Cap.I Cap.I POLIZAHARIDELE GELOASEPOLIZAHARIDELE GELOASE

O mare importanţă s-a dat în ultimul timp domeniului polizaharidelor

în formă helixoidală. Inventarea unor tehnici s-au dovedit a fi legate de

agregate helixoidale rigide şi instabile sub condiţii de gelificare pentru

formarea de helixurile de k-carogen, într-un bun solvent formează o fază

nematică (pentru lanţuri scurte), sau gel slab (pentru lanţuri lungi).

A progresat, de asemenea teoria asupra separării fazelor şi a gelării

particulelor în formă de bastonaş.

ABREVIERI:ABREVIERI:

AFM – Microscopie cu forţă atomică

HPS – Polizaharide de formă helixoidală

PS – Polizaharide

SAXS – Spectroscopie cu unghiuri mici de raze X

Cryo-TEM – Microscopie cu cryo transmitere de electroni

INTRODUCEREINTRODUCERE

Se acordă o tot mai mare importanţă polizaharidelor geloase. Noi

aplicaţii se dezvoltă în mod constant şi numărul sistemelor geloase cunoscute

este în creştere. Acestea din urmă se datorează atât dezvoltării noilor PSs

geloase (obţinute fie prin modificări chimice fie prin explorarea noilor căi

biosintetice), cât şi formulării unor noi amestecuri geloase cu alţi polimeri.

Într-adevăr gelarea fizică este un fenomen foarte uzual printre PSs solubile în

apă. Totuşi nu se cunosc multe despre mecanismele prin care PSs lineare pot

forma, mai mult sau mai puţin, geluri rigide.

O cale mai uzuală a gelării PS implică o tranziţie spiră-spre-helix ca în

fig.1. această tranziţie, în mod obişnuit, indusă prin răcirea unei soluţii

spiralată făcută la întâmplare, poate produce o varietate de stări geloase care

depind de tipul PS şi de condiţiile solventului. Gelurile fragile care nu se

refac după ruptură, şi care nu-şi modifică forma la expunerea unui solent în

exces, sunt formate din agaroză (agarose). Xanthanul, pe de altă parte,

formează geluri slabe ce se dezvoltă în exces de solvent; iota-carrageenan este

intermediar, formând geluri elastice cu un modul scăzut şi cu un unghi de

fază joasă ce se dizolvă la expunerea unui solvent în exces. Atât Kappa-

carrageenan, cât şi gellan pot fi “stimulate” să producă geluri fie puternice, fie

slabe datorită specificului proprietăţilor lor.

O cercetare în literatură indică faptul că maajoritatea studiilor

fundamentale asupra PSs geloase de-a lungul perioadei cuprinsă între ianuarie

1997 – iunie 1998, s-au ocupat cu formarea PSs helixoidale (HPSs), fie de

sine stătătoare, fie în amestec cu alţi biopolimeri.

Studiile asupra soluţiilor sunt omise aici, cu excepţia faptului când

acestea ilustrează noi metode asupra formării helixului sau asupra

fenomenelor de agregare ulterioare care se cred a fi esenţiale în procesul de

gelificare.

INVENTAREA AGREGATELOR SAUINVENTAREA AGREGATELOR SAU STRUCTURILOR GELOASESTRUCTURILOR GELOASE

S-au făcut numeroase progrese în inventarea unor tehnici. Deoarece

aceste tehnici devin mai diverse şi mai de încredere, acestea exercită fără

îndoială o influenţă din ce în ce mai importantă asupra cunoaşterii reţelei de

formare a HPSs geloase. Ceea ce iese în evidenţă este reţeaua de fibre dese

dar rare (subţiri) care este formată.

Natura fibrelor şi modul asocierii lor în reţea sunt, încă, neclare. Unele

imagini sugerează formarea unei marii aglomeraţii de structuri de măsuri

finite, pe când altele prezintă ramificaţii continue, reţele fibroase cu nici o

terminaţie fibroasă liberă sau foarte puţine.

S-a pus mare accent în folosirea microscopiei cu forţe atomice (AFM)

care în zilele noastre, s-a transformat într-o adevărată unealtă puternică în

inventarea unor molecule individuale, dar şi a structurilor mai mari. Un

avantaj al AFM este buna sa rezoluţie, în mod particular, abilitatea sa de a

determina înălţimea verticală a moleculelor depozitate din soluţii diluate pe

mică. Pe de altă parte, studiile asupra depozitării micăi pun accent, în cele

mai multe cazuri, pe necesitatea evaporării apei. Acest lucru face practic

imposibil controlul exact asupra mediului ionic, ceea ce constituie o

2

importanţă majoră în cazul PSs geloase cu sarcină, cum este gellanul şi

carrageenanul. De aceea relaţia existentă între structurile observate şi

structurile care există în soluţiile (sărate) înainte de a se usca sunt oarecum

obscure. Mai mult, câteodată sunt observate efectele alimentului mostrei, ceea

ce se presupune a fi un rezultat al interacţiilor dintre moleculele Ps şi

substratul de mică inferior. În mod interesant o hârtie de Pernodet et. al.

demonstrează că este posibil studiul relaţiei geloase pe deplin dezvoltate de

către AFM fără a îndepărta solventul – cel puţin pentru un gel rigid cum este

agarul (agarose).

