izometrie optica

22
1 Izomerie optică Literatura recomandată: 1). Pag. 16 – 24. 2). Pag. 30 – 38.

Upload: eugeniu

Post on 22-Dec-2015

196 views

Category:

Documents


7 download

DESCRIPTION

Aceest file initial era in format ppt.Activitatea optică reprezintă proprietatea anumitor substanţe de a roti planul luminii polarizate:Dacă planul este rotit la dreapta – substanţa este dextrogiră (d sau +) Dacă planul este rotit la stânga – este levogiră (l sau -)Activitatea optică se determină cu ajutorul polarimetrelor.....

TRANSCRIPT

1

Izomerie optică

Literatura recomandată:1). Pag. 16 – 24.

2). Pag. 30 – 38.

2

ACTIVITATE OPTICĂ

Activitatea optică reprezintă proprietatea anumitor substanţe de a roti planul luminii polarizate:

Dacă planul este rotit la dreapta – substanţa este dextrogiră (d sau +)

Dacă planul este rotit la stânga – este levogiră (l sau -) Activitatea optică se determină cu ajutorul polarimetrelor

3

Polarimetru Laurent

4

Polarimetru automat digital:

5

Polarimetru - Zaharometru

6

Rotație specifică

• Activitatea optică se exprimă prin rotaţia specifică []. Aceasta reprezintă unghiul cu care este deviat planul luminii polarizate de către un gram de substanţă, din 1 cm3 lichid pentru o lungime de un dm a stratului străbătut de raza de lumină. unde:

D–radiaţia monocromatică–linia galbenă a sodiului =589nm;t – temperatura;l – lungimea stratului de soluţie parcurs de lumină, dm;c – concentraţia soluţiei, g/l

7

Chiralitate Substanţele cu structură chirală (asimetrică) au activitate optică. Chiralitate este proprietatea substanţelor de a fi nesuperpozabile cu imaginea lor în oglindă. Chiralitatea reprezintă condiţia necesară pentru apariţia activităţii optice. Moleculele chirale sunt optic active. Chiralitatea deosebeşte o substanţă simetrică de una nesimetrică. Moleculele simetrice sunt achirale iar cele nesimetrice sunt chirale. Orice substanţă optic activă apare întotdeauna sub forma unei perechi (cel puţin) de structuri numite antipozi optici sau enantiomeri (din limba greacă: enantios - opus, meros - parte). Enantiomerii au aceeaşi putere rotatorie, însă în sens opus. Amestecul echimolecular al celor doi enantiomeri este optic inactiv. Se numeşte racemic şi se notează cu simbolul ().

8

Atom de carbon asimetric• În chimia organică chiralitatea moleculară cel mai frecvent apare la

substanţele cu carbon asimetric (centru chiralic).

• Atomul de carbon legat cu patru substituenţi (liganzi) diferiţi devine asimetric.

• Moleculele ce posedă centru chiralic sunt chirale.

• Toate moleculele chirale nu au un plan de simetrie. Dacă un atom de carbon are cel puţin 2 substituenţi identici, molecula admite un plan de simetrie şi este achirală.

9

Exerciţiu:

Care dintre compuşi au centru chiralic?

C

C CH2

CH2H2

H2

CH3 - CHOH - CH3 CH3 - CHOH - CH2 - CH3 1) 2)

3)

CH3

4)CH3

CH3

5)

10

Enantiomeri

• Dacă într-o moleculă organică se conține un atom de carbon asimetric, această moleculă devine chirală şi există sub formă de o pereche de enantiomeri, () şi (), care se raportă ca imaginea în oglindă.

11

Acidul 2‑cloropropanoic CH3CHClCOOH are atom de

carbon (poziţia 2) asimetric. El posedă patru liganzi diferiţi: ‑H, ‑CH3, ‑COOH şi ‑Cl. Există în forma celor

doi enantiomri:

C

COOH

CH3

H ClC

COOH

CH3

HCl

Configuratia celor doi enantiomeri ai acidului2-cloropropanoic, prezentata prin formule tetraedrice

12

Formule de proecție• Pentru simplificarea prezentării izomerilor s-a convenit

folosirea unor formule de proecţie (Fischer) care reprezintă proiectarea tetraedrilor pe planul ce trece prin atomul de carbon asimetric:

Proiectarea tetraedrilor pe plan.

Cl C

COOH

CH3

H

H

COOH

Cl

CH3

ClC

COOH

CH3

H

H

COOH

Cl

CH3

13

Mod de proectare• Pentru proiectare, tetraedrul este aranjat astfel încât catena carbonică

să fie pe linie verticală şi grupa funcţională superioară în partea de sus.

• Grupările proiectate pe linia verticală în realitate vor fi situate după planul de proiecţie, iar cele de pe liniile orizontale în faţa lui.

• Când se face uz de formulele de proiecţie, acestea pot fi translate pentru suprapunere una cu alta numai în planul desenului. Rotaţia lor la 180 şi 360 se admite. Prin rotaţie în plan la 90 şi 270 se ajunge la formula de proiecţie a enantiomerului.

• Două schimbări succesive ale substituenţilor nu modifică configuraţia centrului hiralic.

