obt subst org

Proiect cofinanat din Fondul Social European prin Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Investete n oameni!

Formarea profesional a cadrelor didactice din nvmntul preuniversitar pentru noi oportuniti de dezvoltare n carier

OBINEREA I UTILIZAREA MATERIALELOR ORGANICEHoria IOVU Sorina GAREA

Program de conversie profesional la nivel postuniversitar pentru cadrele didactice din nvmntul preuniversitar Specializarea CHIMIE Forma de nvmnt ID - semestrul III

2011

CHIMIEObinerea i utilizarea substanelor organice

Michaela Snziana ROCA Corneliu TRBANU-MIHIL

2011

2011

Acest manual a fost elaborat n cadrul "Proiectului pentru nvmntul Rural", proiect co-finanat de ctre Banca Mondial, Guvernul Romniei i comunitile locale. Nici o parte a acestei lucrri nu poate fi reprodus fr acordul scris al Ministerului Educaiei, Cercetrii, Tineretului i Sportului.

ISBN 973-0-04103-2

Structura i clasificarea compuilor organici

CUPRINS GENERAL

Pagina IntroducereiiUnitatea de nvare nr. 1 .................................................................................................. 1 1.1. Clasificare i reprezentani ........................................................................................... 1 1.2. Heterociclii aromatici cu inel de 5 atomi........................................................................ 5 1.3. Heterociclii aromatici cu inel de 6 atomi ..................................................................... 10 1.4. Acizi nucleici ............................................................................................................... 13 Lucrarea de verificare nr. 1 ................................................................................................ 17 Bibliografia pentru unitatea de nvare nr. 1 ..................................................................... 18 Rspunsuri la testele de autoevaluare .............................................................................. 18

Unitatea de nvare nr. 2 ................................................................................................ 21 2.1. Medicamente chimioterapice ..................................................................................... 22 2.2. Hipnotice i tranchilizante minore ............................................................................... 30 2.3. Medicamente analgezice-antitermice-aniinflamatorii .................................................. 34 2.4. Medicamente cardiovasculare ................................................................................... 40 2.5. Vitamine ..................................................................................................................... 45 Lucrare de verificare nr. 2 .................................................................................................. 56 Bibliografie ......................................................................................................................... 57 Rspunsuri la testele de autoevaluare .............................................................................. 58

Unitatea de nvare nr. 3 ................................................................................................ 60 3.1. Colorani naturali si sintetici ........................................................................................ 61 3.2. Colorani azoici .......................................................................................................... 67 3.3. Colorani antrachinonici ............................................................................................. 81 3.4. Coloranti hetero-poli-ciclo-cetonici .............................................................................. 90 3.5. Colorani indigoizi ....................................................................................................... 95 3.6. Colorani reactivi ......................................................................................................... 99 Lucrare de verificare nr. 3 ................................................................................................ 107 Bibliografie ....................................................................................................................... 106 Rspunsuri la testele de autoevaluare ............................................................................ 109

Unitatea de nvare nr. 4 .............................................................................................. 113 4.1. Detergeni ................................................................................................................ 115 4.2. Cosmetice ................................................................................................................ 126 Lucrare de verificare nr. 4 ................................................................................................ 133 Bibliografie ....................................................................................................................... 134 Rspunsuri la testele de autoevaluare ............................................................................ 134