În microscopia electronică, tehnica microscopiei electronice de

cryo-transmisie s-a descoperit a fi o tehnică importantă în studiul PSs geloase

(cryo-TEM).

Din moment ce preparatul nu este altceva decât o verificare rapidă a

mostrei (de forma unui film subţire pe un grătar), cryo-TEM implică o

minimă tulburare a mostrei. Pe de altă parte, rozoluţia în cryo-TEM este mai

slabă decât în tehnicile care implică mostre depozitate pe o suprafaţă de mică

(TEM sau AFM). De exemplu, helixurile individuale de K-carrageenan nu ar

putea fi observate în studiul cryo-TEM al lui Borgström et. al.

ALTE STUDII ASUPRA ASOCIERII ŞIALTE STUDII ASUPRA ASOCIERII ŞI ORGANIZĂRII POLIZAHARIDELORORGANIZĂRII POLIZAHARIDELOR

HELIXOIDALE HELIXOIDALE

Diagramele de fază au fost studiate pentru carragenanii aflaţi în diferiţi

solvenţi. Michael şi colaboratorii. Au pus în evidenţă precipitatele geloase şi

solide ca fiind fracţiuni ale concentraţiilor de sare şi carrageenan pentru

Kappa şi iota-carrageenan în prezenţă de electroliţi 1:1 şi 2:1.

Borgström şi colaboratorii au cewrcetat comportara helixurilor lungi şi

a celor scurte de k-carrageenan la concentraţii variate de NaI/CsI.

În esenţă, se preconizează pe de o parte folosirea amestecului de sare geloasă

şi negeloasă ce variază calitatea solventului pentru helixurile

k-carrageenan din rele în bune. Şi pe altă parte verificarea diagramei rezultate

vis-à-vis de asemănarea cu diagrama fazei Flory pentru moleculele rigide în

formă de baghetă (Fig. 2.a). Pentru helixurile scurte aflate în bune condiţii de

3

solvent, a existat într-adevăr, o corespondenţă bună (Fig. 2.b), şi o nouă fază

de lichid cristalină (aşa numitul cleiral-neumaic sau colesteric), a fost

descoperită la concentraţii relativ mari de k-carrageenan. Din moment ce

condiţiile solventului se înrăutăţeau gradat, a avut loc o tranziţie fermă spre

gel.

Studiile cryo-TEM asupra soluţiilor diluate, pe lângă măsurătorile

polarimetrice vâscozimetrice, au adus la iveală faptul că originea tranziţiei

este formarea unor agregate subţiri, în forma de baghetă. Gelarea

k-carrageenanului nu este datorată unei simple separări de fază a helixurilor

într-un solvent roşu. Mai degrabă, are a fi rezultatul creării unor tije

superhelixoidale insolubile. (Fig. 3.a). Alte constatări semnificative constau

în tranziţia fazei izotropică-nematică în condiţiile unui bun solvent. O

separare de fază macroscoppică nu are loc pentru helixurile lungi, datorită

vâscozităţii mari a sistemului în regiunea bifazică, însă se formează un “gel

slab” (Fig. 3.b). Ba mai mult, într-un mod surprinzător puţina contaminare a

iota-carrageenanului, care, în mod normal, este prezent în mostrele de

k-carrageenan, este exclusă cu fermitate din faza nematică a

k-varrageeenanului.

Metodele împrăştierii razelor luminoase şi razelor X au fost aplicate

gelurilor de HPSs, pentru a încerca obţinerea atât a informaţiilor dinamice ,

cât şi a celor structurale.

Fuguclei şi colab. au analizat profilurile împrăştierii razelor X în unghi mic

(SAXS) pentru mostrele apoase ale diverselor forme ocazionale de gel. Datele

acestora asupra razelor trans-secţionale ale gelului au fost potrivit e cu o

conformaţie dezordonată a unui singur lanţ de temperaturi înalte pentru toate

formele ionice, şi cu un dublu helix la temperaturi înalte pentru toate formele

ionice, şi cu un dublu helix la temperaturi joase pentur formele de sodiu şi

tetrametil amoniu. Agragatele de 2 şi 4 dublu-helixurile au fost implantate

pentru formele ordonate de potasiu, respectiv de cesiu. În plus, vârfurile

ascuţite – nu asemănătoare celor observate de Borgström pentru faza

nematică a k-carrageenan – au apărut în profilurile SAXS pentru formele

ordonate de gel la temperaturi joase, indicând puternice corelaţii spaţiale între

helixuri sau agregate de helixuri.

4

Coviella şi colab. au cercetat gelurile de HPS din bacteria phizobia,

folosind atât împrăştierea luminii dinamice şi a celei statice, cât şi SAXS. Ei

au împărţit datele în patru lungimi caracteristice. Radiaţii ale agregatelor duse

de lanţuri, separarea dintre regiunile de legătură, separarea lanţ-lanţ, respectiv

secţiunea transversării lanţului.

