dispersie poluanti teorie

24
8.PROPRIET ĂŢ ILE TERMODINAMICE ALE PARTICULELOR Aerosolii sunt, prin natura lor, multifazici şi echilibrul termodinamic asigură condiţii şi restricţii limită ale interacţiunii particulelor cu mediul de gaz înconjurător. Factorii termodinamici joacă un rol principal în procesele de formare de nuclee, incluzând ceaţa şi formaţiunile noroase. Aceste proprietăţi sunt, de asemenea, importante în sinteza particulelor solide mici, afectând mărimea particulelor şi proprietăţile cristaline. Calitatea particulelor mici, de a funcţiona ca nucleu de condensaţie, depinde într-un mod complex de traiectoria termodinamică a gazului (presiunea şi temperatura ca funcţii de timp), de curba caracteristică de presiune a vaporilor şi de proprietăţile particulelor. Anumite procese pot conduce la o stare de suprasaturare, numită expansiune izentropă sau de amestecare a vaporilor fierbinţi cu gaze reci. Presiunea la care coexistă gaz şi lichid, la o anumită temperatură, se numeşte presiunea de vapori a lichidului la acea temperatură, [1]. De menţionat că, prin termenul vapori, se desemnează un gaz sub temperatura sa critică. Temperatura critică este temperatura maximă până la care un gaz poate fi lichefiat. O particulă de dimensiune mică, aflată în suspensie în vapori, se poate afla în echilibru cu vaporii la o presiune care este mai mică sau mai mare decât valoarea echivalentă, depinzând de tensiunea superficială a particulelor, şi/sau compoziţia chimică. Aceaşi factori reduc, de asemenea, şi temperatura de topire a particulelor solide, de dimensiuni mici şi influenţează compoziţia amestecului de gaz reactiv, în echilibru cu particulele mici. Proprietăţile termodinamice ale interacţiunilor norilor de fascicule de molecule sunt importante pentru echilibrul mărimii distribuţiei, într-o stare de condensare de vapori nesaturaţi. 8.1 Curba caracteristică a presiunii vaporilor şi starea de suprasaturaţie 8.1.1 Raportul de saturaţie Pentru un singur component, un sistem bifazic, cum ar fi lichid şi vapori ai aceleiaşi substanţe, relaţia între presiunea vaporilor p s şi temperatură este, de

Upload: lorand-toth

Post on 28-Sep-2015

245 views

Category:

Documents


0 download

DESCRIPTION

curs poluare

TRANSCRIPT

  • 88 .. PP RR OO PP RR II EE TT II LL EE TT EE RR MM OO DD II NN AA MM II CC EE AA LL EE

    PP AA RR TT II CC UU LL EE LL OO RR

    Aerosolii sunt, prin natura lor, multifazici i echilibrul termodinamic asigur condiii i restricii limit ale interaciunii particulelor cu mediul de gaz nconjurtor. Factorii termodinamici joac un rol principal n procesele de formare de nuclee, incluznd ceaa i formaiunile noroase. Aceste proprieti sunt, de asemenea, importante n sinteza particulelor solide mici, afectnd mrimea particulelor i proprietile cristaline.

    Calitatea particulelor mici, de a funciona ca nucleu de condensaie, depinde ntr-un mod complex de traiectoria termodinamic a gazului (presiunea i temperatura ca funcii de timp), de curba caracteristic de presiune a vaporilor i de proprietile particulelor. Anumite procese pot conduce la o stare de suprasaturare, numit expansiune izentrop sau de amestecare a vaporilor fierbini cu gaze reci.

    Presiunea la care coexist gaz i lichid, la o anumit temperatur, se numete presiunea de vapori a lichidului la acea temperatur, [1]. De menionat c, prin termenul vapori, se desemneaz un gaz sub temperatura sa critic. Temperatura critic este temperatura maxim pn la care un gaz poate fi lichefiat.

    O particul de dimensiune mic, aflat n suspensie n vapori, se poate afla n echilibru cu vaporii la o presiune care este mai mic sau mai mare dect valoarea echivalent, depinznd de tensiunea superficial a particulelor, i/sau compoziia chimic. Aceai factori reduc, de asemenea, i temperatura de topire a particulelor solide, de dimensiuni mici i influeneaz compoziia amestecului de gaz reactiv, n echilibru cu particulele mici.

    Proprietile termodinamice ale interaciunilor norilor de fascicule de molecule sunt importante pentru echilibrul mrimii distribuiei, ntr-o stare de condensare de vapori nesaturai.

    8.1 Curba caracteristic a presiunii vaporilor i starea de suprasaturaie

    8.1.1 Raportul de saturaie Pentru un singur component, un sistem bifazic, cum ar fi lichid i vapori ai

    aceleiai substane, relaia ntre presiunea vaporilor ps i temperatur este, de

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 240

    obicei, de forma celei prezentate n figura 8.1. Zona din dreapta curbei reprezint vaporii nesaturai, n timp ce zona din

    stnga reprezint lichidul sub presiune. De-a lungul curbei, vaporii i lichidul coexist n stare de echilibru. Observaii similare se aplic i n cazul echilibrului solid-vapor.

    Fig. 8.1. Forma obinuit a curbei presiunilor de vapori, la umiditate constant.

    O expresie a nclinrii curbei caracteristice a presiunii vaporilor se poate obine din observaii termodinamice fundamentale, [2,3].

    vTH

    dTdps

    =

    (8. 1)

    unde H este cldura molar a vaporizrii, v este diferena de volum la mol, la distan de punctul critic, ps este presiunea de saturaie, iar T temperatura absolut.

