Transcript
Page 1: Disertatie: Poluarea

1

Metode de decontaminare radioactivă

Cuprins

Capitolul I

Introducere......................................................................................................................3

1.Poluarea apelor de suprafaţă..........................................................................................4

1.1.Surse de poluare ale apelor: clasificarea poluanţilor..................................................4

1.2.Poluarea naturală şi artificială.....................................................................................5

1.3.Poluarea primară şi secundară....................................................................................5

1.4.Poluarea cu substanţe organice...................................................................................7

1.5.Poluarea cu substanţe anorganice...............................................................................8

1.6.Poluarea biologică.......................................................................................................9

1.7.Poluarea termică..........................................................................................................9

1.8.Poluarea radioactivă....................................................................................................9

Capitolul II

2. Metode de decontaminare a apelor.............................................................................11

2.1.1. Metode fizice........................................................................................................11

2.1.2.Procese chimice.....................................................................................................13

2.1.3.Procese biologice...................................................................................................15

2.1.4.Alte procese utilizate în decontaminarea apelor....................................................15

2.2. Metalele grele: efectele lor negative şi reducerea acestora......................................19

2.2.1. Decontaminarea prin metoda sorbţiei ..................................................................19

2.2.2. Adsorbţia metalelor grele de către silicaţi............................................................22

2.2.3. Biosorbţia metalelor grele de către organisme.....................................................24

Page 2: Disertatie: Poluarea

2

Capitolul III

3. Caracterizarea fizico-chimică a procesului de sorbţie a taliului.................................30

3.1.Modele cinetice ale echilibrului izotermic al procesului de sorbţie.........................31

3.1.1.Modelul Langmuir (1918)......................................................................................32

3.1.2.Modelul Freundlich (1906)....................................................................................32

3.1.3. Modelul Langmuir – Freundlich...........................................................................33

3.1.4.Modelul BET.........................................................................................................33

3.1.5.Modelul Redlich – Peterson (1959).......................................................................33

3.1.6.Modelul Radke – Prausnitz (1972)........................................................................33

3.1.7.Modelul distribuţiei coeficienţilor.........................................................................34

3.2. Descrierea modelului cinetic Langmuir al procesului de sorbţie.............................35

Capitolul IV

4.Studiul experimental pentru sorbţia ionilor de taliu de către

titanosilicaţi.....................................................................................................................38

4.1.Prepararea ETS.........................................................................................................38

4.2.Datele experimentale................................................................................................39

Concluzii.....................................................................................................53

Bibliografie................................................................................................54

Page 3: Disertatie: Poluarea

3

Introducere

Metodele de decontaminare a metalelor grele din apele poluate utilizate cu scopul de reducere,

strângere şi chiar eliminarea totală sau parţială a acestora din mediile respective au evoluat de-a lungul

timpului. De la metodele convenţionale precum filtarea, schimbul ionic, tratamentul electrochimic al apei

etc. până la cele neconvenţionale bazate pe adsorbţia metalelor de către silicaţi naturali (zeoliţi),

adsorbţia de către silicaţi produşi în laborator (exemplu titanosilicaţii – cei ce vor reprezenta şi obiectul

de studiu al acestei lucrări) şi chiar procesul de biosorbţie a metalelor cu ajutorul organismelor: bacterii,

ciuperci, drojdii, alge, măsline, caise etc. Sorbţia se defineşte ca un proces de încorporare a unor

substanţe de către anumite corpuri solide sau lichide. În primul capitol am realizat o clasificare a

principalilor factori de poluare a apelor, clasificarea acestora, de exemplu în poluanţi naturali şi

artificiali sau poluanţi organici şi anorganici. În cel de-al doilea capitol al lucrării am menţionat şi

explicat principiile metodelor fizico-chimice utilizate pentru epurarea apelor de suprafaţă. Printre

metodele fizico-chimice enumerate fiind ozonizarea apei, iradierea cu raze ultraviolete, membranele

bipolare, osmoza inversă. S-a pus accentul pe descrierea procesului de sorbţie a metalelor grele din

soluţiile apoase. Cazuri concrete fiind adsorbţia metalelor de către titanosilicaţi artificiali şi biosorbţia Pb,

Cd, Cu, Zn, Fe, U de către microorganisme celulare: bacterii, fungi, şi alge evidenţiindu-se astfel

preferinţa microorganismelor pentru a “încorpora “unele metale. pH-ul soluţiei este unul din factorii ce

influenţează sorbţia considerabil, pe când în cazul microorganismelor un rol important îl constituie

metabolismul, respectiv structura celulelor pentru plante. Cel de-al treilea capitol descrie cinetic procesul

de sorbţie prin diferite modele precum cel al lui Langmuir, Freundlich, Redlich – Peterson. Modelul

Langmuir a fost cel utilizat în lucrarea de faţă, cu scopul optimizării parametrilor de sorbţie participanţi

la acest proces în vederea obţinerii unei izoterme de sorbţie convenabilă. Aksu a fost cel ce a adus o

completare acestui model prin coeficientul de distribuţie utilizat în determnarea energiei libere Gibbs,

entalpiei şi entropiei sistemului studiat. Valori pozitive ale variaţiei entalpiei, ∆H, indică un proces de

sorbţie endoterm. Viteza de desfăşurare a procesului a fost calculată din ecuaţia Lagergren de ordinul

întâi. Ultima parte a lucrării o constituie studiul experimental al procesului de sorbţie a talusului de către

3 tipuri de titanosilicaţi obţinuţi în laborator : ETS-10, ET(P)S-10, mezoETS-10, diferiţi prin gradul de

porozitate. Deoarece taliul este un metal greu toxic, ce se poate găsi în două stări de oxidare, Tl+

(thallous) şi Tl3+ (thallic) a carui ioni (în special ai thalusului) formează cei mai stabili compuşi şi sunt

mobili la un pH scăzut ,prin urmare compuşii lor fiind uşor de transportat prin medii apoase şi eventual

absorbite de organismele vii este absolut necesară găsirea unei metode de îndepărtare a acestor ioni din

apele contaminate. Un al doilea motiv de reducere a acestuia este faptul că taliul este mult mai nociv

decât metalele grele precum mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul şi zincul pentru organisme. În urma

datelor analizate pentru cele trei tipuri de titanosilicaţi s-a remarcat o reducere a a ionilor de thalus în

funcţie de temperatură în soluţiile apoase. Bineînteles că nu doar temperatura este singurul parametru ce

intervine, însă importanţa sa este clar vizibilă, inclusiv în valorile energiei libere, entalpiei, entropiei

sistemului. Metodele de decontaminare precum adsorbţia şi biosobţia sunt metode ce necesită un cost

redus de producere a materialelor adsorbante

Page 4: Disertatie: Poluarea

4

Capitolul I

1. Poluarea apelor de suprafaţă

Apa constituie un element fundamental al mediului ambiant fără de care este

neconcepută viaţa pe Pămînt, de aici evidenţiindu-se importanţa calităţii apelor

naturale. Poluarea acesteia este o problemă actuală cu consecinţe mai mult sau mai

puţin grave asupra populaţiei. Prin poluarea apei, se înţelege alterarea caracteristicilor

fizice, chimice şi biologice ale apei, produsă direct sau indirect de activităţile umane şi

care face ca apele să devină improprii utilizării normale în scopurile în care această

utilizare era posibilă înainte de a interveni alterarea. Poluarea mai poate fi definită

ca „totalitatea proceselor prin care se introduc în mediu, direct sau indirect, materie sau

energie cu efecte dăunătoare sau nocive, care alterează ecosistemele,

diminuează resursele biologice şi pun în pericol sănătatea omului”. Efectele poluării

resurselor de apă sunt complexe şi variate, în funcţie de natura şi concentraţia

substanţelor impurificatoare. Rezervele de apă se micşorează an de an din cauza

poluării apelor naturale. Apele rezultate din activităţile industriale, agricole şi menajere,

rămîn după utilizare cu o încărcătură de substanţe străină apelor naturale. Rezolvarea

acestor probleme ridicate de poluarea apei se realizează prin tratare, prin care se asigură

condiţiile necesare pentru consum.

1.1. Surse de poluare ale apelor: clasificarea poluanţilor

Substanţele poluante introduse în ape din surse naturale şi artificiale sunt

numeroase, producând un impact important asupra apelor de suprafaţă şi subterane.

Daunele aduse mediului de substanţele poluante se resimt asupra sănătăţii publice şi în

domenii industriale, piscicole, navigaţie, etc. Substanţele poluante pot fi clasificate,

după natura lor şi după prejudiciile aduse, în următoarele categorii:

Poluanţii apelor sunt foarte diverşi şi de aceea clasificare adoptă mai multe

criterii: a) După natura lor există poluanţi: - organici;

- anorganici;

- biologici;

-radioactivi;

- termici;

Page 5: Disertatie: Poluarea

5

b) După starea de agregare se diferenţiază: - suspensii (substanţe insolubile în apă);

- poluanţi solubili în apă;

- dispersii coloidale;

c) După durata degradării naturale în apă se deosebesc:

- poluanţi uşor biodegradabili;

- greu biodegradabili (la care degradarea naturală durează sub 30 de zile);

- nebiodegradabili (degradarea în 30 - 60 de zile);

- refractari (cu degradare şi peste 2 ani).

1.2. Poluarea naturală şi artificială

Poluarea apelor poate fi naturală şi artificială. Poluarea naturală se datorează

surselor de poluare naturale şi se produce în urma interacţiei apei cu atmosfera, când

are loc o dizolvare a gazelor existente în aceasta, cu litosfera, când se produce

dizolvarea rocilor solubile şi cu organismele vii din apă. Poluarea artificială se

datorează surselor de ape uzate de orice fel, apelor meteorice, nămolurilor, reziduurilor,

navigaţiei etc.

Apa naturală se opune intervenţiei externe prin antrenarea unui mecanism

complex, denumit proces de autopurificare, care include procese fizice, chimice şi

biologice, şi care conduce la diminuarea conţinutului substanţelor poluante pînă la o

concentraţie inofensivă pentru funcţionarea ecosistemelor.

1.3. Poluarea primară şi secundară

Se mai poate vorbi şi despre poluare primară şi secundară. Poluarea primară

apare, de exemplu, în urma depunerii substanţelor în suspensie din apele uzate,

evacuate într-un receptor, pe patul acesteia. Poluarea secundară apare, de exemplu,

imediat ce gazele rezultate în urma fermentării materiilor organice depuse din

substanţele în suspensie antrenează restul de suspensii şi le aduce la suprafaţa apei, de

unde sunt apoi transportate în aval de curentul de apă.

Page 6: Disertatie: Poluarea

6

Poluarea apelor curgătoare este de obicei invizibilă deoarece agenţii poluanţi se

dizolvă în apă. Oricum, există şi excepţii cum ar fi detergenţii care produc spumă, sau

ţiţeiul şi reziduurile netratate care plutesc la suprafaţă. Toţi agenţii poluanţi pot fi

detectaţi în laboratoare prin teste biochimice standardizate. Din aceste teste rezultă un

nivel care determină gradul de extindere al poluării şi cel de puritate relativă a apei.

Se poate monitoriza şi efectul pe care-l are poluarea asupra plantelor şi animalelor şi

aceasta este o altă metodă prin care oamenii de ştiinţă pot determina nivelul de poluare.

Un efect al poluării apelor, deosebit de grav, este eutrofizarea lacurilor, numită

şi “moartea lacurilor”, ca urmare a creşterii fertilităţii acestora prin aport de elemente

nutritive, mai ales fosfaţi şi nitraţi, care favorizează proliferarea fitoplanctonului şi a

plantelor acvatice. Puţin câte puţin, lacul se colmatează, se îngustează şi dispare.

Poluarea chimică a apelor afectează fitoplanctonul şi macrofitele în mod diferit, după

natura agentului contaminat. Astfel, sărurile de cupru şi crom sunt toxice pentru alge.

Fitoplanctonul este puternic afectat de numeroase pesticide, mai ales erbicide. De

exemplu, erbicidele din grupa ureelor blochează creşterea fitoflagelatelor. Detergenţii

sintetici, pe de altă parte, sunt foarte toxici pentru flora microbiană a apelor. Peştii pot

muri din cauza tuturor tipurilor de poluare, dar majoritatea cazurilor mortale sunt

provocate de lipsa oxigenului dizolvat în apă şi datorită pesticidelor şi a reziduurilor

toxice. Probleme grave ridică, de asemenea, poluarea apelor cu metale grele, mai ales

cu mercur, care atinge o mare acumulare pe lanţul trofic. Ansamblul consecinţelor

ecologice ce rezultă din poluarea biosferei cu mercur constituie un semnal de alarmă

pentru a se pune capăt comportamentului iresponsabil al civilizaţiei industriale cu

privire la calitatea apei. De fapt, nocivitatea poluării apei se răsfrânge direct sau indirect

asupra omului şi de aceea este necesar să se cunoască mai bine aceste pericole, inclusiv

efectele pe care le pot avea asupra omului chiar cantităţile mici de substanţe chimice

din sursele de apă. Deşi se poate afirmă că există tehnologii pentru a menţine calitatea

bacteriologică bună a apei şi pentru a îndepărta multe din substanţele chimice

periculoase din apă potabilă, din păcate, acestea nu se aplică pe o scară largă, potrivit

cerinţelor. Amploarea şi diversitatea distrugerilor cauzate de poluare e uşor de măsurat.

În primul rând, este în joc sănătatea omului. După aceea, sunt ameninţate un şir de

activităţi economice. În sfârşit, degradarea vieţii acvatice este plină de consecinţe,

deoarece ea tinde să reducă resursele alimentare obţinute din mari tocmai într-un

moment în care se are în vedere utililizarea mai largă a acestora.