Fuchus şi colab. au folosit împrăştierea luminii în combinaţie cu

rheometria pentru studiul gelurilor schizogilan. Studiul se ocupă în general de

schimbările proprietăţilor dinamice ale gelurilor. Schizofilanul triplu

helicoidal în formă de tijă, este în mod normal solubil în apă, însă, în soluţii

apoase de -sorbitol, conferă geluri termosensibile transparante, şi

temperatura gelării poate fi controlată de cantitatea de -sorbitol folosită.

Acest sistem poate fi interesant pentru viitoarele studii fundamentale asupra

gelării HPS.

Cu toate că diverselşe metode aduc importante informaţii asupra

scalelor de lungime intra şi extramoleculară interpretarea lor în sisteme

complexe, cum sunt PSs. Geloase, depinde în mare măsură de informaţiile

adiţionale în ceea ce priveşte structura de gel. Coviello şi colab. nu a exclus

posibilitatea ca agregate dense pe care le-au observat erau impurităţi

particulare puţinele de mărimi egale cu micron sau chiar mai mici, care nu au

fost îndepărtate în procesul de filtrare a mostrei. Această interpretare ar

coincide cu observarea unor particule care cu supravieţuit încălzirii mostrei.,

la temperaturi mai mari decât aceea a topiri gelului.

HELIXURI ÎN SOLUŢIEHELIXURI ÎN SOLUŢIE

O mare importanţă s-a dat studiului helixurilor Ps neagregate. Încă se

mai dezbate molecularitatea helixurilor de carrageenan. S-a demonstrat că

oricare ar fi natura helixului, reţeaua de gel implică asocierea unor structuri

fibroase ce conţin multe astfel de helixuri – cel puţin pentru k – carageenan.

De aici, problema cheie este să înţelegem cum are loc formarea structurilor în

formă de baghetă ce implică multe lanţuri de carrageenan. Oricum,

rezultatele asupra helixurilor de carrageenan încă sunt confuze şi

contradictorii. Echipe diferite, folosind metode foarte similare au găsit fie

helixuri mononucleare fie helixuri bimoleculare. Pe lângă folosirea mostrelor

5

fracţionate, cercetători au folosit un tratament de degradare al acizilor în alte

două studii a acumula informaţii aspra multiplicităţii helixurilor.

Atât cinetica reacţiei de degradare, cât şi analizele greutăţii moleculare

în condiţii de helix şi de răsucire sugerează o structură dublu-helicoidală atât

pentru k cât şi pentru iota-carrageenan. În plus, recentele descoperiri ale

rotaţie optice ale carrageenanului favorizează dublul helix. Există probleme

atât în ceea ce priveşte stabilitatea unui singur helix în soluţie, cât şi în ceea

ce priveşte compatibilitateta sa cu tranziţia ghem helix. Oricum există alte

posibilităţi care permit unei structuri similare dublu-mărginite să se

transforme într-un dublu-helix (ex. conformaţii circulare).

În ciuda dificultăţilor conformării unui singur helix, unii autori sunt în

favoarea acestuia. Benegas şi colab. au întreprins calcule termodinamice

pentru a interpreta dependenţa saltului tranziţiei de temperatură a

k-carrageenan şi au presupus conformaţia unui singur helix extins. Au

calculat o valoare aproape constantă a entalpiei de tranziţie indiferent de

situaţie, susţinând ca specificitatea observată este cauzată de o variaţie a

tranziţiei dependentă de ion, în entropie neionică, mai degrabă decât de o

legare laterală a ionilor, ca rezultat al analizelor teoretice. Pretinsa influenţă a

ionilor asupra entropiei neionice este un punct de vedere nesusţinut; mai mult

cantităţile termodinamice calculate nu au fost comparate cu datele

experimentale.

Noi date calorimetrice asupra k-carrageenanau fost furnizate de către

Viebke şi colab. care au măsurat entalpiile (k-carrageenanului) tranziţiilor

conformaţionale ale asupra unui întreg domeniu de amestecuri sărate. Au

găsit mari variaţii ale entalpiilor depinzând de compoziţia ionică, ceea ce ar

explica răspândirea, în datele calorimetrice publicate anterior. Există o mare

varietate chiar în condiţiile în care nu există nici un semn de agregare

deasupra nivelului helixului, ceea ce conferă dovezi clare ale contribuţiei

entalpiilor din legarea ionilor specifici. Folosind calcule model, Viebke şi

colab. puteau să-şi raţionalizeze datele în trei mari clase ale contribuţiei

entalpiei la tranziţie: una neelectrostatică, una datorată legării specifice a

ionilor şi una datorată agregării helixului. Noi date calorimetrice aspra

tranziţiilor conformaţionale atât ale k cât şi ale iota-carrageenan au fost

raportate în alte două studii.

6

Studiile asupra tranziţiei ghem-helix ale PSs bacteriene, sunt mai rare.

Pe lângă studiile deja menţionate asupra xantanului, Bontebba şi colab. au

prezentat un studiu minuţios asupra calorimetriei cu scanare diferenţiată pe

succinoglican. Autorii au demonstrat că multe diferenţe au dispărut din

terinogramele celor trei mostre diferite după ce gripările succinate au fost

îndepărtate din mostre. Aceasta indică faptul că prezenţa sau absenţa

grupărilor succinate majoră asupra tranziţiei ghem helix.