    Dac gazul este ideal, panta curbei caracteristice este:

    2TRpH

    dTdp ss

    =

    (8. 2)

    care este cunoscut ca ecuaia lui Clapeyron. Deoarece cldura de vaporizare este aproximativ constant peste o band

    larg de temperaturi, presiunea vaporilor poate fi reprezentat cu aproximaie de expresia:

    .ln constRT

    HpS +

    (8. 3)

    Rezultatele sunt aproximativ egale, chiar i n prezena unui gaz inert, cum

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 241

    este aerul, atunci cnd sistemul se comport ca un amestec de gaz ideal. Curbele din diagrama (p,T), de un interes deosebit, sunt destinderea

    adiabat reversibil i amestecarea cu aer mai rece, la concentraii mai mici. Ambele procese pot duce la formarea unui aerosol format din mici picturi de lichid.

    Dac sunt insuficieni nucleii de condensaie i/sau suprafeele pe care s condenseze, condensarea este ntrziat i sistemul trece ntr-o stare nestabil, chiar i cnd se gsete n partea lichid a curbei de echilibru. Raportul presiunii actuale a vaporilor, ctre starea de echilibru a presiunii vaporilor, la temperatura respectiv, este dat de raportul de saturaie (sau umiditatea relativ):

    )(TppS

    S

    =

    (8. 4)

    Raportul de saturaie este mai mare dect unitatea, atunci cnd p i T corespund unei stri de vapori pe partea lichid a curbei de echilibru vapori-lichid. Pentru S>1, sistemul se numete suprasaturat. Suprasaturaia este dat de formula (p-ps)/ps.

    Odat ce sistemul trece peste starea nestabil (S>1), devine instabil n raport cu suprafaa plan a fazei de condensare. Suprafaa plan este n echilibru cu presiunea vaporilor ps. O ntreag gam de stri de echilibru exist ntre particulele aflate n diferite stri de energie i vapori, pentru care S 1 adic, presiunile vaporilor sunt ori mai mici ori mai mari dect ps.

    8.1.2. Condensarea prin destindere adiabat Destinderea adiabat poate fi efectuat ca o serie de procese ntr-o camer cu

    cea sau ca un proces de curgere uniform, n seciunea divergent a ajutajului turbinei de abur sau tunelului aerodinamic. Dac procesul este realizat reversibil (este adesea o aproximaie bun), condiiile de-a lungul drumului , pentru un gaz ideal, sunt exprimate de relaia:

    ( )1

    1

    2

    2

    1

    =

    TT

    pp

    (8. 5)

    unde p1, p2 i T1, T2 sunt presiunile totale i temperaturile totale nainte i dup destindere i este exponentul adiabatic, respectiv raportul dintre cldura specific la presiune constant i cldura specific la volum constant. Deoarece > 1, destinderea adiabat reversibil conduce la o scdere att a temperaturii, ct i a presiunii gazului iniial nesaturat, pn la punctul de condensare. n lipsa condensrii, presiunea parial este proporional cu presiunea total, astfel c relaia (8.5), reprezint ,de asemenea, raportul de presiuni pariale. Drumul

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 242

    procesului de destindere adiabat este artat n figura 8.2 , cu curba de presiune a vaporilor. n figur se prezint destinderea adiabat reversibil, de la o stare iniial nesaturat, care duce vaporii de-a lungul curbei de saturare, pn n regiunea unde starea stabil este lichid.

    Exist dou mecanisme de formare de nuclee, [4]: 1) condensarea pe ioni, la un raport relativ sczut al saturaiei i 2) condensarea pe fascicule moleculare nencrcate, la rapoarte de saturaie mai mari.

    A interesat, n principal, condensarea pe ioni i aplicaiile ei n msurrile de mare energie a particulelor nucleare.

    Fig. 8.2. Destinderea adiabat reversibil.

    n natur exist exemple importante de destindere adiabat. Norii sunt formai n atmosfer prin destindere adiabat, atunci cnd mase de aer calde i umede se ridic i se rcesc adiabatic. Pe msur ce masele de aer devin suprasaturate, vaporii de ap condenseaz pe particulele de aerosoli din atmosfer. Acestea elibereaz suprasaturaia, care atinge o valoare maxim, de obicei, mai mic de 1%. Condensarea vaporilor are loc n destindere adiabat din ajutajele turbinelor, conducnd la formarea de picturi mici, care pot cauza eroziunea paletelor turbinei. Un proces similar are loc n tunelele aerodinamice, pentru studiul curgerii supersonice, unde apar efecte nedorite asupra numrului lui Mach i asupra distribuiei presiunii, [5].

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 243

    8.1.3. Condensarea prin amestecare Condensarea poate rezulta atunci cnd un gaz cald, purtnd un vapor de

    condensaie, este amestecat cu un gaz rece. Acest proces are loc n fasciculul de gaze, pe msur ce se amestec cu aerul combinat sau cu aerul expirat, care este saturat la temperatura corpului, atunci cnd iese din plmni.

    Pe msur ce amestecarea dintre cele dou gaze are loc, temperatura scade, favoriznd condensarea. Spre deosebire de destinderea reversibil adiabat, amestecarea este un proces ireversibil. Dac condiiile de saturaie sunt atinse n timpul amestecrii, depinde de rata relativ de rcire i diluaie, din timpul procesului de amestecare, [6].

    n lipsa condensrii, distribuia concentraiei n gaz este determinat de ecuaia difuziei convective pentru un amestec binar de gaz,

    cDVct

    c =+ v (8. 6)

    unde este densitatea masei de gaz (g/cm3), c este fracia masic a genului de difuzie (g/g gaz) i D este coeficientul de difuzie a genului de condensare.

