Sa ne amintim!Sa ne amintim!

IzomeriiIzomerii sunt compusi care au aceeasi formula moleculara dar care sunt compusi care au aceeasi formula moleculara dar care

difera prindifera prin constitutie constitutie, , configuratieconfiguratie sau sau conformatieconformatie; izomerii sunt ; izomerii sunt

substante cu proprietati fizice si chimice diferite;substante cu proprietati fizice si chimice diferite;

Izomerii de Izomerii de constitutieconstitutie au aceeasi formula moleculara dar au aceeasi formula moleculara dar diferadifera prin prin

modul de legare al atomilor din moleculamodul de legare al atomilor din molecula ( (constitutie constitutie sau sau conectivitatea conectivitatea

atomilor din molecula;atomilor din molecula;

Izomerii de Izomerii de configuratieconfiguratie si cei desi cei de conformatieconformatie diferadifera prin prin asezarea asezarea

spatiala a atomilor spatiala a atomilor din moleculadin molecula;;

IZOMERIIZOMERI

Izomeri de Izomeri de constituţieconstituţie Izomeri Izomeri stericisterici(diferă prin modul de legare al atomilor (diferă prin modul de aranjare în (diferă prin modul de legare al atomilor (diferă prin modul de aranjare în moleculă – conectivitate) moleculă – conectivitate) în spaţiu a atomilor )în spaţiu a atomilor )

Izomeri de Izomeri de configuraţieconfiguraţie Izomeri de Izomeri de conformaţieconformaţie

(diferă prin configuraţie) (diferă prin conformaţie: unghiul de (diferă prin configuraţie) (diferă prin conformaţie: unghiul de torsiune în jurul legaturilor torsiune în jurul legaturilor ) )

EnantiomeriEnantiomeri (izomeri optici)(izomeri optici) DiastereoizomeriDiastereoizomeri(diferă prin aşezarea spaţială a atomilor faţă (diferă prin distanţa în spaţiu dintre (diferă prin aşezarea spaţială a atomilor faţă (diferă prin distanţa în spaţiu dintre de un centru, axă sau plan de chiralitate) atomii sau grupele care nu sunt de un centru, axă sau plan de chiralitate) atomii sau grupele care nu sunt

legate direct)legate direct)

Diastereoizomeri Diastereoizomeri opticioptici Diastereoizomeri Diastereoizomeri cis-transcis-trans(prezintă mai multe elemente de (diferă prin distanţa în spaţiu a atomilor (prezintă mai multe elemente de (diferă prin distanţa în spaţiu a atomilor chiralitate în moleculă) chiralitate în moleculă) sau a grupelor faţă de un element de sau a grupelor faţă de un element de

structură rigid – axă sau plan)structură rigid – axă sau plan)

StereochimiaStereochimia - - stiinta care studiaza structura stiinta care studiaza structura spatiala a moleculelor adica, spatiala a moleculelor adica, configuratiaconfiguratia lor lor..

Pe baza Pe baza teoriei clasiceteoriei clasice izomerii cu structura spatiala diferitaizomerii cu structura spatiala diferita sau sau stereoizomeriistereoizomerii au fost impartiti in au fost impartiti in

izomeri de izomeri de conformatieconformatie

izomeri de izomeri de configuratieconfiguratie

pe baza pe baza modului de convertire intre ei.modului de convertire intre ei.

Izomerii de conformatieIzomerii de conformatie sunt aranjari spatiale sunt aranjari spatiale dinamicedinamice care care se pot se pot

transforma unele in altele prin simpla rotire a atomilor de carbon cu transforma unele in altele prin simpla rotire a atomilor de carbon cu

substituentii lor in jurul unei legaturi simple din moleculasubstituentii lor in jurul unei legaturi simple din molecula

Exemplu: La alcani (n-butan) s-au prezentat izomerii de conformatie eclipsati si intercalati (unde steluta reprezinta o grupare CH3) care trec unul in celalalt prin rotatia atomilor 2 sau 3 in jurul legaturii simple C2 - C3:

sin-eclipsat anti-eclipsatsin-intercalat (gauche)

sin-eclipsatanti-intercalat sin-intercalat (gauche)

Izomerii de configuratieIzomerii de configuratie sunt aranjari spatiale sunt aranjari spatiale staticestatice care care

difera intre ele prin modul de orientare al atomilor in raport cu un difera intre ele prin modul de orientare al atomilor in raport cu un centrucentru

sau sau plan de simetrieplan de simetrie..

Transformarea unui izomer de configuratie in altulTransformarea unui izomer de configuratie in altul are loc numai are loc numai

prinprin ruperea si reformarea unei legaturiruperea si reformarea unei legaturi astfel incat are loc schimbarea astfel incat are loc schimbarea

locului unor substituenti.locului unor substituenti.