TEORII PENTRU SISTEMELE BASTONAŞTEORII PENTRU SISTEMELE BASTONAŞ

Teorii pentru particulele bastonaş în soluţie sunt relevate pentru HPSs

geloase deoarece atât helixurile cât şi structurile fibroase create prin

agregarea helixurilor, pot fi considerate ca fiind bastonaşe rigide. Dargan şi

Ian au analizat morfologiile fazei rezultate din răcirea temperaturii în

regiunea săracă în solvent pentru o soluţie nematică a unui polimer bastonaş

ce urează diagrama de fază Flory (Fig. 2.a). Separarea de fază (decompoziţia

spinoidală) a fost arătată, a produse o morfologie interconectată biochimică a

fazei separatoare (ca la gel).

Philipse şi colab. au cercetat formarea structurii şi legăturii

particulelor- bastonaş în solvent. Aceste cercetări au fost inspirate din

experimentele asupra gelurilor formate din bastonaşe rigide de boemită

coloidală, care este un sistem ce arată similitudini interesante cu PSs

bastonaş. Gelurile “repulsive” găsite în sistemul de boemită a puteri ionice

joase sunt, de asemenea, interesante. Se crede că dinamica particulei este

oprită nu datorită atracţiei, ci datorită repulsiilor stratului dublu electric;

Conceptul unui gel repulsiv poate fi relevant gelurilor slabe formate, de

exemplu, din k-carrageenanîn soluţie de NaI folosind un bun solvent, de

vreme ce acesta implică interacţii repulsive helix-helix.

7

GELURILE BAZATE PE MACROMOLECULEGELURILE BAZATE PE MACROMOLECULE AMESTECATEAMESTECATE

Gelurile formate prin amestecul macromoleculelor atrage mult interes,

mai ales datorită faptului că interacţiunile dintre macromolecule diferite duce

la proprietăţi diferite faţă de cele ale gelurilor sau soluţiilor din fiecare

componentă pură. Două astfel de studii dezbat interacţiunile dintre

carrageenans şi proteinele din lapte. Langendorff şi colab. au găsit în

amestecuri de lapte cu iota şi k-carrageenan o sedimentare a micelelor de

cazeină la temperaturi mai ridicate decât temperatura gelării carrageenan.

Acest aspect a fost atribuit unei floculări a micelelor de cazină. Nivele joase

de carrageenan şi lapte au dus, de asemenea, la sisteme de fază separate sub

temperatura de gelare. Drohan şi colab. au conchis că pentru gelurile din lapte

cu k-carrageenan, formarea gelului implică, în primul rând, o încrucişare

carrageenan-carrageenan mai degrabă decât una cazeină-cazeină sau cazeină-

carrageenan.

Încă se fac cercetării aspra amestecurilor “sinergistice” de

galactomannans sau glucomannans cu PSs roşii sau cu PSs asemănătoare

xantanului. În concluzie s-a arătat că gelarea sinergică a acestor amestecuri se

datorează unei asocieri “heterotropice” dintre mannan şi lanţuri de HPS.

Separat de studiile lui Kulicke şi colab., care, în primul rând, au încercat să

demonstreze senzitivitatea tehnicilor reo-optice în contextul amestecurilor

sinergice, lucrări recente asupra amestecurilor k-carrageenan şi

galactomannan vorbesc despre sisteme ce conţin săruri altele decât “clasice”

KCl. Lundin şi Hermansson şi-au extins studiile lor anterioare, care combină

microscopia electronică şi reologia, cu amestecuri în NaCl şi CaCl2. Imaginile

au arătat intensificarea stocării gelului pe adiţie de galactomannan, mai mult,

magnitudinea acestui efect s-a corelat cu solubilitatea apei mostrelor

fracţionate de galactomannan. Conçalves şi colab. nu au găsit nici o gelare a

amestecurilor în prezenţa NaI ci o sporulare a gelării k-carrageenan pe adiţie

de mici cantităţi în prezenţă de NaCl. Conçalves şi colab. au folosit strategia

amestecului de săruri de NaI/CsI pentru a vedea dacă adiţia care ar influenţa

8

stabilitatea bastonaşului super-helicoidal de k-carrageenan. Într-adevăr,

adaosul a indus formarea de bastonaşe la un conţinut scăzut de Cs.

În lucrările anterioare, colaboratorii mei şi cu mine am fost în favoarea

unui model de asociere dintre galactanii roşii şi galactomannans sau

glucomannans care implică adsorbţia unor dezordonate de mannan pe

agregatele unor helixuri de galactan. Aceste lanţuri de mannan e consideră a

fi, de fapt, bastonaşe super-helicoidale ce fuseseră observate cu ajutorul

microscopiei electronice. Un mecanism similar a fost invocat de Miyoshi şi

colab. pentru interacţiunea gumei gellan şi Konjac glucomannan.

Schorsch şi colab. au găsit un sinergism pentru un galactomannan

extrem de substituit (manoză : galactoză în raţie de 11 : 10). O sinergie slabă

nu implică neapărat o asociere heterotropică. Pe de altă parte, chiar şi o

anumită fracţiune de mannans nesubstituit ar putea avea consecinţe reologice

important, dacă durează atât cât pentru a putea da asociaţii heterotipice.

CONCLUZII.CONCLUZII.

