poluanti organici in apa curs final

MASTER: Controlul calitatii mediului CURS: Poluanti organici in apa

Lector dr. Avramescu Sorin

1

Acţiunea antropica asupra mediului ambiant

In secolul XX omul devine una din cauzele principale care duc la transformarea naturii

inconjuratoare. Activitatile industriale au atins dimensiuni care pot detemina schimbari

semnificative in ecosistemele planetei. In funcţie de modul cum omul işi va forma relaţiile cu

mediul ambiant depinde nu numai viitorul biosferei, dar şi existenţa omului insuşi ca specie

biologica.

Se impune ca necesitaţile civilizaţiei sa nu depaşeasca posibilitaţile biosferei, acest mod

de gandire stand la baza conceptului de dezvoltare durabila. Tot mai des apar versiuni alarmante

despre faptul ca omenirea se afla in pragul unei crize ecologice. Insuşindu-şi şi folosind bogaţiile

naturale, omul nu se gindeşte mereu la toate urmarile acţiunilor sale.

La mijlocul secolului XX, influenţa omului asupra mediului ambiant a depaşit

posibilitaţile de adaptare ale biosferei. Ca rezultat, in multe regiuni s-au incalcat echilibrele

ecologice, au aparut greutaţi in asigurarea cu hrana şi alimentare cu apa a populaţiei, a crescut

procentul de imbolnavire a oamenilor de diferite alergii, boli infecţioase şi cancer.

Un aspect important il reprezinta faptul ca, de cele mai multe ori, raspunsul biosferei la

impactul antropic nu se manifesta imdediat asfel incat efectele sale se pot resimti dupa perioade

de timp foarte lungi cand posibilitatile de remediere sunt mai reduse.

In situatiile in care raspunsul apare repede exista modalitati de contracarare fara a se

produce schimbari ireversibile.

Principalele probleme ecologice apar datorita consumului exagerat de resurse si de

cresterea demografica. Omul este reprezentantul lumii animale iar existenta sa depinde ca si in

cazul altor specii de o serie de factori:

1) asigurare unui spaţiu de locuit

2) prezenţa substanţelor nutritive

3) dezvoltarea in ecosistem a consumatorilor.

4) acumularea in mediu a substanţelor toxice in urma activitaţii vitale.

Unul din acesti factori poate fi dominant in functie de conditiile concrete.

Caile de autodistrugere sunt diverse. Oamenii pot deveni victima propriei lor influente

asupra mediului ambiant cu rezultatul apariţiei noilor factori nefavorabili, ca: intensificarea

radiaţiei solare UV, impurificarea chimica a mediului aerian, a apei şi produselor alimentare,



2

schimbarea climei planetei, epuizarea resurselor naturale, tulburarea stabilitaţii ecosistemului

mediului ambiant ş.a.m.d.

In 1987 s-a stabilit ca numarul locuitorilor de pe Pamint a crescut pina la 5 miliarde de

oameni şi continua inca s a creasca, conform unei legi exponenţiale. "Explozia demografica"

poate fi ilustrata in mod evident prin datele expuse in tabelul 1.

Tabelul 1. Creşterea numarului populaţiei globului Pamint

Pina la (milioane locuitori) Perioada Timpul de dublare a

numarului populaţiei

10 - 20 7000 – 4500 i.e.n. 2500

40 - 80 2500 – 1000 i.e.n. 1500

160 - 320 1 - 900 e.n. 900

320 - 600 900 – 1700 800

600 - 1200 1700 – 1850 150

1200 - 2500 1850 – 1950 100

2500 - 5000 1950 – 1990 40

Conform prognozelor, in anul 2010 se aşteapta atingerea cifrei de aproximativ 9.6

miliarde de oameni. Dupa aceasta se prezice micşorarea ritmului de creşterea ca urmare a

ridicarii nivelului de viaţa a ţarilor slab dezvoltate şi a ponderii populaţiei urbane.

Odata cu creşterea populaţiei cresc şi necesitaţile comunitatilor umane ce duc la ridicarea

exponenţala a volumului producţiei industriale şi agricole.

Despre intensitatea influenţei actuale ale omului asupra mediului inconjurator ne vorbesc

urmatoarele exemple: dublarea producţiei de energie electrica la fiecare 7-10 ani, intreaga

producţie industriala şi agricola se dubleaza in 30-35 ani.

Pe fondul epuizarii calitative a resurselor naturale, creşterea producţiei duce la: creşterea

cantitatii de deşeuri, micşorarea fertilitaţii solului, impurificarea termica şi chimica a mediului

ambiant.

Dezvoltarea producţiei industriale şi agricole s-a produs pina nu demult pe cale

extensiva, fara a lua in consideraţie urmarile ecologice. Consumurile anuale de materii prime si

cantitatile de deseuri rezultate din activitatile umane sunt prezentate in tabelul 2.



3

Tabelul 2. Consumul de resurse si cantitatile de deseuri datorate activitatilor umane

Consum de materii prime Cantitate deseuri emisa

Minereuri – 100 mlrd. t.

Metalele – 800 mln. t.

Substanţele chimice - 100 mii tipuri

Materialele suntetice - 60 mln. t.

Ingrasamantele minerale – 500 mln. t.

5 mln. t.

fierul - 50 mln. t.

deseuri lichide - 500 mln. t.

deseuri solide - 17,4 mln. t.

CO2 - 20 mln. t.

SO2 - 150 mln. t.

Dupa cum se vede din acest tabel, omul elimina in mediul inconjurator aproape 100 mii

de substanţe chimice. Aceasta cantitate depaşeşte de zeci de ori patrunderea pe cale naturala a

substanţelor chimice in timpul erodarii rocilor muntoase şi activitaţii vulcanice. Anual se produc

peste 60 milioane tone de materiale sintetice neintilnite in natura. In timpul lucrarilor agricole se

introduce in sol o cantitate mare de ingraşaminte minerale si pesticide.

Cantitatea de fier, patrunsa pe cale antropogena in mediul ambiant, a atins in ultimii 150

de ani aproare 6,5 miliarde tone iar urmarile posibile ale imbogaţirii scoarţei terestre nu sunt pina

acum cunoscute. Omenirea foloseşte activ aproximativ 55 % din uscat şi 50 % din creşterea

anuala a padurilor.

Ca rezultat al construcţiilor şi prelucrarilor miniere, anual se transporta mai mult de 4 mii

km3 de roci sedimentare şi se ard 7 miliarde tone de combustibil.

Pentru irigare, producţie industriala şi servicii comunale se consuma mai mult de 13 %

din debitul fluvial şi se arunca anual mai mult de 500 miliarde m3 de ape uzate industriale şi

comunale.

De cele mai multe ori neutralizarea acestora se realizeaza prin diluare de la 5 pana la 10

ori cu apa pura. De asemenea, s-au marit de doua ori introducerea de deseuri solide in ocean.

Numai in rezervoarele de apa, acumularea produselor de eroziune a uscatului reprezinta

aproximativ 13,4 miliarde tone pe an.



4

Drept rezultat al arderii petrolului, anual se emit in atmosfera mai mult de 20 miliarde

tone de bioxid de carbon şi aproximativ 700 milioane tone de alţi compuşi gazoşi şi particule

solide.

O problema foarte importanta devine astazi este excesul de sulf in mediul inconjurator şi

impurificarea aerului şi a apelor suprafaţei cu compuşi ai sulfului.

O mare problema ecologica o reprezinta şi urbanizarea generala deoarece mai mult de

jumatate din populaţia Terei locuieşte la oraş. Pe glob sunt in prezent mai mult de 150 oraşe cu o

populaşie ce depaşeşte 1 milion de locuitori şi numarul acestor oraşe creşte. In tabelul 3 sunt

prezentate consumurile şi emisiile specifice unui astfel de oraş.

Tabelul 3. Consumul anual de resurse şi emisiile unui oraş modern cu populaţia de peste

1 milion oameni

Resurse Emisii

Denumire Cantitate (mii t) Denumire Cantitate (mii t)

Apa 625 Ape uzate 500

Alimente 2 Deseuri solide 2

Carbune 4 Emisii gazoase (SO2, NO x,

CO2, hidrocarburi)

0.8

Petrol 2.8

Gaz 2.7

Combustibil

pentru motoare

1

Influenţa omului se manifesta in toate componentele biosferei şi duce la modificari in

sistemele ecologice ş i in complexe naturale. Modificarile antropogene din natura sunt acele

transformari ce se produc in mediul ambiant ca rezultat al activitaţii economice a omului.

Se pot evidenţia 4 factori principali de influenţa a omului asupra mediului ambiant:

· Modificarea structurii scoarţei terestre. Aproximativ 10% din uscat este transformat ca

urmare a construcţiei oraşelor, intreprinderilor industriale, drumurilor, taierii padurilor,

asanarii balţilor etc.

· Modificarea compoziţiei chimice a mediului ambiant, influenţarea circuitului elementelor

in biosfera. Aceasta include extragerea minereurilor, eliminarea diferitelor substanţe in

atmosfera şi hidrosfera, modificarea ciclului umeditaţii, chimizarea agriculturii, etc.



5

· Modificarea bilanţului energetic (termic) a unor regiuni şi a planetei in general. Aceste

modificari pot sa exercite o influenţa serioasa asupra climei Terei.

· Modificarile induse in biosfera. Este vorba despre exterminarea unor specii, selecţia unor

specii noi de animale şi plante, permutarea organismelor in noi areale, etc.

Toate modificarile din natura pot fi imparţite in necesare economic si secundare.

Modificarile necesare includ valorificarea paminturilor şi agricultura, construirea rezervoarelor

de apa, construcţia oraşelor, a cailor de comunicaţii extragerea minereurilor, transformari

ameliorative, etc. Modificarile secundare din mediul ambiant trebuie sa fie reduse la minim.

Acestea sunt: poluarea mediului ambiant, diminuarea biodiversitatii, procesele de eroziune,

ridicarea gradului de imbolnavire a oamenilor, etc.

Prin poluarea mediului se inţelege admisia in mediul ambiant a substanţelor solide,

lichide sau gazoase, microorganismelor sau energiei (termica, electromagnetica, sonora) in

cantitaţi care provoaca schimbarea compoziţiei şi calitaţii componenţilor naturali şi exercita o

acţiune nefasta asupra omului, florei şi faunei.

Formele de poluare sunt muliple cele mai importante dintre ele fiind: evacuarea

poluanţilor in atmosfera, patrunderea in mediul acvatic a diferitelor deşeuri de producţie şi

comunale, produse petroliere, saruri minerale, degradarea peisajelor cu deşeuri solide, utilizarea

vasta a pesticidelor, ridicarea nivelului de radiaţie ionizanta, acumularea caldurii in atmosfera şi

hidrosfera, intensificarea influienţei sonore.

Poluarea chimica este factorul decisiv de acţiune nefasta asupra mediului ambiant.

Poluarii antropogene ii sunt supuse toate mediile de existenţa a vieţii.

La ora actuala se elimina in atmosfera, in deosebi in atmosfera nordica (93,5%), sute de

milioane tone oxizi de azot, sulf, carbon, particule materiale solide şi lichide (spray-uri),

milioane tone de substanţe organice gazoase. Poluarea atmosferei are caracter global; ea este in

stare sa produca o schimbare a climei, marirea fluxului de radiaţii ultraviolete pe suprafaţa

pamintului, creşterea numarului de boli la oameni.

Poluarea antropogena a solurilor este legata de deşeurile solide şi lichide ale industriei

construcţiilor, gospodariei comunale sau oraşeneşti şi producţiei agricole precum şi intervenţiile

nemotivate ale omului in regimul de alimentare a solurilor cu apa in condiţiile irigarii cimpurilor

şi transformarilor ameliorative, cu folosirea necontrolata a ingraşamintelor şi pesticidelor.

Daca atmosfera şi solul primesc marea masa a poluanţilor, atunci bazinele acvatice slujesc drept

colectoare a deşeurilor chimice ale activitaţii umane.



6

La caderea precipitaţiilor şi odata cu scurgerile de suprafaţa, in perioada revarsarii apelor

de primavara, in ape ajung poluanţi care au fost evacuaţi iniţial in atmosfera sau introduşi in sol.

Poluarea apelor naturale este legata de asemenea şi de folosirea resurselor de apa in

industrie, agricultura, energetica, pentru necesitaţile comunale, in legatura cu dezvoltarea

transportului pe apa, etc. Dupa utilizare, apa se intoarce in bazinele de apa naturala antrenind

schimbarea conţinutului chimic, temperaturii, poluanţilor biologici.

Metodele de prevenire a poluarii antropogena a mediului ambiant sunt multiple:

construcţia staţiilor de epurare, montarea filtrelor de captare a gazelor şi pulberilor, crearea

tehnologiilor fara deşeuri sau cu cantitaţi mici de deşeuri, utilizarea deşeurilor in calitate de

materie prima pentru fabricarea de produse utile, aplicarea ciclurilor inchise de intrebuinţare a

apei, folosirea metodelor biologice eliminare a daunatorii culturilor agricole şi ai padurilor,

optimizarea regimurilor de utilizare a tehnicii, perfecţionarea fabricarii motoarelor cu ardere

interna, cautarea unor surse noi de combustibil şi energie.

In acelaşi timp cu poluarea antropogena, in mediul ambiant acţioneaza şi factorii poluarii

naturale: activitatea vulcanica, incendiile padurilor, furtunile de praf, autopoluarea biologica a

bazinelor de apa (inflorirea apelor) etc.

Poluarea apelor

Resursele de apa şi calitatea lor

Apa este un factor indispensabil vieţii. De aceea, in jurul surselor de apa s-a dezvoltat o

diversitate de biocenoze şi chiar civilizaţia umana a fost atrasa de aceste zone.

Conform datelor Organizaţiei Mondiale a Sanataţii, necesarul minim de apa pentru un om

este de 5 l /zi, din care 1,5 - 2 l se consuma ca atare, iar restul se reţine din alimente, sau apare

din metabolism. Necesarul fiziologic este de 2,5 - 3 l /zi, diferenţa pâna la 3 - 5 l/zi aparând din

activitaţi fizice şi datorita temperaturii ambiante. Totuşi, omul utilizeaza in medie, pe glob, 100 l

apa / zi pentru operaţii de spalare, pregatirea hranei şi alte activitaţi in gospodarie. Acest consum

zilnic are valori diferite de la o regiune la alta, sau de la un continent la altul. De exemplu este de

3 l/zi in Africa şi de peste 1000 l/zi la New York. Consumul de apa a crescut in timp: 500 km3 in

1974 şi aproximativ 1400 km3 in anul 2000.



7

Resursele de apa

Resursele de apa sunt de 1,37 miliarde km3 , din care 97,2 % sunt localizate in mari şi

oceane şi 2,7 % in apele subterane şi de suprafaţa. Apele de suprafaţa reprezinta doar 0,002 %.

Din apele dulci, doar 1,44 % sunt lichide, restul fiind gheţari.

Disponibilul de apa este de numai 20000 km3 , echivalent a 4 % din resursele de apa

dulce, sau 1:700000 din oceanul planetar. Resursele de apa s unt aşadar limitate, raspândite

neuniform pe glob, iar prin poluare volumul lor devine şi mai redus.

România dispune de resurse sarace de apa, de 1700 t/ locuitor, in comparaţie cu media pe

Europa de 4000 - 5000 t/ locuitor. Aceste resurse se caracterizeaza prin:

- raspândire inegala in teritoriu;

- aspect torenţial in majoritate, la munte şi deal;

- regim hidrologic instabil;

- provoaca inundaţii cu mare frecvenţa.

- apa potabila este insa de buna calitate.

Consumatorii de apa sunt: industria, agricultura, consumul casnic, transportul, serviciile.

Consumurile specifice de apa in industrie sunt diferite, de la domeniu la domeniu. De exemplu,

15 - 45 m3 / t fonta, 12 - 20 la oţel, 6 - 10 la carne, 10 - 20 la sapun, 100 - 150 la zahar. In

zootehnie, la adapat taurine se consuma 50 - 60 l/ zi, la spalat grajduri 30 - 40, etc. Se apreciaza

ca agricultura in general, nu mai restituie apa utilizata.

Pentru creşterea consumului de apa sunt necesare urmatoarele masuri tehnice şi

economice:

- recircularea apelor in industrie;

- amenajarea complexa a bazinelor hidrografice, deci utilizarea in energetica, alte

domenii industriale, irigaţii, agrement, piscicultura;

- amenajarea de lacuri pe cursurile mijlocii şi inferioare ale râurilor;

- corectarea unor cursuri de ape;

- gospodarirea economica a apelor.

Pentru rezolvarea contradicţiei: consum sporit de apa şi resurse limitate este absolut

necesara şi protecţia apelor impotriva poluarii, care altfel ar scoate din uz volume mari de apa.

De aceea sunt necesare:

- aplicarea legislaţiei pentru protecţia apelor;

- existenţa de staţii de poluare a apelor pentru toţi agenţii poluanţi;



8

- optimizarea amplasarii obiectivelor care polueaza, cu capacitatea râurilor receptoare de ape

uzate;

- crearea de zone protejate.

Compoziţia fizico-chimica generala a apelor naturale

Calitatea apelor naturale este determinata, in general, de totalitatea substanţelor minerale

sau organice, gazele dizolvate, particulele in suspensie şi organismele vii prezente.

Din punct de vedere al starii lor, impuritaţile pot fi solide, lichide sau gazoase. Acestea

pot fi dispersate in apa, şi se pot clasifica dupa dimensiunile particulelor dispersate in suspensii,

coloizi şi soluţii. Majoritatea substanţelor care se gasesc in apele naturale, intr-o cantitate

suficienta pentru a influenţa calitatea lor, se pot clasifica conform tabelului 4

Tabelul 4. Substanţe intâlnite in apele naturale

Sursa Suspensii Colo izi Gaze Substanţe

neionizate

şi dipoli

Ioni

pozitivi

Ioni

negativi

Din solul

mineral

şi roci

-namo l

-nisip

-alte

substanţe

anorganice

argila

SiO2

Fe2O3

Al2O3

MnO2

CO2 Ca2+

Mg2+

Na+

K+

Fe2+

Mn2+

Zn2+

HCO3-

Cl-

2-

SO4

-

NO3

CO32-

HSiO3-

H2BO3-

HPO42-

H2PO -

4

OH-

F-

Din atmosfera

N2

O2

CO2

SO2

H+ HCO3-

SO42 -

Din descompunerea

materiei organice

-sol

organic

-resturi

organice

-materii

vegetale

organice

-resturi

organice

CO2

NH3

O2

N2

H2S

CH4

H2

-materii

vegetale

colorate

-resturi

organice

Na+

NH4+

H+

Cl-

HCO3-

-

NO2

NO3 -

OH-

HS-

radicali

organici



9

Organisme vii

-peşti

-alge

-diatomee

-organisme

minuscule

-viruşi

-bacterii

-alge

-diatomee

Desigur, o anumita apa nu poate conţine toate aceste impuritaţi concomitent, cu atât mai

mult cu cât existenţa unora dintre acestea este incompatibila cu echilibrul chimic stabilit in apa.

In afara acestor substanţe menţionate, in apele naturale se mai pot gasi şi alte tipuri de impuritaţi.

Astfel, plumbul sau cuprul se pot intâlni in urma proceselor de tratare a apelor sau datorita

sistemului de transport precum şi din apele meteorice. Unele ape naturale conţin seleniu sau

arsen intr-o cantitate suficienta ca sa le afecteze calitatea. De asemenea, se poate afirma ca toate

apele naturale conţin substanţe radioactive, in principal radium, dar numai in unele cazuri de ape

subterane concentraţia acestora atinge valori periculos de mari. Alte surse naturale conţin crom,

cianuri, cloruri, acizi, alcalii, diferite metale sau poluanţi organici, toate aduse in receptori de

apele uzate provenite din industrie sau aglomeraţii urbane.

Modalitaţi de definire a calitaţii apei.

Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu convenţional de caracteristici fizice,

chimice, biologice şi bacteriologice, exprimate valoric, care permit incadrarea probei intr-o

anumita categorie, ea capatând astfel insuşirea de a servi unui anumit scop. Pentru stabilirea

calitaţii apei, din multitudinea caracteristicilor fizice, chimice şi biologice care pot fi stabilite

prin analize de laborator se utilizeaza practic un numar limitat, considerate mai semnificative.

Sistemul mondial de supraveghere a mediului inconjurator prevede urmarirea calitaţii apelor prin

trei categorii

de parametri :

- parametri de baza: temperatura, pH, conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili ;

- parametri indicatori ai poluarii persistente: cadmiu, mercur, compuşi o r g a n o -

halogenaţi şi uleiuri minerale ;

- parametri opţionali: carbon organic total (COT), consum biochimic de oxigen (CBO)

detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri , uleiuri totale, streptococi.

Pentru precizarea caracteristicilor de calitate a apei se utilizeaza urmatoarea terminologie :

- criterii de calitate a apei - totalitatea indicatorilor de calitate a apei care se utilizeaza

pentru aprecierea acesteia in raport cu masura in care satisface un anumit domeniu de



10

folosinţa sau pe baza carora se poate elabora o decizie asupra gradului in care calitatea

apei corespunde cu necesitaţile de protecţie a mediului inconjurator;

- indicatori de calitate ai apei - reprezentaţi de caracteristici nominalizate pentru o

determinare precisa a calitaţii apelor ;

- parametri de calitate ai apei – sunt valori şi exprimari numerice ale indicatorilor de

calitate a unei ape ;

- valori standardizate ale calitaţii apei - reprezinta valori ale indicatorilor de calitate a

apelor care limiteaza un domeniu convenţional de valori acceptabile pentru o anumitã

folosinţa a apei .

Indicatori de calitate ai apei

Aşa cum s-a aratat deja, pentru caracterizarea calitaţii şi gradului de poluare a unei ape se

utilizeaza indicatorii de calitate. Aceştia se pot clasifica dupa natura lor şi dupa natura şi efectele

pe care le au asupra apei , dupa cum urmeaza:

A. Clasificare dupa natura indicatorilor de calitate:

- indicatori organoleptici ( gust, miros).

- indicatori fizici ( pH, conductivitate electrica, culoare, turbiditate).

- indicatori chimici

- indicatori chimici toxici

- indicatori radioactivi

- indicatori bacteriologici

- indicatori biologici

B. Clasificare dupa natura şi efectul pe care il au asupra apei:

- indicatori fizico-chimici generali:

- temperatura

- pH

- indicatorii regimului de oxigen

- oxigen dizolvat (OD)

- consumul biochimic de oxigen (CBO5)

- consumul chimic de oxigen (CCOCr şi CCOMn)

- indicatorii gradului de mineralizare

- reziduul fix

- cloruri, sulfaţi



11

- calciu, magneziu, sodiu, etc.

- indicatori fizico - chimici selectivi

- carbon organic total (COT)

- azot Kjeldhal şi azot total, fosfaţi

- duritate, alcalinitate

- indicatori fizico - chimici specifici ( toxici):

- cianuri

- fenoli

- hidrocarburi aromatice mono şi polinucleare

- detergenţi

- metale grele ( mercur, cadmiu, plumb, zinc, cobalt, fier, etc.)