Exemplu 1:Exemplu 1: izomerii geometrici izomerii geometrici cis - transcis - trans (sau (sau Z - EZ - E) ai alchenelor ) ai alchenelor izomeri de izomeri de

configuratie care se disting in raport cu un plan (al dublei legaturi sau al moleculei):configuratie care se disting in raport cu un plan (al dublei legaturi sau al moleculei):

C

R

HC

R

H

C

R

H

C

H

Rcis trans

Exemplu 2Exemplu 2:: izomerii geometrici izomerii geometrici cis - transcis - trans ai ciclohexanului 1,2-disubstituit ai ciclohexanului 1,2-disubstituit deasemenea izomeri de configuratie care se disting in raport cu un plan (al deasemenea izomeri de configuratie care se disting in raport cu un plan (al dublei legaturi sau al moleculei):dublei legaturi sau al moleculei):

cis trans

Izomerul de configuratieIzomerul de configuratie ciscis al ciclohexanului 1,2-disubstituit trece in al ciclohexanului 1,2-disubstituit trece in

izomerul de configuratie izomerul de configuratie trans trans prin ruperea unei legaturi sigma (axiale sau prin ruperea unei legaturi sigma (axiale sau

ecuatoriale) si formarea altei legaturi (axiale sau ecuatoriale). Izomerul de ecuatoriale) si formarea altei legaturi (axiale sau ecuatoriale). Izomerul de

configuratie configuratie transtrans are doi izomeri de conformatie: are doi izomeri de conformatie: aaaa si si ee.ee.

Acesti izomeri Acesti izomeri se deosebesc intre ei prin proprietatile fizicese deosebesc intre ei prin proprietatile fizice (punct de (punct de

topire, punct de fierbere, spectre,etc.) topire, punct de fierbere, spectre,etc.) si unele proprietati chimicesi unele proprietati chimice, fiecare izomer , fiecare izomer

putand fi izolat in stare pura prin metode chimice obisnuite.putand fi izolat in stare pura prin metode chimice obisnuite.

EExista xista izomeri de configuratieizomeri de configuratie care care nunu se deosebesc unul de celalalt se deosebesc unul de celalalt

prin prin proprietatile fizice obisnuiteproprietatile fizice obisnuite si si au au proprietati chimice practic identice fata de proprietati chimice practic identice fata de

reactivi chimici obisnuiti. reactivi chimici obisnuiti.

Acesti Acesti stereoizomeristereoizomeri ( (stereosstereos – – spatiu, spatiu, lb greacalb greaca) nu pot fi prevazuti pe ) nu pot fi prevazuti pe

baza teoriei clasice a structurii.baza teoriei clasice a structurii.

Ei se comporta diferit fata deEi se comporta diferit fata de lumina lumina plan- plan- polarizata polarizata sisi fata de niste fata de niste

reactivi chimici cu structura speciala.reactivi chimici cu structura speciala.

In prezenta In prezenta luminii polarizateluminii polarizate un astfel de stereomer un astfel de stereomer roteste planul roteste planul

luminii polarizateluminii polarizate spre dreapta iar celalalt spre stangaspre dreapta iar celalalt spre stanga, cu un , cu un numar egal de gradenumar egal de grade..

Asemenea Asemenea moleculemolecule au fost numite au fost numite optic activeoptic active, iar stereoizomerii sunt , iar stereoizomerii sunt antipozi antipozi

opticioptici sau sau enantiomerienantiomeri: : dextrogiridextrogiri (+) si (+) si levogirilevogiri (-). (-).

Teoria clasicaTeoria clasica a stereochimieia stereochimiei atribuie aparitia activitatii optice atribuie aparitia activitatii optice prezenteiprezentei

in molecula a unui atom de carbon legat de 4 substituenti diferitiin molecula a unui atom de carbon legat de 4 substituenti diferiti numit numit carbon carbon

asimetric.asimetric.

Scurt istoric al studierii fenomenului activitatii optice Scurt istoric al studierii fenomenului activitatii optice a compusilor chimicia compusilor chimici

Inceputul sec, XIXInceputul sec, XIX – experimentele releva – experimentele releva existenta unei legaturi intre propagarea existenta unei legaturi intre propagarea

luminii si mineraleluminii si minerale – – in 1880in 1880 omul de stiinta francez omul de stiinta francez Etienne Louis MalusEtienne Louis Malus a descoperit a descoperit

ca ca lumina transmisa printr-un cristal de CaCOlumina transmisa printr-un cristal de CaCO33 a suferit un fenomen de a suferit un fenomen de polarizare polarizare

intr-un singur planintr-un singur plan

Cativa ani mai traziuCativa ani mai traziu, , Jean Baptiste BiotJean Baptiste Biot (1774 – (1774 – 1862 – Colegiul Frantei) a descoperit cum un 1862 – Colegiul Frantei) a descoperit cum un cristal cristal de cuart (SiOde cuart (SiO22)) roteste planul luminii polarizate. Biot roteste planul luminii polarizate. Biot

a observat ulterior ca a observat ulterior ca anumite cistale de cuart anumite cistale de cuart rotesc planul intr-o singura directie, iar altele in rotesc planul intr-o singura directie, iar altele in directia opusa. directia opusa.

Aceasta proprietate a rotatiei in directii Aceasta proprietate a rotatiei in directii opuse a fost pusa in evidenta la opuse a fost pusa in evidenta la forma forma hemihedralahemihedrala a unor cristale care exista in a unor cristale care exista in forma forma obiect-imagine in oglindaobiect-imagine in oglinda..