K-carrageenan poate fi luat ca fiind un exemplu ilustrativ, în care toate

caracteristicile sunt reprezentate. Structurile pot fi formate de diferite nivele

din asocieri de lanţuri, din dublul helix, prin bastonaşe super-helicoidale,

subţiri, către ansamblul final al acestor bastonaşe în geluri. Agregatele super-

helicoidale de k-carrageenan pot lega de asemenea, galactomannans şi

glucomannans în mari agregate heterotropice, prin adsorbţia celui de-al doilea

pe primul. În bune condiţii de solvent, pentru helixurile scurte, există o

tranziţie de fază izotropic nematic. Pentru helixuri suficient de lungi,

acelaşi sistem este “îngheţat“ cinetic, sistemul se comportă ca un gel slab.

Gellanul are multe analogii de k-carrageenan formarea structurilor subţiri

fibroase, cu o secţiune de tranziţie corespunzând doar câtorva helixuri a fost

găsită la gellan. Fibrele asemănătoare gelurilor HPS au paralele interesante cu

gelurile formate de particule anorganice de dimensiuni asemănătoare.

O mai bună înţelegere a naturii fibrelor de HPS este de o importanţă extremă

pentru progresul ulterior asupra gelurilor HPS.

Care este structura fibrelor ? Ce determină grosimea lor finită ? Cum

are loc agregarea lor în structuri ?

9

De vreme ce gelurile sunt sisteme neechilibrate, este important să

studiem efectele cinetice pe termen lung.

CAPITOLUL IICAPITOLUL II

STUDIILE SPECTROSCOPICE ALE DINAMICII ŞISTUDIILE SPECTROSCOPICE ALE DINAMICII ŞI STRUCTURII ÎN OLIGO ŞI POLIZAHARIDESTRUCTURII ÎN OLIGO ŞI POLIZAHARIDE

Spectroscopia de vibraţie şi R oferă instrumente foarte sensibile pentru

cercetarea structurii polizaharidelor şi oligozaharidelor solide şi geloase.

FTIR poate fi folosit pentru a cerceta schimburile structurale în zaharidele

cristaline şi geloase şi poate fi ilustrat cu referiri la gelarea carrageenanului,

şi la hidratarea şi deshidratarea trehalozei, xylooligozaharidelor şi pectinei. În

timp ce schimbările din structură pot fi observate cu uşurinţă, este mult mai

ridicat să legăm spectrele RMN şi FTIR de structurile solidelor şi gelurilor. S-

a demonstrat că este necesar un calcul foarte atent pentru a obţine rezultate

folositoare. Pentru, starea solidă a 13C, RMN poate da rezultate greşite în

ceea ce priveşte numărul şi natura atomilor de carbon magnetic neechivalenţi.

RMN nu numai că furnizează informaţii despre structură, însă este receptibil

şi la comportamentul dinamic al moleculelor.

În cazul pereţilor celulari ai plantelor, această receptabilitate poate fi

folosită pentru a edita spectrele în vederea obţinerii de informaţii chimice

despre tipul moleculelor care există în diverse regiuni de mişcare, şi în

vederea examinării tuturor schimburilor din dinamica moleculară la diferite

temperaturi şi nivele de hidratare. În protonii existenţi în pereţii celulari ai

cartofului studiile RMN asupra dilatării timpului arată că deplasările

secundare ale lanţului nu sunt afectate de hidratare, în timp ce mişcările

principale sunt mult mai afectate. Când sunt aplicate rotirile unghiului magic

pentru a observa spectrul protonului, se disting două grupe de proton hidroxil

asociaţi cu molecule mobile.

Când sunt editate spectrele carbonului în stare solidă este posibil a

identifica acele specii asociate cu nivelele particulare de mobilitate.

10

APLICAŢII ALIMENTARE ÎN NOUAAPLICAŢII ALIMENTARE ÎN NOUA TEHNOLOGIE A POLIZAHARIDELELORTEHNOLOGIE A POLIZAHARIDELELOR

INFO Ca şi o noutate tehnologică, noile polizaharide vor fi clasificate

de „consiliul director al aditivilor alimentari alţi decât coloranţii şi

îndulcitorii”. Aceasta va face necesar fie includerea acestor noi polizaharide

în definiţiile cerute ale acestei Directive, fie adăugare de noi definiţii pentru

acestea.

ANALIZE Hidrocarburile cuprind una din grupele principale de

compuşi biochimici prezenţi în corpul omenesc. În termeni ştiinţifici sunt

descrişi ca polihidroxi aldehide sau polihidroxi cetone care pot exista fie ca

unităţi singulare (monozaharide), 2 unităţi (dizaharide) sau sute de unităţi

(polizaharide).

Cele mai cunoscute monozaharide sunt glucoza, galactoza şi fructoza.

De asemenea, ele sunt, de fapt , din punct de vedere nutritiv, cele mai

importante şi cele mai abundente în natură. Un exemplu al importanţei

monozaharidelor în viaţa omului este glucoza, care este transportată de

sistemul circulator ţesuturilor cărora le asigură energie.

