CAPITOLUL I – Poluanţii organici şi anorganici şi efectele lor asupra mediului

I.1. Poluanţii organici persistenţi (POP)

Poluanţii organici persistenţi (POP) sunt substanţe chimice care persistă în mediul înconjurător , se bioacumulează în organismele vii (prin intermediul hranei, apei şi a aerului inspirat) şi prezintă riscul de a cauza efecte adverse asupra sănătăţii umane şi asupra mediului. Aceste substanţe intră în mediul înconjurător ca rezultat al unei activităţi antropice.

Cele mai importante categorii de poluanţi organici persistenţi sunt :

a) pesticidele : aldrin, clordan, DDT, dieldrin, endrin, heptaclor, mirex, toxafen;

b) substanţele chimice industriale: hexaclorbenzen(HCB) şi bifenilii policloruraţi (BPC);

c) produse secundare : dioxinele şi furanii

CARACTERISTICILE POLUANŢILOR ORGANICI PERSISTENŢI

Persistenţa - reprezintă rezistenţa la degradare prin reacţii chimice, fotochimice şi biochimice în fază apoasă; în atmosferă şi în sol determină durata lungă de viaţă a acestor substanţe şi stabilitatea lor pe distanţe lungi (datorită acestei proprietăţi POP-urile pot exista în regiuni unde nu au fost folosiţi niciodată).Timpii de înjumătăţire ai acestora sunt mai mari de 2 luni în apă, mai mari de 6 luni în sol, mai mari de 2 zile în aer.

Transportul pe distanţe lungi - este evidenţiat de măsurătorile substanţelor chimice în biotopuri depărtate faţă de sursă.POP-urile sunt transportate peste frontierele internaţionale influenţând calitatea aerului în statele vecine.

Bioacumularea - nu sunt solubile în apă, ci in ţesuturile organismelor (în majoritatea cazurilor), ceea ce determină concentrarea lor în ţesuturile adipoase ale organismelor vii, factorul de bioacumulare în speciile acvatice fiind de peste 5000 (POP-urile cu MM> 700 nu sunt bioacumulative).

Toxicitatea - proprietatea substanţei chimice de a cauza prejudicii omului şi mediului.Toxicitatea acută se constituie mai mult ca reper (datorită lipsei de cunoştinţe exacte).Au acţiune nocivă atât asupra omului cât şi asupra animalelor, conducând la dezechilibre ale sistemului imunitar, endocrine, de reproducere.Au efecte cancerigene şi genotoxice.

Volatilitatea – proprietatea compuşilor chimici de a se vaporiza în aer.Substanţele care volatilizează la presiuni mai mici de 1000 Pascali sunt cele mai importante.POP-urile sunt substanţe chimice semivolatile.După eliberarea lor în mediu, străbat mai multe cicluri de

evaporare,transport prin aer şi condensare.Aşa numitul efect “în salturi” permite POP-urilor să străbată rapid distanţe mari.

Expunerea – supunerea sub acţiunea POP-urilor, pe diverse căi.Presiunea de vapori - sunt substanţe semivolatile predispuse să treacă din fază de vapori

în fază de condens (aerosoli) şi invers, ceea ce favorizează transportul lor pe distanţe lungi.Bioaccesibilitatea - având la bază datele din teren sau expertizele în domeniu,a fost

propusă drept criteriu pentru identificarea POP-urilor.

SURSE DE EMISIE ALE POLUANŢILOR ORGANICI PERSISTENŢIPunctiforme – din activităţi industriale şi neindustriale:

Procese de fabricare: - producerea de chimicale clorurate- obţinerea clorului cu electrozi de grafit- fabricarea hârtiei- producerea fontei (emisii de hidrocarburi aromatice policiclice-PAH)- producţia de oţeluri în cuptoare electrice

Procese industriale sau folosirea produselor:- aplicarea pesticidelor/ierbicidelor- folosirea echipamentelor şi a transformatoarelor electrice- folosirea şi aplicarea solvenţilor, vopselelor,etc.

Procese termice:- cuptoare de ciment- incinerarea deşeurilor umane,industriale- procese carbo-chimice- combustia deşeurilor din lemn- incinerarea tehnologică a deşeurilor periculoase şi a nămolului- incinerarea deşeurilor spitaliceşti- combustia gazelor/biogazului rezultat de la rampele de gunoi- producţia continuă sau discontinuă de asfalt în mixere tip cuptor şi în

tambur rotativ (emisii de benzo-α-antren, crisen, benzo-β-fluorantren,benzo- α-piren)

Procese de reciclare a :- metalelor- hârtiei- solvenţilor- uleiurilor uzate- materialelor plastice

Eliminarea şi stocarea :

- rampelor de gunoi şi levigatului aferent- în mări şi oceane- transformatorilor uzaţi- lemnului tratat (emisii de creozot)

De suprafaţă - din activităţi agricole cum ar fi arderea miriştilor sau aplicarea produselor fitosanitare.De linie - din transporturi în afara drumurilor publice (drumuri interne în fabrici,agricultură). Emisiile în atmosferă ale POP-urilor utilizate în sectorul agricol provin din surse staţionare (aplicarea pesticidelor pe teren şi ardere) sau din surse mobile (tractoare şi alte mijloace de transport).

REPREZENTANTI

DICLORO-DIFENIL-TRICLORETAN (DDT)Nr. CAS: 50-29-3Formulă moleculară: C14H9Cl5

Denumire chimică CAS: 1,1’-(2,2,2 -tricloroetilidenă)bis(4-clorbenzen)Aspect : cristale sau pudră albă, cu miros slab, insolubil în apă, solubil în solvenţi organici; PA = 162-171°C; MM = 354,49.Sinonime şi denumiri comerciale (listă parţială): Agritan, Anofex, Arkotine, Azotox, Bosan Supra, Bovidermol, Chlorophenothan, Chloropenothane, Clorophenotoxum, Citox, Clofenotane, Dedelo, Deoval, Detox, Detoxan, Dibovan, Dicophane, Didigam, Didimac, Dodat, Dykol, Estonate, Genitox, Gesafid, Gesapon, Gesarex, Gesarol, Gueasopon, Gyron, Havero-extra, Ivotan, Ixodex, Kopsol, Mutoxin, Neocid, Parachlorocidum, Pentachlorin, Pentech, Rudseam,Santobane, Zeidane, Zerdane.DDT este un pesticid folosit extensiv în culturile agricole (se utlizează mult la culturile de bumbac) şi controlul unor boli transmise prin insecte ca vectori (ţânţari, purici, păduchi). A fost interzis sau sever restricţionat în numeroase ţări.

ALDRINNr. CAS: 309-00-2Formulă moleculară: C12H8Cl6

Denumire chimica CAS: 1,2,3,4,10,10-Hexacloro-1,4,4a,5,8,8a-hexahidro-1,4:5,8-dimetanonaftalenă.Aspect: cristale albe inodore în stare pură, produsul de calitate tehnică este de culoare roşcată către brun închis şi are un miros chimic slab; insolubil în apă, solubil in majoritatea solvenţilor organici, neinflamabil, MM=364,93.Sinonime şi denumiri comerciale (listă parţială): Aldrec, Aldrex, Aldrex 30, Aldrite, Aldrosol, Altox, Copound 118, Drinox,Octalene, Seedrin.Aldrinul este un pesticid aplicat solurilor, contra termitelor, lăcustelor şi altor insecte dăunătoare, a viermilor care atacă rădăcinile cerealelor. Folosirea aldrinului a fost interzisă sau sever restrânsă

în multe ţări.

DIELDRINNr. CAS: 60-57-1Formulă moleculară: C12H8Cl6O Denumire chimică CAS: 3,4,5,6,9,9-Hexacloro-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahidro-2,7:3,6-dimetanonaft [2,3-b]oxirenă.Aspect: cristale albe sau lamelar slab roşcate, incolore sau cu miros chimic slab, solid sub formă de fulgi strălucitori, insolubil în apă, metanol, hidrocarburi alifatice, solubil în acetonă şi benzen; neinflamabil, MM = 380,91.Sinonime şi denumiri comerciale (listă parţială): Alvit, Dieldrit, Illoxol, Panoram D -31, Quintox.Dieldrinul este un pesticid folosit în principal împotriva termitelor, dăunătorilor plantelor textile, insectelor vectoare de maladii şi celor care trăiesc în solurile utilizate în agricultură.ENDRINNr.CAS: 72-20-8Formula moleculară: C12H8Cl60Denumire chimica CAS: 3,4,5,6,9,9,-Hexachloro-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahidro-2,7:3,6-dimetanonaft[2,3-b]oxirenă.Aspect: pulbere cristalină albă, insolubil în apă, solubil în cetone, esteri şi hidrocarburi aromatice; neinflamabil; MM = 380,92.Sinonime şi nume comerciale (listă parţială): Compound 269, Endrex, Hexadrin, Isodrin Epoxide, Mendrin, NendrinEndrinul este un insecticid foliar utilizat în principal la plantele din cultura mare (cereale, bumbac). Acesta a fost de asemenea utilizat în lupta contra rozătoarelor (rodenticid). Endrinul a fost intezis în numeroase ţări.CLORDANNr. CAS: 57-74-9Formulă moleculară: C10H6Cl8

Denumire chimică CAS: 1,2,4,5,6,7,8,8-Octacloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahidro-4,7,-metano-1H-indenă.Aspect: lichid vâscos incolor până la brun gălbui, sau de culoarea ambrei, miros înţepător asemănător cu cel al clorului, insolubil în apă, miscibil cu solvenţi alifatici sau hidrocarburi aromatice; PA = 90°C; MM = 409,80.Sinonime şi denumiri comerciale (listă parţială): Aspon, Chlordane, Belt, Chloriandine, Chlorkil, Corodan, Cortilan-neu, Dowchlor, HCS 3260, Kypchlor, M 140, Niran, Octachlor, Octaterr, Ortho-Klor, Synklor, Tatchlor 4, Topichlor, Toxichlor, Veliscol-1068.Clordanul este un insecticid cu spectru larg, utilizat la culturile agricole în special la legume (cartofi), cereale (porumb), plante tehnice (sfeclă de zahăr, oleaginoase, bumbac), pomi fructiferi (nuci etc). Acesta a fost folosit pe scară largă împotriva termitelor. Clordanul este interzis în numeroase ţări.HEPTACLOR

Nr. CAS: 76-44-8Formula moleculară: C10H5Cl7

Denumire chimică CAS: 4,7- Metano-1 H indenă, 1,4,5,6,7,8,8-heptacloro-3a,4,7,7a-tetrahidro- sau 4,7-Metanoindenă-, 1,4,5,6,7,8,8- heptacloro-3a,4,7,7a-tetrahidro-Aspect: cristale de culoare albă; în stare tehnică se prezintă moale ca ceara, insolubil în apă, solubil în solvenţi organici; combustibil; MM = 373,35; T1/2 = 0,91 – 3,2 ani (sol).Sinonime şi nume comerciale (listă parţială):Heptachlor, Aahepta, Agroceres, Baskalor, Drinox, Drinox H-34, Heptachlorane, Heptagran, Heptagranox, Heptamak, Heptamul, Heptasol, Heptox, Soleptax, Rhodiachlor, Veliscol 104,Veliscol Heptachlor.Heptaclorul este un insecticid de ingestie şi contact utilizat în principal contra insectelor (termite, lăcuste, ţânţari etc), care afectează culturile de bumbac şi combate malaria. Heptaclorul a fost interzis în numeroase ţări.MIREXNr. CAS: 2385-85-5Formula moleculară: C10Cl12

Denumire chimică CAS: 1,3,4-Meteno-1H-ciclobuta [cd] pentalenă, 1,1a,2,2,3,3a,4,5,5a,5b,6,-dodecacloroocta-hidro- sau 1,3,4-meteno-2H-ciclobuta[cd]pentalenă.Aspect: cristale sau pulbere de culoare albă, insolubil în apă, neinflamabil; MM = 545,50.Sinonime şi nume comerciale (listă parţială): Dechlorane, Ferriamicide, GC 1283.Mirexul este un insecticid de ingestie utilizat în principal împotriva furnicilor, termitelor şi viespilor. A fost folosit drept produs ignifug în plastice, cauciuc, hârtie pictată şi materiale electrice.TOXAFENNr CAS: 8001-35-2Formula moleculară: C10H10Cl8

Denumire chimică CAS: ToxafenAspect: solid de culoare galbenă sau de culoarea ambrei, insolubil în apă, solubil în solvenţi organici, posibil să fie combustibil; MM = 413,80.Sinonime şi nume comerciale (listă parţială): Alltex, Alltox, Attac 4-2, Attac 4-4, Attac 6, Attac 6-3, Attac 8, Camphechlor, Camphochlor, Camphoclor, Chemphene M5055, chlorinated camphene, Chloro-camphene, Clor chem T-590, Compound 3956, Huilex, Kamfochlor, Melipax, Motox, Octachlorocamphene, Penphene, Phenacide, Phenatox, Phenphane, Polychlorocamphene, Strobane-T, Strobane T-90, Texadust, Toxakil, Toxon 63, Toxyphen, Vertac 90%.Toxafenul este un insecticid de contact care a fost utilizat mai ales asupra bumbacului, cerealelor, pomilor fructiferi şi legumelor. Acesta a fost folosit totodată pentru a lupta împotriva acarienilor inclusiv a căpuşelor la vite. Toxafenul nu este un singur compus ci un amestec de 177 substanţe chimice.A fost interzis în numeroase ţări.HEXACLOROBENZEN (HCB)Nr.CAS: 118-74-1Formula moleculară: C6Cl6

Denumire chimică CAS: hexaclorobenzen.