    Distribuia temperaturii este determinat de ecuaia energiei:

    TkTCt

    TC PP =+ v (8. 7)

    unde Cp este capacitatea de cldur la presiune constant i k este conductivitatea termic.

    Sistemul de amestec, cel mai analizat experimental, este jetul fierbinte de amestec condensabil de vapori-aer, care este amestecat cu aer la o temperatur joas. Condiiile limit pentru geometria jetului pot fi scrise ca: n aerul ambiental orificiul jetului

    jetului orificiul la 00 TT,cc == ambiental aeruln

    == TT,cc

    (8. 8)

    Cnd Cp este constant, ecuaiile pentru concentraie i temperatur satisfac condiiile la limit i:

    =

    TTTT

    cc

    cc

    00

    (8. 9)

    simultan cu cele satisfcute de k/Cp= D sau k/ CpD=1. Grupul adimensional k/ CpD ,cunoscut sub numele de numrul Lewis, este ,n mod obinuit, de ordinul unitii, pentru amestec de gaze.

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 244

    n tabelul 8.1 sunt valori ale numrului lui Lewis pentru vaporii de aer i ap, ca funcie de temperatur.

    Pentru k/ CpD=1, relaia dintre concentraie i temperatur (8.9) este independent de natura curgerii, indiferent dac este laminar sau turbulent. Se aplic simultan i timpului mediu al concentraiei i temperaturii cmpurilor, dar numai n zone n care condensarea nu a avut loc. Cnd ecuaiile de transport, pentru jetul de curgere, sunt reduse de la forma folosit la curgerea turbulent, difuzitatea molecular i difuzitatea termic sunt, de obicei, neglijate, n comparaie cu difuzivitatea turbulent. Acest lucru este acceptabil pentru studiile brute ale transportului i ale mediei de timp a compoziiei i temperaturii. Cu toate acestea, presupunerea nu este corect din punctul de vedere al dimensiunilor proceselor moleculare, precum formarea de nuclee i condensarea, care depind de proprietile de transport ale moleculelor.

    Conform tabelului 8.1 , drumul urmat de sistemul de condensare, pe o diafragm de fracie masic, n raport cu temperatura, este o linie dreapt, determinat de condiiile de la orificiu i din mediul ambiant. Pentru c

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 245

    Fig. 8.3. Amestecul de vapori-aer la trei surse de condiii diferite.

    Este posibil plasarea unor limite ale concentraiilor i temperaturilor, care trebuie s existe la orificiul jetului, pentru ca condensarea s aib loc. Linia amestecului trebuie s fie mcar tangent la curba de presiune a vaporilor, pentru ca, condensarea s aib loc pe particule deja prezente n gaz. Cu toate acestea, n cazul n care linia este tangent, supersaturaia nu va fi suficient de nalt pentru ca formarea omogen de nuclee s aib loc. Pentru a se forma nuclee n gaz, va fi necesar ca linia amestecului s treac printr-o poriune echivalent unei mult mai mari suprasaturaii.

    8.2. Efectul substanelor dizolvate asupra presiuni vaporilor

    Prezena substanelor dizolvate nevolatile, ntr-o soluie apoas, tinde s reduc presiunea vaporilor si de ap la o cantitate care depinde de natura i concentraia substanei dizolvate. n geometria de baz, sunt mai puine molecule de solveni n suprafaa stratului dect n cazul unei picturi de solvent pur. Aceast concluzie conduce la o reducere a presiunii vaporilor, proporional cu concentraia i aceasta se observ pentru soluiile ideale. Efectele chimice specifice dintre substanele dizolvate i solvent pot conduce la o reducere pe viitor a presiunii vaporilor. Reducerea presiunii vaporilor face posibil ca, particulele de aerosoli s ncorporeze cantiti semnificante de soluii apoase, n echilibru cu aerul, a crei

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 246

    umiditate relativ este sub 100 %. Apa asociat cu particule de aerosoli afecteaz puternic difracia luminii i poate contribui la realizarea componentelor chimice dizolvate, prin depozitarea particulelor pe suprafee, cum ar fi plmnii.

    Un exemplu important, referitor la aerosolii atmosferici, este o pictur mic ce conine sulfai dizolvai, care se formeaz ca rezultat al oxidrii SO2 n soluie. Sulfaii pot fi prezeni ca acid sulfuric sau n form parial neutralizat, ca sruri de amoniu sau sruri metalice i pot aprea din surse, cum ar fi cenuile zburtoare. Distribuia mrimilor picturilor i compoziia lor chimic sunt determinate de o combinaie de procese termodinamice i procese de formare. n continuare, se consider c doar echilibrul termodinamic afecteaz presiunea vaporilor unei picturi.

    Pentru soluii diluate, relaia dintre presiunea parial i compoziie poate fi determinat cu ajutorul teoriei, n arii de concentraii mai mari, sau ,n general, s se determine relaia prin experimente. Acestea au fost fcute pentru soluii ale diferitelor sruri i acizi.

    Pentru o soluie binar de compoziie constant, se gsete o expresie ce o caracterizeaz, de forma expresiei (8.1), pentru panta curbei de presiune a vaporilor, ca funcie de temperatur, n care cldura latent de vaporizare este rezultatul soluiei. Soluia curbelor de presiune a vaporilor poate fi reprezentat de un set de curbe parametrice, la compoziie constant ,pe diagrama de presiune a vaporilor.

