Download - Project
Cap.I Cap.I POLIZAHARIDELE GELOASEPOLIZAHARIDELE GELOASE
O mare importanţă s-a dat în ultimul timp domeniului polizaharidelor
în formă helixoidală. Inventarea unor tehnici s-au dovedit a fi legate de
agregate helixoidale rigide şi instabile sub condiţii de gelificare pentru
formarea de helixurile de k-carogen, într-un bun solvent formează o fază
nematică (pentru lanţuri scurte), sau gel slab (pentru lanţuri lungi).
A progresat, de asemenea teoria asupra separării fazelor şi a gelării
particulelor în formă de bastonaş.
ABREVIERI:ABREVIERI:
AFM – Microscopie cu forţă atomică
HPS – Polizaharide de formă helixoidală
PS – Polizaharide
SAXS – Spectroscopie cu unghiuri mici de raze X
Cryo-TEM – Microscopie cu cryo transmitere de electroni
INTRODUCEREINTRODUCERE
Se acordă o tot mai mare importanţă polizaharidelor geloase. Noi
aplicaţii se dezvoltă în mod constant şi numărul sistemelor geloase cunoscute
este în creştere. Acestea din urmă se datorează atât dezvoltării noilor PSs
geloase (obţinute fie prin modificări chimice fie prin explorarea noilor căi
biosintetice), cât şi formulării unor noi amestecuri geloase cu alţi polimeri.
Într-adevăr gelarea fizică este un fenomen foarte uzual printre PSs solubile în
apă. Totuşi nu se cunosc multe despre mecanismele prin care PSs lineare pot
forma, mai mult sau mai puţin, geluri rigide.
O cale mai uzuală a gelării PS implică o tranziţie spiră-spre-helix ca în
fig.1. această tranziţie, în mod obişnuit, indusă prin răcirea unei soluţii
spiralată făcută la întâmplare, poate produce o varietate de stări geloase care
depind de tipul PS şi de condiţiile solventului. Gelurile fragile care nu se
refac după ruptură, şi care nu-şi modifică forma la expunerea unui solent în
exces, sunt formate din agaroză (agarose). Xanthanul, pe de altă parte,
formează geluri slabe ce se dezvoltă în exces de solvent; iota-carrageenan este
intermediar, formând geluri elastice cu un modul scăzut şi cu un unghi de
fază joasă ce se dizolvă la expunerea unui solvent în exces. Atât Kappa-
carrageenan, cât şi gellan pot fi “stimulate” să producă geluri fie puternice, fie
slabe datorită specificului proprietăţilor lor.
O cercetare în literatură indică faptul că maajoritatea studiilor
fundamentale asupra PSs geloase de-a lungul perioadei cuprinsă între ianuarie
1997 – iunie 1998, s-au ocupat cu formarea PSs helixoidale (HPSs), fie de
sine stătătoare, fie în amestec cu alţi biopolimeri.
Studiile asupra soluţiilor sunt omise aici, cu excepţia faptului când
acestea ilustrează noi metode asupra formării helixului sau asupra
fenomenelor de agregare ulterioare care se cred a fi esenţiale în procesul de
gelificare.
INVENTAREA AGREGATELOR SAUINVENTAREA AGREGATELOR SAU STRUCTURILOR GELOASESTRUCTURILOR GELOASE
S-au făcut numeroase progrese în inventarea unor tehnici. Deoarece
aceste tehnici devin mai diverse şi mai de încredere, acestea exercită fără
îndoială o influenţă din ce în ce mai importantă asupra cunoaşterii reţelei de
formare a HPSs geloase. Ceea ce iese în evidenţă este reţeaua de fibre dese
dar rare (subţiri) care este formată.
Natura fibrelor şi modul asocierii lor în reţea sunt, încă, neclare. Unele
imagini sugerează formarea unei marii aglomeraţii de structuri de măsuri
finite, pe când altele prezintă ramificaţii continue, reţele fibroase cu nici o
terminaţie fibroasă liberă sau foarte puţine.
S-a pus mare accent în folosirea microscopiei cu forţe atomice (AFM)
care în zilele noastre, s-a transformat într-o adevărată unealtă puternică în
inventarea unor molecule individuale, dar şi a structurilor mai mari. Un
avantaj al AFM este buna sa rezoluţie, în mod particular, abilitatea sa de a
determina înălţimea verticală a moleculelor depozitate din soluţii diluate pe
mică. Pe de altă parte, studiile asupra depozitării micăi pun accent, în cele
mai multe cazuri, pe necesitatea evaporării apei. Acest lucru face practic
imposibil controlul exact asupra mediului ionic, ceea ce constituie o
2
importanţă majoră în cazul PSs geloase cu sarcină, cum este gellanul şi
carrageenanul. De aceea relaţia existentă între structurile observate şi
structurile care există în soluţiile (sărate) înainte de a se usca sunt oarecum
obscure. Mai mult, câteodată sunt observate efectele alimentului mostrei, ceea
ce se presupune a fi un rezultat al interacţiilor dintre moleculele Ps şi
substratul de mică inferior. În mod interesant o hârtie de Pernodet et. al.
demonstrează că este posibil studiul relaţiei geloase pe deplin dezvoltate de
către AFM fără a îndepărta solventul – cel puţin pentru un gel rigid cum este
agarul (agarose).