Aspect: solid cristalin-ace de culoare albă, insolubil în apă, solubil în benzen, cloroform şi eter;PA = 250°C; MM = 284,78.Sinonime şi nume comerciale (listă parţială): Hexachlorobenzene, Amaticin, Anticarie, Bunt-cure, Bunt-no-more, Co-op hexa, Granox, No bunt, Sanocide, Smut-go, Sniecotox.HCB este un fungicid, care a fost introdus prima dată în 1945 la tratarea seminţelor de cereale împotriva mălurei. HCB este un produs secundar rezultat din fabricarea produselor chimice industriale (tetraclorura de carbon, percloroetilenă, tricloroetilenă şi pentaclorura de benzen), fiind prezent totodată ca impuritate şi în alte pesticide.BIFENILIPOLICLORURATI (PCB)

Nr CAS: 1336-36-3Formulă chimică: C12H(10-n)Cln

Denumire chimică CAS: bifenilipolicloruraţi sau PCBsAspect: lichide uleioase (clorizate mai puţin) până la răşini de culoare neagră (intens clorizate). Amestecurile comerciale se prezintă ca lichide uleioase de culoare maron. Au stabilitate redusă în apă şi în general sunt solubili în solvenţi organici şi în uleiuri. Se consideră aproape inflamabili; PA = 195°C; MM = 188,5 – 499.Sinonime şi denumiri comerciale (listă parţială):Aroclor, Pyranol, Pyroclor, Phenochlor, Pyralene, Clophen, Elaol, Kanechlor, Santotherm, Fenchlor, Apirolio, Sovol.PCB sunt hidrocarburi clorurate folosite intens încă din 1930 în industrie (transformatori, condensatori, aditivi în vopsele, la hârtiile autocopiante, plastice). Din 1985 au fost interzise la marketing şi folosire în Uniunea Europeană. DIOXINE ŞI FURANI

Dioxinele (dibenzo p-Dioxin policlorurate – PCDD) şi furanii (dibenzofurani policloruraţi – PCDF) sunt prin esenţă “produse secundare obţinute neintenţionat” în urma reacţiilor chimice şi a proceselor de combustie.Dioxinile au 75 de izomeri din care 7 sunt cei mai importanţi, iar furanii 135 de izomeri cu toxicitate variabilă.ALTE TIPURI IMPORTANTE DE POP-URIPENTACLOROFENOLFormulă chimică: C6HCl5O

Aspect: Solid de culoare albă sau alb-murdară, în funcţie de puritate, insolubil în apă, solubil în alcool, eter şi benzen; se livrează de regulă în soluţie de solvent organic 5%; MM = 266,35.

CLORDECON Formulă chimică: C10 Cl10O / Folosire: insecticid.Aspect: Solid de culoare albă, usor solubil în apă şi hidrocarburi, solubil în alcooli, cetone şi acid acetic; posibil inflamabil; MM = 490,68.

ENDOSULFAN Formulă chimică: C9H 6Cl 6O 3S Folosire: insecticid (culturi şi păduri).Aspect: cristale de culoare maron; solubilitate în apă 0,32 mg/l (izomer alfa) şi 0,33 mg/l (izomer beta); neinflamabil, iar în stare de emulsie PA = 40°C; MM = 406,95; T1/2 = 60 zile (sol); 0,17 - 200 zile (apă); 3,7 - 6,4 h (aer).

PENTACLORONITROBENZENFormulă chimică: C6Cl5NO2 /Folosire: fungicid pentru horticultură.Aspect: Cristale incolore, insolubile în apă, solubile în bisulfura de carbon, benzen şi cloroform; posibil inflamabil; MM = 295,36 ; T1/2 > 2 zile.

LINDAN Formulă chimică: C6H6Cl6

Folosire: insecticid din categoria HCH.Aspect: Solid amorf de culoare maronie sau gri, solubil în apă: 7 mg/l, neinflamabil; MM = 290,85; T1/2= 4,6 - 15 zile.

CREOSOT Formulă chimică: amestec de PAH.Aspect: Lichid uleios de culoare gălbuie până la albastru închis-maroniu, insolubil în apă, solubil în acetonă, toluen şi benzen; PA = 74°C.

HEXABROMOBIFENOL Formulă chimică: C12H4Br6

Aspect: Lichid uleios de culoare gălbuie până la albastru închis-maroniu, insolubil în apă, solubil în acetonă, toluen şi benzen; PA = 74°C.

PARAFINE CLORURATE (lanţ scurt)Formulă chimică: de la C10 la C13 Folosire: metalurgie, retardant de flacără în industria pielăriei, textilelor, vopsele.

Aspect: Lichid uleios, vâscos de culoare galbenă -chihlimbar, insolubil în apă, solubil în alcool, miscibil cu benzenul, clorofenolul, eterul şi tetraclorura de carbon. Inflamabil. T1/2 = 0,85 – 7,2 zile.

INTERACŢIA POP-URILOR CU MEDIUL ÎNCONJURĂTOR

În cantităţi reduse,POP-urile nu influenţează calitatea apei în sensul că nu produc modificări ale aspectului ei, însă prezenţa în cantităţi mari determină un miros specific, caracteristic.Prin procese de migrare POP-urile ajung odată cu apa de ploaie în pânzele freatice.

Aerul din jurul fabricilor de incinerare a deşeurilor şi din zonele în care se utilizează pesticidele, conţine substanţe cloroorganice persistente şi se caracterizează printr-un miros puternic iritativ, provocând chiar dureri de cap.

Se consideră că pesticidele nu influenţează semnificativ proprietăţile solului .În schimb, în lanţul trofic, concentraţia acestora creşte.Poluarea accidentală cu cantităţi mari de pesticide poate influenţa structura solului: devine nisipos, se observă prezenţa unor cristale brune,albastre,verzi, în funcţie de natura poluantului.

Ierbicidele, defolianţii şi alte substanţe utilizate în agricultură au un impact negativ asupra regnului vegetal,prin distrugerea florei sălbatice.Plantele cultivate adsorb şi reţin vreme îndelungată compuşii chimici toxici în ţesuturile lor.Fitoplanctonul acumulează pesticidele din apă, influenţând negativ procesele de fotosinteză şi productivitatea sistemelor biologice acvatice.

EFECTE NOCIVE ALE POP-URILOR ASUPRA OMULUI ŞI MEDIULUI ÎNCONJURĂTOR

DDTEfecte asupra sănătăţii omului- Efectele acute pe termen scurt ale DDT-ului asupra oamenilor sunt limitate, dar expunerile pe termen lung au fost asociate cu boli cronice şi cu risc de cancer la sân. - Expunerea la DDT poate apare prin consumul anumitor alimente; acesta a fost detectat pretutindeni în hrană (ouă, carne etc), inclusiv în laptele sugarilor.

Efecte asupra mediului înconjurător- DDT-ul este semivolatil, insolubil în apă, solubil în solvenţi organici, având o stabilitate ridicată. De aceea DDT-ul, reziduurile şi metaboliţii sunt transportaţi pe distanţe lungi putând fi găsiţi oriunde, chiar şi în Arctica.- Persitenţa şi stabilitatea sa, ca şi a compuşilor înrudiţi, este decelată în sol până la 50% după 10-15 ani de la aplicare.- DDT-ul are un efect nefast mai ales asupra păsărilor sălbatice (răpitori) prin subţierea cochiliei ouălelor.S-a constatat că DDT-ul este toxic pentru peşti.

ALDRIN SI DIELDRINEfecte asupra sănătăţii omuluiAldrinul şi dieldrinul sunt substanţe foarte toxice, periculoase pentru om.Determinarea dieldrinului în sânge oferă informaţii specifice privitoare la expunerea la aldrin / dieldrin.La oameni adulţi doza letală este estimată la 5g, echivalând la 83mg/kg greutate corporală.Expunerea la aldrin poate apare prin consumul anumitor produse zilnic cum ar fi lactatele şi carnea.Simptomele intoxicaţiei cu aldrin/dieldrin includ: dureri de cap, greţuri, vome, contracţii musculare, spasme şi convulsii.Aldrinul se concentrează în organisme în principal sub forma derivaţilor săi, iar expunerea profesională la aldrin, dieldrin şi endrin este asociată cu creşterea importantă a cazurilor de cancer al ficatului şi vezicii biliare, influenţând negativ şi graviditatea. Aldrinul are efect letal asupra oamenilor, păsărilor şi peştilor. Reziduuri ale dieldrinului au fost detectate inclusiv în laptele sugarilor.Efecte asupra mediului înconjurătorAldrinul folosit ca insecticid reprezintă o sursă majoră de dieldrin (până la 97%) în mediul înconjurător.Aldrinul şi dieldrinul sunt rapid absorbiţi în sol, în special în soluri cu conţinut mare de materie organică, aceşti compuşi pătrund prin crăpăturile solului contaminând astfel apa freatică.Dieldrinul, ca principal produs de transformare rapidă a aldrinului, are concentraţii în mediu mai ridicate decât în cazul utilizării sale ca atare. Proprietăţile chimice ale dieldrinului - slaba solubilitate în apă, stabilitatea ridicată şi semivolatilitatea - îi favorizează transportul pe distanţe lungi, astfel că fost detectat în mediul şi organismele Arcticei. Transportul ambilor compuşi se realizează prin eroziunea solului şi transportul sedimentelor; rezistând eficient la levigarea în apele subterane.Folosirea aldrinului şi a dieldrinului în agricultură duce la existenţa unor reziduuri, care pot persista o perioadă foarte îndelungată; timpul de înjumătăţire fiind de 4 - 7 ani.Plantele nu sunt afectate de aldrin decât prin doze foarte ridicate.Efecte similare cu cele asupra omului apar şi asupra vieţii sălbatice, astfel, reziduuri de aldrin şi dieldrin au fost detectate în: păsări moarte, ouă, animale necrofage, prădători, peşti, broaşte, nevertebrate şi sol. Insectele acvatice sunt grupa cea mai sensibilă dintre nevertebrate la acţiunea Dieldrinului.Aldrinul şi dieldrinul pătrund în atmosferă prin evapotranspiraţia rezultată din tratarea culturilor şi solului sau în mod direct în timpul aplicării acestui pesticid.

CLORDANEfecte asupra sănătăţii omului

Clordanul este o substanţă foarte toxică, periculoasă pentru om.Expunerea la clordan poate apare prin consumul anumitor alimente.La adulţi doza letală este estimată la 25-50 mg/kg greutate corporală.Efecte asupra mediului înconjurătorClordanul este stabil la lumină.Este absorbit în sol, însă migrarea prin sol sau contaminarea apei freatice este nesemnificativă.Este persistent în sol şi sedimente în special sub forma izomerilor alfa şi gamma. Perioada lui de înjumătăţire este de 1 an.Are efecte letale specifice asupra peştilor şi păsărilor. Toxicitatea ridicată a clordanului faţă de viermii subterani este un indicator de risc asupra mediului.

