76789reactiile compusilor organici ii

7/30/2019 76789Reactiile Compusilor Organici II

1/20

REACIILE COMPUILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

V. Dup mecanismul de reacie. Este clasificarea cea mai complet a reaciilor compuilor organici n care se ine cont nu

numai de natura transformrilor care au loc dar i de modul n care au loc acestea. Mecanismul de reacie descrie modul n care se scideaz i se formeaz legturile n cursul

unei reacii, deplasarea electronilor de valen ai atomilor implicai dar i de evoluia ntimp a acestor transformri.

1. Scindarea legturilor reactanilor: Legturile din reactant se pot scinda homolitic sau heterolitic. Scindarea homolitic nsemn repartizarea egal a celor doi electroni ai unei legturi

covalente la cei doi atomi care sunt legai prin aceast legtur.

n urma scindriihomolitice se formeaz atomi sau radicali liberi care au un electron nempereacheat pe unorbital din stratul electronilor de valen.

In scindarea heterolitic perechea de electroni de legtur se deplaseaz complet la unuldintre atomi, de obicei cel mai electronegativ.

n urma scindrii heterolitice se formeaz

cationi i anioni.

Dac ntr-un reactant are loc o scindare homolitic atunci i legturile din substrat sescindeaz homolitic i reacia decurge printr-un mecanism homol i t ic sau radical ic.

n cazul

scindrii heterolitice mecanismul este heterol i t ic sau ionic.


2/20


2. Reactani radicalici i reactani ionici:

Reactanii radicalici sau atomii liberi scindeza homolitic legturile carbon-hidrogen sau

carbon carbon nepolare:

Reactanii cationici i anionicireacioneaz i ei cu atomii de carbon: cei cationici vorataca atomii de carbon cu densitate mritde electroni, n timp ce reactanii anionici vor

ataca atomii de carbon cu densitate sczut de electroni. n reaciile organice conteaz mai ales afinitatea lor fa de atomii de carbon din substrat.

De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitatemrit de electroni este denumit electrof i l ic i tatei reactantul este denumit electrof i l .(electrofil nseamn: afini tate pentru electro ni).

n mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitatesczut de electroni se numete nucleofi l ic i tatei reactantul este denumit nucleof i l

(nucleofil nseamn afini tate pentru nuclee, care sunt ncrcate pozitiv). Reactanii electrof i l isunt reactani cu sarcin pozitiv formai prin scindarea heterolitic a

unei legturi covalente. De aceea majoritatea cationilorau caracter electrofil; dar exist ireactani neutr icare nu sunt cationi dar au densitate sczut de electroni la un anumitatom.

Reactanii electrofili pot fi cationici sau neionici. Reactivitatea lor depinde de posibilitateade a ataca un atom de carbon cu densitate mrit de electroni i nu de caracterul lor acid

(posibilitatea de a reaciona cu un anion de hidroxil).


3/20


Exemple de reactani electrofili ionici:

- protoni i (ioni i de hidroniu); cationi i halogeni lor (cloroniu, bromoniu, iodoniu);

carbocationi i( ioni i de carbeniu); cationi i de nitroniu; cationi i de nitrozoniu; cationi i dediazoniu:

Exemple de reactani electrofili neionici:

- tr iox idul de sul f , diox idul de carbon, hidrura


4/20


Reactanii nucleofilisunt reactani cu sarcin negativ, care au caracter nucleofil fa de unatom de carbon cu densitate sczut de electroni.

Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cudensitate sczut de electroni i nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reaciona cuun proton s au ion de hidroniu.

Exemple dereactaninucleof i l i ionic i :

- ioni i de hidr oxi l ; ioni i de alcoxi l ; ioni i de carbo xi l ; ioni i dehalogenur(fluorur,clorur,

bromur,iodur); ioni i d e sulfat, nitrat, nitr i t ; ioni i deamidur; ioni i cu carbon(cianur,

acetilur, carbanioni i )

Exemple dereactaninuc leofi l i neionici (neutri): - apa, alcool i i sau fenol i i , acizi i carbo xi l ic i ,

amoniaculiaminele, compuicu sul f :


5/20


3. Evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor.

Evoluia n timp a modificrii legturilor poate s decurg n dou moduri, care se reflect

i n mecanismul de reacie i n evoluia energiei poteniale n funcie de coordonata dereacie:

- scindarealegturilor dinreactani are loc con comitent cu formarea noi lorlegturi din

produi.