Faptul că poluarea poate prejudicia turismul este lesne de înţeles: rari sunt aceia care nu

Page 7: Disertatie: Poluarea

7

au întâlnit încă o plajă murdară. Şi faptul că ea poate să fie fatală culturilor de stridii se

înţelege de la sine. Tot astfel, este uşor de înţeles că sănătatea noastră poate fi grav

afectată: se ştie că anumite uleiuri deversate în mare conţin produse cancerigene. Acolo

unde poluarea atinge un anumit grad, de exemplu în porturi, se constată o sărăcire

generală a florei, care în anumite cazuri poate merge până la dispariţia oricărei forme de

viaţă vegetală. Flora marină este ameninţată deoarece pelicula uleioasă formează un

ecran şi impiedică oxidarea apei. Se înţelege de la sine că flora din zona de coasta este

cea dintâi atinsă, dar aceasta nu înseamnă că flora de pe fundul mării este în afara

pericolului, deoarece uleiurile, răscolite şi iar răscolite de mare, se aglomerează

împreună cu microorganismele şi formează sedimente care se depun pe fundul mării.

Poluarea perturbă, totodată, activităţile economice din zonele litorale. Se întelege de la

sine că petrolul este duşmanul crescătorilor de stridii şi al pescarilor, deoarece el poate

face ca peştii şi crustaceele să devină necomestibile. Aceste maree negre aduc, fireşte,

un prejudiciu considerabil şi activităţilor turistice. În toate cazurile curăţarea ţărmurilor

este foarte costisitoare. Trebuie să ne convingem că o luptă împotriva poluării nu poate

fi opera unei ţări sau a unei generaţii, ci totul trebuie gândit la nivel universal.

1.4. Poluarea cu substanţe organice

Substanţele organice, de origine naturală sau artificială, reprezintă pentru apă

poluantul principal. Substanţele organice de origine naturală (vegetală şi animală)

consumă oxigenul din apă atât pentru dezvoltare, cât şi după moarte. Materiile organice

consumă oxigenul din apă, în timpul descompunerii lor, într-o măsură mai mare sau

mai mică, în funcţie de cantitatea de substanţă organică evacuată, provocând

distrugerea fondului piscicol şi în general a tuturor organismelor acvatice. În acelaşi

timp oxigenul mai este necesar şi proceselor aerobe de autoepurare, respectiv

bacteriilor aerobe care oxidează substanţele organice şi care, în final, conduc la

autoepurarea apei. Concentraţia de oxigen dizolvat , variază între 4 - 6 mg/dm3, în

funcţie de categoria de folosinţă, coborârea sub această limită având ca efect oprirea

proceselor aerobe, cu consecinţe foarte grave. Cele mai importante substanţe organice

de origine naturală sunt ţiţeiul, taninul, lignina, hidraţii de carbon, biotoxinele marine ,

etc. Substanţele organice – poluanţi artificiali, provin din prelucrarea diferitelor

substanţe în cadrul rafinăriilor (benzină, motorină, uleiuri, solvenţi organici etc),

Page 8: Disertatie: Poluarea

8

industriei chimice organice şi industriei petrochimice (hidrocarburi, hidrocarburi

halogenate, detergenţi etc ). Poluarea organică apare de obicei de la fabricile de

celuloză şi hârtie, care elimină şi 1000 - 3000 l apă poluată/s. Chiar dacă se efectuează

o epurare cu randament de 95 %, tot rămân cantităţi mari de poluanţi. Receptorul

trebuie să aibe în această situaţie un debit suficient de mare, pentru a dilua poluanţii sub

limitele admise de standardul de calitate. Industria chimică, petrochimia, industria

alimentară elimină de asemenea poluanţi de origine organică, din care unii sunt foarte

toxici (fenolul, ierbicidele, etc.) şi cu persistenţă ridicată în mediu. Apele naturale pot

degrada poluanţii organici, sub acţiunea microorganismelor existente, a radiaţiilor

solare şi a oxigenului. Din degradare rezultă compuşi mai simpli, până la moleculele

cele mai mici: CO2, CH4, NH3, H2O, H2S. În primele zile se degradează compuşii cu

carbon, apoi în etapa a doua se oxidează biologic compuşii cu azot, după cum rezultă

din analizele efectuate pe probe de apă.

1.5. Poluarea cu substanţe anorganice

Substanţele anorganice, în suspensie sau dizolvate sunt mai frecvent întâlnite în

apele uzate industriale. Dintre acestea se menţionează, în primul rând, metalele grele

(Pb, Cu , Zn , Cr), clorurile, sulfaţii etc. Sărurile anorganice conduc la mărirea

salinităţii apelor, iar unele dintre ele pot provoca creşterea durităţii. Clorurile în

cantităţi mari fac apa improprie alimentărilor cu apă potabilă şi industrială, irigaţiilor

etc. Prin bioacumulare metalele grele au efecte toxice asupra organismelor acvatice,

inhibând în acelaşi timp şi procesele de autoepurare. Sărurile de azot şi fosfor produc

dezvoltarea rapidă a algelor la suprafaţa apelor. Apele cu duritate mare produc depuneri

pe conducte, mărindu-le rugozitatea şi micşorându-le capacitatea de transport şi de

transfer a căldurii. Poluarea anorganică rezultă din industria produselor clorosodice,

chimie, extracţia ţiţeiului, prepararea minereurilor, hidrometalurgie. Apele poluate

conţin săruri, acizi, baze, modifică pH-ul apelor naturale, corodează conductele,

instalaţiile, aduc prejudicii agriculturii, au efecte stresante pentru organismele acvatice.

Page 9: Disertatie: Poluarea

9

1.6. Poluarea biologică

Poluarea biologică este produsă de activităţile menajere, abatoare, zootehnie,

etc. În apă apar microorganisme patogene, care generează uneori îmbolnăviri în masă.

Prin apă se transmit boli: - bacteriene (febra tifoidă, dizenteria, holera);

- virotice (poliomelita, hepatita epidemică);

- parazitare (amibioza, giardioza).

Apele poluate biologic favorizează înmulţirea unor paraziţi, ca: ţânţarii, transmiţători

de paludism, musca tzetze, transmiţătoarea bolii somnului etc.

1.7. Poluarea termică

Poluarea termică apare prin deversarea de apă caldă în efluenţii naturali. În

aceste condiţii scade conţinutul de oxigen din apă, creşte sensibilitatea organismelor

acvatice la poluanţi, unele vieţuitoare dispar, se înmulţesc algele albastre, etc. Acest tip

de poluare apare pe lângă unele instalaţii industriale şi din energetica nucleară.

1.8. Poluarea radioactivă

Poluarea radioactivă apare la apa rezultată din industria extractivă a

minereurilor de uraniu, sau toriu, la instalaţiile de preparare a minereurilor radioactive,

din zonele de depozitare necorespunzătoare a deşeurilor radioactive, în urma unor

avarii la reactoarele nucleare, naufragii de vapoare cu încărcătură nucleară etc.

“Deversările în mediu a deşeurilor radioactive provin în special de la industria

energetică nucleară şi, într-o măsură mai mică, de la unităţile de cercetare şi de la

unităţile spitaliceşti. Uraniul necesar reactoarelor nucleare este preparat mai întâi sub

formă de combustibil, folosit ulterior în reactor şi apoi reprocesat, în fiecare din cele

trei etape fiind "deversată" radioactivitate în aer şi în apele de suprafaţă sub formă de

gaze radioactive şi aerosoli. Doza de radiaţie primită de populaţie depinde de natura şi

radioactivitatea radionuclizilor eliberaţi, de modul în care sunt dispersaţi în mediu, de

reşedinţă, modul de viaţă şi obiceiurile alimentare ale persoanelor în cauză. În aer şi în

apele de suprafaţă mai există deversări controlate, de natură minoră, provocate de

diferitele institute de cercetări, de apărare, industriale sau medicale şi, chiar dacă

Page 10: Disertatie: Poluarea

10

radiaţiile provocate de acestea au o acţiune neglijabilă, sunt şi ele expuse aceloraşi

restricţii legale ca şi deversările provenite din programul energetic nuclear ” [1].

Autoepurarea apei reprezintă ansamblul de procese fizice, chimice şi biologice

prin care apa se debarasează de poluanţii conţinuţi, fără intervenţia omului.

Autoepurarea apei este influenţată de: natura şi concentraţia poluanţilor, temperatură

(care influenţează viteza reacţiilor chimice şi biologice), radiaţiile ultraviolete solare

(cu efect bactericid, de distrugere a bacteriilor şi bacteriostatic, de stagnare a înmulţirii

bacteriilor) şi de regimul curgerii apei (debit, turbulenţă, condiţii de amestecare a

efluentului cu receptorul). Argilele din albia râurilor constituie adevărate bariere

naturale contra migrării poluanţilor.

Page 11: Disertatie: Poluarea

11

Capitolul II

2. Metode de decontaminare a apelor

2.1.1. Metode fizice

Metodele fizice fac parte din prima etapă de depoluare a apelor. Acestea

reprezintă primul pas după identificarea tipului de poluant. Utilizarea metodelor fizice

întâmpină unele probleme în depoluarea produselor chimice poluante, aşadar este

necesară utilizarea concomitentă sau ulterioară a metodelor chimice de depoluare.

Printre metodele fizice frecvent utilizate în depoluarea apelor sunt:

- diluţia poluanţilor prin dispersarea în receptor;

- sedimentarea (căderea) particulelor solide din apă; fenomenul depinde de

mărimea particulelor, densitatea lor, forma, densitatea efluentului, temperatură, viteza

de curgere a apei. Sedimentarea este favorabilă la particule grele, de mari dimensiuni,

când temperatura de curgere a apei este redusă, deci la rîurile de şes. Sedimentele se

depun mai mult la maluri, care astfel pot deveni depozite de poluanţi, cu repercursiuni

asupra vegetaţiei, animalelor care se adapă, peisajului, devenind locuri de înmulţire a

paraziţilor;

- absorbţia poluanţilor

- adsorbţia reprezintă un proces eficient de îndepărtare a ionilor metalelor grele

din apele uzate, a cărei largă aplicabilitate în ingineria mediului este datorată costului

foarte scăzut şi varietăţii mari de materiale, naturale sau sintetice, care pot fi utilizate

ca sorbenţi. Din punct de vedere fizic adsorbţia reprezintă procesul prin care un ion

metalic sau mai mulţi (adsorbaţi sau soluţi), aflaţi în soluţie, tind să se acumuleze pe

suprafaţa unui alt material (solid sau lichid), denumit generic adsorbant (sorbent), cu

care vin în contact. Există două mari categorii de sorbenţi:

- sorbenţi convenţionali: silicagel, alumina activată, cărbune activ, sită moleculară

din cărbune activ, sită moleculară din zeoliţi, răşini;

Zeoliţii constituie o categorie majoră a resurselor naturale şi sintetice de aluminiu,

materiale cristaline, materiale microporoase datorită structurii şi proprietăţilor lor unice

fizice şi chimice. Zeoliţii au fost folosiţi pentru tratarea unor soluţii radioactive

Page 12: Disertatie: Poluarea

12

rezultate din ciclul combustibilului nuclear. Dintre toate fenomenele care

reglementează mobilitatea substanţelor în mediile lichide poroase şi mediile acvatice

transferul de substanţe dintr-o fază mobilă (lichid sau gazos) la o fază solidă este un

fenomen universal. Acesta este motivul pentru care „izoterma” descrie o curbă de

reţinere a unei substanţe pe un solid la diferite concentraţii, este un instrument major

pentru a presupune mobilitatea acestei substanţe în mediul înconjurător. Datorită

structurii lor, zeoliţii au dovedit proprietăţi foarte interesante. Astfel ei pot fi folosiţi ca

“site moleculare”cu o funcţionare inversã decât a filtrelor, particulele mici - în acest caz

chiar şi cele mai mici molecule - rămânând în urmă lăsându-le pe cele mai mari sã

treacă. Fenomenul de reţinere/ eliminare este controlat cinetic, însă dependenţa

izotermei de sorbţie în funcţie de timp trebuie specificată neapărat. Cele mai noi

cercetări au dovedit că zeoliţii deţin capacitatea unui înalt transfer ionic. Ei pot să

adsoarbă amoniacul otrăvitor pentru plante şi animale şi să-l distrugă. Posedă în acelaşi

timp o uimitoare capacitate de filtrare pe baze biologice. Datorită extraordinarelor lor

capacităţi, este indicată folosirea zeoliţilor în industria apei şi nu numai. Structura

aluminosilicaţilor este durabilă şi foarte rezistentă la radiaţii. Microporii zeoliţilor

limitează performanţa catalizei prin restrângerea transportului molecular în interiorul

cristalelor zeolite. Coeficientul de difuzie în micropori este de ordinul 10-8

- 10-20

m2/s,

în timp ce coeficientul de difuzie în meso/macropori este de ordinul 10-4

– 10-8

(difuzia

Knudsen) [2].

- sorbenţi neconvenţionali: produse reziduale agricole (sâmburi de măsline, piersici şi

caise, soia, scoarţă de copac, paie de orez etc.), produse secundare industriale

(cenuşă, cafea expirată, coji de nuci şi de arahide), sorbenţi naturali (biomasă,

biosorbenţi din alge).

Sorbenţii neconvenţionali se caracterizează prin selectivitate şi afinitate în reţinerea

ionilor metalici, sorbţia depinzând de: natura matricei, tipul cationului, forma chimică

în care este prezent, temperatură, pH, precum şi de capacitatea sorbentului de a forma

chelaţi.

“ În tratarea apelor reziduale pot fi utilizate şi materiale ligno-celulozice.

Materialele celulozice neconvenţionale şi lignino-celulozice conţin grupe hidroxil,

carboxil sau metoxi. Astfel pe coji de alune, tratate cu soluţii alcaline şi acid citric pot

fi reţinuţi Cu(II), Cd(II), Pb(II) şi Zn(II). Tărâţele de orez şi de soia, precum şi

Page 13: Disertatie: Poluarea

13

seminţele nedecorticate de bumbac adsorb: Zn sau Cu şi Zn din apele reziduale de la

instalaţiile de galvanizare.” [3] Materialele neconvenţionale pe baza de celuloză şi

hemiceluloză (scoarţa de copac, paie sau coji de orez, trestie de zahăr, miez de bambus,

rumeguş, fibre de bumbac, in, iută, tărâţă) sunt avantajoase în procesele de separare şi

concentrare datorită următoarelor caracteristici:

sunt materiale nepoluante, accesibile care nu produc deşeuri toxice;

sunt ieftine;

au caracter hidrofil (cinetica rapidă a sorbţiei, biocompatibilitate, uşurinţă în

funcţionalizare);

suprafaţa specifică este mult mai mare decat a materialelor granulare;

posedă porozitate ridicată;

rezistenţa mecanică este deosebită;

se pot utiliza sub diverse forme (particule de diferite dimensiuni, fire, fibre,

ţesături)

2.1.2. Procese chimice

Procesele chimice pot fi de: oxidare (datorită oxigenului dizolvat în apă): clorul

este utilizat ca agent de oxidare şi dezinfecţie a apelor; reducere între poluanţii

existenţi: peroxidul de hidrogen ca oxidant ecologic pur şi precipitare.