HEPTACLOREfecte asupra sănătăţii omuluiHeptaclorul este o substanţă toxică, periculoasă pentru om.Heptaclorul este absorbit prin ingestie şi contact dermic, se regăseşte în principal în ţesuturile adipoase.Laptele mamar poate fi o cale majoră de eliminare a reziduurilor de Heptaclor.Substanţa a fost clasificată ca un posibil cancerigen afectând sistemul imunitar.Efecte asupra mediului înconjurătorHeptaclorul este persistent şi relativ imobil în sol, de unde poate dispare prin evaporare lentă şi prin oxidare în heptaclor epoxid (un produs de degradare mai persistent). Acesta se răspândeşte odată cu particulele de praf şi curenţii de aer.Heptaclorul este puţin solubil în apă, solubil în solvenţi organici, destul de volatil pentru a se distribui în atmosferă, se fixează rapid în sedimentele acvatice şi este bioconcentrat în grăsimile organismelor vii.Perioada de înjumătăţire a heptaclorului în solurile zonei temperate poate atinge 2 ani.Este toxic pentru mediul acvatic, iar toxicitatea sa variază în funcţie de specie.Proprietăţile chimice ale substanţei - slabă solubilitate în apă, stabilitate ridicată, semivolatilitate - îi favorizează transportul pe distanţe lungi, fiind detectată în aerul, apa şi organismele din Arctica.Heptaclorul se bioacumulează şi bioamplifică în organismele acvatice.Se consideră a fi responsabil pentru declinul multor populaţii de păsări sălbatice (gâsca canadiană etc), substanţa fiind indicată ca periculoasă pentru viaţa sălbatică.

MIREXEfecte asupra sănătăţii omuluiNu a fost raportată nici o maladie directă a organismului uman expus la mirex. Acţiunea sa dăunătoare poate surveni prin intermediul consumului de carne, fiind considerat un potenţial agent cancerigen.Efecte asupra mediului înconjurătorSubstanţa este foarte rezistentă la degradare, puţin solubilă în apă, intră în compoziţia sedimentelor acvatice, se bioacumulează şi bioamplifică.Toxic pentru peşti, crustacei, afectând totodată şi speciile vegetale prin reducerea germinării. Contaminarea plantelor are loc ca efect al absorbţiei emisiilor atmosferice, ce se volatilizează pornind de la suprafaţa solului.Mirexul este considerat a fi unul din cele mai stabile şi persistente pesticide, cu perioade de înjumătăţire de peste 10 ani.

TOXAFENEfecte asupra sănătăţii omuluiOtrăvirea acută cu toxafen poate apare prin inhalarea indelungată a substanţei.Printre efectele sale dăunătoare se numără creşterea în greutate a ficatului şi rinichilor, modificări ale ţesuturilor acestora ca şi a tiroidei.Efecte asupra mediului înconjurătorSubstanţa este foarte puţin solubilă în apă, perioada sa de înjumătăţire în sol poate atinge intervalul dintre 100 de zile şi 12 ani, în funcţie de tipul de sol şi climat.Toxafenul este bioconcentrat de organismele acvatice şi transportat cu uşurintă în atmosferă.Toxafenul este netoxic pentru plante; efectele toxice au fost observate la concentraţii mai ridicate decât doza recomandată. Este foarte toxic pentru peşti afectându-le şi icrele.HEXACLOROBENZEN (HCB)Efecte asupra sănătăţii omuluiHCB este o substanţă toxică, periculoasă pentru om.La adulţi doza letală este estimată la 0,13 mg/kg greutate corporală.HCB poate fi dăunător prin inhalare sau îngurgitare.Oamenii care au ingerat seminţe tratate, suferă de următoarele simptome: leziuni cutanate fotosensibile, hiperpigmentare, colici, slăbiciune severă, debilitate, dermatoze, efectele nocive apar asupra reproducerii şi a aparatului genital. Substanţa trece prin placentă de la mamă la făt şi apare în laptele matern. Mortalitatea sugarilor poate ajunge la 95%. HCB a fost găsit în orice tip de hrană.Efecte asupra mediului înconjurătorHCB este foarte răspândit în mediu datorită mobilităţii (poate fi transportat în atmosferă pe distanţe lungi) şi stabilităţii sale chimice; astfel că a fost detectat în aerul, apa, sedimentele, solul şi organismele din toată lumea.HCB este o substanţă bioacumulativă.Prezintă o toxicitate mare faţă de organismele acvatice.HCB este foarte persistent, perioada de înjumătăţire în sol este estimată între 3-22 ani, timp suficient pentru a fi bioconcentrat în organisme.

BIFENILIPOLICLORURATI (PCB) Efecte asupra sănătăţii omuluiDintre cele 209 tipuri de PCB, 13 dintre aceştia au o toxicitate similară Dioxinei.Efectele expunerii vizează: ficatul, pielea, sistemul imunitar, aparatul genital, tubul digestiv, glanda tiroidă, tulburările de comportament, atrofia timusului şi ganglionilor limfatici, afectarea măduvei osoase şi a mucoasei gastrice.Decesele datorate cancerului (leucemie, tub digestiv, plămâni) la persoanele implicate în fabricarea condensatorilor electrici au fost semnificativ mai ridicate.Efecte asupra mediului înconjurătorProprietăţile chimice ale PCB - slabă solubilitate în apă, stabilitate ridicată, semivolatilitate - le favorizează transportul pe distanţe lungi. Transportul atmosferic poate constitui un mecanism important al distribuţiei acestora în mediu. Acestea au fost detectate în aerul, apa şi organismele Arcticei. PCB-urile sunt asociate compuşilor organici din sol, sedimentelor şi ţesuturilor biologice şi sistemelor acvatice. PCB-urile se volatilizează parţial la suprafaţa apelor datorită hidrofobicităţii lor. Persitenţa în mediu corespunde gradului de clorinare, iar perioada de înjumătăţire variază de la 10 zile la o jumătate de an. Toxicitatea PCB-urilor este slabă la

animalele de laborator.PCB-urile sunt toxice pentru organismele acvatice, fiind letale la doze ridicate, în doze mici cauzând avortarea pontelor de icre la peşti. Principala sursă de expunere a populaţiilor ihtiofage este regimul alimentar. PCB afectează sistemul imunologic şi aparatul de reproducere al diferitelor mamifere sălbatice (foci, nurci), mai puţin la păsări.

DIOXINE ŞI FURANIEfecte asupra sănătăţii omuluiExistă numeroase efecte potenţiale ale dioxinelor şi furanilor. Expunerea oamenilor la dioxine este asociată cu riscurile apariţiei leziunilor dermice, alterarea funcţiilor ficatului, stări de oboseală datorate pierderilor în greutate, scăderea imunităţii.Expunerea omului la aceşti compuşi poate interveni şi prin consumul alimentar (mai mult de 90%). Odată cu frunctele şi legumele nespălate poate fi ingerarat solul contaminat; inhalarea aerului şi absorbţia la nivelul dermei sunt surse minore.Existenţa acestor compuşi în laptele matern continuă să fie o problemă.Expunerea la dioxine şi furani poate surveni în cazul anumitor ocupaţii: producerea de herbicide, accidentele industriale sau arderea substanţelor chimice, precum şi prin arderea necontrolată a deşeurilor.Dioxinle şi furanii au fost clasificaţi ca posibili cancerigeni pentru om.Efecte asupra mediului înconjurătorDioxinle au o toxicitate mai mare decât PCB-urile, iar prin comparaţie cu acestea din urmă cantitatea de dioxine şi furani eliberată în mediul înconjurător este mai mare. In mod normal dioxinle şi furanii sunt amestecuri de 210 compuşi, din care 17 au un grad de toxicitate ridicat. Unul dintre aceştia cunoscut sub numele de “dioxina Seveso” este considerat cel mai toxic compus fabricat de om.Dioxinle pătrund în mediu ca rezultat al producţiei pesticidelor şi altor substanţe clorurate. Furanii sunt de asemenea contaminanţi importanţi. Dioxinle şi furanii sunt puţini solubili în apă, lipofili, fiind foarte stabili şi persistenţi în mediul înconjurător. Perioada de injumătăţire a fost detectată în sol după 10 -12 ani de la prima expunere.Proprietăţile chimice ale dioxinlor şi furanilor (solubilitate slabă în apă, stabilitate ridicată şi semivolatilitate) favorizează transportul acestora pe distanţe lungi, aceşti compuşi fiind detectaţi în organismele din Arctica.Dioxinle şi furanii se găsesc în mod particular în sol şi sedimente.Efecte similare ale dioxinelor şi furanilor au fost observate şi asupra vieţii sălbatice, astfel expunerea animalelor la dioxine a vizat: reducerea fertilităţii, defecte genetice şi mortalitatea embrionilor.

METODE DE ANALIZĂ A POLUANŢILOR ORGANICI PERSISTENŢI

Analiza poluanţilor organici se poate realiza prin :metode clasice

gravimetria titrimetria

sau prin metode standardizate spectrometria de absorbţie moleculară UV-VIS,IR

spectrometria de absorbţie atomică (AA) spectrometria de masă (SM) cromatografia de gaze (CG) cromatografia de lichide la presiune înaltă (HPLC) cromatografia ionică(IC)

Pentru obţinerea unor rezultate corecte se au în vedere şi următoarele aspecte:- alegerea locului de prelevare a probelor- prelevarea probelor- instrumentele utilizate la prelevarea probelor- gradul de puritate al aparatelor/ambalajelor destinate păstrării probei- acurateţea proceselor de pregătire a probelor pentru analiză

I.2. Poluanţii anorganici 1.1. Metalele

Metalele sunt definite de către chimişti ca fiind elemente cu aspect lucios, bune

conducătoare de energie şi care intră în combinaţii chimice ca ioni pozitivi sau cationi. Metalele

sunt substanţe naturale care sunt prezente pe Pământ încă de la formarea sa. În marea majoritate

a cazurilor, metalele devin poluanţi în urma activităţii umane, prin minerit şi extractie, când sunt

extrase din rocile în care sunt depozitate si sunt relocate în diferite situaţii. Factorul uman este

responsabil pentru marea parte a circutului global al cadmiului, plumbului, zincului şi

mercurului. Se poate defini aşa numitul factor de îmbogăţire antropogen care reprezintă

procentul pe care îl deţin sursele antropice din totalul de emisii anuale ale unui metal. Acest

factor este de 97% pentru Pb, 89% pentru Cd, 72 pentru Zn, 12 pentru Mg.

Tendinţa metalelor de a forma legături covalente are două consecinţe toxicologice

importante. Prima este aceea de a se lega covalent de grupuri organice formând compuşi

lipofilici şi ioni. Unii din aceşti compuşi sunt extrem de toxici. În al doilea rând aceste elemente

pot avea efecte toxice prin legarea de constituenţi nemetalici din macromoleculele celulare (ex.

legarea cuprului, mercurului, plumbului, arsenului de proteine).

Termenul de metale grele a fost folosit extrem de mult în trecut pentru a desemna

metalele care sunt considerate poluanţi ai mediului. Termenul a fost înlocuit în ultimii ani de o

schemă de clasificare care consideră proprietăţile chimice în detrimentul densităţii relative.

Această abordare este mai logică întrucât există anumite metale care nu sunt considerate grele,

dar care pot fi poluanţi importanţi. Aluminiul este un astfel de exemplu, fiind un poluant

important în lacurile acide unde devine solubil şi toxic pentru fauna acvatică.

Metalele nu sunt biodegradabile neputând fi astfel transformate în compuşi mai puţin

dăunători. Detoxificarea constă în legarea ionilor metalici activi de proteine specifice

(metalotioneine- legaţi covalent de sulf), depozitarea în forme insolubile în granule intracelulare

care sunt depozitate pe termen lung şi excretate prin fecale.

Unele metale sunt esenţiale pentru dezvoltarea şi creşterea organismelor, concentraţia acestora fiind necesar a se menţine în limite destul de mari. Din această categorie fac parte calciul, fosforul, potasiul, magneziul, sodiul, clorul şi sulful. Pe lângă acestea, există o serie de alte metale care sunt la rândul lor indispensabile, însă ele sunt prezente în cantităţi foarte mici în organism (fier, iod, cupru, mangan, zinc, cobalt, molibden, seleniu, crom, nichel, vanadiu, arsen). În cazul acestor elemente depăşirea concentraţiilor maxime admise poate determina apariţia efectelor toxice.

1.1. Alţi ioni anorganici

Există câţiva poluanţi anorganici care nu sunt toxici în mod normal, dar care pot cauza

probleme datorită faptului că sunt utilizaţi în mod excesiv. În această categorie intră anioni ca

azotaţii (nitraţii, NO3-) sau fosfaţii (PO4

3-). Ambii dintre ei sunt folosiţi mai ales în agricultură.

Creşterea azotului disponibil poate cauza eutrofizarea apelor, adică explozia populaţiilor

algale şi apariţia fenomenului de anorexie în ecosistemele acvatice.