i

Introducere

INTRODUCEREAcest modul opional de specialitate vizeaz transmiterea unor cunotine care completeaz gama foarte variat a utilizrilor substanelor organice. In acest sens modulul completeaz(pentru cursanii care fac aceasta opiune) modulul de chimie organic. Aici sunt cuprinse 3 categorii de substane organice de interes major: medicamente, colorani si detergeni cosmetice. Pentru o nelegere mai bun a materialului, seciunea 1 a modulului trateaz pe scurt un capitol de heterociclii, compui organici importani ce intr n compoziia multor dintre substanele tratate. Crearea unui asemenea modul reprezint o inovare cu efecte pe care le considerm pozitive n formarea culturii chimice a tinerilor. Programele si manualele existente in prezent pun un accent prea mare pe aspecte teoretice ale chimiei organice, neglijnd in bun msura partea cea mai interesanta utilitatea compuilor organici. Faptul c o astfel de tratare este incorect rezult chiar din unitile de nvare care sunt cuprinse in acest modul; acestea se refer la : medicamente, colorani, detergeni i produse cosmetice. Dup cum se vede este vorba de substane de cel mai mare interes in primul rnd pentru sntate, igien dar si pentru crearea unei ambiane plcute. Sunt substane utilizate zi de zi i pot fi considerate indispensabile. Se poate exprima sperana c prin includerea acestui modul se creaz un precedent care va fi apreciat mai trziu i se va ajunge la completarea fireasc a cunotinelor colare cu astfel de subiecte importante si atractive pentru ntreaga populaie. Din punct de vedere metodologic, modulul este echilibrat intre curs si seminar pentru a da posibilitatea (prin ntrebri, probleme, teme de ansamblu, lectur suplimentar) s se consolideze un volum rezonabil, nu prea mare de cunotine incluznd numai pe cele de baza. Structura modulului Obinerea i utilizarea substanelor organice i recomandri pentru studiu Unitile de nvare care intr n structura modului sunt astfel concepute nct s corespund unei succesiuni logice, ntr-o cretere gradat a dificultii materialului, s v expunem clar obiectivele, s v atragem spre un studiu activ punndu-v probleme i ajutndu-v s le soluionai. Problemele rezolvate constituie o modalitate pe care am folosit-o constant n acest scop. Ele au rolul de a exploata ct mai mult competenele deja dobndite de dumneavoastr pentru a aborda obiective noi. De aceea v recomandm insistent s ncercai s gsii soluia singuri, nainte de a citi rspunsurile. Astfel vei putea s va verificai competenele i cunotinele pe care le avei. In plus, abordai un obiectiv nou ntr-un mod activ, manifestnd curiozitatea fireasc a unei persoane care i-a definit o problem pe care vrea s o rezolve. Testele de autoevaluare au deasemeni rolul de a v pune probleme suplimentare. Rezolvarea lor constituie o bun modalitate de valorificare a cunotinelor prin transformarea n competene. n general problemele puse n testele de autoevaluare se refer la cunotinele discutate n unitatea i sarcina de nvare curent. Dac sunt implicate cunotine anterioare acest fapt este semnalat n enun sau la locul unde sunt prezentate rspunsurile. Rmne s revedei unitile de nvare nominalizate (sau intuite de dumneavoastr; cutarea n bibliografia recomandat este, desigur, foarte util n acest scop). ii

Introducere

Lucrrile de verificare sunt prezentate la fiecare unitate de nvare i au un caracter de ansamblu, chiar dac formularea sarcinilor mbrac forme variate. Lucrrile vor fi expediate prin pot tutorelui avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele: denumirea modulului, (Obinerea i utilizarea substanelor organice) numrul lucrrii de verificare, numele i adresa dumneavoastr. Corelarea cu alte module din planul de nvmnt este realizat prin adaptarea programei prezentului modul. Corelarea s-a fcut, n primul rnd, cu modulul Chimie organic, toi compuii tratai fiind substane organice cu structuri, metode de sintez i proprieti caracteristice claselor din care fac parte. In afar de studiul individual bazat pe prezentul suport de curs modulul cuprinde activiti n prezena tutorelui.. Ele cuprind activiti tutoriale n care putei solicita lmuriri privind aspectele nesoluionate ale studiului i teme de control, care sunt monitorizate n evaluarea continu. Criteriul de evaluare a activitii l constituie gradul de dobndire a competenelor, conform obiectivelor stabilite prin unitile de nvare. Ponderea de evaluare este urmtoarea: Evaluare continu 30% Proiect 20% Evaluare final -examen oral 50% *Nota minim de trecere la evaluarea final este 5.

