disertatie: poluarea

Click here to load reader

Post on 05-Dec-2014

170 views

Category:

Documents

14 download

Embed Size (px)

DESCRIPTION

lucrare de disertatie -facultatea de fizica

TRANSCRIPT

Metode de decontaminare radioactiv

Cuprins

Capitolul I

Introducere......................................................................................................................3 1.Poluarea apelor de suprafa..........................................................................................4 1.1.Surse de poluare ale apelor: clasificarea poluanilor ..................................................4 1.2.Poluarea natural i artificial.....................................................................................5 1.3.Poluarea primar i secundar....................................................................................5 1.4.Poluarea cu substane organice...................................................................................7 1.5.Poluarea cu substane anorganice...............................................................................8 1.6.Poluarea biologic.......................................................................................................9 1.7.Poluarea termic..........................................................................................................9 1.8.Poluarea radioactiv....................................................................................................9

Capitolul II2. Metode de decontaminare a apelor.............................................................................11 2.1.1. Metode fizice........................................................................................................11 2.1.2.Procese chimice.....................................................................................................13 2.1.3.Procese biologice...................................................................................................15 2.1.4.Alte procese utilizate n decontaminarea apelor....................................................15 2.2. Metalele grele: efectele lor negative i reducerea acestora......................................19 2.2.1. Decontaminarea prin metoda sorbiei ..................................................................19 2.2.2. Adsorbia metalelor grele de ctre silicai............................................................22 2.2.3. Biosorbia metalelor grele de ctre organisme.....................................................24

1

Capitolul III3. Caracterizarea fizico-chimic a procesului de sorbie a taliului.................................30 3.1.Modele cinetice ale echilibrului izotermic al procesului de sorbie .........................31 3.1.1.Modelul Langmuir (1918)......................................................................................32 3.1.2.Modelul Freundlich (1906)....................................................................................32 3.1.3. Modelul Langmuir Freundlich...........................................................................33 3.1.4.Modelul BET.........................................................................................................33 3.1.5.Modelul Redlich Peterson (1959).......................................................................33 3.1.6.Modelul Radke Prausnitz (1972)........................................................................33 3.1.7.Modelul distribuiei coeficienilor.................................. .......................................34 3.2. Descrierea modelului cinetic Langmuir al procesului de sorbie.............................35

Capitolul IV4.Studiul experimental pentru sorbia ionilor de taliu de ctre titanosilicai.....................................................................................................................38 4.1.Prepararea ETS.........................................................................................................38 4.2.Datele experimentale................................................................................................39

Concluzii.....................................................................................................53 Bibliografie................................................................................................54

2

Introducere

Metodele de decontaminare a metalelor grele din apele poluate utilizate cu scopul de reducere, strngere i chiar eliminarea total sau parial a acestora din mediile respective au evoluat de -a lungul timpului. De la metodele convenionale precum filtarea, schimbul ionic, tratamentul electrochimic al apei etc. pn la cele neconvenionale bazate pe adsorbia metalelor de ctre silicai naturali (zeolii), adsorbia de ctre silicai produi n laborator (exemplu titanosilicaii cei ce vor reprezenta i obiectul de studiu al acestei lucrri) i chiar procesul de biosorbie a metalelor cu ajutorul organismelor: bacterii, ciuperci, drojdii, alge, msline, caise etc. Sorbia se definete ca un proces de ncorporare a unor substane de ctre anumite corpuri solide sau lichide. n primul capitol am realizat o clasificare a principalilor factori de poluare a apelor, clasificarea acestora, de exemplu n poluani naturali i artificiali sau poluani organici i anorganici. n cel de-al doilea capitol al lucrrii am menionat i explicat principiile metodelor fizico-chimice utilizate pentru epurarea apelor de suprafa. Printre metodele fizico-chimice enumerate fiind ozonizarea apei, iradierea cu raze ultraviolete, membranele bipolare, osmoza invers. S-a pus accentul pe descrierea procesului de sorbie a met alelor grele din soluiile apoase. Cazuri concrete fiind adsorbia metalelor de ctre titanosilicai artificiali i biosorbia Pb, Cd, Cu, Zn, Fe, U de ctre microorganisme celulare: bacterii, fungi, i alge evideniindu-se astfel preferina microorganismelor pentru a ncorpora unele metale. pH-ul soluiei este unul din factorii ce influeneaz sorbia considerabil, pe cnd n cazul microorganismelor un rol important l constituie metabolismul, respectiv structura celulelor pentru plante. Cel de-al treilea capitol descrie cinetic procesul de sorbie prin diferite modele precum cel al lui Langmuir, Freundlich, Redlich Peterson. Modelul Langmuir a fost cel utilizat n lucrarea de fa, cu scopul optimizrii parametrilor de sorbie participani la acest proces n vederea obinerii unei izoterme de sorbie convenabil. Aksu a fost cel ce a adus o completare acestui model prin coeficientul de distribuie utilizat n determnarea energiei libere Gibbs, entalpiei i entropiei sistemului studiat. Valori pozitive ale variaiei entalpiei, H, indic un proces de sorbie endoterm. Viteza de desfurare a procesului a fost calculat din ecuaia Lagergren de ordinul nti. Ultima parte a lucrrii o constituie studiul experimental al procesului de sorbie a talusului de ctre 3 tipuri de titanosilicai obinui n laborator : ETS-10, ET(P)S-10, mezoETS-10, diferii prin gradul de porozitate. Deoarece taliul este un metal greu toxic, ce se poate gsi n dou stri de oxidare, Tl + (thallous) i Tl3+ (thallic) a carui ioni (n special ai thalusului) formeaz cei mai stabili compui i sunt mobili la un pH sczut ,prin urmare compuii lor fiind uor de transportat prin medii apoase i eventu al absorbite de organismele vii este absolut necesar gsirea unei metode de ndeprtar e a acestor ioni din apele contaminate. Un al doilea motiv de reducere a acestuia este faptul c taliul este mult mai nociv dect metalele grele precum mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul i zincul pentru organisme. n urma datelor analizate pentru cele trei tipuri de titanosilicai s-a remarcat o reducere a a ionilor de thalus n funcie de temperatur n soluiile apoase. Binenteles c nu doar temperatura este singurul parametru ce intervine, ns importana sa este clar vizibil, inclusiv n valorile energiei libere, entalpiei, entropiei sistemului. Metodele de decontaminare precum adsorbia i biosobia sunt metode ce necesit un cost redus de producere a materialelor adsorbante

3

Capitolul I1. Poluarea apelor de suprafaApa constituie un element fundamental al mediului ambiant fr de care este neconceput viaa pe Pmnt, de aici evideniindu-se importana calitii apelor naturale. Poluarea acesteia este o problem actual cu consecine mai mult sau mai puin grave asupra populaiei. Prin poluarea apei, se nelege alterarea caracteristicilor fizice, chimice i biologice ale apei, produs direct sau indirect de activitile umane i care face ca apele s devin improprii utilizrii normale n scopurile n care aceast utilizare era posibil nainte de a interveni alterarea. Poluarea mai poate fi definit ca totalitatea proceselor prin care se introduc n mediu, direct sau indirect, materie sau energie cu efecte duntoare sau nocive, care altereaz ecosistemele, i concentraia diminueaz resursele biologice i pun n pericol sntatea omului. Efectele polurii resurselor de ap sunt complexe i variate, n funcie de natura substanelor impurificatoare. Rezervele de ap se micoreaz an de an din cauza

polurii apelor naturale. Apele rezultate din activitile industriale, agricole i menajere, rmn dup utilizare cu o ncrctur de substane strin apelor naturale. Rezolvarea acestor probleme ridicate de poluarea apei se realizeaz prin tratare, prin care se asigur condiiile necesare pentru consum.

1.1.

Surse de poluare ale apelor: clasificarea poluanilori artificiale sunt

Substanele poluante introduse n ape din surse naturale

numeroase, producnd un impact important asupra apelor de suprafa i subterane. Daunele aduse mediului de substanele poluante se resimt asupra sntii publice i n domenii industriale, piscicole, navigaie, etc. Substanele poluante pot fi clasificate, dup natura lor i dup prejudiciile aduse, n urmtoarele categorii: Poluanii apelor sunt foarte diveri i de aceea clasificare adopt mai multe criterii: a) Dup natura lor exist poluani: - organici; - anorganici; - biologici; -radioactivi; - termici; 4

b) Dup starea de agregare se difereniaz: - suspensii (substane insolubile n ap); - poluani solubili n ap; - dispersii coloidale; c) Dup durata degradrii naturale n ap se deosebesc: - poluani uor biodegradabili; - greu biodegradabili (la care degradarea natural dureaz sub 30 de zile); - nebiodegradabili (degradarea n 30 - 60 de zile); - refractari (cu degradare i peste 2 ani).

1.2.

Poluarea natural i artificial

Poluarea apelor poate fi natural i artificial. Poluarea natural se datoreaz surselor de poluare naturale i se produce n urma interaciei apei cu atmosfera, cnd are loc o dizolvare a gazelor existente n aceasta, cu litosfera, cnd se produce i cu organismele vii din ap. Poluarea artificial se dizolvarea rocilor solubile navigaiei etc. Apa natural se opune interveniei externe prin antrenarea unui mecanism complex, denumit proces de autopurificare, care include procese fizice, chimice i biologice, i care conduce la diminuarea coninutului substanelor poluante pn la o concentraie inofensiv pentru funcionarea ecosistemelor.

datoreaz surselor de ape uzate de orice fel, apelor meteorice, nmolurilor, reziduurilor,

1.3.

Poluarea primar i secundar

Se mai poate vorbi i despre poluare primar i secundar. Poluarea primar apare, de exemplu, n urma depunerii substanelor n suspensie din apele uzate, evacuate ntr-un receptor, pe patul acesteia. Poluarea secundar apare, de exemplu, imediat ce gazele rezultate n urma fermentrii materiilor organice depuse din substanele n suspensie antreneaz restul de suspensii i le aduce la suprafaa apei, de unde sunt apoi transportate n aval de curentul de ap.

5

Poluarea apelor curgtoare este de obicei invizibil deoarece agenii poluani se dizolv n ap. Oricum, exist i excepii cum ar fi detergenii care produc spum, sau ieiul i reziduurile netratate care plutesc la suprafa. Toi agenii poluani pot fi detectai n laboratoare prin teste biochimice standardizate. Din aceste teste rezult un nivel care determin gradul de extindere al polurii i cel de puritate relativ a apei. Se poate monitoriza i efectul pe care-l are poluarea asupra plantelor i animalelor i aceasta este o alt metod prin care oamenii de tiin pot determina nivelul de poluare. Un efect al polurii apelor, deosebit de grav, este eutrofizarea lacurilor, numit i moartea lacurilor, ca urmare a creterii fertilit ii acestora prin aport de elemente nutritive, mai ales fosfai i nitrai, care favorizeaz proliferarea fitoplanctonului i a plantelor acvatice. Puin cte puin, lacul se colmateaz, se ngusteaz i dispare. Poluarea chimic a apelor afecteaz fitoplanctonul i macrofitele n mod diferit, dup natura agentului contaminat. Ast fel, srurile de cupru i crom sunt toxice pentru alge. Fitoplanctonul este puternic afectat de numeroase pesticide, mai ales erbicide. De exemplu, erbicidele din grupa ureelor blocheaz creterea fitoflagelatelor. Detergen ii sintetici, pe de alt parte, sunt foart e toxici pentru flora microbian a apelor. Petii pot muri din cauza tuturor tipurilor de poluare, dar majoritatea cazurilor mortale sunt provocate de lipsa oxigenului dizolvat n ap i datorit pesticidelor i a reziduurilor toxice. Probleme grave ridic, de asemenea, poluarea apelor cu metale grele, mai ales cu mercur, care atinge o mare acumulare pe lanul trofic. Ansamblul consecin elor ecologice ce rezult din poluarea biosferei cu mercur constituie un semnal de alarm pentru a se pune capt comportamentului iresponsabil al civiliza iei industriale cu privire la calitatea apei. De fapt, nocivitatea polurii apei se rsfrnge direct sau indirect asupra omului i de aceea este necesar s se cunoasc mai bine aceste pericole, inclusiv efectele pe care le pot avea asupra omului chiar cantitile mici de substane chimice din sursele de ap. Dei se poate afirm c exist tehnologii pentru a menine calitatea bacteriologic bun a apei i pentru a ndeprta multe din substanele chimice periculoase din ap potabil, din pcate, acestea nu se aplic pe o scar larg, potrivit cerinelor. Amploarea i diversitatea distrugerilor cauzate de poluare e uor de msurat. n primul rnd, este n joc sntatea omului. Dup aceea, sunt ameninate un ir de activiti economice. n sfrit, degradarea vieii acvatice este plin de consecine, deoarece ea tinde s reduc resursele alimentare obinute din mari tocmai ntr-un moment n care se are n vedere utililizarea mai larg a acestora. Faptul c poluarea poate prejudicia turismul este lesne de neles: rari sunt aceia care nu 6

