examen raman

7/23/2019 Examen Raman

1/28

Spectrografie RAMAN


2/28

Spectroscopia are mai multe ramuri, n funcie de domeniul spectral alundelor electromagnetice i de aparatura folosit:

spectroscopie optic (pentru domeniul vizibil, ultraviolet i infrarosu), spectroscopia radiatiei X, spectroscopia radiaiei gamma, spectroscopia

hertzian (pentru undele hertziene i milimetrice); spectroscopia alfa i spectroscopia betase ocupa cu studiul spectrelor

energetice ale radiaiilor , respectiv .

Dup natura sistemului cuantic emitor (atom, molecul, nucleu),spectroscopia se clasific n:

spectroscopie atomic; spectroscopie molecular;

spectroscopie nuclear.
http://ro.wikipedia.org/wiki/Atomhttp://ro.wikipedia.org/wiki/Molecul%C4%83http://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Nucleu&action=edithttp://ro.wikipedia.org/w/index.php?title=Nucleu&action=edithttp://ro.wikipedia.org/wiki/Molecul%C4%83http://ro.wikipedia.org/wiki/Atom


3/28

Originea liniilor spectrale din spectroscopia molecular esteemisia sau absorbiaunui foton prin modificarea energiei unei molecule.Energia unei molecule poate varia nu numai ca urmare a tranziiilorelectronice, ci ipentru cmolecula sufer schimbrin starea de rotaie ivibraie. Prin urmare, spectrele moleculare sunt mai complexe dectspectrele atomice.

Spectrografia Raman aparineramurii spectroscopieoptic i

se ocup cu studiul spectrelor de vibraie-rotaie ale moleculelor(spectroscopiemolecular).Ca domeniu de frecvene,spectrele Ramansunt situate ntre spectrele de rotaie (spectroscopia cu microunde) ispectrele de vibraie (spectroscopia IR), suprapunndu-se practic pestedomeniul vizibil (= 400-700 nm, = 750-428,6 GHz).


4/28

Sistemele macroscopice pot vibra sau oscila cu orice amplitudine i deci potavea orice energie de oscilaie. Aceasta depinde de elongaia maxim (amplitudineaoscilaiei) i nu depinde de masele care oscileaz.

O molecul nu poate oscila dect cu anumite ampli tudini bine determinate,fr trepte intermediare. Din aceast cauz energiile de oscilaie pot avea numaianumite valori ce satisfac relaia:

undeheste constanta lui Plank,v= 0,1,2,3,, n este numrulcuantic de vibraie.O molecul posed ntotdeauna o energie de vibraie. Chiar pentru v =0

energia este Es=1/2 hvs. Fade acest nivel de energie al punctului zero, dnd lui vdiferite valori ntregi i pozitive, se obin o serie de nivele excitate de energievibratorie echidistante,proporionalecu frecvena.

2

1

.. vvhEEE spotcins


5/28

n tranziiilevibratorii sunt admise salturi, de pe oricare din nivele pnla oricare altnivel, tranziiilepe nivele cu diferenemari de energie fiind nsmult mai puinprobabile.Totusi, singurul nivel populat fiind cel fundamental, tranziiile pleacde obicei de pe acestnivel. Tranziiape nivelul v= 1 este cea mai probabil,dar apari tranziiicorespunzndtrecerii de la nivelul 0 la nivelele v = 2, 3 etc. n cazul moleculelor biatomice, tranziiavibratorie (schimbarea energiei de vibraie)nu se poate face frmodificarea simultananivelului (strii)de rotaie, numrulcuantic de rotaiejrcrescnd sau sczndcu o unitate.


6/28

Dispersia unei radiaiimonocromatice incidente la suprafaa in interiorul unui corpsolid transparent pentru domeniile UV, vizibil iIR poate avea loc:

- fr interaciunea energetic cu moleculele corpu lu i sol id, radiaiadispersatavnd aceeailungime de undcu radiaia incident; acest tip de dispersie se

numetedispersie elasticsau Rayleigh;- radiaia dispersateste un rezul tat al interaciunii energetice a radiaiei

incidente cu moleculele corpului solid, avnd lungimi de unddiferite de cea a radiaieiincidente; acest tip de dispersie se numetedispersie Raman.