În microscopia electronică, tehnica microscopiei electronice de
cryo-transmisie s-a descoperit a fi o tehnică importantă în studiul PSs geloase
(cryo-TEM).
Din moment ce preparatul nu este altceva decât o verificare rapidă a
mostrei (de forma unui film subţire pe un grătar), cryo-TEM implică o
minimă tulburare a mostrei. Pe de altă parte, rozoluţia în cryo-TEM este mai
slabă decât în tehnicile care implică mostre depozitate pe o suprafaţă de mică
(TEM sau AFM). De exemplu, helixurile individuale de K-carrageenan nu ar
putea fi observate în studiul cryo-TEM al lui Borgström et. al.
ALTE STUDII ASUPRA ASOCIERII ŞIALTE STUDII ASUPRA ASOCIERII ŞI ORGANIZĂRII POLIZAHARIDELORORGANIZĂRII POLIZAHARIDELOR
HELIXOIDALE HELIXOIDALE
Diagramele de fază au fost studiate pentru carragenanii aflaţi în diferiţi
solvenţi. Michael şi colaboratorii. Au pus în evidenţă precipitatele geloase şi
solide ca fiind fracţiuni ale concentraţiilor de sare şi carrageenan pentru
Kappa şi iota-carrageenan în prezenţă de electroliţi 1:1 şi 2:1.
Borgström şi colaboratorii au cewrcetat comportara helixurilor lungi şi
a celor scurte de k-carrageenan la concentraţii variate de NaI/CsI.
În esenţă, se preconizează pe de o parte folosirea amestecului de sare geloasă
şi negeloasă ce variază calitatea solventului pentru helixurile
k-carrageenan din rele în bune. Şi pe altă parte verificarea diagramei rezultate
vis-à-vis de asemănarea cu diagrama fazei Flory pentru moleculele rigide în
formă de baghetă (Fig. 2.a). Pentru helixurile scurte aflate în bune condiţii de
3
solvent, a existat într-adevăr, o corespondenţă bună (Fig. 2.b), şi o nouă fază
de lichid cristalină (aşa numitul cleiral-neumaic sau colesteric), a fost
descoperită la concentraţii relativ mari de k-carrageenan. Din moment ce
condiţiile solventului se înrăutăţeau gradat, a avut loc o tranziţie fermă spre
gel.
Studiile cryo-TEM asupra soluţiilor diluate, pe lângă măsurătorile
polarimetrice vâscozimetrice, au adus la iveală faptul că originea tranziţiei
este formarea unor agregate subţiri, în forma de baghetă. Gelarea
k-carrageenanului nu este datorată unei simple separări de fază a helixurilor
într-un solvent roşu. Mai degrabă, are a fi rezultatul creării unor tije
superhelixoidale insolubile. (Fig. 3.a). Alte constatări semnificative constau
în tranziţia fazei izotropică-nematică în condiţiile unui bun solvent. O
separare de fază macroscoppică nu are loc pentru helixurile lungi, datorită
vâscozităţii mari a sistemului în regiunea bifazică, însă se formează un “gel
slab” (Fig. 3.b). Ba mai mult, într-un mod surprinzător puţina contaminare a
iota-carrageenanului, care, în mod normal, este prezent în mostrele de
k-carrageenan, este exclusă cu fermitate din faza nematică a
k-varrageeenanului.
Metodele împrăştierii razelor luminoase şi razelor X au fost aplicate
gelurilor de HPSs, pentru a încerca obţinerea atât a informaţiilor dinamice ,
cât şi a celor structurale.
Fuguclei şi colab. au analizat profilurile împrăştierii razelor X în unghi mic
(SAXS) pentru mostrele apoase ale diverselor forme ocazionale de gel. Datele
acestora asupra razelor trans-secţionale ale gelului au fost potrivit e cu o
conformaţie dezordonată a unui singur lanţ de temperaturi înalte pentru toate
formele ionice, şi cu un dublu helix la temperaturi înalte pentru toate formele
ionice, şi cu un dublu helix la temperaturi joase pentur formele de sodiu şi
tetrametil amoniu. Agragatele de 2 şi 4 dublu-helixurile au fost implantate
pentru formele ordonate de potasiu, respectiv de cesiu. În plus, vârfurile
ascuţite – nu asemănătoare celor observate de Borgström pentru faza
nematică a k-carrageenan – au apărut în profilurile SAXS pentru formele
ordonate de gel la temperaturi joase, indicând puternice corelaţii spaţiale între
helixuri sau agregate de helixuri.
4
Coviella şi colab. au cercetat gelurile de HPS din bacteria phizobia,
folosind atât împrăştierea luminii dinamice şi a celei statice, cât şi SAXS. Ei
au împărţit datele în patru lungimi caracteristice. Radiaţii ale agregatelor duse
de lanţuri, separarea dintre regiunile de legătură, separarea lanţ-lanţ, respectiv
secţiunea transversării lanţului.