    Pentru soluii binare, picturile pot fi distribuite n funcie de mrime, dar la starea de echilibru toate au aceeai compoziie. Pentru amestecuri ternare, situaia este mai complicat; aceleai mrimi ale picturii pot rezulta de la diferite compoziii chimice, aflate n starea de echilibru, la o umiditate relativ.

    Atunci cnd echilibrul dintre volumul gazului i faza picturilor nu exist, pentru o substan chimic, se consider c este un echilibru local ntre fazele interfeei.

    8.3 Presiunea vaporilor unei particule de mici dimensiuni

    8.3.1. Relaia lui Kelvin Dac o particul este prea mic, energia liber de suprafa a particulei este

    dat de relaia pi 24 r , unde r este raza particulei i este tensiunea superficial. Energia liber Gibbs, pentru sistemul compus din vapori i din particule este dat de relaia, [3,7]:

    pi++= 24 r)T,p(n)T,p(nG BBAA (8. 10)

    unde nA i nB , reprezint numrul de moli din vapori, respectiv numrul de moli

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 247

    din fazele particulei . A (p,T) i B (p,T) reprezint potenialele chimice corespunztoare (ale unui mol) la temperatura T, iar p este presiunea extern n faza vaporilor.

    Presiunea din interiorul unei particule poate fi mult mai mare dect cea extern.

    Se va considera o variaie n energia liber, datorat transferului de moli de la vapori la particul, respectiv AB dndn = .

    Condiia de echilibru, G = 0, rezult din expresia:

    042

    =pi+B

    BA dndr

    (8. 11)

    Dac volumul molar al lichidului este Bv , atunci B

    Bv

    rn

    34 3pi

    = i se nlocuiete

    n relaia (8.11), rezultnd :

    02 =+r

    vBBA

    (8. 12)

    Pentru r , corespunznd unei suprafee plane, aceast expresie se reduce la condiia obinuit de echilibru , A = B .

    Derivnd relaia (8.12), la o temperatura T , constant i folosind ecuaiile termodinamice, vom obine :

    ;dpvd AA = ;dpvd BA = (8. 13) i,

    =

    rdvdp)vv( BBA

    12 (8. 14)

    Volumul ce corespunde unui mol de lichid este mult mai mic dect volumul ce corespunde unui mol de gaz. Pentru un amestec de gaz perfect se va obine:

    pTR

    vA

    =

    (8. 15)

    nlocuind n relaia (8.14), vom obine :

    =

    rdv

    pdpTR B

    12 (8. 16)

    Integrnd de la p = ps ,la r = , pn la p(r) , rezult relaia lui Kelvin :

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 248

    TRrv

    pp BS

    =

    2ln (8. 17)

    Acesta este unul dintre cele mai importante rezultate n termodinamica aerosolilor. Arat creterea presiunii vaporilor la picturi mici, comparativ cu o suprafa plan din volumul materialului. Cu toate c efectul Kelvin apare adesea n cmpurile formaiunilor de aerosoli, verificarea experimental direct este dificil i au fost realizate puine astfel de teste, [8]. De menionat c, relaia se bazeaz pe un vapor ideal i lichid incompresibil.

    Presiunea vaporilor crete pe msur ce mrimea particulei scade i acest lucru reduce capacitatea particulelor mici s foloseasc ca nuclei de condensare. n atmosfer, suprasaturarea vaporilor de ap rareori depete cteva procente.

    8.3.2. Presiunea intern a particulelor Este uor de artat c, presiunea din interiorul unei particule mici sau a unei

    picturi p este mai mare dect presiunea din faza gazului extern, p. Se consider transferul unui mic volum de material dv , de la suprafaa fazei, n interiorul particulei.

    Lucrul mecanic cerut, dv)pp( , trebuie s fie egal cu lucrul mecanic necesar pentru a extinde suprafaa particulei da :

    dadv)pp( = (8. 18)

    Pentru o particul sferic :

    drrdv pi= 24 (8. 19) i:

    rdrda pi= 8 (8. 19a) nlocuind n relaia (8.18), rezult formula lui Laplace pentru presiunea de

    suprafa :

    ( )r

    ppp == 2

    (8. 20)

    unde r este raza particulei. Pentru o particul sferic, presiunea este uniform n fiecare stare ( particul

    sau gaz ) pn la interfa i saltul presiunii este constant pe suprafaa de separaie. Efectul este mai important pentru substane cu tensiuni de suprafa mai mari, cum ar fi metalele lichide. Efectul este important, de asemenea, i pentru cristalele solide; mai mult, aceste cristale mici pot lua forme neregulate, determinate de

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 249

    procesul de transport n gaz i n starea particulei. Comportamentul particulelor solide neregulate este mult mai complex dect cel al picturilor de lichid sferice.

    Ecuaia (8.20) poate fi generalizat pentru suprafee de lichid nesferice, dup cum urmeaz. Pentru o suprafa curb de separaie a dou medii continue, n echilibru, diferena de presiune exist ntre prile convex i concav ale suprafeei, iar excesul de presiune din partea concav asupra prii convexe este dat de relaia:

    +=

    21

    11rr

    pp (8. 21)

    unde r1 i r2 sunt principalele raze ale curburii; se iau pozitive atunci cnd se gsesc n starea/faza .

    n realitate, interfaa dintre pictur i gaz nu este discontinu, iar densitatea molecular medie scade n regiunea mai ngust, de la partea lichid ctre vapori. Cnd mrimea picturii devine suficient de mic comparativ cu grosimea punii de tranziie, folosirea termodinamicii clasice i tensiunii de suprafa a cantitii, devine inexact. n aceasta situaie, relaia lui Kelvin i formula Laplace nu se mai aplic. Se consider c formula lui Laplace se poate aplica pentru particule de diametre mai mari dect diametrul a circa 3400 molecule. Calculele de dinamic molecular sugereaz c, ecuaia lui Kelvin nu este compatibil cu formula Laplace, pentru picturi mici.