Precipitatele produc turbulenţa, după care se depun. Capacitatea înaltă de

oxidare a clorului şi a unor compuşi derivaţi (ClO2, hipocloriţi), oferă posibilitatea

folosirii lor pentru purificarea apelor reziduale de unele impurităţi organice şi

neorganice. Clorul şi derivaţii lui se folosesc pentru purificarea apelor reziduale de

cianuri, hidrogen sulfurat, fenoli, xantogenaţi etc. De multe ori se utilizează cărbunele

activat în calitate de catalizator. Clorul şi varul se folosesc pe larg pentru purificarea

locală a apelor reziduale a uzinelor producătoare de sulfaţi şi celuloză. Clorurarea este

una din metodele răspîndite de dezodorare a apelor reziduale. Introducerea clorului

intensifică procesul oxidării fotochimice a impurităţilor organice din apele reziduale de

zeci de ori; eficacitatea oxidării destructive a substanţelor organice ajungând la 95%.

Folosirea metodei de purificare cu "clor activ" poate avea doar o aplicare limitată. În

prezent clorurarea este pusă la îndoială deoarece prin clorurarea acizilor fulvici se

formează cloroformul şi alţi compuşi clororganici, nu inofensivi pentru om. În plus, la

Page 14: Disertatie: Poluarea

14

interacţiunea amoniacului din apele reziduale cu clor se formează cloramine.

Cloraminele, chiar şi în concentraţii mici, sunt toxice pentru peşti. “S-a arătat că efectul

dezinfecţiei cu ajutorul clorului are un caracter temporar: peste 5-7 zile conţinutul

bacteriilor din bazinul în care s-au evacuat apele clorurate revine la un nivel identic cu

cel corespunzător apelor evacuate fără prelucrare cu clor.”[4]

Peroxidul de hidrogen are un şir de calităţi: e uşor solubil în apă, e rezistent la

un domeniu larg de pH şi temperaturi, oferă posibilitatea de a înfăptui oxidarea înalt-

selectivă a diferitelor impurităţi din apele reziduale prin alegerea condiţiilor de

desfăşurare a procesului şi poate să participe la iniţierea proceselor nespecifice de

oxidare cu participarea radicalilor OH. În afară de aceasta, are o stabilitate înaltă

comparativ cu alţi oxidanţi, aparatura proceselor de oxidare este simplă, este lipsită de

toxicitate şi, mai mult, peroxidul de hidrogen rămas contribuie la procesele ulterioare

de purificare biologică aerobă şi se manifestă favorabil asupra stării ecosistemelor

acvatice. La început se distrug nitriţii, pe urmă nitraţii şi sulfaţii. Acest proces duce la

formarea amoniacului şi hidrogenului sulfurat. “Oxidarea cianurilor de către peroxidul

de hidrogen este accelerată considerabil prin acţiunea concomitentă a razelor UV la pH

9-12. Un avantaj al folosirii peroxidului de hidrogen la purificarea apelor reziduale cu

conţinut de cianuri, faţă de procedeul clorurării, îl reprezintă oxidarea efectivă la indici

relativ mici ale pH şi posibilitatea prelucrării concentraţiilor înalte fără pericolul de

eliminare a unor compuşi toxici, cum este clorcianul. Peroxidul de hidrogen serveşte ca

reactiv efectiv pentru purificarea apelor reziduale de clor activ, interacţionează cu toate

formele de clor liber dar viteza reacţiei depinde de pH, poate fi folosit şi pentru

purificarea de compuşii metalelor grele, se foloseşte şi pentru purificarea apelor

reziduale de unele impurităţi organice însă greutăţi serioase întimpînă purificarea apelor

reziduale de coloranţi. La folosirea H2O2 pentru distrugerea coloranţilor reactivul

Fenton sau sărurile de Cu servesc drept catalizator. H2O2 se obţine industrial prin

diferite metode, mai ales prin oxidarea cu oxigen a alcoolului izopropilic cu

hidrogenarea catalitică ulterioară a acetonei formate. Pentru a produce 1 kg H2O2

(100%) se consumă acum 10 kW/h de energie electrică. În noile tehnologii , consumul

este micşorat pînă la 4,5 kW/h, ceea ce este cu mult mai puţin decît cheltuielile pentru

producerea O3 dar ceva mai mare decît pentru producerea Cl2.”[4]

Page 15: Disertatie: Poluarea

15

2.1.3. Procese biologice

Procesele biologice din ape depind în plus faţă de factorii menţionaţi şi de

concurenţa microbiană, sau antibioza dintre microflora adăugată prin poluare şi flora

deja existentă în apă. Substanţele organice se degradează la compuşi mai simpli (CO2,

CH4, NH3, H2S, H2O). Remedierea poate decurge aerob, în prezenţa oxigenului dizolvat

în apă, dar şi anaerob, cu ajutorul unor bacterii care-şi procură oxigenul prin

descompunerea unor substanţe existente în apă. După această schemă se reduc nitraţii,

carbonaţii şi sulfaţii. Plantele acvatice absorb CO2 şi sărurile din apă, degajând oxigen.

Animalele (scoicile, viermii, racii etc.) şi peştii reţin în corp unii poluanţi, contribuind

la epurarea apei, dar devenind nocivi pentru animale şi oamenii care se hrănesc cu ei.

Poluarea intensă nu este redusă prin autoepurare şi apa "moare", fiind necesari câţiva

ani pentru eliminarea sedimentelor, a altor poluanţi şi repopulare. [5]

2.1.4. Alte procese utilizate în decontaminarea apelor

În anumite situaţii, apele reziduale nu se pot trata eficient prin procedeele

descrise mai sus, fiind necesare tratamente speciale, ce necesită utilaje, aparatură,

temperatură, catalizatori, reactivi adecvaţi, etc. Eficienţa lor economică se explică prin:

- posibilitatea îndepărtării unor poluanţi deosebit de periculoşi (toxici, corozivi,

radioactivi) şi aflaţi în concentraţii foarte scăzute;

- recuperarea de substanţe valoroase, care reduc cheltuielile de epurare;

- se aplică acolo unde alte metode nu sunt utilizabile.

De exemplu:

a) - Precipitarea controlată a unor săruri metalice (Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, V,

Hg, Zn etc.) în funcţie de pH-ul soluţiei.

b) - Oxidarea catalitică a unor poluanţi deosebit de toxici, cum sunt:

pesticidele, coloranţii, medicamentele, cianurile, etc. Catalizatorii sunt săruri de Fe,

Mn, Co, Ni, Cu, Mo, sau oxizii acestor metale, depuse pe suport. Oxidarea are loc cu

Page 16: Disertatie: Poluarea

16

aer, la temperatură şi presiune obişnuite, în utilaje de mici dimensiuni, cu consumuri

reduse de reactivi şi energie, dar cu randament de 99 %.

c) -Extracţia selectivă a unor compuşi, în solvenţi adecvaţi. De exemplu se

extrage fenolul cu hidrocarburi aromatice, separarea făcându-se prin distilare, sau

tratare cu soluţie de hidroxid de sodiu, când se obţine în faza apoasă fenolatul de sodiu,

care se separă de faza organică. Soluţia apoasă se tratează cu acid sulfuric, pentru

recuperarea fenolului.

d ) - Schimbul ionic utilizat pentru separarea unor ioni metalici, a azotatului, a

unor hidrocarburi clorurate, etc.

e) - Osmoza inversă, aplicabilă la nitraţi. Osmoza inversă reprezintă un proces

neîntrerupt de separare moleculară a soluţiilor prin filtrarea lor, sub presiune, prin

membrane semipermeabile care reţin complet sau parţial moleculele sau ionii substanţei

dizolvate. Prin metoda osmozei inverse se pot elimina şi recupera din amestec

substanţe dizolvate cu greutate moleculară mică (zahăr, săruri, acizi). Metoda se

bazează pe faptul că la o presiune mai înaltă decît cea osmotică (de echilibru) are loc

transportarea dizolvantului prin membrană în direcţie inversă (comparativ cu procesul

de osmoză obişnuit), de la soluţie la solventul pur. De obicei presiunea este de 2-10

MPa. Spre exemplu apa salinizată trece printr-o membrană de acetat de celuloză,

poliamidă, sau sticlă specială, obţinându-se o soluţie apoasă mult mai diluată (fig.1).

Figura 1.1: Procedeul de osmoză inversă.

f) - Membranele bipolare lasă să treacă printr-o faţă ionii de hidrogen H+ şi prin

alta ionii oxidril OH-. Apa salinizată curge în exteriorul membranei, difuzează central şi

se disociază în ioni. Într-un compartiment se formează o soluţie bazică, iar în celălalt

Page 17: Disertatie: Poluarea

17

compartiment, de partea cealaltă a membranei bipolare se formează o soluţie acidă. Se

pot recupera astfel din ape reziduale HF, HNO3, H2SO4 etc. (fig.2).

Figura 1.2: Procedeul AQUATECH (Anglia).

1 - membrană selectivă de cationi (+);

2 - membrană selectivă de anioni (-) ;

3 - membrană bipolară.

g) - Electroforeza : deplasarea către electrozi a particulelor încărcate electric ale

unui sistem coloidal sub acţiunea curentului electric- se utilizează pentru separarea

coloizilor.

h) - Iradierea cu raze ultraviolete elimină din apele reziduale, fenolul, unii

produşi cloruraţi, toxici, nocivi, cianurile, separă metalele grele, etc. Razele UV se

folosesc în practică pentru purificarea, dezinfecţia şi decolorarea apelor reziduale.

Astfel, lumina ultravioletă distruge efectiv xantogenaţii, crezolii, produsele petroliere,

ciclohexanolii, hexacianoferaţii şi alţi compuşi. Deosebit de eficient acţionează razele

ultraviolet la purificarea apelor reziduale în prezenţa ionilor de fier, la pH 2-4, deoarece

fotoliza Fe OH2+

serveşte ca sursă de radicali OH. Iniţierea proceselor de oxidare de

către lumina UV la epurarea apelor reziduale industriale de substanţe poluante greu

oxidabile dă posibilitatea creşterii considerabile a nivelului de purificare şi lărgirii

gamei metodelor de oxidare destructivă a apelor reziduale. Purificarea radiochimică, ca

şi iradierea UV, se combină cu succes cu purificarea biochimică ulterioară a apelor

reziduale.

i) - Arderea totală, cu plasmă, a deşeurilor organice.

j)- Utilizarea de microorganisme heterotrofe (care se hrănesc cu substanţe

organice din apă), sau autotrofe (care se hrănesc cu substanţe anorganice) a dat

Page 18: Disertatie: Poluarea

18

rezultate pentru îndepărtarea unor substanţe organice, dar şi pentru denitrificarea

biologică a apei, cînd nitraţii au fost transformaţi în azot gazos. Bacterii ca:

Microccocus lactilyticus, Clostridium s-au utilizat pentru reducerea uraniului din

sulfaţi. Culturi de ciuperci s-au folosit pentru solubilizarea unor metale din sedimente,

sau pentru degradarea unor substanţe organice. De exemplu: Tricoderma harziamin s-a

folosit pentru recuperarea unor metale, Indigenous Thiobacilli – pentru solubilizarea

aluminiului din bauxita existentă în ape, Phanerochaete chrysosporium – pentru

degradări de substanţe organice, etc.

k) - Membranele biologice aerobe, îmbogăţite cu oxigen s-au utilizat pentru

fixarea electrostatică a microorganismelor. Membranele sunt substanţe schimbătoare de

ioni, realizate ca fire cave, în interiorul cărora se introduce oxigen. Se separă

substanţele din apă, sub formă de nămol. S-au recuperat astfel: Cu, Zn, Ni, Cd, Cr, W,

fenol, pesticide, diverse săruri, coloranţi, etc.

l) - Plantele filtru, ca: zambila de apă, salata de apă, unele alge pot reţine unii

poluanţi, chiar radioactivi. În condiţii termice adecvate, plantele cresc voluminos şi

dacă nu conţin substanţe periculoase, pot fi administrate în hrana animalelor. În figura 3

se prezintă un astfel de procedeu de depoluare a unor ape, cu alge active.

Figura1. 3: Procedeu de epurare a apelor reziduale folosind alge active.

1-sedimentare primară;

2-digestie anaerobă;

3-uscare nămol;

4-epurare cu alge;

Page 19: Disertatie: Poluarea

19

5-flotaţie;

6-sterilizare alge;

7-uscare alge.

Apa poluată se decantează, nămolul este trimis la stabilizare prin fermentaţie

anaerobă, apoi este uscat şi utilizat în agricultură. Apa fără sedimente se tratează cu

alge, la cald, după care se separă algele prin flotaţie, apa putând fi utilizată în

agricultură, industrie, sau după o altă tratare, spre consumul uman. Algele separate sunt

sterilizate la cald, uscate şi valorificate în zootehnie. [6]

m) - Ozonizarea apei

Mari speranţe sunt legate de ozonizarea apelor. În procesul de ozonizare are loc

concomitent oxidarea impurităţilor, decolorarea, dezodorarea, dezinfecţia apei reziduale

şi saturarea ei cu oxigen. O particularitate a metodei este aceea că în apă, de obicei, nu

se introduc reactivi chimici. Folosirea ozonului în calitate de oxidant este ecologic mai

utilă. Metoda de ozonizare, deşi e scumpă, are un şir de privilegii. Ozonizarea permite

distrugerea impurităţilor care nu se supun oxidării cu clor sau prin metoda biologică.