Fuchus şi colab. au folosit împrăştierea luminii în combinaţie cu
rheometria pentru studiul gelurilor schizogilan. Studiul se ocupă în general de
schimbările proprietăţilor dinamice ale gelurilor. Schizofilanul triplu
helicoidal în formă de tijă, este în mod normal solubil în apă, însă, în soluţii
apoase de -sorbitol, conferă geluri termosensibile transparante, şi
temperatura gelării poate fi controlată de cantitatea de -sorbitol folosită.
Acest sistem poate fi interesant pentru viitoarele studii fundamentale asupra
gelării HPS.
Cu toate că diverselşe metode aduc importante informaţii asupra
scalelor de lungime intra şi extramoleculară interpretarea lor în sisteme
complexe, cum sunt PSs. Geloase, depinde în mare măsură de informaţiile
adiţionale în ceea ce priveşte structura de gel. Coviello şi colab. nu a exclus
posibilitatea ca agregate dense pe care le-au observat erau impurităţi
particulare puţinele de mărimi egale cu micron sau chiar mai mici, care nu au
fost îndepărtate în procesul de filtrare a mostrei. Această interpretare ar
coincide cu observarea unor particule care cu supravieţuit încălzirii mostrei.,
la temperaturi mai mari decât aceea a topiri gelului.
HELIXURI ÎN SOLUŢIEHELIXURI ÎN SOLUŢIE
O mare importanţă s-a dat studiului helixurilor Ps neagregate. Încă se
mai dezbate molecularitatea helixurilor de carrageenan. S-a demonstrat că
oricare ar fi natura helixului, reţeaua de gel implică asocierea unor structuri
fibroase ce conţin multe astfel de helixuri – cel puţin pentru k – carageenan.
De aici, problema cheie este să înţelegem cum are loc formarea structurilor în
formă de baghetă ce implică multe lanţuri de carrageenan. Oricum,
rezultatele asupra helixurilor de carrageenan încă sunt confuze şi
contradictorii. Echipe diferite, folosind metode foarte similare au găsit fie
helixuri mononucleare fie helixuri bimoleculare. Pe lângă folosirea mostrelor
5
fracţionate, cercetători au folosit un tratament de degradare al acizilor în alte
două studii a acumula informaţii aspra multiplicităţii helixurilor.
Atât cinetica reacţiei de degradare, cât şi analizele greutăţii moleculare
în condiţii de helix şi de răsucire sugerează o structură dublu-helicoidală atât
pentru k cât şi pentru iota-carrageenan. În plus, recentele descoperiri ale
rotaţie optice ale carrageenanului favorizează dublul helix. Există probleme
atât în ceea ce priveşte stabilitatea unui singur helix în soluţie, cât şi în ceea
ce priveşte compatibilitateta sa cu tranziţia ghem helix. Oricum există alte
posibilităţi care permit unei structuri similare dublu-mărginite să se
transforme într-un dublu-helix (ex. conformaţii circulare).
În ciuda dificultăţilor conformării unui singur helix, unii autori sunt în
favoarea acestuia. Benegas şi colab. au întreprins calcule termodinamice
pentru a interpreta dependenţa saltului tranziţiei de temperatură a
k-carrageenan şi au presupus conformaţia unui singur helix extins. Au
calculat o valoare aproape constantă a entalpiei de tranziţie indiferent de
situaţie, susţinând ca specificitatea observată este cauzată de o variaţie a
tranziţiei dependentă de ion, în entropie neionică, mai degrabă decât de o
legare laterală a ionilor, ca rezultat al analizelor teoretice. Pretinsa influenţă a
ionilor asupra entropiei neionice este un punct de vedere nesusţinut; mai mult
cantităţile termodinamice calculate nu au fost comparate cu datele
experimentale.
Noi date calorimetrice asupra k-carrageenanau fost furnizate de către
Viebke şi colab. care au măsurat entalpiile (k-carrageenanului) tranziţiilor
conformaţionale ale asupra unui întreg domeniu de amestecuri sărate. Au
găsit mari variaţii ale entalpiilor depinzând de compoziţia ionică, ceea ce ar
explica răspândirea, în datele calorimetrice publicate anterior. Există o mare
varietate chiar în condiţiile în care nu există nici un semn de agregare
deasupra nivelului helixului, ceea ce conferă dovezi clare ale contribuţiei
entalpiilor din legarea ionilor specifici. Folosind calcule model, Viebke şi
colab. puteau să-şi raţionalizeze datele în trei mari clase ale contribuţiei
entalpiei la tranziţie: una neelectrostatică, una datorată legării specifice a
ionilor şi una datorată agregării helixului. Noi date calorimetrice aspra
tranziţiilor conformaţionale atât ale k cât şi ale iota-carrageenan au fost
raportate în alte două studii.
6
Studiile asupra tranziţiei ghem-helix ale PSs bacteriene, sunt mai rare.
Pe lângă studiile deja menţionate asupra xantanului, Bontebba şi colab. au
prezentat un studiu minuţios asupra calorimetriei cu scanare diferenţiată pe
succinoglican. Autorii au demonstrat că multe diferenţe au dispărut din
terinogramele celor trei mostre diferite după ce gripările succinate au fost
îndepărtate din mostre. Aceasta indică faptul că prezenţa sau absenţa
grupărilor succinate majoră asupra tranziţiei ghem helix.