au ntlnit nc o plaj murdar. i faptul c ea poate s fie fatal culturilor de stridii se nelege de la sine. Tot astfel, este uor de neles c sntatea noastr poate fi grav afectat: se tie c anumite uleiuri deversate n mare con in produse cancerigene. Acolo unde poluarea atinge un anumit grad, de exemplu n porturi, se constat o srcire general a florei, care n anumite cazuri poate merge pn la dispariia oricrei forme de via vegetal. Flora marin este ameninat deoarece pelicula uleioas formeaz un ecran i impiedic oxidarea apei. Se nelege de la sine c flora din zona de coasta este cea dinti atins, dar aceasta nu nseamn c flora de pe fundul mrii este n afara pericolului, deoarece uleiurile, rscolite i iar rscolite de mare, se aglomereaz mpreun cu microorganismele i formeaz sedimente care se depun pe fundul mrii. Poluarea perturb, totodat, activit ile economice din zonele litorale. Se ntelege de la sine c petrolul este dumanul cresctorilor de stridii i al pescarilor, deoarece el poate face ca petii i crustaceele s devin necomestibile. Aceste maree negre aduc, firete, un prejudiciu considerabil i activitilor turistice. n toate cazurile curarea rmurilor este foarte costisitoare. Trebuie s ne convingem c o lupt mpotriva polurii nu poate fi opera unei ri sau a unei generaii, ci totul trebuie g ndit la nivel universal.

1.4.

Poluarea cu substane organice

Substanele organice, de origine natural sau artificial, reprezint pentru ap poluantul principal. Substanele organice de origine natural (vegetal i animal) consum oxigenul din ap att pentru dezvoltare, ct i dup moarte. Materiile organice consum oxigenul din ap, n timpul descompunerii lor, ntr -o msur mai mare sau mai mic, n funcie de cantitatea de substan organic evacuat, provocnd distrugerea fondului piscicol i n general a tuturor organismelor acvatice. n acelai timp oxigenul mai este necesar i proceselor aerobe de autoepurare, respectiv i care, n final, conduc la bacteriilor aerobe care oxideaz substanele organice

autoepurarea apei. Concentraia de oxigen dizolvat , variaz ntre 4 - 6 mg/dm3, n funcie de categoria de folosin, coborrea sub aceast limit avnd ca efect oprirea proceselor aerobe, cu consecine foarte grave. Cele mai importante substane organice de origine natural sunt ieiul, taninul, lignina, hidraii de carbon, biotoxinele marine , etc. Substanele organice poluani artificiali, provin din prelucrarea diferitelor substane n cadrul rafinriilor (benzin, motorin, uleiuri, solveni organici etc),

7

industriei chimice organice i industriei petrochimice (hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, detergeni etc ). Poluarea organic apare de obicei de la fabricile de celuloz i hrtie, care elimin i 1000 - 3000 l ap poluat/s. Chiar dac se efectueaz o epurare cu randament de 95 %, tot rmn cantiti mari de poluani. Receptorul trebuie s aibe n aceast situaie un debit suficient de mare, pentru a dilua poluanii sub limitele admise de standardul de calitate. Industria chimic, petrochimia, industria alimentar elimin de asemenea poluani de origine organic, din care unii sunt foarte toxici (fenolul, ierbicidele, etc.) i cu persisten ridicat n mediu. Apele naturale pot degrada poluanii organici, sub aciunea microorganismelor existente, a radiaiilor solare i a oxigenului. Din degradare rezult compui mai simpli, pn la moleculele cele mai mici: CO2, CH4, NH3, H2O, H2S. n primele zile se degradeaz compuii cu carbon, apoi n etapa a doua se oxideaz biologic compuii cu azot, dup cum rezult din analizele efectuate pe probe de ap.

1.5.

Poluarea cu substane anorganice

Substanele anorganice, n suspensie sau dizolvate sunt mai frecvent ntlnite n apele uzate industriale. Dintre acestea se menioneaz, n primul rnd, metalele grele (Pb, Cu , Zn , Cr), clorurile, sulfaii etc. Srurile anorganice conduc la mrirea salinitii apelor, iar unele dintre ele pot provoca creterea duritii. Clorurile n cantiti mari fac apa improprie alimentrilor cu ap potabil i industrial, irigaiilor etc. Prin bioacumulare metalele grele au efecte toxice asupra organismelor acvatice, inhibnd n acelai timp i procesele de autoepurare. Srurile de azot i fosfor produc dezvoltarea rapid a algelor la suprafaa apelor. Apele cu duritate mare produc depuneri pe conducte, mrindu-le rugozitatea i micorndu-le capacitatea de transport i de transfer a cldurii. Poluarea anorganic rezult din industria produselor clorosodice, chimie, extracia ieiului, prepararea minereurilor, hidrometalurgie. Apele poluate conin sruri, acizi, baze, modific pH-ul apelor naturale, corodeaz conductele, instalaiile, aduc prejudicii agriculturii, au efecte stresante pentru organismele acvatice.

8

1.6.

Poluarea biologic

Poluarea biologic este produs de activitile menajere, abatoare, zootehnie, etc. n ap apar microorganisme patogene, care genereaz uneori mbolnviri n mas. Prin ap se transmit boli: - bacteriene (febra tifoid, dizenteria, holera); - virotice (poliomelita, hepatita epidemic); - parazitare (amibioza, giardioza). Apele poluate biologic favorizeaz nmulirea unor parazii, ca: narii, transmitori de paludism, musca tzetze, transmitoarea bolii somnului etc.

1.7.

Poluarea termic

Poluarea termic apare prin deversarea de ap cald n efluenii naturali. n aceste condiii scade coninutul de oxigen din ap, crete sensibilitatea organismelor acvatice la poluani, unele vieuitoare dispar, se nmulesc algele albastre, etc. Ac est tip de poluare apare pe lng unele instalaii industriale i din energetica nuclear.

1.8.

Poluarea radioactiv

Poluarea radioactiv apare la apa rezultat din industria extractiv a minereurilor de uraniu, sau toriu, la instalaiile de preparare a mine reurilor radioactive, din zonele de depozitare necorespunztoare a deeurilor radioactive, n urma unor avarii la reactoarele nucleare, naufragii de vapoare cu ncrctur nuclear etc. Deversrile n mediu a deeurilor radioactive provin n special de la industria energetic nuclear i, ntr-o msur mai mic, de la unitile de cercetare i de la unitile spitaliceti. Uraniul necesar reactoarelor nucleare este preparat mai nti sub form de combustibil, folosit ulterior n reactor i apoi reprocesat, n fiecare din cele trei etape fiind "deversat" radioactivitate n aer i n apele de suprafa sub form de gaze radioactive i aerosoli. Doza de radiaie primit de populaie depinde de natura i radioactivitatea radionuclizilor eliberai, de modul n care sunt dispersai n mediu, de reedin, modul de via i obiceiurile alimentare ale persoanelor n cauz. n aer i n apele de suprafa mai exist deversri controlate, de natur minor, provocate de diferitele institute de cercetri, de aprare, industriale sau medicale i, chiar dac

9

radiaiile provocate de acestea au o aciune neglijabil, sunt i ele expuse acelorai restricii legale ca i deversrile provenite din programul energetic nuclear [1]. Autoepurarea apei reprezint ansamblul de procese fizice, chimice i biologice prin care apa se debaraseaz de poluanii coninui, fr intervenia omului. Autoepurarea apei este influenat de: natura i concentraia poluanilor, temperatur (care influeneaz viteza reaciilor chimice i biologice), radiaiile ultraviolete solare (cu efect bactericid, de distrugere a bacteriilor i bacteriostatic, de stagnare a nmulirii bacteriilor) i de regimul curgerii apei (debit, turbulen, condiii de amestecar e a efluentului cu receptorul). Argilele din albia rurilor constituie adevrate bariere naturale contra migrrii poluanilor.

10

Capitolul II2. Metode de decontaminare a apelor

2.1.1. Metode fiziceMetodele fizice fac parte din prima etap de depoluare a apelor. Acestea reprezint primul pas dup identificarea tipului de poluant. Utilizarea metodelor fizice ntmpin unele probleme n depoluarea produselor chimice poluante, aadar este necesar utilizarea concomitent sau ulterioar a metodelor chimice de depoluare. Printre metodele fizice frecvent utilizate n depoluarea apelor sunt: - diluia poluanilor prin dispersarea n receptor; - sedimentarea (cderea) particulelor solide din ap; fenomenul depinde de mrimea particulelor, densitatea lor, forma, densitatea efluentului, temperatur, viteza de curgere a apei. Sedimentarea este favorabil la particule grele, de mari dimensiuni, cnd temperatura de curgere a apei este redus, deci la rurile de es. Sedimentele se depun mai mult la maluri, care astfel pot deveni depozite de poluani, cu repercursiuni asupra vegetaiei, animalelor care se adap, peisajului, devenind locuri de nmulire a paraziilor; - absorbia poluanilor - adsorbia reprezint un proces eficient de ndeprtare a ionilor metalelor grele din apele uzate, a crei larg aplicabilitate n ingineria mediului este datorat costului foarte sczut i varietii mari de materiale, naturale sau sintetice, care pot fi utilizate ca sorbeni. Din punct de vedere fizic adsorbia reprezint procesul prin care un ion metalic sau mai muli (adsorbai sau solui), aflai n soluie, tind s se acumuleze pe suprafaa unui alt material (solid sau lichid), denumit generic adsorbant (sorbent), cu care vin n contact. Exist dou mari categorii de sorbeni: sorbeni convenionali: silicagel, alumina activat, crbune activ, sit molecular din crbune activ, sit molecular din zeolii, rini; Zeoliii constituie o categorie major a resurselor naturale i sintetice de aluminiu, materiale cristaline, materiale microporoase datorit structurii i proprietilor lor unice fizice i chimice. Zeoliii au fost folosii pentru tratarea unor soluii radioactive 11

-

rezultate din ciclul

combustibilului

nuclear.