O problemă de sănătate poate să apară la nou născuţii hrăniţi cu lapte praf preparat cu apă

contaminată cu nitraţi. În primele luni de viaţă nou născuţii au un stomac în care predomină

condiţiile de anaerobioză, iar în aceste condiţii nitraţii sunt transformaţi în nitriţi, care se

combină cu hemoglobina şi îi reduc acesteia capacitatea de a transporta oxigenul. Apare astfel

boala numită methemoglobinemie.

1.3. Poluanţii gazoşi

Cei mai importanţi poluanţi gazoşi sunt ozonul şi oxizii de carbon, de azot şi de sulf.

În ceea ce priveşte ozonul, principala preocupare la nivel mondial este reducerea

concentraţiei sale în stratosferă şi consecinţele pe care le are acest fapt asupra populaţiei umane.

La nivel local, ozonul este produs în smogul fotochimic în care oxizii de azot atmosferici

şi fumul provenit de la arderea altor combustibili fosili reacţionează cu vaporii de apă sub

acţiunea luminii solare. Concentraţii ridicate ale ozonului în aer provoacă iritarea căilor

respiratorii la animale şi pot afecta direct creşterea unor plante. Astfel, tutunul este o plantă

sensibilă la ozon, iar în Germania ozonul a fost considerat un factor principal responsabil de

eutipoza pădurilor (moartea părţiilor periferice ale arborilor ca urmare a prezenţei unor paraziţi

sau a factorilor de mediu, inclusiv poluare).

Nivelul de CO2 atinge concentraţii toxice extrem de rar şi numai în locuri izolate. În

schimb, CO2 este principalul gaz responsabil de amplificarea efectului de seră putând astfel

influenţa semnificativ echilibrul ecosistemelor.

Dioxidul de sulf este produs, în principal, în urma erupţiilor vulcanice şi ca urmare a

arderii combustibililor fosili. SO2 se dizolvă în picăturile de apă cu formare de acid sulfuros şi

sulfuric care ajung ulterior pe pământ ca şi ploi acide. Ploile cu un pH acid pot direct afecta

frunzele şi rădăcinile plantelor. În plus, nutrienţii din sol pot fi îndepărtaţi pe măsură ce ionii de

hidrogen înlocuiesc elementele esenţiale din particulele solului. De asemenea, ploile acide pot

creşte mobilitatea poluanţilor metalici în sol.

I.3. Impactul general al poluanţilor asupra solului, apei şi aerului

Acțiunea directă a poluării aerului asupra sănătății

În cadrul acestei acțiuni se disting efectele acute (după expuneri de scurtă durată),

efectele cronice (după expuneri de lungă durată) și efectele tardive.

Efectele acute sunt caracterizate prin modificări ale sănătății care urmează la scurt timp

după expunerea la poluanți atmosferici. În acest tip de efecte avem intoxicații acute sau

modificări ale sănătății cu agravarea sau descompensarea unei boli. În general efectele imediate

sunt caracteristice nivelurilor ridicate de poluare a aerului.

Efectele cronice se datorează acțiunii timp îndelungat a concentrațiilor moderate de

poluanți atmosferici. În producerea cumulării acțiunii poluanților distingem fie o cumulare a

subsanței poluante, fie o cumulare funcțională. În prima categorie sunt cuprinși toxici cumulativi

care se depun în diferite țesuturi sau organe și care provoacă apariția fenomenelor toxice. În a

doua categorie se găsesc poluanți care duc în timp la modificări inițial funcțional reversibile

ulterior morfologice și parțial reversibile cu aparițiam de îmbolnăviri.

Efectele tardive sunt cele în care latența cu care apar fenomenele patologice cuprinde

uneori decenii. În acest caz este vorba de acțiunea cancerigenă a poluanților atmosferici.

Prezenţa poluanţilor organici în aer se datorează emisiilor de la intreprinderile chimice şi

fabricile de ardere a deşeurilor, tratamentului chimic al plantelor agricole şi al suprafeţelor de

pădure contra bolilor şi dăunştorilor, evaporării şi sublimării lor de pe învelisul solului etc.

Aerul din zonele cu utilizare intensă a pesticidelor sau din preajma fabricilor de

incinerare a deşeurilor conţine substanţe clororganice persistente. În cazurile dispersării

intenţionate a pesticidelor (contra bolilor şi dăunătorilor culturilor agricole) se simte un miros

puternic ce irită organele respiratorii şi chiar provoacă dureri de cap. În Moldova s-au înregistrat

mai multe cazuri, inclusiv în vara anului 2003, când unele persoane au avut de suferit din cauza

aflării în zonă cu aer poluat. Se observă o acumulare sporită a pesticidelor în praful degajat. De

exemplu, dacă conţinutul obişnuit de DDT în aerul atmosferic este de 0,000004 mg/l, apoi în

pulberi el se ridică până la 0,04 mg/l, concentraţia maxim admisibilă (CMA) pentru fiecare din

ele fiind respectiv de 0,003 ? 51,6 ×10-6 şi 1 ? 102×10-6.

Impactul asupra apeiÎn majoritatea bazinelor acvatice, cursurilor de apă, mărilor ţi oceanelor sunt depistate

diferite concentraţii de pesticide şi alte substanţe organice persistente. Urme ale acestor compuşi

sunt atestate în apa de ploaie, precum şi în cea provenita de la topirea gheţarilor din munţi. În

mod direct, poluanţii organici în concentraţii mici nu influenţează calitatea apei, nu se răsfrâng

asupra aspectului lor. Doar în cazul unor cantităţi mai mari de pesticide apa capata un miros

specific, caracteristic acestor tipuri de substanţe. Datorita proceselor de migrare, pesticidele

impreuna cu apa de ploaie se infiltreaza în straturile freatice şi chiar în cele arteziene

Solul este recipientul cel mai prielnic pentru acumularea diferitor substanţe de

provenienţă tehnogenă, inclusiv a pesticidelor clororganice şi altor poluanţi organici.

În prezent nu poate fi găsit macar un loc pe suprafaţa terestra, inclusiv în rezervatiile

naturale, unde n-ar fi putut fi depistate remanente de pesticide. Continutul de fond al pesticidelor

în sol constituie câteva părţi de miligram. Se consideră că pesticidele nu influenţează

semnificativ proprietăţile solului, însa ele au proprietatea de a mări concentraţiile în şirul trofic:

plante, insecte, animale de pradă, om.

Uneori poluarea solului cu pesticide poate fi semnificativă şi cu consecinţe negative de

lungă durată. Din lipsa de disciplină tehnologică sau neatenţie, împrăştierea pesticidelor are loc

la încărcare-descărcare sau la staţionarea agregatelor pentru introducerea erbicidelor. Chiar şi în

prezent, dupa zeci de ani de la asemenea poluări accidentale, pe câmpuri sau la marginea lor poţi

vedea pleşuri de pământ lipsite de orice vegetaţie. Situaţie similară se poate observa pe teritoriul

şi în imediata apropiere a depozitelor pentru chimicale sau a staţiilor de pregătire a soluţiilor

chimice.

O cale raspandită de poluare a solului este aşezarea pe suprafaţa lui a depunerilor solide

din aer. Particulele cu continut de dioxin, furan şi alţi compuşi clororganici sunt purtati de vânt la

distanţe mari de la sursa, apoi se aţează pe plante şi sol, acumulându-se treptat dacă această sursa

nu este înlăturată.

CAPITOLUL II – Compuşii chimici cancerigeni

II.1. Clasificarea compuşilor chimici cancerigeni

Clasificarea europeană a agenţilor chimici cancerigeniEvaluarea potenţialului cancerigen, mutagen şi a toxicităţii pentru

reproducere al substanţelor chimice, pentru specia umană ţine seama de rezultatele provenite din datele epidemiologice şi din studiile experimentale efectuate pe celule, ţesuturi sau organe izolate.

Criteriile de clasificare referitoare la substanţele cancerigene, mutagene şi toxice pentru reproducere sunt definite în anexa VI a directivei 67/548/CEE (anexa 1 la H.G. nr. 490/2002).

Aceste substanţe sunt clasificate în trei categorii si se regăsesc împreună cu substanţele chimice periculoase în anexa I a aceleiaşi directive.

Lista acestor substanţe este stabilită de Uniunea Europeană şi publicată în Jurnalul Oficial al Comunităţii Europene (JOCE). (a se vedea Anexa 10.3)

Categoria 1 O substanţă este clasificată în categoria 1 atunci când puterea sa cancerigenă,

mutagenă sau toxicitatea pentru reproducere este dovedită pentru specia umană prin studii epidemiologice. Este cazul agenţilor pentru care sunt disponibile suficiente elemente care dovedesc cu certitudine existenţa unei relaţii de la cauză la efect între expunerea individului la o asemenea substanţă şi apariţia unui cancer şi/sau a unei alterări a fertilităţii şi/sau dezvoltării la specia umană.

De exemplu, in categoria 1 ca şi compuşi cancerigeni sunt clasificaţi benzenul, azbestul, anhidrida arsenioasă, radiaţiile ionizante sau benzidina, trioxidul de crom, β-naftilamină, clorura de vinil, nichelul (compuşi). Nici un agent mutagen nu se înscrie în această categorie. Ca agenţi toxici pentru reproducere, in categoria 1 sunt clasificaţi cea mai mare parte a compuşilor plumbului, monoxidul de carbon (toxic pentru dezvoltare) etc.

Categoria 2 Încadrarea in aceasta categorie implica o prezumţie puternică de

carcinogenitate/mutagenitate/toxicitate pentru reproducere. In categoria 2 intra toate substanţele înainte ca acestea sa fie confirmate ca substanţe cancerigene/mutagene sau toxice pentru reproducere pentru specia umană. Prezumţiile de carcinogenitate/toxicitate pentru reproducere a unei substanţe

pentru individul care se expune se bazează, in special, pe experimentele asupra

animalelor (studii pe termen lung) sau orice alte informaţii însuşite în ceea ce

priveşte particularităţile cancerogene ale substanţei (teste de mutageneză in vitro

de exemplu).

benzopirenul, hidrazina, diazometanul, beriliul, bicromaţii, cadmiul (compuşi), sulfatul de etil sunt clasificate cancerigene din categoria 2. Acrilamida, benzopirenul, oxidul de etilena, bicromaţii, sulfatul de etil sunt clasificate ca mutagene în categoria 2. Nichelul tetracarbonil (toxic pentru dezvoltare), benzopirenul (toxic pentru fertilitate şi dezvoltare), metoxietanolul, etilentioureea ca şi unii eteri de glicol (metilglicolul, etilglicolul, acetatul de metilglicol, acetatul de etilglicol) sunt clasificate în categoria 2, ca toxice pentru reproducere. Substanţele cancerigene şi mutagene clasificate în categoria 1 sau 2 sunt exclusiv

rezervate uzului profesional (comercializarea către publicul larg fiind strict interzisă). Aceste

substanţe interzise consumului sunt menţionate în Directiva 76/769/CEE "limitarea

comercializării" (modificată) (a se vedea Anexa 10.1).

Categoria 3

Categoria 3 grupează substanţele susceptibile ca ar putea fi cancerigene /mutagene/toxice

pentru reproducere, dar, pentru care rezultatele studiilor documentare si experimentale sunt

divergente şi nu conduc la concluzii clare.

În ceea ce priveşte agenţii chimici mutageni clasificaţi în categoria 3, criteriile de

clasificare sunt puţin diferite, aici fiind cuprinse substanţe cu efect mutagen asupra tuturor

celulelor, cu excepţia celulelor de reproducere.

Iodura de metil sau vata minerală (vată de sticlă, de zgură) sunt cancerigene

clasificate în categoria 3.

4-aminobifenilul, glioxalul sunt, de exemplu, clasificate ca mutageni de categoria 3.

Numeroşi compuşi ai plumbului sunt clasificaţi în categoria 3 din punct de vedere al

efectului lor asupra fertilităţii (fiind deja clasificaţi în categoria 1, din punct de vedere al

efectului lor asupra dezvoltării), alături de nitrobenzen, sulfură de carbon etc

Agenţi chimici neclasificaţi încă

Este important de reţinut că substanţele chimice periculoase care nu sunt încă clasificate

de Comisia europeană în anexa 2 la H.G. nr. 490/2002, dar se încadrează în GHID

METODOLOGIC PENTRU PREVENIREA RISCURILOR LEGATE DE EXPUNEREA LA

AGENTI CANCERIGENI, MUTAGENI SI TOXICI PENTRU REPRODUCERE 19 criteriile

de clasificare ca fiind cancerigene, mutagene sau toxice pentru reproducere de categoria 1 sau 2

şi preparatele care le conţin, trebuie să fie etichetate, de către angajator, corespunzător

compoziţiei. În acest fel lucrătorii expuşi la aceste substanţe sunt preveniţi.