Cristale hemihedrale de cuartCristale hemihedrale de cuart

BiotBiot a a concluzionat in mod corectconcluzionat in mod corect ca ceasta ca ceasta “activitate optica” este o “activitate optica” este o proprietate existenta in cazul anumitor moleculeproprietate existenta in cazul anumitor molecule

Experimentele lui Louis PasteurExperimentele lui Louis Pasteur (1822 – 1895) (1822 – 1895)

Pasteur a fost studentului lui Biot.Pasteur a fost studentului lui Biot.

In 1848In 1848, lucrand cu acid tartric el a observat ca diferite saruri ale acestuia , lucrand cu acid tartric el a observat ca diferite saruri ale acestuia cristalizeaza in forme hemihedrale de o anumita forma. Solutiile acestor saruri cristalizeaza in forme hemihedrale de o anumita forma. Solutiile acestor saruri prezentau activitate optica. prezentau activitate optica.

Important - Important - el a observat ca el a observat ca solutia sarii duble de sodiu si amoniu a acidului solutia sarii duble de sodiu si amoniu a acidului

tartric tartric nu nu prezenta activitate optica in timp ce prezenta activitate optica in timp ce sarea cristaliza sarea cristaliza in doua forme diferitein doua forme diferite

de tip de tip hemihedralhemihedral, , asemanatoare cu cele de cuartasemanatoare cu cele de cuart – Pasteur a separat cele doua – Pasteur a separat cele doua

forme forme cu penseta!cu penseta! si prin dizolvarea lor separata in apa, a observat ca si prin dizolvarea lor separata in apa, a observat ca cele doua cele doua

solutii au solutii au activitate optica de sens opusactivitate optica de sens opus in urma amestecarii celor doua solutii a in urma amestecarii celor doua solutii a

rezultat un rezultat un amestec fara activitate optica! amestec fara activitate optica! (optic inactiv)(optic inactiv)

PasteurPasteur a a presupus in mod corectpresupus in mod corect ca ca cele doua forme pot diferi prin cele doua forme pot diferi prin aranjarea aranjarea in spatiu a atomilor componentiin spatiu a atomilor componenti prin aceasta anticipand importanta prin aceasta anticipand importanta stereochimiei in studiul proprietatilor substantelor.stereochimiei in studiul proprietatilor substantelor.

In 1831 BerzeliusIn 1831 Berzelius a identificata identificat sarea de potasiu a acidului tatric dextrogirsarea de potasiu a acidului tatric dextrogir in tartrul in tartrul

depus in vin si depus in vin si a izolata izolat acidul tartric optic inactiv acidul tartric optic inactiv (pe care l-a numit (pe care l-a numit racemicracemic de la de la

racemaracema = = strugurestrugure in limba latina in limba latina))

In 1874,In 1874, omul de stiinta olandez omul de stiinta olandez Van’t HoffVan’t Hoff si francezul si francezul Le BelLe Bel (in acelasi timp si (in acelasi timp si

fara sa stie unul de celalalt)fara sa stie unul de celalalt) au pus bazele teoriei legateau pus bazele teoriei legate de de izomeria opticaizomeria optica, ,

explicata explicata pe baza conceptiei despre structura tetraedrica a atomului de carbonpe baza conceptiei despre structura tetraedrica a atomului de carbon. .

In 1893 KelvinIn 1893 Kelvin a propusa propus termenultermenul de de chiralchiral (si opusul sau (si opusul sau achiralachiral) pentru ) pentru figuri figuri

geometrice nesuperpozabile cu imaginea lor in oglindageometrice nesuperpozabile cu imaginea lor in oglinda (asemanator cu mana (asemanator cu mana

dreapta si mana stanga; dreapta si mana stanga; cheircheir = = manamana in limba greaca). in limba greaca).

In 1964 R.S. Cahn, C.K. Ingold si V. PrelogIn 1964 R.S. Cahn, C.K. Ingold si V. Prelog au propus ca proprietatea de au propus ca proprietatea de

chiralitatechiralitate sa fie sa fie criteriul de clasificare in stereochimiecriteriul de clasificare in stereochimie..

lumina polarizator lumina lumina polarizator lumina obisnuita polarizataobisnuita polarizata

Lumina plan-polarizataLumina plan-polarizata se obtine prin trecerea luminii obisnuite printr-un se obtine prin trecerea luminii obisnuite printr-un polarizator – material asemanator cu cristalul de cuartpolarizator – material asemanator cu cristalul de cuart

Lumina obisnuitaLumina obisnuita – unde – unde electromagnetice ale caror electromagnetice ale caror vectori se propaga in toate vectori se propaga in toate directiile, in jurul unei axedirectiile, in jurul unei axe

Lumina plan-polarizataLumina plan-polarizata – este o unda este o unda electromagnetica cu un singur vector electromagnetica cu un singur vector

LuminaLumina – este o unda mobila, – este o unda mobila,

oscilanta, a campurilor electrice oscilanta, a campurilor electrice

sau magnetice, numita sau magnetice, numita radiatie radiatie

electromagneticaelectromagnetica

Planul luminii polarizatePlanul luminii polarizate

Activitatea opticaActivitatea optica

Activitatea optica se masoara cuActivitatea optica se masoara cu polarimetrulpolarimetrul..