Dintre toate fenomenele

care

reglementeaz mobilitatea substanelor n mediile lichide poroase i mediile acvatice transferul de substane dintr-o faz mobil (lichid sau gazos) la o faz solid este un fenomen universal. Acesta este motivul pentru care izoterma descrie o curb de reinere a unei substane pe un solid la diferite concentraii, este un instrument major pentru a presupune mobilitatea acestei substane n mediul nconjurtor. Datorit structurii lor, zeoliii au dovedit proprieti foarte interesante. Astfel ei pot fi folosii ca site molecularecu o funcionare invers dect a filtrelor, particulele mici - n acest caz chiar i cele mai mici molecule - rmnnd n urm lsndu-le pe cele mai mari s treac. Fenomenul de reinere/ eliminare este controlat cinetic, ns dependena izotermei de sorbie n funcie de timp trebuie specificat neaprat. Cele mai noi cercetri au dovedit c zeoliii dein capacitatea unui nalt transfer ionic. Ei pot s adsoarb amoniacul otrvitor pentru plante i animale i s -l distrug. Posed n acelai timp o uimitoare capacitate de filtrare pe baz e biologice. Datorit extraordinarelor lor capaciti, este indicat folosirea zeoliilor n industria apei i nu numai. Structura aluminosilicailor este durabil i foarte rezistent la radiaii. Microporii zeoliilor limiteaz performana catalizei prin restrngerea transportului molecular n interiorul cristalelor zeolite. Coeficientul de difuzie n micropori este de ordinul 10 -8 - 10-20 m2/s, n timp ce coeficientul de difuzie n meso /macropori este de ordinul 10 -4 10-8 (difuzia Knudsen) [2]. sorbeni neconvenionali: produse reziduale agricole (smburi de msline, piersici i caise, soia, scoar de copac, paie de orez etc.), produse secundare industriale (cenu, cafea expirat, coji de nuci i de arahide), sorbeni naturali (biomas, biosorbeni din alge). Sorbenii neconvenionali se caracterizeaz prin selectivitate i afinitate n reinerea ionilor metalici, sorbia depinznd de: natura matricei, tipul cationului, forma chimic n care este prezent, temperatur, pH, precum i de capacitatea sorbentului de a forma chelai. n tratarea apelor reziduale pot fi utilizate i materiale ligno-celulozice. Materialele celulozice neconvenionale i lignino-celulozice conin grupe hidroxil, carboxil sau metoxi. Astfel pe coji de alune, tratate cu solu ii alcaline i acid citric pot fi reinui Cu(II), Cd(II), Pb(II) i Zn(II). Trele de orez i de soia, precum i

-

12

seminele nedecorticate de bumbac adsorb: Zn sau Cu i Zn din apele reziduale de la instalaiile de galvanizare. [3] Materialele neconvenionale pe baza de celuloz i hemiceluloz (scoara de copac, paie sau coji de orez, trestie de zahr, miez de bambus, rumegu, fibre de bumbac, in, iut, tr) sunt avantajoase n procesele de separare i concentrare datorit urmtoarelor caracteristici: sunt materiale nepoluante, accesibile care nu produc deeuri toxice; sunt ieftine; au caracter hidrofil (cinetica rapid a sorbiei, biocompatibilitate, uurin n funcionalizare); suprafaa specific este mult mai mare decat a materialelor granulare; posed porozitate ridicat ; rezistena mecanic este deosebit; se pot utiliza sub diverse forme (particule de diferite dimensiuni, fire, fibre, esturi)

2.1.2. Procese chimiceProcesele chimice pot fi de: oxidare (datorit oxigenului dizolvat n ap): clorul este utilizat ca agent de oxidare i dezinfecie a apelor; reducere ntre poluanii existeni: peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur i precipitare. Precipitatele produc turbulena, dup care se depun. Capacitatea nalt de oxidare a clorului i a unor compui derivai (ClO2, hipoclorii), ofer posibilitatea folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impuriti organice i neorganice. Clorul i derivaii lui se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, hidrogen sulfurat, fenoli, xantogenai etc. De multe ori se utilizeaz crbunele activat n calitate de catalizator. Clorul i varul se folosesc pe larg pentru purificarea local a apelor reziduale a uzinelor productoare de sulfai i celuloz. Clorurarea este una din metodele rspndite de dezodorare a apelor reziduale. Introducerea clorului intensific procesul oxidrii fotochimice a impuritilor organice din apele reziduale de zeci de ori; eficacitatea oxidrii destructive a substanelor organice ajungnd la 95%. Fo losirea metodei de purificare cu "clor activ" poate avea doar o aplicare limitat. n prezent clorurarea este pus la ndoial deoarece prin clorurarea acizilor fulvici se formeaz cloroformul i ali compui clororganici, nu inofensivi pentru om. n plu s, la

13

interaciunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formeaz cloramine. Cloraminele, chiar i n concentraii mici, sunt toxice pentru peti. S -a artat c efectul dezinfeciei cu ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5 -7 zile coninutul bacteriilor din bazinul n care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu cel corespunztor apelor evacuate fr prelucrare cu clor.[4] Peroxidul de hidrogen are un ir de caliti: e uor solubil n ap, e rezistent la un domeniu larg de pH i temperaturi, ofer posibilitatea de a nfptui oxidarea nalt selectiv a diferitelor impuriti din apele reziduale prin alegerea condiiilor de desfurare a procesului i poate s participe la iniierea proceselor nespecifice de oxidare cu participarea radicalilor OH. n afar de aceasta, are o stabilitate nalt comparativ cu ali oxidani, aparatura proceselor de oxidare este simpl, este lipsit de toxicitate i, mai mult, peroxidul de hidrogen rmas contribuie la procesele ulterioare de purificare biologic aerob i se manifest favorabil asupra strii ecosistemelor acvatice. La nceput se distrug nitriii, pe urm nitraii i sulfaii. Acest proces duce la formarea amoniacului i hidrogenului sulfurat. Oxidarea cianurilor de ctre pero xidul de hidrogen este accelerat considerabil prin aciunea concomitent a razelor UV la pH 9-12. Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu coninut de cianuri, fa de procedeul clorurrii, l reprezint oxidarea efectiv la indici relativ mici ale pH i posibilitatea prelucrrii concentraiilor nalte fr pericolul de eliminare a unor compui toxici, cum este clorcianul. Peroxidul de hidrogen servete ca reactiv efectiv pentru purificarea apelor reziduale de clor activ, interacioneaz cu toate formele de clor liber dar viteza reaciei depinde de pH, poate fi folosit i pentru purificarea de compuii metalelor grele, se folosete i pentru purificarea apelor reziduale de unele impuriti organice ns greuti serioase ntimpn purificarea apelor reziduale de colorani. La folosirea H2O2 pentru distrugerea coloranilor reactivul Fenton sau srurile de Cu servesc drept catalizator. H2O2 se obine industrial prin diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a alcoolului izopropilic cu hidrogenarea catalitic ulterioar a acetonei formate. Pentru a produce 1 kg H 2O2 (100%) se consum acum 10 kW/h de energie electric. n noile tehnologii , consumul este micorat pn la 4,5 kW/h, ceea ce este cu mult mai puin d ect cheltuielile pentru producerea O3 dar ceva mai mare dect pentru producerea Cl2.[4]

14

2.1.3. Procese biologiceProcesele biologice din ape depind n plus fa de factorii menionai i de concurena microbian, sau antibioza dintre microflora adugat prin poluare i flora deja existent n ap. Substanele organice se degradeaz la compui mai simpli (CO 2, CH4, NH3, H2S, H2O). Remedierea poate decurge aerob, n prezena oxigenului dizolvat n ap, dar i anaerob, cu ajutorul unor bacterii care -i procur oxigenul prin descompunerea unor substane existente n ap. Dup aceast schem se reduc nitraii, carbonaii i sulfaii. Plantele acvatice absorb CO2 i srurile din ap, degajnd oxigen. Animalele (scoicile, viermii, racii etc.) i petii rein n corp unii poluani, contribuind la epurarea apei, dar devenind nocivi pentru animale i oamenii care se hrnesc cu ei. Poluarea intens nu este redus prin autoepurare i apa "moare", fiind necesari civa ani pentru eliminarea sedimentelor, a altor poluani i repopulare. [5]

2.1.4. Alte procese utilizate n decontaminarea apelor n anumite situaii, apele reziduale nu se pot trata eficient prin procedeele descrise mai sus, fiind necesare tratamente speciale, ce necesit utilaje, aparatur, temperatur, catalizatori, reactivi adecvai, etc. Eficiena lor economic se explic prin: - posibilitatea ndeprtrii unor poluani deosebit de periculoi (toxici, corozivi, radioactivi) i aflai n concentraii foarte sczute; - recuperarea de substane valoroase, care reduc cheltuielile de epurare; - se aplic acolo unde alte metode nu sunt utilizabile.

De exemplu: a) - Precipitarea controlat a unor sruri metalice (Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, V, Hg, Zn etc.) n funcie de pH-ul soluiei. b) - Oxidarea catalitic a unor poluani deosebit de toxici, cum sunt: pesticidele, coloranii, medicamentele, cianurile, etc. Catalizatorii sunt sruri de Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, sau oxizii acestor metale, depuse pe suport. Oxidarea are loc cu

15

aer, la temperatur i presiune obinuite, n utilaje de mici dimensiuni, cu consumuri reduse de reactivi i energie, dar cu randament de 99 %. c) -Extracia selectiv a unor compui, n solveni adecvai. De exemplu se extrage fenolul cu hidrocarburi aromatice, separarea fcndu -se prin distilare, sau tratare cu soluie de hidroxid de sodiu, cnd se obine n faza apoas fenolatul de sodiu, care se separ de faza organic. Soluia apoas se trateaz cu acid sulfuric, pentru recuperarea fenolului.

d ) - Schimbul ionic utilizat pentru separarea unor ioni metalici, a azotatului, a unor hidrocarburi clorurate, etc. e) - Osmoza invers, aplicabil la nitrai. Osmoza invers reprezint un proces nentrerupt de separare molecular a soluiilor prin filtrarea lor, sub presiune, prin membrane semipermeabile care rein complet sau parial moleculele sau ionii substanei dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot elimina i recupera din amestec substane dizolvate cu greutate molecular mic (zahr, sruri, acizi). Metoda se bazeaz pe faptul c la o presiune mai nalt dect cea osmotic (de echilibru) are loc transportarea dizolvantului prin membran n direcie invers (comparativ cu procesul de osmoz obinuit), de la soluie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2 -10 MPa. Spre exemplu apa salinizat trece printr-o membran de acetat de celuloz, poliamid, sau sticl special, obinndu-se o soluie apoas mult mai diluat (fig.1).

Figura 1.1: Procedeul de osmoz invers. f) - Membranele bipolare las s treac printr-o fa ionii de hidrogen H+ i prin alta ionii oxidril OH-. Apa salinizat curge n exteriorul membranei, difuzeaz central i se disociaz n ioni. ntr-un compartiment se formeaz o soluie bazic, iar n cellalt 16

compartiment, de partea cealalt a membranei bipolare se formeaz o soluie acid. Se pot recupera astfel din ape reziduale HF, HNO3, H2SO4 etc. (fig.2).

Figura 1.2: Procedeul AQUATECH (Anglia). 1 - membran selectiv de cationi (+); 2 - membran selectiv de anio ni (-) ; 3 - membran bipolar. g) - Electroforeza : deplasarea ctre electrozi a particulelor ncrcate electric ale unui sistem coloidal sub aciunea curentului electric- se utilizeaz pentru separarea coloizilor. h) - Iradierea cu raze ultraviolete elimin din apele reziduale, fenolul, unii produi clorurai, toxici, nocivi, cianurile, separ metalele grele, etc. Razele UV se folosesc n practic pentru purificarea, dezinfecia i decolorarea apelor rezidua le. Astfel, lumina ultraviolet distruge efectiv xantogenaii, crezolii, produsele petroliere, ciclohexanolii, hexacianoferaii i ali compui. Deosebit de eficient acioneaz razele ultraviolet la purificarea apelor reziduale n prezena ionilor de fier, la pH 2 -4, deoarece fotoliza Fe OH2+ servete ca surs de radicali OH. Iniierea proceselor de oxidare de ctre lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substane poluante greu oxidabile d posibilitatea creterii considerabile a nivelului de purificare i lrgirii gamei metodelor de o xidare destructiv a apelor reziduale. Purificarea radiochimic, ca i iradierea UV, se combin cu succes cu purificarea biochimic ulterioar a apelor reziduale. i) - Arderea total, cu plasm, a deeurilor organice. j)- Utilizarea de microorganisme heterotrofe (care se hrnesc cu substane organice din ap), sau autotrofe (care se hrnesc cu substane anorganice) a dat 17

rezultate pentru ndeprtarea unor substane organice, dar i pentru denitrificarea biologic a apei, cnd nitraii au fost transformai n azot gazos. Bacterii ca: Microccocus lactilyticus, Clostridium s-au utilizat pentru reducerea uraniului din sulfai. Culturi de ciuperci s-au folosit pentru solubilizarea unor metale din sedimente, sau pentru degradarea unor substane organice. De exemplu: Tricoderma harziamin s-a folosit pentru recuperarea unor metale, Indigenous Thiobacilli pentru solubilizarea aluminiului din bauxita existent n ape, Phanerochaete chrysosporium pentru degradri de substane organice, etc. k) - Membranele biologice aerobe, mbogite cu oxigen s-au utilizat pentru fixarea electrostatic a microorganismelor. Membranele sunt substane schimbtoare de ioni, realizate ca fire cave, n interiorul crora se introduce oxigen. Se separ substanele din ap, sub form de nmol. S-au recuperat astfel: Cu, Zn, Ni, Cd, Cr, W, fenol, pesticide, diverse sruri, colorani, etc. l) - Plantele filtru, ca: zambila de ap, salata de ap, unele alge pot reine unii poluani, chiar radioactivi. n condiii termice adecvate, plantele cresc voluminos i dac nu conin substane periculoase, pot fi administrate n hrana animalelor. n figura 3 se prezint un astfel de procedeu de depoluare a unor ape, cu alge active.