- pesticide

- arsen

- uraniu natural

- trihalometani

- indicatori radioactivi

- activitate globala şi

- activitate specifica admisa a fiecarui radionuclid

- indicatori biologici care reflecta gradul de saprobitate a apei, prin analiza speciilor de

organisme care populeaza mediul acvatic.

- indicatori bacteriologici care masoara nivelul de poluare bacteriana, in principal prin

determinarea numarului de bacterii coliforme totale şi de bacterii coliforme fecale.

Clasificarea indicatorilor de calitate ai apei, concentraţiile maxime admisibile pentru

aceştia precum şi metodele standardizate pentru determinarea lor sunt prezentate in tabelele

urmatoare



12



13



14



15

Proprietaţile generale ale apelor naturale

Proprietaţile apelor naturale sunt determinate in principal de substanţele solide, lichide şi

gazoase existente sub forma de materiale in suspensie sau dizolvate. Aceste substanţe, foarte

numeroase, provin din interacţiile complexe hidrosfera – atmosfera – litosfera - organisme vii.

Intr-un studiu efectuat asupra calitaţii apelor fluviului Dunarea, s-au pus in evidenţa peste 800 de

compuşi organici şi anorganici, dintre care peste 50% se regasesc in ţesuturile vegetale şi

animale din mediul acvatic.

Exista mai multe criterii de clasificare a compuşilor care definesc compoziţia chimica a

apelor naturale, dupa natura acestora, provenienţa, efect toxic şi metode de analiza, prezentate in

tabelul 6.

Tabelul 6.Criterii de clasificare a compoziţiei chimice a apelor naturale

Nr

.

crt

Criterii Exemplificari

1 Natura componenţilor

chimici

Gaze dizolvate; subst.anorganice; subst. organice

2 Forma sub care se

gasesc

in mediul acvatic

Solubilizat; suspensii; coloizi; emulsii;

absorbiţi/adsorbiţi in sedimente şi / sau pe

suspensii; bioacumulaţi de catre biocenoze; sub

forma libera; complexaţi.

3 Provenienţa Naturale; antropica.

4 Efecte Indicatori de calitate; indicatori generali de

poluare;

indicatori specifici de poluare. 5 Proprietaţi Persistenţa; toxicitate; bioacumulare; efecte

mutagene; teratogene; cancerigene.

6 Dupa metodele de

analiza

Indicatori globali (COT, reziduul fix);

indicatori selectivi (pesticide); specifici (HCN).



16

7 Dupa rolul jucat in

ecosisteme acvatice

Regim de oxigen; salinitate; nutrienţi; capacitate

de tamponare; metale grele; micropoluanţi organici.

Pornind de la aceasta clasificare in continuare se vor prezenta principalele proprietaţi

organoleptice, fizice şi chimice ale apelor naturale corelate cu compuşii chimici care determina

aceste proprietaţi şi cu indicatorii de calitate ai apei specifici acestora.

Indicatori organoleptici

Culoarea reala a apelor se datoreaza substanţelor dizolvate in apa şi se determina in

comparaţie cu etaloane realizate in laborator. Culoarea apelor naturale şi a celor poluate poate fi

o culoare aparenta care se datoreaza suspensiilor solide uşor de filtrat prin depunere şi filtrare .

Mirosul apelor este clasificat in şase categorii, dupa intensitate: fara miros; cu miros

neperceptibil ; cu miros perceptibil unui specialist ; cu miros perceptibil unui consumator ; cu

miros puternic şi cu miros foarte puternic .

Gustul se clasifica utilizindu-se denumiri convenţionale cum ar fi : Mb - ape cu gust

mineral bicarbonato-sodic ; Mg - ape cu gust mineral magnezic ; Mm - ape cu gust mineral

metalic ; Ms - ape cu gust mineral sarat ; Oh - ape cu gust organic hidrocarbonat ; Om - ape cu

gust organic medical farmaceutic ; Op - ape cu gust organic pamântos.

Indicatori fizici

Turbiditatea se datoreaza particulelor solide sub forma de suspensii sau in stare coloidala.

Intr-o definiţie generala se considera c a suspensiile totale reprezinta ansamblul

componentelor solide insolubile prezente intr-o cantitate determinata de apa şi care se pot separa

prin metode de laborator (filtrare, centrifugare, sedimentare). Se exprima gravimetric in mg/l sau

volumetric in ml/l. Valoarea suspensiilor totale este deosebit de importanta pentru caracterizarea

apelor naturale. In funcţie de dimensiuni şi greutate specifica, particulele se separa sub forma de

depuneri (sedimentabile) sau plutesc pe suprafaţa apei (plutitoare). Suspensiile gravimetrice

reprezinta totalitatea materiilor solide insolubile, care pot sedimenta, in mod natural intr-o

anumita perioada limitata de timp. Procentul pe care il reprezinta suspensiile gravimetrice din

suspensiile totale este un indicator care conduce la dimensionarea şi exploatarea

desnisipatoarelor sau predecantoarelor, instalaţii destinate reţinerii acestora. Suspensiile şi

substanţele coloidale din ape reprezinta totalitatea substanţelor dispersate in apa, având diametrul

particulelor intre 1 şi 10 mm.



17

Caracterizate prin proprietaţi electrice de suprafaţa, prezinta un grad mare de stabilitate,

care le face practic nesedimentabile in mod natural.

Eliminarea substanţelor coloidale din apa a impus tratarea chimica cu reactivi de

destabilizare in vederea coagularii şi precipitarii acestora.

- Indicele de colmatare reprezinta puterea colmatanta a unei ape şi are drept cauza toate

elementele din apa a caror dimensiuni permit reţinerea lor pe filtre.

- Temperatura apei variaza in funcţie de provenienţa şi de anotimp.

- Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite radiaţii permanente alfa, beta sau gama.

- Conductivitatea apelor constituie unul dintre indicatorii cei mai utilizaţi in aprecierea gradului

de mineralizare a apelor cel puţin din urmatoarele considerente:

- masuratorile de conductivitate (rezistivitate) a apei permit determinarea conţinutului total

de saruri dizolvate in apa ;

- au avantajul diferenţierii dintre saruri anorganice şi organice (ponderal) pe baza

mobilitaţilor ionice specifice;

- elimina erorile datorate transformarii speciilor de carbonaţi/bicarbonaţi prin evaporare la

105 0C (conform metodologiei de determinare gravitaţionala a reziduului fix, in cazul

bicarbonaţilor pierderile sunt de circa 30%).

- Concentraţia ionilor de hidrogen. pH-ul apelor naturale este cuprins intre 6,5 - 8 abaterea de la

aceste valori dând indicaţii asupra poluarii cu compuşi anorganici. pH-ul şi capacitatea de

tamponare a acestuia constituie una din proprietaţile esenţiale ale apelor de suprafaţa ş i

subterane, pe aceasta cale asigurându-se un grad de suportabilitate natural faţa de impactul cu

acizi sau baze, sarurile de Na+, K+, Ca2+ şi Mg2+ jucând un rol esenţial in acest sens. De subliniat

ca aceasta capacitate de tamponare a pH–ului este deosebit de importanta nu numai pentru

echilibrele din faza apoasa, dar şi pentru cele de la interfaţa cu materiile in suspensie, respectiv

cu sedimentele. Concentraţia ionilor de hidrogen din apa, reprezinta un factor important care

determina capacitatea de reactivitate a apei, agresivitatea acesteia, capacitatea apei de a constitui

medii pentru dezvoltarea diferitelor organisme etc. Intre valoarea pH-ului apei şi aciditatea sau

alcalinitatea acesteia nu exista o identitate. Creşterea alcalinitaţii sau aciditaţii nu sunt insoţite şi

de variaţii corespunzatoare ale pH-ului, datorita capacitaţii de tamponare de care dispun

indeosebi apele naturale. Principalul sistem tampon al apelor naturale il reprezinta sistemul acid

carbonic dizolvat/carbonaţi, pentru care pH-ul apei are valori cuprinse intre 6,5-8,5.

Indicatori chimici



18

A. Indicatori ai regimului de oxigen

Oxigenul este un gaz solubil şi se afla dizolvat in apa sub forma de O2, prezenţa

oxigenului in apa condiţionând existenţa marii majoritaţi a organismelor acvatice. Toate apele

care se afla in contact cu aerul atmosferic conţin oxigen dizolvat in timp ce apele subterane

conţin foarte puţin oxigen. Solubilitatea oxigenului in apa depinde de presiunea atmosferica,

temperatura aerului, temperatura şi salinitatea apei.

Conţinutul in oxigen al apei râurilor este rezultatul urmatoarelor acţiuni antagoniste:

- reabsorbţia oxigenului din atmosfera la suprafaţa apei prin difuzie lenta sau prin contact

energic, interfaţa apa-aer prezintând o importanţa deosebita in acest sens. Acest transfer

este serios perturbat de prezenţa poluanţilor cum ar fi detergenţii şi hidrocarburile;

- fotosinteza, care poate asigura o importanta realimentare cu oxigen a apei, ajungându-se

la valori care pot depaşi saturaţia;

- consumul biochimic de oxigen pentru biodegradarea materiilor organice poluante.

Din aceasta clasa de indicatori fac parte oxigenul dizolvat (OD), consumul chimic de oxigen

(CCO), consumul biochimic de oxigen (CBO) şi carbonul organic total (COT).

Oxigenul dizolvat (OD) Cel mai important parametru de calitate al apei din râuri şi lacuri este

conţinutul de oxigen dizolvat, deoarece oxigenul are o importanţa vitala pentru ecosistemele

acvatice. Astfel, conţinutul de oxigen din apele naturale trebuie sa fie de cel puţin 2 mg/l, in timp

ce in lacuri, in special in cele in care funcţioneaza crescatorii de peşte, conţinutul de oxigen

dizolvat trebuie sa fie de 8 – 15 mg/l.

Consumul biochimic de oxigen (CBO) reprezinta cantitatea de oxigen, in mg/l, necesara

pentru oxidarea substanţelor organice din ape, cu ajutorul bacteriilor. Mineralizarea biologica a

substanţelor organice este un proces complex, care in apele bogate in oxigen se produce in doua

trepte. In prima treapta se oxideaza in special carbonul din substratul organic (faza de carbon),

iar in a doua faza se oxideaza azotul (faza de nitrificare). Din determinarile de laborator s-a tras

concluzia ca este suficient sa se determine consumul de oxigen dupa cinci zile de incubare a

probelor (CBO5).

Consumul chimic de oxigen (CCO) Deoarece CBO5 necesita un timp de cinci zile pentru

determinare, pentru a depaşi acest neajuns se utilizeaza metode de oxidare chimica diferenţiate

dupa natura oxidantului şi a modului de reacţie. Se cunosc doua tipuri de indicatori:

- CCOMn care reprezinta consumul chimic de oxigen prin oxidare cu KMnO4 in mediu de H2SO4.

Acest indicator se coreleaza cel mai bine cu CBO5, cu observaţia ca sunt oxidate in plus şi cca

30-35% din substanţele organice nebiodegradabile.



19

- CCOCr care reprezinta consumul chimic de oxigen prin oxidare cu K2Cr2O7 in mediu acid.

Acest indicator determina in g eneral 60-70% din substanţele organice, inclusiv cele

nebiodegradabile.

Prin aceste metode, prezentate anterior nu se pot determina substanţele organice volatile.

- Carbonul organic total (COT) reprezinta cantitatea de carbon legat in materii organice şi

corespunde cantitaţii de dioxid de carbon obţinut prin oxidarea totala a acestei materii organice.

Se utilizeaza pentru determinarea unor compuşi organici aromatici, a caror randament de oxidare

nu depaşeşte 60% cu metodele prezentate anterior. Pentru determinarea acestora se utilizeaza

oxidarea catalitica la temperaturi ridicate (800-11000C).

B. Saruri dizolvate

In apele naturale se afla, in mod obişnuit, cationii şi anionii prezentaţi in tabelul 7, ioni de

care depind cele mai importante calitaţi ale apei. In majoritatea cazurilor, sarurile aflate in apele

naturale sunt formate din urmatorii cationi Ca2+, Mg2+, Na+, K + şi anioni HCO3-, SO4

2-, Cl-.

Ceilalţi ioni se afla, in mod obişnuit, in cantitaţi nesemnificative, deşi câteodata influenţeaza

esenţial proprietaţile apei. Clorurile pot fi prezente in apa intr-o concentraţie mare, datorita

solubilitaţii lor ridicate; astfel, solubilitatea clorurii de sodiu sau a celei de calciu la temperatura

de 25 °C este in jur de 26%, respectiv de 46%.

Tabelul 7. Principalii ioni din apele naturale

CATIONI ANION

I Denumire Formula Denumire Formula Proton H+ Hidroxid OH - Sodiu Na+ Bicarbonat HC O3-

Potasiu K+ Clorur a Cl

- A m oniu NH 4+ Hidrosulfit HS - Calciu Ca 2+ Nitrit NO 2-

Magneziu Mg+ Nitrat NO 3-

Fier bivalent Fe2+ Fluorur a F

- Fier trivalent Fe3+ Sulfat SO 42- Bariu B a2+ Silicat SiO32- Alu miniu Al3+ Ortofosfat PO 43-



20

In esenţa, se poate spune ca apele naturale conţin elemente fundamentale şi elemente

caracteristice, dintre care 6 elemente fundamentale sunt cele care aparţin tuturor apelor naturale,

respectiv acidul carbonic (H2CO3) şi diversi ioni: HCO3-, CO3

2-, H+, OH-, Ca2+, iar dintre speciile

chimice caracteristice se pot cita ionii de SO42-, Cl-, Mg2+, Na+, K+ etc.. Aceste elemente pot fi

prezente sau nu in apele naturale, intr-o concentraţie mai mare sau mai mica, conferind apei un

anumit caracter.

C. Reziduul fix reprezinta totalitatea substanţelor dizolvate in apa, stabile dupa evaporare

la 1050C, marea majoritate a acestora fiind de natura anorganica. Valoarea reziduului fix in

diferite ape naturale variaza in funcţie de caracteristicile rocilor cu care apele vin in contact.

Informativ se dau in continuare, câteva valori ale reziduului fix al diferitelor categorii de ape:

- Ape de suprafaţa 100 – 250 mg/l;

- Ape din pânza freatica 200 – 350 mg/l;

- Ape din pânza de mare adâncime 100 – 300 mg/l;

- Ape de mare 20000 – 22000 mg/l;

- Ape din regiuni saraturoase 1100 – 5000 mg/l;

- Ape de ploaie 10 – 20 mg/l;

- Ape minerale potabile 1000 – 3000 mg/l.

Conţinutul mineral al apelor naturale este strâns legat de factorii meteorologici şi

climatologici. Astfel, in perioadele cu precipitaţ i i sau in cele de topire a zapezilor, apele

curgatoare işi reduc mineralizarea, datorita diluarii lor cu ape cu conţinut mineral foarte sarac. In

aceste situaţii, de exemplu, apele râului Dâmboviţa au o mineralizare de 100 – 120 mg/l, iar cele

ale Argeşului de 80 – 100 mg/l. In perioada de iarna, când apele de suprafaţa sunt alimentate in

special de izvoare subterane, mineralizarea acestora este mai crescuta fiind de 200–250 mg/l.

Apele subterane şi mai ales cele din pânze freatice de mare adâncime, se caracterizeaza printr-o

mineralizare mai ridicata şi in acelaşi timp mai puţin variabila, datorita contactului cu straturile

minerale in care staţioneaza.

D. Indicatori biogeni

Compuşi ai azotului. Amoniacul, nitriţii şi nitraţii constituie etape importante ale

prezenţei azotului in ciclul sau biogeochimic din natura şi implicit din apa. Azotul este unul

dintre elementele principale pentru susţinerea vieţii, intervenind in diferite faze de existenţa a

plantelor şi animalelor.

Formele sub care apar compuşii azotului in apa sunt azot molecular (N2), azot legat in

diferite combinaţii organice (azot organic), amoniac (NH3), azotiţi (NO2-) şi azotaţi (NO3-).



21

Amoniacul constituie o faza intermediara in ciclul biogeochimic al azotului. Azotul

amoniacal decelat in cursurile de apa poate proveni dintr-un mare numar de surse:

- din ploaie şi zapada, care pot conţine urme de amoniac ce variaza intre 0,1 - 2,0 mg/l;

- in apele de profunzime, curate din punct de vedere biologic şi organic, amoniacul poate apare

prin reducerea nitriţilor de catre bacteriile autotrofe sau de catre ioni feroşi conţinuţi;

- in apele de suprafaţa apar cantitaţi mari de azot amoniacal prin degradarea proteinelor şi

materiilor organice azotoase din deşeurile vegetale şi animale conţinute in sol. Aceasta cantitate

de azot amoniacal este in cea mai mare parte complexata de elementele aflate in sol şi numai o

mica cantitate ajunge in râuri.

- un numar mare de industrii (industria chimica, cocserie, fabrici de gheaţa, industria textila etc.)

sunt la originea alimentarii cu azot amoniacal a cursurilor de apa.

Prezenţa amoniacului in apele de alimentare este limitata de normele recomandate de

Organizaţia Mondiala a Sanataţii, la cantitaţi foarte mici (sub 0,05 mg/l) datorita efectelor nocive

pe care le poate avea asupra consumatorilor.

Nitriţii constituie o etapa importanta in metabolismul compuşilor azotului, ei intervenind

in ciclul biogeochimic al azotului ca faza intermediara intre amoniac şi nitraţi. Prezenţa lor se

datoreşte fie oxidarii bacteriene a amoniacului, fie reducerii nitraţilor.

Nitraţii constituie stadiul final de oxidare a azotului organic. Azotul din nitraţi, la fel ca şi

cel din nitriţi sau amoniac, constituie un element nutritiv pentru plante şi, alaturi de fosfor, este

folosit la cultura intensiva in agricultura. Prezenţa nitraţilor in apele naturale se poate explica

prin contactul apei cu solul bazinului hidrografic.

Compuşi ai fosforului Conţinutul de fosfaţi in apele naturale este relativ redus (0,5-5

mg/l). Daca apele strabat terenuri bogate in humus in care fosfatul este legat in compuşi organici,

acestea se imbogaţesc in fosfaţi. De asemenea, o pondere importanta revine poluarii difuze din

agricultura datorata administrarii de ingraşaminte pe baza de azot şi fosfor. Fosfatul monocalcic

poate proveni in apa mai ales prin mineralizarea resturilor vegetale sau animale. Fosfatul

monocalcic este solubil in apa şi reprezinta o forma de fosfor asimilabil. Concentraţii mai mari

de 0,5 mg/l P exprimat in PO43- in apele de suprafaţa determina eutrofizarea progresiva a

lacurilor, prin favorizarea dezvoltarii algelor. Conţinuturi mai mari de fosfaţi in apele subterane

sau de suprafaţa pot sa constituie un indiciu asupra poluarii de origine animala, mai ales daca se

coreleaza cu dezvoltarea faunei microbiene. Fosforul sub forma de combinaţii, poate fi prezent

in apele de suprafaţa, fie dizolvat, fie in suspensii sau sedimente.



22

E. Indicatori ai capacitaţii de tamponare ai apei

Aciditatea apei se datoreşte prezenţei in ape a dioxidului de carbon liber, a acizilor

minerali şi a sarurilor de acizi tari sau baze slabe, sarurile de fier şi de aluminiu, provenite de la

exploatarile miniere sau din apele uzate industriale intrând in aceasta din urma categorie.

Aciditatea totala a unei ape exprima atât aciditatea datorata acizilor minerali, cât şi cea

datorata dioxidului de carbon liber, in timp ce aciditatea minerala exprima numai aciditatea

datorata acizilor minerali.

Diferenţierea aciditaţii totale de aciditatea minerala se poate face, fie prin utilizarea

schimbatorilor de ioni, fie prin titrarea cu NaOH 0,1 N pâna la puncte de echivalenţa diferite şi

anume pâna la pH = 4,5 pentru titrarea acidului mineral şi pH = 8,3 pentru titrarea aciditaţii

totale.

Alcalinitatea apei este condiţionata de prezenţa ionilor dicarbonat, carbonat, hidroxid şi,

mai rar, borat, silicat şi fosfat. Din punct de vedere valoric, alcalinitatea este concentraţia

echivalenta a bazei titrabile şi se masoara la anumite puncte de echivalenţa date de soluţii

indicator. Utilizarea fenolftaleinei duce la determinarea alcalinitaţii (p) a apei datorata

hidroxidului şi carbonatului, iar utilizarea indicatorului metiloranj duce la determinarea

alcalinitaţii (m), datorata dicarbonatului.

Valoarea alcalinitaţii (p) şi (m) indica raportul existent intre ionii de carbonat, dicarbonat şi

hidroxid in cadrul alcalinitaţii totale, relaţiile dintre ele fiind prezentate in tabelul 8.

Tabelul 8. Calculul relaţiilor de alcalinitate

Valoarea

alcalinitaţii (p)

OH

-

CO32- HCO3-

0 0 0 m < m/2 0 2

p

m-2p

m/2 0 2

p

0 > m/2 2p-m 2(m-p) 0

m m 0 0 m = alcalinitatea faţa de metiloranj in ml HCl 0,1 N

p = alcalinitatea faţa de fenolftaleina in ml HCl 0,1 N

Duritatea apei a fost inclusa la capacitatea de tamponare a apei datorita ponderii

carbonaţilor de calciu şi magneziu in apele naturale. Se deosebesc urmatoarele tipuri de duritate:



23

- duritatea totala reprezinta totalitatea sarurilor de Ca2+ şi Mg2+

prezente in apa;

- duritatea temporara reprezinta conţinutul ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionul HCO- , care

prin fierberea apei se poate inlatura deoarece dicarbonaţii se descompun in CO2 şi in carbonaţi

care precipita;

- duritatea permanenta reprezinta diferenţa dintre duritatea totala şi duritatea temporara, fiind

atribuita ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionii Cl-, SO42- şi NO3-.Acest tip de duritate ramâne

in mod permanent in apa, chiar dupa fierbere. In tabelul 9este prezentata o clasificare a apelor

dupa duritatea lor.

Tabelul 9. Clasificarea apelor dupa duritate

Clasa de duritate Unitaţi de

masura 1 2 3 4

mg/l 0-55 56-100 101-200 200-500 m val/l 0-1.1 1,1-2,0 2,0-4,0 4,0-10

Caracterizarea

apei

Moale Slab dura Moderat

dura

Foarte

dura

F. Indicatori biologici şi bacteriologici

Analiza hidrobiologica consta in inventarierea microscopica a fito şi zooplanctonului,

organisme din masa apei, precum şi analiza organismelor bentonice (situate pe fundul apei) şi a

perifitonului (organisme fixate pe diferite suporturi), din probele de apa prelevate in secţiunea de

control. Stabilirea gradului de curaţenie, sau poluare a unui râu sau lac se face prin compararea

organismelor existente cu tabele standard cuprinzând grupe faunistice şi numar de unitaţi

sistematice de organisme indicatoare de apa curata sau murdara.

Calitatea apei şi modificar i le datorate diverselor forme de poluare influenteaza

compoziţia biocenozelor acvatice (tip şi numar de organisme), iar acestea pot reprezenta un

mijloc de a diagnostica calitatea apei.