Preparate care conţin substanţe cancerigene din categoria 1

Substanţele/preparatele clasificate la nivel comunitar pot fi utilizate în

diverse produse. În ordinea importanţei, agenţii chimici cancerigeni din categoria

1 se regăsesc în:

produse folosite în metalurgie şi construcţii de maşini: agenţi de protecţie,

decapanţi, pasivanţi, fosfatanţi, produse folosite în acoperiri galvanice;

vopsele, lacuri, cerneluri şi produse conexe;

adaosuri folosite la fabricarea cauciucurilor şi materialelor plastice;

carburanţi;

diverse (a se vedea tab.2).

Preparate care conţin substanţe cancerigene din categoria 2

În ceea ce priveşte substanţele /preparatele clasificate în categoria a 2-a,

acrilamida, hidrocarburile C26-C55 bogate în aromatice, α-diclorhidrina şi

hidrazina sunt substanţele cancerigene cele mai utilizate.

Preparatele cancerigene din această clasă se folosesc cel mai frecvent în

fabricarea de lacuri şi vopsele şi în anumite activităţi specifice (a se vedea tab.3):

fabricarea cauciucului şi materialelor plastice; • construcţii şi lucrări publice; • metalurgie şi construcţii de maşini; • tratarea lemnului;

• produse de papetărie; • carburanţi; • separarea de material biologic; • solvenţi şi intermediari de sinteză.

4.4 Preparate care conţin substanţe cancerigene din categoriile 1 şi 2 Este important de precizat că în domeniile vopselelor, cauciucului şi materialelor plastice, metalurgiei şi construcţiilor

de maşini se regăsesc preparate care conţin concomitent substanţe cancerigene din categoriile 1 şi 2 (a se vedea tab.4

Tabelul 2: Preparate care conţin substanţe cancerigene din categoria 1 Domeniile de utilizare Substanţe cancerigene din categoria 1

CAUCIUC ŞI MASE PLASTICE

Adaosuri Cromat de zinc

METALURGIE ŞI CONSTRUCŢII DE MAŞINI (produse pentru):

Agenţi de protecţie Trioxid de crom

Decapanţi pentru îndepărtarea ruginii şi altor oxizi (mai puţin decapanţi utilizaţi la îndepărtarea vopselelor).

Trioxid de crom

Pasivanţi Cromat de zinc sau trioxid de crom

Fosfatanţi Trioxid de crom

Produse de galvanizare, de exemplu agenţi de luciu Trioxid de crom

Metalurgie şi construcţii de maşini Trioxid de crom sau cromat de potasiu.

VOPSELE, LACURI, CERNELURI ŞI PRODUSE CONEXE:

Vopsele, lacuri, cerneluri, produse anticorozive şi produse conexe

Cromat de zinc, pigment galben cu cromat de zinc

DIVERSE

Produse pentru cromarea zincului şi aliajelor sale, produse de cromare destinate tratamentului prin aspersie (stropire) sau imersie a aluminiului, cromarea

Cromat de zinc sau azotat de nichel/carbonat de nichel

Catalizator de hidrogenare Nedeterminate

Produse folosite la formarea băilor de pasivare după fosfatare

Trioxid de crom

Pasivare după fosfatare amorfă Trioxid de crom

Fabricare de aditivi pentru catalizatori pentru automobile Monoxid de nichel

Carburanţi Benzen

Tabelul 3: Preparate care conţin substanţe cancerigene din categoria 2 Domeniile de utilizare Substanţe cancerigene din categoria 2

CONSTRUCŢII (produse pentru):

Produse de etanşare şi izolare Acrilamida

Mortar de smoală epoxidică în trei componenţi Benzopiren

Agent de protecţie pentru industria de construcţii şi lucrări publice

Extract petrolier de solvenţi

Mortar sintetic Hidrocarburi C25-C55 bogate în aromatice

Grunduri 4,4 metilen dianilină

Masticuri Hidrocarburi C25-C55 bogate în aromatice

Construcţii (altele) Distilat parafinic greu, hidrocarburi C25-C55 bogate în aromatice

CAUCIUC ŞI MASE PLASTICE (materiale pentru):

Întăritori Hidrocarburi C25-C55 bogate în aromatice, 4,4 metilen dianilina

Fabricarea de pneuri Stiren/butadienă, distilat parafinic

Altele Benzopiren, α-diclorhidrina, distilat de parafină

METALURGIE ŞI CONSTRUCŢII DE MAŞINI (produse folosite în):

Agenţi de protecţie 4,4 metilen dianilina, benzopiren, benzoantracen

Pasivanţi Bicromat de amoniu

VOPSELE, LACURI, CERNELURI ŞI PRODUSE CONEXE:

Acoperiri Cromat de stronţiu, hidrocarburi C25-C55 bogate în aromatice

Întăritori 4,4 metilen dianilina

Vopsele, lacuri, cerneluri şi produse conexe (altele) Cromat de stronţiu, 4,4 metilen dianilina

PRODUSE DE ÎNTREŢINERE A LEMNULUI

Produse de patinare a lemnului Bicromat de potasiu

Tabelul 4: Preparate care conţin substanţe cancerigene din categoriile 1 şi 2 Domeniile de utilizare Substanţe cancerigene din categoriile 1 şi 2

METALURGIE ŞI CONSTRUCŢII DE MAŞINI - produse pentru pasivanti:

trioxid de crom/cromat de crom

VOPSELE, LACURI, CERNELURI ŞI PRODUSE CONEXE:

pigment galben/de cromat de zinc

II.2 Principalele cauze ale declanşării cancerului

3.1.1 Ce este cancerul? O dereglare a mecanismelor biologice

În mod normal, ţesuturile şi organele au o structură foarte stabilă care este protejată în cursul proceselor de reproducere, distrugere şi reînnoire celulară. Aceste procese de distrugere şi de înlocuire celulară, foarte bine controlate pe toată durata vieţii individului prin mecanismele biologice de bază, se dereglează uneori şi atrag după sine apariţia cancerului.

Cancer este un termen generic care desemnează un grup de boli susceptibile să afecteze orice parte a corpului. Cancerul este o proliferare anarhică de celule, care provoacă tumori localizate iniţial în diverse organe (tumori maligne ale creierului, plămânului, sângelui, prostatei, carcinoame ale pielii, colonului, ale măduvei osoase, ganglionilor) şi care pot ulterior să disemineze la distanţă.

Diferitele stadii de dezvoltare a cancerului Contactul cu substanţele, preparatele sau procedeele cancerigene

declanşează un proces de alterare a materialului genetic. Mecanismele celulare încearcă să repare genomul2, dar se dovedesc ineficiente în anumite cazuri şi celulele anormale nu mai răspund regulilor normale de funcţionare a organismului. Celulele devenite tumorale depăşesc frontierele obişnuite şi invadează ţesuturile învecinate. Pot să afecteze şi alte organe, alte ţesuturi mai îndepărtate, formând metastaze.

In dezvoltarea cancerului sunt recunoscute, în general, patru faze: Faza de iniţiere celulară care presupune modificarea caracteristicilor celulelor cu apariţia de leziuni specifice, stabile ale patrimoniului genetic.

Faza de promovare care conduce celulele iniţiale spre formarea de celule precanceroase. Acest fenomen se realizează sub acţiunea specifică a unei familii de agenţi negenotoxici de o foarte mare varietate chimică şi biologică denumiţi promotori tumorali (radiaţii ultraviolete, hormoni etc.). Faza de evoluţie (progres) acoperă perioada în cursul căreia celulele canceroase scapă definitiv din mecanismele obişnuite de reglare ale organismului, nu mai recunosc semnalele comandă şi evoluează spre stadiul canceros. Ele au dobândit autonomie în comportament şi acţionează după un regulament propriu. Faza de invazie în cursul căreia are loc infiltrarea celulelor tumorale din ce în ce mai rezistente la tratamente, în ţesuturile vecine. Această migrare poate să se producă pe cale limfatică sau sanguină spre diferitele părţi ale organismului, unde celulele tumorale dezvoltă metastaze, tumori de tip analog tumorii primare.

3.1.2 Care sunt principalele mecanisme ale carcinogenezei? Carcinogeneza reprezintă totalitatea proceselor care conduc celula sănătoasă spre stadiul

cancerigen.

IV.3. Tipuri de cancer şi compuşii chimici care le provoacă

Agenţii chimici CMR pot fi de natură diversă, minerală sau organică, sub formă de

particule solide, de lichid sau de gaz. Pot pătrunde în organism pe trei căi – inhalare, ingerare sau

absorbţie transcutanată si/sau percutanata – şi pot provoca cancer/anomalii genetice

ereditare/alterarea funcţiilor de reproducere sau pot duce la creşterea riscului de apariţie a

acestora.

Unii dintre aceşti agenţi nu sunt utilizaţi ca atare ci se formează în cursul procedeelor de

fabricaţie şi este necesar ca şi aceştia să fie luaţi în considerare de către angajator la evaluarea

riscurilor.

Calea respiratorie

Cazurile de cancer produse prin inhalare sunt cele mai frecvente. Substanţele genotoxice

pot să pătrundă pe această cale de intrare « privilegiată », sub formă de gaz (oxid de etilenă,

diazometan etc.), de vapori (benzen, clorura de vinil etc.), de aerosoli sau pulberi (siliciu

cristalin, azbest etc.).

Doza absorbită în acest mod depinde de mai mulţi parametri, în special de concentraţia

medie a agentului toxic în aerul inspirat în timpul expunerii, durata expunerii, ventilaţia

pulmonară. Inhalarea acestor agenţi este susceptibilă să antreneze apariţia tumorilor localizate la

nivelul arborelui pulmonar sau – după difuzia în sânge sau în sistemul limfatic – la nivelul altor

organe şi sisteme ale organismului uman. Aceşti agenţi pot fi toxici ei înşişi sau pot deveni toxici

după o transformare biochimică în organismul individului.

Calea cutanată

Produsele chimice, de exemplu aminele aromatice (β-naftilamină, 4-aminobifenil,

benzidină etc.), pot să pătrundă uşor prin pielea sănătoasă. Anumiţi solvenţi organici, care străbat

uşor barierele constituite de membranele celulare, favorizează această pătrundere cutanată, de

exemplu sulfat de metil, dimetil formamida. Trebuie avut în vedere că adesea este greu de

cuantificat aportul pătrunderii agentului chimic periculos prin piele.

Calea digestivă

Contaminarea pe cale digestivă este mai rară la locul de muncă. Este cazul unor ingestii

accidentale de alfatoxină în timpul manipulării de arahide contaminate.

Trebuie menţionat faptul că fumatul, băutul şi mâncatul la locul de muncă poluat expun la o

contaminare deloc neglijabilă.

IV.4. Mutaţiile genetice şi compuşii chimici care le induc

In perioada celui de-al doilea razboi mondial (Ch.Auerbach, cit. P.Raicu, 1997), in

Anglia, au fost semnalate primele cercetari privind capacitatea unor substante chimice de a

produce modificari ale materialului genetic.

Pe masura acumularii de observatii asupra mutagenezei chimice s-a conturat ideea ca

unele substante chimice pot fi importanti factori mutageni si pentru om. Unele substante chimice

produse de industrie, ingrasaminte chimice, erbicide, fungicide, insecticide, unii aditivi

alimentari, medicamente cu care omul vine in contact direct sau indirect, pot afecta aparatul

genetic celular.

Se aproximeaza ca in mediul inconjurator, cel al civilizatiei industriale, exista cca 4 000

000 de substante diferite, dintre care cel putin 60 000 sunt de uz comun.

Pe plan mondial, cca 1000 de substante noi sunt create si introduse in mediul ambiant, in

fiecare an.

·        Este bine cunoscut cazul medicamentului thalidomida care a determinat, prin folosirea lui de

catre femeile insarcinate, unele fenomene teratogene puternice la copiii nou-nascuti (deformari

ale sistemului osos, digestiv, circulator, uro-genital etc.).

·        Unele substante alchilante (iperita, azoriperita, alchilmetansulfanatii etc.), care prin actiunea

lor citostatica, mutagena si carcinogena sunt asemanatoare cu efectele razelor X; ele sunt numite

si substante radiomimetice. Ele pot alchila guanina (gruparea cloretil a acestor substante se

leaga de macromolecula de ADN) si astfel, aceasta se poate detasa din structura ADN-ului,

lasand o lacuna apurinica; de asemenea, guanina alchilata devine complementara timinei, si nu

citozinei, producand aberatii structurale cromozomiale, mutatii.