Linkageurile glicozidice, un fel de legături moleculare, adună unităţile

monozaharidelor pentru a forma dizaharide. Există trei dizahride importante maltoza (două unităţi de glucoză unite), lactoza (o unitate de galactoză unită

de o glucoză) şi zaharoza (glucoza unită de fructoză). Linkageul dintre

dizaharide duce la lanţuri mari numite polizaharide celuloza, amidonul,

glicogenul, care sunt cele trei mai importante .amidonul este forma de stocare

majoră a glucozei (energie) în plante, pe când glicogenul este forme de

stocare a glucozei în animale. Celuloza este forma structurală a plantelor,

creând pereţii celulari şi alte structuri superioare.

Aceste polizaharide joacă un rol important în metabolismul uman. Pe

când amidonul este sursa cea mai importantă de energie în dieta omului,

celuloza, deseori cunoscută ca şi fibră dietară, nu este absorbită de intestinul

omului şi de aceea este în mod natural eliminată. Ea asigură normalitatea

sistemului nostru digestiv.

11

UTILIZAREA POLIZAHARIDELOR ÎNUTILIZAREA POLIZAHARIDELOR ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂINDUSTRIA ALIMENTARĂ

Cele mai folosite polizaharide în industria alimentară suntzaharoza ca

îndulcitor natural, amidonul ca agent gelifiant, compuşi bazaţi pe celuloză ca

şi pectina pentru a forma emulsii. Cele mai relevante pentru acest articol sunt amidonul şi celuloza.

Aproximativ un milion de tone de amidon sunt produse anual ca

produse agricole cum sunt porumb, cartofi, cereale, orez. Mai mult de

jumătate sunt folosite ca alimente sau pentru hrana animalelor după o

procesare minimă, pe când cantitatea rămasă va fi supusă transformărilor

industriale.

Principalul motiv pentru utilizarea amidonului ca aditiv în alimentaţie

este capacitatea lui de a forma geluri când este supus temperaturilor ridicate.

De aceea este cel mai folosit ca agent gelifiant pentru alimentele copiilor şi

pentru supe concentrate, sau ca înlocuitor pentru gelatina de origine animală.

Oricum. Amidonul provenit

Din cartofi şi cereale este considerat a fi o problemă, cunoscută ca

RETROGRESIE, adică acesta tinde să formeze texturi compacte şi granulare

în produsul final. Pentru rezolvarea acestei probleme, industria chimică a

dezvoltate mai multe proceduri pentru a modifica proprietăţile gelifiante ale

amidonului cu scopul de a evita aceste texturi de nedorit. Aceste proceduri

adaogă compuşi biochimici sau agenţi fizici şi chimici pentru a obţine

„amidon modificat” care se potriveşte nevilor texturale ale produsului final.

Celuloza este componenta principală a pereţilor celulari ai plantelor

superioare şi deci, compusul organic cel mai abundent, şi cea mai întâlnită

hidrocarbură de pe Pământ. Celuloza şi formele sale modificate servesc ca

fibre dietare, deoarece nici o formă de celuloză ne este digerată de către om şi

de aici o formă nu asigură calorii semnificative. Oricum, fibrele dietare au

funcţii importante în reglarea sistemului digestiv.

Celuloză purificată şi celuloza microcristalină sunt forme de celuloză

larg folosite în formele alimentare.

12

Ele au contaminări microbiene, gust, culoare neglijabile şi îndeplinesc

următoarele funcţii majore stabilizează spumele şi emulsiile formează geluri cu texturi asemănătoare balsamului stabilizează pectina şi gelurile de amidon la cald modifică texturile îmbunătăţesc adeziunea reînlocuieşte grăsimea şi uleiul controlează dezvoltarea cristalelor de gheaţă.

Celuloza nu este stabilă decât în câţiva solvenţi speciali care pot

dezbina legăturile moleculare. Oricum, anumiţi derivaţi ai celulozei sunt

solubili în apă şi sunt importanţi ca gume alimentare carboximetilceluloza,

metilceluloza, hidroxipropilmetilceluloza. Aceste gume alimentare sunt

clasificate după directivele europene asupra aditivilor alimentari, alţii decât

îndulcitorii şi coloranţii (Tabel 1):

TEHNOLOGIA NOILOR POLIZAHARIDETEHNOLOGIA NOILOR POLIZAHARIDE

Tehnologia polizaharidelor s-a dezvoltat rapid în ultimii ani şi a venit

cu produse de înaltă tehnologie pentru a îndeplinii nevoile consumatorului şi

ale industriei. Celuloza bacteriană, amidonul ”natural” şi polizaharidele

produse în urma fermentării, sunt polizaharide avansate tehnologic produse

pentru a îndeplinii nevoile industriei alimentare.

Principalele aplicaţii ale acestor produşi de înaltă tehnologie sunt stabilizările, legăturile, agenţii gelifianţi, înlocuitorii de grăsime. Majoritatea,

în special amidonul „natural”, reprezintă adevăratele reuşite în tehnologia

alimentară.

13

CELULOZA BACTERINĂ SAU CELULOZACELULOZA BACTERINĂ SAU CELULOZA MICROFIBROASĂMICROFIBROASĂ

O celuloză alimentară, produsă în urma fermentării microbiene a fost

testată pentru a dovedi funcţionalitatea sa îmbunătăţită la nivelele mai joase

de folosire decât alte ingrediente pe bază de celuloză. Poate fi folosită ca

stabilizatori şi agent de legătură într-o varietate de produse alimentare.