iii

Introducere

iv

Compui organici heterociclici

Unitatea de nvare nr. 1COMPUI ORGANICI HETEROCICLICI

Cuprins

Pagina

Obiectivele unitii de nvare nr. 1 ................................................................................ 1 1.1. Clasificare i reprezentani ........................................................................................ 1 1.1.1. Compui heterociclici saturai ............................................................................... 1 1.1.2. Compui heterociclici aromatici. Caracter aromatic.............................................. 4 1.2. Heterociclii aromatici cu inel de 5 atomi .................................................................. 5 1.2.1. Furan i furfurol .................................................................................................... 6 1.2.2. Pirol, indol i indigo .............................................................................................. 6 1.2.3. Tiofen ................................................................................................................... 8 1.2.4. Pirazol i derivai (fenilmetilpirazolona tautomerie) ........................................... 9 1.2.5. Tiazol i derivai (2-aminotiazol) ......................................................................... 10 1.3. Heterociclii aromatici cu inel de 6 atomi ............................................................... 10 1.3.1. Piridina ............................................................................................................... 11 1.3.2. Chinolina ............................................................................................................ 11 1.3.3. Pirimidina ........................................................................................................... 12 1.4. Acizi nucleici ............................................................................................................. 13 1.4.1. Structura general .............................................................................................. 13 1.4.2. Nucleotide .......................................................................................................... 14 1.4.3. Dubla elice; replicarea acizilor nucleici ............................................................... 16 1.4.4. Codul genetic ..................................................................................................... 16 Lucrarea de verificare nr. 1 ............................................................................................. 17 Bibliografia pentru unitatea de nvare nr. 1................................................................ 18 Rspunsuri la testele de autoevaluare .......................................................................... 18

Obiectivele unitii de nvare nr. 1Obiectivul unitii de nvare nr. 1 l constituie studiul clasei de compui organici care conin o caten ciclic n care exist unul sau mai muli atomi diferii de carbon i care sunt numii heteroatomi (de la cuvntul grec heteros = alte, ali). n urma studierii acestei uniti de nvare vei dobndi competene legate de : clasificarea i stabilirea denumirii sistematice a compuilor heterociclici de diferite tipuri ; stabilirea condiiilor structurale de apariie a strii aromatice la unii compui heterociclici ; deducerea reactivitii diferitelor poziii din compui heterociclici ; elaborarea schemelor de reacie pentru sinteze de compui heterociclici ; identificarea compuilor heterociclici existeni n natur, a funciunilor biologice i utilitii acestora ; deducerea corelaiei ntre structura acizilor nucleici, replicarea moleculelor 1


1.1. Clasificare i reprezentaniCompuii organici heterociclici se mpart n dou mari clase : - compui heterociclici saturai - compui heterociclici aromatici.

1.1.1. Compui heterociclici saturaiO serie de reprezentani din aceast subclas v sunt cunoscui din studiul modulului de Chimie organic. Astfel, de exemplu, tetrahidrofuranul a fost descris n clasa eterilor ntruct att metoda sa de obinere (deshidratarea intramolecular a 1,4-butandiolului) ct i proprietile fizice i chimice se ncadreaz n comportarea general a acestei clase de compui. Deasemeni o amin ciclic cum este piperidina se ncadreaz perfect n comportarea general a aminelor secundare. Comportarea compuilor heterociclici saturai este, influenat de mrimea ciclului fcnd util n unele cazuri atribuirea unor denumiri noi pentru diferenierea de compuii aciclici cu structur nrudit (ca n cazurile esterilactone, amide-lactame, etc). n continuare v prezentm pe scurt cteva clase de compui saturai : Eterii ciclici conin un atom de oxigen ntr-o caten ciclic. Proprietile lor difer semnificativ n funcie de mrimea inelului ; din acest motiv exist denumiri specifice pentru fiecare tip de inel cu 3-6 atomi :H2C O etilenoxid oxiran CH2 H2C H2C CH2 O H2C CH2 H2C O CH2 H2C H2C O CH2

O tetrahidrofuran

N H piperidina

O etilenoxid

Figura 1.1. Exemple de compui heterociclici saturai

oxetan

tetrahidrofuran oxolan

CH2 O 1,4-dioxan

Test de autoevaluare 1.1. innd seama de stabilitatea relativ a inelelor formate din 3, 4, 5 i 6 atomi, apreciai care dintre clasele de compui oxetani, oxolani sau dioxani pot prezenta reaciile de adiie caracteristice pentru oxirani. Not; n cazul n care ntmpinai dificulti n rezolvarea acestei probleme revedei seciunile 3.2. i 6.2.6. din modulul Chimie organic .