POLARIMETRULPOLARIMETRUL este compus din este compus din doua prisme Nicoldoua prisme Nicol ( (cristal de calcit, spat de cristal de calcit, spat de

IslandaIslanda) intre care se afla un ) intre care se afla un tub cu proba de analizattub cu proba de analizat (3) (3)..

Primul nicolPrimul nicol este este fixfix [[numit numit polarizorpolarizor (1) (1)]] si are si are rolul rolul de a de a transforma transforma

lumina naturalalumina naturala (vectorul electric oscileaza intr-un n(vectorul electric oscileaza intr-un numaumar infinit de planuri)r infinit de planuri) inin

lumina polarizatalumina polarizata (vectorul electric oscileaza intr-un singur plan).(vectorul electric oscileaza intr-un singur plan).

Cel de-al doilea nicolCel de-al doilea nicol ( (analizoranalizor (2) (2)) este ) este mobilmobil si se poate rori in jurul si se poate rori in jurul

axei optice cu un unghi masurabil cu precizie.axei optice cu un unghi masurabil cu precizie.

Sursa de lumina utilizataSursa de lumina utilizata (4)(4) in polarimetre este fie:in polarimetre este fie:

- o lampa de sodiu- o lampa de sodiu care emite o lumina monocromatica: lina D care emite o lumina monocromatica: lina D

a sodiului, a sodiului, = 589 nm = 589 nm

- o lampa cu mercur- o lampa cu mercur: : = 546 nm. = 546 nm.

Principiul de functionarePrincipiul de functionare - l - la a trecerea luminii polarizate prin tubul care contine trecerea luminii polarizate prin tubul care contine

substanta optic activasubstanta optic activa (pura sau in solutie), (pura sau in solutie), planul luminii polarizateplanul luminii polarizate este este rotitrotit cu cu

un unghi un unghi care se citeste pe ecranul analizorului care se citeste pe ecranul analizorului..

SursaSursade de

lumina lumina (4)(4)

Polarizator (1)Polarizator (1)

Proba de Proba de analizat (3)analizat (3)

ObservatorObservator

Analizor (2)Analizor (2)

Schema de principiu a unui polarimetruSchema de principiu a unui polarimetru

Activitatea opticaActivitatea optica este este o proprietate o proprietate specifica specifica a a unor unor moleculemolecule si de aceea si de aceea

valoarea unghiului de rotatievaloarea unghiului de rotatie va va depinde dedepinde de:: concentratia solutiei moleculeleorconcentratia solutiei moleculeleor, ,

de de grosimea stratuluigrosimea stratului si respectiv de si respectiv de lungimea tubuluilungimea tubului si si se exprima in se exprima in rotatie rotatie

specifica [specifica []]DD – – măsurată la 20măsurată la 2000C, definită ca unghiul de rotaţie al planului C, definită ca unghiul de rotaţie al planului

luminii polarizate pentru o soluţie de 1g/cmluminii polarizate pentru o soluţie de 1g/cm33, la o lungime cuvei de 1dm, la o lungime cuvei de 1dm33 moleculele sunt chirale.moleculele sunt chirale.

+ -

cuva solutie

detector

dextrogirdextrogir levogirlevogir lumina lumina lumina lumina masurarea masurarea rotatiei specificerotatiei specifice [[]] obisnuitaobisnuita plan-polarizataplan-polarizata (in analizor)(in analizor)

Moleculele achiraleMoleculele achirale sunt sunt optic inactiveoptic inactive – prin masuratori polarimetrice nu se – prin masuratori polarimetrice nu se poate masura poate masura nici o rotatie specificanici o rotatie specifica..

Enantiomerii – Enantiomerii – rotesc planul luminii polarizate cu aceeasi valoare a rotatiei rotesc planul luminii polarizate cu aceeasi valoare a rotatiei specifice, dar in directii opuse – specifice, dar in directii opuse – difera prin activitatea lor optica.difera prin activitatea lor optica. O solutie in care exista O solutie in care exista ambii enantiomeri, in concentratii egaleambii enantiomeri, in concentratii egale este este optic inactiva optic inactiva (compensare intermoleculara).(compensare intermoleculara).

Măsurarea activităţii opticeMăsurarea activităţii optice a enantiomerilor nu duce implicit şi la cunoaşterea a enantiomerilor nu duce implicit şi la cunoaşterea configuraţiei acestora; configuraţiei acestora; nu există o relaţie simplă între activitatea optică şi nu există o relaţie simplă între activitatea optică şi

configuraţieconfiguraţie..

Conditii structurale care determina activitatea opticaConditii structurale care determina activitatea optica

Conditia necesara si suficientaConditia necesara si suficienta pentru aparitia pentru aparitia

activitatii optice este ca activitatii optice este ca moleculele substantei sa moleculele substantei sa nu nu

fie superpozabilefie superpozabile prin miscari de rotatie sau translatieprin miscari de rotatie sau translatie

cu imaginea lor in oglinda.cu imaginea lor in oglinda.

Moleculele care au aceasta proprietate sunt Moleculele care au aceasta proprietate sunt chiralechirale

iar cele care nu au aceasta proprietate sunt iar cele care nu au aceasta proprietate sunt achiraleachirale..