7/28

Fie o radiaie monocromatic (und electromagnetic sau cuant) de

frecven v(din domeniul vizibil sau ultraviolet) care interacioneazcu o molecul.Prin interaciuneacu cuanta, molecula aflat iniialpe nivelul vibraionalfundamental,

cu numrcuantic vibraionalv= 0, va trece pe un nivel energetic superiorE,care nu

reprezintunul din nivelele cuantificate (stabile) ale moleculei. n foarte scurt timp,

molecula revine pe nivelul fundamental v = 0 prin emisia unei cuante de aceeaifrecven v, dar orientat la ntmplare n alt direcie. n mod similar, o molecul

aflatpe nivelul vibraionalv= 1, va trece pe nivelul energetic E, dupcare revine pe

nivelul iniial,prin emisia unei cuante de aceeai frecvencu a cuantei incidente. Cea

mai mare parte a moleculelorurmeazacest proces, asemntorunui ocelastic. Acesttip de dispersie constituie dispersia elastic sau dispersia Rayleigh. n cazul

nregistrriispectrului, se obineo linie intens(linie Rayleigh) la frecvenav, identic

cu frecvenaluminii incidente.


8/28


9/28

Dac molecula ridicatpe nivelul energetic Enu coboardect pe

nivelul = 1, atunci are loc emisia unei cuante de energie mai mic(fig. 3c, d,

e). Restul energiei cuantei incidente este folositpentru excitarea vibraionala

moleculei. Aplicnd legea conservriienergiei se poate scrie:

hv = h s+h ' sau = s+ '

unde seste frecvenaRaman (a cuantei dispersate) ise numete

frecvenStoke, iar este frecvena vibraiei. Dispersia nu mai este elastic

deoarece are loc la o alt frecvendect cea iniial ise numetedispersie

Raman (Jntschi, 2004; Nyquist, 2007; McCreery, 2000).

L in ii le spectrale Stokes sunt situate n regiuneafrecvenelormai mici dect frecvena Rayleigh (lungimi de und mai mari,

energii mai mici). ntruct din totalul luminii difuzate, numai aproximativ 0,1-

0,2% provine din ocuri neelastice, intensitatea liniilor Stokes este mic n

comparaiecu linia Rayleigh.


10/28

Exist i posibilitatea ca molecula s se afle pe un nivel

vibraionalmai ridicat iardup interaciuneacu cuanta ea s revinpe un nivel cu numrcuantic de vibraiemai sczut(fig. 3f, g, h).

Energia eliberatde molecula ce trece pe un nivel mai sczutde

energie este transferatcuantei care va avea o frecvenmai mare

dect frecvena luminii incidente (lungime de und mai mic,

energie mai mare).Aceast frecvenRaman se numete frecven

anti-Stoke iar aceste tranziiisunt evideniate n spectrul Raman

prin aanumitele l in i i an t i-Stokes,care sunt mult mai puinintensedect liniile Stokes.


11/28

Vibraia moleculelor poliatomice. Vibraii normale

La gazele inerte care sunt monoatomice nu se poate vorbi de micride vibraie; nucleul acestora nu se poate despride centrul lor de greutatecu care coincide.

Atomii unei molecule biatomice pot executa un singur fel de micare

de vibraie, ianume cea de-a lungul legturiide valen. Aceast vibraiese face cu anumite amplitudini corespunztoare nivelelor de energievibratorie permise, dependente de frecvenaproprie a moleculei. Frecvenaeste determinat la rndul ei de masa redus a sistemului i de trialegturii.

Existenaunui

numrmai mare de atomi

ideci a unui

numrmai

mare de legturi mrete foarte mult numrul posibilitilorde vibraie amoleculei respective care poate efectua simultan un numrmare de micride vibraie,uneori destul de complicate. n cursul tuturor acestor vibraii,centrul de greutate al moleculei rmneimobil.


12/28

ntr-o molecul poliatomic se deplaseaz (vibreaz) sincron mai muliatomi. Aceste vibraii pot avea loc n planul moleculei cu pstrarea unghiului devalen i se numesc vibraii de ntindere (stretching) i pot fi simetricesauasimetrice. Vibraiile pot avea loc prin deformarea unghiului de valen, att nplanul moleculei (in-plane) ct i n afara planului mleculei (out-of-plane) i senumesc vibraii de ndoire (bending). i acestea pot fi simetricesauasimetrice (fig. 3). Aceste patru tipuri de vibraii se numesc vibraiifundamentale sau moduri fundamentale i se noteaz astfel:

1 symmetr ic st retching2 symmetr ic bendin g (ou t-of-plane)3 asymmetr ic st retching4 asymm etr ic bend ing (in-plane)

Pentru fiecare tip de vibraie saumod fundamental po t exista maimulte vibraii, prin urmare numrul total de vibraii nu este 4. Toate aceste

vibraii sunt vibraii normale sau moduri normale de vibraie (normalmode of vibration). Exist 4 mod ur i fund amentale de vibraie i mai mu l temod ur i normalede vibraie.

n molecule mai pot aprea vibraii sub forma unor micri scurte derotaie, de tip oscilatoriu, i se numesc libraii.n general apar la moleculelede ap din minerale.