    8.4. Echilibrul lichid-vapori Cu aproximaie, presiunea vaporilor solventului asupra unei picturi, ce

    conine o substan dizolvat nonvolatil, este dat de o expresie de aceeai form ca i relaia lui Kelvin (8.17), [9], n care volumul molar parial, v , este volumul solventului i ps este presiunea vaporilor solventului asupra unei soluii cu suprafa plan.

    O pictur de solvent pur este ntotdeauna instabil la o presiune a vaporilor sub nivelul de saturaie, dar o pictur de soluie poate fi stabil datorit presiunii sczute a vaporilor substanei dizolvante. Presiunea vaporilor solventului poate fi exprimat prin relaia:

    0SS pxp = (8. 22) unde este coeficientul de activitate, x este fracia molar a solventului, i

    0sp presiunea vaporilor solventului pur, la temperatura sistemului.

    Exist astfel dou efecte concurente. Efectul Kelvin tinde s creasc presiunea vaporilor, n timp ce substana dizolvat s l reduc. Considerm o

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 250

    pictur care conine o cantitate fix de substan dizolvat, nevolatil. Volumul picturii poate fi exprimat n volume molare pariale ale solventului i ale substanei dizolvate:

    2211

    3

    6vnvn

    dP+=

    pi

    (8. 23)

    unde n1 i n2 , reprezint numrul de moli ai solventului i respectiv ai substanei dizolvate.

    Rearanjnd termenii din relaia (8.23) , se obine:

    22

    312

    2

    1

    1

    6

    111

    vnd

    vn

    n

    n

    x p

    +=+=pi

    (8. 24)

    Cnd nlocuim relaia (8.22) i (8.24) n relaia (8.17), rezult:

    ++

    =

    22

    312

    11

    0

    6

    1lnln4lnvn

    dvn

    TRdv

    pp

    ppS pi

    (8. 25)

    Deoarece numrul de moli ai substanelor dizolvate este fix, aceast expresie relev procentul de saturaie al mrimii particulei, n starea de echilibru.

    n cazul unui fluid, soluia ideal a unei substane dizolvate, cu o suprafa non-activ, este 11 = i 22

    3

    6vn

    d p>

    pi. Dezvoltnd ultimul termen din partea

    dreapt a relaiei (8.25) i pstrnd doar primul termen al dezvoltrii, se obine:

    3121

    0

    64lnppS dvn

    TRdv

    pp

    pi

    =

    (8. 26)

    Deoarece soluia este ideal, 101 vv = , iar cu o bun aproximaie, se consider c tensiunea superficial este independent de concentraie. Primul termen, din dreapta, corespunde efectului Kelvin pentru solventul pur. Al doilea termen reprezint contribuia rezultat din scderea presiunii vaporilor soluiei. Pentru picturi mici de soluie, domin termenul al doilea, dnd deviaia din partea de jos a curbei, prezentat n figura 8.4, n care este redat presiunea de echilibru a vaporilor soluiei din pictur, care conine o mas fix de substan dizolvat. Mrimea picturilor variaz ntr-un mod foarte diferit fa de pictura de solvent pur. Pentru valori mari ale lui dp, primul termen (8.26), corespunde efectului Kelvin.

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 251

    Fig. 8.4. Presiunea de echilibru a vaporilor soluiei din pictur.

    Aceast analiz poate fi aplicat unui numr mic de particule ale srurilor, expuse la o cretere a umiditii relative.

    Particula rmne solid pn cnd, dac particula este higroscopic, umiditatea relativ caracteristic este mai mic de 100 % , nivel la care absoarbe apa i o dizolv, formnd o soluie saturat.

    Umiditatea relativ la care are loc acest proces, pentru soluii saturate ale diferitelor sruri, sunt artate n tabelul 8.2. Aceste valori vor varia odat cu mrimea cristalelor, din cauza efectului Kelvin. Pentru clorura de sodiu, procesul are loc la umiditatea relativ de 75% , la care diametrul aproape se dubleaz.

    Cu creterea umiditii relative, relaia de echilibru dintre mrimea picturii i presiunea vaporilor este determinat de interacia dintre efectul Kelvin i scderea presiunii vaporilor.

    Pe msur ce umiditatea scade sub 100%, cantitatea de clorur de sodiu din pictur se micoreaz pe parcursul drumului i reversibil, la creterea umiditii. Cu toate astea, n loc s se cristalizeze la 75%, pictura se evapor, n timp ce rmne ca o soluie suprasaturat, pn la o umiditate de aproximativ 40%, la care cristalizarea are loc. Diametrul picturii se schimb relativ puin. Nereuita cristalizrii se datoreaz, probabil, lipsei de nuclei de cristalizare din soluie.

    n figura 8.5 se prezint variaia n mrimea particulelor (picturilor), cu umiditatea relativ. Curba arat efectul creterii umiditii la o sare cristalin, aflat la o umiditate relativ de aproximativ 75%. Sarea cristalin absoarbe apa i intr n soluie, iar pictura continu s creasc, odat cu creterea umiditii. Pe msur ce umiditatea descrete sub 100%, curba iniial de evaporare urmrete curba de condensare. Cum se arat prin curba punctat, pictura nu se cristalizeaz la o umiditate relativ de 75%, dar rmne suprasaturat pn la o umiditate mult mai

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 252

    mic, [10].

    Fig. 8.5. Variaia n mrimea particulelor (picturilor) cu umiditatea relativ.