După profesionişti tehnici, este identică din punct de vedere chimic cu

celuloza din plante, însă are fibre mult mai mici care sunt legate una de alte

formând o structură tridimensională asemănătoare unei plase. Aceste fibre

oferă până la 200 de ori mai multă suprafaţă decât alte forme de celuloză. De

vreme ce ingredientul este insolubil, punctele de linkage nu sunt afectate de

temperatură, pH, săruri, oxidanţi, etc. Celulozele solubile în apă nu afişează

aceleaşi grade de stabilitate sub aceste condiţii.

Datorită proprietăţilor structurii sale, celuloza microfibroasă pare a

avea importante aplicaţii în formulele alimentare unde sunt necesare lipsa

interacţiunii aromelor, stabilizarea spumei, stabilizarea în condiţii date de pH,

temperatură şi îngheţ – dezgheţ.

Utilizările potenţiale pentru ingrediente fibroase pot include sortimente

de sosuri, creme acre, produse lactate.

Celuloza bacteriană este produsă de fermentarea microbiană a lui

Acetobacter xylium combinat cu agenţi ca zaharoza şi carboximetilceluloza

pentru a susţine o mai mare dispersie a produsului. Celuloza bacteriană a fost

determinată a fi recunoscută general ca neprimejdioasă (GRAS) de

FDA – USA. O parte din acest produs recent dezvoltat, un gel de celuloză

bacteriană, denumit NATA, a ajuns să fie consumat în Filipine, în principal,

ca o delicateţe de desert.

14

POLIZAHARIDE PRODUSE ÎN URMAPOLIZAHARIDE PRODUSE ÎN URMA FERMENTĂRIIFERMENTĂRII

Pe lângă Xantan şi Gellan, Curdlan-ul este cel de-al III-lea polizaharid

produs în ura fermentării aprobat de Administraţia Alimentelor şi

Medicamentelor în USA.

Acest produs permite formarea gelului la o simplă încălzire într-a

suspensie apoasă. De aceea aceasta diferă de alţi agenţi gelifianţi, care

necesită condiţii speciale pe lângă încălzire, pentru a forma geluri. Înlocuirea

gelatinei animale de către alţi agenţi gelifianţi devine o importantă problemă.

Fabricat şi comercializat sub denumirea de Pureglucan, de către Taxeda,

USA, acest ingredient produs în urma fermentării a fost larg folosit în ţări ca

Japonia, Korea, Taiwan. Poate fi folosit pentru a îmbunătăţii textura, şi

capacitatea de reţinere a apei, într-o serie de produse carnea, carnea de

pasăre, produse marine. Alte aplicaţii alimentare îmbunătăţirea consistenţei

pastelor, vâscozitatea sosurilor, forma şi textura deserturilor poate fi folosit şi

ca ingredient esenţial pentru formarea unor alimente funcţionale şi/sau de

noutate, incluzând produsele cu calorii reduse.

Acest ingredient, produs de microorganismul Alcaligenens faecalis var.

myxogenes, a fost aprobat de Administraţia Alimentelor şi Medicamentelor

din USA, în decembrie 16, 1996.

AMIDONURI „NATURALE”AMIDONURI „NATURALE”

Produse în urma unui proces fizic, aceste amidonuri au proprietăţile

unor amidonuri modificate, fără a fi însă modificate enzimatic sau chimic.

Producătorii sunt într-o continuă cercetare a unor ingredienţi naturali

pentru a nu afişa ingredienţii cu „numerele E” pe eticheta produsului final. Cu

toate că numărul „E” reprezintă acceptul Uniunii Europene pentru folosirea

ingredientului respectiv (adică o ştampilă de aprobare) aceasta are o imagine

extrem de negativă pentru consumatorii europeni.

Amidonul natural rezultat în urma unor procese fizice (şi chimice sau

enzimatice) tinde să ofere rezistenţă la temperatură, tolerantă la pH, stabilitate

15

de stocare, şi o senzaţie necleioasă la amestecare. Aceasta poate fi folosit la

produsele lactate, supe, condimente, sosuri cu pH ridicat sau scăzut, alimente

pentru copii şi preparate din fructe.

În mod tipic, amidonul natural nu poate rezista căldurii ridicate,

condiţiilor de aciditate, întâlnite în perioada de procesare a alimentelor. Înalta

tehnologie a produs o serie de amidonuri care se comportă satisfăcător în

majoritate a sistemelor alimentare, a.î. s-au inventat noi produse ori s-au

reformat produse existente adaptate la cerinţele pieţii.

IMPLICAŢII PENTRU DIRECTIVELEIMPLICAŢII PENTRU DIRECTIVELE EUROPENEEUROPENE

Aceste polizaharide noi prezintă adevărate provocări pentru două dintre

legislaţiile europene.

Consiliul Director 95/2/EEC din 20 Februarie 1995 asupra aditivilor

alimentari, alţii decât coloranţii şi îndulcitorii şi amendamentul său propus

(97/C 76/09).