Figura1. 3: Procedeu de epurare a apelor reziduale folosind alge active. 1-sedimentare primar; 2-digestie anaerob; 3-uscare nmol; 4-epurare cu alge;

18

5-flotaie; 6-sterilizare alge; 7-uscare alge. Apa poluat se decanteaz, nmolul este trimis la stabilizare prin fermentaie anaerob, apoi este uscat i utilizat n agricultur. Apa fr sedimente se trateaz cu alge, la cald, dup care se separ algele prin flotaie, apa putnd fi utilizat n agricultur, industrie, sau dup o alt tratare, spre consumul uman. Algele separate sunt sterilizate la cald, uscate i va lorificate n zootehnie. [6]

m) - Ozonizarea apei Mari sperane sunt legate de ozonizarea apelor. n procesul de ozonizare are loc concomitent oxidarea impuritilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecia apei reziduale i saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea c n ap, de obicei, nu se introduc reactivi chimici. Folosirea ozonului n calitate de oxidant este ecologic mai util. Metoda de ozonizare, dei e scump, are un ir de privilegii. Ozonizarea permite distrugerea impuritilor care nu se supun oxidrii cu clor sau prin metoda biologic. Este una dintre cele mai de perspectiv metode de purificare a apelor reziduale industriale, nu numai sub aspect ecologic dar i igienic i economic. Ozonul poate fi folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat, arsenic i alte substane toxice. De regul, la ozonizarea apelor reziduale casnice procesul decurge mai intens n primele 20-30 min, dup care viteza procesului este limitat de proprietatea ozonului de a intra n reacie cu compuii greu oxidabili. O mare importan o are folosirea ozonului pentru distrugerea pesticidelor. El este deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul .a. Produsele de oxidare ale acestor compui sunt substane netoxice sau CO2.

2.2. Metalele grele: efectele lor negative i reducerea acestora 2.2.1. Decontaminarea apelor prin metoda sorbiei

Poluarea cu metale grele este una dintre cele mai actuale probleme. Industria produce i deverseaz n mediu deeuri coninnd metale grele provenite din industria

19

finisrii, producerii de energie, fertilizrii solurilor, pesticide, metalurgie, prelucrarea fierului, procese de electroliz, electroosmoz, fotografii, tratarea suprafeelor me talice, domeniul aerospaial, instalaiile pentru energie atomic. Astfel metalele , o resurs minor a societii produc probleme grave n mediu, n buna funcionare a organismului, n special a inimii i n ecosisteme. Principalele elemente ce contribu ie la poluarea radioactiv sunt clasificate i dup gradul de radioactivitate dup cum urmeaz: a) Grupa de radiotoxicitate foarte mare: 90Sr, 226Ra, 210Po, 239Pu b) Grupa de radiotoxicitate mare: 45Ca, 89Sr, 140Ba, 131I, U natural c) Grupa de radiotoxicitate medie: 24Na, 32P, 60Co, 82Br, 204 Tl, 22Na, 42K, 55Fe d) Grupa de radiotoxicitate mic: 3H, 14C, 51Cr, 201Tl Alt clasificare a metalelor grele este urmtoarea: a) metale toxice: Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn b) metale preioase: Pd, Pt, Ag, Au, Ru c) radionuclizi: U, Th, Ra, Am Metodele de reducere a ionilor metalici din soluii constau n tehnologii fizice, chimice i biologice. Dintre metodele convenionale de reducere a ionilor metalici din soluii putem enumera precipitarea, filtrarea, schimbul ionic, trata mentul electrochimic, tehnologia membranelor, adsorbia pe carbon activ, evaporarea.[10] Sorbia se definete ca un proces de ncorporare a unor substane de ctre anumite corpuri solide sau lichide. Utilizarea unor compui macromoleculari n decontaminarea apelor contaminate cu metale grele reprezint un nou domeniu de interes n protecia mediului. O astfel de categorie o reprezint titanosilicaii microporoi cristalini mpreun cu TiO62-octaedric i SiO4-tetraedric. S-a demonstrat c acetia dein un potenial ridicat pentru a fi utilizai n procesele de sorbie i n special titanosilicaii microporoi cristalini, de exemplu Engelhard Titanium Silicate Nr. 10 (ETS-10), [(Na,K)2Si5TiO13nH2O] i Nr. 4 [K1.13Na3.92Ti3.07Si8.17O258.64H2O]. ETS-10 a fost raportat ca fiind eficient n reducerea metalelor grele sau a radiocationilor din soluiile apoase. Titanosilicaii ETS10 formeaz un valoros schimb de ioni, ns este necesar o temperatur nalt interioar

20

i exterioar, iar selectivitatea titanosilicailor este cert pentru cationii unor materiale (Pb2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Mn2+ ). Principala diferen a acestor titanosilicai const n tipul i efectivitatea dimensiunii porilor [7]. ETS-10 sunt fr ndoial cele mai interesante materiale, acetia posednd un sistem tridimensional de pori alctuit din cate 12 inele i avnd un potenial ridicat pentru cataliz, schimb ionic i deshidratare. Prezena titaniului tetravalent n coordonatele octoedrice genereaz un -2 reprezentnd formal schimbul cationic. Capacitatea ridicat de a realiza schimbul de ioni , stablitatea chimic, rezistena la radiaii i dimensiunea porilor ( aproximativ 8 dac ne referim la dimensiunea ionilor hidratai) recomand acest material pentru reinerea unor ioni metalici t oxici sau radioactivi din apele contaminate.[8] Canalele bine definite mezopore cu diametre de aproximativ 10 nm sunt create n ETS-10, atunci cnd tratamentul cu H2O2 este realizat sub iradiere cu microunde. Ca o consecin, suprafaa de acoperire exterioar este crescut n mod semnificativ [9]. Stabilitatea structurii ETS-10 n cazul iradierii cu a fost testat utiliznd o surs de60

Co cu o

activitate de 3104Ci cu o rat a dozei de 8.3 KGy/h. Dup 72 ore de iradiere continu structura a rmas intact [8]. De exemplu , capacitatea de sorbie a unor elemente din soluii apoase cu ajutorul ETS-10 la o temperatur de 200C este urmtoarea:137

Cs+ > 115Cd2+ > 60Co2+ > 204Hg2+ [8]

S-a demonstrat de asemenea faptul c ETS-10 prezint capacitate remarcabil de sorbie a uraniului din apele contaminate. Aceast proprietate se datoreaz ns mezo ETS-10 deoarece acetia spre deosebire de ETS-10 prezint n inter-structura cristalin superpori i mezopori obinui n urma post -sintezei ETS-10 cu peroxid de hidrogen [11].

De asemenea polimerul P(AM-AA-AN)-DAM/DtBB18C6 deine proprietatea de sorbie a 137Cs respectnd dependenele pentru pH, timpul de contact i temperatur.

21

S-a demonstrat c procesul de sorbie a cesiului de ctre acest polimer este spontan i endotermic n natur. Tehnologiile existente i cercetrile curente pentru eliminarea137

Cs obinut din deeurile nucleare se ncadreaz n categoriile generale i anume cu

ajutorul solvenilor de extracie, schimb de ioni/adsorbie i precipitaii. n loc de utilizarea extraciei cu ajutorul solventului lichid -lichid, care de mai multe ori duce la formarea unei a treia faze ,ceea ce genereaz cantiti mari de deeuri secundare, incluznd prin urmare instrumente i dispozitive contaminate. Volumul mare de deeuri radioactive momentan poate fi concentrat ns prin metoda cu schimb de ioni cu rin, facilitnd astfel depozitarea sau chiar eliminarea cesiului. Pentru a determina condiiile chimice n care ionii de cesiu sunt efectiv adsorbii de materialu l polimeric, procesul a fost studiat la valori ale pH-ului variind de la 2 la 8. Experimentele lot au fost realizate cu materialul polimeric impregnat ( dimensiunea particulei 0.5 1.0 mm) pentru a evidenia iniial efectul pH-ului asupra sorbiei. Valoarea factorului de distribuie Kd crete o dat cu pH-ul. S-au utilizat 0.05g de P(AMAAAN)DAM(Na+)/DtBB18C6 agitat cu 5 ml lichid contaminat radioactiv coninnd 50 mg l-1 de Cs (cu cesiu neradioactiv adugat ca un operator de transport) la 300 rpm ntr -un agitator i msurat valorile la temperaturile de 298, 308, 318 i 328 K pentru o anumit perioad de timp. Faza lichid s-a obinut prin filtrare, iar concentraia ionilor de metal s-a obinut prin msurare cu un detector cu scintilaii Canberra 802-33. [11]

2.2.2. Adsorbia metalelor grele de ctre silicaiAdsorbantul se definete ca fiind un material pe suprafaa cruia se fixeaz o substan prin adsorbie. Dac ntr-o incint adiabatic nu se mai produce nici o modificare termic, corpurile aflate n interior posed aceeai stare de nclzire, aflndu-se aadar n echilibru termic. Adsorbia este un proces eficient de ndeprtare a ionilor metalelor grele din apele uzate, a crui larg aplicabilitate n ingineria mediului este datorat costului foarte sczut (ceea ce face ca un astfel de proces s fie viabil din punct de vedere economic) i varietii mari de materiale, naturale sau sintetice, care pot fi utilizate ca sorbeni. Prin intermediul izotermelor de adsorbie se obin informaii legate de capacitatea maxim de reinere a sorbentului i de natura exoterm sau endoterm a acestui proces, cinetica procesului de adsorbie arat viteza de desfurare a acestuia. Adsorbia fizic este acompaniat ntotdeauna de scderea energiei libere i

22

a entropiei sistemului de adsorbie, motiv pentru care acest proces este exoterm. n cazul proceselor de chemosorbie, scderea energiei libere Gibbs este datorat scderii entalpiei de reacie (datorit interaciilor puternice ce au loc), n timp ce variaia d e entropie din sistem nu sufer modificri s emnificative. Complexitatea proceselor de adsorbie este confirmat de faptul c, uneori este posibil ca dup realizarea stratului monomolecular adsorbia s se produc n continuare, prin formarea pe suprafaa fazei solide a unor straturi bimoleculare, trimoleculare sau polimoleculare. Substanele anorganice pot reine metale grele, ns selectivitatea acestora este redus de porozitate, structura eterogen i capacitatea de adsorbie redus fa de alte materiale. Spre exemplu mercatopropilul (M-HMS) i grupul aminopropil(AM-HMS) dein capacitatea de adsorbie a unor metale grele precum Hg, Cd, Cu i Cd. De remarcat este grupul amino care inhib capacitatea de adsorbie. Mercatopropilul, n schimb are o afinitat e fa de cupru i cadmiu [12].Silicat Coeficient de adsorbie Kd (ml/g) AM1-HMS AM2-HMS AM3-HMS M1-HMS AM1-HMS AM2-HMS AM3-HMS M1-HMS AM1-HMS AM2-HMS AM3-HMS M1-HMS 130 2369 6234 51.527 12 62 118 1210 0 238 284 3324 Hg Hg Hg Hg Cu Cu Cu Cu Cd Cd Cd Cd 1,5 1.5 1.5 1.7 1,5 1.5 1.5 1.7 1.5 1.5 1.5 1.7 Metal adsorbit Dimensiune pori (nm) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 [12] [12] [12] [12] [12] [12] [12] [12] [12] [12] [12] [12] pH Referina

Tabelul 1.1:Coeficientul de adsorbie pentru mercatopropil i aminopropil. Cu toate acestea, foarte puine cercetri s-au concentrat n special pe acest aspect. Deng i Ting au lucrat extensiv cu poliethilenimine, un compus cu un numr mare de grupuri de amine primare i secundare, care prezint abilitatea de adsorbie fa

23

de crom (VI), cupru, plumb, nichel i arsen. n zilele noastre, multe tipuri de aminoacizi i acizi nucleici sunt produi la nivel industrial prin folosirea celulelor microbiene modificate genetic. De reinut este c adsorbia scade odat cu creterea triei ionice. Unii ioni anorganici, pot forma complexe cu unii ioni metalici i, prin urmare vor afecta procesul de adsorbie .