    Cnd dizolvarea unei sri cristaline depinde de concentraia unei soluii saturate aceasta se numete solubilitate. Sarea care absoarbe mult ap din soluii diluate i picturi relativ mari, (cazul clorurii de sodiu i a altor sruri de sodiu) este artat n tabelul 8.2.

    Sarea de amoniu tinde s formeze mai multe soluii concentrate, corespunztoare picturilor mici, pentru aceeai concentraie de mas.

    Tabelul 8.2.

    Umiditatea relativ i concentraia pentru soluii saturate la 200C

    Sarea Umiditate relativ (%) Solubilitate (g 100 gH2O) (NH4)2SO4 81 76.7

    NaCl 75 36.2 NH4NO3 62 215.9

    CaCl2 . 6 H2O 29 87.4

    8.5. Echilibrul fazelor n cazul particulelor ncrcate Condensarea poate avea loc att pe ioni ct i pe particule de aerosoli. Ionii

    se regenereaz continuu n aer, prin procese naturale i servesc ca nuclee la rate mici de saturare. S-a constat c, condensarea are loc pe ioni negativi, la rata de saturaie de aproximativ 4 i la temperatura de 6 C i pe ioni pozitivi, la rata de

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 253

    saturaie de aproximativ 6 i la o temperatur uor mai joas. O teorie termodinamic aproximativ, n privina echilibrului ion-vapori, a

    fost dezvoltat cu un secol n urm de J.J. Thomson, iar la ora actual se utilizeaz o versiune modificat a acestei teorii, [4]. Aceast teorie se bazeaz pe o generalizare a relaiei (8.10), pentru energia liber Gibbs a sistemului unei singure picturi-vapor, pentru a include energia electric a picturii.

    Energia liber Gibbs, la presiune constant, numit i entalpie liber, permite caracterizarea oricrei transformri fizice sau chimice a sistemului. Pentru orice proces spontan, variaia energiei libere Gibbs este negativ, 0

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 254

    ncrcare electronic, care este ntotdeauna mai redus dect cea a picturii nencrcate. Valoarea lui S trece prin maxim pe msur ce mrimea picturii descrete. Pentru particule foarte mici, al doilea termen (dependent de ncrcare), pe partea dreapt a relaiei (8.26), domin; primul termen corespunde relaiei lui Kelvin pentru particule mari. Particulele ncrcate pot servi ca nucleu de condensaie la rate mici de saturaie, ceea ce explic observaiile experimentale despre condensarea pe ionii prezeni. Constanta dielectric este 4= la 0C, valoare ce este mult mai redus dect valoarea maxim (de circa 80). Figura 8.6 este similar, aparent, cu figura 8.4, ceea ce arat efectul prezenei substanei dizolvate n rata de saturaie, cu toate c mrimea particulei din fig. 8.6 este cu dou ordine de mrime mai mic dect n fig. 8.6.

    Fig. 8.6. Rata de saturaie la echilibru pentru picturile de ap cu ncrcare electronic.

    Principalul punct slab al acestei teorii este c, relaia (8.29) nu explic diferena observabil n comportamentul ionilor pozitivi i negativi pentru condensarea vaporilor de ap. Aceast diferen este, de obicei, atribuit caracterului polar a moleculelor de ap. Se observ, de asemenea, c aa cum s-a demonstrat prin calcule dinamico-moleculare, teoriile bazate pe proprietile cantitii de material, cum ar fi constantele dielectrice, sunt greu de determinat pentru picturi foarte mici. Mrimea particulelor corespunztoare maximului p/ps, n general, nu corespunde mrimii critice la care are loc formarea de nuclee. Dezvoltarea unei teorii mai complete de formare de nuclee de ioni cere folosirea unei teorii de fluctuaie.

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 255

    8.6. Echilibrul solid-vapori Energiile libere superficiale ale diferitelor fee ale cristalelor difer. Pentru

    particulele mici, este o form de echilibru care depinde de variaia energiei suprafeei libere cu direcia feei cristalului. Pentru a determina forma de echilibru a cristalului este necesar s micorm energia suprafeei totale libere, pentru un volum al cristalului dat. Forma este determinat trasnd o serie de vectori dintr-o origine comun de lungime ri , proporional energiei suprafeei libere de pe fiecare fa cu direcia normalei la planul cristalului (construcia lui Wulff). Aceasta este echivalent cu cerina ca, pentru toate feele cristalului:

    constant=

    i

    i

    r

    (8. 30)

    Aplicnd relaia lui Kelvin echilibrului cristalului, se obine, [12]:

    i

    Bi

    S rTRv

    ppln

    =

    2

    (8. 31)

    Astfel c, formula lui Laplace pentru diferena de presiune dintre interiorul cristalului i presiunea vaporilor devine,

    i

    i

    rp

    2=

    (8. 32)

    Presiunea de suprafa pentru cristalele mici este, n general, mult mai mare dect presiunea echivalent pentru picturile de lichid, din cauza tensiunilor de suprafa ale solidelor cristaline, care sunt mult mai mari dect cele ale lichidelor.

    Particulele solide mai mici de 100 mm se topesc la temperaturi semnificativ mai mici dect punctul de topire al cantitii de solid, [13,14]. Efectul mrimii particulei asupra temperaturii de topire se prezint n figura 8.7.

    Au fost realizate cteva analize termodinamice, pentru a determina relaia dintre reducerea punctului de topire i tensiunea interfacial solid-lichid.