Analiza bacteriologica. Apa destinata utilizarii de catre om trebuie sa fie cât mai puţin

contaminata de bacterii sau viruşi patogeni, aceasta regula fiind foarte stricta daca apa este

destinata consumului potabil sau este folosita in industria alimentara; in acest caz, ea trebuie sa

fie complet lipsita de germeni patogeni.



24

Pe de alta parte, cantitatea mare de apa folosita in mod centralizat de populaţie prezinta

pericolul ca in condiţiile poluarii, apa sa constituie un factor important de imbolnavire. Bolile

raspândite prin apa pot cuprinde, in general, un numar mare de persoane, imbracând caracterul

unor boli cu extindere in masa. In analiza bacteriologica a apei au fost adoptaţi ca indicatori

bacteriologici numarul total de germeni şi determinarea bacilului coli.

Specificul calitaţii diferitelor surse naturale de apa

Fiecare tip de sursa prezinta caracteristici proprii, fizico-chimice şi biologice, variind de

la o regiune la alta in funcţie de compoziţia mineralogica a zonelor strabatute, de timpul de

contact, de temperatura şi de condiţiile climatice. Pentru acelaşi tip de sursa se pot evidenţia

anumite caracteristici comune, dupa cum rezulta din cele de mai jos.

A. Apa de râu

Cursurile de apa, (râuri şi afluenţi), sunt caracterizate, in general, printr-o mineralizare

mai scazuta, suma sarurilor minerale dizolvate fiind sub 400 mg/l. Aceasta este formata din

dicarbonaţi, cloruri şi sulfaţi de sodiu, potasiu, calciu şi magneziu. Duritatea totala este, in

general, sub 15 grade, fiind formata in cea mai mare parte din duritate dicarbonatata.

Concentraţia ionilor de hidrogen (pH-ul) se situeaza in jurul valorii neutre, fiind cu un pH

= 6,8 - 7,8. Dintre gazele dizolvate sunt prezente oxigenul dizolvat, cu saturaţie intre 65 - 95% şi

bioxidul de carbon liber, in general sub 10 mg/l.

Caracteristica principala a cursurilor de apa o prezinta incarcarea variabila cu materii in

suspensie şi substanţe organice, incarcare legata direct proporţional de condiţiile meteorologice

şi climatice. Acestea cresc in perioada ploilor, ajungând la un maxim in perioada viiturilor mari

de apa şi la un minim in perioadele de ingheţ.

Deversarea unor efluenţi insuficient epuraţi a condus la alterarea calitaţii cursurilor de

apa şi la apariţia unei game largi de impurificatori: substanţe organice greu degradabile, compuşi

ai azotului, fosforului, sulfului, microelemente (cupru, zinc, plumb), pesticide, insecticide



25

organo-clorurate, detergenţi etc. De asemenea, in multe cazuri se remarca impurificari accentuate

de natura bacteriologica. O particularitate caracteristica a apei din râuri este capacitatea de

autoepurare datorata unor serii de procese naturale biochimice, favorizate de contactul aer-apa.

B. Apa de lac

Lacurile, formate, in general, prin bararea naturala sau artificiala a unui curs de apa,

prezinta modificari ale indicatorilor de calitate comparativ cu efluentul principal, datorita

stagnarii apei un anumit timp in lac şi fenomenelor de stratificare (vara şi iarna) şi destratificare

(primavara şi toamna), termica şi minerala. Stagnarea apei in lac conduce la o decantare naturala

a materiilor in suspensie, apa lacurilor fiind mai limpede şi mai puţin sensibila la condiţiile

meteorologice. Stratificarea termica, combinata la lacurile adânci şi cu o stratificare minerala,

conduce, in perioada de vara şi toamna, la excluderea aproape completa a circulaţiei apei pe

verticala. Acest lucru atrage dupa sine scaderea concentraţiei oxigenului dizolvat in zona de fund

şi apariţia proceselor de oxidare anaeroba, având drept efect creşterea conţinutului in substanţe

organice, in saruri de azot şi fosfor şi,uneori, apariţia hidrogenului sulfurat la fundul lacului. In

perioadele de destratificare termica şi minerala (primavara şi toamna), are loc o circulaţie a apei

pe verticala şi o uniformizare calitativa a apei lacului, conducând la imbogaţirea cu substanţe

organice şi nutrienţi a apei din zona fotica.

Conţinutul de substanţe organice şi nutrienţi, combinat cu insolarea puternica, conduce la

posibilitatea dezvoltarii unei biomase fito şi zooplanctonice apreciabile.

Din cele prezentate mai sus rezulta ca apa lacurilor se caracterizeaza, in general, printr-un

conţinut mai ridicat in substanţe organice, nutrienţi şi biomasa planctonica, ce pot avea

repercusiuni şi asupra unor indicatori organoleptici şi fizici cum ar fi gust, miros, culoare,

turbiditate, pH.

Din punct de vedere al tratarii apei, acumularile au un efect favorabil asupra calitaţii apei

prin reducerea conţinutului de suspensii, asigurarea unei temperaturi scazute şi relativ constante,

eliminarea pericolului ingheţului. De multe ori apar şi influenţe defavorabile, dintre care se pot



26

cita dezvoltari masive de biomasa, apariţia coloraţiei apei, imbogaţire in substanţe naturale.

Tratarea unei astfel de ape trebuie, pe de o parte, sa foloseasca avantajele staţionarii indelungate

a apei, iar pe de alta parte sa rezolve şi problemele corectarii indicatorilor menţionaţi mai sus.

C. Apa subterana

Apele subterane sunt caracterizate, in general, printr-o mineralizare mai ridicata,

conţinutul in s aruri minerale dizolvate fiind peste 400 mg/l şi format, in principal, din

dicarbonaţi, cloruri şi sulfaţi de sodiu, potasiu, calciu şi magneziu. Duritatea totala este cuprinsa

intre 10-20 grade germane şi este formata, in cea mai mare parte, din duritate dicarbonatata.

Concentraţia ionilor de hidrogen se situeaza in jurul valorii neutre, corespunzând unui pH

= 6,5 - 7. Dintre gazele dizolvate predomina dioxidul de carbon liber, conţinutul in oxigen fiind

foarte scazut sub 3 mg O2/l.

In funcţie de compoziţia mineralogica a zonelor strabatute, unele surse subterane conţin

cantitaţi insemnate de fier, mangan, hidrogen sulfurat şi sulfuri, compuşi ai azotului etc. In

tabelul 10se prezinta comparativ proprietatile acestor tipuri de ape naturale.

Tabel 10. Indicatori de calitate pentru diferite categorii de ape

Indicator Unitate

de

masura

Metoda

de

determina

re

Apa

distilat

a

Apa râu Apa lac Apa

subtera

na

Apa

potabil

a

Apa

mineral

a

Temperatura ºC 6324/61 20 18 13,8 14 19 15 Turbiditate grade SiO2 6323/61 0 190 3,5 0,7 0 4

Culoare mg Pt/l 7576/66 0 17 35 0 0 0

pH - 6325/61 5,6 7,85 6,95 7,7 7,7 5,8 Reziduu fix mg/l 3638/53 15 325 124 429 235 2030 Suspensii mg/l 3638/53 15 325 124 429 235 2030 Conductivitate mS 20 488 231 593 348 3700

Alcalinitate (m) mval/l 6363/61 0,15 3,25 1,55 8,15 206 28,70

Alcalinitate (p) mval/l 6363/61 0 0,12 0 0 0 0

Duritate totala grade 3026/62 0 11,65 4,70 11,96 8,40 54,10 Duritate

temporara

grade 3026/62 0 9,18 4,34 11,96 5,77 54,10 Duritate

permanenta

grade 3026/62 0 2,47 0,36 0 2,63 0 O2 dizolvat mg/l 6536/62 1,80 8,69 9,66 1,26 7,20 - Oxidabilitate mgKMnO4/

l

3002/61 1,58 48,33 28,77 15,24 5,69 8,80 CCO-Cr mgO2/l 6954/61 1,30 26,80 9,06 4,04 2,40 9,70

CBO5 mgO2 /l 6560/62 8,96 4,96 3,83 0,90 1,20 - CO2 mg/l 3253/61 0 0 7,37 8,80 6,60 2970 Ca mg/l 3662/62 0 56 21 39 48 242

Mg2+ mg/l calcul 0 17 8 28 7 88



27

Na++K+ mg/l calcul 6 44 12 99 30 455

Calitatea apelor

Calitatea apelor este stabilita prin standarde, datorita importanţei pe care o prezinta

pentru siguranţa vieţii şi pentru desfaşurarea activitaţilor economice. In România sunt in vigoare:

STAS 1342 - 91 pentru calitatea apei potabile, STAS 4706 - 88 pentru apele de suprafaţa, STAS

9450 - 73 pentru apele necesare irigaţiilor, Norme de igiena pentru ştranduri organizate şi o serie

de decrete, pentru precizari. Calitatea apelor se exprima prin indicatori, stabilizaţi şi calculaţi in

urma unor analize efectuate atât la apele de suprafaţa, cât şi la cele subterane. La apele de

suprafaţa se determina:

- indicatori organoleptici;

- suspensii;

- pH;

- CCO;

- oxigenul dizolvat;

- CBO;

- azotul total;

- analize biologice, toxicologice, bacteriologice, de radioactivitate, eutrofizare, etc.

La apele subterane se determina:

- pH-ul;

- reziduul fix;

- CCO.

In anumite situaţii se mai analizeaza din ape urmatoarele conţinuturi de substanţe:

detergenţi, pesticide, metale neferoase, fenoli, hidrocarburi, clor, azotat, fluor, iod, fier, mangan,

indicatori de eutrofizare, etc. Indicatorii organoleptici sunt: culoarea apei, gustul şi mirosul.

Suspensiile din apa se determina dupa sedimentare şi se exprima in ml/l. pH-ul reprezinta

reacţia acida, neutra, sau bazica a apei, deoarece:

pH = - log / H+/ unde /H+/ reprezinta concentraţia ionilor de hidrogen din soluţie.

CCO reprezinta consumul chimic de oxigen, respectiv cantitatea de substanţe ce se pot

oxida la rece, sau la cald, sub acţiunea unor oxidanţi ca KMnO4, sau K2Cr2O7 (mg/l).

Oxigenul dizolvat in apa se exprima in mg/l. Conţinutul de oxigen dizolvat in apa scade

cu creşterea temperaturii astfel: la 00 C - 14,65 mg O2/l, la 100 - 11, 27; la 200 - 9,02; la 300 -



28

7,44. Conform prevederilor STAS 4706 - 88, limita conţinutului de oxigen de la care o apa se

considera degradata este de 6 mg /l .

CBO520 - consumul biologic de oxigen, reprezinta cantitatea de oxigen consumata de

microorganisme pentru descompunerea biochimica a substanţelor organice din apa, in timp de 5

zile, la 200C (condiţii standard). Se calculeaza astfel:

mg CBO/l = A - B

unde: A - oxigenul din apa recoltata;

B - oxigenul ramas in apa dupa 5 zile.

CBO este un indicator mult utilizat pentru caracterizarea apelor, deoarece arata daca apa

poate fi epurata biologic, sau nu. Daca CBO5 este 0,6 mg/l, atunci apa se poate epura biologic

uşor; daca este 0,2 - 0,4 epurarea biologica trebuie favorizata de temperatura, iar daca este sub

0,2 - apa nu este epurabila biologic.

Analizele biologice determina fero - şi sulfobacteriile, protozoarele, plantele şi animalele

din apa analizata. Analizele bacteriologice determina conţinutul apei in germeni patogeni

specifici, ca: bacili, cili din tubul digestiv, etc. Analizele toxicologice stabilesc nocivitatea unor

poluanţi, dozele limita de supravieţuire şi cele letale, folosind testari la peşti şi la crustaceul

Daphnia. Eutrofizarea apelor de suprafaţa (de la trophe = hrana in limba greaca) reprezinta

fenomenul de imbogaţire cu substanţe nutritive, conţinând azot şi fosfor, care produc dezvoltarea

plantelor de apa. Se spune ca apele "infloresc". Dupa moarte, plantele se descompun cu ajutorul

microorganismelor, consumând oxigenul dizolvat in apa, degajând gaze cu miros neplacut

(amoniac, hidrogensulfurat, gaz metan). Dispar unele specii valoroase de peşti, cum este crapul,

ramând carasul, care este mai rezistent. Indicatorii care urmaresc eutrofizarea sunt: conţinutul de

oxigen dizolvat in apa, conţinutul de azot total şi de fosfor total, precum şi de biomasa

planctonica, ca substanţa umeda (mg/l).

Probele de apa trebuie corect recoltate, conservate, iar analizele efectuate dupa metode

standardizate. Aceste probe pun in evidenţa atât poluanţii, cât şi sursele posibile de poluare.

Analizele trebuie efectuate pentru a stabili fondul natural al apelor, depaşirea valorilor limita

admise de standard, atenţionând asupra necesitaţii revenirii la fondul natural.

Surse de poluare şi poluanţi



29

Poluarea apelor reprezinta alterarea calitaţilor fizice, chimice şi biologice ale apelor,

produsa direct, sau indirect, in mod natural, sau antropic. Apa poluata devine improprie utilizarii

normale.

Poluarea poate avea loc :

- continuu, in cazul canalizarii dintr-un oraş, sau rezidiile provenite din industrie şi

deversate in ape;

- discontinuu, la intervale regulate, sau neregulate de timp;

- temporar (ex. colonii provizorii);

- accidental, in cazuri de avarie.

Sursele de poluare a apelor se clasifica dupa mai multe criterii, dat fiind diversitatea lor:

a) Dupa provenienţa: activitaţile menajere, industria, agricultura şi transporturile.

b) Dupa aria de raspândire a poluanţilor:

- surse locale (conducte de canalizare, rampe de descarcare);

- difuze, când poluanţii se raspândesc pe o arie mare. Uneori este dificil de localizat

sursa, sau sursele poluante.

c) Dupa poziţia lor:

- surse fixe;

- mobile (autovehicule, locuinţe şi instalaţii ce se deplaseaza, etc.).

De exemplu: industria deverseaza in apele naturale substanţe chimice, organice şi

anorganice, resturi vegetale şi animale, solvenţi, hidrocarburi, caldura, etc. Materialele pot fi in

stare solida, sau lichida, miscibile, sau nemiscibile cu apa, uşor, sau greu volatile, mai mult sau

mai puţin toxice. Sunt situaţii in care incarcatura radioactiva a deversarilor nu este deloc de

neglijat, depaşind fondul natural de radioactivitate.

Agricultura deverseaza in apele naturale ape cu incarcatura mare de substanţe chimice

(pesticide, fertilizanţi, detergenţi, etc.), ce pot depaşi conţinutul apelor menajere de 5 ori la

consumul de oxigen, de 7 ori la azotul total şi de peste 10 ori la materialele solide, conform

datelor publicate de OMS.

Transporturile deverseaza produse petroliere, detergenţi, etc. Activitaţile menajere

polueaza chimic şi biologic apele naturale.

Poluanţii apelor sunt foarte diverşi şi de aceea clasificare adopta mai multe criterii.

a) Dupa natura lor exista poluanţi:

- organici;

- anorganici;



30

- biologici;

- radioactivi;

- termici;

b) Dupa starea de agregare se diferenţiaza:

- suspensii (substanţe insolubile in apa);

- poluanţi solubili in apa;

- dispersii coloidale;

c) Dupa durata degradarii naturale in apa se deosebesc:

- poluanţi uşor biodegradabili;

- greu biodegradabili (la care degradarea naturala dureaza sub 30 de zile);

- nebiodegradabili (degradarea in 30 - 60 de zile);

- refractari (cu degradare şi peste 2 ani). De exemplu, caprolactama se biodegradeaza l a

substanţe mai simple in decurs de 3 saptamâni, pe când clorbenzenul in 2 ani, deci are timp sa se

acumuleze in apa, marind efectele toxice.

Poluarea organica apare de obicei de la fabricile de celuloza şi hârtie, care elimina şi

1000 - 3000 l apa poluata/s. Chiar daca se efectueaza o epurare cu randamentde 95 %, tot ramân

cantitaţi mari de poluanţi. Receptorul trebuie sa aibe in aceasta s ituaţie un debit suficient de

mare, pentru a dilua poluanţii sub limitele admise de standardul de calitate. Industria chimica,

petrochimia, industria alimentara elimina de asemenea poluanţi de origine organica, din care unii

sunt foarte toxici (fenolul, ierbicidele, etc.) şi cu persistenţa ridicata in mediu.

Poluarea anorganica rezulta din industria produselor clorosodice, chimie, extracţia

ţiţeiului, prepararea minereurilor, hidrometalurgie. Apele poluate conţin saruri, acizi, baze,

modifica pH-ul apelor naturale, corodeaza conductele, instalaţiile, aduc prejudicii agriculturii, au

efecte stresante pentru organismele acvatice.

Poluarea biologica este produsa de activitaţile menajere, abatoare, zootehnie, etc. In apa

apar microorganisme patogene, care genereaza uneori imbolnaviri in masa.

Prin apa se transmit boli:

- bacteriene (febra tifoida, dizenteria, holera);

- virotice (poliomelita, hepatita epidemica);

- parazitare (amibioza, giardioza).

Apele poluate biologic favorizeaza inmulţirea unor paraziţi, ca: ţânţarii, transmiţatori de

paludism, musca tze- tze, transmiţatoarea bolii somnului etc.



31

Poluarea termica apare prin deversarea de apa calda in efluenţii naturali. In aceste

condiţii scade conţinutul de oxigen din apa, creşte sensibilitatea organismelor acvatice la

poluanţi, unele vieţuitoare dispar, se inmulţesc algele albastre, etc. Acest tip de poluare apare pe

lânga unele instalaţii industriale şi din energetica nucleara.

Poluarea radioactiva apare la apa rezultata din industria extractiva a minereurilor de

uraniu, sau thoriu, la instalaţiile de preparare a minereurilor radioactive, din zonele de depozitare

necorespunzatoare a deşeurilor radioactive, in urma unor avarii la reactoarele nucleare, naufragii

de vapoare cu incarcatura nucleara etc.

Apele naturale pot degrada poluanţii organici, sub acţiunea microorganismelor existente,

a radiaţiilor solare şi a oxigenului. Din degradare rezulta compuşi mai simpli, pâna la moleculele

cele mai mici: CO2, CH4, NH3, H2O, H2S. In primele zile se degradeaza compuşii cu carbon,

apoi in etapa a doua se oxideaza biologic compuşii cu azot, dupa cum rezulta din analizele

efectuate pe probe de apa.

Poluarea apelor de suprafaţa

Apele uzate sunt numite efluenţi, iar apele in care se varsa - receptori. Daca receptorul se

varsa in alta a p a se numeşte emisar (figura 1 ). Conducta de deversare a apelor uzate se

amplaseaza in firul apei şi conţine duze speciale de difuzie (figura). Uneori apele se stocheaza şi

apoi se descarca la intervale de timp.

Fig.5.1. Deversarea apelor uzate

Intreprindere

Lac Receptor = emisar

alimentare apa apa poluata



32

a b c

Figura 1. Variante de amestecare a efluenţilor cu receptorii.

a - in curent; b - perpendicular; c - in contracurent.

Poluarea distruge flora, fauna acvatica şi pe cea de la mal. Pe mal iarba nu mai creşte,

copacii sunt afectaţi, se dezvolta ciuperci şi mucegaiuri parazite. In apa se dezvolta organisme

inferioare, viermi, alge, insecte, peştii conţin germeni patogeni. Eutrofizarea şi apoi putrefacţia

duc la degajarea de gaze neplacute. Apa nu mai poate fi utilizata pentru consum, spalari,

agrement. Industria şi agricultura sunt de asemenea afectate de poluarea apelor cu sedimente,

materiale corozive, toxice, radioactive, etc.

Apele marine sufera poluare cu produse reziduale provenite din industrie, din activitaţile

menajere, de la platformele de foraj marin şi din transportul naval. Studiile au pus in evidenţa

existenţa in corpul vieţuitoarelor marine a unor produşi chimici, uneori foarte toxici care se

popaga in lantul trofic pana vor ajunge la om. De exemplu:

arsenaţi (2 mg/l in apa) ® arseno zaharuri (alge) ® arsenobetaine (alge) ® animale marine (100

mg/kg) ® om

Efectele toxice se pot manifesta direct, sau indirect. De exemplu, un ierbicid poate fi

netoxic pentru nevertebrate, dar toxic pentru vegetaţie, care este distrusa. Prin dispariţia

vegetaţiei se poate deregla lantul trofic conducan la disparitia unor nevertebrate.

Pesticidele ingerate cu apa potabila sunt cancerigene. Limitele maxime de toxicitate sunt

foarte scazute. Astfel, antrazina aplicata culturilor de porumb, are nivelul de avertizare la adulţi

de 200 ppb la o expunere de 7ani şi de 3 ppb la expuneri de 70 ani.

Azotaţii din apa produc cianoza sugarilor (maladia albastra).

Metalele grele se transmit din apa prin lantul trofic pâna la om. Arsenul peste 0,05 mg/l a

provocat in 1950 in sud-vestul Taiwanului afecţiuni vasculare periferice la om (boala "picior

negru").

Alte substanţe chimice din apa pot produce alergii, eczeme, intoxicaţii.



33

Substanţele radioactive se concentreaza in organisme şi se transmit prin lanţuri trofice. S-

au identificat astfel, prin analize, izotopi de iod in scoici, concentraţi de 100 de ori faţa de apa,

izotopi de fosfor, etc. De exemplu:

P radioactiv ® nevertebrate ® peşti ® raţe ® galbenuş de ou

1 35 de ori 2000 ori 7500 ori 20000 ori

Paraziţii se transmit prin imbaiere, sau ingerare de apa poluata. Produc viermi intestinali,

hepatita, dizenteria bacilara, holera, febra tifoida, etc.

Eutrofizarea apelor se produce atât natural, cât şi din zootehnie (gunoiul de grajd conţine

uree), scurgeri din terenurile agricole fertilizate cu substanţe azotoase şi fosforoase, sau din

terenurile pe care se depoziteaza fertilizanţii. Fenomenul este alarmant in ultimii ani, multe

cursuri de apa fiind afectate de inmulţirea exagerata a vegetaţiei acvatice.

Poluarea apelor subterane

Apele subterane sunt estimate la 29 milioane de km3 pe glob, din care aproape de

suprafaţa sunt numai 65000 km3, deci aproape un sfert. Acestea, alaturi de apele de suprafaţa

dulci sunt sursele de apa pentru omenire.

Apele de suprafaţa poluate patrund prin straturi pâna la apele subterane. Acestea deja

sunt localizate in strat impermeabil, deci nu mai exista posibilitatea de migrare prin roci şi in

consecinţa se concentreaza in poluanţi. Nivelul poluarii depinde de structura geologica a

straturilor strabatute şi de o serie de factori hidrodinamici. La inceput, straturile reţin poluanţii,

dar in timp aceştia sunt antrenaţi de apa.