·        Unele substante policiclice (hidrocarburi policiclice) si alifatice (cu punct inalt de fierbere)

produc erori in transmiterea informatiei genetice, inducand cancerul pielii.

·        Nichelul, bromul, azbestul produc cancerul pulmonar.

·        Benzolul produce anemie si leucemie.

·        Fungicidul ciran induce fragmentari, restructurari cromozomiale.

·        Unele produse farmaceutice, ca de exemplu:

- aminopterina (drog tranchilizant), utilizata in trimestrul I de sarcina, produce avort cu

produsi malformati: hidrocefalie, anencefalie, spina bifida, "buza de iepure" etc.;

- consumul preparatelor halucinogene (spre exemplu LSD-ul) pentru tratarea

alcoolismului, nevrozelor, psihozelor, folosite drept catalizatori ai suferintelor psihice, determina

rupturi cromatidiene, translocatii cromozomiale etc.;

- medicamentele psihotonice (cofeina, teobromina) produc, in culturi de celule umane,

fragmentari cromozomiale;

- aproape toate citostaticele, inhibitori ai sintezei ADN-ului, atrag dupa ele aberatii

cromozomiale ale celulelor sanguine;

- unii hormoni au si actiuni in procesul malformativ; insulina, cortizonul, pot induce

malformatii congenitale; androgenii, steroizii anabolizanti, induc pseudohermafroditismul

feminin la noul nascut, masculinizarea mamei;

- unele antibiotice (tetraciclina, teramicina) au efect teratogen la nou-nascuti;

- consumul de sulfamida la inceputul sarcinii poate induce microcefalie, leziuni ale

tesutului nervos, retard mintal.

Influenta acestor substante asupra genitorilor poate fi clasificata in trei grupe:

- efecte sterilizante (substantele contraceptive, hormonii);

- efecte abortive (medicamente anticanceroase, citostatice, dozele mari ale unor droguri

care provoaca intoxicatii generale, substante care provoaca saturnismul - mercurul, plumbull) -

orice intoxicatie grava poate sa aiba un efect nociv asupra mentinerii sarcinii;

- efecte teratogene.

Mecanismele alterarii chimice a materialului genetic prin factori mutageni chimici pot fi

sintetizate in:

- modificarea structurii macromoleculei de AND, prin deletia sau aditia uneia sau mai

multor nucleotide in macromolecula de AND;

- substitutia uneia sau mai multor nucleotide din macromolecula de ADN;

- inversia unei secvente de nucleotide in macromolecula de ADN;

- inhibarea sintezei nucleozidelor sau nucleotidelor, adica privarea noilor molecule de

ADN de anumite baze azotate;

- inlocuirea bazelor azotate prin compusi analogi (2-aminopurina; 2-6 diaminopurina; 5-

bromuracilul);

- inlocuirea unei baze purinice din structura ADN sau ARN cu o alta baza purinica (de

exemplu A <---> G) sau a unei baze pirimidinice cu o alta baza pirimidinica (T <---> C; U <--->

C), proces numit tranzitie;

- schimbarea unei baze purinice cu o baza pirimidinica sau invers, proces numit de

transversie (A <---> T; G <--->T; A <---> C; G <---> C);

- imperecherea neobisnuita a bazelor azotate (G-T, A-C);

- inhibarea duplicarii ADN-ului (replicatia, sinteza AND);

- dezaminarea bazelor azotate etc.

CAPITOLUL III – Compuşi cancerigeni anorganici

III.1. Metale grele cu efect cancerigen – cadmiul, cromul

1. ORIGINEA

Cadmiul se găseşte în mod natural în cantităţi mici în aer, apă şi sol.  Deoarece

cadmiu este un metal, acesta nu se rupe în jos şi se poate acumula in timp.

Principala poartă de intrare a cadmiului în mediu este prin aer. 

În aer,cadmiul ajunge sub formă de particule material în urma emisiilor de la

incinerarea deșeurilor, emisiilor din metalurgie. În atmosferă, Cd mai pătrunde din erupţiile

vulcanice, particulele de sol purtate de vânt şi arderea pădurilor. S-a estimat că activitatea

antropogenă este răspunzătoare pentru un aport de Cd în atmosferă de 3 până la 10 ori mai mult

decât din surse naturale, o mare parte fiind datorată prelucrării minereurilor de sulfuri. Arderea

deșeurilor menajere sau industriale şi arderea cărbunelui sau ulei poate elibera cadmiu în

aer. Cadmiu, de asemenea, poate fi eliberat și de industria auto, industria de prelucrare a

metalelor, de baterii şi de fabricarea vopselelor, a deşeurilor de tracţiune şi de activităţi de

eliminare. Acesta, mai poate fi eliberat in aer, prin incinerarea gunoiului menajer care conține

materiale plastice și baterii cu nichel-cadmiu. Fumul de țigară conține cadmiu.

În mediu, cadmiul ajunge pe trei căi importante: rafinarea şi folosirea Cd, topirea

minereurilor de Cu şi Ni şi prin arderea combustibililor fosili. Nivelul procentual al încărcăturii

de Cd din mâlul apelor uzate reprezintă o problemă în ceea ce priveşte evacuarea sa şi limitarea

sau prevenirea aplicării mâlurilor pe terenuri ca fertilizatori. Cadmiul este intens utilizat în

procese industriale. Dintre acestea, de mare importanţă sunt: acoperirile galvanizate, baterii,

vopsele, cerneluri şi mase plastice. Utilizarea crescută a Zn în fertilizatori poate conduce la

contaminări cu Cd. Fertilizatorii cu fosfaţi conţin între 5 şi 100 mg·kg-1 Cd, iar până la 300 mg·

kg-1 Cd poate fi prezent în mâlul apelor uzate.

Această îmbogăţire a Cd în sol are câteva cauze posibile:

(1) poluarea antropogenă datorată industriei miniere, chimice şi alte industrii;

(2) fertilizatorii utilizaţi în agricultură;

(3) mişcarea ascendentă posibilă în soluri datorită reprecipitării repetate;

(4) asocierea cu materia organică, care este mai abundentă în partea superficială a solului.

Sursa cadmiului ajuns în atmosferă este prelucrarea metalelor neferoase,  arderea deşeurilor, 

producţia îngrăşămintelor chimice de fosfat şi negestionarea apei menajere şi aluviunilor

menajere. Cadmiul este legat ireversibil de către oxidul feric şi de mangan din sol, respectiv de

către mineralele argiloase, astfel influenţând mobilitatea cadmiului. În acelaşi timp, cadmiul se

află în legătură chimică strânsă cu zincul,  deoarece în sol proporţia  Zn/Cd  este  constantă.

Niveluri mai ridicate de cadmiu se pot găsi în sol sau în apă în apropierea zonelor

industriale sau site-urilor de deșeuri periculoase. Solurile situate lângă drumuri pot conține un

nivel mai ridicat de cadmiu,datorită gazelor eliminate de mașini. Cadmiul absoarbe puternic

materiile organice din sol. Când cadmiu este prezent în sol poate fi extrem de periculos, deoarece

poate spori absorbţia de cadmiu în plante. Acesta este un pericol potenţial pentru animalele care

sunt dependente de plante pentru supravieţuire În soluri, cadmiul se află în diferiţi compuşi sub

formă de ioni ( Cd2+), prezenţi în soluţia solului, adsorbiţi la suprafaţa particulelor coloidale,

legaţi de materia organică sau prezenţi în structura cristalină a mineralelor argiloase sau a altor

minerale din sol. 

O altă sursă importantă de emisii de cadmiu este producerea de îngrăşăminte fosfat

artificiale. O parte din cadmiu ajunge în sol după ce se aplică îngrăşământ pe terenurile agricole

şi restul de cadmiu ajunge în apele de suprafaţă atunci când deşeurile de la producțiile de

îngrăşăminte sunt aruncate de către companiile de producţie.

În apa de suprafaţă, de asemenea, poate exista urme de cadmiu dizolvat. Cadmiu în

apă tinde să se scufunde şi să se acumuleze în sedimentele de fund.

Acest metal este unul dintre poluanții apei provenit din : ape în care s-au deversat reziduuri de

cadmiu și din aerosoli.

Concentrația de cadmiu în apele nepoluate este, în general, mai mică de 0,001 mg/L,

concentrația de cadmiu în apa de mare, medie aproximativ 0.00015 mg/L care conțin în exces de

câteva micrograme de cadmiu pe litru,probabil contaminate de deșeurile industriale din fabricile

metalurgice, lucrări de placare, instalații de producție pigmenți de cadmiu, operațiuni textile,

cadmiu stabilizat cu materiale plastice sau baterii nichel-cadmiu, sau de efluenții de la

instalațiile de tratare a apelor reziduale.

2. TRANSPORTUL

Deşeurile periculoase necesită un tratament aparte în ceea ce priveşte colectarea şi

transportul lor. Acestea depind direct de factorii fizici şi chimici de care este caracterizată

substanţa periculoasă. Proprietăţile care se iau în considerare în transportul deşeurilor periculoase

sunt: volatilitatea, solubilitatea şi gradul de adsorbţie de către solide (sol şi sedimente).

Cadmiul (Cd) – este un metal cu o puternică acţiune toxică asupra organismelor. El

este prezent în sol îndeosebi sub formă de carbonat de cadmiu (CdCO3), compus care exercită un

control major al solubilităţii cadmiului în soluri cu pH ridicat, iar în solurile gleizate (în condiţii

reducătoare) cadmiul este prezent preponderent sub formă de sulfură. Totuşi drenarea acestor

soluri şi revenirea la condiţii oxidante duce la scăderea pH-lui care are ca efect creşterea

mobilităţii cadmiului. Cadmiul pătrunde în organisme prin hrană şi prin suprafaţa corpului

acumulându-se selectiv în diferite ţesuturi, crescând temperatura şi scăzând salinitatea. Poluarea

solului cu Cd are loc în special prin ploi torenţiale, depozitarea nămolului din canalizări pe

terenurile agricole şi utilizarea fertilizatorilor fosfatici. În solurile acide cadmiul este mai mobil

şi este mai puţin probabil de a fi adsorbit puternic de particulele de minerale,argilă şi nisip.

Absorbţia cadmiului depinde de concentraţia lui, de pH, tipul de sol, durata de contact şi

concentraţia liganzilor complecşi. Concentraţia medie a cadmiului în sol este de 0,11 ppm, iar a

solului neîncărcat este de0,1-1 ppm.

Odată, ce cadmiu este în aer, se răspândește cu ajutorul vântului şi ajunge pe sol sau în

apa de suprafaţă ca un praf. Mare parte a cadmiului ajuns în atmosferă este consecinţa activităţii

umane, iar în măsură mai mică, şi acţiunea vulcanică poate genera emisie de cadmiu. Particulele

de cadmiu pot fi transportate pe distanțe lungi, astfel că aria poluată se extinde foarte mult. O

data pătruns în mediu cadmiul “se leagă” foarte stabil de componentele din sol.

Solubilizarea deşeurilor din aceste procese poate avea un impact negativ asupra

chimiei apelor de suprafaţă. Cadmiul tinde să se volatilizeze la temperaturi ridicate, furnizând un

mecanism pentru intrarea sa în ciclul hidrologic sau prin depunere atmosferică pe direcţia

predominantă a vântului, în regiuni industriale.

Cadmiu poate fi transportat pe distanțe mari atunci când aceasta este absorbit de

nămol. Acest nămol ce conține cadmiu poate polua apele de suprafaţă, precum şi solurile. 

Solubilitatea de cadmiu în apă este influenţată de un grad mare de aciditate a mediului.

Dizolvarea de cadmiu suspensie sau sedimente, poate rezulta atunci când există o creştere a

acidităţii. Astfel, necesitatea de a determina nivelurile de cadmiu din pulberile de suspensie şi

sedimente, în scopul de a evalua gradul de contaminare a unui corp de apă. Cadmiu în soluţie

poate fi prea mic pentru a fi detectat chiar şi atunci când concentraţiile mari sunt prezente în

solide, în special în condiţii alcaline sau neutre. Unul din cei mai importanţi parametri care

influenţează procesele de sorbţie este pH-ul.

Acesta afectează atât solubilitatea ionilor metalici cât şi disocierea grupelor

funcţionale, precum şi încărcarea electrică a suprafeţei sorbentului solid.