    Ipoteza teoretic, care permite o bun corelare, se bazeaz pe presupunerea c, topirea ncepe prin formarea unei pelicule subiri de lichid pe suprafaa particulei. Temperatura de topire a peliculei, Tsk i punctul de topire al cantitii, To, sunt legate de expresia:

    +

    = ll

    Ssl

    SfSk

    rHTTT 12 00

    (8. 33)

    unde Hf este cldura latent de fuziune, s i l sunt densitile solidului, respectiv a lichidului, r este raza particulei, sl este energia interfaial solid-lichid i l este

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 256

    energia de suprafa a lichidului. Se presupune, c pelicula de lichid, odat format, progreseaz prin solidul cristalin. Mrimea particulelor poate influena structurile cristaline prin fazele de tranziie.

    Fig. 8.7. Efectul mrimii particulei asupra temperaturii de topire.

    8.7. Efectul mrimii particulelor asupra echilibrului reaciilor chimice heterogene

    Mrimea particulelor are un efect major asupra echilibrului unei reacii chimice dintre componenta unui gaz i particulele solide mici. Se consider cazul particulelor solide mici, cu presiunea vaporilor neglijabil n echilibrul reaciei chimice cu un gaz.

    O component a gazului reacioneaz la suprafaa particulei, pentru a forma produi gazoi: ( ) ( ) ( )gazgazsolid PBA +

    Compoziia de echilibru a amestecului de gaz depinde de mrimea particulei. Presiunea total a gazului, p i temperatura T , sunt constante.

    O reacie chimic poate fi reprezentat la modul general prin expresia:

    =

    =

    N

    iii Mv

    10 (8. 34)

    unde Mi este componenta chimic i iv este coeficientul stoichiometric aparent n

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 257

    reacia ce conine N specii. Condiia pentru echilibrul chimic este:

    =

    =N

    iiiv

    10

    (8. 35)

    i aceasta este valabil pentru un sistem multifazic. Presupunem c, i = 1 corespunde componentei particulei; componentele de la 2 la N sunt prezente n amestecul de gaz ideal, n care particulele sunt n suspensie.

    Condiia pentru echilibru poate fi scris ca:

    02

    =+N

    iiii vv (8. 36)

    Pentru componentele gazului de la 2 la N avem :

    iii plnRT)T( += 0 (8. 37)

    unde )T(i0 este potenialul chimic al componentei pure din standard. nlocuind n relaia (8.36), rezult:

    =++N

    ii

    Nv

    iii vpRTv i2

    0

    20ln

    (8. 38)

    Pentru componentele din faza gazului, o constant a echilibrului parial este definit de:

    = N vip ipK2

    (8. 39)

    Atunci relaia (8.38) devine:

    +=N

    iip vvKRT2

    110ln

    (8. 40)

    Primul termen, din partea dreapt a relaiei, corespunde potenialului standardului de poteniale chimice, la temperatur T , pentru componentele fazelor gazului care apar de asemenea n Kp. Potenialul chimic al componentei pure, n faza particulei, M1, este determinat de presiunea n particul, ps, i de temperatura T.

    La temperatur constant, pentru componenta 1:

    Sdpvd 11 = (8. 41)

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 258

    Integrnd ntre unitatea presiunii (din standard) i presiunea intern a particulei:

    pvT += 1011 )1,( (8. 42)

    unde v1 este volumul pe mol de solid , care se presupune a fi independent de presiune. Diferena dintre presiunea intern a particulei i presiunea din exteriorul

    gazului este dat de formula lui Laplace, p = 2/r. nlocuind n relaia (8.42), rezult:

    =

    +=

    N

    iiip

    r

    vvvKlnRT

    1

    110 2

    (8. 43)

    Primul termen, din partea dreapt, este energia liber schimbat pentru reacie cu toate componentele din standard, la unitatea presiunii i temperatura T:

    =

    =N

    iiiT vG

    1

    00 (8. 44)

    Atunci:

    r

    vvGKRT Tp110 2ln +=

    (8. 45)

    Dac materialul solid are o suprafa plan, atunci r = i: 0

    0ln Tp GKRT = (8. 46)

    i:

    r

    vv

    KK

    RTp

    p 11

    0

    2ln = (8. 47)

    Deoarece partea din dreapta este ntotdeauna pozitiv, efectul folosirii de particule fine, n locul unei cantiti de material, este creterea constantei de echilibru adic, de a schimba echilibrul ctre dreapta. Cu ct sunt mai mici particulele, cu att va fi mai mare efectul.

    Acest fenomen are loc datorit presiunii interne mari din particule, care poate fi calculat cu formula lui Laplace, conducnd la o cretere a activitii termodinamice a substanelor particulelor.

    Pentru reacia heterogen: Ni (solid) + 4 CO (gaz) Ni (CO)4 (gaz) se obine:

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 259

    ( ) ( )433

    342

    3

    11

    x

    x

    ppp

    K p+

    ==

    (8. 48)

    unde indicii 1, 2, 3 se refer la Ni, CO, respectiv la Ni(CO)4 ; x3 este fracia molar. Importana efectului asupra mrimii particulelor este ilustrat de studii

    experimentale la 700C i 400 mmHg, care au artat c x3 crete de la 0.06 n prezena cantitii de nichel, pn la 0.27 pentru pulbere. Mrimea exact a particulelor nu a fost cunoscut, dar datorit calculelor bazate pe determinri interdependente ale tensiunii de suprafa, s-a indicat c diametrele particulelor se ncadreaz ntre 10 i 20 mm.

    8.8. Clustere de molecule Chiar i ntr-un sistem termodinamic stabil, cum ar fi vaporii nesaturai,

    ciocnirile ntre molecule conduc la formarea de clustere (grmezi sau ciorchine) moleculare, a cror durat de via depinde de tria legturilor ce in clustererele mpreun.