Consiliul Regulamentar 258/97/EEC din 27 Ianuarie 1997 asupra

alimentelor noi sau asupra ingredienţilor alimentari noi cum sunt aceia

proveniţi din microorganisme ciuperci sau alge.

Există două întrebări principale legate în legătură cu aceste

polizaharide noi pe de o parte, Comisia Europeană va trebui să decidă dacă

va regla aceste produse sau nu, pe de altă parte, un răspuns afirmativ va duce

la altă întrebare cum ar fi să fie aceştia catalogaţi ca ingrediente, sau ca

aditivi?

Este foarte clar faptul că celuloza bacteriană şi polizaharidele produse

în urma fermentării vor fi clasificate în categoria d a articolului nr. 1 a

Regulamentului cu privire la alimentele noi şi la ingredienţii alimentari noi.

Această categorie clasifică alimentele şi ingredientele alimentare ce constau

în microorganisme, ciuperci sau alge, cum este celuloza bacteriană şi celuloza

produsă în urma fermentării. Oricum, acest fapt poate crea confuzie, deoarece

celuloza întotdeauna a fost clasificată ca aditiv nu ca ingredient. Aceasta

poate da şanse clasificării celulozei ca aditiv, specificând faptul că celuloza

E-460 este nou-bacterială.

16

Felul în care să fie clasificaţi amidonurile naturale este şi mai puţin

clar. Fabricaţii speră să-i eticheteze ca şi compuşi naturali.

Tehnologii alimentare de la Campania Amidonului Natural & Aminic au trei

opţiuni Să eticheteze produsul ca un ingredient natural

Să schimbe definiţia curentă de „amidon modificat” sau să adauge

una nouă pentru amidonul natural

Să-i clasifice în conformitate cu Regulamentul cu privire la

alimentele noi şi ingredienţilor alimentari noi.

Se impun cunoştinţe profunde în legătură cu procesul fizic aplicat

în producţie pentru amidonul natural, pentru a se putea lua o decizie

finală asupra acestei probleme.

IMPLICAŢII PENTRU C.A.P.IMPLICAŢII PENTRU C.A.P.

Cantitatea de amidon procesată în produsele alimentare şi industriale,

cel mai probabil ca va creşte în viitor şi poate avea implicaţii pentru Poliţia

Agricolă Comună. Amidonul deja se utilizează la mare varietate de aplicaţii formarea alimentelor, fabricarea hârtiei, textile, adezivi. Unul din motivele

principale ale acestei utilizări crescânde este presiunea mediului înconjurător

cu privire la înlocuirea anumitor chimicale cu produşi derivaţi ai

hidrocarburilor. Un exemplu edificator este dezvoltarea surfactanţilor derivaţi

din hidrocarburi datorită impactului lor scăzut cu mediul înconjurător şi

datorită imaginii lor „verzi „ pe piaţă.

Comerţul cu amidon de astăzi se desfăşoară pe o piaţă liberă, însă

există o mare protecţie împotriva importurilor în U.E.

Produsul aparţine Organizaţiei de Piaţă Comună pentru Cereale.

Aceasta beneficiază de un regim de plată specific pentru a-şi promova

utilizarea pe piaţă internă a Uniunii a permite industriei să folosească

amidonul ca un material brut pentru a fi competitiv cu produsele industriale

similare importate din ţările subdezvoltate fără a lua nici o măsură preventivă

(hârtie, chimicale), garantează o compensaţie pe măsură. Această măsură

acoperă diferenţa de preţ dintre amidonul U.E, produs în condiţii ale CAP, şi

17

amidonul produs pe piaţa internaţională din material brut mai ieftin.

De aici mai mult de trei milioane tone de amidon în beneficiu.

Pe lângă această măsură impusă pe piaţa internă, exporturile de amidon

sunt promovate prin subvenţii similare, aşa-numitele „plăţi de export”.

Oricum, reforma CAP, şi, în mod particula, descreşterea continuă a preţ

pentru produsele arabile, ar trebui să ducă la o dispariţie a acestor plăţi, de

îndată ce aceste produse , cum ar fi cerealele şi cartofii, vor atinge nivelul

preţului pieţii internaţionale.

Datorită dezvoltării tehnologice descrise anterior, este clar faptul că

amidonul devine un material brut tot mai atractiv şi că cererea pentru anumite

culturi de amidon se va mări. Ca rezultat, ar putea fi timpul să ne gândim la o

producţie Europeană de culturi de amidon într-o mare varietate, prin a lua

măsuri politice de aplicare a biotehnologiilor moderne. Decizii politice greşite

în acest domeniu pot da un avantaj USA. aceasta este deja amidonului pentru

produse, în care mari investiţii tehnologice şi un suport guvernamental au

ajutat USA să preia piaţa.

CONCLUZIICONCLUZII

Dezvoltarea ingredienţilor sau aditivilor de înaltă tehnologie, cum ar fi

polizaharidele menţionate în acest articol, ilustrează mai multe tendinţe

importante. Aceşti ingredienţi sau aditivi sunt croiţi pentru anumite categorii

alimentare. Dezvoltarea acestora arată o utilizare integrată a agriculturii şi a

tehnologiilor alimentare, şi desigur, dezvoltarea industriei se preocupă de

cererile consumatorului din punct de vedere nutriţional şi calitativ al

alimentelor.

18