Prin poluare se declanşeaza o serie de fenomene:

- fizice, cum sunt: adsorbţia unor substanţe, desorbţia, retenţia capilara, schimbul ionic;

- chimice: hidroliza cu formare de geluri, precipitare;

- biologice: biodegradare.

Poluarea straturilor de apa subterane se realizeaza in timp mai indelungat, datorita vitezei

reduse de deplasare a poluanţilor, de ordinul a câţiva metri pe an, dar uneori şi de câţiva

kilometri pe an.

Poluarea se produce şi datorita dizolvarii straturilor strabatute, astfel ca in apa apar ioni

de clor, sulfat, azotat. Prin poluare, apa poate dizolva şi din stratul suport acvifer, marindu-şi

conţinutul de ioni de calciu, magneziu, fier, mangan, argila.



34

Poluarea apelor subterane se semnaleaza in dreptul conductelor sparte, a depozitelor de rezidii,

de la irigaţii, injectari in sol de soluţii, prin puţuri. Deoarece apele subterane sunt de multe ori

surse de apa potabila s-au instituit zone de protecţie sanitara a lor.

Clase de poluanti din apele de suprafata si subterane

Diversitatea poluantilor deversati in apele de suprafata si care ajung apoi in apele

subterane este foarte mare fiind indentificati peste 3000 de compusi cu potential toxic rezultati in

urma activitatilor umane. Marea lor majoritate pot fi incadrati intr-o serie de categorii care indica

fie provenienta lor fie scopul pentru care au fost obtinuti:

· Detergenti

· Produsi de oxidare partiala rezultati din procesele de tratare oxidativa a apelor uzate

· Insecticide si ierbicide

· Compusi organici clorurati

· Produse farmaceutice

· Produse petroliere

· Fertilizanti

· Metale grele

O serie din acesti compusi sunt denumiti generic poluanti prioritari si figureaza pe o lista

elaborata de Agentia de Mediu din Statele Unite. Aceasta lista este inclusa in „Clean Water Act”

care la randul sau reprezinta primul instrument legislativ complet utilizat pentru un control strict

al poluarii apelor in Statele Unite. Poluantii de pe aceasta lista au fost selectati pe baza toxicitatii

lor si a frecventei cu care se gasesc in apele uzate. Datorita spectrului larg de specii chimice

prezente in lista a fost posibila stabilirea unor criterii de calitate a apei si a unor limite maxim

admise pentru poluanti in apele uzate care pot fi deversate in ape de suprafata.

Din punct de vedere al poluantilor organici o parte din compusii prezenti in lista

poluantilor prioritari dar si altii rezultati din activitatile umane sunt denumiti generic poluanti

organici persistenti (POP) deoarece sunt foarte rezistente la posibilele tranformari pe care le-ar

putea suferi in mediu (procese fotolitice, chimice sau biologice). Aceasta caracteristica le confera

o persistenta indelungata in mediu si pot fi transportati pe diferite cai la distante foarte mari



35

astfel incat se regasesc distribuiti in toti factorii de mediu. Principala modalitate de raspandire o

consitue curentiii de aer dar si cursurile de apa constituie un vector eficient pentru dispersia lor.

Acesti compusi organici prezinta o serie de proprietati care cumulate le confera o mare toxicitate

pentru flora si fauna si prin lantul trofic devin foarte daunatoare pentru sanatatea umana:

solubilitate scazuta in apa, sunt semivolatile, au mase moleculare mari (compusii organici cu

mase moleculare sub 236 g/mol sunt mai putin persistenti in mediu, mai putin toxici si au efecte

adverse mai reduse decat a celor cu mase moleculare mari) si sunt in general compusi halogenti

(in special compusi cu clor). Prezenta atomilor de clor le confera rezistenta ridicata la degradare

in mediu astfel incat un numar mai mare de atomi de clor implica o persistenta ridicata in mediu.

Un aspect important il proprietatea acestor compusi de a fi solubili in lipide ceea ce le permite

trecerea prin membranele celulelor de natura fosfolipidica conducant la acumularea lor in

tesuturile grase al ale organismelor vii.

In mai 1995 Consiliul General al Natiunilor Unite a decis sa efectueze o investigatie

amanuntita privind efectul POP asupra mediului. Programul de cercetare a cuprins initial un

numar de 12 poluanti foarte periculosi (cunoscuti sub numele de „duzina murdara”): aldrin,

clordane, DDT, dieldrin, endrin, heptaclor, hexaclorobenzen, mirex, toxafen, bifenili

polclorurati, bibenzo paradioxine policlorurate si dibenzofurani polclorurati.

Dupa aceea in acest program au fost incluse si alte substante cu potential foarte toxic

asupra sanatatii umane cum ar fi: hidrocarburi aromatice policiclice (PAH) si ignifuganti

(compusi organici bromurati), diferiti compusi organo metalici (de exemplu tributil staniu).

Compusii chimici cunoscuti sub numele de poluanti organici persistenti (POP) sunt de asemenea

cunoscuti sub numele de PBT’s (persitent, bioaccumulative and toxic – persistenti

bioacumulativi si toxici) sau TOMP’s (Toxic organic micro pollutants – micropoluanti organici

toxici). Majoritatea POP sunt pesticice utilizate pe scara larga in trecut (unele si in prezent) iar

alte POP sunt materii prime sau produsi secundari in procese industriale.

Pesticidele sunt substanţe organice cu conţinut de fosfor, sulf, clor, brom, etc. Au efect

toxic asupra fondului piscicol, vegetaţiei acvatice şi la animalele ce folosesc apa pentru baut.

Pesticide si ierbicide cu impact major asupra mediului

Aldrinul este metabolizat la dieldrin atât de plante cat si de animale,el regasindu-se rar

in alimente sau animale si in cantitati foarte mici. Aldrinul se absoarbe/adsoarbe puternic pe

particulele de sol, fiind foarte rezistent la fenomenul de „leaching” al apelor subterane. Un

mecanism important de transfer din sol in aer il constituie volatilizarea. Datorita caracterului



36

persistent si hidrofobicitatii ridicate, aldrinul se bioacumuleaza in organisme vii si in mediu, in

general sub forma de produsi care au rezultat la transformarea lui.

Clordanul este insolubil in apa dar solubil in solventi organici. Datorita caracterului

semivolatil, clordanul se regaseste in sol si in atmosfera (cu preponderenta Oceanul Arctic) iar

in mediul acvatic este fixat in sedimente.

DDT-ul este insolubil in apa si solubil in solvenit organici, Este prezent peste tot in

mediu, fiind detectat si in zona arctica. Caracterul lipofilic si distributia DDT-ului in tesuturile

grase ale organismelor vii a demonstrat caracterul sau bioacumulativ si bio-amplificator.

Efectele se transmit prin lanţuri trofice, pâna la om. Analizele au pus in evidenţa astfel de

lanţuri:

DDT ® plancton ® peşti ® lişiţe

15 ori 1000 ori 25000 ori

DDT ® plancton ® nevertebrate ® peşti ® pasari

0,015 mg/l 0,04 mg/kg 0,3 mg/kg 8 mg/kg 24 mg/kg

Dieldrin-ul se adsoarbe puternic pe particulele de sol si din aceasta cauza nu trece usor in

apa din panza freatica iar in atmosfera ajunge prin volatilizare de pe particulele de sol. De

asemenea, dieldrin-ul este cunoscut ca un compus care se bioconcentreaza in organismele vii.

Urme de dieldrin au fost detectate in aer, apa, sol, in pesti, pasari si mamifere dar si la

oameni si in laptele uman. Pentru ca aldrinul este rapid transformat in dieldrin atat in mediu cat

si in organismele vii, nivelele de concentratie de dieldrin determinate in diferite medii se

raporteaza la ambii compusi.

Endrinul este metabolizat rapid de animale si nu are caracter bioacumulativ (nu se

acumuleaza in tesuturile grase) ca ceilalti compusi cu structuri similare. Ajunge in atmosfera

prin volatilizare si contamineaza apele de suprafata prin fenomenul de “run-off”. Datorita

proprietatilor sale (solubilitate scazuta in apa, stabilitate mare in mediu, caracter semi-volatil),

endrinul este transportat pe distnate mari fiind detectat in apa dulce din zona arctica.

Heptaclor prezinta solubilitate scazuta in apa si ridicata in solventi organici. Datorita

volatilitatii sale mari, el ajunge in atmosfera. Heptaclorul este asociat sedimentelor acvatice si se

bioacumuleaza in tesuturile de grasime ale organismelor vii.

Hexaclorbenzenul prezinta solubilitate scazuta in apa si este solubil in soventi organici,

Datorita volatilitatii ridicate, ajunge cu usurinta in atmosfera.



37

Mirex-ul este rezistent la descompunere, are solubilitate foarte scazuta in apa (este

asociat sedimentelor), se bioacumuleaza si bioamplifica in organismele vii.

Toxafenul prezinta solubilitate foarte scazuta in apa si se bioacumleaza in organismele

vii acvatice. Datorita persistentei sale, toxafenul este transportat pe distante lungi in atmosfera.

Pesticide organofosforice

Datorita toxicitatii ridicate a pesticidelor organoclorurate si in special datorita persitentei

lor in mediu (si implicit a bioacumularii in lantul trofic pana la valori ridicate) s-a trecut la o

clasa noua de pesticide pe baza de compusi cu fosfor. Pesticidele organofosforice sunt

Mirex Toxafenul

Dieldrin

Clordan

Endrin

Heptaclor Hexaclorbenzenul

DDT



38

considerate a fi o imbunataţire fata de cele cu clor deoarece desi unele prezinta toxicitate ridicata

chiar si pentru oameni se descompun rapid in mediu in subprodusi netoxici deci pot fi utilizate in

conditii mai bune. Cateva tipuri de pesticide din aceasta clasa sunt prezentate in figura 2.

Figura 2. Pesticide de tip organo fosforic

Parationul este cunoscut a fi foarte toxic, si nu este specific pentru a insecte astfel incat a

fost responsabil de decesul a câteva sute de persoane. Esterul metilic al acestuia (metiparation)

este mai puţin toxic pentru animale dar este foarte eficient pentru eliminarea insectelor.

Malathion este un pesticid de tip fosforoditionate. Toxicitate sa pentru oameni este foarte

scazuta in comparaţie cu parationul (~ 100 de ori mai puţin) dar este eficient pentru insecte.

Aceasta se poate atribui faptului ca mamiferele poseda enzime pentru a descompunerea

malationului iar insectele nu. Compusul se descompune foarte rapid in subprodusi mai putin

toxici conform reactiei:

Asfel incat fiind biodegradabil prezinta un risc scazut ca poluant al apei.

Dibenzodioxinele si dibenzo furanii

Termenul de dioxina semnifica o familie de compuşi chimici, cunoscuti ca dibenzo-para-

dioxine policlorurate (polycholorinated dibenzo-para-dioxins - PCDDs) şi dibenzofurani



39

policlorurati (polycholrinated dibenzofurans - PCDFs). Acesti compusi prezinta numerosi

congeneri (congener - un membru din aceeaşi clasa sau grup). Fiecare tip de PCDD sau PCDF

este un congener. Exista 75 congeneri pentru dioxine si 135 congeneri pentru dibenzfurani.

Dioxinele si furanii rezulta in urma unor procese de incinerare (figura) si de sinteza a

unor compusi (pesticide). Dioxinele si furanii au fost detectati in emisiile de la incineratoarele de

deseuri ale spitalelor, incineratoarele de deseuri orasenesti si deseuri pericouloase, emisile

autovehiculelor, arderea carbunelui, turbei si lemnului.

De la aceste surse pot ajunge in organismul uman prin multiple cai prezentate in figura.

Din 210 dioxine si furani, 17 contribuie semnificativ la formarea unor amestecuri complexe

foarte toxice. Dioxinele si furanii sunt Extraordinar toxice pentru animalele de laborator (tabel

11) (pentru porcul de guineea LD50 este de numai 0,6 m/kg). Poate conduce la defecte la nastere,

cancer, tulburari cutanate, afectiuni hepatice, dereglarea sistemului imunitar etc.

Tabel 11. Doza letala (LD 50) pentru animalele de laborator la administrarea unor

compusi chimici comuni comparativ cu dioxina

O

O

DibenzodioxinPCDD

O

DibenzofuranPCDF

1

2

3

4

7

8

9

6

9

8

7

6

1

2

3

4

O

O

2378-TCDD

O

2378-TCDF

Cl

ClCl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl



40

Compus

chimic

LD50

(mg/kg)

Chemical LD50

(mg/kg)

zahar 29,700 Cafeina 130

etanol 14,000 DDT 100

Oţet 3,310 Arsenic 48

NaCl 3,000 Paration 3.6

Atrazina 1,870 Nicotina 1

Malation 1,200 Dioxina 0.001

Aspirina 1,000 Botulina 0.00001

Se poate observa din tabelul 12 ca doza letala in cazul dioxinei este foarte scazuta iar

toxicitatea dioxinelor creste considerabil cu cresterea numarului de atomi de clor in molecula

(table 3).

Tabel 12. Comparatie intre toxicitatea intre diferiti congeneri pentru dioxine si furani

Congener Dibenzodioxine Dibenzofurani

2378 1 (standard considerat cel

mai toxic)

0.1

12378 0.5 0.05

23478 0.5

123478,

123678,

123789

0.1 0.1

1234678 0.01 0.01

octachloro 0.001 0.001



41

Figura 3. Emisiile de dioxine de la diferite surse de combustie

Figura 4. Modalitati de introducere a dioxinelor in corpul uman



42

Bifenili policlorurati (Polychlorinated biphenyl - PCB)

Ţinând cont de toti posibilii izomeri (figura 5), pot fi 209 compusi diferiti cu toxicitati

variabile. PCB-urile au fost utilizate pe scara larga ca lichid pentru racirea transformatoarelor

electrice, ca plasticizanti şi in tipografii. Depunerile atmosferice pot fi, de asemenea, considerate

a fi o potenţiala sursa de PCB-uri in apele de suprafata. Acesti compuşi sunt foarte stabili din

punct de vedere chimic, biologic şi termic astfel incat sunt considerati a avea persistenta ridicata.

Mai mult decât atât, datorita cantitatilor mari utilizate in trecut si dispersate in mediu, PCB-

urile sunt acum considerate a fi omniprezente şi bioacumulandu-se cu usurinta in organismele

animalelor reprezinta o amenintare pentrusanatatea oamenilor. Factorul de concentrare a PCB-

urilor de la apa la mamifere sau pasari poate fi de cateva zeci de milioane de ori (figura 6).

Figura 5. Formula generala a PCB -urilor



43

Figura 6. Biomagnificarea PCB care are loc prin bioacumulare in lantul trofic

In 1976 fabricaţia de PCB-urilor a fost oprita in SUA şi eliminarea resturilor s-a realizat

sub un control strict. Compania General Electric a deversat in raul Hudson (SUA) o cantitate de

585000 kg de PCB-uri inainte de a se emite interdictiile privind aceste substante iar administratia

Bush a emis o ordonanta prin care compania este obligata sa elimine poluarea produsa. General

Electric s-a opus vehement deoarece costurile sunt uriase (500 milioane dolari).

In Marea Britanie s-a adoptat o Directiva CE (96/59/CE) privind eliminarea PCB-urilor.

Aceasta directiva inlocuieşte o directiva anteriora (76/403/EEC) in scopul de a consolida

normele de eliminare a PCB-urilor, si de a interzice total aceste substanţe. Totusi eliminarea

PCB-urilor se poate dovedi dificila deoarece necesita procese speciale de incinerare. Riscul

consta ca in cazul unei combustii defectuase sa se formeze dibenzofurani. Prin incalzire in

prezenţa oxigenului PCB-urile se transforma in policlorodibenzofurani deci conduc la poluare

secundara.

Hidrocarburile aromatice policiclice (Polycyclic aromatic hydrocarbons – PAH)

Hidrocarburile aromatice policiclice se formeaza in urma arderilor incomplete a

materialelor organice, cum sunt: carbunii, uleiurile, lemnul, combustibilii. O parte din

hidrocarburile aromatice policiclice provin din combustii naturale cum ar fi arderea padurilor şi

erupţia vulcanilor, dar emisiile provenite din activitaţile antropice constituie sursa predominanta.

Cele mai ridicate concentraţii de hidrocarburi aromatice policiclice se regasesc in mediul urban

datorita traficului intens şi dispersiei eterogene a poluanţilor atmosferici.

Sursele antropice de hidrocarburi aromatice pot fi surse staţionare sau surse mobile. In

cadrul surselor mobile intra transportul. Categoria surselor staţionare cuprinde diverse procese de

combustie incluzând aici incalzirea locuinţelor, activitaţile industriale (producţia de aluminiu,

industria carbunelui), incinerarea, generarea de electricitate, alte activitaţi in urma carora rezulta

concentraţii ridicate de hidrocarburi aromatice policiclice in aerul atmosferic. Cantitatea de

hidrocarburi aromatice policiclice produsa in urma proceselor pirolitice variaza in funcţie de

tipul de combustibil şi de condiţiile in care are loc combustia. Contribuţia de hidrocarburi

aromatice policiclice in atmosfera de la o sursa depinde de un numar de factori incluzând viteza

de emisie (debit) locaţia geografica a sursei dar şi de condiţiile climatice.



44

Tabel 13. Exemple de hidrocarburi aromatice policiclice

Compus Formula Compus Formula

Antracen

Benzo[a]piren

Crisen

Coronen

Coranulena

Naftacen

Naftalina

Pentacen

Fenantren

Piren

Trifenilene

Ovalen



45

Compusi organo metalici

O clasa de compuşii organo metalici foarte utilizati dar in acelasi timp si foarte agresivi

pentru mediu datorita persistentei lor sunt cei pe baza de staniu. Toxicitatea acestor compusi este

dependenta de numarul şi de dimensiunea gruparilor alchil atasate la metal. Cele mai toxice sunt

cele de compuşi care conţin trei grupari de la - metil la - butil de aceea tributil staniul este

considerat cel mai toxic. Aceşti compuşi au numeroase aplicaţii comerciale: stabilizatori pentru

PVC, catalizatori, fungicide si vopsele antivegetative. Producţia de compuşi organostanici anuala

la nivel global de este de circa 40000 de tone pe an dintre care biocidele constituie aproximativ

8000 de tone.

Cea mai importanta sursa de poluare cu organostanici provine de la utilizarea de vopsele

antivegetative pentru acoperirea navelor deoarece acestea ajung in mediu apos prin simplul

contact al corpului navei cu apa. Cativa compusi din clasa organostanicilor sunt prezentati in

figura 7.

Figura 7. Principalii compusi cu staniu cu aplicatii comercial si impact asupra medlui

utilizati in industrie

tetra n butil staniu oxid bis tri(2 – metil – 2 fenilpropil) staniu

Bis (tributil staniu) clorura de dimetil staniu



46

Exista situatii in care compusi organometalici periculosi pentru mediu se formeaza ca

poluanti secundari. Acesta este cazul mercurului care se transforma in metil mercur persistent,

deosebit de toxic si usor bioacumulabil.

Intoxicatiile cu mercur pe aceasta ruta au fost semnalate in Japonia in 1950 fiind cunostute sub

numele de Cazul Minamata: o fabrica de clorura de vinil a eliberat cantitaţi mari de compusi ai

mercurului (utilizat drept catalizator) in Golful Minamata care era foarte izolat si protejat de

curentii marini. Hrana locuitorilor din golf avea la baza pestele pescuit in acel golf asfel incat 52

de oameni au murit si foarte multi altii au fost grav afectati de diferite boli. In figura 8 se

prezinta comparativ gradul de expunere la mercur in functie de consumul de peste (ton si peste

spada) deoarece in peste se produce cea mai mare acumulare. Peştii cu o concentraţie de peste 1

mg Hg/g nu se comercializeaza

Figura 8. Pericolul la care se expune populatia in diverse zone ale globului in urma consumului

de peste contaminat cu mercur

Pentru a se evidentia potentialul toxic al metil merculurului se mai poate mentiona un alt

caz de intoxicatii grave care s-a produs in Irak in 1972: O cantitate de cereale tratata cu

metilmercur ca fungicid a fost a fost importate ca seminţe pentru plantare.

Datorita datorita necunoasterii limbii cu care era inscriptionat produsul a fost utilizata la

fabricarea painii astfel incat 500 de oameni au murit intoxicati.



47

Recent s-au semnalat aceleasi simptome in cazul unor comunitati de pescari din padurile

amazoniene sursa de intoxicare cu mercuri fiind cel mai probabil o exploatare iniera pentru

extractia aurului.

Toxicitatea Hg (dar si a Cd si Pb) pentru organismul uman se datoreaza caracterului de

baza slaba Lewis cu polarizabilitate ridicata ce actioneaza asupra puntilor care se formeaza intre

gruparile –SH din lanturile proteice. Aceste punti sunt foarte importante pentru buna functonare

a organismelor iar metalele grele mentionate interfera in mentinerea acestor legaturi.

Sursele de mercur sunt numeroase si majoritatea pot determina o poluare importanta a

apelor. Emisiile antropogenice de mercur in apa şi sol s-au estimat la (9,1 - 62).102 t/an, faţa de

cele naturale de (1 - 45).102 t/an. Dintre acestea putem enumera:

Arderea carbunelui

· Instalatiile de obtinere a clorului (cu catod de mercur)

· Utilizare in dispozitive electrice şi echipamente, cum ar fi baterii, comutatoare, lampi

· Utilizare in extragerea aurului sau argintului din minereuri.

· Amalgam dentar

· Utilizarea de complexilor de phenilmercur ca vopsea sau conservanţi.

· Compusi organomercurici utilizati ca fungicide pentru tratarea seminţelor

Uniunea Europeana a limitat emisiile de mercur la 50 mg Hg/ Nm3 gaz rezultat din

arderea reziduurilor menajere.

Tranportul la distante mari a compusilor cu mercur a fost evidentiat prin aceea ca pestii

au nivel ridicat de mercur chiar daca provin din lacuri izolate situale la mare distanta de orice

potentiala sursa de mercur



48

Cele doua forme de volatile Hg: Hgo şi dimetil mercur, sunt responsabile de poluarea la

mare distanta datorita faptului ca sunt transportate de curentii de aer. Aceste specii rezulta din

Hg2+ si CH3Hg+.

pH-ul acid favorizeaza transformarea (CH3)2Hg in CH3Hg+ asfel incat fenomenul de acidifiere

poate amplifica poluarea cu mercur

Figura 9. Transformarile biogeochimice ale mercurului in mediul acvatic



49

Figura 10. Tranformarile reciproce ale celor doua specii (CH3)2Hg si CH3Hg+ in functie de

aciditatea apelor de suprafata

Tranferul POP pe distante lungi poate fi explicat astfel: tarile situate la tropice se

confrunta cu temperaturi ridicate de-a lungul anului iar utilizarea pesticidelor in producţia

agricola in sezonul cald faciliteaza dispersarea poluanţilor organici persistenţi in aer si apa.

Exemplu: In Sudul Indiei, in zona râului Velar s-a estimat ca nivelul de

hexaclorciclohexan (HCH) in atmosfera este de 99.6% din cantitatea totala aplicata in zonele de

cultura a orezului. Doar 0.4% au fost transportate de catre ape din care 75% s-au volatilizat

ajungând din nou in atmosfera.