2.2.3. Biosorbia metalelor grele de ctre organisme

Noile metode de decontaminare a metalelor grele includ biosorbeni ca bacterii, fungi, drojdie, alge. Biosorbia poate fi definit drept metod de reducere a metalelor i a speciilor metalice de ctre particule sau componente ale materiilor biologice. Cantitatea mare acumulat n acest caz depinde de metabolism. Cercetrile recente au artat c biomasa microbial inactiv/moart are proprietatea de a lega pasiv ionii metalelor prin numeroase mecanisme fizico-chimice. Dintre biosorbenii studiai cu scopul de observare a capacitii de reducere a metalelor avem bacterii (Bacillus subtillis), fungi (Rhizopus arhizus), drojdii (Saccharomzces cerevisiae) utilizate pentru reducerea polurii industriale , produi pe baz de porumb pentru depoluare n agricultur i materiale polizaharidice. Un alt bioadsorbant important, care a luat amploare n ultimii ani, sunt algele marine. Algele marine sunt resurse biologice, care sunt disponibile n multe pr i ale lumii. Categoriile algelor includ alge roii, verzi i maro; dintre care algele marine brune, se dovedesc a fi biosorbante excelente .Acest lucru se datoreaz prezenei alginatului, care este prezent sub form de gel n pere ii celulelor lor. De asemenea, structura lor macroscopic ofer o baz convenabil pentru producerea de particule biosorbante care sunt potrivite pentru aplicaii n procesul de biosorb ie. Tipul biosorbenilor n reducerea metalelor depinde de structura celulei, performana biosorbantului, incluznd bacteria, filamentele ciupercilor i algele marine. Diametrul celulelor bacteriale este ntre 0,5 i 1 m, chiar i 50 m. De asemenea, pentru cei mai mul i ionii ai metalelor, pH slab acid a dus la bioabsorbie maxim. Recent, numeroase abordri au fost facute pentru dezvoltarea de adsorbani ieftini din deeurile din industrie i agricultur. Dintre acestea, coji de crab , nmol activat, cojile de orez, coaja de ou , i muchiul de turb merit o atenie deosebit.

24

Se demonstrez c prin procesul de biosorbie se imobilizeaz biomateriale le, se reutilizez materia, se ncearc calculul parametrilor ce ntervin n biosorbie cu scopul optimizrii acestora. Principalul avantaj al utilizrii biosorbenilor o fiind costurile reduse.

S-a gsit o legtur ntre sistemele biologice i clasele de metale adsorbite dup cum urmeaz[13] :

Legtura/clasa Legturi clasa A preferate

Legtura

Clasa metalelor

de F-, O2-, OH-, H2O, CO2-3, Clasa A: Zi, Be, Na, Mg, SO-4, HPO2-4,-

ROSO-3, PO3-4,

NO-3, K, Ca, Sc, Rb, Sr, Y, Cs, ROH, Ba, La, Fr, Ra, Ac, Al, lantanide, actinide

RCOO , C=O, ROR Alte legturi importante

Cl-, Br-, N-3, NO-2, SO2-3, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, NH3, N2, RNH2, R2NH, Cu, Zn, Ga, Cd, In, Sn, R3N, =N-, --CO-N-R,O2, Sb, As O-2, O2-2,

Legturi clasa B

preferate

de H-, I-, R-, CN-, CO, S2-, RS- Clasa B: Rh, Pd, Ag, Pt, , R2S, R3As Au, Hg, Tl, Pb, Bi

Tabel 1.2: Afinitatea unor grupri pentru ionii unor metale

Peretele celular bacterian este prima component care vine n contact cu ionii de metal , unde substanele dizolvate pot fi depozitate pe suprafa sau n interiorul structurii peretelui celulei. Pentru c modul de adsorbie a soluiei de celule moarte este extracelular, grupurile chimice func io nale ale peretelui celular joac un rol vital n biosorbie. Avnd n vedere natura componentelor celulare, mai multe grupuri funcionale sunt prezente pe peretele celulei bacteriene, inclusiv carboxil, amine fosfonat i grupurile de hidroxil . De asemenea, grupurile amino sunt foarte eficiente la eliminarea ionilor de metal.

25

n urmtorul tabel este prezentat capacitatea de biosorbie caracteristic unor microorganisme: bacterii, fungi, alge. Referina

Microorganism

Coeficient de adsorbie Kd (ml/g)

Metal adsorbit

Bacteria Bacillus firmus Bacteria Corynebacterium glutamicum Bacteria Pseudomonas putida Bacteria Streptomyces rhimosus Fungi Penicilinum canescens Fungi Penicilinum canescens Fungi Penicilinum chrysogenum Fungi Aspergillus niger(live) Bacteria Bacillus firmus Bacteria Pseudomonas putida Bacteria Streptomyces rimosus Bacteria Thiobacillus ferrooxidans Bacteria Bacillus firmus Bacteria Pseudomonas putida Bacteria Thiobacillus ferrooxidans Fungi Aspergillus niger(live Fungi Aspergillus terreus Bacteria Aeromonas Caviae Bacteria Streptomyces rimosus Bacteria Stafilococcus xylosus

467 567.7

Pb Pb

[13] [13]

270.4 135

Pb Pb

[13] [13]

213.2 116 116 7.25 418 17.7 80

Pb Pb Pb Pb Zn Zn Zn

[13] [13] [13] [13] [13] [13] [13]

172.4

Zn

[13]

381 96.9 39.8

Cu Cu Cu

[13] [13] [13]

0.75 224 155.3 64.9

Cu Cu Cd Cd

[13] [13] [13] [13]

250

Cd

[13]

26

Fungi Penicilinum canescens Fungi Penicilinum chrysogenum Fungi Aspergillus niger(live) Bacteria Streptomices rimosus Bacteria Aeromonas Caviae Bacteria Pseudomonas sp. Bacteria Stafilococcus xylosus Bacteria Streptomices rimosus Bacteria Arthrobacter nicotianae Bacteria Nocardia erythropolis Bacteria Arthrobacter nicotianae Bacteria Corynebacterium glutamicum Fungi Penicilinum canescens Fungi Penicilinum chrysogenum Fungi Penicilinum chrysogenum

102.7 11 1.31 122

Cd Cd Cd Fe(III)

[13] [13] [13] [13]

284.4 95 143 32.6 68.8 51.2 75.9 36.2 54.8 150 70

Cr(IV) Cr(IV) Cr(IV) Ni U U Th Th Hg Th U

[13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13] [13]

Tabel 1.3: Capacitatea de biosorbie a unor tipuri de bacterii i fungi. Se poate remarca imediat preferina unor bacterii pentru unele metale grele precum plumbul, capacitatea de sorbie avnd n unele cazuri valori duble ( Bacteria Corynebacterium glutamicum 567.7(ml/g) versus Fungi Penicilinum canescens213.2(ml/g)). Plumbul este adsorbit de asemenea de majoritatea algelor. Uraniul de exemplu este unul din metalele adsorbite de fungi i bacterii. Grupurile carboxil peretelui celular al Streptomyces pilosus au fost responsabile pentru biosorbia cuprului.

27

Coeficient de Microorganism adsorbie (mmol/g) Alga verde Chaetomorha linum Alga Chlorella miniata Alga Chlorella vulgaris Alga Chondrus crispus Alga Codium Taylori Alga neagra Padina Ulva lactuca 0.366 0.47 0.941 1.815 0.53 0.61 0.48

Metal adsorbit

Referina

Cd

[13]

Cu Pb Pb Pb Cd Pb

[13] [13] [13] [13] [13] [13]

Tabel 1.4: Coeficientul de biosorbie pentru alge Algele marine neprelucrate s-au dovedit a fi biosorbani

buni pentru ionii

metalelor, i sunt, de asemenea, extrem de stabile n condiii acide. Mai mul i cercettori au avut succes n regenerare i refolosirea pentru eliminarea ionilor metalici. Volesky et al. (2003) au numrat un ciclu de refolosire a Sargassum filipendula trecut de zece n timpul biosorbiei cuprului. Pentru o privire de ansamblu a capacitii de sorbie a diferitelor categorii de materiale adsorbante s-a luat drept exemplu sorbia plumbului. Sorbantul Capacitatea (mmol/g) Zeolit natural Pudr de crbune activat Bacterie aeruginosa Fungi (fungus) Granule de crbun activat Rin cu schimb ionic Alga Fulgus vesiculo 0.15 1.37 1.04 rhizopus arrhizus 0.50 0.18 0.10 de sorpie

pseudomonas 0.33

Tabel 1.5: Capacitatea de sorbie pentru diferite materiale utilizate n sorbia Pb 28

Dintre adsorbanii utilizai se poate observa c rainile au un coeficient de adsorbie ridicat n cazul plumbului, urmate de fungi i alge. Aadar microorganismele au o capacitate de sorbie ridicat fa de ali adsorbani. Ceea ce este interesant l constituie faptul c aceste microorganisme ncorporeaz ionii metalici chiar i moarte (ex. algele). Acest lucru este din cauza implicrii de grupe carboxil i alte grupe funcionale acide. Biosorbia nu depinde numai de tipul de ioni metalici, ci i de de tipul de bacterii, ca urmare a variaiilor componentelor celulare. Un foarte scurt contact a fost, n general, suficient pentru ca biomasa bacteriei i metalul s ajung la starea de echilibru. Acest lucru se datoreaz faptului ca biomasa a fost fie folosit sub form de pulbere fin sau celule umede; n cazul n care rezistenele de transfer de mas sunt de obicei neglijabile. Cinetica rapid observat la biomasa bacterian reprezint un aspect avantajos pentru proiectarea de sisteme de tratare a apei reziduale. De exemplu, n timpul biosorbiei de ioni metalici de biomas bacterian, pH-ul 3-6 a fost gsit favorabil pentru biosorbie ca urmare a grupurilor ncarcate negativ carboxil (pKa = 35, care sunt responsabile pentru mecanismului de schimb ionic.Temperatura pare s afecteze biosorbia numai ntr-o msur mai mic n intervalul 20-35 C .