Rspuns la pag. 18

2


Test de autoevaluare 1.2. Formulai structura compusului heterociclic 1,3-dioxan; artai dac este de ateptat sa aib o comportare chimic foarte asemntoare cu 1,4-dioxanul. Not: Revedei seciunea 7.1.4. din modulul Chimie organic .

Rspuns la pag. 18

Amine ciclice. Ca i n cazul eterilor, aminele ciclice sunt foarte reactive n cazul n care conin inele de 3 sau 4 atomi i dimpotriv, sunt compui cu reactivitate normal (comparabil cu cea a aminelor aciclice) n cazul n care inelele lor au 5 sau 6 atomi. ON H aziridina N H pirolidina N H piperidina N H morfolina

Cu excepia aziridinei, care manifest tendina pronunat de deschidere a inelului de trei atomi celelalte amine din seria de mai sus arat reacii normale ale aminelor secundare. Lactonele sunt eteri ciclici, rezultai formal prin esterificarea intramolecular a acizilor -, -, -, hidroxiacizilor. Astfel se genereaz -, -, -, -lactone. Literele -, -, -, - desemneaz poziia relativ a celor dou funciuni COOH i OH n hidroxiacid.H2C O -lactona instabila; nu se poate izola C=O H2C H2C C=O O CH2 CH2 C=O O H2C H2C CH2 CH2 stabila C=O O

H2C

-lactona izolabila dar foarte reactiva

-lactona cea mai stabila

-lactona

Test de autoevaluare 1.3 Propunei scheme de sintez pentru obinerea compuilor a)-c) ; n paranteze este indicat o materie prim de baz : a) 1,4-dioxan (etilenglicol) ; b) morfolin (etilenoxid); c) N-metilpirolidin (1,4-dibrombutan). Not: Revedei seciunea 6.5.2. din modulul Chimie organic ; adugai la reaciile descrise n acea seciune pe aceea a etilenoxidului cu amoniac.

Rspuns la pag. 18

3


Lactamele sunt amide ciclice care manifest proprieti de stabilitate foarte asemntoare cu lactonele: -lactamele sunt extrem de reactive, foarte greu de izolat; -lactamele sunt izolabile dar foarte reactive; - i -lactamele sunt compui stabili avnd proprieti similare amidelor aciclice.

H2C NH H2C C=O -propiolactama

H2C

CH2

NH

H2C CH2

NH

CH2 C=O

H2C CH2 C=O -valerolactama

H2C

CH2 CH2

NH

CH2 CH2 C=O -caprolactama

-butirolactama

-Caprolactama este cel mai cunoscut compus din aceast serie : polimerizeaz uor, cu deschiderea inelului lactamic formnd o poliamid (fibra 5 sau relon). Anhidridele ciclice se formeaz uor prin deshidratatrea acizilor 1,4 i 1,5-dicarboxilici; se formeaz astfel anhidride cu inele de 5 sau 6 atomi, stabile:O COOH COOH O anhidrida ftalica H 2C CH 2 CH 2 C OOH COOH-H2 O -H 2O

H O H

COOH-H 2O

O O

COOH O O anhidrida maleica

H 2C

CH 2 CH 2

C C

O

O anhidrida glutarica

Test de autoevaluare 1.4 Care dintre compuii a-c de mai jos se ncadreaz n categoria compuilor heterociclici; n cazurile a, b indicai numele compuilor formai : a) produsul reaciei acetaldehidei cu etilenglicol n prezena unui acid tare drept catalizator; b) produsul reaciei format prin nclzirea 5-cloropentilaminei; c) metil-ciclohexil-eter; d) urotropin. Not: Revedei seciunea 6.5.2. din modulul Chimie organic .