13/28

1(A'1) Symmetric stretching vibration

2(A''2) Out-of-plane symmetric bending


14/28

3a(E') Doubly degenerate asymmetric stretch

3b(E') Doubly degenerate asymmetric stretch


15/28

4a(E') Doubly degenerate in-plane asymmetric bending mode

4b(E') Doubly degenerate in-plane asymmetric bending mode


16/28

Molecula efectueazsimultan toate vibraiilenormale posibile, centrul

de greutate al moleculei rmnnd ns fix. Atomii execut micri

rezultante ale combinriituturor acestormicri.n molecula aflatpe nivelul fundamental de energie (considerat la

temperatura camerei), toate aceste vibraii normale au energia

corespunztoarenivelului fundamental, numitenergia punctului "zero",

pentru care numrul cuantic de vibraie are valoarea 0 (vo = 0).

Fiecare vibraie normalare frecvena(lungimea de undsau energia) ei

caracteristic, independent de frecvena celorlalte vibraii normale. n

momentul excitrii vibraionalea unei molecule prin absorbiaunei cuante

de energie (und electromagneticde o anumit frecvena, lungime de

und sau energie), va crete energia i amplitudinea unei singure

vibraii normale, i anume a aceleia a crei frecven proprie

corespundefrecveneicuantei absorbite.


17/28

Numrulde vibraiinormale ale unei molecule este egal cu numrul

gradelor ei de libertate (de micare). Pentru moleculele poliatomice liniare,

exist(3n - 5) grade de libertate, iar pentru cele neliniare (3n - 6) grade de

libertate i deci vibraii normale posibile, iar n este numrul de atomi din

molecul.

- moleculele biatomice, de exemplu CO, SO sau OH- rezult3 *2- 5 =1

- moleculele cu 3 atomi, de exemplu CO2

,vom avea 3*3 5 = 4 vibraii

normale

- moleculele poliatomice neliniare cu 3 atomi, de exemplu H2O, vom avea

3*36 =3vibraiinormale

- moleculele neliniare cu 4 atomi, de exemplu CO3 (din carbonai), vomavea 3*46 =6vibraiinormale

- moleculele poliatomice neliniare cu 5 atomi, de exempluSiO4(dinsilicai),

SO4(dinsulfai),PO4(dinfosfai),AsO4(dinarseniai), vom avea 3*56

=9vibraiinormale.


18/28

n cazul reelelor cristaline cu grupri anionice complexesau oxoanioni (carbonai, sulfai, fosfai, silicai etc.), vibraiilemai sunt grupate n dou categorii:

- vibraii interne sau moduri interne, care se refer strict lavibraia atomilor din oxoanioni; de exemplu vibraia atomilor deO i Si din tetraedrul SiO4

- vibraii externe sau moduri externe; acestea sunt de fapt

translaii ale cationilor metalici (Mg, Fe, Ca, Al etc.) n raport cuoxoanionii; se noteaz cu T(M, XOn), de exemplu T(Mg, SiO4)sau T(M, H2O), ultima notaie referindu-se la translaia cationilormetalici n raport cu molecula de ap (doar la mineralele careconin ap structural).

Dintre acestea, doar modurile interne prezint cele patrutipuri fundamentale de vibraie ntindere simetric i asimetrici ndoire simetric i asimetric.


19/28

Energia (lungimea de und, frecvena)dispersiei Raman (liniilor spectraleRaman) depinde de tria legturii dintre atomii moleculei i de masaatomica acestora. Cu ct legturaeste mai puternic,cu att frecvena

Raman este mai mare (energia mai mare, lungimea de undmai mic). Cuct masa atomiceste mai mare, cu att frecvenaeste mai mic(energiamai mic,lungimea de undmai mare).

Pentru molecula diatomic, relaia dintre frecvena Raman, tria legturii imasa atomic este exprimat prin legea lui Hooke:

n care frecvena vibraiei, C = viteza luminii, K = constanta forei

legturii dintre atomii A i B, = masa redus a moleculei, conformrelaiei de mai jos:


20/28

Baran et al. (2001) au pus n eviden unele relaii dintreraportul 1/ 3 i sarcina negativ a anionului sau amasei atomului central (cationului) dintr-o serie de

oxoanioni:pentru un atom central dat, raportul 1/ 3 crete cu

creterea sarcinii negative a oxoanionului, exempluMnO42-, MnO44-, MnO46-

Pentru oxoanioni cu aceeai sarcin electric i cucationi centrali aparinnd aceleiai grupe din cadrultabelului periodic, raportul 1/ 3 crete cu cretereamasei atomului central, de exemplu PO43- < AsO43-