• Schimbarea locului numai a doi substituenţi duce la inversarea configuraţiei.

14

Simbolizarea enantiomerilor• Diferenţierea enantiomerilor se poate face cel mai simplu

prin determinarea sensului şi valorii unghiului de rotaţie a planului de polarizare. Însă nu există o legătură simplă între sensul rotaţiei şi configuraţia centrului chiralic.

• Acest lucru reiese foarte sugestiv şi din faptul că prin oxidarea ()‑gliceraldehidei se obţine acidul ()‑gliceric, deşi nu este afectată configuraţia atomului asimetric:

O

C OH

OHH

CH2OH

C O

OHH

CH2OH

OH

(+)-gliceraldehida acid ( )-gliceric

15

1. Configuraţia relativă D, L. Convenţia Fischer-Rozanov

Pentru a indica configurația la C asimetric, în chimia clasică s-a apelat la stabilirea configuraţiei în raport cu molecule de referinţă (etalon), cărora li s-a atribuit în mod arbitrar una din cele 2 configuraţii posibile, notate D, L.

În convenţia Fischer-Rozanov, substanţa etalon utilizată este glicerin-aldehida, care are 1 atom de C asimetric şi 2 enantiomeri

Configuraţiile relative se stabilesc prin înrudirea substanţei analizate cu D(+)-glicerinaldehida sau cu L(-)-glicerinaldehida.

H

C

OHCH2OH

CHO CHO

CH OH

CH2OH

CHO

CHO H

CH2OH

C

CHO

HOHHOH2C

D(+)-glicerin-aldehida L(-)-glicerin-aldehida

16

• Specificarea D, L a configuraţiei este posibilă numai după cunoaşterea configuraţiei relative a moleculei respective faţă de () sau (-) gliceraldehidă.

• Cu toate acestea, ea rămâne uzuală până în prezent pentru hidroxi-acizi, amino-acizi şi hidraţi de carbon.

• Pentru specificarea D,L a configuraţiei hidroxi-acizilor şi amino-acizilor, se analizează primul atom de carbon asimetric, iar a configuraţiei hidraţilor de carbon – ultimul carbon asimetric.

• REȚINEȚI:• Specificarea D,L – semnifică apartenenţa de serie

stereochimică.• (+), (-) semnifică sensul de rotaţie al luminii polarizate,

determinat experimental.

17

Izomeria optică la compuşii cu mai multe centre chirale

Cu creşterea numărului de atomi de carbon asimetrici creşte numărul de stereoizomeri. Dacă o moleculă conține n atomi de carbon asimetrici, va poseda 2n izomeri optici.

Astfel, dacă n=2, vom avea 4 izomeri optici. Fiecărui atom de C asimetric îi corespunde o pereche de enantiomeri.

Să admitem cazul general cel mai simplu cu 2 atomi de C asimetrici. Va fi posibilă existenţa celor 4 stereoizomeri care constituie 2 perechi de enantiomeri.

Fiecare stereoizomer dintr-o pereche cu oricare stereoizomer din cealaltă pereche sunt diastereomeri.

Proprietăţile fizice ale diastereomerilor se deosebesc.

18

Forme mezo Pentru acidul tartric structurile III şi IV au plan de

simetrie, nu au activitate optică cu toate că posedă centre chirale şi se numesc forme mezo.

• I II III, IV

acid mezo-tartric

plan desimetrieH

OHC O

OHC O

OHH

HO

H

OHC O

OHC O

OHH

HO OHH

OHC O

OHC O

OHH

acid L(-)-tartricacid D(+)-tartric

19

În molecula acidului tartric cei doi atomi de carbon asimetrici sunt identici şi au aceeaşi putere rotatorie.

Cînd aceşti atomi de carbon asimetrici condiţionează rotaţii de acelaşi sens rezultă doi enantiomeri: acidul D()tartric şi acidul L(‑)tartric.

Cînd aceeaşi atomi de carbon condiţionează rotaţii egale, dar de sens invers, acţiunea lor se anulează, iar acidul tartric cu asemenea structură se numeşte acid mezo-tartric, sau inactiv prin compensare intramoleculară.

Prin analiza formulelor de proiecţie a acizilor tartrici se observă că forma mezo admite un plan de simetrie.

Dacă formula de proiecţie a unei substanţe cu mai mulţi atomi de carbon asimetrici are un plan de simetrie, ea reprezintă un izomer inactiv prin compensaţie intramoleculară (forma mezo).

20

Exerciții

• 1). Care dintre compusi poate avea activitate optică?

1).CH3-CH2-CHBr-CH2-CH2Br

2).CH3-C-CH2-CH2OHO

3).CH3-CHOH-CHOH-CH3CH3

CH34).

21

Exerciții

• 3). Înscrieţi formula tetraedrică şi de proecţie a enantiomerului:

C

COOH

CH3

HHO

22

Exerciții

• Apreciaţi relaţiile stereochimice ale compuşilor: 1). Enantiomeri; 2). diastereomeri; 3). forme mezo-; 4). aceeaşi substanţă

H

HOHO

OH

OH

HHH

COOH

COOH

1) 2) 3) 4)

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH