reacŢiile compuŞilor organici intermediari

REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICIINTERMEDIARI

• VII Intermediari în reacţiile compuşilor organici.

• În reacţiile care au loc în două sau mai multe etape (asincron), prin două stări de tranziţie apar compuşi puţin stabili, intermediari care se transformă în produşii finali. Spre deosebire de stările de tranziţie, intermediarii au o structură bine definită, pot fi identificaţi prin metode spectroscopice şi uneori pot fi şi izolaţi.

• Cei mai importanţi intermediari sunt, în funcţie de mecanismele reacţiilor, radicalii liberi, carbocationii, carbanionii şi carbenele.

• 1. Radicali liberi.

• Radicalii liberi se formează în reacţiile care decurg prin mecanism radicalic, prin scindarea homolitică a legăturilor covalente din reactanţi sau substrat. Astfel, în reacţiile de substituţie sau de adiţie radicalică se formează radicali liberi în etapele de propagare:

• - structura electronică a radicalilor liberi:

• Radicalii liberi ai carbonului sunt compuşi care au un electron neîmperecheat pe un orbital, de obicei hibridizat al unui atom de carbon.

• Dintre structurile posibile electronul neîmperecheat poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

A + H CH3 A H + CH3

A + H2C CH2 A CH2 CH2


• Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă (cu energia totală cea mai mică) corespunde unei hibridizări sp2 a radicalilor liberi. De aceea, în majoritatea cazurilor, radicalii liberi au o configuraţie plană, trigonală.

• - stabilitatea radicalilor liberi:

• Stabilitatea radicalilor liberi depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electronul neîmperecheat. Având un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza radicalul liber. În seria radicalilor liberi ai hidrocarburilor alifatice stabilitatea creşte de la un radical metil la un radical primar, secundar şi apoi terţiar:

RRR

R

R

R

C - sp3 tetraedric (piramidal) C - sp2 plan (trigonal)

CH3 CH3-CH2 (CH3)2CH (CH3)3C+I +I +I

> > >


• La radicalii liberi care prezintă conjugare p- sunt posibile mai multe structuri (limită) în care electronul neîmperecheat este localizat în diferite poziţii. Aceste structuri măresc stabilitatea radicalilor liberi, prin efectul mezomer(+M) mai mult decât efectul inductiv al grupelor alchil:

• Stabilitatea radicalilor liberi în seria alifatică creşte astfel:

• Cu cât este mai mare stabilitatea unui radical liber, cu atât se formează mai uşor într-o reacţie de scindare homolitică care este etapa lentă a unei reacţii de propagare. În etapa a doua, radicalul liber reacţionează transformându-se în produşi.

H2C CH CH2 H2C CH CH2

radicalul "alil"

CH2 CH2 CH2 CH2

radicalul "benzil"

CH3 CH3-CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

> > >

H2C CH CH2 CH2

> >


• Transformarea (stabilizarea) radicalilor liberi:

• Radicalii liberi sunt instabili. Ei reacţionează în diverse moduri transformându-se fie în produşi stabili (care nu mai au caracter radicalic) fie în produşi şi alţi radicali liberi care sunt mai stabili şi în general nu mai pot participa la reacţiile de propagare (de fapt in reacţii de întrerupere a reacţiilor înlănţuite, sau reacţii de transfer de lanţ):

Reactii de coligare:

CH3

+

+ Cl H3C Cl

CH3 CH3 H3C CH3

Extragere de atomi (hidrogen, halogen, etc.) cu formare de alti radicali mai stabiliReactii de "transfer de lant" sau de "inhibare":

H R ++H3C CH2 H3C CH3 Rradical mai stabil

H3C CH2 H2C CH2H ++ H3C CH2 H H2C CH2

Reactii de disproportionare:


• 2. Carbocationii (ionii de carbeniu).

• Carbocationii se formează în reacţiile ce decurg prin mecanisme ionice, în substituţii nucleofile monomoleculare (SN1) sau cu reactanţii electrofili în adiţiile electrofile:

• - structura electronică a carbocationilor:

• Carbocationii (ionii de carbeniu) sunt compuşi care au un orbital vacant, de obicei hibridizat al unui atom de carbon.

• Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

Mecanismul SN1:

R

C

RR

Cl

Etapa I, lenta (formarea carbocationului):

R

C

R

R + Cl

H3C CH CH2

+

+ H Cl H3C CH

Cl

CH3

Etapa I lenta (atacul electrofil):

Aditia electrofila a hidracizilor la alchene (regula lui Markovnikov):

H3C CH CH2 H H3C CH CH3

carbocation

RRR

R

R

R



• Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă corespunde unei hibridizări sp2 a carbocationilor. De aceea, în majoritatea cazurilor, carbocationii au o configuraţie plană, trigonală. Excepţia o reprezintă carbocationii care din motive sterice nu pot adopta o configuraţie plană trigonală. Un exemplu îl constituie carbocationii proveniţi din cicloalcanii bi- şi triciclici

• - stabilitatea carbocationilor:

• Stabilitatea carbocationilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are orbitalul vacant. Având un deficit de electroni, acest atom de carbon va fi stabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv sau mezomer. Astfel, grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp2 vor stabiliza carbocationul. În seria carbocationilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea creşte de la un carbocation metil la un carbocation primar, secundar şi apoi terţiar::

carbocation de norbornil carbocation de 1-adamantil


> > >


• Ca şi în cazul radicalilor liberi, conjugarea p- dintre orbitalul p-vacant şi orbitalii ai unei duble legături vecine stabilizează carbocationul mai mult decât efectul inductiv:


carbocationul alil

CH2 CH2 CH2 CH2

carbocationul benzil

CH3 CH3-CH2 (CH3)2CH (CH3)3C

> > >

H2C CH CH2 CH2

> >

Stabilitatea carbocationilor


• - transformarea (stabilizarea) carbocationilor:

• Carbocationii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu deficit de electroni (sextet) cu un orbital p-vacant. Au tendinţa de a se transforma în molecule mai stabile prin diverse transformări; cele mai obişnuite sunt cele în care reacţionează cu un anion (nucleofil), transformându-se într-o moleculă stabilă sau de eliminare a unui proton care apoi este accepta de o bază prezentă în sistem.

H3C CH CH2

+

+

+ H Cl H3C CH

Cl

CH3

Etapa I lenta (atacul electrofil):

Aditia electrofila a hidracizilor la alchene (regula lui Markovnikov):

H3C CH CH2 H H3C CH CH3

carbocation

H3C CH CH2 Cl H3C CH

Cl

CH3

Etapa a II-a rapida (raectia cu nucleofilul, Cl ):


H2C CH2

OHH

H2SO4H2C CH2 + H2O

+

+H3C CH2 OH

preechilibru rapid (protonarea):

H

:: H3C CH2 OH2:

H3C CH2 OH2: H3C CH2 H2O

Etapa I formarea carbocationului:

Etapa II eliminarea protonului :

H2C CH2 H2C CH2 + H

H


• Carbocationii se pot stabiliza şi prin reacţii de izomerizare (transpoziţie), în care un carbocation mai puţin stabil (primar sau secundar) trece într-un carbocation mai stabil (terţiar):

H3C CH2 CH2 CH3

AlCl3.H2OH3C CH

CH3

CH3

Izomerizarea alcanilor

Etapa I: formarea carbocationului:

AlCl3 + H2O H [HOAlCl4]

+++ H [HOAlCl4]H3C CH2 CH CH3

H

H3C CH2 CH CH3 H2[HOAlCl4]

Etapa a II-a: izomerizarea (transpozitia) carbocationului secundar la tertiar:

CH3

H2C C

H

CH3 H2C C

H3C

H

CH3 H2C C

H CH3

CH3

Etapa a III-a: extragerea unui proton din n-butan formarea izobutanului:

H3C C

CH3

CH3

++ H2C CH2 CH2 CH3H3C CH

CH3

CH3

H2C CH2 CH CH3


• 3. Carbanionii.

• Carbanionii se formează în reacţiile ce decurg prin mecanisme ionice, în substituţii electrofile monomoleculare (SE1) sau în reacţiile de condensare care decurg ca adiţii

nucleofile.

• Astfel, în reacţiile de condensare cu formare de noi legături C – C la care participă compuşii cu grupe metilen active, se formează carbanioni printr-un preechilibru acido-bazic, în care compusul cu o grupă metilen activă cedează un proton unei baze formând un carbanion:

• - structura electronică a carbocationilor:

• Carbanionii sunt compuşi care au o pereche de electroni neparticipanţi, pe un orbital de obicei hibridizat al unui atom de carbon.

• Dintre structurile posibile ale unui atom de carbon, orbitalul vacant poate să fie pe un orbital hibridizat sp3 sau pe un orbital p-nehibridizat al unui atom de carbon sp2:

:

+

Formarea carbanionilor in reactii de condensare:

H CH2 CH OB: B-H + H2C CH O

baza grupa "metilen activa" carbanion "conjugat"

:

:

: :+

Formarea carbanionilor din compusi organo-metalici:

R C C H NH2 Na R C C ++ Na NH3alchina amidura de Na carbanion de acetilura

RRR

R

R

R



• Ţinând cont de energia relativă a orbitalilor p, sp2 şi sp3, configuraţia electronică cea mai stabilă corespunde unei hibridizări sp3 a carbanionilor. De aceea, în majoritatea cazurilor, carbanionii au o configuraţie tetraedrică, piramidală

• - stabilitatea carbanionilor:

• Stabilitatea carbanionilor depinde de efectele electronice ale grupelor legate de atomul de carbon care are electonii neparticipanţi. Având un exces de electroni, acest atom de carbon va fi destabilizat de grupele cu efect respingător de electroni inductiv. Astfel, grupele alchil cu efect respingător de electroni (+I) faţă de un carbon hibridizat sp3 vor destabiliza carbanionul. În seria carbanionilor hidrocarburilor alifatice stabilitatea scade de la un carbanion metil la un carbanion primar, secundar şi apoi terţiar:

• Ca şi în cazul radicalilor şi carbocationilor, conjugarea p- creşte stabilitatea carbanionilor; cei mai stabili carbanioni sunt cei în care electronii p-neparticipanţi sunt conjugaţi cu legături heterogene (C = O; C =N):


:::: >>>


carbanionul alil

::

:CH2 CH2 CH2 CH2

carbanionul benzil

:

:

:


• Transformarea (stabilizarea) carbanionilor:

• Carbanionii sunt molecule instabile care au un atom de carbon cu perechi de electroni ineparticipanţi pe un orbital sp3. Au tendinţa de a se transforma în molecule mai stabile prin diverse transformări; cele mai obişnuite sunt cele în care reacţionează cu un cation (reactant electrofil), transformându-se într-o moleculă stabilă sau prin adiţie la o legătură dublă, de obicei heterogenă:

:

:O C

H

CH2 O C

H

CH2

carbanionul acetaldehidei

CH3 CH3-CH2 (CH3)2CH (CH3)3C H2C CH CH2 C6H5 CH2

Stabilitatea carbanionilor

O CH CH2>>>

>>>>

:::: :::

:

+:R C C

carbanion de acetiluraNa +H OH R C C H OH:

:::

Reactia cu un reactant electrofil H

++

+

:

:

Aditia la o legatura dubla heterogena (condensarea aldolica):

O CH CH2: O CH CH3 O CH CH

O

CH3

O CH CH

O

CH3 H OH

:

O CH CH

OH

CH2 OH

:::

reacŢiile compuŞilor organici intermediari

Documents