TEORII PENTRU SISTEMELE BASTONAŞTEORII PENTRU SISTEMELE BASTONAŞ
Teorii pentru particulele bastonaş în soluţie sunt relevate pentru HPSs
geloase deoarece atât helixurile cât şi structurile fibroase create prin
agregarea helixurilor, pot fi considerate ca fiind bastonaşe rigide. Dargan şi
Ian au analizat morfologiile fazei rezultate din răcirea temperaturii în
regiunea săracă în solvent pentru o soluţie nematică a unui polimer bastonaş
ce urează diagrama de fază Flory (Fig. 2.a). Separarea de fază (decompoziţia
spinoidală) a fost arătată, a produse o morfologie interconectată biochimică a
fazei separatoare (ca la gel).
Philipse şi colab. au cercetat formarea structurii şi legăturii
particulelor- bastonaş în solvent. Aceste cercetări au fost inspirate din
experimentele asupra gelurilor formate din bastonaşe rigide de boemită
coloidală, care este un sistem ce arată similitudini interesante cu PSs
bastonaş. Gelurile “repulsive” găsite în sistemul de boemită a puteri ionice
joase sunt, de asemenea, interesante. Se crede că dinamica particulei este
oprită nu datorită atracţiei, ci datorită repulsiilor stratului dublu electric;
Conceptul unui gel repulsiv poate fi relevant gelurilor slabe formate, de
exemplu, din k-carrageenanîn soluţie de NaI folosind un bun solvent, de
vreme ce acesta implică interacţii repulsive helix-helix.
7
GELURILE BAZATE PE MACROMOLECULEGELURILE BAZATE PE MACROMOLECULE AMESTECATEAMESTECATE
Gelurile formate prin amestecul macromoleculelor atrage mult interes,
mai ales datorită faptului că interacţiunile dintre macromolecule diferite duce
la proprietăţi diferite faţă de cele ale gelurilor sau soluţiilor din fiecare
componentă pură. Două astfel de studii dezbat interacţiunile dintre
carrageenans şi proteinele din lapte. Langendorff şi colab. au găsit în
amestecuri de lapte cu iota şi k-carrageenan o sedimentare a micelelor de
cazeină la temperaturi mai ridicate decât temperatura gelării carrageenan.
Acest aspect a fost atribuit unei floculări a micelelor de cazină. Nivele joase
de carrageenan şi lapte au dus, de asemenea, la sisteme de fază separate sub
temperatura de gelare. Drohan şi colab. au conchis că pentru gelurile din lapte
cu k-carrageenan, formarea gelului implică, în primul rând, o încrucişare
carrageenan-carrageenan mai degrabă decât una cazeină-cazeină sau cazeină-
carrageenan.
Încă se fac cercetării aspra amestecurilor “sinergistice” de
galactomannans sau glucomannans cu PSs roşii sau cu PSs asemănătoare
xantanului. În concluzie s-a arătat că gelarea sinergică a acestor amestecuri se
datorează unei asocieri “heterotropice” dintre mannan şi lanţuri de HPS.
Separat de studiile lui Kulicke şi colab., care, în primul rând, au încercat să
demonstreze senzitivitatea tehnicilor reo-optice în contextul amestecurilor
sinergice, lucrări recente asupra amestecurilor k-carrageenan şi
galactomannan vorbesc despre sisteme ce conţin săruri altele decât “clasice”
KCl. Lundin şi Hermansson şi-au extins studiile lor anterioare, care combină
microscopia electronică şi reologia, cu amestecuri în NaCl şi CaCl2. Imaginile
au arătat intensificarea stocării gelului pe adiţie de galactomannan, mai mult,
magnitudinea acestui efect s-a corelat cu solubilitatea apei mostrelor
fracţionate de galactomannan. Conçalves şi colab. nu au găsit nici o gelare a
amestecurilor în prezenţa NaI ci o sporulare a gelării k-carrageenan pe adiţie
de mici cantităţi în prezenţă de NaCl. Conçalves şi colab. au folosit strategia
amestecului de săruri de NaI/CsI pentru a vedea dacă adiţia care ar influenţa
8
stabilitatea bastonaşului super-helicoidal de k-carrageenan. Într-adevăr,
adaosul a indus formarea de bastonaşe la un conţinut scăzut de Cs.
În lucrările anterioare, colaboratorii mei şi cu mine am fost în favoarea
unui model de asociere dintre galactanii roşii şi galactomannans sau
glucomannans care implică adsorbţia unor dezordonate de mannan pe
agregatele unor helixuri de galactan. Aceste lanţuri de mannan e consideră a
fi, de fapt, bastonaşe super-helicoidale ce fuseseră observate cu ajutorul
microscopiei electronice. Un mecanism similar a fost invocat de Miyoshi şi
colab. pentru interacţiunea gumei gellan şi Konjac glucomannan.
Schorsch şi colab. au găsit un sinergism pentru un galactomannan
extrem de substituit (manoză : galactoză în raţie de 11 : 10). O sinergie slabă
nu implică neapărat o asociere heterotropică. Pe de altă parte, chiar şi o
anumită fracţiune de mannans nesubstituit ar putea avea consecinţe reologice
important, dacă durează atât cât pentru a putea da asociaţii heterotipice.
CONCLUZII.CONCLUZII.