Este una dintre cele mai de perspectivă metode de purificare a apelor reziduale

industriale, nu numai sub aspect ecologic dar şi igienic şi economic. Ozonul poate fi

folosit pentru purificarea apelor reziduale de cianuri, rodanuri, hidrogen sulfurat,

arsenic şi alte substanţe toxice. De regulă, la ozonizarea apelor reziduale casnice

procesul decurge mai intens în primele 20-30 min, după care viteza procesului este

limitată de proprietatea ozonului de a intra în reacţie cu compuşii greu oxidabili. O

mare importanţă o are folosirea ozonului pentru distrugerea pesticidelor. El este

deosebit de eficient la oxidarea unor pesticide toxice ca dihlofosul, metafosul, sevinul

ş.a. Produsele de oxidare ale acestor compuşi sunt substanţe netoxice sau CO2.

2.2. Metalele grele: efectele lor negative şi reducerea acestora

2.2.1. Decontaminarea apelor prin metoda sorbţiei

Poluarea cu metale grele este una dintre cele mai actuale probleme. Industria

produce şi deversează în mediu deşeuri conţinând metale grele provenite din industria

Page 20: Disertatie: Poluarea

20

finisării, producerii de energie, fertilizării solurilor, pesticide, metalurgie, prelucrarea

fierului, procese de electroliză, electroosmoză, fotografii, tratarea suprafeţelor metalice,

domeniul aerospaţial, instalaţiile pentru energie atomică. Astfel metalele , o resursă

minoră a societăţii produc probleme grave în mediu, în buna funcţionare a

organismului, în special a inimii şi în ecosisteme.

Principalele elemente ce contribuie la poluarea radioactivă sunt clasificate şi după

gradul de radioactivitate după cum urmează:

a) Grupa de radiotoxicitate foarte mare: 90

Sr, 226

Ra, 210

Po, 239

Pu

b) Grupa de radiotoxicitate mare: 45

Ca, 89

Sr, 140

Ba, 131

I, U natural

c) Grupa de radiotoxicitate medie: 24

Na, 32

P, 60

Co, 82

Br, 204

Tl, 22

Na, 42

K, 55

Fe

d) Grupa de radiotoxicitate mică: 3H,

14C,

51Cr,

201Tl

Altă clasificare a metalelor grele este următoarea:

a) metale toxice: Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn

b) metale preţioase: Pd, Pt, Ag, Au, Ru

c) radionuclizi: U, Th, Ra, Am

Metodele de reducere a ionilor metalici din soluţii constau în tehnologii fizice,

chimice şi biologice. Dintre metodele convenţionale de reducere a ionilor metalici din

soluţii putem enumera precipitarea, filtrarea, schimbul ionic, tratamentul electrochimic,

tehnologia membranelor, adsorbţia pe carbon activ, evaporarea.[10]

Sorbţia se defineşte ca un proces de încorporare a unor substanţe de către anumite

corpuri solide sau lichide.

Utilizarea unor compuşi macromoleculari în decontaminarea apelor contaminate

cu metale grele reprezintă un nou domeniu de interes în protecţia mediului. O astfel de

categorie o reprezintă titanosilicaţii microporoşi cristalini împreună cu TiO62-octaedric

şi SiO4-tetraedric. S-a demonstrat că aceştia deţin un potenţial ridicat pentru a fi

utilizaţi în procesele de sorbţie şi în special titanosilicaţii microporoşi cristalini, de

exemplu Engelhard Titanium Silicate Nr. 10 (ETS-10), [(Na,K)2Si5TiO13·nH2O] şi Nr.

4 [K1.13Na3.92Ti3.07Si8.17O25·8.64H2O]. ETS-10 a fost raportat ca fiind eficient în

reducerea metalelor grele sau a radiocationilor din soluţiile apoase. Titanosilicaţii ETS-

10 formează un valoros schimb de ioni, însă este necesar o temperatură înaltă interioară

Page 21: Disertatie: Poluarea

21

şi exterioară, iar selectivitatea titanosilicaţilor este certă pentru cationii unor materiale

(Pb2+

, Cu2+

, Cd2+

, Zn2+

, Hg2+

, Mn2+

). Principala diferenţă a acestor titanosilicaţi constă

în tipul şi efectivitatea dimensiunii porilor [7]. ETS-10 sunt fără îndoială cele mai

interesante materiale, aceştia posedând un sistem tridimensional de pori alcătuit din

cate 12 inele şi având un potenţial ridicat pentru cataliză, schimb ionic şi deshidratare.

Prezenţa titaniului tetravalent în coordonatele octoedrice generează un „-2”

reprezentând formal schimbul cationic. Capacitatea ridicată de a realiza schimbul de

ioni , stablitatea chimică, rezistenţa la radiaţii şi dimensiunea porilor ( aproximativ 8Å

dacă ne referim la dimensiunea ionilor hidrataţi) recomandă acest material pentru

reţinerea unor ioni metalici toxici sau radioactivi din apele contaminate.[8] Canalele

bine definite mezopore cu diametre de aproximativ 10 nm sunt create în ETS-10, atunci

când tratamentul cu H2O2 este realizată sub iradiere cu microunde. Ca o consecinţă,

suprafaţa de acoperire exterioară este crescută în mod semnificativ [9]. Stabilitatea

structurii ETS-10 în cazul iradierii cu γ a fost testată utilizând o sursă de 60

Co cu o

activitate de 3∙104Ci cu o rată a dozei de 8.3 KGy/h. După 72 ore de iradiere continuă

structura a rămas intactă [8]. De exemplu , capacitatea de sorbţie a unor elemente din

soluţii apoase cu ajutorul ETS-10 la o temperatură de 200C este următoarea:

137Cs

+ >

115Cd

2+ >

60Co

2+ >

204Hg

2+ [8]

S-a demonstrat de asemenea faptul că ETS-10 prezintă capacitate remarcabilă de

sorbţie a uraniului din apele contaminate. Această proprietate se datorează însă mezo-

ETS-10 deoarece aceştia spre deosebire de ETS-10 prezintă în inter-structura cristalină

superpori şi mezopori obţinuţi în urma post-sintezei ETS-10 cu peroxid de hidrogen

[11].

De asemenea polimerul P(AM-AA-AN)-DAM/DtBB18C6 deţine proprietatea

de sorbţie a 137

Cs respectând dependenţele pentru pH, timpul de contact şi temperatură.

Page 22: Disertatie: Poluarea

22

S-a demonstrat că procesul de sorbţie a cesiului de către acest polimer este spontan şi

endotermic în natură. Tehnologiile existente şi cercetările curente pentru eliminarea

137Cs obţinut din deşeurile nucleare se încadrează în categoriile generale şi anume cu

ajutorul solvenţilor de extracţie, schimb de ioni/adsorbţie şi precipitaţii. În loc de

utilizarea extracţiei cu ajutorul solventului lichid-lichid, care de mai multe ori duce la

formarea unei a treia faze ,ceea ce generează cantităţi mari de deşeuri secundare,

incluzând prin urmare instrumente şi dispozitive contaminate. Volumul mare de deşeuri

radioactive momentan poate fi concentrat însă prin metoda cu schimb de ioni cu răşină,

facilitând astfel depozitarea sau chiar eliminarea cesiului. Pentru a determina condiţiile

chimice în care ionii de cesiu sunt efectiv adsorbiţi de materialul polimeric, procesul a

fost studiat la valori ale pH-ului variind de la 2 la 8. Experimentele lot au fost realizate

cu materialul polimeric impregnat ( dimensiunea particulei 0.5 – 1.0 mm) pentru a

evidenţia iniţial efectul pH-ului asupra sorbţiei. Valoarea factorului de distribuţie Kd

creşte o dată cu pH-ul. S-au utilizat 0.05g de P(AM–AA–AN)–DAM(Na+)/DtBB18C6

agitat cu 5 ml lichid contaminat radioactiv conţinând 50 mg l-1

de Cs (cu cesiu

neradioactiv adăugat ca un operator de transport) la 300 rpm într-un agitator şi măsurat

valorile la temperaturile de 298, 308, 318 şi 328 K pentru o anumită perioadă de timp.

Faza lichidă s-a obţinut prin filtrare, iar concentraţia ionilor de metal s-a obţinut prin

măsurare cu un detector cu scintilaţii Canberra 802-3×3. [11]

2.2.2. Adsorbţia metalelor grele de către silicaţi

Adsorbantul se defineşte ca fiind un material pe suprafaţa căruia se fixează o

substanţă prin adsorbţie. Dacă într-o incintă adiabatică nu se mai produce nici o

modificare termică, corpurile aflate în interior posedă aceeaşi stare de încălzire,

aflându-se aşadar în echilibru termic. Adsorbţia este un proces eficient de îndepărtare a

ionilor metalelor grele din apele uzate, a cărui largă aplicabilitate în ingineria mediului

este datorată costului foarte scăzut (ceea ce face ca un astfel de proces să fie viabil din

punct de vedere economic) şi varietăţii mari de materiale, naturale sau sintetice, care

pot fi utilizate ca sorbenţi. Prin intermediul izotermelor de adsorbţie se obţin informaţii

legate de capacitatea maximă de reţinere a sorbentului şi de natura exotermă sau

endotermă a acestui proces, cinetica procesului de adsorbţie arată viteza de desfăşurare

a acestuia. Adsorbţia fizică este acompaniată întotdeauna de scăderea energiei libere şi

Page 23: Disertatie: Poluarea

23

a entropiei sistemului de adsorbţie, motiv pentru care acest proces este exoterm. În

cazul proceselor de chemosorbţie, scăderea energiei libere Gibbs este datorată scăderii

entalpiei de reacţie (datorită interacţiilor puternice ce au loc), în timp ce variaţia de

entropie din sistem nu suferă modificări semnificative. Complexitatea proceselor de

adsorbţie este confirmată de faptul că, uneori este posibil ca după realizarea stratului

monomolecular adsorbţia să se producă în continuare, prin formarea pe suprafaţa fazei

solide a unor straturi bimoleculare, trimoleculare sau polimoleculare.

Substanţele anorganice pot reţine metale grele, însă selectivitatea acestora este

redusă de porozitate, structura eterogenă şi capacitatea de adsorbţie redusă faţă de alte

materiale.

Spre exemplu mercatopropilul (M-HMS) şi grupul aminopropil(AM-HMS)

deţin capacitatea de adsorbţie a unor metale grele precum Hg, Cd, Cu şi Cd. De

remarcat este grupul amino care inhibă capacitatea de adsorbţie. Mercatopropilul, în

schimb are o afinitate faţă de cupru şi cadmiu [12].

Silicat Coeficient de

adsorbţie Kd

(ml/g)

Metal

adsorbit

Dimensiune

pori

(nm)

pH Referinţa

AM1-HMS 130 Hg 1,5 4 [12]

AM2-HMS 2369 Hg 1.5 4 [12]

AM3-HMS 6234 Hg 1.5 4 [12]

M1-HMS 51.527 Hg 1.7 4 [12]

AM1-HMS 12 Cu 1,5 4 [12]

AM2-HMS 62 Cu 1.5 4 [12]

AM3-HMS 118 Cu 1.5 4 [12]

M1-HMS 1210 Cu 1.7 4 [12]

AM1-HMS 0 Cd 1.5 4 [12]

AM2-HMS 238 Cd 1.5 4 [12]

AM3-HMS 284 Cd 1.5 4 [12]

M1-HMS 3324 Cd 1.7 4 [12]

Tabelul 1.1:Coeficientul de adsorbţie pentru mercatopropil şi aminopropil.

Cu toate acestea, foarte puţine cercetări s-au concentrat în special pe acest

aspect. Deng şi Ting au lucrat extensiv cu poliethilenimine, un compus cu un număr

mare de grupuri de amine primare şi secundare, care prezintă abilitatea de adsorbţie faţă

Page 24: Disertatie: Poluarea

24

de crom (VI), cupru, plumb, nichel şi arsen. În zilele noastre, multe tipuri de aminoacizi

şi acizi nucleici sunt produşi la nivel industrial prin folosirea celulelor microbiene

modificate genetic. De reţinut este că adsorbţia scade odată cu creşterea tăriei ionice.

Unii ioni anorganici, pot forma complexe cu unii ioni metalici şi, prin urmare vor afecta

procesul de adsorbţie .

2.2.3. Biosorbţia metalelor grele de către organisme

Noile metode de decontaminare a metalelor grele includ biosorbenţi ca bacterii,

fungi, drojdie, alge. Biosorbţia poate fi definită drept metodă de reducere a metalelor şi

a speciilor metalice de către particule sau componente ale materiilor biologice.

Cantitatea mare acumulată în acest caz depinde de metabolism. Cercetările recente au

arătat că biomasa microbială inactivă/moartă are proprietatea de a “lega” pasiv ionii

metalelor prin numeroase mecanisme fizico-chimice.

Dintre biosorbenţii studiaţi cu scopul de observare a capacităţii de reducere a

metalelor avem bacterii (Bacillus subtillis), fungi (Rhizopus arhizus), drojdii

(Saccharomzces cerevisiae) utilizate pentru reducerea poluării industriale , produşi pe

bază de porumb pentru depoluare în agricultură şi materiale polizaharidice. Un alt

bioadsorbant important, care a luat amploare în ultimii ani, sunt algele marine. Algele

marine sunt resurse biologice, care sunt disponibile în multe părţi ale lumii. Categoriile

algelor includ alge roşii, verzi şi maro; dintre care algele marine brune, se dovedesc a fi

biosorbante excelente .Acest lucru se datorează prezenţei alginatului, care este prezent

sub formă de gel în pereţii celulelor lor. De asemenea, structura lor macroscopică oferă

o bază convenabilă pentru producerea de particule biosorbante care sunt potrivite

pentru aplicaţii în procesul de biosorbţie. Tipul biosorbenţilor în reducerea metalelor

depinde de structura celulei, performanţa biosorbantului, incluzând bacteria, filamentele

ciupercilor şi algele marine. Diametrul celulelor bacteriale este între 0,5 şi 1 μm, chiar

şi 50 μm. De asemenea, pentru cei mai mulţi ionii ai metalelor, pH slab acid a dus la

bioabsorbţie maximă. Recent, numeroase abordări au fost facute pentru dezvoltarea de

adsorbanţi ieftini din deşeurile din industrie şi agricultură. Dintre acestea, coji de crab ,

nămol activat, cojile de orez, coaja de ou , şi muşchiul de turbă merită o atenţie

deosebită.