    Discuiile din paragrafele de la nceputul acestui capitol s-au concentrat asupra termodinamicii unei singure particule n mrimea clusterelor moleculare. Distribuia de mrime a acestor particule poate fi calculat folosind ca model o particul sferic.

    Se consider un gaz compus dintr-o singur molecul a unui vapor condensabil (monomer), clustere de molecule ai vaporilor condensai distribuii dup mrime i un gaz inert, cum este aerul. Atunci cnd procentul de saturaie este mai mic de 1, nu are loc nici o cretere net i procentul de formare de clustere de orice mrime este egal,

    gg AAA + 11 (8. 49)

    unde Ag este fasciculul coninnd g molecule i A1 este un monomer molecular. Rata de formare Ag , prin condensarea de monomeri pe Ag-1 este egal cu rata

    pierderii Ag , prin evaporare. Relaia de echilibru este:

    ggggg nsns = 11 (8. 50) unde ng este concentraia fasciculelor coninnd g molecule.

    Fluxul monomerilor condensai pe fascicule de clas g-1 este i Sg-1 este

    zona efectiv pentru condensarea clusterelor de aceast clas. Fluxul de evapoarare a clasei g este g i zona efectiv pentru evapoarare este Sg. Fluxul de condensare al monomerilor (molec/cm2.sec) se presupune a fi dat de expresia derivat din teoria cinetic a gazelor:

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 260

    ( ) 211

    2 Tkmp

    pi= (8. 51)

    unde p1 este presiune parial a monomerului i m este masa molecular. Se presupune c toate moleculele care lovesc suprafaa nucleului se lipesc.

    Exist totui un flux de evapoarare, care se presupune c este dat de relaia lui Kelvin pentru presiunea vaporilor asupra unei suprafee curbe:

    ( )

    pi=

    Tkdv

    Tkmp

    p

    mSS

    4exp

    2 21

    (8. 52)

    unde ps este presiune vaporilor asupra suprafeei plane de lichid, T este tensiune de suprafa i vm este volumul molecular al lichidului.

    nlocuind n relaia (8.50), se va obine:

    pi

    =

    31

    311

    342

    exp1m

    m

    g

    g

    vTkgvT

    Snn

    (8. 53)

    unde procentul de saturaie S a fost stabilit egal cu p1/ps. Atunci cnd multiplicm ecuaiile de acest form, pentru valori succesive

    de la g=2 la g, se obine:

    pi

    == =

    g

    g

    m

    m

    ggg

    g

    g

    g gTk

    vv

    expSn

    n

    n

    n

    n

    n

    n

    n

    n

    n

    2

    31

    31

    111

    1

    2

    3

    2

    2

    1 342

    1L

    (8. 53a)

    Pentru valori suficient de mari ale lui g, avem:

    =

    ==

    g

    g

    g

    ggdgg

    2 0

    32

    3131

    23

    (8. 54)

    De aici, distribuia la echilibru a nucleelor de condensare, este,

    pi

    =

    3132

    343

    expm

    mgSg

    vTkgvSnn

    (8. 55)

    Echilibrul de distribuie al formrii de nuclee este dat de relaia de mai

  • Proprietile termodinamice ale particulelor 261

    sus, unde S = p1/ps i ns = ps/KT. Acesta este unul dintre puinele cazuri n care o soluie analitic poate fi obinut pentru mrimea de distribuie a sistemului de particule. Pentru g de mrime mic, aproximaia din ecuaia (8.54) conduce la erori considerabile ale valorii lui.

    Dac gazul este nesaturat, S > 1, ng este o funcie de g , monoton descresctoare, deoarece expotenialul este ntotdeauna descresctor fa de g. Pentru S > 1, ng trece prin minim la diametrul clusterelor,

    STkvd m*p ln

    4

    =

    (8. 56)

    determinat de derivarea (8.55), n ceea ce privete pe g i egalnd derivarea cu zero. Aceast valoarea a lui dp , descrie mrimea critic a nucleului. Nucleii

    mici tind s se evapore, timp n care, cei mari cresc (efectul Kelvin). Numrul de nuclee la mrimea critic este:

    pi= 23

    23

    1 ln316

    )S()Tk(v

    expnn m*g (8. 57)

    Mrimea distribuiei, la echilibru, pentru clustere formate din nuclee neomogene, este redat n figura 8.8 , pentru cazurile nesaturate i suprasaturate. Echilibrul ntregii distribuii nu poate fi obinut n cazurile de suprasaturaie (S>1). Un asemenea caz va cere o cantitate infinit de vapori condensabili.

    Fig. 8.8. Mrimea distribuiei la echilibru, pentru clustere formate din nuclee neomogene.

  • DISPERSIA PARTICULELOR POLUANTE 262

    Cu toate acestea, echilibrul de distribuie joac un rol foarte important n creterea fazei de dispersie la o faz continu, unde nucleii strini, cum ar fi fumul sau particulele de praf, nu sunt prezente n cantitate suficient. Concentraia i mrimea distribuiei poate fi estimat prin modificarea teoriei de echilibru pentru S>1, aa cum este descris n capitolul urmtor.

    O important limitare a analizei apare n folosirea tensiunii de suprafa a cantitii, care nu poate fi aplicat la clustere foarte mici. Atunci cnd particulele de aerosoli au mrimi mai mari de 10 nm, mrimea distribuiei este compus din aceste particule i clusterele de echilibru ale mrimii de distribuie.

    Aceast concentraie de mas de particule strin este, n mod normal, de multe ori mai mare dect aceea a fasciculelor.