K-carrageenan poate fi luat ca fiind un exemplu ilustrativ, în care toate
caracteristicile sunt reprezentate. Structurile pot fi formate de diferite nivele
din asocieri de lanţuri, din dublul helix, prin bastonaşe super-helicoidale,
subţiri, către ansamblul final al acestor bastonaşe în geluri. Agregatele super-
helicoidale de k-carrageenan pot lega de asemenea, galactomannans şi
glucomannans în mari agregate heterotropice, prin adsorbţia celui de-al doilea
pe primul. În bune condiţii de solvent, pentru helixurile scurte, există o
tranziţie de fază izotropic nematic. Pentru helixuri suficient de lungi,
acelaşi sistem este “îngheţat“ cinetic, sistemul se comportă ca un gel slab.
Gellanul are multe analogii de k-carrageenan formarea structurilor subţiri
fibroase, cu o secţiune de tranziţie corespunzând doar câtorva helixuri a fost
găsită la gellan. Fibrele asemănătoare gelurilor HPS au paralele interesante cu
gelurile formate de particule anorganice de dimensiuni asemănătoare.
O mai bună înţelegere a naturii fibrelor de HPS este de o importanţă extremă
pentru progresul ulterior asupra gelurilor HPS.
Care este structura fibrelor ? Ce determină grosimea lor finită ? Cum
are loc agregarea lor în structuri ?
9
De vreme ce gelurile sunt sisteme neechilibrate, este important să
studiem efectele cinetice pe termen lung.
CAPITOLUL IICAPITOLUL II
STUDIILE SPECTROSCOPICE ALE DINAMICII ŞISTUDIILE SPECTROSCOPICE ALE DINAMICII ŞI STRUCTURII ÎN OLIGO ŞI POLIZAHARIDESTRUCTURII ÎN OLIGO ŞI POLIZAHARIDE
Spectroscopia de vibraţie şi R oferă instrumente foarte sensibile pentru
cercetarea structurii polizaharidelor şi oligozaharidelor solide şi geloase.
FTIR poate fi folosit pentru a cerceta schimburile structurale în zaharidele
cristaline şi geloase şi poate fi ilustrat cu referiri la gelarea carrageenanului,
şi la hidratarea şi deshidratarea trehalozei, xylooligozaharidelor şi pectinei. În
timp ce schimbările din structură pot fi observate cu uşurinţă, este mult mai
ridicat să legăm spectrele RMN şi FTIR de structurile solidelor şi gelurilor. S-
a demonstrat că este necesar un calcul foarte atent pentru a obţine rezultate
folositoare. Pentru, starea solidă a 13C, RMN poate da rezultate greşite în
ceea ce priveşte numărul şi natura atomilor de carbon magnetic neechivalenţi.
RMN nu numai că furnizează informaţii despre structură, însă este receptibil
şi la comportamentul dinamic al moleculelor.
În cazul pereţilor celulari ai plantelor, această receptabilitate poate fi
folosită pentru a edita spectrele în vederea obţinerii de informaţii chimice
despre tipul moleculelor care există în diverse regiuni de mişcare, şi în
vederea examinării tuturor schimburilor din dinamica moleculară la diferite
temperaturi şi nivele de hidratare. În protonii existenţi în pereţii celulari ai
cartofului studiile RMN asupra dilatării timpului arată că deplasările
secundare ale lanţului nu sunt afectate de hidratare, în timp ce mişcările
principale sunt mult mai afectate. Când sunt aplicate rotirile unghiului magic
pentru a observa spectrul protonului, se disting două grupe de proton hidroxil
asociaţi cu molecule mobile.
Când sunt editate spectrele carbonului în stare solidă este posibil a
identifica acele specii asociate cu nivelele particulare de mobilitate.
10
APLICAŢII ALIMENTARE ÎN NOUAAPLICAŢII ALIMENTARE ÎN NOUA TEHNOLOGIE A POLIZAHARIDELELORTEHNOLOGIE A POLIZAHARIDELELOR
INFO Ca şi o noutate tehnologică, noile polizaharide vor fi clasificate
de „consiliul director al aditivilor alimentari alţi decât coloranţii şi
îndulcitorii”. Aceasta va face necesar fie includerea acestor noi polizaharide
în definiţiile cerute ale acestei Directive, fie adăugare de noi definiţii pentru
acestea.
ANALIZE Hidrocarburile cuprind una din grupele principale de
compuşi biochimici prezenţi în corpul omenesc. În termeni ştiinţifici sunt
descrişi ca polihidroxi aldehide sau polihidroxi cetone care pot exista fie ca
unităţi singulare (monozaharide), 2 unităţi (dizaharide) sau sute de unităţi
(polizaharide).
Cele mai cunoscute monozaharide sunt glucoza, galactoza şi fructoza.
De asemenea, ele sunt, de fapt , din punct de vedere nutritiv, cele mai
importante şi cele mai abundente în natură. Un exemplu al importanţei
monozaharidelor în viaţa omului este glucoza, care este transportată de
sistemul circulator ţesuturilor cărora le asigură energie.