Stabilirea chiralitatiiStabilirea chiralitatii se bazeaza si pe examinarea unor se bazeaza si pe examinarea unor elemente de simetrie:elemente de simetrie:

- centru de simetrie:- centru de simetrie: un punct dintr-o molecula astfel situat incat orice un punct dintr-o molecula astfel situat incat orice

dreapta trecand prin acest punct intalneste, in ambele directii, la distante egale, dreapta trecand prin acest punct intalneste, in ambele directii, la distante egale,

aceleasi forme structurale.aceleasi forme structurale.

- plan de simetrie:- plan de simetrie: un plan care imparte molecula in doua jumatati, fiecare un plan care imparte molecula in doua jumatati, fiecare

fiind imaginea in oglinda a celeilalte.fiind imaginea in oglinda a celeilalte.

Moleculele Moleculele care au centru sau plan de simetriecare au centru sau plan de simetrie sunt sunt achiraleachirale si nu indeplinesc si nu indeplinesc

conditia de nesuperpozabilitate cu imaginea lor in oglinda.conditia de nesuperpozabilitate cu imaginea lor in oglinda.

Enantiomerii Enantiomerii difera intre ei numai prindifera intre ei numai prin aranjarea atomilor in spatiuaranjarea atomilor in spatiu (izomeri sterici).(izomeri sterici).

Toti izomerii sterici care nu se gasesc in relatia obiect-imagine in oglinda se numescToti izomerii sterici care nu se gasesc in relatia obiect-imagine in oglinda se numesc

diastereoizomeri.diastereoizomeri.

O molecula cu un atom de carbon asimetric (cu 4 substituenti diferiti) este O molecula cu un atom de carbon asimetric (cu 4 substituenti diferiti) este chiralachirala si si

poate avea doi izomeri sterici numiti poate avea doi izomeri sterici numiti enatiomeri. enatiomeri.

ExempluExemplu: acidul lactic : acidul lactic (hidroxipropionic)(hidroxipropionic)

C

COOH

CH3

HO H C

COOH

CH3

H OHC

COOH

H3CHHO

CH3C

COOH

OHH

Determinarea configuraţiei unui anumit enantiomer nu este posibilă doar prin Determinarea configuraţiei unui anumit enantiomer nu este posibilă doar prin simpla măsurare a activităţii opticesimpla măsurare a activităţii optice; ; pentru a rezolva această problemă s-a pentru a rezolva această problemă s-a recurs iniţial (înainte de a fi cunoscute metode directe de măsurare) la metode recurs iniţial (înainte de a fi cunoscute metode directe de măsurare) la metode indirecte prin care s-a determinat oindirecte prin care s-a determinat o configuraţie relativă - Conventii configuraţie relativă - Conventii

1.1. Convenţia Fischer Convenţia Fischer (1881)(1881) -Rosanoff -Rosanoff (1906)(1906) pentru specificarea configuraţiei pentru specificarea configuraţiei relative relative (convenţia D-L) (convenţia D-L)

conform acestei convenţii s-a ales o conform acestei convenţii s-a ales o substanţă de referinţăsubstanţă de referinţă (care prezintă (care prezintă

enantiomerie)enantiomerie) pentru care s-a atribuit în mod arbitrar o anumită configuraţie pentru care s-a atribuit în mod arbitrar o anumită configuraţie

pentru cei doi enantiomeri: pentru cei doi enantiomeri: (+)-glicerinaldehida(+)-glicerinaldehida (enatiomerul dextrogir)(enatiomerul dextrogir)

se presupune prin convenţiese presupune prin convenţie că enantiomerul glicerinaldehidei care, în că enantiomerul glicerinaldehidei care, în

formula de proiecţie formula de proiecţie FischerFischer, în care grupa CH=O este aşezată sus, are , în care grupa CH=O este aşezată sus, are

grupa OH aşezată în partea dreaptăgrupa OH aşezată în partea dreaptă faţă de linia verticală care reprezintă faţă de linia verticală care reprezintă

lanţul atomilor de carbon, este lanţul atomilor de carbon, este (+)-glicerinaldehida (+)-glicerinaldehida configuraţia acesteia este configuraţia acesteia este

denumită cu denumită cu litera litera DD

Atribuirea şi specificarea configuraţiei enantiomerilorAtribuirea şi specificarea configuraţiei enantiomerilor

similar, similar, celălalt enantiomercelălalt enantiomer care are grupa OH în stânga va ficare are grupa OH în stânga va fi (-)-glicerin- (-)-glicerin-

aldehidaaldehida şi configuraţia sa este notată cu şi configuraţia sa este notată cu litera litera LL

notaţiile notaţiile D şi L D şi L sunt doar o denumire a configuraţieisunt doar o denumire a configuraţiei şi nu reprezintă şi nu reprezintă