Rspuns la pag. 19

4


1.1.2. Compui heterociclici aromatici. Caracterul aromaticSubclasa cea mai important de compui heterociclici posed o structur aromatic. Reamintim c pentru a fi aromatic un compus trebuie s conin un sistem electronic cu conjugare continu implicnd un numr de 4n+2 electroni (n= 0, 1, 2.). S considerm acum compusul heterociclic numit furan : acesta posed dou duble legturi (nsumnd 4 electroni i o pereche de electroni p la atomul de oxigen ; acetia formeaz n total 6 electroni n conjugare continu. Compusul ndeplinete condiia unei structuri electronice aromatice. Acest fapt este pus clar n eviden dac urmrim orbitalii atomici. Atomii de carbon cu hibridizare sp2 formeaz cte 3 legturi i posed cte un orbital p, nehibridizat, ocupat cu un electron ; alturi de acetia, atomul de oxigen posed doi orbitali p ocupai cu cte 2 electroni, unul dintre acetia fiind paralel cu orbitalii p ai atomului de carbon. Aceti 5 orbitali atomici formeaz 5 orbitali moleculari delocalizai. Sistemul aromatic de 6 electroni asigur stabilitatea de tip aromatic a moleculei. Structura electronic a moleculei de furan poate fi reprezentat i prin structuri limit (structuri de rezonan) dup cum urmeaz :

O I

O II

O III

O IV

Structurile electronice I-IV arat c sistemul este delocalizat : starea electronic real este reprezentat de suprapunerea tuturor acestor structuri. De aici rezult c toate legturile care formeaz inelul sunt parial duble i atomul de oxigen are o sarcin electric parial pozitiv iar atomii de carbon sarcini pariale negative.

5


Problem rezolvat Dup cum se tie, compuii aromatici prezint reacii de substituie electrofil, cu reactani X+. n ce poziie a nucleului heterociclic va avea loc cu precdere substituia ? (Not : recomandm ca nainte de a rezolva aceast problem s fie revzute seciunile 5.1.8, 6.1.4, 6.3.5 i 6.5.4 din modulul Chimie organic Rspuns : Structurile limit II-IV arat c exist sarcini negative att n poziiile (III, IV) ct i n (II). Totui structurile limit care conin sarcina negativ n poziia sunt mai puin favorabile deoarece distana ntre sarcinile electrice este mai mare (cu ct distana ntre sarcini este mai mare cu att energia sistemului este mai ridicat). De aici deducem c sarcina negativ este mai mic n poziia dect n . Substituia electrofil va avea loc n poziia . Toat discuia de mai sus privind aromaticitatea furanului se aplic i la compuii heterociclici care conin, n loc de oxigen, azot (pirol) sau sulf (tiofen) (vezi Figura 1.2.). Totui se poate observa o diferen ntre compuii din aceast serie datorit ordinii de electronegativitate a heteroatomilor care este O>N>S. Oxigenul, mai electronegativ, defavorizeaz ntr-o anumit msur delocalizarea electronilor (structurile II-IV) ntruct nu acomodeaz uor sarcina pozitiv. La pirol, atomul de azot mai puin electronegativ favorizeaz delocalizarea care este nc mai pronunat la tiofen. Deducem de aici concluzia potrivit creia caracterul aromatic crete gradat de la furan la tiofen. n seciunile urmtoare sunt descrise principalele grupe de compui heterociclici aromatici.

O furan

N H pirol

S tiofen

Figura 1.2. Structuri electronice pentru furan, pirol i tiofen

Test de autoevaluare 1.5. Formulai structuri limit de tipul I-IV pentru pirol i tiofen.

Rspuns la pag. 19

6


1.2. Compui heterociclici aromatici cu inele de 5 atomiDin aceast clas fac parte n afar de compuii cu un singur heteroatom menionai mai sus (furan, pirol, tiofen) i heterociclii coninnd doi heteroatomi identici (de exemplu pirazol) sau diferii (de exemplu tiazol.