Linkageurile glicozidice, un fel de legături moleculare, adună unităţile
monozaharidelor pentru a forma dizaharide. Există trei dizahride importante maltoza (două unităţi de glucoză unite), lactoza (o unitate de galactoză unită
de o glucoză) şi zaharoza (glucoza unită de fructoză). Linkageul dintre
dizaharide duce la lanţuri mari numite polizaharide celuloza, amidonul,
glicogenul, care sunt cele trei mai importante .amidonul este forma de stocare
majoră a glucozei (energie) în plante, pe când glicogenul este forme de
stocare a glucozei în animale. Celuloza este forma structurală a plantelor,
creând pereţii celulari şi alte structuri superioare.
Aceste polizaharide joacă un rol important în metabolismul uman. Pe
când amidonul este sursa cea mai importantă de energie în dieta omului,
celuloza, deseori cunoscută ca şi fibră dietară, nu este absorbită de intestinul
omului şi de aceea este în mod natural eliminată. Ea asigură normalitatea
sistemului nostru digestiv.
11
UTILIZAREA POLIZAHARIDELOR ÎNUTILIZAREA POLIZAHARIDELOR ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂINDUSTRIA ALIMENTARĂ
Cele mai folosite polizaharide în industria alimentară suntzaharoza ca
îndulcitor natural, amidonul ca agent gelifiant, compuşi bazaţi pe celuloză ca
şi pectina pentru a forma emulsii. Cele mai relevante pentru acest articol sunt amidonul şi celuloza.
Aproximativ un milion de tone de amidon sunt produse anual ca
produse agricole cum sunt porumb, cartofi, cereale, orez. Mai mult de
jumătate sunt folosite ca alimente sau pentru hrana animalelor după o
procesare minimă, pe când cantitatea rămasă va fi supusă transformărilor
industriale.
Principalul motiv pentru utilizarea amidonului ca aditiv în alimentaţie
este capacitatea lui de a forma geluri când este supus temperaturilor ridicate.
De aceea este cel mai folosit ca agent gelifiant pentru alimentele copiilor şi
pentru supe concentrate, sau ca înlocuitor pentru gelatina de origine animală.
Oricum. Amidonul provenit
Din cartofi şi cereale este considerat a fi o problemă, cunoscută ca
RETROGRESIE, adică acesta tinde să formeze texturi compacte şi granulare
în produsul final. Pentru rezolvarea acestei probleme, industria chimică a
dezvoltate mai multe proceduri pentru a modifica proprietăţile gelifiante ale
amidonului cu scopul de a evita aceste texturi de nedorit. Aceste proceduri
adaogă compuşi biochimici sau agenţi fizici şi chimici pentru a obţine
„amidon modificat” care se potriveşte nevilor texturale ale produsului final.
Celuloza este componenta principală a pereţilor celulari ai plantelor
superioare şi deci, compusul organic cel mai abundent, şi cea mai întâlnită
hidrocarbură de pe Pământ. Celuloza şi formele sale modificate servesc ca
fibre dietare, deoarece nici o formă de celuloză ne este digerată de către om şi
de aici o formă nu asigură calorii semnificative. Oricum, fibrele dietare au
funcţii importante în reglarea sistemului digestiv.
Celuloză purificată şi celuloza microcristalină sunt forme de celuloză
larg folosite în formele alimentare.
12
Ele au contaminări microbiene, gust, culoare neglijabile şi îndeplinesc
următoarele funcţii majore stabilizează spumele şi emulsiile formează geluri cu texturi asemănătoare balsamului stabilizează pectina şi gelurile de amidon la cald modifică texturile îmbunătăţesc adeziunea reînlocuieşte grăsimea şi uleiul controlează dezvoltarea cristalelor de gheaţă.
Celuloza nu este stabilă decât în câţiva solvenţi speciali care pot
dezbina legăturile moleculare. Oricum, anumiţi derivaţi ai celulozei sunt
solubili în apă şi sunt importanţi ca gume alimentare carboximetilceluloza,
metilceluloza, hidroxipropilmetilceluloza. Aceste gume alimentare sunt
clasificate după directivele europene asupra aditivilor alimentari, alţii decât
îndulcitorii şi coloranţii (Tabel 1):
TEHNOLOGIA NOILOR POLIZAHARIDETEHNOLOGIA NOILOR POLIZAHARIDE
Tehnologia polizaharidelor s-a dezvoltat rapid în ultimii ani şi a venit
cu produse de înaltă tehnologie pentru a îndeplinii nevoile consumatorului şi
ale industriei. Celuloza bacteriană, amidonul ”natural” şi polizaharidele
produse în urma fermentării, sunt polizaharide avansate tehnologic produse
pentru a îndeplinii nevoile industriei alimentare.
Principalele aplicaţii ale acestor produşi de înaltă tehnologie sunt stabilizările, legăturile, agenţii gelifianţi, înlocuitorii de grăsime. Majoritatea,
în special amidonul „natural”, reprezintă adevăratele reuşite în tehnologia
alimentară.
13
CELULOZA BACTERINĂ SAU CELULOZACELULOZA BACTERINĂ SAU CELULOZA MICROFIBROASĂMICROFIBROASĂ
O celuloză alimentară, produsă în urma fermentării microbiene a fost
testată pentru a dovedi funcţionalitatea sa îmbunătăţită la nivelele mai joase
de folosire decât alte ingrediente pe bază de celuloză. Poate fi folosită ca
stabilizatori şi agent de legătură într-o varietate de produse alimentare.