şi activitatea opticăşi activitatea optică,, o mărime măsurată experimental o mărime măsurată experimental enantiomerul dextrogir al enantiomerul dextrogir al

glicerinaldehidei va fi denumit glicerinaldehidei va fi denumit D-(+)-glicerinaldehida D-(+)-glicerinaldehida iar enantiomerul levogir va fi iar enantiomerul levogir va fi

denumit denumit L-(-)-glicerinaldehidaL-(-)-glicerinaldehida

H

CH=O

HOHOH2C

HOH

CH2OH

CH=O

CH=O

CH2OH

HHO

CH=O

CH2OH

OHH

D-(+)-glicerinaldehida L-(-)-glicerinaldehidaD-(+)-glicerinaldehida L-(-)-glicerinaldehida

Pentru a atribui configuraţii relative şi altor compuşi, Pentru a atribui configuraţii relative şi altor compuşi, convenţia Fischer-Rosanoff convenţia Fischer-Rosanoff

stabileştestabileşte următoarele următoarele regulireguli::

orice compus care orice compus care prezintă izomerie opticăprezintă izomerie optică şi care şi care poate fi obţinutpoate fi obţinut din (+)- din (+)-

glicerinaldehidă sau care glicerinaldehidă sau care poate fi transformatpoate fi transformat în (+)-glicerinaldihidă prin reacţii în care în (+)-glicerinaldihidă prin reacţii în care

nu este afectat atomul de carbon asimetric, nu este afectat atomul de carbon asimetric, are aceeaşi configuraţieare aceeaşi configuraţie a atomului de a atomului de

carbon asimetric carbon asimetric ca şi (+)-glicerinaldehidaca şi (+)-glicerinaldehida;;

în mod similarîn mod similar orice compus care poate fi obţinut sau transformat în (-)- orice compus care poate fi obţinut sau transformat în (-)-

glicerinaldehidă are configuraţia atomului de carbon asimetric aceeaşi cu (-)-glicerinaldehidă are configuraţia atomului de carbon asimetric aceeaşi cu (-)-

glicerinaldehida.glicerinaldehida.

toţi compuşii pentru care, prin aceste transformări chimice, s-a stabilit configuraţia toţi compuşii pentru care, prin aceste transformări chimice, s-a stabilit configuraţia DD

la atomul de carbon asimetric, fac parte din la atomul de carbon asimetric, fac parte din seria configurativă Dseria configurativă D iar cei care au iar cei care au

configuraţia configuraţia LL fac parte din fac parte din seria configurativă Lseria configurativă L..

Apartenenţa la o astfel de serie configurativă permite atribuirea configuraţiei numai Apartenenţa la o astfel de serie configurativă permite atribuirea configuraţiei numai

pentru un singur atom de carbon asimetric din moleculă. pentru un singur atom de carbon asimetric din moleculă.

Dacă sunt mai mulţi atomi de carbon asimetriciDacă sunt mai mulţi atomi de carbon asimetrici, atunci configuraţia acestora se poate , atunci configuraţia acestora se poate

stabili stabili numai prin alte transformări chimice, care sunt destul de complexe şi numai prin alte transformări chimice, care sunt destul de complexe şi

laborioase.laborioase.

ExempluExemplu:: Stabilirea Stabilirea configuraţiei acidului (-)-lacticconfiguraţiei acidului (-)-lactic printr-o serie de reacţii prin printr-o serie de reacţii prin

care poate fi obţinut din (+)-gicerinaldehida. Toţi compuşii au configuraţia care poate fi obţinut din (+)-gicerinaldehida. Toţi compuşii au configuraţia DD şi şi

fac parte din seria configurativă fac parte din seria configurativă DD..

CH=O

CH2OH

OHH

COOH

CH2OH

OHH

COOH

CH2Br

OHH

COOH

CH3

OHHBr2/H2O PBr3 Zn/HCl

-HBr

D-(+)-glicerinaldehida acid D-(-)-3-bromolacticacid D-(-)-gliceric acid D-(-)-lactic

MetodaMetoda permite permite stabilirea doar a configuraţiilor stabilirea doar a configuraţiilor relativerelative deoarece convenţia deoarece convenţia

iniţială presupune atribuirea arbitrară a unei anumite configuraţii enantiomerului iniţială presupune atribuirea arbitrară a unei anumite configuraţii enantiomerului

dextrogir al glicerinaldehidei dextrogir al glicerinaldehidei ca urmare ca urmare probabilitatea ca toate configuraţiile probabilitatea ca toate configuraţiile

stabilite astfel să fie adevărate este de 50%;stabilite astfel să fie adevărate este de 50%; configuraţiei configuraţiei absoluteabsolute prin prin difracţia difracţia

de raze X la monocristalede raze X la monocristale

Aplicată pentru un compus optic activ Aplicată pentru un compus optic activ (acidul (+)-tartric sub formă de sare de (acidul (+)-tartric sub formă de sare de

rubidiu şi potasiu)rubidiu şi potasiu) s-a arătat că acest izomer steric al acidului tartric, care prin s-a arătat că acest izomer steric al acidului tartric, care prin

convenţia Fischer-Rosanoff a fost încadrat în seria convenţia Fischer-Rosanoff a fost încadrat în seria DD, şi , şi având configuraţia având configuraţia

relativă denumită ca acid D-(+)-tartric, are într-adevăr configuraţia absolută relativă denumită ca acid D-(+)-tartric, are într-adevăr configuraţia absolută

corespunzătoare cu cea relativă. corespunzătoare cu cea relativă.