Page 25: Disertatie: Poluarea

25

Se demonstreză că prin procesul de biosorbţie se imobilizează biomaterialele, se

reutilizeză materia, se încearcă calculul parametrilor ce întervin în biosorbţie cu scopul

optimizării acestora. Principalul avantaj al utilizării biosorbenţilor o fiind costurile

reduse.

S-a găsit o legătură între sistemele biologice şi clasele de metale adsorbite după

cum urmează[13] :

Legătura/clasa Legătura Clasa metalelor

Legături preferate de

clasa A

F-, O

2-, OH

-, H2O, CO

2-3,

SO-4, ROSO

-3, NO

-3,

HPO2-

4, PO3-

4, ROH,

RCOO-, C=O, ROR

Clasa A: Zi, Be, Na, Mg,

K, Ca, Sc, Rb, Sr, Y, Cs,

Ba, La, Fr, Ra, Ac, Al,

lantanide, actinide

Alte legături importante Cl-, Br

-, N

-3, NO

-2, SO

2-3,

NH3, N2, RNH2, R2NH,

R3N, =N-, --CO-N-R,O2,

O-2, O

2-2,

Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn, Ga, Cd, In, Sn,

Sb, As

Legături preferate de

clasa B

H-, I

-, R

-, CN

-, CO, S

2-, RS

-

, R2S, R3As

Clasa B: Rh, Pd, Ag, Pt,

Au, Hg, Tl, Pb, Bi

Tabel 1.2: Afinitatea unor grupări pentru ionii unor metale

Peretele celular bacterian este prima componentă care vine în contact cu ionii de

metal , unde substanţele dizolvate pot fi depozitate pe suprafaţă sau în interiorul

structurii peretelui celulei. Pentru că modul de adsorbţie a soluţiei de celule moarte este

extracelular, grupurile chimice funcţionale ale peretelui celular joacă un rol vital în

biosorbţie. Având în vedere natura componentelor celulare, mai multe grupuri

funcţionale sunt prezente pe peretele celulei bacteriene, inclusiv carboxil, amine

fosfonat şi grupurile de hidroxil . De asemenea, grupurile amino sunt foarte eficiente la

eliminarea ionilor de metal.

Page 26: Disertatie: Poluarea

26

În următorul tabel este prezentată capacitatea de biosorbţie caracteristică unor

microorganisme: bacterii, fungi, alge.

Microorganism Coeficient de

adsorbţie Kd

(ml/g)

Metal

adsorbit

Referinţa

Bacteria Bacillus firmus 467 Pb [13]

Bacteria Corynebacterium

glutamicum

567.7 Pb [13]

Bacteria Pseudomonas putida 270.4 Pb [13]

Bacteria Streptomyces

rhimosus

135 Pb [13]

Fungi Penicilinum

canescens

213.2 Pb [13]

Fungi Penicilinum canescens 116 Pb [13]

Fungi Penicilinum

chrysogenum

116 Pb [13]

Fungi Aspergillus niger(live) 7.25 Pb [13]

Bacteria Bacillus firmus 418 Zn [13]

Bacteria Pseudomonas putida 17.7 Zn [13]

Bacteria Streptomyces

rimosus

80 Zn [13]

Bacteria Thiobacillus

ferrooxidans

172.4 Zn [13]

Bacteria Bacillus firmus 381 Cu [13]

Bacteria Pseudomonas putida 96.9 Cu [13]

Bacteria Thiobacillus

ferrooxidans

39.8 Cu [13]

Fungi Aspergillus niger(live 0.75 Cu [13]

Fungi Aspergillus terreus 224 Cu [13]

Bacteria Aeromonas Caviae 155.3 Cd [13]

Bacteria Streptomyces

rimosus

64.9 Cd [13]

Bacteria Stafilococcus

xylosus

250 Cd [13]

Page 27: Disertatie: Poluarea

27

Fungi Penicilinum

canescens

102.7 Cd [13]

Fungi Penicilinum

chrysogenum

11 Cd [13]

Fungi Aspergillus niger(live) 1.31 Cd [13]

Bacteria Streptomices

rimosus

122 Fe(III) [13]

Bacteria Aeromonas

Caviae

284.4 Cr(IV) [13]

Bacteria Pseudomonas sp. 95 Cr(IV) [13]

Bacteria Stafilococcus

xylosus

143 Cr(IV) [13]

Bacteria Streptomices

rimosus

32.6 Ni [13]

Bacteria Arthrobacter

nicotianae

68.8 U [13]

Bacteria Nocardia

erythropolis

51.2 U [13]

Bacteria Arthrobacter

nicotianae

75.9 Th [13]

Bacteria Corynebacterium

glutamicum

36.2 Th [13]

Fungi Penicilinum canescens 54.8 Hg [13]

Fungi Penicilinum

chrysogenum

150 Th [13]

Fungi Penicilinum

chrysogenum

70 U [13]

Tabel 1.3: Capacitatea de biosorbţie a unor tipuri de bacterii şi fungi.

Se poate remarca imediat preferinţa unor bacterii pentru unele metale grele

precum plumbul, capacitatea de sorbţie având în unele cazuri valori duble (Bacteria

Corynebacterium glutamicum 567.7(ml/g) versus Fungi Penicilinum canescens-

213.2(ml/g)). Plumbul este adsorbit de asemenea de majoritatea algelor. Uraniul de

exemplu este unul din metalele adsorbite de fungi şi bacterii. Grupurile carboxil

peretelui celular al Streptomyces pilosus au fost responsabile pentru biosorbţia

cuprului.

Page 28: Disertatie: Poluarea

28

Microorganism

Coeficient de

adsorbţie

(mmol/g)

Metal

adsorbit

Referinţa

Alga verde Chaetomorha

linum

0.48 Cd [13]

Alga Chlorella miniata 0.366 Cu [13]

Alga Chlorella vulgaris 0.47 Pb [13]

Alga Chondrus crispus 0.941 Pb [13]

Alga Codium Taylori 1.815 Pb [13]

Alga neagra Padina 0.53 Cd [13]

Ulva lactuca 0.61 Pb [13]

Tabel 1.4: Coeficientul de biosorbţie pentru alge

Algele marine neprelucrate s-au dovedit a fi biosorbanţi buni pentru ionii

metalelor, şi sunt, de asemenea, extrem de stabile în condiţii acide. Mai mulţi

cercetători au avut succes în regenerare şi refolosirea pentru eliminarea ionilor metalici.

Volesky et al. (2003) au numărat un ciclu de refolosire a Sargassum filipendula trecut

de zece în timpul biosorbţiei cuprului.

Pentru o privire de ansamblu a capacităţii de sorbţie a diferitelor categorii de

materiale adsorbante s-a luat drept exemplu sorbţia plumbului.

Sorbantul Capacitatea de sorpţie

(mmol/g)

Zeolit natural 0.18

Pudră de cărbune activat 0.10

Bacterie pseudomonas

aeruginosa

0.33

Fungi rhizopus arrhizus

(fungus)

0.50

Granule de cărbun activat 0.15

Răşină cu schimb ionic 1.37

Alga Fulgus vesiculo 1.04

Tabel 1.5: Capacitatea de sorbţie pentru diferite materiale utilizate în sorbţia Pb

Page 29: Disertatie: Poluarea

29

Dintre adsorbanţii utilizaţi se poate observa că raşinile au un coeficient de

adsorbţie ridicat în cazul plumbului, urmate de fungi şi alge. Aşadar microorganismele

au o capacitate de sorbţie ridicată faţă de alţi adsorbanţi. Ceea ce este interesant îl

constituie faptul că aceste microorganisme “încorporează” ionii metalici chiar şi moarte

(ex. algele). Acest lucru este din cauza implicării de grupe carboxil şi alte grupe

funcţionale acide.

Biosorbţia nu depinde numai de tipul de ioni metalici, ci şi de de tipul de

bacterii, ca urmare a variaţiilor componentelor celulare. Un foarte scurt contact a fost,

în general, suficient pentru ca biomasa bacteriei şi metalul să ajungă la starea de

echilibru. Acest lucru se datorează faptului ca biomasa a fost fie folosită sub formă de

pulbere fină sau celule umede; în cazul în care rezistenţele de transfer de masă sunt de

obicei neglijabile. Cinetica rapidă observată la biomasa bacteriană reprezintă un aspect

avantajos pentru proiectarea de sisteme de tratare a apei reziduale. De exemplu, în

timpul biosorbţiei de ioni metalici de biomasă bacteriană, pH-ul 3-6 a fost găsit

favorabil pentru biosorbţie ca urmare a grupurilor încarcate negativ carboxil (pKa = 3-

5, care sunt responsabile pentru mecanismului de schimb ionic.Temperatura pare să

afecteze biosorbţia numai într-o măsură mai mică în intervalul 20-35 ° C .

Page 30: Disertatie: Poluarea

30

Capitolul III

3. Caracterizarea fizico-chimică a procesului de sorbţie a

taliului

Taliul este un metal greu toxic [14,15], ce poate fi prezent în mediul

înconjurător [16]. El se poate găsi în două stări de oxidare, Tl+

(thallous) şi Tl3+

(thallic), dar ionii thalusului formează în general cei mai stabili compuşi. De asemenea

studiile au demonstrat că ionii thalusului sunt mobili la un pH scăzut [17], astfel

compuşii lor sunt uşor de transportat prin medii apoase şi eventual adsorbite de

organismele vii. Expunerea la taliu apare în special din produse alimentare sau la locul

de muncă. Respiraţia unor cantităţi mari de taliu poate duce la efecte negative asupra

sistemului nervos, iar ingestia acestuia are simptome precum vărsături, diaree, pierderea

temporară a părului [18]. El reprezintă un pericol mare pentru sistemul nervos,

afectarea acestuia ducând la deces. Taliul este mult mai nociv decât metalele grele

precum mercurul, cadmiul, plumbul, cuprul şi zincul. [19] . Taliul 201 este folosit în

medicina nucleară. Tl+3

este convertit la compuşii metilului de către activităţile

microbiale din natură, devenind un potenţial pericol. [20]

Există diferite metode de separare a taliului din soluţii apoase dacă ne raportăm

la literatura de specialitate. Extracţia solventului este utilizată în managementul

deşeurilor din mediu şi din industria prelucrării rezidurilor nucleare [21]. Alte studii au

raportat alte metode de reducere sau chiar eliminare a acestor deşeuri şi anume metoda

pulberii de fier [22], a gelului de siliciu [23], carbon activ [24], nano Al2O3 [25], cu

ajutorul culturilor de E. Coli [26] sau chiar modificarea biomasei Aspergillus niger

[27].

De asemenea, utilizarea bio-sorbanţilor în scopul reducerii radionuclizilor este o

metodă ce are câteva avantaje faţă de alte metode. Spre exemplu măslinele reprezintă

un foarte bun material adsorbant utilizat recent pentru reducerea Ni(II) şi Cr(VI) din

soluţii apoase. Un procent de 99% de adsorbţie s-a obţinut în cazul măslinelor şi pentru

Ga-67. Koshima (1986) a studiat reducerea ionilor thaliului (III), galiului (III), aurului

(III) şi fierului (III) din soluţia hidroclorhidrică utilizând Amberlite XAD şi răşina

Chelex 100. Sâmburii de măsline reprezintă un reziduu solid al procesului de obţinere a

Page 31: Disertatie: Poluarea

31

uleiului de măsline. Dintr-o 100 kg de produs brut se obţine 60-70litri de ulei. Materia

primă- măslinele din acest experiment au fost cultivate în Turcia. Înainte de utilizare ele

au fost spălate cu apă distilată de 5 ori, apoi prelucrate pentru ulei. Sistemul de

adsorbţie costă în: dozimetru, cameră de măsurare a radioactivităţii, pahar , un mixer

mecanic, un termostat pentru fixarea temperaturii, un filtru, un pH-metru, o cameră

video, un cronometru. Soluţia de TlCl utilizată a avut o puritate de 95%, o activitate

specifică de 2,782×109 GBq/kg şi 0,9% NaCl a fost folosit pentru prepararea soluţiei

radioactive dar ţinând cont de data producerii şi perioada de înjumătăţire. Parametrii

experimentali au fost aleşi luaţi din valorile iniţiale apoi s-au modificat ţinând unul din

parametri constant, aşadar: un pH iniţial 7, 1.5×10-4

– 2.12×10-4

m dimensiunea

particulelor, 10kg/m3 doza de adsorbant, o temperatură de 293 K şi 62.83 rad s

-1 rotaţii

pe minut pentru agitator. Echilibrul s-a stabilit în 10 min. Valorile pH-ului au variat de

la 2 la 10. După valoarea de 7 importanţa acestuia s-a remarcat în procesul de sorbţie a

Tl. Cea mai mare rată de sorbţie s- a realizat la un pH 10. La echilibru 90.5% din din Tl-

201 a fost adsorbit, pH fiind 10, reducându-se la 48.2% la un pH 2. Referitor la

dimensiunea porilor s-a arătat că pentru porii cu dimensiuni cuprinse între 2.12×10-4

1.5×10-4

m rata de sorbţie a scăzut la 39.2% (pentru 1.4×10-3

– 7.1×10-4

) de la 88.9%.

Timp de 10 minute, la o temperatură de 283K, 91.8% din Tl-201 a fost adsorbit. O dată

cu creşterea temperaturii rata de sorbţie a scăzut considerabil astfel demostrându-se

caracterul exotermic al bio-sorbţiei. [28]

3.1. Modelele cinetice ale echilibrului izotermic al procesului

de sorbţie

În procesul de sorbţie, importanţi pentru înţelegerea fenomenelor de schimb sunt

parametri termodinamici a căror valori determină stadiile desfăşurării procesului de

sorbţie.