Aceasta atesta ca deversarile de reziduuri de HCH in ocean prin intermediul apelor

râurilor in zona tropicelor este nesemnificativa in comparaţie cu deversarile de reziduuri de

HCH in zonele temperate. In plus, timpul de viata in mediul acvatic din zona tropicelor este

relativ scurt iar transferul acestor poluanţi in atmosfera se realizeaza mult mai uşor. De

asemenea, timpul de viata relativ scurt in corpurile de apa din zona tropicelor poate fi considerat

ca un factor local favorabil pentru organisme si mediu dar implicaţiile globale asupra mediului

sunt foarte mari deoarece aceste reziduuri volatilizate in atmosfera locala a tropicelor se vor

dispersa in atmosfera globala si se vor depozita in alte regiuni.



50

Concentraţiile cele mai ridicate ale poluanţilor organici persistenţi se regasesc in emisfera

Nordica cu preponderenta in zone apropiate Oceanului Arctic (in ape) iar in zona tropicelor doar

in apropierea regiunilor sursa (in aer).

S-a observat ca pe parcursul transportului din zona tropicelor catre poli, poluanţii

organici persistenţi sunt transferaţi in factorii de mediu - ca o etapa ciclica ce cuprinde paşii:

depunere – reevaporare - fracţionare in funcţie de volatilitatea lor (figura 11).

Figura 11. Dispersia poluanţilor organici persistenţi in atmosfera in funcţie de volatilitate

Principalele etape de transfer in factorii de mediu a poluanţilor organici persistenţi sunt

prezentate in figura12.

Figura 12. Etape de transfer a poluanţilor organici persistenţi in factorii de mediu



51

Zonele arctice sunt destinaţia finala pentru poluanţii organici persistenţi datorita

curenţilor de aer si a curenţilor oceanici care se formeaza in aceste zone care impiedica

transportul lor mai departe (figura 13)

Figura 113. Circulaţia curenţilor de aer si a curenţilor oceanici in zona oceanului Arctic

In funcţie de proprietaţile fizice si chimice, de provenienţa lor si de etapa finala de

utilizare, poluanţii organici persistenţi se regasesc cu preponderenta in anumite medii in care pot

fi supusi unor procese de transfer sau transformare diferite.

Poluare cu produse petroliere

Din transporturile navale şi din procesele de extracţie a ţiţeiului cu ajutorul sondelor de pe

platformele de foraj sunt deversate in apa marilor produse petroliere. Deversarile sunt efectuate

dupa spalarea tancurilor petroliere la sfârşitul cursei, sau din accidente. Se cunosc catastrofe

petroliere in care s-au pierdut in mare 100000 t ţiţei şi chiar 150000 t. Petele de ţiţei ("mareele

negre") se intind pe suprafeţe foarte mari. Daca s-ar intinde in strat molecular, o tona de ţiţei ar

ocupa 10 - 12 km2. Desi accidentele navale capteaza atentia opiniei publice in realitate cantitati

mult mai insemnate de produse petroliere ajung in oceane sau in apele subterane doar din

operatiunile de mentenanta a echipamentelor sau de descarcare incarcare (figura 14).

Scurgeri accidentale

Mentenata echipamente

Scurgeri la schimb ulei

Hidrocarburi in atmosfera

Foraje in mare

Cauze naturale



52

Figura 14. Comparatie intre cantitatile de petrol deversate in urma accidentelor navale si

deversarile in urma operatiunilor de rutina (milioane galoni de petrol)

Din aceasta figura se poate observa ca o mare parte din hidrocarburi (363 milioane de galoni)

provin de la schimbarea ulriului de la masini deoarece platformle industriale sau spatiile de

exploatarea a masinilor sunt spalate de apele pluviale iar hidrocarburile ajung in reteaua de

canalizare sau in apele de suprafata.

Operatiunile de mentenanta aplicate asupra navelor adauga circa 137 milioane galoni in apele

navigabile.

Hidrocarburile emise de masini si industrie ajunge in apele de suprafata fie prin depunerea

particolelor pe care se adsorb fie datorita ploilor. Exista si cauze naturale prin care ajung in apa

cantitati mari de hidrocarburi: unele zacaminte de la baza oceanelor erup in mod spontan. Numai

5% din deversarile sunt cauzate de accidente navale. Exploatarile petroliere in mare produc

inevitabil o poluare de circa 15 milioane de galoni pe an.

Cu toate ca deversarile accidentale datorate navelor care se scufunda au o pondere redusa din

totalul poluarii pot fi devastatoare pentru mediu . Aceeaşi cantitate de petrol poate face mai

multe daune, in unele zone decât in altele. Recife de coral şi mangroves sunt mai sensibile la

petrol decât plaje nisipoase sau zonele cu iarba-mare.

Efectele poluarii cu petrol sunt foarte variate iar zonele in care actioneaza se poate observa

din figura 15.



53

Figura 15. Distributia si transformarile produselor petroliere in mediul acvatic

Substanţele din ţiţei sunt toxice, distrug flora şi fauna, in primul prin intreruperea

contactului cu aerul, apoi este impiedicata asimilaţia clorofiliana, sunt distruse ouale, larvele,

pasarile ihtiofage nu işi mai gasesc hrana, mor de frig prin imbibarea penajului cu ţiţei.

Hidrocarburile cancerigene se concentreaza in corpul animalelor acvatice, putând ajunge

la om. Plajele se imbiba cu ţiţei, crescatoriile de stridii de la mal sunt distruse, turismul scade

foarte mult in zonele in care a ajuns "mareea neagra".

Tiţeiul deversat in mare se poate recupera parţial prin:

- adsorbţia in mase plastice poroase ("saltele");

- solidificarea su substanţe congelatoare;

- colectarea mecanica, prin aspiraţie cu pompe şi sisteme colectoare semiscufundate (daca stratul

este gros), sau cu filtre inelare, cu orificii de 5 mm diametru, montate in lanţ pe flotoare.

Deoarece prin metodele descrise se recupereaza doar 10 - 14 % din ţiţeiul deversat,

depoluarea apei de mare continua prin alte tehnici, ca:

- dispersarea ţiţeiului in mare prin insuflare de aer, orin conducte perforate, scufundate;

Directia vantului

Directia vantului



54

- dispersarea cu detergenţi;

- aprindere cu aruncatoare de flacari.

Un bilanţ al ţiţeiului deversat in mare arata ca se recupereaza maxim 14 %, se pierde prin

evaporare 20 %, se degradeaza in situ 50 % , in apa sau pe plaje, 13 % ramâne in sedimente, cam

1 % ramâne in apa şi cam 2% ramâne pe mal.

Hidrocarburile deversate pe o plaja se degradeaza cu timpul, dar diferenţiat, in funcţie de

natura lor. Tiţeiul care imbiba nisipul plajelor se poate recupera cu solvenţi, sau se disperseaza

cu detergenţi, se aprinde, sau se inlocuieşte nisipul afectat cu nisip curat. Toate metodele sunt

scumpe, dificil de implementat. In cazul recuperarii pe mare este necesar ca marea sa fie calma.

Detergenţii sunt practic mai periculoşi pentru peşti, decât hidrocarburile. Detergenţii se

comporta ca poluanţi uşor şi greu biodegradabili. Ei produc spuma, cu efect letal asupra peştilor.

Spuma se concentreaza la maluri, creând un aspect neplacut şi miros de hidrogensulfurat,

rezultat prin descompunerea cu ajutorul microorganismelor anaerobe. La concentraţii mari,

spuma are efect toxic pentru intreaga fauna acvatica.Aprinderea petrolului provoaca in zona o

puternica poluare atmosferica, cu degajari masive de oxizi de carbon, de sulf, fum, etc.

Compuşi organici volatili distrug imediat multe dintre organismele acvatice (in special,

planctonului şi larve) şi contamineaza bancurile de peşte.

Stratul de ulei plutitor acopera pasarile şi mamifere din ocean provocand moartea lor iar

produsele petroliere grele se duc la baza oceanului contaminand flora si fauna din acea zona.

Paguble produsse la o asfel de deversare se pot exemplifica printr-un caz foarte mediatizat si

anume scufundarea petrolierului Exxon Valdez in apropierea coastelor Statelor Unite (figura 16).

In urma acestui accident au fost poluate circa 1600 mile de coasta si a distrus o mare cantitate de

flora si fauna. Impactul asupra catorva specii se poate observa in figura 17.



55

Figura 16. Poluarea produsa de nava Exxon Valdez

Figura 17. Specii de mamifere si pasari afectate de accidentul petrolierului

Compania Exxon a fost obligata sa curete locul respectiv (2 miliarde de dolari) si sa

plateasca o despagubire si amenzi de 1 miliard de dolari dar aceste nu este cel mai mare accident

de acest fel produs la nivel mondial inregistrandu-se scurgeri de petrol de dimensiuni mult mai

mari (tabel 14).



56

Tabel 14. Principalele catastrofe ecologice soldate cu deversari masice de petrol

Deversare/Petrolier Locatie Data * T o n e d e

petrol

Razboi din Golful Persic Golf Persic Ianuarie 23, 1991 136,000 -

1,500,000

Camp de forare Ixtoc Golf Mexic Iunie 3 , 1979- March

23, 1980

454,000 -

480,000

Atlantic Empress / Aegean

Captain Trinidad Tobago Iulie 19, 1979 287,000

Valea Fergana Uzbekistan Martie 2, 1992 285,000

Camp petrolier Golf Persic Februarie 1983 260,000

ABT Summer 1,300 km in largul apelor

Angolei 1991 260,000

Castillo de Bellver Golful Saldanha , Africa

de Sud August 6, 1983 252,000

Amoco Cadiz Frant a , ( c o a s t e l e

Bretaniei Martie 16, 1978 223,000

Amoco Haven tanker disaster Marea Mediterana langa

Genova 1991 144,000

Odyssey 1,300 km Noua Scotie,

Canada 1988 132,000

Sea Star Golf Oman Decembrie 19, 1972 115,000

Torrey Canyon Insulele Scilly , UK Martie 18, 1967 80,000 -

119,000

Irenes Serenade Golf Navarino , Grecia 1980 100,000

Urquiola A Coruña, Spania Mai 12, 1976 100,000

*O tona de petrol este echivalenta cu 308 galoane sau 7.33 barili.



57

Substante care deregleaza sistemul endocrin (endocrine disruptor compounds – EDC)

In ultimii ani s-a observat ca o multitudine de substante ajunse in apele de suprafata au un

efect negativ asupra sistemului endocrin atat pentru oameni cat si pentru fauna. EDC sunt

substanţe chimice care pot interfera cu sistemul endocrin al organismului şi produce efecte

negative in procesele de dezvoltare, de reproducere, neurologice, imunitare. Aceste substante

dintre care o pondere mare o constituie diverse produse farmaceutice se regasesc in apele uzate

dar cand nu pot fi eliminate complet prin mijloacele clasice de epurare astfel incat sunt deversate

in apele de suprafata si actioneaza asupra faunei (figura 18)

Figura 18. Modalitati de transmitere a EDC in apele de suprafata

O gama larga de substanţe, atât naturale cât şi produse de om (figura 19), pot provoca

dereglari endocrine, inclusiv cele de pe lista poluantilor prioritari sau pe lista poluantilor organici

persistenti: produse farmaceutice, dioxine, PCB, DDT şi alte pesticide, precum şi plasticizanti

(Bisfenol A). EDC pot fi gasiti in multe produse, inclusiv sticle de plastic, cutii de metal produse

alimentare, detergenţi, substante ignifuge, produse alimentare, jucarii, cosmetice, pesticide

Cercetarile arata c a EDC pun mari riscuri in timpul perioadei prenatale şi postnatale

precoce atunci când organe şi sistemele neuronale sunt in formare.



58

Deşi informaţii ştiinţifice disponibile cu privire la potenţialele efecte adverse asupra

sanataţii umane sunt limitate, pericolul este major si s-a evidentiat prin tulburari endocrine la

animale de laborator datorate substanţelor chimice la niveluri foarte scazute.

Dificultatea de a evalua efectele in domeniul sanataţii publice este marita de faptul ca

oamenii sunt, de obicei, expuşi la multiple EDC simultan.

Figura 19. Susbstante care produc tulburari endocrine



59

EDC actioneaza in diverse moduri asupra sistemului endocrin:

· Mimeaza total sau partial sau parţial activitatea unor hormoni naturali din organism cum

ar fi (estrogen, androgens şi hormoni tiroidieni; .

· Blocheaza activitatea hormonilor naturali prin ocuparea centrilor unde acestia se leaga.

Semnele activitatii normale nu mai apar iar organismul nu poate reactiona corespuzator

· lega la un receptor in cadrul unei şi blocul de celule de hormon endogen din obligatorii.

Normale de Interfera sau blocheaza modul de obtinere a hormonilor sau a receptorilor lor

in organism prin blocarea metabolismului lor in ficat.

Eutrofizarea antropogena a bazinelor acvatice

Printre problemele ecologice ale mediului acvatic un loc important il ocupa fenomenul de

inflorire a bazinelor inchise şi a apelor marine litorale datorat diferitelor feluri de alge.

Fenomenul apare in urma poluarii mediului acvatic cu substanţe biogene.

Substanţele implicate in circuitul biologic sufera schimbari biochimice succesive şi, in

final, ajung iaraşi in mediul acvatic.

Apare o analogie cu reacţiile in lanţ in care elementele biogene şi produşii de metabolism

participa in calitate de “transportori ai lanţului” metabolismului ecologic. In lipsa acţiunilor

antropogene, iniţierea procesului in lanţ are loc ca urmare a reacţiilor din interiorul bazinelor

acvatice (figura 20, 21). Inceputul desfaşurarii lanţului metabolic se considera p atrunderea in

mediul acvatic a formelor minerale ale azotului, fosforului sau a substanţelor organice uşor

asimilabile.

Ca masura a iniţierii naturale a proceselor metabolice din interiorul bazinelor acvatice

poate servi marimea producţiei primare - cantitatea totala de substanţe organice sintetizate intr-o

unitate de timp in urma procesului fotosintetic.



60

Figura 20. Ciclul natural al nutrientilor in mediul acvatic

Figura 21. Productivitatea fitoplanctonului in funcţie de concentraţiile N si P, şi lumina soarelui



61

“Ruperea” lanţului metabolic are loc prin evacuarea substanţelor organice şi a

elementelor biogene din bazinele acvatice, prin depozitatea lor in depunerile de fund, in urma

prinderii peştelui ş.a.m.d. Ciclul metabolic poate fi prezentat schematic astfel:

unde :

n - lungimea lanţului (transformarea Pn duce la apariţia formelor biogene iniţiale ale elementului

P);

k1 - constanta vitezei de transformare biochimica a lui P in prima veriga a lanţului metabolic;

Pi, Pn - formele transformarii intermediare a elementului P.

In condiţii naturale se realizeaza o mulţime de cicluri metabolice care se intersecteaza

reciproc astfel incit modelul simplificat, prezentat mai sus, serveşte doar pentru examinarea

calitativa a circuitului substanţelor biogene in interiorul bazinului acvatic. Este evident ca, in

condiţii staţionare, concentraţiile relative ale “transportorilor” lanţului metabolic Pi (fie formele

chimice ale elementelor biogene fie segmente ale lanţului trofic) se apreciaza dupa m arimea

constantelor de viteza efective ale proceselor lor de formare şi a transformarilor ulterioare.

“Concentraţia” absoluta a lui Pi se apreciaza dupa m arimea vitezei “de iniţiere” şi caracterul

“ruperii” lanţului metabolic. In condiţii naturale, starea staţionara (viteze egale de “iniţiere” şi

“rupere”) poate chiar sa nu fie obţinuta fiind funcţie de biomasa microalgelor.

Odata cu imbogaţirea mediului acvatic cu biogeni se mareşte viteza de rotire a lanţului

metabolic şi are loc creşterea biomasei totale a organismelor acvatice ceea ce duce la

eutrofizarea treptata a bazinului acvatic.

Prin “ruperea” lanţului metabolic, in bazinele acvatice inchise are loc acumularea

depunerilor de fund care servesc drept sursa secundara de elemente biogene.

Eutrofizarea reprezinta un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic. Din momentul

“apariţiei”, bazinul acvatic trece, in condiţii naturale, prin citeva stadii de dezvoltare:

· ultraoligotrofic,

· oligotrofic,



62

· mezotrofic

· in final bazinul acvatic devine eutrofic şi hipereutrofic - are loc “imbatrinirea” şi

“moartea” bazinului acvatic, transformarea lui in mlaştina.

Durata “vieţii” bazinelor acvatice, in condiţii naturale, este de 10-100 mii ani. Prin

modelul “inlanţuit” a circuitului substanţelor biogene se vor examina urmarile poluarii

antropogene a bazinului acvatic cu elementul P (“transportorul” lanţului). Este evident ca daca

viteza de livrare a lui P este mai mica decit viteza de “iniţiere” naturala pe seama producţiei

primare iniţierea adaosului va mari doar intrucitva procesul de “imbatrinire” a bazinului acvatic,

ceea ce se va exprima prin marimea bioproductivitaţii lui.

La solicitarea intensa a biogenilor, deopotriva cu creşterea bioproductivitaţii bazinului

acvatic, creşte şi viteza de acumulare a depunerilor de fund, se schimba concentraţia staţionara a

transportorilor lanţului metabolic care participa la circuitul substanţelor din interiorul bazinului

acvatic şi va fi schimbat chiar şi caracterul “ruperii lanţului”. Daca viteza de iniţiere antropogena

va depaşi producţia primara se va produce dezechilibrarea legaturilor ecochimice dintre diferiţii

componenţi ai ecositemului. Sub acţiunea curenţilor de biogeni din exterior, locul starii dinamic

echilibrate va fi luat de starea staţionara, mai precis cvasi-staţionara, a ecosistemului.

Concentraţia transportorilor lanţului metabolic va depinde nu atit de procesele din

interiorul bazinelor acvatice cit de factorii externi ai solicitarii antropogene. Are loc

autoaccelerarea eutrofizarii bazinului acvatic care poate fi urmata de o explozie de “inflorire” a

apelor şi de apariţia deficitului de oxigen (participant la procesele metabolice). In condiţiile

eutrofizarii antropogene, degradarea ecosistemului bazinului acvatic capata un caracter progresiv

şi se produce in decurs de citeva zeci de ani.

Un alt aspect al acţiunii antropogene asupra bazinului acvatic il reprezinta poluarea

mediului acvatic cu substanţe toxice. In acest caz, prin pierderea unuia sau a citorva segmente a

lanţului trofic are loc micşorarea bioproductivitaţii bazinului acvatic in intregime.

Microorganismele celor mai joase niveluri trofice schimba cel mai intens substanţe cu

mediul exterior. Viteza de eliminare a substanţelor biogene de catre microorganisme, ca şi viteza

de folosire a biogenilor, este proporţionala cu biomasa microorganismelor. Ca urmare, in condiţii

staţionare, conţinutul de substanţe biogene din mediul acvatic depinde puţin de biomasa

microorganismelor. Odata cu creşterea biomasei are loc accelerarea circuitului lui P fara

schimbari esenţiale ale concentraţiei staţionare. Cu alte cuvinte, in ecosistemul acvatic se

produce hemostaza substanţelor biogene, adica se realizeaza un echilibru fazic in sistemul

“substanţe biogene-microorganisme acvatice” (dupa tipul echilibrului fazic “substanţa dizolvata



63

- faza solida“). Principalele surse de poluare a bazinelor acvatice cu substanţe biogene sunt

reprezentate de spalarea ingraşamintelor azotoase şi fosforice de pe cimpuri, construcţia

rezervoarelor de apa fara curaţarea corespunzatoare a albiei, aruncarea apelor uzate ş.a.

Figura 22. Circuitul substanţelor biogene in ecosistemele acvatice

In afara poluarii mediului acvatic cu substanţe biogene, drept factori antropogeni de

eutrofizare a bazinelor acvatice mai servesc: micşorarea schimbului de apa, construcţiile

digurilor, formarea zonelor de apa stagnanta, poluarea apei. Prin procesul de eutrofizare a

bazinului acvatic se inrautaţeşte starea lui sanitara: se inmulţesc speciile de organisme parazitare,

microflora patogena şi viruşii, apar cazuri de imbolnavire a pasarilor inotatoare, a animalelor şi a

oamenilor prin intermediul apei, se declanşeaza boli ca holera, hepatita, febra tifoida ş.a. Anual,

in lume, circa 500 milioane de oameni sufera din cauza infecţiilor raspindite prin intermediul

apei. Sunt frecvente şi toxicozele acvatice, ciroza, imbolnavirile alergice, meningitele ameboide,

dizenteriile ş.a.m.d. Un foarte mare pericol prezinta “inflorirea” apei cu alge albastru-verzui şi cu

alte specii de alge toxice.

Algele albastru-verzui joaca un rol deosebit in ecosistemele bazinelor acvatice actuale.

Ele ocupa o poziţie intermediara intre bacterii şi plante, motiv pentru care sunt numite adesea

cianobacterii. Aceste alge, care au aparut pe Pamint cu mai bine de 3 miliarde de ani in urma, au

fost primele organisme fotosintetizatoare care au format atmosfera aeroba a Pamintului.

Imbinarea fotosintezei cu proprietatea de a asimila substanţe organice exogene (din mediul

exterior) - aşa numita alimentare microtrofica - asigura o inalta adaptabilitate a acestor

organisme la existenţa lor in diferite condiţii ecologice. Algele albastru-verzui sunt raspindite

absolut peste tot: in apele de suprafaţa ş i in depunerile de fund, in izvoarele fierbinţi (pina la

800C ) şi la suprafaţa zapezii, deasupra şi in interiorul solului (inclusiv suprafaţa solurilor uscate,

de pustiu), sub forma de celule autonome şi in simbioza.



64

Precursorii dezvoltarii in masa a algelor albastru-verzui sunt de obicei algele diatomee şi

cele verzi. In ultimele decenii aceste alge au ocupat poziţia dominanta, fapt legat de un şir de

particularitaţi ale fiziologiei şi biologiei lor. Astfel, in comparaţie cu algele diatomee şi verzi,

fotosinteza algelor albastru-verzui are loc la intensitaţi cu mult mai mici a luminii iar la intuneric

ele folosesc mult mai puţina energie pentru respiraţie. Aceste alge au un potenţial colosal de

inmulţire: in decurs de 70 zile din perioada de vegetaţie o singura celula poate da 1020 urmaşi.

Aceasta este legat de faptul ca celula se divide in citeva parţi, producindu-se un fel de reacţie cu

lanţuri ramificate, asemanatoare cu o explozie atomica.

In acelaşi timp, printre componenţii faunei bazinelor acvatice contemporane, practic nu

sunt specii care sa foloseasca aceste alge şi sa regleze astfel numarul lor. La crearea condiţiilor

favorabile pentru inmulţirea algelor albastru-verzui contribuie şi conţinutul mic de O2, adica

mediul mai mult reducator. Algele au aparut pe Pamin t c ind mediul era reducator. Algele

albastru-verzui sunt unicii locuitori ai Pamintului capabili sa asimileze 4 gaze: CO2 (fotosinteza

ca la plantele verzi), O2 (respiraţie), N2 (azotfixare), H2S (ca bacteriile in procesele

hemosintezei).