n acest caz energia potenial trece doar printr-un maxim, corespunztor energiei deactivare i apare o stare intermediar instabil denumit starea detranziie. Starea detranziie nu are o structur bine precizat, nu poate fi izolat sau evideniat, are energie

maximi trece direct n produii de reacie. Reacia decurge ntr-o singuretapi poatefi definit ca o reaciesincron, legturile se rup i se formeaz n acelai timp. Ca evoluiea energiei poteniale n funcie de coordonata de reacie aceasta prezint un singur maxim


6/20


3. Evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor.

- scindarea legturilor are loc na in tea formrii noi lor legturi dinprodui (evoluie

asincron). n acest caz n trecerea de la reactani la produi, energia potenial trece prin dou

maxime i un minim, cele dou maxime corespund la dou stri detranziie i mininulcorespunde unui intermediar. Reacia decurge n dou etape, care pot decurge cu vitezediferite: o prim etap n care se formeaz in termediarulmai puin stabil dect stareainiiali final, dar care are o structur bine precizati n unele cazuri poate fi pus neviden,i o a doua etap n care din intermediarse formeazproduiidereacie, energia

trecnd printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stridetranziie.Evoluia energieipoteniale n funcie de coordonata de reacie are forma prezentat n figura:


7/20


VI. Clasificarea reaciilor compuilor organici dup natura transformrilori dupmecanismul de reacie:

Clasificarea reaciilor copuilor organici n funcie de natura transformrilor care au loc(substituie, adiie, eliminare, transpoziie) i de mecanisme (reacii homolitice, heterolitice,cu reactani radicalici, electrofili sau nucleofili innd cot i de evoluia n timp a sistemuluicare reacioneaz) este mult mai complet dect taote celelalte.

1. Reacii de substituie.

Reaciile de substituie pot decurge att prin mecanism heterolitic ct i ionic n funcie denatura substratului, reactantului icondiiilorde raecie.

-substituiaradicalic (SR)are loc mai ales la substane nepolare, n faz gazoas sausolvent nepolar, sub aciunea luminii (hn) sau a unor iniiatoricare promoveaz formareade atomi sau radicali liberi. Aceste reacii su loc n etape, cu formare de intermediariradical ic ii mai ales au loc printr-un sistem de reaciinluite.

Reaciilenlnuite secaracterizeaz prin tr ei etape:

-iniiere n care seformeaz atomi sau r adical i liberi prinaciunea lum ini i , a temperaturi i

sau ainiiatorilor;

- prop agare, n care seformeazproduiiinoi atom i sau radical i liberi care pot da noireaciide pro pagare;

- reacii de ntr erup ere n c are dis par atom ii sau radic ali i liberi , dup consumarea

reactanilor.

n pr inc ip iu etapele deiniiereintr erup ere au l oc doarodat sau depuine or i n t im p ce

reaciile de prop agare au loc repetatpn la consumareareactanilor


8/20


Substitutie radicalica SR(reactie in lant)

Exemplu: halogenarea alcanilor (clorurarea metanului) are loc cu clor i metan la lumin i

temperatur:


9/20


-substituia electrofil (SE):

are loc la substane cu legturi polare n solveni polari; cele mai frecvente sunt reaciile

SEcare au loc la benzen i hidrocarburile aromatice. De obicei au loc n dou etape cuformarea unui in termediar carbocat ionic.

Exemplu: halogenarea benzenului n prezen de catalizator (clorur feric anhidr, acidLewis):


10/20


-substituia nucleofil (SN)are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate sczut deelectroni i un reactant nucleofil anionic sau neutru. n funcie de natura substratului, a

reactantului i a condiiilor de reacie cele mai multe substituii nucleofile pot avea locsi nc ro n, nt r-o singur etap sau asincron, n dou etape.

Atunci cnd au loc ntr-o singur etap apare o stare de tranziiei atunci cnd au loc ndou etape se formeaz un intermediar carbocat ionic.

Exemple: hidroliza derivailor halogenai n diverse condiii:

- hidroliza ntr-o singur etap are loc la derivai halogenai alifatici primari, n mediuputernic bazic i este denumit substituie nucleofil bimolecular (SN2):


11/20


-substituia nucleofil (SN)

La derivaii halogenai teriari i n mediu slab bazic are loc hidroliza in dou etape, cu

formarea unui carbocation intermediar i este denumit substituie nucleofilmonomolecular (SN1):


12/20


2. Reacii de adiie.

Reaciile de adiie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice

sau radicalice i heterolitice ca adiii electrofile sau nucleofile, n funcie de naturasubstratului cu legturi multiple i a reactanilor.

-adiiaradicalic are loc la legturi duble sau triple omogene cu reactani nepolari ncondiii nepolare (lumin, solveni, temperatur, iniiatori radicalici). Ca i substituiileradicalice, adiiile au loc n etape prin intermediari radicalici i sunt i ele reaciinlnuitecu etapele de iniiere, propagareint rer up ere.

Exemplu: adiia halogenilor la alchene:


13/20


adiia electrofil (AE) are loc la legturi duble sau triple omogene n prezena reactanilorelectrofili n condiii polare. Reaciile au loc de obicei asincronn dou etape, n prima

etap are loc adiia electrofilului la legtura multipl cu formarea unui carbocation i, n adoua etap, acesta reacioneaz cu un nucleofil formnd produsul de adiie. Sunt nsmulte cazuri n care reaciile au loc s incron, ntr-o singur etap printr-o stare de tranziieciclic.Acest tip de reacie, care are loc att cu reactani electrofili dar i nepolari(radicalici) se numesc adiii concertate (AC). Starea de tranziie este ciclici de obiceinepolar. Atunci cnd, n urma adiiei se formeaz un compus cic l icreacia este decicloadiie. n acest caz legturile din reactant nu se rup complet astfel nct se formeaz

un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi. Exemplu: adiia electrofil(AE)a hidracizilor la alchene:


14/20


Exemplu: adiia concertat (AC) (2 +2) a BH3 la alchene:

Exemplu: cicloadiia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacia Diels-Alder):


15/20


-adiia nucleofil (AN)are loc la legturi duble sau triple heterogene cu reactani nucleofili,n condiii polare. Adiiile au loc de obicei asincron, n dou etape, n prima etap lent are

loc adiia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori carbanion) i n a douarapid formarea produsului:

Exemplu: adiia acidului cianhidric la compui carbonilici:


16/20

REACIILE COMPUILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE

3. Reacii de eliminare.

n reaciile de eliminare particip de fapt numai substratul, nu exist un reactant propriu-

zis. Reaciile au loc fie n prezena unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau subinfluena unorcondiii de reacie(solveni,temperatur).

Nefiind reactani radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reaciilor de eliminare seface doar n mod general, ca mecanism radicalic sau ionic. La aceasta se mai adaug inatura catalizatorului, acid sau bazici evoluia n timp a scindrii i formrii legturilor:

- reacii ntr-o singuretap, printr-o stare detranziiei care sunt ibimoleculare;

- reacii n dou etape, prin doustridetranziiei cu formarea unui intermediar; aceste

reacii sunt monomolecularecu o etaplent, n care se formeazin termediaruli o etaprapid n care in termediarulse transform nprodui.

Exemplu:reacia de dehidrogenaretermic saucatalitic a alcanilor l a alchene, oreacie

de el iminarehomolitic:

Exemp lu: el iminarea hidracizi lor dinderivaihalogenai prim ari n m ediu bazic p rin m ecanism

bim olecular ntr -osinguretap printr-o stare detranziie (mecanism E2B):


17/20

REACIILE COMPUILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE

Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau teriari n mediu acid; este oeliminare n dou etape, printr-un mecanism monomolecular, n care apare un intermediar

carbocat ionic(mecanism E1):


18/20


4. Reacii de izomerizare itranspoziie.

Reaciile de izomerizare sau de transpoziie sunt reacii la care particip de asemenea

numai substratul, au loc n prezena unor catalizatori sau n anumite condiii specifice. Modificarea catenei substratului ntr-o reacie de transpoziie are loc prin migrarea unui

atom sau grupe de la un atom de carbon din caten la altul, de obicei vecin cu primul.Acest tip de deplasare este denumit mig rare 1,2. Grupa Ycare migreaz poate fi subformanionic,radicalic saucationic:

nfuncie de natura grup ei Y caremigreaz,transpoziiile sunt anionotrop e, cat ionotrope

sau radical ice. Transpoziiile radical icei mai ales cationotrope sunt rare, cele mai

frecvente sunt transpoziiile aniono trop e n c are grup a sau atom ul Ymigreaz cu tot cu

electroni i devalen. Cele mai frecvente suntmigrrile de anioni dehidrur sau de

carbanioni .

Exemple: transpoziia carb ocatio nilo r care au loc n reaciile ionic e n care apar ca

intermediar i carbocat ioni :


19/20



20/20


Carbocationii secundari pot da i ei o transpoziie anionotrop la carbocationiteriari:

76789reactiile compusilor organici ii

Documents