1.2.1. Furan i furfurolFurfurolul este o aldehid a furanului care se obine uor din aldopentoze ; acestea la rndul lor provin din pentozani, polizaharide care se gsesc n deeuri agricole (coceni, tre). Dealtfel numele de furfurol vine de la cuvntul latin furfur = tre. Reacia prin care se formeaz furfurol este o deshidratare catalizat de acizi.OH CH H2C CH CH OH CH OH+ -3H2O

N N H pirazol N

HC HC O

CH C CH=O

OHOH aldopentoza

S tiazol

furfurol

Din furfurol se poate obine furan prin decarbonilare la nclzire puternic n prezena unui catalizator de cromit de zinc :400oC, ZnCr2O4 -CO

O furfurol

CHO

O furan

Caracterul aromatic al furfurolului este confirmat de comportarea sa chimic, ce seamn mult cu cea a benzaldehidei, o aldehid aromatic tipic. Furanul, are aa cum am prevzut, un caracter aromatic relativ slab aa cum arat preferina sa pentru reacii de adiie (chiar bromurarea prin substituie este precedat de o reacie de adiie) :Br2

H Br O

H Br

-HBr

O

2H2 cat

Br O -bromofuran

O tetrahidrofuran (THF)

Tetrahidrofuranul obinut prin hidrogenarea furanului este utilizat ca solvent.

7


1.2.2. Pirol i derivaiPirolul este un compus heterociclic aromatic care are o comportare chimic asemntoare cu aceea a fenolului. Ca i acesta are un caracter acid; reacioneaz cu NaOH, formnd sruri (pirolai) care pot fi alchilate cu halogenuri de alchil:+ N H pirolat de sodiu NaOH-H2O CH3I -NaI

N Na

N CH3 N-metilpirol

Deasemeni pirolul cupleaz (ca i fenolul) cu sruri de diazoniu formnd azoderivai :+ N H _ + Ar N N ClNaOH -NaCl

N N Ar N H

Prin hidrogenare catalitic se formeaz pirolidina, o amin secundar :+ N H 2H2Ni

N H pirolidina

Problem rezolvat Care dintre compuii pirol sau pirolidin este o baz mai tare ? Produsul de reacie al pirolului cu un acid tare pstreaz caracter aromatic ? Rspuns : Ca orice amin secundar pirolidina este o baz putnd fixa un proton prin perechea de electroni de la atomul de azot :+ N H H HX N H X

4

N

CH=O

H aldehida pirolului2[H] -4H2O

HC

N NH HN

CH

Pirolul posed deasemeni o pereche de electroni la atomul de azot dar acetia sunt implicai n conjugarea aromatic (vezi formulele de tip II-IV seciunea 1.1.2). Din acest motiv pirolul este o baz mai slab dect pirolidina.+ N H pirol HX H

HC

N

CH

porfina

N H

X

Figura 1.3. porfinei din pirolului

Formarea aldehida

acid conjugat al pirolului

8


Acidul conjugat al pirolului nu mai posed sextetul electronic aromatic (are numai 4 electroni i conjugare ntrerupt) deci nu mai prezint caracter aromatic ci se comport ca un compus nesaturat (polimerizeaz uor). Porfirine. Unii derivai ai pirolului au o importan biologic excepional. Astfel condensarea a 4 molecule dintr-o aldehid a pirolului se formeaz un sistem heterociclic complex, porfina (Figura 1.3.). Nucleul porfinic se gsete sub forma unor compleci cu ioni de metal n structura unor compui naturali cu funciuni vitale pentru organismele animale sau vegetale (porfirine). Astfel hemul, colorantul rou din snge, este un complex cu Fe2+, clorofila din frunze este un complex cu ioni Mg2+ iar vitamina B12 este un complex cu ioni Co+2 (vezi structura hemului n Figura 1.4.).

H3C HC H3C N

CH=CH2 CH CH3

N Fe N H2C H2C HOOC HC H2C N CH CH3 CH CH2

HOOC CH2

Figura 1.4. Structura hemului, colorantul rou din snge * Nu se memoreaz structura

Test de autoevaluare 1.6. Urmrii n structura porfinei sistemul de duble legturi conjugate ; notai numrul de electroni implicat n conjugarea continu i stabilii dac corespunde unui sistem aromatic.