29

Capitolul III3. Caracterizarea fizico-chimic a procesului de sorbie a taliului

Taliul este un metal greu toxic [14,15], ce poate fi prezent n mediul nconjurtor [16]. El se poate gsi n dou stri de oxidare, Tl+ (thallous) i Tl3+ (thallic), dar ionii thalusului formeaz n general cei mai stabili compui. De asemenea studiile au demonstrat c ionii thalusului sunt mobili la un pH sczut [17], astfel compuii lor sunt uor de transportat prin medii apoase i eventual adsorbite de organismele vii. Expunerea la taliu apare n special din produse alimentare sau la locul de munc. Respiraia unor cantiti mari de taliu poate duce la efecte negative asupra sistemului nervos, iar ingestia acestuia are simptome precum vrsturi, diaree, pierderea temporar a prului [18]. El reprezint un pericol mare pentru sistemul nervos, afectarea acestuia ducnd la deces. Taliul este mult mai nociv dect metalele grele precum mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul i zincul. [19] . Taliul 201 este folosit n medicina nuclear. Tl+3 este convertit la compuii metilului de ctre activitile microbiale din natur, devenind un potenial pericol. [20] Exist diferite metode de separare a taliului din soluii apoase dac ne raportm la literatura de specialitate. Extracia solventului este utilizat n managementul deeurilor din mediu i din industria prelucrrii rezidurilor nucleare [21]. Alte studii au raportat alte metode de reducere sau chiar eliminare a acestor deeuri i anume metoda pulberii de fier [22], a gelului de siliciu [23], carbon activ [24], nano Al2O3 [25], cu ajutorul culturilor de E. Coli [26] sau chiar modificarea biomasei Aspergillus niger [27]. De asemenea, utilizarea bio-sorbanilor n scopul reducerii radionuclizilor este o metod ce are cteva avantaje fa de alte metode. Spre exemplu mslinele reprezint un foarte bun material adsorbant utilizat recent pentru reducerea Ni(II) i Cr(VI) din soluii apoase. Un procent de 99% de adsorbie s-a obinut n cazul mslinelor i pentru Ga-67. Koshima (1986) a studiat reducerea ionilor thaliului (III), galiului (III), aurului (III) i fierului (III) din soluia hidroclorhidric utiliznd Amberlite XAD i rina Chelex 100. Smburii de msline reprezint un reziduu solid al procesului de obinere a 30

uleiului de msline. Dintr-o 100 kg de produs brut se obine 60-70litri de ulei. Materia prim- mslinele din acest experiment au fost cultivate n Turcia. nainte de utilizare ele au fost splate cu ap distilat de 5 ori, apoi prelucrate pentru ulei. Sistemul de adsorbie cost n: dozimetru, camer de msurare a radioactivitii, pahar , un mixer mecanic, un termostat pentru fixarea temperaturii, un filtru, un pH-metru, o camer video, un cronometru. Soluia de TlCl utilizat a avut o puritate de 95 %, o activitate specific de 2,782109 GBq/kg i 0,9% NaCl a fost folosit pentru prepararea soluiei radioactive dar innd cont de data producerii i perioada de njumtire. Parametrii experimentali au fost alei luai din valorile iniiale apoi s-au modificat innd unul din parametri constant, aadar: un pH iniial 7, 1.510-4 2.1210-4 m dimensiunea particulelor, 10kg/m3 doza de adsorbant, o temperatur de 293 K i 62.83 rad s-1 rotaii pe minut pentru agitator. Echilibrul s-a stabilit n 10 min. Valorile pH-ului au variat de la 2 la 10. Dup valoarea de 7 importana acestuia s-a remarcat n procesul de sorbie a Tl. Cea mai mare rat de sorbie s- a realizat la un pH 10. La echilibru 90.5% din din Tl201 a fost adsorbit, pH fiind 10, reducndu-se la 48.2% la un pH 2. Referitor la dimensiunea porilor s-a artat c pentru porii cu dimensiuni cuprinse ntre 2.1210 -4 1.510-4 m rata de sorbie a sczut la 39.2% (pentru 1.410-3 7.110-4) de la 88.9%. Timp de 10 minute, la o temperatur de 283K, 91.8% din Tl-201 a fost adsorbit. O dat cu creterea temperaturii rata de sorbie a sczut considerabil astfel demostrndu -se caracterul exotermic al bio-sorbiei. [28]

3.1.

Modelele cinetice ale echilibrului izotermic al procesului de sorbie

n procesul de sorbie, importani pentru nelegerea fenomenelor de schimb sunt parametri termodinamici a cror valori determin stadiile desfurrii procesului de sorbie. Capacitatea de sorbie a ionilor de ctre titanosilicai necesit o metod de etichetare. Titanosilicaii i modific structura n timpul sintezei din cauza fosforului i prin difuzia ionilor indus de mezoporozitate. Aceste procese trebuiesc evaluate din punct de vedere al energiei de activare i a parametrilor termodinamici. Pentru o nelegere adecvat a procesului de adsorbie, care s permit conceperea unei strategii

31

experimentale adecvate i design-ul experimental al unui astfel de proces este necesar cunoaterea izotermelor de adsorbie i a cineticii acestui proces. Dac cu ajutorul izotermelor de adsorbie se obin informaii legate de capacitatea de adsorbie a sorbentului i de natura exoterm sau endoterm a acestui proces, cinetica procesului de adsorbie arat viteza de desfurare a acestuia. Modelul echilibrului izotermic este clasificat n ecuaii empirice i model e mecanice. Modelele sunt bazate pe mecanismul sorbiei ionilor mecanici, care sunt capabili nu numai s reprezinte dar i s explice i s prezic comportamentul experimental. Modelul Langmuir (tip L, bazat pe studiul monostratului de adsorbie a soluiei) i modelul Frendlich (tip F dezvoltat pentru suprfee eterogene, sunt cele mai acceptate i utilizate n literatura de specialitate). Modelul BET descrie adsorbia multi strat la suprafaa adsorbantului i se presupune c izoterma Langmuir se aplic fiecrui strat. Aceste modele furnizeaz informaii despre capacitatea de sorbie a diferitelor specii.

3.1.1. Modelul Langmuir (1918)

(3.1)

qe capacitatea de sorbie la echilibrul sorbiei metalelor Ce concentraia soluiei la echilibru qmax ,b constante Lagmuir referitoare la capacitatea maxim de sorbie (capacitatea necesar pentru formarea unui monostrat) i energia de legtur a adsorbiei (afinitate).

3.1.2. Modelul Freundlich (1906)

(3.2) KF constanta la echilibrul de biosorbie (capacitatea de sorbie) n constanta ce indic intensitatea biosorbiei

32

3.1.3. Modelul Langmuir-Freundlich

Acest model a fost propus de Sips n 1948. (3.3) Se presupune n acest model c suprafaa este omogen, ns sorbia reprezint un proces de cooperare datorit interaciunii adsorbit - adsorbant.

3.1.4. Modelul BET Modelul BET configureaz adsorbia pe mai multe straturi.

(3.4) Cs concentraia de saturaie din componenta adsorbit B constanta ce indic energia de interaciune ntre soluie i suprafaa adsorbantului. Q0 constanta ce indic cantitatea de soluie adsorbit ce formeaz un monostrat complet 3.1.5. Modelul Redlich Peterson (1959)

(3.5)

KRP, Rp, parametri Redlich Peterson. variaz ntre 0 i 1. Pentru =1 se obine forma modelului Langmuir. 3.1.6. Modelul Radke Prausnitz (1972)

(3.6) a, r, p constantele modelului

33

3.1.7. Modelul distribuiei coeficienilor Modelul distribuiei coeficienilor a fost dezvoltat de Aksu n 2005 (3.7) n scopul caracterizrii fizico -chimice complexe a sistemelor de sorbie este foarte important calcularea urmtoarelor mrimi termodinamice: -variaia energiei libere Gibbs, G; -variaia entalpiei, H; -variaia entropiei, S. Un proces de sorbie este nsoit de o variaie a energiei libere Gibbs, G, care se calculeaz cu relaia: (3.8) Unde: KL reprezint constanta termodinamic de echilibru (stabilit pe baza modelului izotermei Langmuir); R - constanta universal a gazelor (8,3143 J/molK); T -temperatura absolut. Valorile energiei libere Gibbs sunt pozitive n cazurile n care constanta termodinamic de echilibru, KL , este mai mic decat unitatea; daca KL > 1, G are valori negative, demonstrnd caracterul spontan al proceselor n sensul considerat. Dac se cunosc mrimile constantelor de sorbie, K, la trei temperaturi diferite i se aplic ecuaia Clausius -Clapeyron: se poate calcula variaia entalpiei de sorbie, H. Astfel, prin logaritmarea ecuiei Clausius - Clapeyron, rezult relaia: (3.10) a crei reprezentare grafic n coordonate log K- log 1/T este o dreapt. Din panta acestei drepte egal cu se poate calcula entalpia de sorbie. Valori pozitive ale variaiei entalpiei, H, indic un proces de sorbie endoterm, influenat pozitiv de creterea temperaturii. Procesul de sorbie este exoterm dac H are valori negative. (3.11) (3.9)

34

ntre variaia energiei libere Gibbs G i variaia entalpiei de sorbie H i a entropiei de sorbie S exist, la o anumit temperatur dat T, urmtoarea corelaie: G = H-TS este, de fapt, o msur a gradului de dezordine structural a sistemului de sorbie: (3.12) Din relaia anterioar se obine expresia de calcul a variaiei entropiei, S , care

S

H T

G(3.13)

Valori ridicate i pozitive ale varia iei entropiei, S, sugereaz existena unor interaciuni puternice ntre sorbit i sorbent.

3.2. Descrierea modelului cinetic Langmuir al procesului de sorbieS-au utilizat numeroase modele cinetice de-a lungul timpului pentru a descrie ordinea reaciilor din sistemul de adsorbie bazate pe concentraia soluiei. Modelul cinetic bazat pe capacitatea adsorbantului a fost prezentat de Lagergren prin ecuaia sa de gradul I i cea de gradul II. Aceste dou ecuaii sunt cele mai utilizate modele pentru a descrie procesele de sorbie. Studiile cinetice i dinamice ofer informaii despre rata de sorbie a ionilor metalici , mpreun cu parametrii hidrodinamici, esen iali n descrierea procesului. Ecuaia Lagergren de ordinul 1 are urmtoarea form diferenial: (3.14) Prin integrare obinem: (3.15) (3.16) unde k1 este rata ecuaiei Lagergren de ordinul 1, iar v1 este rata sorbiei iniial Ecuaia Lagergren de ordinul II : (3.17) Forma sa integral fiind urmtoarea: (3.18) (3.19) unde k2 este rata ecuaiei de gradul 2 Lagergren, iar v2 reprezint rata iniial a adsorbiei.

35

Coeficientul de distribuie, Kd, este definit ca fiind raportul dintre concentraia de ioni metalici din adsorbant i soluie la timpul t, fiind adesea utilizat pentru a evalua nivelul capacitii de reinere a metalelor grele. Acest coeficient se calculeaz:

Kd

Ci Ct

Ct

V m

Ai At

At

V m

(3.20)

unde Ci (Ai) i Ct (At) reprezint concentraia de taliu (activitatea) n (din) soluia iniial i n soluie la momentul t, respectiv, n timp ce raportul V/m este factorul de lot. Chiar dac coeficientul de distribuie indic o afinitate pentru sorbentul solid spre soluie la echilibru, conceptul poate fi extins pentru strile nestaionare de asemenea. Acest procedeu ne d posibilitatea s stabilim rapid n ce moment se ajunge la echilibru. Rezolvarea ecuaiilor caracteristice difuziei impune necesitatea unor relaii simplificate pentru evaluarea vitezei proceselor de sorbie i anume ecuaia Lagergren:log Ce Ct log Ce ks t 2.303

(3.21)

De asemenea rata de sorbie tinde s urmeze ecuaia lui Lagergreen de ordinul I:log Ce Ct log Ce ks t 2.303

(3.22)

unde ks este rata de sorbie, (constanta de viteza al coeficientului general de transfer de mas care inglobeaz difuzia n pelicul i n granula de sorbent). Energia de activare este derivat din ecuaia Arrhenius.

ks

k0 e

Ea RT

(3.23)

unde k0 este constanta lui Arrhenius, Ea este energia de activare, R este constanta gazului, T este temperatura absolut. Energia de activare este calculat folosind logaritmul ks din ecuaia (3).ln ks ln k0 Ea R T

(3.24) (3.25)

unde qt este cantitatea de radiocationi absorbit n timpul t , q e este cantitatea de radionuclizi absorbit la echilibru , iar ks este rata sorpiei, k0 reprezentnd constanta lui Arrhenius, Ea fiind energia de activare.

36

Pentru a calcula constantele termodinamice H0 , S0 , G0 , procesul de sorbie trebuie analizat la temperaturi diferite. Din pantele trasate la diferite temperaturi reiese o variaie liniar a lnKd i 1/T conform relaiei: (3.25) unde T este temperatura absolut (K), iar R reprezint constanta gazului: R=8.314Jmol1

K-1.

37

Capitolul IV

4. Studiul experimental pentru sorbia ionilor de Tl de ctre titanosilicaiScopul acestei lucrri este de a investiga capacitatea de sorbie a ionilor de thalus de ctre ETS-10 i formele sale modificate ET(P)-10 , respectiv ETS-10 cu mezopori. n acest scop s-a studiat o metod de etichetare a acestora. Beneficiile obinute de la titanosilicai au fost schimbarea structurii acestora n timpul sintezei prin prezena fosforului sau a post-sintezei prin difuzia ionilor de thalus indus de mezoporozitate, metode evaluate din punct de vedere al energiei de activare ct i a parametrilor termodinamici.