Datorita vacuolelor cu gaze, aceste alge migreaza uşor de la suprafaţa apei spre

depunerile de fund şi in apa. Fenomenul “infloririi” apei este o poluare biologica. In perioadele

de “inflorire” concentraţia algelor ajunge la milioane celule/ml. “Inflorirea” apare in urma

dereglarii echilibrului ecochimic şi datorita proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice

ca urmare a acţiunilor antropogene. Practic, pina la sfirşitul secolului trecut, fenomenul

“infloririi” nu exista. Cauzele principale ale apariţiei “infloririi” condiţionate de algele albastru-

verzui sunt:

1. Schimbarea regimului hidrologic al riurilor - schimbarea brusca a vitezei de curgere a

apei, formarea zonelor staţionare şi puţin curgatoare la construcţia digurilor.

2. Regimul termic. Algele diatomee sunt iubitoare de frig şi se inmulţesc, de obicei, la

temperaturi mai mici de 16 0C (primavara şi toamna). Citeodata, algele diatomee determina o

adevarata “inflorire” a apei. Proporţiile sunt insa incomparabile cu “infloririle” datorate algelor

albastru-verzui. Aceste alge sunt iubitoare de caldura. Inmulţirea lor maxima se observa la 20-

300C. In bazinele acvatice incalzirea intensa se produce in sectoarele puţin adinci ale zonelor

staţionare.

3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului. De obicei, ca

biogen limitativ serveşte fosforul dar poate fi şi azotul. Explozia de “inflorire” incepe la un

raport N / P ˜ 10. De exemplu, in lacul Sevan Armenia), pina la “inflorire” (1964), s-a constatat



65

o concentraţie mare a fosforului şi o concentraţie mica a azotului. In urma acţiunilor antropogene

(micşorarea nivelului apei din lac şi creşterea poluarii mediului cu forme minerale ale azotului)

raportul N/P s-a marit treptat pina cind a atins marimea critica. S-a produs atunci o explozie de

“inflorire” cu alge albastru-verzui.

Ele sunt in stare sa lege azotul necesar din atmosfera formindu-şi astfel condiţii optime

pentru inmulţire in masa, nefiind nevoie de patrunderea formelor minerale ale azotului din

exterior. O particularitate a Sevanului este conţinutul ridicat al carbonaţilor, fosfaţilor şi

calciului, in acelaşi timp. Procesul de formare a cristalelor de CaCO3 este puternic inhibat de

compuşii fosforului. Ca urmare, in prezenţa fosfaţilor este posibila o suprasaturare considerabila

a mediului acvatic cu carbonaţi fara formarea fazei solide de CaCO3. In perioada “infloririi”

lacului cu alge albastruverzui concentraţia fosfaţilor din straturile superioare ale apei se

micşoreaza citeodata pina la zero. Cind formarea CaCO3 nu mai este inhibata, apa transparenta a

lacului devine alba ca laptele şi in soluţia suprasaturata incepe formarea cristaleor de CaCO3.

“Inflorirea” apei, cauzata de algele albastru-verzui, este urmata de un complex intreg de efecte

negative. De multe ori se observa dispariţia pasarilor inotatoare, a animalelor, oamenilor. Toate

acestea sunt legate de apariţia formelor toxice ale algelor. Dupa compoziţia lor chimica, toxinele

algelor reprezinta compuşi organici complicaţi. Studierea algotoxinelor este o problema care

intereseaza cercetatorii din toata lumea datorita pericolului pe care- l reprezinta pentru sanatatea

oamenilor şi datorita acţiunii asupra ecosistemelor acvatice.. Toxinele nu au nici miros, nici

culoare, rezista la sterilizarea prin fierbere şi multe din ele sunt solubile in apa. Dupa toxicitatea

lor, algotoxinele nu pot fi comparate cu nimic. Deosebit de periculoasa este “inflorirea” algelor

albastru-verzui in sursele de apa potabila. Conţinutul acestor alge poate ajunge la sute de

kilograme la 1 m3. Celulele algelor muribunde elimina toxine care pot patrunde in sistemul de

apa potabila. Este interesant faptul ca una şi aceeaşi specie de alge poate fi toxica sau poate sa nu

elimine toxine. Factorii ecologici care determina procesele de formare a toxinelor nu sunt

cunoscuţi. Incercarile de a determina algele albastru-verzui sa produca toxine in condiţii de

laborator nu au fost incununate de succes. Dupa cum se crede, toxinele algelor sunt un fel de

arma chimica in lupta lor cu alte microorganisme acvatice.



66

Procese de autopurificare a ecosistemelor acvatice

Tipuri de poluari şi cai de autopurificare a sistemelor acvatice

Prin autopurificarea mediului apos se intelege totalitatea proceselor fizice, biologice şi

chimice care au loc in interiorul bazinelor şi care duc la micşorarea cantitaţii de substanţe

poluante (SP) din apa pina la nivelul care nu prezinta pericol pentru funcţionarea ecosistemelor.

Fiecare proces, considerat separat in rolul de autopurificator al mediului acvatic, depinde

de natura impuritaţilor. In legatura cu aceasta, impuritaţile pot fi imparţite in 3 grupe:

1. Substanţe care nu se descompun sau se descompun foarte lent in mediul inconjurator.

Ele sunt reprezentate de ioni metalici, saruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul pesticidelor

clororganice, hidrocarburilor din petrol. In aceasta grupa de impuritaţi pot fi incluşi şi

radionuclizii. Micşorarea concentraţiei de substanţe greu biodegradabile in mediul acvatic are loc

datorita proceselor fizice de transport de substanţa, proceselor fizico-chimice de formare de

complecşi, sorbţiei şi acumularii biologice. Autopurificarea are un caracter aparent deoarece au

loc doar repartizarea şi impraştierea impuritaţilor in mediul ambiant.

2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic aşa cum sunt formele minerale ale

azotului şi fosforului, compuşi organici uşor asimilabili. In acest caz autopurificarea mediului

acvatic are loc pe seama proceselor biochimice.

3. Substanţe dizolvate in apa şi care nu sunt incluse in circuitul biologic, deseori toxine

de provenienţa industriala sau agricola. Autopurificarea mediului acvatic de aceste substanţe se

realizeaza prin transformarea lor chimica şi microbiologica. In general, diferite SP iau parte la

totalitatea proceselor de transport de masa şi la cele de transformare. Deosebit de importante

pentru autopurificarea mediului acvatic sunt:

a) Procesele fizice cu transport de masa : diluarea (agitarea), transportul SP in bazinele de

apa invecinate, evaporarea, adsorbţia (pe particule in suspensie şi depuneri de fund), agregarea

biologica ;

b) Transformarea microbiologica

c) Transformarea chimica : hidroliza, fotoliza, oxidarea.



67

Procese fizico-chimice la limita de separare a doua faze

Evaporarea şi dizolvarea gazelor la suprafaţa de separare aer - apa are mare importanţa

pentru transportul de substanţa in cazul substanţelor volatile. Deoarece procesele

evaporare/dizolvare deseori nu sunt in echilibru, pentru descrierea cinetica se folosesc diferite

modele fizico-matematice.

Deosebit de mult se intrebuinţeaza aşa numitul model cu pelicula dubla. Conform acestui

model atit in faza gazoasa cit şi in faza lichida sunt doua zone: zona de difuzie moleculara, cu

gradientul de concentraţie in apropierea suprafeţei de separare a fazelor şi zona de transport de

substanţa (cu concentraţie constanta), la distanţa de suprafaţa de separare (fig 23). In cadrul

modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare in funcţie de diferiţi

parametri. Deseori, fluxul depinde de marimea constantei lui Henry (raportul dintre presiunea

vaporilor saturaţi şi solubilitatea in apa) şi de viteza de difuzie moleculara in apropierea

suprafeţei de separare a fazelor.

Figura 23. Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz- lichid

CL - concentraţia substanţei in adincimea apei ; Pg - presiunea parţiala in masa aerului ;

CSL- concentraţia in apa la limita de separare ; Psg - presiunea parţiala in aer la limita de

separare.

Viteza de difuzie moleculara poate fi apreciata, de exemplu, din datele vitezei de

absorbţie a oxigenului in apa in prealabil deaerata (viteza reaerarii) luind in consideraţie

evaporarea apei şi viteza vintului. In cazul prezenţei turbulenţei, pentru fluxul de substanţa P

[NP, moli/cm2.s] din faza apoasa, in aer, se foloseşte ecuaţia



68

(1)

unde:

K - coeficientul transportului de substanţa (evaporare sau dizolvare), cm/s ;

∆[P] - gradientul de concentraţie a substanţei P in faza apoasa.

In cazul evaporarii (sau dizolvarii) coeficientul transportului de masa a impuritaţilor prin

limita de separare apa - aer, conform expresiei (1), poate fi prezentat sub forma:

(2)

unde K1(g) - coeficientul transportului de masa in lichid (in gaz);

C1(g) - concentraţia molara a apei (aerului) la temperatura şi presiunea data;

H - constanta lui Henry, exprimata prin fracţiile molare ale lui P in aer şi in apa.

Marimile K1, Kg depind de viteza aerului deasupra apei. De obicei, se presupune ca

viteza stratului superficial al apei reprezinta 3,5 % din viteza vintului deasupra apei. Coeficientul

de evaporare a impuritaţilor este mult influenţat de evaporarea apei. Aceasta se explica prin

faptul ca, datorita concentraţiei mari, apa trece peste limita de separare aer - apa cu o viteza ce

depaşeşte de citeva mii de ori viteza de evaporare a oricarui alt component. Pentru a avea

valoarea aproximativa a vitezei de evaporare a substanţei la suprafaţa de separare apa - aer poate

fi folosita ecuaţia lui Knudsen:

(3)

unde:

β=(2,0 ± 0,2).10-5 - factorul care ia in consideraţie evaporarea substanţei in aer ;

pP - presiunea de vapori ai substanţei P;

M - masa moleculara a substanţei P;

T - temperatura absoluta.

Timpul in care concentraţia substanţei in faza lichida se micşoreaza de doua ori, datorita

evaporarii, se determina din relaţia:



69

(4)

unde:

H = 16,04pPM/(TSP) -constanta lui Henry;

SP - solubilitatea substanţei P in apa (mg/l) ;

f = [(M/(2πRT)]1/2 ; d - adincimea stratului de apa din care are loc evaporarea.

Din ecuaţiile (3), (4) reiese faptul ca cu cit presiunea vaporilor de substanţa este mai

mare, cu atit evaporarea este mai rapida in condiţii analoage. Dimpotriva, substanţele cu

presiunea de vapori mica şi uşor solubile in apa sunt mai puţin supuse proceselor de evaporare in

comparaţie cu substanţele care se caracterizeaza prin presiune mare de vapori şi solubilitate

mica. Din datele prezentate in tabelul 15 rezulta ca mai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice

şi aromatice cu masa moleculara mica, indeosebi alcanii, cicloalcanii şi omologii benzenului.

Tabel 15. Parametrii fizico-chimici ai proceselor in fazele lichid-gaz (298 K, pH=7)

Procesele de sorbţie ocupa un loc de seama la redistribuirea moleculelor hidrofobe,

neutre, in bazinele acvatice. Echilibrul sorbţiei poate fi reprezentat sub forma:

(5)

unde: PW - substanţa P in faza apoasa; PS - substanţa P in stare sorbita; KOC - coeficientul



70

de repartiţie a substanţei P in sistemul substanţa organica - apa :

(6)

Marimile KOC pentru diferite substanţe chimice depind de marimile coeficienţilor de

activitate ai substanţelor in apa pe cind coeficienţii de activitate in faza organica sunt

relativ constanţi. De aceasta depinde, deseori, corelaţia intre coeficientul de repartiţie in

sistemele octanol - a p a (KOW) şi substanţa o rgan i ca s o l i d a - a p a ( K O C ) :

(7)

precum şi intre KOW şi factorul de bioconcentrare a impuritaţilor KB. Marimea KOW

este legata printr-o relaţie simpla de solubilitatea substanţei in apa:

(8)

Aceasta relaţie este valabila pentru multe clase de compuşi organici incluzind

hidrocarburi, hidrocarburi halogenate, acizi aromatici, pesticide clororganice, difenili

policloruraţi. In sorbenţi naturali, substanţa organica constituie doar o mica parte din masa lor;

de aceea, coeficientul de repartiţie a substanţei P in sistemul sorbent - apa (KP) se stabileşte de

obicei dupa conţinutul carbonului organic in sorbent (OC):

(9)

unde [OC] - conţinutul substanţei organice in sorbent.

Atunci, partea F de substanţa sorbita in mediul acvatic este descrisa de relaţia:

(10)

unde: [C] - concentraţia sorbentului in apa.

La creşterea [C] marimea F tinde spre 1 adica toata substanţa P se va gasi in stare sorbita.

In multe cazuri marimea [C] este mare astfel incit pentru multe impuitaţi KP[S] >>1. In bazinele

deschise exista situaţia inversa: sorbţia este posibila doar pentru compuşii cu KOC =105.

Cercetatorii americani au studiat repartiţia insecticidului dieldrin, un reprezentant tipic al

SP hidrofobe, in lacul de acumulare din Caralville (SUA) şi au gasit ca 40% din dildrinul



71

introdus in el se depune şi se acumuleaza in agregatele de fund iar 50% este scos prin curenţi

peste ecluze. Aproximativ 10% din dildrin se acumuleaza in peşti. In volumul apei, dildrinul se

repartizeaza in modul urmator: 64% se acumuleaza in peşti, 24% se dizolva in apa şi 12% se

adsoarbe pe particulele solide in suspensie. Concentraţia substanţei in peşti şi in depunerile de

fund se afla in echilibru cu concentraţia medie de dildrin dizolvat. Cantitatea de dildrin din peşti

este proportionala cu conţinutul de grasime a peştilor şi cu concentraţia lui in apa, indiferent de

modul de hranire, varietate, masa, marimea peştilor şi alte condiţii. Datele masuratorilor de pe

teren concorda cu cele din laborator, normate la conţinutul de grasime şi corespund

coeficientului de repartiţie in sistemul octanol-apa. Prin urmare, in echilibrul de repartiţie

acţioneaza o lege generala a concentrarii compuşilor hidrofobi (lipofili) in fracţiile nepolare ale

particulelor sedimentate şi presupunerea echilibrului proceselor de sorbţie poate sa nu fie

valabila daca substanţa sufera transformari chimice. Studiul cineticii proceselor de sorbţie a

aratat existenţa a doua stadii:

(11)

In prima etapa, sorbţia substanţei decurge repede şi reversibil. Aceasta este sorbţia la

suprafaţa. Patrunderea in continuare a substanţei in interiorul particulei macromoleculare solide

de solvent organic este un proces lent şi poate decurge citeva zile. Partea de substanţa adsorbita

pe suprafaţa variaza de obicei in intervalul 0,35 - 0,6. Sorbţia multor impuritaţi, cu o solubilitate

in apa mai mica de 10-3 M, reprezinta unul din procesele principale de indepartare a lor din faza

lichida. Dintre aceste substanţe fac parte pesticidele clororganice, policlorbifenolii,

hidrocarburile poliaromatice. Aceste combinaţii sunt puţin solubile in apa şi au o valoare mare a

constantei KOW (104 -107). Pentru ele, sorbţia este cel mai eficient proces de autopurificare a

mediului.

Autopurificarea microbiologica

Transformarea microbiologica a SP este socotia una din principalele cai de autopurificare

a mediului apos natural. Procesele microbiologice biochimice includ citeva tipuri de reacţii.

Acestea sunt reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducatoare şi hidrolitice (oxidaza,

oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.). Temperatura optima pentru desfaşurarea proceselor de



72

biodegradare a SP este de 298-303 K. Creşterea populaţiei de microbi, in lipsa factorilor

limitativi din mediul inconjurator, este descrisa prin ecuaţia:

(12)

unde µ - constanta relativa de creştere; B - biomasa de microorganisme sau numarul

populaţiei.

La existenţa factorilor limitatori, creşterea culturii substratului P este limitata:

(13)

unde µ max - constanta de creştere relativa maxima ce se obţine la excesul substratului şi in

lipsa limitatorului; KPb - constanta de suprasaturare, numeric egala cu marimea [P], la care

viteza creşterii populaţiei este de doua ori mai mica decit maxima posibila.

Ecuaţia care exprima comportarea [P] in timp, fiind astfel folosita pentru descrierea

dinamicii transformarii microbiologice a substanţei P, poate fi scrisa in felul urmator :

(14)

unde : γ - coeficientul de productivitate a celulelor nou formate sau marirea biomasei la o

unitate de substanţa utilizata.

In cazul concentraţiilor in urme de SP ([P] << KPb), ecuaţia (7.3-1) se simplifica:

(15)

Aceasta ecuaţie este o ecuaţie cinetica de ordinul II, tipica pentru cinetica chimica.

Marimea µ max/(γKPb) poate fi numita, prin analogie, constanta de viteza a biolizei, exprimata in

unitaţi de concentraţie a substanţei/timp (celule/l), daca numarul populaţiei B este exprimat in

celule/l.

Cu toate ca ecuaţiile (14), (15) descriu bine experienţele de laborator, folosirea lor in

condiţii naturale este greoaie. In condiţii naturale, populaţia de microbi primeşte energie din

diferite surse. Daca in mediu se gasec mai multe surse de carbon, atunci substanţa P nu limiteaza

creşterea populaţiei. In acest caz, noţiunea de randament al celulelor (γ) la o unitate de substanţa

P folosita nu se utilizeaza. Daca substanţa P se transforma microbiologic fara schimbarea

numarului populaţiei, marimea γ tinde spre zero. Acest fenomen se numeşte cometabolism. In

acest fel viteza transformarii microbiologice a substanţei depinde nu numai de structura şi



73

proprietaţile ei chimice ci şi de capacitatea metabolica a populaţiei. In practica, aceasta este

considerata ca o ecuaţie de ordinul II:

(16)

Se inţelege astfel ca bioliza urmeaza o reacţie de ordinul intii faţa de concentraţia

substanţei P şi viteza procesului este proporţionala cu activitatea microbiologica a mediului (kb).

Cinetica transformari i c itorva SP, in condiţii bine stabilite privind marimea concentraţiei

bacteriilor, a fost deseori demonstrata experimental. Mai mult decit a t it, in unele cazuri,

constanta relativa de bioliza kB nu depinde de faza in care creşte populaţia, de locul şi tipurile de

microbi. De regula, constanta vitezei de transformare microbiologica a impuritaţii se coreleaza

cu constanta vitezei de hidroliza a substanţei in m e d i u bazic:

(17)

Aceasta demonstreaza rolul proceselor hidrolitice in transformarea microbiologica a

substanţelor supuse hidrolize i baz ice . In condiţii normale, ca rezultat al proceselor

microbiologice, cel mai repede se descompun alcanii normali (60-90% in 3 saptamini). Alcanii

ramificaţi şi cicloalcanii se descompun mai lent decit alcanii normali (40% intr-o saptamina).

Hidrocarburile aromatice cu masa moleculara m i c a se mineralizeaza mai repede decit

hidrocarburile saturate insa hidrocarburile poliaromatice se distrug mai lent. Biodegradarea

hidrocarburilor aromatice este insoţita de desfacerea inelelor aromatice şi obţinerea ortodiolilor

ca produşi intermediari. Fenolii şi crezolii sunt distruşi efectiv de microorganisme. Triclorfenolii

se descompun complet, in depunerile de fund, in decursul a 5-7 zile iar nitrofenolii, in decursul a

14-20 zile. Cu toate ca aceste exemple descriu satisfacator procesele microbiologice de

autopurificare cu ajutorul ecuaţiei (16), se intilnesc şi variaţii considerabile ale kB care sunt greu

de lamurit. Procesele de biodegradare a impuritaţilor sunt influenţate de mai mulţi factori:

lumina, p r ezen ţa in a p a a O2, a substanţelor hranitoare, a cofactorilor. Chiar daca

microorganismele conţin complexul de enzime necesar pentru distrugerea SP, ele pot sa nu

manifeste activitate din cauza absenţei substratelor şi cofactorilor. De aceea, multe SP pot fi

distruse microbiologic numai in condiţiile cometabolismului, adica in prezenţa cosubstratelor şi

cofactorilor corespunzatori etc. In condiţii naturale este, de asemenea, posibil ca transformarea

unei SP sau a alteia sa fie descrisa de o ecuaţie de ordinul I deşi viteza acestei transformari nu

depinde de marimea şi numarul microbilor dominanţi. De fapt, cu toate ca bacteriile au mari

posibilitaţi de transformare chimica a SP, in condiţii naturale acestea nu pot fi realizate



74

intotdeauna. Astfel, introducerea microorganismelor active in bazinul acvatic deseori nu

influenţeaza viteza de transformare a impuritaţilor. Este necesara detalierea unei alte

particularitaţi a proceselor microbiologice de transformare a xenobioticilor (in limba greaca,

xenos - strain, bios - viaţa). Aceasta este posibilitatea de a se obţine, in urma proceselor de

transformare, a unor compuşi care sunt mult mai toxici (compuşi cacerigeni şi mutageni) decit

substanţele iniţiale. A aparut şi un termen special, "toxifierea", adica procesul in care

xenobioticul, iniţial netoxic sau puţin toxic, este supus acţiunii enzimelor din organism şi devine

mult mai toxic. Aceasta se refera la transformarile unor amine aromatice (hidroxilare), a unor

compuşi aromatici ce conţin grupe nitro- şi azo- (formarea nitrozocompuşilor) sau a altor

compuşi aromatici (formarea epoxizilor) etc.

Autopurificarea chimica

Procesele de redistribuire a impuritaţilor in mediul acvatic pot fi insoţite de transformarea

lor chimica. Transformarea substanţelor poate avea loc atit in forma dizolvata c it şi in forma

sorbita. Se vor analiza unele particularitaţi ale cineticii de transformare a impuritaţilor in apele

naturale ca rezultat al proceselor de hidroliza, fotoliza, oxidare.

Hidroliza

Multe impuritaţi sunt acizi slabi sau baze slabe şi participa la transformarile acido-bazice.

Acestea pot fi privite ca procese de echilibru deoarece transformarea hidrolitica a SP se petrece

in alta scara de timp. De regula, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici şi a

diferiţilor acizi ce conţin fosfor. In acest caz apa participa in reacţie nu numai ca dizolvant ci şi

ca reactiv:

(18)

Reacţiile de hidroliza pot decurge atit cu catalizatori cit şi fara. Drept catalizatori pot

funcţiona acizii şi bazele dizolvaţi in apa naturala. Ca urmare, constanta vitezei de hidroliza a

impuritaţilor poate fi reprezentata sub forma :

(19)

unde: kH - constanta bimoleculara a vitezei de hidroliza in prezenţa catalizatorului H ;

kWconstanta



75

vitezei de hidroliza a substanţei date in apa distilata:

(20)

unde: ka, kOH, kn - constantele de viteza a hidrolizei acide, bazice, neutre.