Rspuns la pag. 19

Indol i indigo. Indolul este compusul cu structura de benzopirol i se poate forma prin reacia anilinei cu acetilen la temperatur ridicat :H + NH2 C C H700oC -H2

N H indol

La rndul sau indigoul (un colorant natural, n prezent obinut prin sintez, vezi seciunea 3. ) este un derivat al indolului care se obine pornind de la anilin i acid cloracetic :O COOH + NH2 Cl CH2-HCl

O CH22[O] -2H2O

H N

COOH NaNH2 NH CH2-H 2O

NH indoxil

N H O indigo

Un derivat al indolului cu funciune biologic important este triptofanul (indolilalanina, Figura 1.5.) un aminoacid natural, component important a proteinelor. NH2CH2 CH COOH

Figura 1.5. Structura triptofanului (indolilalanina)

N H

9


1.2.3. TiofenTiofenul se formeaz prin nclzirea la 300C a unui amestec de sulf i acetilen :CH CH S CH CH300 Co

Stiofen

Tiofenul are proprietile fizice i chimice foarte asemntoare cu benzenul (din acest motiv benzenul provenit din subproduse de cocserie n care caz este impurificat cu tiofen se separ greu de acesta). Reaciile tiofenului sunt tipice pentru compui aromatici : se clorureaz i se nitreaz prin substituie i prezint acilare Friedel-Crafts :Cl2 -HCl

Cl S5

4

3 2 1N

S

HONO2 -H2O

S

NO24 5 6 7

H pirol3 2 1N

CH3COCl AlCl3

S

COCH3

Reaciile de substituie au loc n poziia , aa cum am prevzut pe considerente teoretice (vezi 1.1.2.).

H indol4 3

1.2.4. Pirazol i derivaiPirazolul este un compus heterociclic care conine doi atomi de azot n poziiile 1,2 dintr-un inel format din cinci atomi. Numerotarea poziiilor n sistemele heterociclice ncepe de la un heteroatom i continu astfel nct cel de al doilea heteroatom s poarte numrul cel mai mic (Figura 1.6.) Fenilmetilpirazolona este un derivat interesant al pirazolului care se formeaz prin condensarea esterului acetilacetic (vezi seciunea 7.3.2. din modulul Chimie organic ) cu fenilhidrazina (C6H5-NH-NH2) :H2C C CH3-H2O -ROH

5 1N

N2 H pirazol4

N32 1S

5

tiazol

H2C O C N

C N C6H5

CH3

Figura 1.6. Numerotarea poziiilor n sisteme heterociclice

O O C ester OR NH2 acetilacetic HN C6H5 fenilhidrazina

1-fenil-3-metil-5-pirazolona

10


1-Fenil-3-metil-5-pirazolona prezint un interesant caz de tautomerie. Reamintim c prin substane tautomere sunt definii compuii izomeri ale cror structuri difer numai prin poziia unui proton i a unei duble legturi ca de exemplu, n cazul alcool vinilicacetaldehid.CH2 CH OH CH3 CH O

n cazul 1-fenil-3-metil-5-pirazolonei exist trei forme tautomere:CH3 H2C O C N C6H5 A C N HO HC C N C6H5 B C N CH3 CH3 HC O C N C6H5 C CH3 HC O C N C6H5 1-fenil-3-metil-5-pirazolona-HI CH3I

C NH

Observai poziiile diferite ale protonului: n formula A la atomul de carbon din poziia 4; n formula B la atomul de oxigen iar n formula C la atomul de azot din poziia 2. Antipirina este un medicament antitermic obinut prin metilarea la atomul de azot al formei tautomere C.

C NH

1.2.5. Tiazol i derivaiStructura tiazolului i sistemul de numerotare a fost prezentat mai sus (vezi Figura 1.6.). Un derivat cu utilizri practice este 2-aminotiazolul folosit la obinerea medicamentului sulfatiazol (vezi seciunea 2.1.1.). Sinteza 2-aminotiazolului se bazeaz pe reacia de condensare a cloroacetaldehidei cu tioureea. Aceast reacie este formulat utiliznd structurile tautomere ale reactanilor, ceea ce este corect avnd n vedere c formele tautomere sunt n echilibru:CH CH2 O + S NH2 C NH2

CH3 HC O C N C6H5 antipirina (1-fenil-2,3-dimetil-5-pirazolona) C N CH3

Cl cloroacetaldehida HC CH OH Cl H

tiouree H S N C-HOH

HC NH2-HCl

N C

HC

forme tautomere

NH2 S 2-aminotiazol

11


Test de autoevaluare 1.7. Formulai structurile tautomere ale compuilor: a) ester acetilacetic; b) pirazol; c) 4,5dihidro-3-pirazolon (4 forme tautomere).