4.1. Prepararea ETSSinteza hidrotermic a titanosilicailor ETS -10 ( cu structura materialului sintetizat : Na1.5K0.5TiSi5O13 a fost efectuat n conformitate cu procedura prezentat. Un gel avnd urmtoarea compoziie molar: 1.0Na2O - 1.49SiO2 - 0.2TiO2 - 0.6KF 1.28HCl - 39.5H2O a fost pregtit la temperatura ambiant prin amestecarea unei soluii acidice coninnd TiCl4 (Merck), KF (Panreac) i HCl (37 % wt., Riedel-De-Han), cu una alcalin coninnd silicat de sodiu (27 % wt SiO2, 8 wt.% Na2O, Merck) i hidroxid de sodiu (sod caustic) NaOH (Carlo Erba). Procesul de amestecare s -a realizat continuu, la temperatura camerei, urmat de cristalizarea la 463 K timp de 3 zile. Fosforul modificat [ denumit n continuare ET(P)-10] a fost sintetizat din compoziia gelului xNa2O - 0.6KF - 0.2TiO2 - (1.28-4y)xHCl - yP2O5 - 1.49SiO2 - 39.5H2O n condiiile descrise anterior [19,23]. Produii cristalini au fost recuperai prin filtrare, splare cu apa distilat i uscare la o temperatur de 283K timp de 24h. Tratamentul post-sintez se face cu H2O2 (peroxid de hidrogen= ap oxigenat) sub aciunea iradierii cu microunde n scopul creterii porozitii i a suprafeei materialului ETS-10. Un nou sistem de mezopori (denumit mezo-ETS-10) a fost generat, aa cum a indicat izoterma adsorbiei de azot prin creterea adsorbiei la o presiune relativ ridicat, nsoit de un ciclu de histerezis. Suprafaa cristalitelor dup

38

tratamentul cu peroxid de hidrogen pe partea superioar a platoului microporos, crescnd de la 8.5 m2/g pentru sintetizarea ETS-10 la 55 m2/g pentru mezoporii ETS10. Distribuia NLDFT a dimensiunii porilor deriv din domeniul de adsorbie a izotermei N2 i arat formarea de mezopori cu dimensiunea medie de aproximativ 7nm.

4.2. Datele experimentaleCapacitatea de reinere a titanosilicailor la diferite temperaturi a fost estimat n funcie de timpul de contact aa cum se va vedea n graficele urmtoare. Coeficientul de distribuie Kd este exprimat n cm 3/g. Avem factorul de lot cu valoarea V/m=1000, un volum iniial Vi=100ml, masa titanosilicatului m ETS=0.1g , a titanosilicatului de tip P m ET(P)S=0.1g i masa mezo-titanosilicatului m mezoETS-10=0.1g. Timpii la care sau realizat msurtorile au fost la intervale de t = 5min, 15min, 30min, 60 min, 240min Temperaturile la care s-au studiat proble au fost T=277 K, 293K, 313K, 333K. Pentru toi cei trei titanosilicai: Ci=0.05*10-2M TlCl sau 102 mg/L Coeficientul de distribuie, Kd, este definit ca fiind raportul dintre concentr aia de Tl+ din adsorbant i soluie la timpul t, fiind un indicator al capacitaii de reinere a metalelor grele:

Kd

Ci Ct

Ct

V m

Ai At

At

V m

unde Ci (Ai) i Ct (At) reprezint concentraia de taliu respectiv activitatea n/din soluia iniial i n soluie la momentul t , n timp ce raportul V/m este factorul de lot. n tabelele urmtoare sunt calculate valorile coeficientului de distribuie la temperaturile menionate anterior i pentru cele 3 tipuri de titanosilicai (tabel 4.1, tabel 4.2, tabel4.3)Tip ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 Temp 227K 227K 227K 227K 227K 293K Timp (min) 5 15 30 60 5 Soluie Ci sol Ct sol (mg/L) (mg/L) 102 61.2 102 51 102 45.9 102 40.8 102 45.9 Kd, cm3/g 666.7 1000.0 1222.2 1500.0 1222.2 Ce 61.2 61.2 61.2 61.2 76.5 Ct 40.80 51.00 56.10 61.20 56.10 Sorbent Ce-Ct 20.40 10.20 5.10 0.00 20.40 log(Ce-Ct) 1.3096 1.0086 0.7076 1.3096

39

ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10

293K 293K 293K 313K 313K 313K 313K 333K 333K 333K 333K

15 30 60 5 15 30 60 5 15 30 60

102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102

35.7 30.6 25.5 40.8 30.6 25.5 20.4 30.6 25.5 20.4

1857.1 2333.3 3000.0 1500.0 2333.3 3000.0 4000.0 2333.3 3000.0 4000.0

76.5 76.5 76.5 81.6 81.6 81.6 81.6 86.7 86.7 86.7

66.30 71.40 76.50 61.20 71.40 76.50 81.60 71.40 76.50 81.60

10.20 5.10 0.00 20.40 10.20 5.10 0.00 15.30 10.20 5.10

1.0086 0.7076 1.3096 1.0086 0.7076 1.1847 1.0086 0.7076 -

15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 Tabel 4.1 : Valorile coeficientului de distribuie pentru ETS-10.

6000 5000 Kd, cm3/g 4000 3000

ETS-10277 K 293 K 313 K 333 K

20001000 0 0 50 100 150 200 Time, min 250 300

Grafic 4.1: Variaia distribuiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru soluia de titanosilicai ETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K. Se observ c la echilibrul procesului de sorbie pentru prima categorie de titanosilicai valoarea coeficientului de distribuie variaz ntre 1500 cm3/g la temperatura de 277K i 5666 cm3/g pentru temperatura de 333K n ajungnd la aceste valori n timpul de o or.Soluie Ci sol Ct sol (mg/L) (mg/L) 102 45.9 102 102 35.7 30.6

Tip ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10

Temp 227K 227K 227K 227K

Timp (min) 5 15 30

Kd, cm3/g 1222.2 1857.1 2333.3

Ce 76.5 76.5 76.5

Ct 56.10 66.30 71.40

Sorbent Ce-Ct 20.40 10.20 5.10

log(Ce-Ct) 1.3096 1.0086 0.7076

40

ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10 ET(P)S10

227K 293K 293K 293K 293K 313K 313K 313K 313K 333K 333K 333K 333K

60 5 15 30 60 5 15 30 60 5 15 30 60

102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102

25.5 35.7 30.6 25.5 20.4 30.6 20.4 15.3 15.3 25.5 20.4 15.3 10.2

3000.0 1857.1 2333.3 3000.0 4000.0 2333.3 4000.0 5666.7 5666.7 3000.0 4000.0 5666.7 9000.0

76.5 86.7 86.7 86.7 86.7 86.7 86.7 86.7 86.7 91.8 91.8 91.8 91.8

76.50 66.30 71.40 76.50 81.60 71.40 81.60 86.70 86.70 76.50 81.60 86.70 91.80

0.00 20.40 15.30 10.20 5.10 15.30 5.10 0.00 0.00 15.30 10.20 5.10 0.00

1.3096 1.1847 1.0086 0.7076 1.1847 0.7076 1.1847 1.0086 0.7076 -

Tabel 4.2 : Valorile coeficient ului de distribuie pentru ETS-10.10000 8000

Kd, cm3/g

ET(P)S-10277 K 293 K 313 K 333 K 0 50 100 150 Time, min 200 250 300

6000 4000 2000 0

Grafic 3.2: Variaia distribuiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru soluia de ET(P)S-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K. n acest caz coeficientul Kd ia valori ntre 3000 cm3/g (la T= 227K) i 9000 cm3/g (T=333K) tot n timpul de o or. Deja de la aceast categorie de titanosilicai care au porozitate ridicat fa de ETS-10 se observ o dublare a valorilor coeficientului de distribuie pentru aceleai temperaturi date i la acelai interval de timp necesar pentru atingerea echilibrului.

41

Tip mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 mezoETS10 ETS-10

Temp 227K 227K 227K 227K 227K 293K 293K 293K 293K 313K 313K 313K 313K 333K 333K 333K 333K

Timp (min) 5 15 30 60 5 15 30 60 5 15 30 60 5 15 30 60

Soluie Ci sol Ct sol (mg/L) (mg/L) 102 32.028 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 102 24.276 19.176 15.912 28.968 22.644 17.544 11.424 23.664 20.400 17.748 9.588 24.072 19.38 12.852 8.16

Kd, cm3/g 2184.7 3201.7 4319.1 5410.3 2521.1 3504.5 4814.0 7928.6 3310.3 4000.0 4747.1 9638.3 3237.3 4263.2 6936.5 11500.0

Ce 86.088 86.088 86.088 86.088 90.576 90.576 90.576 90.576 93.84 93.84 93.84 93.84 93.84 93.84 93.84 93.84

Ct

Sorbent Ce-Ct 16.12 8.36 3.26 0.00 17.54 11.22 6.12 0.00 15.50 12.24 9.59 1.43 15.91 11.22 4.69 0.00

log(CeCt) 1.2073 0.9224 0.5138 1.2441 1.0500 0.7868 1.19044 1.08778 0.98173 0.15473 1.2017 1.0500 0.6714 -

69.972 77.724 82.824 86.088 73.032 79.356 84.456 90.576 78.34 81.60 84.25 92.41 77.93 82.62 89.15 93.84

Tabel 4.3: Variaia distribuiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru soluia de titanosilicai ETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K

42

14000 12000 10000 Kd, cm3/g 8000

MesoETS-10277 K 293 K 313 K 333 K

60004000 2000 0 0 50 100 150 Time, min 200 250 300

Grafic 4.3: Variaia distribuiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru soluia de mezoETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K. Pentru mezotitanosilicai coeficientul de distribuie atinge valori semnificative fa de ETS-10, ET(P)S-10 cuprinse ntre 5410 cm3/g i 11500 cm3/g. Pentru toate sistemele de sorbie , o cretere rapid a coeficientului Kd n primele minute de contact pot fi observate. Se poate observa c o cretere a temperaturii de schimb este proporional cu valoarea lui Kd, iar echilibrul s-a stabilit rapid. Creterea valorilor coeficientului de distribuie calculat din temperatura , demonstreaz caracterul endotermic al sorbiei. , cu

Aadar valorile maxime pentru Kd sunt semnificativ mai mari pentru mezo-ETS10 n comparaie cu cu ale ETS-10, artnd astfel efectul pozitiv al mezoporozitii n procesul de reinere (tabelul 4.4). De asemenea t itanosilicaii ET(P)S-10 sunt mult mai efectivi dect ETS-10, dar maximul coeficientului de distribuie este mai mic dect cel corespunztor pentru mezo -ETS-10.

43

Material ETS-10

ET(P)S-10

MezoETS-10

Temp, K 277 293 313 333 277 293 313 333 277 293 313 333

5 min 666.67 1222.22 1500.00 2333.33 1222.22 1857.14 2333.33 3000.00 2184.71 2521.13 3310.34 3237.29

15 min 1000.00 1857.14 2333.33 3000.00 1857.14 2333.33 4000.00 4000.00 3201.68 3504.50 4000.00 4263.16

Kd, cm3/g 30 min 60 min 1222.22 2333.33 3000.00 4000.00 2333.33 3000.00 5666.67 5666.67 4319.15 4813.95 4747.13 6936.51 1500.00 3000.00 4000.00 5666.67 3000.00 4000.00 5666.67 9000.00 5410.26 7928.57 9638.30 11500.00

240 min 1500.00 3000.00 4000.00 5666.67 3000.00 5666.67 5666.67 9000.00 5329.11 7928.57 11500.00 11500.00

Tabelul 4.4: Pentru toate sistemele de sorbie , o cretere rapid a coeficientului Kd n primele minute de contact pot fi observate. Se poate observa c o cretere a temperaturii de schimb este proporional cu valoarea lui Kd, iar echilibrul este stabilit rapid. Rata de sorbie a taliului de ctre fiecare titanosilicat la temperaturile de 227, 293, 313 i 333K tinde s urmeze ecuaia lui Lagergreen de ordinul I:log Ce Ct log Ce ks t 2.303

(2)

unde ks este rata de sorbie. Aceast ecuaie are rolul de a evalua viteza de sorbie. Graficul este obinut din reprezentarea funciei log Ce Ct urmtoare.1.4000 1.2000 1.0000 log (Ce-Ct) 0.8000 0.6000 277 K 293 K 313 K 333 K Linear (277 K) Linear (293 K) Linear (313 K) Linear (333 K) 0 10 20 Time (min) 30 40

cu timpul de contact.