Din analiza diagramei de speciaţie a cadmiului în soluţii apoase reiese faptul că până la

pH 10 specia dominantă este Cd(II); după pH = 8.0 încep să se formeze grupările CdOH

şi Cd(OH)2 dar fracţiile acestor specii sunt mai mici de 30% şi respectiv 20%. Influenţa pH-ului

asupra sorbţiei Cd(II) pe aceste soluri a fost investigată folosind o concentraţie iniţială de cadmiu

de 90 mg/L, iar pH-ul a variat între 1 şi 6.

După cum se poate observa din fig. 1, pH-ul are o mare influenţă asupra cantităţii de

cadmiu reţinută pe toate tipurile de sol. Ţinând cont de domeniu de pH studiat, specia

dominantă a cadmiului în soluţie este cationul Cd2+, iar în acest caz procesul de reţinere a

ionilor de cadmiu are loc datorită stării ionice a particulelor de sol ce determină legarea

cationilor de metal. Cantitatea maximă de cadmiu reţinută pe toate cele trei tipuri de sol

studiate este aproximativ constantă în domeniul de pH cuprins între 4 - 6, ceea ce corespunde

unei concentraţii de Cd(II) în soluţia reziduală de aproximativ 12 mg/L.

Fig. 1. Influenţa pH-ului asupra sorbţiei Cd(II) pe sol

(C0=90mg/L, doza de sol = 5g/L, timp = 24h)

În vederea stabilirii unei cantităţi optime de sol ce va fi folosită ulterior pentru studiul

sorbţiei cadmiului, s-a efectuat un studiu al influenţei dozei de sol (masa de sol calculată la un

litru de soluţie) asupra cantităţii de metal reţinută din soluţie (q). De asemenea s-a calculat si

procentul de îndepărtare a Cd(II) din soluţia apoasă. Din fig. 2. se poate observa că, odată cu

creşterea dozei de sol, pentru un volum constant de soluţie apoasă şi pentru aceeaşi

concentraţie iniţială de ion metalic, capacitatea de reţinere a Cd(II) pe unitatea de masă de sol

se diminuează. În schimb, procentul de îndepărtare a cadmiului din soluţie creşte odată cu

creşterea dozei de sol. Acest lucru se poate datora suprafeţei specifice mai mari şi poziţiilor de

sorbţie mai numeroase.

Prin urmare, s-a considerat că o doză de sol de 5 grame/litru este optimă atât din punct

de vedere al capacităţii de reţinere (q), cât şi din punct de vederea al procentului de îndepărtare

din soluţie (R%).

Fig. 2. Influenţa dozei de sol asupra sorbţiei Cd(II) pe sol

(C0=90mg/L, pH=6, timp = 24h)

3. REACȚII

În vid,cadmiul începe să sublimeze pe la 160 grade Celsius.  

Cadmiul are un potențial de oxidare mai negativ decât zincul,fiind precipitat ca acesta, din

soluțiile sărurilor sale. De regulă, are starea de oxidare +2,dar mai poate avea de asemenea și

+1.  Cadmiul se dizolvă în acizi,dar nu se dizolvă în hidroxizii alcalini. 

Cadmiul metalic nu reacționează cu apa la temperatura obișnuită sau în fierbere

deoarece la suprafața acestuia se afla o pelicula protectoare de Cd(OH)2.La temperatură înaltă Cd

descompune energic vaporii de apă cu formare de Cd(OH)2 si H2: 

Cd +2H2O → Cd(OH)2 + H2 

Cadmiul are proprietăți reducătoare mai reduse ca Zn și nu se combină cu hidrogenul sau

azotul. Prin încălzire în curent de SO2 rezulta un amestec de CdSO4 cu CdS. 

În HNO3 diluat și fierbinte cadmiul se dizolvă după ecuația: 

3Cd + 8 HNO3 → 3Cd(NO3)2 +2NO +4H2O 

La 350ºC Cd deplasează Cu și Fe din Cu2S și FeS. 

Combinațiile cadmiului: 

Oxidul de cadmiu(CdO): se găsește ca mineral și se obține prin arderea cadmiului metalic, în

aer sau prin calcinarea Cd(NO3)2 , Cd(OH)2.: 

Cd+1/2O2 → CdO +57 kcal

CdO este o pulbere brună care se transformă,prin calcinare într-un curent de oxigen,în

cristale cubice roșii închis, cu rețea de clorura de sodiu. Pe la 700 º C, oxidul de cadmiu începe

să sublimeze la temperatură mai ridicată se descompune cu degajare de oxigen. O consecință a

acestei comportări este reducerea ușoară a oxidului de cadmiu până la metal,cu hidrogen, la

cca.300 º C. 

Sulfura de cadmiu, CdS, se poate obține prin încălzirea cadmiului sau a oxidului de

cadmiu cu sulf. În mod obișnuit se prepară din acțiunea hidrogenului sulfurat, a sulfurii de sodiu

sau a sulfurii de amoniu asupra unei soluții de sulfat de cadmiu. În mediu acetic se obține CdS

de culoare galbenă, iar în mediu amoniacal CdS de culoare roșie. Sulfura de cadmiu, calcinată în

atmosfera de vapori de sulf, între 700 și 800 º, formează cristale hexagonale.Cristalele de sulfură

de cadmiu pură prezintă prin iradiere cu lumină albă o fluorescență, situată la limita roșie a

spectrului vizibil. Un amestec de CdS și ZnS prin iradiere cu raze ultraviolete prezintă o

luminescență roșie - portocalie. Sulfura de cadmiu este stabilă până la 444ºC, peste această

temperatură începe să se descompună în elemente. În atmosferă hidrogenul se topește la

1750ºC, este insolubilă în apă și în acizi diluați, dar se dizolvă la cald în acid azotic și sulfuric.

Are o mare tendință de a trece în stare coloidală, chiar prin simpla spălare repetată cu apă a

precipitatului de CdS.

Hidroxidul de cadmiu(Cd(OH)2): e o pulbere albă, se precipită din soluțiile sărurilor de

cadmiu prin tratare cu hidroxizii alcalini și nu se dizolvă în excesul de reactiv. Are un caracter

amfoter. Se dizolvă în clorura de amoniu sau hidroxid de amoniu prin formarea unui complex, în

acizi,amoniac (la temperatura obișnuită), și la cald în hidroxizii alcalini sau alcalino –pământoși

concentrați: 

                       Cd(OH)2  +  2HCl   →  CdCl2 + 2H2O 

                   Cd(OH)2  + 2NaOH →    Na2[Cd(OH)4] 

                    Cd(OH)2  + 4NH4OH  →   [Cd(NH3)2](OH)2 + 4H2O 

                    Cd(OH)2  + 2Ba(OH)2 →   Ba2[Cd(OH)6] 

                    Cd(OH)2  + 4NH4Cl →   [Cd(NH3)4]Cl2 + 2HCl + 2H2O

Hidroxidul de cadmiu cristalizează cu rețeaua stratificată a hidroxidului de

magneziu. Cd(OH)2 se poate prezenta ca gel alb sau sub formă de lame hexagonale,are densitatea

4,79g/cm3. Prin calcinare  la 300 º C rezultă CdO.

 

Azotatul de cadmiu(Cd(NO3)2),cristalizând cu patru molecule de apă (dar și cu două sau

nouă) se separă prin concentrarea soluției rezultate prin diluarea cadmiului metalic, a oxidului

acestuia sau a carbonatului sau în HNO3 diluat la cald. Prin încălzire pierde treptat apa și se

transformă în sare anhidră ce se topește la 360 º C și se descompune la temperaturi înalte

conform ecuație: 

                    Cd(NO3)2  →   CdO + 2NO2 + 1/2O2  

Se prezintă sub formă de cristale aciculare, incolore care au densitatea 2,45g/cm3 ,sunt

higroscopice, se dizolvă ușor în apă sau alcool. 

Halogenurile de cadmiu sunt incolore și ușor solubile în apă(cu excepția fluorurii) .

Bromura și clorura de cadmiu formează cristale cu apa de cristalizare. 

Iodura și fluorura de cadmiu sunt cunoscute numai anhidre. 

În general, halogenurile și celelalte combinații ale cadmiului au o tendința destul de pronunțată

de a forma complecși

Clorura de cadmiu(CdCl2):se prepară prin acțiune Cl asupra cristalelor la 586 º C sau

prin încălzirea CdO în HCl. La cald hidrogenul, plumbul și zincul reduc clorura de cadmiu la

cadmiu metalic după ecuațiile: 

                    CdCl2 + H2  →    Cd + 2HCl 

                    CdCl2 + Pb  →    Cd + PbCl2 

                    CdCl2 + Zn  →    Cd + ZnCl2

CdCl2 se prezintă sub formă de cristale hexagonale incolore, cu densitatea 4,047g/cm3,sunt

foarte higroscopice și se dizolvă ușor în apă sau alcool. În soluție apoasă se autocomplexează în

Cd[CdCl4]  .  

Sulfura de cadmiu (CdS), apare rareori in natura, dar se obține ușor, sub forma unui

precipitat galben intens,prin introducere de H2S în soluția unei sari de cadmiu,la cald: 

                     Cd + S     → CdS + 34,36kcal 

                    Cd + 2H2S    → CdS + H2  

                 CdCl2 + H2S  →    Cd S+ 2HCl 

                    CdO + H2S    → CdS + H2O 

Este insolubila în HCl diluat, dar se dizolvă în acid azotic diluat cald și în acizii concentrați sau

în soluțiile cianurilor alcaline: 

                    CdS + H2   →   Cd + H2S 

                    3CdS + 8 HNO3   →   3Cd(NO3)2 + 2NO + 3S 

                    CdS + 4KCN  →   K2 [Cd(CN)4] + K2S

Praful de cadmiu are în componenţă mai mulţi compuşi ai acestuia, cum ar fi clorura de

cadmiu. Fumul de cadmiu conţine particule minuscule de cadmiu sau oxid de cadmiu format în

timpul arderii. Când cadmiul ajunge în aerul umed, acesta îşi pierde strălucirea şi este imediat

afectat de dioxidul de sulf şi de amoniacul ud. Acest metal este solubil în acizi, dar insolubil în

apă.

Ionii de cadmiu sunt obţinuţi din soluţia de ioni şi formează compuşi insolubili, albi

hidrataţi cu carbonaţi, fosfaţi, arsenite, oxalaţi şi ferocianuri.

Cadmiul este un metal insolubil în apă, clorura de cadmiu, care este un compus al

acestuia este solubil în apă, acetonă, metanol şi etanol dar este insolubil în aer. Acetatul de

cadmiu este solubil în apă şi alcool, bromura de cadmiu este solubilă în apă, alcool, moderat în

acetonă şi puţin în aer, carbonatul de cadmiu este solubil în acizi diluaţi şi insolubil în aer, iar

florura de cadmiu este solubilă în apă şi acizi şi este insolubilă în alcool şi în NH4OH (hidroxid

de amoniu).

4. EFECTE

Efecte asupra oamenilor

Oamenii asimilează cadmiul în principal prin intermediul alimentaţiei.

Alimentele bogate în cadmiu pot mări concentraţia de cadmiu din corpul uman. Ca exemple, se

pot menţiona ficatul, ciupercile, crustaceele, midiile, praful de cacao şi alge de mare uscate.

În cazul celor care fumează are loc o expunere la o concentraţie semnificativă de cadmiu. Fumul

de ţigară transportă cadmiul în plămâni. Sângele îl va transporta prin restul corpului unde poate

avea efecte toxice.

Ale expuneri ridicate pot avea loc în cazul celor care locuiesc în apropierea gropilor

de deşeuri periculoase sau fabricilor care elimină cadmiu în atmosferă precum şi a celor care

muncesc în industria de rafinare a metalelor. În cazul celor care respiră în cadmiu, plămânii pot fi

sever agravaţi. Acest eveniment poate produce moartea.

Cadmiul este, mai întâi, transportat la ficat prin intermediul sângelui. Acolo, se

combină cu proteine şi formează compuşi care sunt transportaţi la rinichi. Cadmiul se

acumulează în rinichi, unde afectează mecanismul de filtrare. Acesta cauzează excreţia

proteinelor şi zaharurilor esenţiale din corpul uman şi a rinichilor ulterior. Cadmiul acumulat în

rinichi necesită o perioadă foarte mare de timp pentru a fi eliminat din organismul uman.

Copiii cu un nivel crescut de cadmiu au un risc de trei ori mai mare de a avea

probleme de învăţare, se arată într-o cercetare nouă efectuată de oamenii de ştiinţă de la

Universitatea Harvard. Contaminarea cu cadmiu se face prin consumul unor alimente care conţin

acest metal, precum cartofii, seminţele de floarea soarelui sau alte plante care absorb această

substanţă din sol. Alte surse de cadmiu sunt ţigările, bateriile, vopselele, dar şi materialele

plastice din care sunt fabricate jucăriile pentru copii. Efectele cadmiului asupra dezvoltării

cerebrale a copiilor este comparabilă cu cea a plumbului, metal care poate fi absorbit de copii în

proporţie de 50% şi care poate da, printre alte complicaţii, tulburări neurologice.