Capacitatea de sorbţie a ionilor de către titanosilicaţi necesită o metodă de

etichetare. Titanosilicaţii îşi modifică structura în timpul sintezei din cauza fosforului şi

prin difuzia ionilor indusă de mezoporozitate. Aceste procese trebuiesc evaluate din

punct de vedere al energiei de activare şi a parametrilor termodinamici. Pentru o

înţelegere adecvată a procesului de adsorbţie, care să permită conceperea unei strategii

Page 32: Disertatie: Poluarea

32

experimentale adecvate şi design-ul experimental al unui astfel de proces este necesară

cunoaşterea izotermelor de adsorbţie şi a cineticii acestui proces. Dacă cu ajutorul

izotermelor de adsorbţie se obţin informaţii legate de capacitatea de adsorbţie a

sorbentului şi de natura exotermă sau endotermă a acestui proces, cinetica procesului de

adsorbţie arată viteza de desfăşurare a acestuia.

Modelul echilibrului izotermic este clasificat în ecuaţii empirice şi modele

mecanice. Modelele sunt bazate pe mecanismul sorbţiei ionilor mecanici, care sunt

capabili nu numai să reprezinte dar şi să explice şi să prezică comportamentul

experimental. Modelul Langmuir (tip L, bazat pe studiul monostratului de adsorbţie a

soluţiei) şi modelul Frendlich (tip F dezvoltat pentru suprfeţe eterogene, sunt cele mai

acceptate şi utilizate în literatura de specialitate). Modelul BET descrie adsorbţia multi-

strat la suprafaţa adsorbantului şi se presupune că izoterma Langmuir se aplică fiecărui

strat. Aceste modele furnizează informaţii despre capacitatea de sorbţie a diferitelor

specii.

3.1.1. Modelul Langmuir (1918)

(3.1)

qe – capacitatea de sorbţie la echilibrul sorbţiei metalelor

Ce – concentraţia soluţiei la echilibru

qmax ,b – constante Lagmuir referitoare la capacitatea maximă de sorbţie (capacitatea

necesară pentru formarea unui monostrat) şi energia de legătură a adsorbţiei

(„afinitate”).

3.1.2. Modelul Freundlich (1906)

(3.2)

KF – constanta la echilibrul de biosorbţie (capacitatea de sorbţie)

n – constanta ce indică intensitatea biosorbţiei

Page 33: Disertatie: Poluarea

33

3.1.3. Modelul Langmuir-Freundlich

Acest model a fost propus de Sips în 1948.

(3.3)

Se presupune în acest model că suprafaţa este omogenă, însă sorbţia reprezintă un

proces de cooperare datorită interacţiunii adsorbit- adsorbant.

3.1.4. Modelul BET

Modelul BET configurează adsorbţia pe mai multe straturi.

(3.4)

Cs – concentraţia de saturaţie din componenta adsorbită

B – constanta ce indică energia de interacţiune între soluţie şi suprafaţa adsorbantului.

Q0 – constanta ce indică cantitatea de soluţie adsorbită ce formează un monostrat

complet

3.1.5. Modelul Redlich – Peterson (1959)

(3.5)

KRP, αRp, β – parametri Redlich Peterson. Β variază între 0 şi 1. Pentru β=1 se obţine

forma modelului Langmuir.

3.1.6. Modelul Radke – Prausnitz (1972)

(3.6)

a, r, p – constantele modelului

Page 34: Disertatie: Poluarea

34

3.1.7. Modelul distribuţiei coeficienţilor

Modelul distribuţiei coeficienţilor a fost dezvoltat de Aksu în 2005

(3.7)

În scopul caracterizării fizico-chimice complexe a sistemelor de sorbţie este

foarte importantă calcularea următoarelor mărimi termodinamice:

-variaţia energiei libere Gibbs, ΔG;

-variaţia entalpiei, ΔH;

-variaţia entropiei, ΔS.

Un proces de sorbţie este însoţit de o variaţie a energiei libere Gibbs, ΔG, care

se calculează cu relaţia: (3.8)

Unde: KL reprezintă constanta termodinamică de echilibru (stabilită pe baza modelului

izotermei Langmuir);

R - constanta universală a gazelor (8,3143 J/mol∙K);

T -temperatura absolută.

Valorile energiei libere Gibbs sunt pozitive în cazurile în care constanta

termodinamică de echilibru, KL , este mai mică decat unitatea; daca KL > 1, ΔG are

valori negative, demonstrând caracterul spontan al proceselor în sensul considerat.

Dacă se cunosc mărimile constantelor de sorbţie, K, la trei temperaturi diferite şi se

aplică ecuaţia Clausius -Clapeyron: (3.9)

se poate calcula variaţia entalpiei de sorbţie, ΔH.

Astfel, prin logaritmarea ecuţiei Clausius - Clapeyron, rezultă relaţia:

(3.10)

a cărei reprezentare grafică în coordonate log K- log 1/T este o dreaptă. Din panta

acestei drepte egală cu (3.11)

se poate calcula entalpia de sorbţie.

Valori pozitive ale variaţiei entalpiei, ∆H, indică un proces de sorbţie endoterm,

influenţat pozitiv de creşterea temperaturii. Procesul de sorbţie este exoterm dacă ∆H

are valori negative.

Page 35: Disertatie: Poluarea

35

Între variaţia energiei libere Gibbs ∆G şi variaţia entalpiei de sorbţie ∆H şi a

entropiei de sorbţie ∆S există, la o anumită temperatură dată T, următoarea corelaţie:

∆G = ∆H-T∙∆S (3.12)

Din relaţia anterioară se obţine expresia de calcul a variaţiei entropiei, ∆S, care

este, de fapt, o măsură a gradului de dezordine structural a sistemului de sorbţie:

H GS

T (3.13)

Valori ridicate şi pozitive ale variaţiei entropiei, ∆S, sugerează existenţa unor

interacţiuni puternice între sorbit şi sorbent.

3.2. Descrierea modelului cinetic Langmuir al procesului de sorbţie

S-au utilizat numeroase modele cinetice de-a lungul timpului pentru a descrie

ordinea reacţiilor din sistemul de adsorbţie bazate pe concentraţia soluţiei. Modelul

cinetic bazat pe capacitatea adsorbantului a fost prezentat de Lagergren prin ecuaţia sa

de gradul I şi cea de gradul II. Aceste două ecuaţii sunt cele mai utilizate modele pentru

a descrie procesele de sorbţie. Studiile cinetice şi dinamice oferă informaţii despre rata

de sorbţie a ionilor metalici , împreună cu parametrii hidrodinamici, esenţiali în

descrierea procesului.

Ecuaţia Lagergren de ordinul 1 are următoarea formă diferenţială:

(3.14)

Prin integrare obţinem: (3.15)

(3.16)

unde k1 este rata ecuaţiei Lagergren de ordinul 1, iar v1 este rata sorbţiei iniţială

Ecuaţia Lagergren de ordinul II :

(3.17)

Forma sa integrală fiind următoarea: (3.18)

(3.19)

unde k2 este rata ecuaţiei de gradul 2 Lagergren, iar v2 reprezintă rata iniţială a

adsorbţiei.

Page 36: Disertatie: Poluarea

36

Coeficientul de distribuţie, Kd, este definit ca fiind raportul dintre concentraţia de ioni

metalici din adsorbant şi soluţie la timpul t, fiind adesea utilizat pentru a evalua nivelul

capacităţii de reţinere a metalelor grele. Acest coeficient se calculează:

m

V

A

AA

m

V

C

CCK

t

ti

t

ti

d (3.20)

unde Ci (Ai) şi Ct (At) reprezintă concentraţia de taliu (activitatea) în (din) soluţia iniţială

şi în soluţie la momentul t, respectiv, în timp ce raportul V/m este factorul de lot.

Chiar dacă coeficientul de distribuţie indică o afinitate pentru sorbentul solid

spre soluţie la echilibru, conceptul poate fi extins pentru stările nestaţionare de

asemenea. Acest procedeu ne dă posibilitatea să stabilim rapid în ce moment se ajunge

la echilibru.

Rezolvarea ecuaţiilor caracteristice difuziei impune necesitatea unor relaţii

simplificate pentru evaluarea vitezei proceselor de sorbţie şi anume ecuaţia Lagergren:

log log

2.303

se t e

kC C C t

(3.21)

De asemenea rata de sorbţie tinde să urmeze ecuaţia lui Lagergreen de ordinul I:

log log

2.303

se t e

kC C C t

(3.22)

unde ks este rata de sorbţie, (constanta de viteza al coeficientului general de transfer de

masă care inglobează difuzia în peliculă şi în granula de sorbent).

Energia de activare este derivată din ecuaţia Arrhenius.

0

aE

R Tsk k e (3.23)

unde k0 este constanta lui Arrhenius, Ea este energia de activare, R este constanta

gazului, T este temperatura absolută. Energia de activare este calculată folosind

logaritmul ks din ecuaţia (3).

0ln ln a

s

Ek k

R T (3.24)

(3.25)

unde qt este cantitatea de radiocationi absorbită în timpul t , qe este cantitatea de

radionuclizi absorbită la echilibru , iar ks este rata sorpţiei, k0 reprezentând constanta

lui Arrhenius, Ea fiind energia de activare.

Page 37: Disertatie: Poluarea

37

Pentru a calcula constantele termodinamice ΔH0 , ΔS

0 , ΔG

0 , procesul de sorbţie

trebuie analizat la temperaturi diferite. Din pantele trasate la diferite temperaturi reiese

o variaţie liniară a lnKd şi 1/T conform relaţiei:

(3.25)

unde T este temperatura absolută (K), iar R reprezintă constanta gazului: R=8.314Jmol-

1 K

-1.

Page 38: Disertatie: Poluarea

38

Capitolul IV

4. Studiul experimental pentru sorbţia ionilor de Tl de către

titanosilicaţi

Scopul acestei lucrări este de a investiga capacitatea de sorbţie a ionilor de

thalus de către ETS-10 şi formele sale modificate ET(P)-10 , respectiv ETS-10 cu

mezopori. În acest scop s-a studiat o metodă de etichetare a acestora. Beneficiile

obţinute de la titanosilicaţi au fost schimbarea structurii acestora în timpul sintezei prin

prezenţa fosforului sau a post-sintezei prin difuzia ionilor de thalus indusă de

mezoporozitate, metode evaluate din punct de vedere al energiei de activare cât şi a

parametrilor termodinamici.

4.1. Prepararea ETS

Sinteza hidrotermică a titanosilicaţilor ETS-10 ( cu structura materialului

sintetizat : Na1.5K0.5TiSi5O13 a fost efectuată în conformitate cu procedura prezentată.

Un gel având următoarea compoziţie molară: 1.0Na2O - 1.49SiO2 - 0.2TiO2 - 0.6KF -

1.28HCl - 39.5H2O a fost pregătit la temperatura ambiantă prin amestecarea unei soluţii

acidice conţinând TiCl4 (Merck), KF (Panreac) şi HCl (37 % wt., Riedel-De-Haën), cu

una alcalină conţinând silicat de sodiu (27 % wt SiO2, 8 wt.% Na2O, Merck) şi hidroxid

de sodiu (sodă caustică) NaOH (Carlo Erba). Procesul de amestecare s-a realizat

continuu, la temperatura camerei, urmată de cristalizarea la 463 K timp de 3 zile.

Fosforul modificat [ denumit în continuare ET(P)-10] a fost sintetizat din compoziţia

gelului xNa2O - 0.6KF - 0.2TiO2 - (1.28-4y)xHCl - yP2O5 - 1.49SiO2 - 39.5H2O în

condiţiile descrise anterior [19,23]. Produşii cristalini au fost recuperaţi prin filtrare,

spălare cu apa distilată şi uscare la o temperatură de 283K timp de 24h.

Tratamentul post-sinteză se face cu H2O2 (peroxid de hidrogen= apă oxigenată)

sub acţiunea iradierii cu microunde în scopul creşterii porozităţii şi a suprafeţei

materialului ETS-10. Un nou sistem de mezopori (denumit mezo-ETS-10) a fost

generat, aşa cum a indicat izoterma adsorbţiei de azot prin creşterea adsorbţiei la o

presiune relativ ridicată, însoţită de un ciclu de histerezis. Suprafaţa cristalitelor după

Page 39: Disertatie: Poluarea

39

tratamentul cu peroxid de hidrogen pe partea superioară a platoului microporos,

crescând de la 8.5 m2/g pentru sintetizarea ETS-10 la 55 m

2/g pentru mezoporii ETS-

10. Distribuţia NLDFT a dimensiunii porilor derivă din domeniul de adsorbţie a

izotermei N2 şi arată formarea de mezopori cu dimensiunea medie de aproximativ 7nm.

4.2. Datele experimentale

Capacitatea de reţinere a titanosilicaţilor la diferite temperaturi a fost estimată în

funcţie de timpul de contact aşa cum se va vedea în graficele următoare. Coeficientul de

distribuţie Kd este exprimat în cm 3/g. Avem factorul de lot cu valoarea V/m=1000, un

volum iniţial Vi=100ml, masa titanosilicatului m ETS=0.1g , a titanosilicatului de tip P

m ET(P)S=0.1g şi masa mezo-titanosilicatului m mezoETS-10=0.1g. Timpii la care s-

au realizat măsurătorile au fost la intervale de t = 5min, 15min, 30min, 60 min, 240min

Temperaturile la care s-au studiat proble au fost T=277 K, 293K, 313K, 333K.

Pentru toţi cei trei titanosilicaţi: Ci=0.05*10-2

M TlCl sau 102 mg/L

Coeficientul de distribuţie, Kd, este definit ca fiind raportul dintre concentraţia

de Tl+ din adsorbant şi soluţie la timpul t, fiind un indicator al capacitaţii de reţinere a

metalelor grele:

m

V

A

AA

m

V

C

CCK

t

ti

t

ti

d

unde Ci (Ai) şi Ct (At) reprezintă concentraţia de taliu respectiv activitatea în/din soluţia

iniţială şi în soluţie la momentul t, în timp ce raportul V/m este factorul de lot.