Constanta de sorbie ks, determinat din panta graficului, este prezentat n tabelele

0.40000.2000 0.0000

Grafic4.4: Graficul ratei de sorbie a taliului de ctre ETS -10.

44

Se observ imediat c pantele corespunztoare temperaturilor 227K, 293K, 313 K se suprapun n cazul primului tip de titanosilicai.

n tabelul urmtor sunt trecute valorile tangentelor , rata de sorbie a taliului pentru ETS-10 i logaritmul acesteia cu scopul de a analiza dependena sorbiei de valoarea temperaturii. Rata de sorbie ks0.054811 0.054811 0.054811 0.044218

Temperatura (K)227 293 313 333

Panta

ln ks-2.90386 -2.90386 -2.90386 -3.11863

-0.0238 -0.0238 -0.0238 -0.0192

Tabel 4.5: Valorile pantelor pentru ETS-10

Pentru ET(P)S-10 avem urmtorul grafic:1.4000 1.2000 1.0000 log (Ce-Ct) 0.8000 0.6000 0.4000 277 K 293 K 313 K 333 K Linear (277 K) Linear (293 K) Linear (313 K) Linear (333 K) 0 20 40 Time (min) 60 80

0.20000.0000

Grafic 4.5: Graficul pantelor pentru ETS-10

45

Se observ imediat k nu exist o linearitate a pantelor n funcie de temperatur, aa cum a fost n cazul precedent. Iat valorile pantelor obinute n acest caz. Rata de sorbie ks0.054811 0.025103 0.109853 0.044218

Temperatura (K)227 293 313 333

Panta

ln ks-2.90386 -3.68478 -2.20861 -3.11863

-0.0238 -0.0109 -0.0477 -0.0192

Tabel 4.6: Tabel cu valorile pantelor obinute pentru ET(P)S-10

1.4000 1.2000 1.0000 log (Ce-Ct) 0.8000 0.6000 0.4000 0.2000 0.0000 0 10 20 Time (min) 30 40 277 K 293 K 313 K 333 K Linear (277 K) Linear (293 K) Linear (313 K) Linear (333 K)

Grafic 4.6: Graficul pantelor pentru ET(P)S-10 i n acest caz nu avem o linearitate a pantelor n funcie de temperatur, fapt demonstrat prin valorile acestora date n tabelul urmtor corespunztoare acestor titanosilicai mezoETS-10. Temperatura (K)227 293 313 333 -0.0277 -0.0182 -0.0082 -0.0215 0.063793 0.041915 0.018885 0.049515 -2.75211 -3.17212 -3.96941 -3.00549

Panta

Rata de sorbie ks

ln ks

Tabel 4.7: Valorile pantelor pentru cel de-al treilea tip de titanosilicai.

46

Energia de activare este derivat din ecuaia Arrhenius.

ks

k0 e

Ea RT

unde k0 este constanta lui Arrhenius, Ea este energia de activare, R este constanta gazului, T este temperatura absolut. Energia de activare este calculat folosind logaritmul ks din ecuaia anterioar.ln ks ln k0 Ea R T

t/C

T/K

1/T

lnks

Panta

Ea, J/mol

Ea, kJ/mol

4 20 40 60

277 293 313 333

0.003610108 0.003412969 0.003194888 0.003003003

-2.9039 -2.9039 -2.9039 -3.1186 311.97 -2593.7186 -2.59372

Tabel 4.8: Energia de activare pentru ETS-10.

t/C 4 20 40 60

T/K 277 293 313 333

1/T 0.003610108 0.003412969 0.003194888 0.003003003

lnks -2.9039 -3.6848 -2.2086 -3.1186

Panta

Ea, J/mol

Ea, kJ/mol

-461.07

3833.33598

3.833336

Tabel 4.9: Energia de activare pentru ET(P)S-10

t/C

T/K

1/T

lnks

slope

Ea, J/mol

Ea, kJ/mol

4 20

277 293

0.003610108 -2.7521 0.003412969 -3.1721 796.2 -

6619.6068 6.61961 40 60 313 333 0.003194888 -3.9694 0.003003003 -3.0055 Tabel 4.10: Valorile pentru Ea n cazul mezoETS.

47

Valorile Ea sub 42 kJ mol-1 sunt n general tipice pentru procesele de difuzie controlate, iar valorile ridicate sunt pentru procesele de reacie chimic. Pentru a calcula constantele termodinamice H0 , S0 , G0 , procesul de sorbie a fost studiat la 277 K, 293K, 313K, 333K.

t/C 4 20 40 60

T/K 277 293 313 333

1/T

Kd max

lnKdmax 7.31322 8.00637 8.29405 8.64242

0.003610108 1500 0.003412969 3000 0.003194888 4000 0.003003003 5667

Tabel 4.11: Valorile maxime ale coeficientului de distribuie pentru ETS-10

8.8 8.6 8.4 8.2 8 7.8 7.6 7.4 7.2 0.0029 0.0031 0.0033 1/T 0.0035

y = -2092x + 14.979 R = 0.9541

lnKdmax

Series1 Linear (Series1)

Grafic 4.7: Graficul ln coeficientului de distribuie ETS-10

t/C 4 20 40 60

T/K 277 293 313 333

1/T

Kd max

lnKdmax 8.00637 8.29405 8.64242 9.10498

0.003610108 3000 0.003412969 4000 0.003194888 5667 0.003003003 9000

Tabel 4.12: Valorile maxime ale coeficientului de distribuie pentru ET(P)S-10

48

9.2 9 8.8 8.6 8.4 8.2 8 7.8 0.0029 0.0031 0.0033 1/T 0.0035

lnKdmax

y = -1784.2x + 14.409 R = 0.986

Series1 Linear (Series1)

Grafic 4.8: Graficul ln coeficientului de distribuie pentru ET(P)S-10

t/C 4 20 40 60

T/K 277 293 313 333

1/T

Kd max

lnKdmax 8.596 8.97828 9.17347 9.3501

0.003610108 5410 0.003412969 7929 0.003194888 9638 0.003003003 11500

Tabel 4.13: Valorile maxime ale coeficientului de distribuie pentru mezoETS-10

9.6 9.4 9.2 9 8.8 8.6 8.4 0.0029 0.0031 0.0033 1/T 0.0035

y = -1203.7x + 13.003 R = 0.9603

lnKdmax

Series1 Linear (Series1)

Grafic 4.8: Graficul ln coeficientului de distribuie pentru mezoETS-10

n studiul sistemelor valorile lui lnKd cresc odat cu temperatura de sorbie. Pe graficele lnKd n funcie de 1/T am obinut o reprezentare a log(Ce-Ct) n funcie de timp (care indic aplicabilitatea cinetic de ordinul 1). Doar punctele corespunztoare valorillor temperaturii unde se realizeaz echilibrul sunt folosite n calcul.

49

Dac se cunosc mrimile constantelor de sorbie, ks, la trei temperaturi diferite se aplic ecuaia Clausius -Clapeyron: i astfel putem calcula

variaia entalpiei de sorbie, H. Prin logaritmarea ecuaiei rezult relaia:

a crei reprezentare grafic n coordonate (log K versus log 1/T) este o dreapt. Din panta acestei drepte se poate calcula entalpia de sorbie.

Energia liber (G0), entalpia (H0), i entropia (S0) sorbiei au fost calculate:

Tip

Panta (H/R)

H, J/mol intercept (S/R) 17392.888 17.39289

S, J/mol.K 14.979

S, kJ/mol.K

ETS-10

-2092

124.53540 6

0.124535 4 0.119796 4 0.108106 9

ET(P)S10 mezoET S-10

-1784.2

14833.838 8

14.83384

14.409

119.79642 6

-1203.7

10007.561 8

10.00756

13.003

108.10694 2

Tabel 4.14: Calculul entropiei standard (S) i entalpiei (H) Valorile pozitive ale H indic un proces de sorbie endoterm, iar valori negative pentru acest parametru indic un proces exoterm. n cazul nostru putem vorbi despre un proces endoterm. S reprezint o msur a gradului de dezordine sructural a sistemului de sorbie. Valorile acesteia pozitive indic interaciuni puternice ntre sorbit i sorbent. Valoarile energiei libere au fost calculate folosind: , G i H fiind calculate pt un T comun.

50

Tip ETS-10 ETS-10 ETS-10 ETS-10

H

S

T

G -17.1034 -19.0960 -21.5867 -24.0774 -18.349771 -20.266514 -22.662443 -25.058371 -19.938061

17.392888 0.124535406 277 17.392888 0.124535406 293 17.392888 0.124535406 313 17.392888 0.124535406 333

ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 277 ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 293 ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 313 ETP(S)-10 14.833839 0.119796426 333 mezoETP- 10.007562 0.108106942 277 10 mezoETS- 10.007562 0.108106942 293 10 mezoETS- 10.007562 0.108106942 313 10 mezoETS- 10.007562 0.108106942 333 10

-21.667772

-23.829911

-25.99205

Tabel 4.15: Valorile energiei libere G pentru cele trei tipuri de titanosilicai.

Temperatura, K 250 270 290 310 330 ETS-10 ET(P)S-10 D G, kJ/mol -18 -20 -22 -24 -26 -28 Meso-ETS-10 350

-14-16

Grafic 4.9 : Relaia dintre schimbul de energie liber Gibbs i temperatura necesar sorbiei Tl de ctre ETS-10, ET(P)S-10, mezoETS-10. Se observ o dependen liniar a energiei fa de temperatur.

51

Temperatura Parametru cinetic, Ea Parametrii termodinamici (K) (kJ/mol) H (kJ/mol) S (kJ/mol K) 277 293 313 333 277 293 313 333 277 293 313 333 Tabel 4.16: Dependena energiei de activare i temperatur -6.619 10.007 0.1081 3.833 14.834 0.1198 -2.594 17.392 0.1245 -17.103 -19.096 -21.587 -24.077 -18.349 -20.266 -22.662 -25.058 -19.938 -21.667 -23.829 -25.992 G (kJ/mol)

Dependena procesului de sorbie n funcie de timp, temperatur, precum i funciile termodinamice ale acesteia au fost prezentate anterior. Rata sorbiei nu este att de mare , ns rezultatele indic un timp minim de cca. 24 ore pentru atingerea echilibrului.

52

ConcluziiRezultatele cercetrilor tiinifice viznd fenomenele de adsorbie stau la baza elaborrii tehnologiilor adsorbionale de purificare a sistemelor disperse, inclusiv a celor acvatice. Fezabilitatea tehnologiilor adsorbionale de epurare a apelor reziduale i de potabilizare a apelor naturale depinde n foarte mare msur de utilizarea rezultatelor cercetrilor tiinifice privind studiul strii moleculelor i ionilor poluanilor n mediul acvatic, de fora ionic, pH-ul, temperatura soluiei, precum i de compoziia chimic a substanelor adsorbite. Procesele de adsorbie n medii lichide sunt determinate de particularitile de structur a adsorbantului, de mrimea i distribuia porilor, de suprafaa specific, de cantitatea i calitatea grupelor funcionale de pe suprafa. Titanosilicaii utilizai n lucrarea de fa ETS-10, ET(P)S-10, i mezo-ETS-10 au o mare abilitate de reducere a ionilor de talus (pn la 12000 ml/ g, n funcie de temperatur ) din soluiile apoase (avem ca model radioactivitatea apelor uzate) la un pH = 1.5. Sorbia ionilor de talus este influenat de modificarea porozitii i de proprietile acide ale titanosilicailor. Aadar ,utilizarea acestora n depoluarea apelor poate reprezenta un pas nainte n dezvoltarea unor noi metode fizico-chimice de depoluare, unde parametrii ce influeneaz sorbia sunt cunoscui, pot fi optimizai n funcie de metalul existent astfel nct cantitatea de metal s fie redus, chiar eliminat.

53

Bibliografie[1] Luduan Nicolae, Dimen L., Bara