După profesionişti tehnici, este identică din punct de vedere chimic cu
celuloza din plante, însă are fibre mult mai mici care sunt legate una de alte
formând o structură tridimensională asemănătoare unei plase. Aceste fibre
oferă până la 200 de ori mai multă suprafaţă decât alte forme de celuloză. De
vreme ce ingredientul este insolubil, punctele de linkage nu sunt afectate de
temperatură, pH, săruri, oxidanţi, etc. Celulozele solubile în apă nu afişează
aceleaşi grade de stabilitate sub aceste condiţii.
Datorită proprietăţilor structurii sale, celuloza microfibroasă pare a
avea importante aplicaţii în formulele alimentare unde sunt necesare lipsa
interacţiunii aromelor, stabilizarea spumei, stabilizarea în condiţii date de pH,
temperatură şi îngheţ – dezgheţ.
Utilizările potenţiale pentru ingrediente fibroase pot include sortimente
de sosuri, creme acre, produse lactate.
Celuloza bacteriană este produsă de fermentarea microbiană a lui
Acetobacter xylium combinat cu agenţi ca zaharoza şi carboximetilceluloza
pentru a susţine o mai mare dispersie a produsului. Celuloza bacteriană a fost
determinată a fi recunoscută general ca neprimejdioasă (GRAS) de
FDA – USA. O parte din acest produs recent dezvoltat, un gel de celuloză
bacteriană, denumit NATA, a ajuns să fie consumat în Filipine, în principal,
ca o delicateţe de desert.
14
POLIZAHARIDE PRODUSE ÎN URMAPOLIZAHARIDE PRODUSE ÎN URMA FERMENTĂRIIFERMENTĂRII
Pe lângă Xantan şi Gellan, Curdlan-ul este cel de-al III-lea polizaharid
produs în ura fermentării aprobat de Administraţia Alimentelor şi
Medicamentelor în USA.
Acest produs permite formarea gelului la o simplă încălzire într-a
suspensie apoasă. De aceea aceasta diferă de alţi agenţi gelifianţi, care
necesită condiţii speciale pe lângă încălzire, pentru a forma geluri. Înlocuirea
gelatinei animale de către alţi agenţi gelifianţi devine o importantă problemă.
Fabricat şi comercializat sub denumirea de Pureglucan, de către Taxeda,
USA, acest ingredient produs în urma fermentării a fost larg folosit în ţări ca
Japonia, Korea, Taiwan. Poate fi folosit pentru a îmbunătăţii textura, şi
capacitatea de reţinere a apei, într-o serie de produse carnea, carnea de
pasăre, produse marine. Alte aplicaţii alimentare îmbunătăţirea consistenţei
pastelor, vâscozitatea sosurilor, forma şi textura deserturilor poate fi folosit şi
ca ingredient esenţial pentru formarea unor alimente funcţionale şi/sau de
noutate, incluzând produsele cu calorii reduse.
Acest ingredient, produs de microorganismul Alcaligenens faecalis var.
myxogenes, a fost aprobat de Administraţia Alimentelor şi Medicamentelor
din USA, în decembrie 16, 1996.
AMIDONURI „NATURALE”AMIDONURI „NATURALE”
Produse în urma unui proces fizic, aceste amidonuri au proprietăţile
unor amidonuri modificate, fără a fi însă modificate enzimatic sau chimic.
Producătorii sunt într-o continuă cercetare a unor ingredienţi naturali
pentru a nu afişa ingredienţii cu „numerele E” pe eticheta produsului final. Cu
toate că numărul „E” reprezintă acceptul Uniunii Europene pentru folosirea
ingredientului respectiv (adică o ştampilă de aprobare) aceasta are o imagine
extrem de negativă pentru consumatorii europeni.
Amidonul natural rezultat în urma unor procese fizice (şi chimice sau
enzimatice) tinde să ofere rezistenţă la temperatură, tolerantă la pH, stabilitate
15
de stocare, şi o senzaţie necleioasă la amestecare. Aceasta poate fi folosit la
produsele lactate, supe, condimente, sosuri cu pH ridicat sau scăzut, alimente
pentru copii şi preparate din fructe.
În mod tipic, amidonul natural nu poate rezista căldurii ridicate,
condiţiilor de aciditate, întâlnite în perioada de procesare a alimentelor. Înalta
tehnologie a produs o serie de amidonuri care se comportă satisfăcător în
majoritate a sistemelor alimentare, a.î. s-au inventat noi produse ori s-au
reformat produse existente adaptate la cerinţele pieţii.
IMPLICAŢII PENTRU DIRECTIVELEIMPLICAŢII PENTRU DIRECTIVELE EUROPENEEUROPENE
Aceste polizaharide noi prezintă adevărate provocări pentru două dintre
legislaţiile europene.
Consiliul Director 95/2/EEC din 20 Februarie 1995 asupra aditivilor
alimentari, alţii decât coloranţii şi îndulcitorii şi amendamentul său propus
(97/C 76/09).