În tabelele următoare sunt calculate valorile coeficientului de distribuţie la

temperaturile menţionate anterior şi pentru cele 3 tipuri de titanosilicaţi (tabel 4.1, tabel

4.2, tabel4.3)

Tip Temp Soluţie Sorbent

ETS-10 227K Timp

(min)

Ci sol

(mg/L)

Ct sol

(mg/L)

Kd,

cm3/g

Ce Ct Ce-Ct log(Ce-Ct)

ETS-10 227K 5 102 61.2 666.7 61.2 40.80 20.40 1.3096

ETS-10 227K 15 102 51 1000.0 61.2 51.00 10.20 1.0086

ETS-10 227K 30 102 45.9 1222.2 61.2 56.10 5.10 0.7076

ETS-10 227K 60 102 40.8 1500.0 61.2 61.20 0.00 -

ETS-10 293K 5 102 45.9 1222.2 76.5 56.10 20.40 1.3096

Page 40: Disertatie: Poluarea

40

ETS-10 293K 15 102 35.7 1857.1 76.5 66.30 10.20 1.0086

ETS-10 293K 30 102 30.6 2333.3 76.5 71.40 5.10 0.7076

ETS-10 293K 60 102 25.5 3000.0 76.5 76.50 0.00 -

ETS-10 313K 5 102 40.8 1500.0 81.6 61.20 20.40 1.3096

ETS-10 313K 15 102 30.6 2333.3 81.6 71.40 10.20 1.0086

ETS-10 313K 30 102 25.5 3000.0 81.6 76.50 5.10 0.7076

ETS-10 313K 60 102 20.4 4000.0 81.6 81.60 0.00 -

ETS-10 333K 5 102 30.6 2333.3 86.7 71.40 15.30 1.1847

ETS-10 333K 15 102 25.5 3000.0 86.7 76.50 10.20 1.0086

ETS-10 333K 30 102 20.4 4000.0 86.7 81.60 5.10 0.7076

ETS-10 333K 60 102 15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 -

Tabel 4.1 : Valorile coeficientului de distribuţie pentru ETS-10.

Grafic 4.1: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de titanosilicaţi ETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K.

Se observă că la echilibrul procesului de sorbţie pentru prima categorie de

titanosilicaţi valoarea coeficientului de distribuţie variază între 1500 cm3/g la

temperatura de 277K şi 5666 cm3/g pentru temperatura de 333K în ajungând la aceste

valori în timpul de o oră.

Tip Temp Soluţie Sorbent

ET(P)S-

10

227K Timp

(min)

Ci sol

(mg/L)

Ct sol

(mg/L)

Kd,

cm3/g

Ce Ct Ce-Ct log(Ce-Ct)

ET(P)S-

10

227K 5 102 45.9 1222.2 76.5 56.10 20.40 1.3096

ET(P)S-

10

227K 15 102 35.7 1857.1 76.5 66.30 10.20 1.0086

ET(P)S-

10

227K 30 102 30.6 2333.3 76.5 71.40 5.10 0.7076

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 50 100 150 200 250 300

Kd

, cm

3/g

Time, min

ETS-10277 K

293 K

313 K

333 K

Page 41: Disertatie: Poluarea

41

ET(P)S-

10

227K 60 102 25.5 3000.0 76.5 76.50 0.00 -

ET(P)S-

10

293K 5 102 35.7 1857.1 86.7 66.30 20.40 1.3096

ET(P)S-

10

293K 15 102 30.6 2333.3 86.7 71.40 15.30 1.1847

ET(P)S-

10

293K 30 102 25.5 3000.0 86.7 76.50 10.20 1.0086

ET(P)S-

10

293K 60 102 20.4 4000.0 86.7 81.60 5.10 0.7076

ET(P)S-

10

313K 5 102 30.6 2333.3 86.7 71.40 15.30 1.1847

ET(P)S-

10

313K 15 102 20.4 4000.0 86.7 81.60 5.10 0.7076

ET(P)S-

10

313K 30 102 15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 -

ET(P)S-

10

313K 60 102 15.3 5666.7 86.7 86.70 0.00 -

ET(P)S-

10

333K 5 102 25.5 3000.0 91.8 76.50 15.30 1.1847

ET(P)S-

10

333K 15 102 20.4 4000.0 91.8 81.60 10.20 1.0086

ET(P)S-

10

333K 30 102 15.3 5666.7 91.8 86.70 5.10 0.7076

ET(P)S-

10

333K 60 102 10.2 9000.0 91.8 91.80 0.00 -

Tabel 4.2 : Valorile coeficientului de distribuţie pentru ETS-10.

Grafic 3.2: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de ET(P)S-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K.

În acest caz coeficientul Kd ia valori între 3000 cm3/g (la T= 227K) şi 9000

cm3/g (T=333K) tot în timpul de o oră. Deja de la această categorie de titanosilicaţi care

au porozitate ridicată faţă de ETS-10 se observă o dublare a valorilor coeficientului de

distribuţie pentru aceleaşi temperaturi date şi la acelaşi interval de timp necesar pentru

atingerea echilibrului.

0

2000

4000

6000

8000

10000

0 50 100 150 200 250 300

Kd

, cm

3/g

Time, min

ET(P)S-10277 K293 K313 K333 K

Page 42: Disertatie: Poluarea

42

Tip Temp Soluţie Sorbent

mezoETS-

10

227K Timp

(min)

Ci sol

(mg/L)

Ct sol

(mg/L)

Kd,

cm3/g

Ce Ct Ce-Ct log(Ce-

Ct)

mezoETS-

10

227K 5 102 32.028 2184.7 86.088 69.972 16.12 1.2073

mezoETS-

10

227K 15 102 24.276 3201.7 86.088 77.724 8.36 0.9224

mezoETS-

10

227K 30 102 19.176 4319.1 86.088 82.824 3.26 0.5138

mezoETS-

10

227K 60 102 15.912 5410.3 86.088 86.088 0.00 -

mezoETS-

10

293K 5 102 28.968 2521.1 90.576 73.032 17.54 1.2441

mezoETS-

10

293K 15 102 22.644 3504.5 90.576 79.356 11.22 1.0500

mezoETS-

10

293K 30 102 17.544 4814.0 90.576 84.456 6.12 0.7868

mezoETS-

10

293K 60 102 11.424 7928.6 90.576 90.576 0.00 -

mezoETS-

10

313K 5 102 23.664 3310.3 93.84 78.34 15.50 1.19044

mezoETS-

10

313K 15 102 20.400 4000.0 93.84 81.60 12.24 1.08778

mezoETS-

10

313K 30 102 17.748 4747.1 93.84 84.25 9.59 0.98173

mezoETS-

10

313K 60 102 9.588 9638.3 93.84 92.41 1.43 0.15473

mezoETS-

10

333K 5 102 24.072 3237.3 93.84 77.93 15.91 1.2017

mezoETS-

10

333K 15 102 19.38 4263.2 93.84 82.62 11.22 1.0500

mezoETS-

10

333K 30 102 12.852 6936.5 93.84 89.15 4.69 0.6714

ETS-10 333K 60 102 8.16 11500.0 93.84 93.84 0.00 -

Tabel 4.3: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de titanosilicaţi ETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K

Page 43: Disertatie: Poluarea

43

Grafic 4.3: Variaţia distribuţiei coeficientului Kd cu timpul de contact pentru

soluţia de mezoETS-10 la temperaturi de 277K, 293K, 313K, 333K.

Pentru mezotitanosilicaţi coeficientul de distribuţie atinge valori semnificative faţă de

ETS-10, ET(P)S-10 cuprinse între 5410 cm3/g şi 11500 cm

3/g.

Pentru toate sistemele de sorbţie , o creştere rapidă a coeficientului Kd în

primele minute de contact pot fi observate. Se poate observa că o creştere a temperaturii

de schimb este proporţională cu valoarea lui Kd, iar echilibrul s-a stabilit rapid.

Creşterea valorilor coeficientului de distribuţie calculat din , cu

temperatura , demonstrează caracterul endotermic al sorbţiei.

Aşadar valorile maxime pentru Kd sunt semnificativ mai mari pentru mezo-ETS-

10 în comparaţie cu cu ale ETS-10, arătând astfel efectul pozitiv al mezoporozităţii în

procesul de reţinere (tabelul 4.4). De asemenea titanosilicaţii ET(P)S-10 sunt mult mai

efectivi decât ETS-10, dar maximul coeficientului de distribuţie este mai mic decât cel

corespunzător pentru mezo-ETS-10.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 50 100 150 200 250 300

Kd

, cm

3/g

Time, min

Meso-ETS-10

277 K

293 K

313 K

333 K

Page 44: Disertatie: Poluarea

44

Kd, cm3/g

Material Temp,

K

5 min 15 min 30 min 60 min 240 min

ETS-10 277 666.67 1000.00 1222.22 1500.00 1500.00

293 1222.22 1857.14 2333.33 3000.00 3000.00

313 1500.00 2333.33 3000.00 4000.00 4000.00

333 2333.33 3000.00 4000.00 5666.67 5666.67

ET(P)S-10 277 1222.22 1857.14 2333.33 3000.00 3000.00

293 1857.14 2333.33 3000.00 4000.00 5666.67

313 2333.33 4000.00 5666.67 5666.67 5666.67

333 3000.00 4000.00 5666.67 9000.00 9000.00

Mezo-

ETS-10

277 2184.71 3201.68 4319.15 5410.26 5329.11

293 2521.13 3504.50 4813.95 7928.57 7928.57

313 3310.34 4000.00 4747.13 9638.30 11500.00

333 3237.29 4263.16 6936.51 11500.00 11500.00

Tabelul 4.4: Pentru toate sistemele de sorbţie , o creştere rapidă a coeficientului

Kd în primele minute de contact pot fi observate. Se poate observa că o creştere a

temperaturii de schimb este proporţională cu valoarea lui Kd, iar echilibrul este stabilit

rapid.

Rata de sorbţie a taliului de către fiecare titanosilicat la temperaturile de 227,

293, 313 şi 333K tinde să urmeze ecuaţia lui Lagergreen de ordinul I:

log log2.303

se t e

kC C C t (2)

unde ks este rata de sorbţie. Această ecuaţie are rolul de a evalua viteza de sorbţie.

Graficul este obţinut din reprezentarea funcţiei log e tC C cu timpul de contact.

Constanta de sorbţie ks, determinată din panta graficului, este prezentată în tabelele

următoare.

Grafic4.4: Graficul ratei de sorbţie a taliului de către ETS-10.

0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

1.4000

0 10 20 30 40

log

(Ce

-Ct)

Time (min)

277 K

293 K

313 K

333 K

Linear (277 K)

Linear (293 K)

Linear (313 K)

Linear (333 K)

Page 45: Disertatie: Poluarea

45

Se observă imediat că pantele corespunzătoare temperaturilor 227K, 293K, 313

K se suprapun în cazul primului tip de titanosilicaţi.

În tabelul următor sunt trecute valorile tangentelor , rata de sorbţie a taliului

pentru ETS-10 şi logaritmul acesteia cu scopul de a analiza dependenţa sorbţiei de

valoarea temperaturii.

Temperatura

(K)

Panta Rata de sorbţie ks ln ks

227 -0.0238 0.054811

-2.90386

293 -0.0238

0.054811

-2.90386

313 -0.0238

0.054811

-2.90386

333 -0.0192

0.044218

-3.11863

Tabel 4.5: Valorile pantelor pentru ETS-10

Pentru ET(P)S-10 avem următorul grafic:

Grafic 4.5: Graficul pantelor pentru ETS-10

0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

1.4000

0 20 40 60 80

log

(Ce

-Ct)

Time (min)

277 K

293 K

313 K

333 K

Linear (277 K)

Linear (293 K)

Linear (313 K)

Linear (333 K)

Page 46: Disertatie: Poluarea

46

Se observă imediat k nu există o linearitate a pantelor în funcţie de temperatură,

aşa cum a fost în cazul precedent. Iată valorile pantelor obţinute în acest caz.

Temperatura

(K)

Panta Rata de sorbţie ks ln ks

227 -0.0238

0.054811

-2.90386

293 -0.0109

0.025103

-3.68478

313 -0.0477

0.109853

-2.20861

333 -0.0192

0.044218

-3.11863

Tabel 4.6: Tabel cu valorile pantelor obţinute pentru ET(P)S-10

Grafic 4.6: Graficul pantelor pentru ET(P)S-10

Şi în acest caz nu avem o linearitate a pantelor în funcţie de temperatură, fapt

demonstrat prin valorile acestora date în tabelul următor corespunzătoare acestor

titanosilicaţi mezoETS-10.

Temperatura

(K)

Panta Rata de sorbţie ks ln ks

227 -0.0277

0.063793

-2.75211

293 -0.0182

0.041915

-3.17212

313 -0.0082

0.018885

-3.96941

333 -0.0215

0.049515

-3.00549

Tabel 4.7: Valorile pantelor pentru cel de-al treilea tip de titanosilicaţi.

0.0000

0.2000

0.4000

0.6000

0.8000

1.0000

1.2000

1.4000

0 10 20 30 40

log

(Ce

-Ct)

Time (min)

277 K

293 K

313 K

333 K

Linear (277 K)

Linear (293 K)

Linear (313 K)

Linear (333 K)

Page 47: Disertatie: Poluarea

47

Energia de activare este derivată din ecuaţia Arrhenius.

0

aE

R Tsk k e

unde k0 este constanta lui Arrhenius, Ea este energia de activare, R este constanta

gazului, T este temperatura absolută. Energia de activare este calculată folosind

logaritmul ks din ecuaţia anterioară.

0ln ln a

s

Ek k

R T

t/C T/K 1/T lnks Panta Ea, J/mol Ea,

kJ/mol

4 277 0.003610108 -2.9039

20 293 0.003412969 -2.9039 311.97 -2593.7186 -2.59372

40 313 0.003194888 -2.9039

60 333 0.003003003 -3.1186

Tabel 4.8: Energia de activare pentru ETS-10.

t/C T/K 1/T lnks Panta Ea, J/mol Ea, kJ/mol

4 277 0.003610108 -2.9039

20 293 0.003412969 -3.6848 -461.07 3833.33598 3.833336

40 313 0.003194888 -2.2086

60 333 0.003003003 -3.1186

Tabel 4.9: Energia de activare pentru ET(P)S-10

t/C T/K 1/T lnks slope Ea, J/mol Ea,

kJ/mol

4 277 0.003610108 -2.7521

20 293 0.003412969 -3.1721 796.2 -

6619.6068

-

6.61961

40 313 0.003194888 -3.9694

60 333 0.003003003 -3.0055

Tabel 4.10: Valorile pentru Ea în cazul mezoETS.