Analiza calitativa, facuta de cercetatori americani, a aportului adus de diferiţi acizi şi

baze conţinuţi in apele naturale asupra marimii kh a aratat ca acesta nu depaşeşte 10%. Rezulta

ca, in absenţa altor catalizatori (de exemplu a enzimelor hidrolitice) constanta vitezei de

hidroliza a SP in apele naturale este apropiata de cea din apa distilata, la aceeaşi valoare a pH-

ului mediului. Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi in calitate de erbicide. Hidroliza lor

duce la formarea acidului carboxilic corespunzator şi a alcoolului. Amidele acizilor carboxilici

hidrolizeaza cu formarea acidului respectiv şi a aminei. Hidroliza este caracteristica pentru

derivaţii acidului carboxilic (HO-C(O)-NH2) cu substituienţi la atomul de azot sau la grupa OH.

Ca rezultat al hidrolizei se rup legaturile C-O şi N-C. Relativ uşor hidrolizeaza compuşii

organici ce conţin fosfor şi care poseda o activitate insecticida mare. Esterii şi amidele acidului

fosforic hidrolizeaza pina la acid. Tiofosfaţii sunt mai rezistenţi la hidroliza decit fosfaţii. Timpul

de hidroliza caracteristic pentru unele insecticide fosfororganice este prezentat in tabelul 16.

Tabel 16. Timpii de injmatatire prin hidroliza pentru insecticidele fosfororganice

Puţinele date existente arata c a constantele vitezei de hidroliza a substanţelor in stare

adsorbita difera puţin de constantele de viteza ale proceselor analoage din mediul omogen

acvatic (mai puţin de 3 ori).Ca urmare, in bazinele deschise, unde partea SP in forma adsorbita

este mica, aportul particulelor sedimentabile la transformarea hidrolitica a substanţelor poate fi

neglijat.



76

Fotoliza

Transformarile fotolitice ale SP se desfaşoara in apele naturale sub acţiunea razelor

ultraviolete din radiaţia solara. Pe suprafaţa Pamintului ajunge lumina cu lungimi de unda = 300

nm. Intensitatea razelor UV din radiaţia solara depinde de grosimea stratului de ozon şi poate

suferi schimbari atit sub acţiunea factorilor naturali cit şi a celor antropogeni. Deşi partea de raze

UV conţinuta in radiaţia solara este mica, la transformarea chimica a impuritaţilor participa

lumina cu lungimi de unda = 350 nm. Lumina fotochimic activa este cea din regiunea de

suprapunere a spectrului radiaţiei solare şi a spectrului de absorbţie a substanţei cercetate.

Aceasta regiune a spectrului radiaţiei solare reprezinta de fapt "spectrul de acţiune" (figura 24).

Pentru majoritatea SP, maximul "spectrului de acţiune" se afla in regiunea cu lungimi de unda de

310-330 nm. Transformarile fotochimice ale SP in apele naturale pot avea loc ca rezultat al

fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate. Fotoliza directa are loc

daca insaşi substanţa care absoarbe lumina sufera transformarea chimica. Viteza de transformare

a substanţei P la fotoliza directa (wd) este determinata de viteza de absorbţie a cuantelor de

lumina ka(λ) şi de randamentul cuantic al procesului ( λ):

(21)



77

Figura 24. Spectrul de actiune a radiatiei solare (partea hasurata):

Randamentul cuantic caracterizeaza probabilitatea decurgerii reacţiei chimice cind se absorbe o

cuanta de lumina. De obicei, randamentul cuantic depinde puţin de lungimea de unda λ. Marimea

ka(λ) este determinata de intensitatea radiaţiei solare şi de "spectrul de acţiune". Aceasta marime

se poate determina atit in mod direct cit şi prin calcul. Daca se folosesc lungimi de unda discrete

din regiunea maximului "spectrului de acţiune", atunci viteza de absorbţie a cuantelor de lumina

se determina din relaţia:

ka,λ = Io,λ(1 - e-2,3Dλ) ˜ 2,3Io,λ Dλ (22)

unde: Io,λ - intensitatea luminii incidente; Dλ = ελcl) - densitatea optica a soluţiei la distanţa

optica l ; c - concentraţia substanţei ce absoarbe lumina; ελ - coeficientul de extincţie a substanţei

date la lungimea de unda λ.

In cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbita de sensibilizator şi excitaţia este transmisa

de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce sufera transformarea. In apele naturale,

drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului de



78

acţiune" a radiaţiei solare se gaseşte la 365 nm. Din datele vitezelor de transformare fotochimica

a erbicidului 2,4,5-T in apele naturale şi in soluţii cu conţinut diferit de FA (fig.25) se observa ca

constanta totala de transformare fotochimica a unei substanţe, sub acţiunea radiaţiei solare, poate

fi reprezentata sub forma:

k = kd + ks[ K] (23)

unde: kd şi ks - constantele de viteza a fotolizei directe şi sensibilizate.

Figura 25. Dependenta constantei efective de viteza a transformarii fotochimice a erbicidului

2,4,5-T sub influenta radiatiei solare in solutie de acizi fulvici (1) (34 si 110mg/l) si in ape

naturale cu continut diferit de SOD (2)

Intre concentraţia particulelor excitate triplet 3S� şi oxigenul singlet exista relaţia [3S*] ˜

0,67[1O2]. Studii detaliate, cu folosirea atit a radiaţiei solare cit şi a luminii monocromatice din

surse artificiale, au aratat ca substanţele din humus, prezente in diferite bazine acvatice, ca şi

acizii huminici şi fulvoacizii extraşi din soluri au proprietaţi fotosensibilizatoare asemanatoare.

Oxigenul singlet prezinta un spectru larg al capacitaţii de reacţie. El reacţioneaza cu acizii graşi

polinesaturaţi ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv cu

peptidele ce intra in structura proteinelor, de asemenea cu pesticidele, furanii şi alte substanţe

bogate in electroni. In acelaşi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru majoritatea compuşilor

organici (hidrocarburi, alcooli, esteri şi altele). Oxigenul singlet, format in reacţiile

fotosensibilizate, poate reacţiona cu hidrocarburile poliaromatice (HPA) cu formarea

peroxiacizilor care sunt o sursa de radicali OH iar aceştia, la rindul lor, sunt capabili sa oxideze

(24)

(25)

(26)



79

HPA pina la endoperoxizi. In acelaşi timp, procesul de transformare fotochimica a SP este strins

legat de procesele de oxidare radicalica. In apele naturale, transformarile fotochimice depind, pe

de o parte, de influenţa factorilor naturali asupra vitezei de reacţie, de schimbarea radiaţiei

solare, in fiecare zi şi pe sezoane iar pe de alta parte - depind de absorbţia radiaţiei solare

fotochimic activa in volumul apei. In ceea ce priveşte schimbarea activitaţii solare in fiecare zi şi

pe sezoane şi dependenţa ei de latitudine, aceşti factori sunt luaţi in consideraţie in continuare.

De regula, intensitatea razelor UV din radiaţia solara este relativ constanta de la ora 10 pina la

ora 14, aproximativ 70% din radiaţia solara prezentindu-se sub forma de lumina dispersata (de la

cerul albastru). Factorul natural are o mare influenţa asupra radiaţiei: pe timp innourat, ploios,

intensitatea radiaţiei UV ce ajunge la suprafaţa pamintului se micşoreaza de citeva ori. Pentru a

evidenţia absorbţia luminii de catre substanţele dizolvate in apa şi particulele in suspensie se

foloseşte expresia care descrie micşorarea intensitaţii luminii cu adincimea Z:

I0(λ,z) = I0(λ,0)exp(-KT(λ)z) (27)

unde KT(λ)=KW(λ)+KC(λ)+Kh(λ)+KS(λ)

- coeficientul de micşorare a intensitaţii luminii odata cu adincimea şi reprezinta suma

coeficienţilor de absorbţie a luminii de catre apa (Kw), de clorofila plantelor subacvatice (Kc),

de substanţele humusului (Kh) şi de particulele in suspensie (KS).

Pentru absorbţia luminii de catre substanţele humusului, dependenţa Kh(λ ) de lungimea de unda

a fost stabilita pe diferite ape naturale şi amestecuri artificiale:

Kh(λ) = 1,2.Dh,450 exp(0,014(450-λ)) (28)

unde Dh,450 = 0,6 Corg mg/l;

Corg - conţinutul de carbon organic in apa, sub forma de acid fulvic (marimea Kh(λ) - l(mg org)-

1m-1)

Coeficienţii relativi de micşorare a intensitaţii luminii datorita absorbţiei de catre

particulele in suspensie se deosebesc puţin pentru diferite bazine de apa: KS(330 nm) = (5,4 ±

2,0).10-3 l.mg-1.cm-1.

Influenţa factorilor naturali, a particulelor in suspensie şi a substanţelor colorate din

mediul acvatic, ce absorb şi disperseaza lumina din regiunea "spectrului de acţiune" a radiaţiei

solare, poate fi calculata şi cu ajutorul diferitelor actinometre chimice din viteza de transformare

a unei substanţe (A) cu acelaşi "spectru de acţiune" şi cu un randament cuantic cunoscut.Aceasta

marime, ln(A0/At) (t - intervalul de radiaţie; A0 şi At - concentraţiile iniţiala şi finala a

actinometrului), determinata experimental in apa distilata, este proporţionala cu cantitatea de

cuante de lumina ce au trecut peste etalon, in timpul t, in stratul superficial al apei naturale (in



80

lipsa absorbţiei luminii de catre componentele mediului acvatic). Aceeaşi marime, masurata in

proba de apa naturala, va da numarul cuantelor de lumina participante la transformarile

fotochimice, in prezenţa particulelor in suspensie şi a substanţelor dizolvate :

unde: indicii a.d.(a.n.) se refera la apa distilata ( naturala). Aceasta m arime serveşte drept

caracteristica integrala empirica a capacitaţii mediului acvatic de a absorbi lumina in domeniul

"spectrului de acţiune" a radiaţiei solare.

Viteza de transformare fotochimica in stratul superficial (Wsp) şi in adincimea apei (Wm)

sunt legate prin relaţia:

Wsp = α.Wm (30)

Parametrul α poate fi determinat experimental cu ajutorul actinometrului A din relaţia (7.29) sau

poate fi calculat dupa marimea densitaţii optice a apei in regiunea maximului "spectrului de

acţiune":

α ˜ 2,3.Dλ /(1-10-Dλ) (31)

Prin folosirea relaţiilor (29) - (31), caracteristicile cinetice ale transformarii fotochimice a

substanţei P in stratul superficial al apei pot fi extrapolate pentru toata ad incimea apei. De

regula, adincimea stratului de apa, in care au loc transformarile fotochimice, este mica - nu

depaşeşte ciţiva metri. De aceea, transformarile fotochimice ale impuritaţilor sunt mult mai

accentuate in bazinele de mica ad incime, riuri, lacuri ca şi in zonele de litoral ale marilor,

lacurilor şi bazineloracvatice.

Oxidarea

Procesele de oxidare a impuritaţilor in apele naturale pot fi de doua tipuri. Primul tip

cuprinde procesele in care ionii metalici, aflaţi in forma oxidata, servesc drept reactivi de

oxidare. Aceasta cale este mult mai probabila pentru impuritaţile ce au proprietaţi de ligand şi de

reducator. Cel de-al doilea tip cuprinde procesele in care se realizeaza oxidarea impuritaţilor de

catre radicali liberi şi alte particule reactive a caror provenienţa in apele naturale va fi studiata in

capitolul urmator.

Constanta efectiva de viteza a oxidarii catalitice a impuritaţilor (kK) poate fi prezentata sub

forma :

(29)



81

(32)

unde : [M] - concentraţia efectiva a formei catalitic active a metalului M in apa naturala

(cap.6.3.).

S-a aratat ca dintre ionii metalelor tranziţionale cele mai clare proprietaţi de catalizator

manifesta ionii şi complecşii de cupru precum şi particulele microcoloidale de hidroxid de fier.

Funcţiile proceselor redox catalitice, de autopurificare a mediului acvatic, nu se limiteaza

doar la transformarea impuritaţilor ce poseda poprietaţi donoare de electroni prin oxidare directa

cu ioni ai metalelor cu valenţa variabila. Ca şi reacţiile fotochimice, procesele redox catalitice cu

participarea O2, H2O2 duc la formarea in mediul acvatic a unor particule active intermediare,

deseori radicali liberi.

Constanta efectiva de viteza a reacţiei de transformare a impuritaţilor P sub acţiunea

radicalilor poate fi reprezentata sub forma de suma a diferiţilor radicali şi a intermediarilor activi

parţial oxidaţi :

(33)

unde : kR - constanta de viteza a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu

substanţa P.

Dupa cum se vede, sistemul de autopurificare a mediului acvatic poate fi caracterizat prin

totalitatea dependenţelor funcţionale intre parametrii mediului şi a factorilor externi, pe de o

parte şi prin proprietaţile fizico-chimice ale SP, pe de alta parte. Cunoscind proprietaţile SP, pot

fi prezise direcţiile lor de transformare cele mai probabile in mediul inconjurator şi, cunoscind

parametrii mediului acvatic, poate fi apreciata solicitarea permisa pentru bazinul dat, funcţie de

impuritate.

Constanta efectiva de viteza a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic, in raport cu

substanţa P, poate fi reprezentata sub forma:

(34)

unde Φ - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund cailor de transformare a



82

impuritaţilor P: microbiologica, hidrolitica, fotochimica, catalitica şi radicalica).

Evident, nu toate caile de transformare sunt la fel de insemnate pentru SP. Contribuţia

fiecareia din ele depinde de natura lui P.

Iniţierea biogena a proceselor de autopurificare cu radicali liberi

Un loc insemnat in sistemul de autopurificare a mediului acvatic natural il ocupa procesele

de formare şi distrugere a peroxidului de hidrogen. Alaturi de descompunerea catalitica a H2O2,

circulaţia H2O2 in interiorul bazinului include reacţiile de peroxidare a substratelor organice ca

şi procesele abiotice, catalitice şi fotochimice, care sunt insoţite de formarea particulelor active.

Daca in mediul acvatic sunt impuritaţi donoare de H (fenoli, amine) este posibila

peroxidarea lor, proces la care pot participa microalgele in calitate de catalizatori. Celulele

algelor conţin o cantitate relativ mare de peroxidaza. Ele fac schimb de apa cu mediul exterior şi

participa la formarea H2O2, intracelular, sub acţiunea radiaţiei solare. Datorita acestor

particularitaţi, algele sunt participanţi activi in procesele de autopurificare a impuritaţilor

acvatice posedind proprietaţi de substrat pentru oxidarea peroxidazica.

Daca se va considera o impuritate - donor H (de exemplu, 3,4-dicloranilina care este

produsul de hidroliza a multor erbicide fenilamidice folosite mai ales la cultivarea orezului) -

care va fi introdusa in apa naturala ce conţine alge, in absenţa radiaţiei solare sau a H2O2,

aceasta substanţa practic nu se oxideaza. Este de ajuns ca in apa sa se adauge H2O2 sau ca apa sa

fie expusa razelor solare pentru ca 3,4-dicloranilina (sau oricare alta amina sau fenol) sa se

oxideze (figura 26) .

Figura 26. Influenta H2O2 asupra scaderii concentratiei 3,4 - dicloranilinei (DCA) in apa

naturala in prezenta concentratului de alge in algocenoza naturala



83

Transformarea impuritaţilor se produce ca rezultat al proceselor de oxidare cu

participarea H2O2 format sub acţiunea luminii solare sau adaugat in soluţie. Se supun

transformarii nu numai substratele reacţiei de peroxidare dar şi compuşii greu oxidabili. Astfel,

colorantul pnitrozo-dimetilanilina (PNDMA), introdus in apa ce conţine microalge, se

decoloreaza. Acest colorant se foloseşte frecvent ca acceptor specific de radicali OH. Se poate

presupune ca şi in apanaturala el se decoloreaza ca urmare a reacţiei cu radicalul OH.

S-a constatat ca PNDMA este un indicator convenabil pentru reacţiile ce decurg in apele

naturale cu participarea OH. Dupa viteza de decolorare, in condiţii forţate de iniţiere cu radicali

OH, poate fi apreciat conţinutul "capcanelor" de OH in mediul acvatic:

atunci, masurind viteza de decolorare a PNDMA, in cazul fotolizei H2O2 in apa distilata şi

la diferite adaosuri de apa naturala (fig.27), se poate aprecia proprietatea inhibitoare a mediului

acvatic legata de procesele radicalice de autopurificare cu participarea radicalilor OH :

(39)

unde:

wa.d. (wa.n.) - viteza iniţiala de decolorare a PNDMA la descompunerea fotolitica a

H2O2 in apa distilata (naturala);

Vtotal - volumul total al amestecului;



84

Va.n. - volumul apei naturale in proba analizata;

kA = 1,25.1010 M-1 s-1 - constanta de viteza a reacţiei dintre ÅOH şiPNDMA.

Figura 27. Influenta adaosului de apa naturala asupra cineticii decolorarii

pnitrozodimetilanilinei

(PNDMA) la fotoliza H2O2 ([H2O2]0 = 10-3 M):

Deoarece pentru majoritatea compuşilor organici şi mulţi din cei anorganici, constantele de

viteza ale reacţiei de interacţiune cu radicali OH se situeaza in intervalul 108-1010 M-1s-1 şi

socotind ki ˜109 M-1s-1, se poate aprecia conţinutul efectiv al "capcanelor" de radicali OH din

apa dupa marimea parametrului Σ ki[Si]:

(40)

Masurind parametrii capacitaţii de inhibare pentru diferite ape naturale, atit curate cit şi

murdare (in zona scurgerii apelor uzate), se observa o mare variaţie a valorilor acestor parametri.

La Σki[Si] < 104 s-1 apa este total curata, la Σki[Si] > 106 s-1 - este puternic impurificata. Pentru

majoritatea apelor naturale este tipica m arimea Σki [Si] ˜ 105 s-1. Marimea parametrului

capacitaţii de inhibare şi sensul lui fizic permite tratarea acestui parametru ca fiind constanta

efectiva de viteza a reacţiei de "dispariţie" a radicalului OH in mediul apei naturale. Evident,

cunoscind viteza de iniţiere şi parametrul Σki[Si], care poate fi masurat independent, se poate

aprecia concentraţia staţionara a · OH in mediul acvatic:

(41)



85

Cunoscind constanta vitezei de interacţiune a radicalilor OH cu impuritaţile P(ko,p), poate fi

apreciata constanta efectiva a vitezei de transformare radicalica a acestei substanţe:

(42)

Cu cit este mai mic parametrul Σki[S], cu atit este mai mare aportul sursei radicalice in

autopurificarea mediului.

Daca in apa naturala exista atit H2O2 cit şi microalge, parametrul Σki[S]nu este mare. Cu

cit descompunerea adaosurilor de H2O2 introduse in apa (in volum inchis) duce la micşorarea

parametrului respectiv, cu atit se micşoreaza concentraţia "capcanelor" de radicali din mediu.

Aceasta inseamna ca, in apa naturala, H2O2 se descompune in radicali ce inhiba o parte din

"capcane". Masuratorile arata ca jumatate din cantitatea de H2O2 introdusa in apa naturala se

descompune cu formarea radicalilor OH (de obicei 10-50 %).

Deoarece procesele abiotice de descompunere catalitica a H2O2 cu formare de radicali

decurg lent in apele naturale, se pune intrebarea in ce consta rolul algelor, in ce mod stimuleaza

algele procesele radicalice din mediul acvatic natural?

S-a constatat ca, in urma proceselor lor vitale, algele formeaza substanţe de natura

reducatoare. Dintre acestea, unele participa la procese de oxido-reducere intracelulare iar altele

se elimina in exterior, iniţiind procese extracelulare de oxidare radicalica a substanţelor dizolvate

in apa.

Acest proces biogen secundar, de iniţiere a radicalilor liberi, poate fi modelat printr-un

sistem redox catalitic.

Se considera o soluţie ce conţine ioni de cupru, H2O2 şi o substanţa ce poate fi oxidata cu

radicali OH (de exemplu 3,4-dicloranilina). In absenţa altor adaosuri, procesul va decurge foarte

lent, doar pe seama descompunerii catalitice a H2O2. Daca insa se va adauga in apa, cu viteza

mica, hidrochinona - exometabolitul multor tipuri de alge - atunci substanţa impurificatoare va

incepe sa se oxideze efectiv (fig. 28 ).



86

Figura 28. Cinetica oxidarii 3,4 - diclor-anilinei (DCA) in modelul sistemului de tip deschis

continind H2O2 10-3 M, in prezenta hidrochinonei, la viteza de 3.10-3 M.h-1 (pH= 7,6):

In regim staţionar, viteza de iniţiere a radicalilor liberi coincide aproximativ cu viteza de

introducere a hidrochinonei in soluţie. Prin urmare, inţierea radicalilor in apele naturale are loc

astfel: algele emit in mediul exterior substanţe reducatoare; acestea interacţioneaza cu ionii de

cupru (care au rolul de catalizatori naturali ai proceselor redox), in prezenţa H2O2 şi duc la

formarea radicalilor liberi OH.

Schema globala de iniţiere radicalica biogena a proceselor de autopurificare poate fi

reprezentata in forma:

In aceasta schema nu se ţine cont de faptul ca reducatorul DH2, produs de biocenoza, poate

participa şi la alte procese de oxidare printre care oxidarea cu oxigen. Nu se ia in consideraţie

nici faptul ca peroxidul de hidrogen poate reacţiona cu alte componente ale mediului sau se

poate

descompune dupa un mecanism catalitic. In calitate de catalizatori pot participa ionii metalelor

cu valenţa variabila. Daca H2O2 exista permanent in apa, atunci viteza de iniţiere a radicalilor va

fi determinata de viteza de eliminare a DH2 in mediul exterior. Reducatorii pot rezulta şi ca



87

produşi intermediari de transformare a substanţelor ce nu poseda proprietaţi reducatoare. De

exemplu, transformarea acidului tartric este insoţita de formarea acidului dihidroxifumaric care

poseda proprietaţi de reducator bine conturate.

Radicali liberi in apele naturale

S-au intilnit, nu odata, reacţii ale radicalilor liberi, particule care au un electron necuplat.

Aceste reacţii sunt raspindite nu numai in procesele atmosferice ci şi in apele naturale.

Radicalii liberi nu pot fi observaţi prin metode directe din cauza concentraţiei staţionare

foarte mici. Astfel prin metoda RES se inregistreaza doar radicalii puţin reactivi. In ultimul timp

a devenit posibila inregistrarea radicalilor liberi din apele naturale folosind diferite capcane şi

acceptori specifici de radicali.

Datorita importanţei proceselor ce implica participarea radicalilor liberi in reglarea

compoziţiei şi in autopurificarea mediului acvatic se vor revedea mai amanunţit caile de formare,

proprietaţile şi transformarile radicalilor liberi in apele naturale.

Provenienţa radicalilor liberi primari

Sunt citeva cai de formare a radicalilor liberi in apele naturale:

1) iniţierea catalitica; 2) dizolvarea gazelor active din atmosfera ;

3) iniţierea chimico-radioactiva ;

4) emisia biologica ;

5) efectele de cavitaţie ;

6) iniţierea fotochimica ;

Aceste procese vor fi examinate in continuare.