Consiliul Regulamentar 258/97/EEC din 27 Ianuarie 1997 asupra
alimentelor noi sau asupra ingredienţilor alimentari noi cum sunt aceia
proveniţi din microorganisme ciuperci sau alge.
Există două întrebări principale legate în legătură cu aceste
polizaharide noi pe de o parte, Comisia Europeană va trebui să decidă dacă
va regla aceste produse sau nu, pe de altă parte, un răspuns afirmativ va duce
la altă întrebare cum ar fi să fie aceştia catalogaţi ca ingrediente, sau ca
aditivi?
Este foarte clar faptul că celuloza bacteriană şi polizaharidele produse
în urma fermentării vor fi clasificate în categoria d a articolului nr. 1 a
Regulamentului cu privire la alimentele noi şi la ingredienţii alimentari noi.
Această categorie clasifică alimentele şi ingredientele alimentare ce constau
în microorganisme, ciuperci sau alge, cum este celuloza bacteriană şi celuloza
produsă în urma fermentării. Oricum, acest fapt poate crea confuzie, deoarece
celuloza întotdeauna a fost clasificată ca aditiv nu ca ingredient. Aceasta
poate da şanse clasificării celulozei ca aditiv, specificând faptul că celuloza
E-460 este nou-bacterială.
16
Felul în care să fie clasificaţi amidonurile naturale este şi mai puţin
clar. Fabricaţii speră să-i eticheteze ca şi compuşi naturali.
Tehnologii alimentare de la Campania Amidonului Natural & Aminic au trei
opţiuni Să eticheteze produsul ca un ingredient natural
Să schimbe definiţia curentă de „amidon modificat” sau să adauge
una nouă pentru amidonul natural
Să-i clasifice în conformitate cu Regulamentul cu privire la
alimentele noi şi ingredienţilor alimentari noi.
Se impun cunoştinţe profunde în legătură cu procesul fizic aplicat
în producţie pentru amidonul natural, pentru a se putea lua o decizie
finală asupra acestei probleme.
IMPLICAŢII PENTRU C.A.P.IMPLICAŢII PENTRU C.A.P.
Cantitatea de amidon procesată în produsele alimentare şi industriale,
cel mai probabil ca va creşte în viitor şi poate avea implicaţii pentru Poliţia
Agricolă Comună. Amidonul deja se utilizează la mare varietate de aplicaţii formarea alimentelor, fabricarea hârtiei, textile, adezivi. Unul din motivele
principale ale acestei utilizări crescânde este presiunea mediului înconjurător
cu privire la înlocuirea anumitor chimicale cu produşi derivaţi ai
hidrocarburilor. Un exemplu edificator este dezvoltarea surfactanţilor derivaţi
din hidrocarburi datorită impactului lor scăzut cu mediul înconjurător şi
datorită imaginii lor „verzi „ pe piaţă.
Comerţul cu amidon de astăzi se desfăşoară pe o piaţă liberă, însă
există o mare protecţie împotriva importurilor în U.E.
Produsul aparţine Organizaţiei de Piaţă Comună pentru Cereale.
Aceasta beneficiază de un regim de plată specific pentru a-şi promova
utilizarea pe piaţă internă a Uniunii a permite industriei să folosească
amidonul ca un material brut pentru a fi competitiv cu produsele industriale
similare importate din ţările subdezvoltate fără a lua nici o măsură preventivă
(hârtie, chimicale), garantează o compensaţie pe măsură. Această măsură
acoperă diferenţa de preţ dintre amidonul U.E, produs în condiţii ale CAP, şi
17
amidonul produs pe piaţa internaţională din material brut mai ieftin.
De aici mai mult de trei milioane tone de amidon în beneficiu.
Pe lângă această măsură impusă pe piaţa internă, exporturile de amidon
sunt promovate prin subvenţii similare, aşa-numitele „plăţi de export”.
Oricum, reforma CAP, şi, în mod particula, descreşterea continuă a preţ
pentru produsele arabile, ar trebui să ducă la o dispariţie a acestor plăţi, de
îndată ce aceste produse , cum ar fi cerealele şi cartofii, vor atinge nivelul
preţului pieţii internaţionale.
Datorită dezvoltării tehnologice descrise anterior, este clar faptul că
amidonul devine un material brut tot mai atractiv şi că cererea pentru anumite
culturi de amidon se va mări. Ca rezultat, ar putea fi timpul să ne gândim la o
producţie Europeană de culturi de amidon într-o mare varietate, prin a lua
măsuri politice de aplicare a biotehnologiilor moderne. Decizii politice greşite
în acest domeniu pot da un avantaj USA. aceasta este deja amidonului pentru
produse, în care mari investiţii tehnologice şi un suport guvernamental au
ajutat USA să preia piaţa.
CONCLUZIICONCLUZII
Dezvoltarea ingredienţilor sau aditivilor de înaltă tehnologie, cum ar fi
polizaharidele menţionate în acest articol, ilustrează mai multe tendinţe
importante. Aceşti ingredienţi sau aditivi sunt croiţi pentru anumite categorii
alimentare. Dezvoltarea acestora arată o utilizare integrată a agriculturii şi a
tehnologiilor alimentare, şi desigur, dezvoltarea industriei se preocupă de
cererile consumatorului din punct de vedere nutriţional şi calitativ al
alimentelor.
18