Page 48: Disertatie: Poluarea

48

Valorile Ea sub 42 kJ mol-1

sunt în general tipice pentru procesele de difuzie

controlate, iar valorile ridicate sunt pentru procesele de reacţie chimică.

Pentru a calcula constantele termodinamice ΔH0 , ΔS

0 , ΔG

0 , procesul de sorbţie

a fost studiat la 277 K, 293K, 313K, 333K.

t/C T/K 1/T Kd max lnKdmax

4 277 0.003610108

1500

7.31322

20 293 0.003412969

3000

8.00637

40 313 0.003194888

4000

8.29405

60 333 0.003003003

5667

8.64242

Tabel 4.11: Valorile maxime ale coeficientului de distribuţie pentru ETS-10

Grafic 4.7: Graficul ln coeficientului de distribuţie ETS-10

t/C T/K 1/T Kd max lnKdmax

4 277 0.003610108 3000 8.00637

20 293 0.003412969 4000 8.29405

40 313 0.003194888 5667 8.64242

60 333 0.003003003 9000 9.10498

Tabel 4.12: Valorile maxime ale coeficientului de distribuţie pentru ET(P)S-10

y = -2092x + 14.979R² = 0.9541

7.27.47.67.8

88.28.48.68.8

0.0029 0.0031 0.0033 0.0035

lnK

dm

ax

1/T

Series1

Linear (Series1)

Page 49: Disertatie: Poluarea

49

Grafic 4.8: Graficul ln coeficientului de distribuţie pentru ET(P)S-10

t/C T/K 1/T Kd max lnKdmax

4 277 0.003610108 5410 8.596

20 293 0.003412969 7929 8.97828

40 313 0.003194888 9638 9.17347

60 333 0.003003003 11500 9.3501

Tabel 4.13: Valorile maxime ale coeficientului de distribuţie pentru mezoETS-10

Grafic 4.8: Graficul ln coeficientului de distribuţie pentru mezoETS-10

În studiul sistemelor valorile lui lnKd cresc odată cu temperatura de sorbţie.

Pe graficele lnKd în funcţie de 1/T am obţinut o reprezentare a log(Ce-Ct) în funcţie de

timp (care indică aplicabilitatea cinetică de ordinul 1). Doar punctele corespunzătoare

valorillor temperaturii unde se realizează echilibrul sunt folosite în calcul.

y = -1784.2x + 14.409R² = 0.986

7.8

8

8.2

8.4

8.6

8.8

9

9.2

0.0029 0.0031 0.0033 0.0035

lnK

dm

ax

1/T

Series1

Linear (Series1)

y = -1203.7x + 13.003R² = 0.9603

8.4

8.6

8.8

9

9.2

9.4

9.6

0.0029 0.0031 0.0033 0.0035

lnK

dm

ax

1/T

Series1

Linear (Series1)

Page 50: Disertatie: Poluarea

50

Dacă se cunosc mărimile constantelor de sorbţie, ks, la trei temperaturi diferite

se aplică ecuaţia Clausius -Clapeyron: şi astfel putem calcula

variaţia entalpiei de sorbţie, ΔH. Prin logaritmarea ecuaţiei rezultă relaţia:

a cărei reprezentare grafică în coordonate (log K versus log 1/T) este o dreaptă.

Din panta acestei drepte se poate calcula entalpia de sorbţie.

Energia liberă (ΔG0), entalpia (ΔH

0), şi entropia (ΔS

0) sorbţiei au fost calculate:

Tip Panta

(ΔH/R)

ΔH, J/mol intercept

(ΔS/R)

ΔS,

J/mol.K

ΔS, kJ/mol.K

ETS-10 -2092 17392.888 17.39289 14.979 124.53540

6

0.124535

4

ET(P)S-

10

-1784.2 14833.838

8

14.83384 14.409 119.79642

6

0.119796

4

mezoET

S-10

-1203.7 10007.561

8

10.00756 13.003 108.10694

2

0.108106

9

Tabel 4.14: Calculul entropiei standard (S) şi entalpiei (H)

Valorile pozitive ale ΔH indică un proces de sorbţie endoterm, iar valori

negative pentru acest parametru indică un proces exoterm. În cazul nostru putem vorbi

despre un proces endoterm.

ΔS reprezintă o măsură a gradului de dezordine sructural a sistemului de sorbţie.

Valorile acesteia pozitive indică interacţiuni puternice între sorbit şi sorbent.

Valoarile energiei libere au fost calculate folosind:

,

ΔG şi ΔH fiind calculate pt un T comun.

Page 51: Disertatie: Poluarea

51

Tip ΔH ΔS T ΔG

ETS-10 17.392888 0.124535406 277 -17.1034

ETS-10 17.392888 0.124535406 293 -19.0960

ETS-10 17.392888 0.124535406 313 -21.5867

ETS-10 17.392888 0.124535406 333 -24.0774

ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 277 -18.349771

ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 293 -20.266514

ET(P)S-10 14.833839 0.119796426 313 -22.662443

ETP(S)-10 14.833839 0.119796426 333 -25.058371

mezoETP-

10

10.007562 0.108106942 277 -19.938061

mezoETS-

10

10.007562 0.108106942 293 -21.667772

mezoETS-

10

10.007562 0.108106942 313 -23.829911

mezoETS-

10

10.007562 0.108106942 333 -25.99205

Tabel 4.15: Valorile energiei libere ΔG pentru cele trei tipuri de titanosilicaţi.

Grafic 4.9 : Relaţia dintre schimbul de energie liberă Gibbs şi temperatura

necesară sorbţiei Tl de către ETS-10, ET(P)S-10, mezoETS-10. Se observă o

dependenţă liniară a energiei faţă de temperatură.

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

250 270 290 310 330 350

D G

, kJ/

mo

l

Temperatura, K

ETS-10

ET(P)S-10

Meso-ETS-10

Page 52: Disertatie: Poluarea

52

Temperatura

(K)

Parametru cinetic, Ea

(kJ/mol)

Parametrii termodinamici

ΔH

(kJ/mol)

ΔS

(kJ/mol

K)

ΔG

(kJ/mol)

277 -2.594 17.392 0.1245 -17.103

293 -19.096

313 -21.587

333 -24.077

277 3.833 14.834 0.1198 -18.349

293 -20.266

313 -22.662

333 -25.058

277 -6.619 10.007 0.1081 -19.938

293 -21.667

313 -23.829

333 -25.992

Tabel 4.16: Dependenţa energiei de activare şi temperatură

Dependenţa procesului de sorbţie în funcţie de timp, temperatură, precum şi

funcţiile termodinamice ale acesteia au fost prezentate anterior. Rata sorbţiei nu este

atât de mare , însă rezultatele indică un timp minim de cca. 24 ore pentru atingerea

echilibrului.

Page 53: Disertatie: Poluarea

53

Concluzii

Rezultatele cercetărilor ştiinţifice vizând fenomenele de adsorbţie stau la baza

elaborării tehnologiilor adsorbţionale de purificare a sistemelor disperse, inclusiv a

celor acvatice. Fezabilitatea tehnologiilor adsorbţionale de epurare a apelor reziduale

şi de potabilizare a apelor naturale depinde în foarte mare măsură de utilizarea

rezultatelor cercetărilor ştiinţifice privind studiul stării moleculelor şi ionilor

poluanţilor în mediul acvatic, de forţa ionică, pH-ul, temperatura soluţiei, precum şi de

compoziţia chimică a substanţelor adsorbite. Procesele de adsorbţie în medii lichide

sunt determinate de particularităţile de structură a adsorbantului, de mărimea şi

distribuţia porilor, de suprafaţa specifică, de cantitatea şi calitatea grupelor funcţionale

de pe suprafaţă.

Titanosilicaţii utilizaţi în lucrarea de faţă ETS-10, ET(P)S-10, şi mezo-ETS-10

au o mare abilitate de reducere a ionilor de talus (până la 12000 ml/ g, în funcţie de

temperatură ) din soluţiile apoase (avem ca model radioactivitatea apelor uzate) la un

pH = 1.5. Sorbţia ionilor de talus este influenţată de modificarea porozităţii şi de

proprietăţile acide ale titanosilicaţilor.

Aşadar ,utilizarea acestora în depoluarea apelor poate reprezenta un pas înainte

în dezvoltarea unor noi metode fizico-chimice de depoluare, unde parametrii ce

influenţează sorbţia sunt cunoscuţi, pot fi optimizaţi în funcţie de metalul existent astfel

încât cantitatea de metal să fie redusă, chiar eliminată.

Page 54: Disertatie: Poluarea

54

Bibliografie

[1] Luduşan Nicolae, Dimen L., Bara M. A. ,“ Impactul radiaţiilor asupra

organismului uman”, Universitatea „1 Decembrie 1918” ,Alba Iulia, RevCAD –

Revista de cadastru)

[2] Shuai Ban, sub îndrumarea Prof. dr. J.P.J.M. van der Eerden, Prof. dr. ir. K.P. de

Jong , Dr. ir. T.J.H. Vlugt , Teză de doctorat :”Computer Simulation of Zeolites:

Adsorption, Diffusion and Dealumination” ,susţinută la 2 noiembrie 2009

[3] L. Tofan, “Aspecte fundamentale din chimia mediului”, Ed. Performantica, Iaşi,

2004

[4] Rusu Ioana , Suport de curs “Metode fizice de diagnoză în protecţia mediului “ , Iaşi

2010-2011

[5]. http://www.hydrop.pub.ro/vion_cap16.pdf consultat la data de 15 mai 2011

[6] http://www.ipedia.ro/poluarea-apelor-efecte-69/ consultat la data de 15 mai 2011

[7] Choi J.H., Kim S.D., Kwon Y.J., Kim W.J., “Adsorption behaviors of ETS-10 and

its variant, ETAS-10 on the removal of heavy metals, Cu2+

, Co2+

, Mn2+

and Zn2+

from a

waste water”, Microporous Mesoporous Mater. 96 (2006) 157

[8] Pavel C.C., Popa K., Bilba N., Cecal A. , Cozma A.D., Pui A., “The sorption of

some radiocations on microporous titanosilicate ETS-10”, J. Radioanal. Nucl. Chem.

258

[9] Pavel C.C., Palkovits R., Schüth F., Schmidt W.,” The benefit of mesopores in ETS-

10 on the vapor-phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime” Journal of

Catalysis 254 (2008) 84–90

[10]http://www.referat.ro/referate/download/Poluarea_radioactiva___un_pericol_pentr

u_intreaga_umanitate_66fd8.html consultat la data de 21 martie 2011

[11] Attallah M. F., Borai E. H., Allan K. F.” Kinetic and Thermodynamic Studies for

Cesium Removal from Low-Level Liquid Radioactive Waste Using Impregnated

Polymeric Material”, Published in Russian in Radiokhimiya, 2009, Vol. 51, No. 6, pp.

541–545.

Page 55: Disertatie: Poluarea

55

[12] Byunghwan Lee, Younghun Kim, Hyunjoo Lee, Jongheop Yi “ Syntesis of

functional porous silicas via templating method as heavy metal ion adsorbents: the

introduction of surface hydrophilicity onto the surface of adsorbents, Microporous and

mesoporous materials 50 (2001) 77-90

[13].Jianlong Wang , Can Chen, Biosorbents for heavy metals removal and their future,

Biotechnology Advances 27 (2009) 195–226

[14] Zitko V., “Toxicity and pollution potential of thallium” Sci. Total Environ. 4 (2)

(1975) 185

[15] Petera John A.L, Viraraghavan T., “Thallium: a review of public health and

environmental concerns”, Environ. Int. 31 (2005) 493

[16] Nriagu J.O., “Thallium in the Environment”; John Wiley & Sons, Inc.: New York,

USA, (1998)

[17] Vink BW.,” The behavior of thallium in the (sub)surface environment in terms of

Eh and pH”, Chem. Geol. 109 (1993) 119

[18] http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts54.html. ToxFAQsTM

for Thallium, CAS# 7440-28-

0, Agency for Toxic Substances and Disease Registry

[19] Sinan Yapici , Hayrettin Eroglu, ErhanVaroglu ,”Bio-sorption of Tl-

201radionuclide on olive pomace”, Applied Radiation and Isotopes, 19 noiembrie 2010

[20] Saha G.B.,” Fundamentals of Nuclear Pharmacy”, editura Springer- Verlag, New

York, 1984.

[21].Vişan S., Angelescu A.,Alpopi C., "Mediul înconjurător-poluare şi protecţie",

Ed.Economică, Bucureşti, 2000;

[22] Kikuchi E., Itoh K., Fujishima A., Yonezawa T., Kimura T.,” Removal of thallium

from waste water by using the iron metal and hydrogen peroxide”,Chem. Lett. 2

(1990) 253

[23] Akl M.A.A, Kenawy I.M.M., Lasheen R.R., “Organically modified silica gel and

flame atomic absorption spectrometry: employment for separation and

preconcentration of nine trace heavy metals for their determination in natural aqueous

systems” J. Microchem. 78 (2004) 134

[24] Yang C.X., Chen Y.H., “FAAS determination of thallium in environmental sample

after its separation by adsorption on active carbon”, Phys. Test. Chem. Anal. B 40

(2004) 66

Page 56: Disertatie: Poluarea

56

[25] Pavel Claudiu C., Walter Marcus , Popa Karin “Improvement of retention

capacity of ETS-10 for uranyl ions by porosity modification and their immobilization

into a titanosilicate matrix”, Journal of Materials Chemistry, 2008

[26] Costin D.T., Gradinaru R.V., Nemtoi G., Popa K., “Insight on the 204

Tl+ -

Escherichia coli system”, Rev. Roum. Chim. 55(2) (2010) in press

[27] Peter A.L. John, Viraraghavan T., “Removal of thallium from aqueous solutions by

modified Aspergillus niger biomass”, Biores. Technol. 99 (2008) 618

[28] Sinan Yapici , Hayrettin Eroglu, ErhanVaroglu ,”Bio-sorption of Tl-

201radionuclide on olive pomace”, Applied Radiation and Isotopes, 19 noiembrie 2010


Top Related