Ca urmare s-a confirmat faptul că Ca urmare s-a confirmat faptul că toate configuraţiile determinate prin convenţia toate configuraţiile determinate prin convenţia

Fischer-Rosanoff sunt şi configuraţii absolute, (+)-glicerinaldehida are şi în Fischer-Rosanoff sunt şi configuraţii absolute, (+)-glicerinaldehida are şi în

realitate configuraţia propusă iniţial ca fiind cea relativă.realitate configuraţia propusă iniţial ca fiind cea relativă.

Cahn, Ingold şi PrelogCahn, Ingold şi Prelog au propus o nouă au propus o nouă regulă de atribuire şi denumire a regulă de atribuire şi denumire a

configuraţiilor absolute configuraţiilor absolute ale izomerilor sterici denumită prescurtat ale izomerilor sterici denumită prescurtat regula regula

C.I.PC.I.P..

Pentru atribuirea configuraţiilor Pentru atribuirea configuraţiilor izomerilor optici şi ai diastereoizomerilor izomerilor optici şi ai diastereoizomerilor

opticioptici regula se mai numeşte şi regula se mai numeşte şi regularegula R-SR-S, iar pentru , iar pentru denumirea denumirea

diastereoizomerilor cis-transdiastereoizomerilor cis-trans ea este denumită ea este denumită regularegula E-ZE-Z. .

În ambele cazuri, pornind de la o configuraţie cunoscută, se aplică În ambele cazuri, pornind de la o configuraţie cunoscută, se aplică următoarele următoarele

etape:etape:

• 1.1. StabilireaStabilirea tipului de izomerietipului de izomerie de configuraţie (enantiomerie, de configuraţie (enantiomerie,

diastereoizomerie optică, diastereoizomerie cis-trans);diastereoizomerie optică, diastereoizomerie cis-trans);

• 2. Stabilirea ordinei de succesiune2. Stabilirea ordinei de succesiune a substituenţilor (denumiţi a substituenţilor (denumiţi liganziliganzi) legaţi ) legaţi

de elementul de chiralitate sau de elementul de structură care determină de elementul de chiralitate sau de elementul de structură care determină

apariţia izomeriei de configuraţie.apariţia izomeriei de configuraţie.

2. Convenţia 2. Convenţia Cahn – Ingold – PrelogCahn – Ingold – Prelog (CIP) (CIP)

pentru specificarea configuraţiilor absolute pentru specificarea configuraţiilor absolute (1956)(1956)

Această etapă se face folosind Această etapă se face folosind regula standard de succesiuneregula standard de succesiune::

- - se consideră în prima etapă numai atomii din se consideră în prima etapă numai atomii din “prima sferă de liganzi”“prima sferă de liganzi”

care sunt de fapt atomii legaţi direct de elementul de chiralitate; care sunt de fapt atomii legaţi direct de elementul de chiralitate; se consideră că se consideră că

au prioritate (notată în ordine cu cifre: au prioritate (notată în ordine cu cifre: 1> 2> 3> 41> 2> 3> 4 sau cu litere: sau cu litere: a> b> c> da> b> c> d) atomii ) atomii

cu numărul atomic cel mai mare;cu numărul atomic cel mai mare;

- - atunci când există doi sau mai mulţi atomi identici în prima sferă de atunci când există doi sau mai mulţi atomi identici în prima sferă de

liganzi se analizează liganzi se analizează atomii din “sfera a doua de liganzi”,atomii din “sfera a doua de liganzi”, adică atomii care sunt adică atomii care sunt

legaţi de cei din “prima sferă de liganzi” legaţi de cei din “prima sferă de liganzi” în acest caz în acest caz au prioritate atomii cu număr au prioritate atomii cu număr

de ordine mai marede ordine mai mare

-CHCl2 > -CH2Cl -COOH -CH=O -CH2OH -C(CH3)3 -CH=CH2 -CH2CH3 -CH3> > > > > > > >C CH-

ExempluExemplu: pentru grupele obişnuite care se găsesc în mulţi compuşi organici pentru grupele obişnuite care se găsesc în mulţi compuşi organici

cu un centru de chiralitate, ordinea de succesiune va fi:cu un centru de chiralitate, ordinea de succesiune va fi:

3. Se aşează3. Se aşează fiecare atom de carbon asimetric (reprezentat prin formula fiecare atom de carbon asimetric (reprezentat prin formula

perspectivică tetraedrică sau modelul mecanic) în aşa fel încât perspectivică tetraedrică sau modelul mecanic) în aşa fel încât substituentul cu substituentul cu

prioritatea cea mai mică să fie aşezat în spate, în partea opusă observatorului. prioritatea cea mai mică să fie aşezat în spate, în partea opusă observatorului.

4. Se examinează ordinea4. Se examinează ordinea celorlalţi trei substituenţi în funcţie de prioritatea celorlalţi trei substituenţi în funcţie de prioritatea

lor (de la lor (de la 11 la la 2 2 şi apoi laşi apoi la 3 3))

dacă ordinea corespunde cu sensul acelor ceasorniculuidacă ordinea corespunde cu sensul acelor ceasornicului atunci atunci configuraţiaconfiguraţia

este denumităeste denumită RR (de la cuvântul latin (de la cuvântul latin rectusrectus – – dreaptadreapta););

dacă ordinea substituenţilor este inversă sensului acelor ceasorniculuidacă ordinea substituenţilor este inversă sensului acelor ceasornicului

atunci atunci configuraţiaconfiguraţia este denumită este denumită SS (de la (de la sinistersinister – – stângastânga). ).