De regula, iniţierea catalitica a radicalilor liberi in apele naturale este legata de reducerea

monoelectronica a O2, H2O2. Mai mult, s-a constatat ca drept iniţiatori de radicali servesc ionii

de cupru care se gasesc in mediu apos in forma omogena. Iniţiatori de radicali pot fi şi

complecşii chelaţi ai fierului(II) dar pentru formarea lor trebuie reduşi oxizii hidrataţi, adica este

necesara prezenţa in apa a particulelor reducatoare. Evident ca aceste substanţe trebuie

complexate. In caz contrar, mai devreme sau mai tirziu, ele se vor oxida şi nu se va mai obţine

forma redusa a metalelor.

Reacţiile de iniţiere a radicalilor in mediu acvatic neutru, in prezenţa ionilor metalici, vor fi

studiate amanunţit in capitolul urmator. Calculele arata ca viteza de iniţiere catalitica a

radicalilor in apele naturale poate fi de ordinul 10-10 M.s-1.

Formarea radicalilor in mediul acvatic pe seama dizolvarii gazelor active din atmosfera



88

poate fi legata atit de dizolvarea radicalilor activi (OH, HO2) cit şi a celor mai puţin reactivi

(NO2, CH3O2). Evident, cu cit radicalii sunt mai reactivi, cu atit patrund mai puţin in adincimea

apei. Astfel, radicalii OH, HO2 vor reacţiona doar in stratul superficial. Din datele obţinute,

curentul de radicali din atmosfera este foarte neinsemnat. Un rol important il joaca dizolvarea

ozonului. Conţinutul de O3 la suprafaţa pamintului nu este mare. Conţinutul mediu de O3

atmosferic, dizolvat in apa, este de 1011 molecule.cm-2s-1, ceea ceinseamna cu 3-5 ordine de

marime mai mult decit conţinutul de HO2.

Concentraţia staţionara de O3 in straturile superficiale ale apei ajunge la 10-8 M. In apa, ozonul

se transforma uşor in O2 insa acest proces decurge printr-o etapa intermediara de formare a

radicalilor liberi OH şi O2 şi se realizeaza dupa un mecanism in lanţ.

Datorita importanţei reacţiilor gaz- lichid cu participarea ozonului, nu numai in condiţii naturale

dar şi in procesele tehnologice, vom prezenta mecanismul elementar de dizolvare a O3 in apa ca

şi constantele de viteza (M-1s-1) şi de echilibru (pKa) corespunzatoare:

Procesul stoechiometric global se scrie in forma:

Daca in mediul acvatic sunt prezente substanţe reducatoare este mult mai probabila

interacţiunea dintre O3 dizolvat şi donori de electroni dar nu OH- sau HO2

-:

De fapt, in mediul acvatic natural, in condiţii staţionare, viteza de formare a radicalilor la

dizolvarea ozonului va fi determinata de viteza de dizolvare a acestuia in apa. La o adincime a

zonei de reacţie de 10 cm aceasta viteza este de ˜ 10-12M.s-1. Desigur ca aceasta viteza este cu

atit mai mare cu cit este mai mare conţinutul de O3 in atmosfera. Valoarea ei poate varia in

intervalul a citorva ordine de marime.

Dintre alte gaze, la iniţierea radicalilor poate participa NO2 capabil sa rupa electroni de la

donori, mai frecvent de la H2O2:



89

In condiţii normale, viteza de iniţiere a radicalilor pe seama dizolvarii gazelor active este

relativ mica.

Emisia biologica a radicalilor liberi este puţin studiata. Sunt cunoscute exemple de

generare a radicalilor O2 - de catre unele organisme (macrofagi). Ciupercile secreta, in acelaşi

timp, H2O2 şi un catalizator iar interacţiunea lor duce la formarea, in mediu, a radicalilor OH.

Astfel de ciuperci participa la distrugerea unor substanţe chimic inerte cum sunt lignina, DDT.

Unele bacterii din sol (Nitrosomonas) elimina radicalul NO in timpul oxidarii NH3.

In mediul acvatic, formarea radicalilor pe seama proceselor biologice are o pondere



90

intermediara.

Efectele de cavitaţie pot juca un rol important dar aspectul calitativ nu a fost bine determinat. In

profunzimea apelor naturale sunt prezenţi nişte "nori" alcatuiţi din microbule gazoase. Marimea

bulelor este de 1-10 µ iar supafaţa lor este acoperita cu o pelicula subţire de substanţe active. In

natura nu se intilneşte apa care nu conţine astfel de bule ci doar in laborator. In condiţii normale,

partea de gaz liber din apele naturale reprezinta doar 10-9 din gazul dizolvat. Odata c u

schimbarea condiţiilor (temperatura, viteza de mişcare, acţiuni fizice) aceasta fracţie poate

ajunge insa la 10-2. Atunci suprafaţa de separare a fazelor gaz-apa se poate mari cu multe ordine

de marime pe seama bulelor de gaz din mediul acvatic. Datorita vitezei mari de mişcare a bulelor

de gaz se produce schimbul intens de gaze intre fazele gazoasa şi apoasa. Procesele de

"spargere" a bulelor (cavitaţia) se disting prin caracteristici energetice destul de mari (din cauza

energiei superficiale).In timpul "spargerii" se produc mari impulsuri de presiune, descarcari

electrice, ionizarea particulelor şi distrugerea legaturilor chimice. Variaţiile de presiune de scurta

durata ajung la sute de atmosfere, apare un gradient mare de cimp electric. Existenţa in apele

naturale a microbulelor de gaz, incarcate electric, explica proprietaţile deosebite ale aşa numitei

ape magnetice. De fapt, mişcarea apei naturale, saturate cu microbule, in cimpul electromagnetic

duce la intensificarea proceselor de "spargere" şi distrugere a bulelor care sunt insoţite de

formarea radicalilor liberi şi a altor particule active. Schimbari mult mai mari ale proprietaţilor

fizico-chimice ale sistemelor acvatice au loc in condiţiile curgerii cu regim turbulent şi cind

cimpul magnetic este neomogen. Caracterul dinamic, nestaţionar al apei naturale duce la

generarea continua a cimpurilor electrice şi magnetice, la repartizarea continua a sarcinilor apei

grele. Toate acestea determina posibilitatea participarii efectelor de cavitaţie la iniţierea

radicalilor liberi in apele naturale. Formarea radicalilor OH liberi, ca rezultat al efectelor de

cavitaţie, a fost demonstrata de curind studiindu-se cauzele luminiscenţei apei lacului Baical. Cu

ajutorul unor fotoamplificatoare sensibile a fost observata o luminiscenţa cu maximul la

adincimea de 50-75 m. Purtatorii de liminiscenţa erau bulele de gaz. La spargerea lor se

formeaza radicali OH. Interacţiunea radicalilor OH cu substanţele organice dizolvate in apa duce

la formarea radicalilor secundari din care o parte se recombina eliminind o cuanta de lumina.

Efectele de cavitaţie şi rolul lor in oxidarea radicalica a impuritaţilor sunt mult mai importante in

mari şi oceane ca şi pentru bazinele cu apa potabila de mare adincime. In apele naturale sunt

mult mai larg raspindite reacţiile de iniţiere fotochimica a radicalilor

liberi sub acţiunea radiaţiei solare UV.

Formarea radicalilor, in acest caz, decurge prin citeva mecanisme: 1) desfacerea omogena a



91

legaturii ; 2) transport de sarcina ; 3) transport fotoelectronic ; 4) formarea intermediara a

particulelor electronic excitate.

Desfacerea omogena a legaturii poate servi drept sursa efectiva de iniţiere a radicalilor

daca randamentul cuantic la acţiunea radiaţiei solare depaşeşte valoarea 0,1. Reacţiile tipice

includ:



92

Reacţiile fotochimice cu transfer de sarcina sunt mult mai evidente pentru complecşii

fierului:

unde: X - Cl, Br, I şi alţi liganzi.

Formarea radicalilor este posibila ca rezultat al acţiunii luminii solare asupra complecşilor

moleculari purtatori de sarcina, de exemplu, la transportul de electroni in complexul O2 cu

colorantul S:

sau prin transferul electronului de la anionul radical al colorantului la O2:

Transferul fotoelectronic este mult raspindit in apele naturale :



93

De fapt partenerul lui S in relaţia donor-acceptor este molecula de apa. Impreuna cu diferiţi

coloranţi, in reacţiile de transfer fotoelectronic participa acizii fulvici.

Transferul fotoelectronic are loc şi prin intermediul unor oxizi microeterogeni dupa

mecanismul semiconductorilor, pe seama transferului electronului in zona de conductibilitate:

Schema generala de reacţie cu participarea particulelor electronic excitate poate fi

reprezentata sub forma:

Interacţiunea particulelor triplet-excitate 3S* cu substanţele dizolvate are loc cu transport de

energie, cu ruperea H sau cu transferul electronului.

Deseori radicalii se formeaza ca rezultat al fotoexcitarii grupelor carbonil pina la starea

triplet n -π :



94

Acesta este un exemplu de formare fotocatalitica a radicalilor. O astfel de reacţie este mult

mai probabila pentru substanţele din humus.

Insumind caile de formare a radicalilor liberi in apele naturale, se constata ca, deopotriva

cu oxigenul singlet, in calitate de produşi de reacţie se formeaza radicalii O2

- , OH. In unele

cazuri este posibila formarea radicalilor alchil R, care trec uşor in radicali puţin reactivi, RO2. In

afara de aceasta, este posibila formarea radicalilor alcoxil RO· , radicalilor-anioni de natura

reducatoare D- şi altor radicali organici mai puţin importanţi.

Un rol aparte in procesele de oxidare din mediile apoase il ocupa radicalii O2

- şi OH.

Proprietaţile radicalilor OH sunt particulele cele mai reactive din mediul natural. Timpul de

viaţa a

radicalului OH in apele naturale este determinat de participarea lui in reacţii cu substanţele

organice şi anorganice dizolvate:

- ruperea H de la compuşii organici

- recombinarea prin legaturi duble

- transferul electronului



95

Ca rezultat al proceselor de formare şi distrugere a radicalilor OH, concentraţia lor

staţionara in apele naturale variaza in limitele 10-15 -10-17 M.

In general, radicalul OH reacţioneaza cu toate substanţele organice şi anorganice. In acest

fel se formeaza in mediu radicali secundari din care o parte pot contribui la regenerarea OH pe

seama unor transformari ulterioare cu participarea ionilor de cupru, a O2, H2O2 etc.

Procesele ce implica participarea radicalilor OH in mediul acvatic natural pot fi

reprezentate prin urmatoarea schema:

Formarea şi proprietaţile radicalilor organici liberi

Radicalii organici liberi se formeaza in mediul natural, in general, ca rezultat al proceselor

secundare. Pina nu demult se considera ca aceşti radicali prezinta un interes pur academic dar in

ultimii ani li se acorda o atenţie sporita. Radicalii organici liberi poseda un spectru larg de

proprietaţi de reacţie.

Electronul necuplat din radicalii organici liberi poate fi localizat pe atomii de C, N, O

sau poate fi delocalizat, dupa sistemul legaturilor conjugate. Cu cit el este mai delocalizat pe

orbitalii moleculari, cu atit radicalii corespunzatori sunt mai puţin reactivi.

Dupa capacitaţile lor reactante radicalii organici liberi pot fi imparţiţi in radicali oxidanţi

Ro, radicali reducatori Rr (inclusiv cei donori de electroni D-) şi radicali ce poseda atit

proprietaţioxidante cit şi reducatoare Ror. Evident, aceasta imparţire are un caracter calitativ,

dupa cumproprietaţile oxidante sau reducatoare ale unei particule sau alta sunt determinate de

partenerul de reacţie.

In radicalii oxidanţi electronul necuplat este localizat, de obicei, pe atomii de O, N şi

C - β(γ) iar in cei reducatori pe C - α (corespunzator gruparilor funcţionale -OH, -OOH, =O).



96

Radicalii Ror sunt de regula stabilizaţi.

In continuare se vor prezenta reacţiile cele mai caracteristice ale radicalilor organici liberi.

1) Recombinarea şi disproporţionarea

In funcţie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult. Cele mai

mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k ˜ 109 M-1s-1),

apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) şi hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).

2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidanţi cu

formarea, de regula, a unor radicali puţin reactivi:

In funcţie de natura R, constantele vitezelor de recombinare difera destul de mult. Cele mai

mari valori ale acestor constante sunt caracteristice pentru radicalii alchil R (k ˜ 109 M-1s-1),

apoi alcoxil RO (106 M-1s-1) şi hidroperoxid RO2(103 M-1s-1).

2) Ruperea atomului de H de la alte molecule organice de catre radicalii oxidanţi cu

formarea, de regula, a unor radicali puţin reactivi:

Urmarile acestor tipuri de reacţii sunt micşorarea consecutiva a proprietaţilor de reacţie a

radicalilor secundari pina la formarea radicalilor stabili sau recombinarea lor.

3) Adiţia la dubla legatura:

Reacţiile de acest tip sunt mult raspindite in procesele de polimerizare a monomerilor

vinilici.

4) Transferul de electroni:



97

Reacţiile de acest tip sunt caracteristice in cazul prezenţei in mediul acvatic a ionilor

metalelor cu valenţa variabila, donorilor de electroni (atomul H) şi a oxidanţilor (O2, H2O2).

5) Transformari mononucleare: izomerizarea (deplasarea H), fragmentarea (ruperea

legaturilor), redistribuirea densitaţii electronice in interiorul moleculei (de regula, delocalizarea

electronului).

In general, toate aceste transformari pot fi considerate ca o trecere dintr-o stare mai reactiva

intr-o stare mai puţin reactiva:

In acest tip de reacţii se incadreaza distrugerea sau formarea ciclurilor, izomerizarea cistrans,

reacţiile de decarboxilare a radicalilor şi altele.

In mediu aerob, radicalii alchilici interacţioneaza cu O2 formind radicali peroxialchilici.

Radicalii oxidanţi cu electronii necuplaţi localizaţi pe atomii de N sau O duc, ca rezultat al

transformarilor ulterioare, la formarea radicalilor stabilizaţi sau a radicalilor alchilperoxidici

RO2.

Radicalii RO2 sunt identificaţi in apele naturale (in concentraţie ˜ 10-9 M) cu ajutorul unor

"capcane" speciale care formeaza cu RO2 substanţe uşor detectabile. Aceşti radicali au

capacitate reactiva relativ mica. Ei pot reacţiona intre ei formind compuşi moleculari:



98

Fiind radicali oxidanţi, ei pot participa de asemenea la oxidarea substanţelor reducatoare

(donori de electroni sau atomi de H) formind hidroperoxizi:

Capacitatea reactiva a radicalilor RO2 in aceste reacţii este cu 3-5 ordine de marime mai

mica decit a radicalilor RO. In acelaşi timp, pentru fenoli şi amine, constanta de viteza ajunge la

104 M-1s-1 (tabel 17).

Tabelul 17. Compararea capacitaţii de reacţie a radicalilor RO2, RO in funcţie de

compuşii organici

Formarea hidroperoxizilor poate contribui la derularea proceselor radicalice in lanţ cu

includerea oxigenului molecular:



99

Iniţierea acestor procese in lanţ poate avea loc sub acţiunea radiaţiei UV solare sau datorita

formarii in mediu a ionilor metalici in forma redusa, deseori, ionii de cupru:

Modelarea comportarii substanţelor poluante in apele naturale

Detalierea proceselor de redistribuire şi transformare a impuritaţilor in apele naturale

permite crearea unor modele matematice mai apropiate de adevar. Acestea descriu comportarea

impuritaţilor in bazine concrete, cu un numar finit de parametri care pot fi masuraţi experimental

fara aportul matematicienilor şi chimiştilor. Astfel de modele au un caracter limitat. Orice model

trebuie format pe baza unor principii ale logicii matematice luind in consideraţie sensul fizic al

parametrilor folosiţi la calcule. Odata cu studierea mecanismelor proceselor ecochimice din

interiorul bazinelor, modelul de tip "cutie neagra" poate fi schimbat cu modele fizico-chimice

matematice de prognozare. Asemenea modele se bazeaza pe ipoteza posibilitaţii prognozarii

concentraţiilor in mediu daca sunt cunoscuţi parametrii mediului şi ai substanţei cercetate.

Scopul modelarii este urmatorul: 1) prognozarea nivelului de concentraţie a unor SP in bazinul

acvatic, la diferite supraincarcari ale acestuia; 2) determinarea emisiilor de la sursele de

impurificare astfel incit concentraţia impuritaţilor in mediu sa nu intreaca limita admisa. Aceste

modele pot fi folosite şi pentru prognozarea urmarilor ce pot apare sub acţiunea unor factori

antropogeni ca şi pentru aprecierea diferitelor proiecte hidrotehnice din punct de vedere a

expertizei ecologice. Daca hidrofizicienilor şi matematicienilor le revine sarcina de a construi

modelul fizicomatematic al transferului de masa atunci ecochimiştilor le revine sarcina de a

obţine caracteristicile calitativ cinetice ale transformarilor chimice şi biochimice pe care le sufera



100

impuritaţile in procesul lor de migrare. In momentul de faţa sunt create toate premizele pentru a

aprecia constantele vitezei de transformare a impuritaţilor in mediu apos, la diferiţi parametri ai

mediului, contind doar pe datele masuratorilor de laborator. Modelele matematice care descriu

comportarea impusa in apele naturale sunt de regula modele de tip bloc sau tip "cutie". De

exemplu, in figura 29 este ilustrat modelul tip "cutie" a bazinului acvatic Se presupune ca

volumul "cutiilor" ramine constant. In fiecare "cutie", compoziţia mediului este considerata

omogena. Cu aceasta, pe baza datelor hidrologice şi a datelor despre incarcarea fiecarei "cutii"

cu particule in suspensie şi SP, se presupune ca SP se deplaseaza impreuna cu apa in

componenţa aluviunilor şi planctonului. In fiecare "cutie", caracterizata prin parametrii sai, se are

in vedere distribuţia impuritaţilor intre formele dizolvata şi sorbita, participarea in procesele de

transport de masa (vaporizare, schimb cu depuneri de fund ş.a.m.d.) procesele de transformare de

ordinul intii dupa concentraţia substanţei.

Figura 29. Modelul tip cutie neagra (black box) a bazinului acvatic : L- zona litorala

(riverana), partea puţin adinca, unde se observa un transfer slab ; B- zona de fund (fund, strat

intarit şi depuneri de fund); E- epilimnion (strat superior bine amestecat); H) hipolimnion (strat

de adincime de apa rece).

Sageţile indica sensul transportului de masa intre cutii ca şi intrarea şi ieşirea masei de apa.

Ecuaţia diferentiala de baza, care descrie comportarea substanţei P in "cutie", poate fi

reprezentata in forma:



101

(43)

unde : V - volumul "cutiei" ; Wo,w - viteza de introducere a substanţei dizolvate Pw ; t0 -

timpul mediu de schimb al apei in "cutie" ; kP = Σki - suma constantelor de viteza a evaporarii

i=1 şi transformarii substanţei in procesele de bioliza, hidroliza, fotoliza şi oxidare ;

- controlul dependenţei vitezei proceselor de adsorbţie (desorbţie) de

distribuirea particulelor dupa marimi (n - numarul de fracţii) ; Mj – concentraţia particulelor in

supensie in fracţia particulelor de marime j ; [Psj] - concentraţia substanţei P in stare adsorbita in

fracţia particulelor cu marimea j.

Daca nu se vor face deosebiri intre fracţiile particulelor in suspensie, atunci expresia

(43) se simplifica:

(44)

Aproximaţia pentru concentraţia particulelor in suspensie din mediu este descrisa prin

ecuaţia :

(45)

unde : Wo,s - viteza fluxului de masă a substanţelor sorbite ; ks - coeficientul de sedimentare

a particulelor în suspensie ; kr - constanta de viteză a desorbţiei lui P ; kf - constanta de viteză a

adsorbţiei lui P ; M - concentraţia particulelor în suspensie.

Din aceste expresii, ecuaţia pentru concentraţia totală a substanţei P([P] = [Pw] + [Ps]) se

scrie sub forma:

(46)

Timpul caracteristic pentru sorbţie este mai mic decit timpul celorlalte procese, de obicei,

cu un ordin de marime astfel ca, in comparaţie cu procesele de transfer de masa şi de

transformare, echilibrul de sorbţie locala poate fi socotit ca se stabileşte rapid. Reiese ca

marimile [Pw] şi [Ps] sunt legate prin izoterma de sorbţie:



102

(47)

şi atunci ecuaţia pentru calculul conţinutului de substanţă P în "cutie", luînd în consideraţie

procesele de sorbţie, se scrie sub forma:

(48)

şi atunci ecuaţia pentru calculul conţinutului de substanţa P in "cutie", luind in consideraţie

procesele de sorbţie, se scrie sub forma:

(49)

unde: kp - constanta efectiva de viteza a reacţiei de autopurificare a mediului apos.

Analog, poate fi apreciata şi bioacumularea impuritaţilor. Luind in consideraţie difuzia şi

curentul dintre "cutii", ecuaţiile pot fi folosite şi pentru alte "cutii". Schimbul turbulent şi de

dispersie intre graniţele "cutiilor" se determina dupa formula:

F = DS/l (50)

unde : D - coeficientul dispersiei rapide (m2/ora) ; S - aria secţiunii de-a lungul graniţei

de schimb (m2) ; l - lungimea caracteristica a curentului, adica lungimea medie a "cutiei" de-a

lungul axei de schimb (m); F - consumul de apa (m3/ora).

Aceasta ecuaţie se foloseşte şi pentru descrierea interacţiunii dintre apa şi depunerile de

fund. Coeficienţii de dispersie variaza in limitele 1,2.10-4 - 1,2.10-5 m2/ora. Modelul permite

aprecierea cantitaţii de substanţa P care se pierde in fiecare "cutie" in urma diferitelor procese de

transport şi transformare. In afara de aceasta, el arata viteza de micşorare a concentraţiei

impuritaţilor in mediul acvatic la intreruperea spontana a incarcarii. Pentru modelarea

comportarii impuritaţilor in ecosistem sunt necesare multe date iniţiale. De obicei in datele de

baza intra: descrierea "cutiilor", interacţiunea dintre ele, datele despre calitatea apei, parametrii

geometrici ai ecosistemului, parametrii condiţiilor naturale, incarcarea cu impuritaţi, proprietaţile

fizico-chimice ale substanţei cercetate, marimile constantelor de viteza şi dependenţa lor de

temperatura, care se determina dupa legea lui Arrhenius. Astfel, marimile constantelor de viteza

sunt funcţii ale unor parametri importanţi de care depinde capacitatea autopurificatoare a



103

mediului acvatic. In general, cunoscind incarcarea cu impuritaţi a bazinului acvatic şi folosind

modelele matematice putem obţine o prognoza pe termen lung despre concentraţiile posibile ale

substanţei in mediul inconjurator, in spaţiu şi timp.

poluanti organici in apa curs final

Documents