Pentru ionii izoelectrici n care masa cationilor centralieste aproximativ aceeai, raportul 1/ 3 crete cucreterea sarcinii negative a anionului. , de exempluReO4- < WO42-


21/28

1(cm-1) 2 (cm

-1) 3 (cm-1) 4 (cm

-1)

SiO44- 819 340 956 527

PO43- 938 420 1017 567SO4

2- 983 450 1105 611

TiO44- 761 306 770 371

CrO42-

846 349 890 378CrO43- 830 330 765 330

MoO42- 897 317 837 (317)

MnO42- 812 325 820 332

MnO43- 789 308 778 332

FeO42- 832 340 790 322

CoO44- 670 320 633 320

Al(OH)41- 615 310 (720) (310)


22/28

n cazul mineralelor, vibraiile sunt mai complexe deoareceoxoanionii sunt prini n diverse structuri cristaline, cu gradde simetrie i de polimerizare diferite.

Liniile spectrale (frecvenele de vibraie-rotaie) pot fiprecizate teoretic utiliznd teoria grupurilor. Din numrultotal de vibraii, o parte sunt active Raman, o parte suntactive IR i, uneori, o parte sunt active att Raman ct iIR.

Vibraiile pentru care momentul dipol (momentul electric)rmne neschimbat (aceeai distribuie a sarcinilorelectrice punctuale n raport cu centru de greutate) iarpolarizabilitatea norului electronic se modific, sunt active

Raman. n caz contrar, sunt active IR. De exemplu, ncazul oxoanionului CO32-, sunt posibile 6 vibraii din care 5sunt active Raman -1,3a,3b,4a,4b- i una ,2, este activIR. De regul, vibraiile de ntindere i cele de ndoire n

planul moleculei sunt active Raman.


23/28

Spectrograful Raman

sursa de energie (lumina laser monocromatic)

sistemul de captare a semnalului Raman (sondde tip superhead cu obiective sau obiective isisteme de oglinzi)

spectrograful propriu-zis

detectorul semnalului Raman (detector CCD)


24/28

Laserul este definit prin dou caracteristici:


25/28

Laserul este definit prin dou caracteristici:

- lungime de und a fascicolului monocromatic;

- puterea laseruluiLungimea de und a fascicolului laser va condiiona domeniul spectral al spectrografului. Deexemplu, n cazul unui spectrograf dotat cu un laser solid Nd :YAG, cu = 532 nm, valoarea

minim a domeniul spectral va fi mai mare de 532 nm, cu cel puin civa nm (pentru a mpiedicaajungerea radiaiei Rayleigh pe detector).

Puterea laserului se alege n funcie de modul de captare a semnalului Raman (obiectivi sistem de oglinzi, obiectiv i fibr optic etc.) i de substana analizat.

Spectrograful este definit de domeniul spectral i de rezoluia spectral. Domeniulspectral se refer la intervalul de lungimi de und pentru care undele electromagnetice (semnalul

Raman) sunt separate i este ales n funcie de lungimea de und a laserului. Uzual, domeniulspectral este exprimat n valori relative ale numrului de und. Numrul de und reprezintinversul lungimii de und i se exprim n cm-1 . Practic, se determin cu relaia 107/, n care se exprim n nm iar numrul de und n cm-1.

De exemplu, dac un spectrograf Raman are n dotare un laser cu = 532 nm, i undomeniul spectral de la 0 la 3400cm-1 vom avea:532nm 18797 cm-1 187973400 = 15397 cm-1

15397 cm-1 649,477nmPentru a evita ajungerea radiaiei incidente pe detector, limita inferioar a domeniului spectral sealege la o valoare mai mare dect lungimea de und a fascicolului laser. n exemplul dat,domeniul spectral poate fi 200-3400 cm-1 iar ca lungime de und, 538 649,477nm.


26/28

Rezoluia spectral sau sensibilitatea spectrografului se refer ladiferena minim dintre dou linii spectrale care apar separat. Este determinatde tipul de detector i de domeniul spectral al spectrografului propriu-zis. Deexemplu, pentru un spectrograf cu domeniul spectral 03400 cm-1 i un

detector de 1025x256 pixeli, rezoluia spectral este 3400/1025 = 3,3 cm-1. Prinurmare, dou linii spectrale cu o diferen mai mic de 3,3 cm-1, vor apare subforma unei singure linii spectrale, avnd loc o suprapunere de linii spectrale.


27/28

Parametrii ce caracterizeazspectrul Raman alunei substanedate sunt:

- numrulliniilor Raman

- deplasrileRaman ale frecvenelor

- intensitatea liniilor Raman

- gradul de depolarizare al acestora.


28/28

examen raman

Documents