Dacă sunt mai mulţi atomi de carbon asimetrici în moleculă se stabileşte şi Dacă sunt mai mulţi atomi de carbon asimetrici în moleculă se stabileşte şi

se denumeşte în acest mod configuraţia fiecăruia în parte.se denumeşte în acest mod configuraţia fiecăruia în parte.

F ClBr

H

Ordinea de prioritate a substutuentilor: 1-Br; 2-Cl; 3-F; 4-H

2

13

4

Cl FH

BrC2

axa C2;1800

ClFH

Br1

23

4

RS

1

23

4

H

CH=O

OHCH2OH HO

CH=O

CH2OHH

Ordinea de prioritate a substutuentilor: 1-OH; 2-CH=O; 3-CH2OH; 4-H

600

2 2

1

1

3

3 44 OH

CH=O

HOH2CH 1

2

4

3R S

CH=O

CH2OH

OHH

CH=O

CH2OH

HHO

D L

Conform conventiei CIPConform conventiei CIP configuraţia Rconfiguraţia R a glicerinaldehidei a glicerinaldehidei corespunde cu corespunde cu

configuraţia Dconfiguraţia D stabilită prin convenţia D-L, iar stabilită prin convenţia D-L, iar configuraţia Sconfiguraţia S corespunde cu corespunde cu

configuratia L.configuratia L.

Exemplul 1:Exemplul 1:

Exemplul 2:Exemplul 2:

ClCH2 - CH - CH - CH - CH - CH3 R = -CH - CH2ClCH3 Cl

CH2OH

OH

1 2 3 4 5 6

R' = -CH - CH -CH3

CH3 CH2OH

OH2 1 4 5 6R - CH - R'3

Clunde: ;

Pentru un compus cu mai multi atomi de C asimetrici Pentru un compus cu mai multi atomi de C asimetrici atribuirea configuraţiei unui atribuirea configuraţiei unui atom (Catom (C33) se face ţinând cont de ordinea de succesiune a atomilor din a ) se face ţinând cont de ordinea de succesiune a atomilor din a 2-a şi a 3-a 2-a şi a 3-a “sferă de liganzi”:“sferă de liganzi”:

Stabilirea configuraţiei atomului asimetric C3 din compusul de mai sus utilizând

formulele perspectivice şi proiective; în formula proiectivă atomul de H (cu

prioritatea cea mai mică) este jos ceea ce înseamnă în spatele planului. Se ajunge aici prin două schimbări succesive ale substituenţilor între ei care duc

la două inversări de configuraţie, obţinându-se în final configuraţia iniţială.

Exemplul 3:Exemplul 3:

Cl

R

HR'

1

Ordinea de prioritate a substutuentilor la C3: 1-Cl; 2-R; 3-R'; 4-H

R=C2: -CH2Cl -CH3

-H

R'=C4: -CH(OH)-CH3

- CH2OH

-H

R

R'

HCl

2 3

3

2

4

3

1

R

H

R'Cl 3

2

3

4

3

R

H

ClR' 3

2

1

4

S

R'

R

ClH

S configuratia initialaconfiguratie inversataconfiguratia initiala(schimbare R' - H) (schimbare R' - Cl)

Stabilirea ordinei Stabilirea ordinei de prioritatede prioritate pentru pentru moleculele care moleculele care contin substituenti cucontin substituenti cu legaturi multiplelegaturi multiple

HO C

H

HH3C C

CH3

CH3

C

C

H OHC

O

OH

H HH

6

8

6

1

Exemplul 4:Exemplul 4:

molecula acidului lactic:molecula acidului lactic:

1

C

C

H OH

C

O

OH

HH

H6

8

6

1

O

11

88

6

6

8

8

8

11

1

8 Highest priority

Higher prioritythan CH3

Lowestpriority

C

COOH

H OHCH3

1

2

3

4

1 > 2 > 3 > 4

C

COOH

H OHCH3

1

2

3

4 C

COOH

HO CH3H

3

2

1

4

COOH

CH3

H OH

COOH

H

HO CH3

22

4

4

1 3

3

1

rotation120°

Fischer projectionof the initial molec.

Fischer projectionof the rotated molecule

rotation120° Conveniently, H on vertical

line

COOH

CH3

H OH

2

4 1

3

Fischer projectionof the initial molec.

one exchange of places, meanschange of config

COOH

H

H3C OH

2

4

13

Mutual changing places

COOH

CH3

H OH

2

4 1

3

Fischer projectionof the initial molec.

two exchanges of places, meanNO change of config

OH

H

H3C COOH2

4

1

3

2 Mutual changing places

CH

COOH

HO CH3

1

2

3COOH

HO CH3

2

1 3

Configuratie Configuratie RRConfiguratie SConfiguratie S

Configuratie Configuratie R R