În cazul cadmiului, intoxicaţia cu acest metal mai poate duce la retard mental şi la

scăderea coeficientului de inteligenţă. Rinichii sunt unul dintre cele mai afectate organe de

intoxicaţia cu cadmiu. La muncitorii care vin des în contact cu cadmiu s-au înregistrat cazuri de

cancer de rinichi și de plămâni.

Pentru depistarea metalelor în organism trebuie analizat firul de păr sau compoziția

unghiilor. Analiza testelor de sânge nu este recomandată deoarece metalele se depozitează în

grăsime.

Global, calculate pentru cele trei puncte de măsurare din municipiul Baia Mare,

frecvența anuală de depășire a C.M.A. zilnică la cadmiu a fost de 24,3%, iar media anuală de

0,014 µg/m3.

În anul 2005 s-au efectuat determinări de cadmiu din PM10, valoarea maximă

determinată fiind de 0,155 µg/m3, iar media de 0,023 µg/m3 )pentru acest indicator nu sunt valori

de referință în Ordinul MAPM nr. 592/2002).

Concentrații de Cd (din TSP) în aer

Efectele în mediu

În schema I este redat modul de contaminare cu cadmiu al celor trei elemente

principale (aer, apă, sol). În cazul cadmiului care se găsește în apele de suprafață, apar

fenomenele de bioacumulare și bioconcentrare. Prin bioacumulare se înțelege fenomenul de

preluare și acumulare de substanțe chimice în țesuturi de către un organism din apă și hrană.

Bioconcentrarea reprezintă acumularea de substanțe din apă de către organismele acvatice ce

rezultă din preluarea și epurarea simultană. Gradul în care o substanță este concentrată în

țesuturi peste nivelul din apă reprezintă „factorul de bioconcentrare”.

Schema I. Modul de contaminare cu cadmiu al celor trei elemente principale (aer, apă, sol)

Schema II. Influenţa asupra sănătăţii omului şi animalelor

Ecosistemul forestier este un ecosistem complex, compus dintr-un sistem de

biocenoze și biotopuri. Poluarea, în cadrul acestui ecosistem, are influențe directe asupra

speciilor de plante și animale și, indirecte, asupra omului. Putem afirma că „starea de sănătate” a

mediului influențează starea de sănătate a omului și a animalelor. Compuşii cadmiului sunt

utilizaţi în fabricarea pigmenţilor şi coloranţilor (sulfura de cadmiu şi sulfoselenida de cadmiu),

ca stabilizatori în materialele din plastic şi în electrozii bateriilor alcaline cu nichel şi cadmiu.

Poluarea nu afectează doar atmosfera, apa, solul, arboretul, subarboretul și diversele culturi de

plante furajere pe care le întâlnim într-un ecosistem forestier, ci și vânatul, iar prin aceasta

implicit Omul (deoarece acesta este principalul consumator, el aflându-se în vârful piramidei

trofice). În urma cercetărilor efectuate pe unele

specii de vânat: cerb comun, cerb lopătar și căprior; au fost găsite următoarele valori ale

cadmiului în carne si carne (Tabelul 1).

Prezența cadmiului în țesuturile cervideelor

Ținând cont de faptul că limita maximă admisă, pentru prezența cadmiului în carne

este de 0,02 ppm, ar trebui luată în considerare creșterea poluării. Organizația Mondială a

Sănătății (OMS) a stabilit nivelul maxim săptămânal admis la 7 μg/kgmc, nivel ce corespunde cu

70 μg cadmiu pentru un bărbat de 70 kg, respectiv 60 μg cadmiu pentru o femeie de 60 kg .

Determinarea gradului de poluare și evaluarea riscului poluării cu cadmiu și nu numai (aici

putând aminti și poluarea cu alte metale grele ca plumbul, aluminiul, cromul; poluarea cu HPA-

uri; poluarea cu PCB-uri etc), ar trebui să se regăsească printre prioritățile de cercetare, ținând

cont de efectele cadmiului și ale celorlalți poluanți asupra ecosistemului forestier (putând duce

la dezechilibre ale ecosistemului sau chiar la dispariția unor verigi ale lanțului trofic). În final

toate având consecințe directe sau indirecte asupra omului.

De asemenea, compuşii cadmiului sunt utilizaţi în imprimare, în industria textilă, în

fotografie, în lasere, în semiconductori, în pirotehnie, în celulele solare, în contoare cu scintilaţie,

ca neutroni absorbanţi în reactoarele nucleare, în amalgamele dentare, în fabricarea lămpilor

fluorescente, în bijuterii, în gravură, în industria de automobile şi avioane, ca pesticide,

catalizatori de polimerizare. Cadmiul este găsit şi în îngrăşămintele cu superfosfat.

Aproximativ 10% din consumul de cadmiu este produs din surse secundare, în principal de la

praful generat de fier şi resturi de oţel prin reciclare.

Bazinul râului Vilyuy, Siberia este un loc unde există cadmiu metalic. Rapoartele

britanice de explorare geologică au raportat în anul 2001 că cel mai mare producător de cadmiu

este China, aproximativ 60% din producţia mondială de cadmiu, urmată de Coreea de Sud şi

Japonia. Bineînţeles că o cantitate foarte mare de cadmiu este eliberată în mediul înconjurător,

aproximativ 25.000 de tone pe an.

5. DESTINAȚIA FINALĂ A CADMILUI

Procesele care influenţează acțiunea agenţilor poluanţi din atmosferă se pot încadra în

două mari categorii: procese fizice şi procese chimice. Distanţa la care proprietăţile naturale ale

atmosferei se pot restabili prin autopurificare este dependentă de concentraţia de elemente

poluante şi de factorii meteorologici şi topografici. Principalii factori meteorologici care

contribuie la mişcarea poluanţilor în atmosferă sunt: temperatura, umiditatea, vântul, turbulenţa

şi fenomenele macrometeorologice.

Temperatura aerului nu este o mărime constantă, ea prezentând două feluri de variaţii:

periodice şi accidentale. Variaţia aerului în funcţie de presiune şi de înălţime este un factor

important care intervine în deplasarea maselor de aer şi implicit în răspândirea în atmosferă a

cadmiului. Stările atmosferice care prezintă cea mai mare importanţă pentru dispersia acestui

poluant sunt: instabilitatea şi inversiunea termică . În primul caz se realizează o dispersie rapidă,

iar în al doilea caz dispersia este împiedicată aproape total. Aerul atmosferic conţine în

permanenţă o cantitate oarecare de apă sub formă de vapori, care

îi dau o stare de umiditate. Aceasta se opune difuziei poluantului şi respectiv micşorării

concentraţiei acestuia, împiedicând particulele să se deplaseze.

Cadmiul în sol formează complecşi cu materia organică şi cu mineralele argiloase,

ceea ce limitează mobilitatea acestuia, în acest fel este diminuat transferul acestuia în sistemele

acvatice. Acesta devine mobil în cazul solurilor contaminate care au textură nisipoasă, pH acid şi

conţinut redus în materie organică. Trecerea cadmiului din sol în soluţie se realizează la pH 5 –

6, dar numai o fracţiune redusă este solubilă în apă (0,2 – 1%).

Prezenţa cadmiului în ciclurile biogeochimice ale ecosistemelor determină implicaţii

de lungă durată asupra nutriţiei plantelor, animalelor şi dinamicii vieţii în sol.

Plantele au capacitatea de a adsorbi şi acumula acest metal greu în diferite organe.

Accesibilitatea cadmiului în frunze se poate realiza fie din sol, prin intermediul rădăcinilor, fie

prin depunerea particulelor antrenate de la nivelul solurilor contaminate, a haldelor sau din alte

surse şi depuse pe frunze.

Un real pericol pentru mediu şi om îl constituie şi bateriile. Cumpărăm baterii pentru

lanterne, jucării, casetofoane. Le folosim şi apoi le aruncăm la gunoi. Datorită conţinutului de

metale grele, printre care se numără şi cadmiu, bateriile reprezintă un pericol pentru mediu şi

pentru sănătatea noastră. În statele Uniunii Europene, în fiecare an sunt aruncate circa 190 000

tone de acumulatori industriali şi 160 000 tone baterii portabile obişnuite. Anual pe piaţa

românească se vând aproximativ 40 milioane de baterii, dar, extrem de grav, toate ajung la

groapa de gunoi.

Ajunse la groapa de gunoi, bateriile se oxidează și eliberează cadmiu în sol unde

pătrunde apoi în pânza freatică și în cele din urmă în apa de la robinet sau în apa de la fântână.

Incinerate, bateriile portabile degajă în fum aceste substanțe toxice și poluează aerul atmosferic.

Bateriile trebuie depozitate în containere speciale, rezistente la coroziune pentru a se

evita poluarea solului și a aerului.

Expunerea lucrătorilor și a consumatorilor la cadmiu prin intermediul materialelor

pentru brazare și a bijuteriilor se realizează prin inhalare (emanații) și contact cutanat.

Expunerea mediului se realizează prin eliberarea cadmiului sub formă de emanații, deșeuri,

precum și prin dispersie accidentală. Sunt disponibile alternative în domeniul brazării, cu

excepția aplicării specifice în industria aeronautică și industria de apărare. În ceea ce privește

bijuteriile, nu este necesară utilizarea cadmiului, acesta fiind prezent ca impuritate sau utilizat în

mod fraudulos în locul unor metale prețioase mai costisitoare.

În cazul PVC-ului, problema este că, în prezent, nu este posibilă reciclarea PVC-ului

cu conținut de cadmiu din anumite materiale de construcții rigide. În vederea îndeplinirii

obiectivelor generale de sprijinire a politicii UE în materie de deșeuri care promovează

reciclarea și eliminarea progresivă a utilizării cadmiului, este necesară reexaminarea utilizării

cadmiului ca stabilizator în produsele din PVC, utilizare nerestricționată încă în cadrul REACH,

în vederea introducerii de noi restricții, ținându-se cont de faptul că reciclarea deșeurilor din

PVC prezintă un interes deosebit, precum și de beneficiile și dezavantajele potențiale ale acestei

reciclări.

Pentru a se restricționa complet utilizarea cadmiului în PVC-ul introdus pe piață cu o

derogare pentru anumite articole pentru construcții din PVC rigid trebuie îndeplinită condiția ca

acestea să fie fabricate din PVC reciclat fără o limită superioară de concentrație a cadmiului și

fără limită de timp.

Această opțiune permite reciclarea deșeurilor mixte din PVC rigid sub formă de produse pentru

construcții din PVC rigid cu o concentrație a cadmiului de peste 100 ppm, fără o limită de timp

specifică. Modelele VITO indică faptul că acest nivel al cadmiului în produsele pentru

construcții reciclate nu va depăși 1 000 ppm, iar nivelul cadmiului în PVC va scădea sub 100

ppm până în 2050. Prin urmare, această opțiune este contraproductivă față de interzicerea

utilizării cadmiului în Europa și angajamentul voluntar al industriei.

Problema principală din cadrul acestei opțiuni este aceea că, în timp ce activitățile

de reciclare a PVC-ului sunt în creștere, prezența cadmiului în deșeurile de profile postconsum

și, în consecință, în deșeurile mixte rigide reprezintă un obstacol în calea utilizării acestui

material reciclat la fabricarea de conducte și canale de cabluri cu secțiune rotundă pentru care se

aplică în prezent o limită a conținutului de cadmiu de 100 ppm.

Această opțiune va reduce nivelul de cadmiu din toate articolele fabricate din PVC

nou, va stopa importurile de PVC cu conținut de cadmiu, însă va avea ca rezultat reducerea

globală a reciclării articolelor din PVC cu conținut de cadmiu, ceea ce va avea un impact negativ

asupra activității de reciclare și asupra mediului. Pentru societățile de depozitare și de incinerare

a deșeurilor s-ar înregistra o cerere crescută. Va trebui ca producătorii de produse din PVC să

utilizeze PVC virgin care costă mai mult decât materialul reciclat, ceea ce va avea un impact

negativ asupra producătorilor de PVC cu conținut de cadmiu.

III.2. Alţi compuşi anorganici cancerigeni şi mutageni (azbestul, etc.)

CAPITOLUL IV – Compuşi cancerigeni organici