Rspuns la pag. 19

1.3. Compui heterociclici aromatici cu inel de 6 atomiCa i n cazul clasei heterociclilor cu inel de 5 atomi i n cei care au un sistem ciclic format din 6 atomi pot exista unul sau doi heteroatomi (structurile ctorva dintre cei mai importani reprezentani sunt prezentate n Figura 1.7.).

O

X

sare de piriliu

N piridina

1.3.1. Sruri de piriliuAceast grup de compui heterociclici este interesant sub dou aspecte : pe de o parte structura lor ionic este inedit ; pe de alt parte exist reprezentani naturali foarte importani din aceast clas (antocianidine). Caracterul aromatic al cationului de piriliu este conferit de cei 6 electroni provenii din trei duble legturi, asemntor structurii electronice a benzenului. Din cauza sarcinii pozitive acest cation este atacat cu uurin de baze cu formarea unor compui nearomatici (nesaturai). Un exemplu interesant este reacia cu amoniac prin care sarea de piriliu se transform n piridin :NH3 -H+

N chinolina (benzopiridina) N N pirimidina (1,3-diazina)

Figura 1.7. Exemple de compui heterociclici aromatici cu inel de 6 atomiOH

NH2 O H produs de aditie compus nesaturat

H O HN 2

-H2O

X

O

NO

OH OH

sare de piriliu compus aromatic

compus cu piridina HO structura aciclica compus aromatic

colorant rosu

Antocianidinele sunt derivai ai srurilor de benzopiriliu (un reprezentant, pelargonidina este redat n Figura 1.8.) care sunt larg rspndii n natur fiind substanele care dau culoarea roie sau albastr florilor i fructelor. Interesant este faptul c schimbarea culorii roualbastru este determinat de mediul acid sau bazic, care duce la modificri structurale, aa cum se arat n acea figur.

H+

HO-

OH OH HO O OH colorant albastru Figura 1.8. Colorani rou i albastru din fructe OH

* Nu se memoreaz structurile

12


1.3.2. Piridina i chinolina

Piridina este un heterociclu aromatic care poate fi privit ca derivnd formal de la benzen prin nlocuirea unei grupe CH cu un atom de azot (vezi Figura 1.7.). Ca i benzenul piridina are un pronunat caracter aromatic aa cum rezult din numeroase reacii de substituie (halogenare, nitrare, sulfonare) care au loc n poziia . Piridina are i un caracter bazic datorat perechii de electroni neparticipani de la atomul de azot. Spre deosebire de pirol, la care electronii p sunt implicai n conjugarea aromatic, n piridin atomul de azot, care are o hibridizare sp2, particip la conjugarea aromatic numai cu un electron din orbitalul p nehibridizat. Cei doi electroni rmai la atomul de azot, ntr-un orbital sp2 nu sunt implicai n conjugarea aromatic (orbitalul pe care l ocup se afl n planul nucleului) ; rmne astfel posibilitatea ca ei s fie utilizai la legarea unui proton. Tabloul general al reactivitii piridinei trebuie completat cu reacia de hidrogenare catalitic (comun tuturor compuilor aromatici) dar i cu reacia cu amidur de sodiu care conduce la 2-aminopiridin (reacia Cicibabin). Aceasta din urm nu este o reacie ntlnit la compuii aromatici obinuii cum sunt arenele ; n mod evident la piridin este facilitat de existena atomului de azot atrgtor de electroni.

ClCl2 3H2 Ni

N 3-cloropiridina

300oC

N H piperidina

NHCl NaNH2

N Cl H clorhidrat de piridina

N

NH2

2-aminopiridina

13


Compui naturali, derivai ai piridinei sunt prezentai n Figura 1.9. Nicotina, reprezentant al clasei alcaloizilor (compui naturali avnd un caracter bazic datorat atomilor de azot pe care i conin n molecul) este o substan care se gsete n frunzele de tutun (n Nicotiana tabacum n proporie de 2% iar n Nicotiana rustica pn la 8%). Este deosebit de toxic, doza letal fiind de 40 mg. Prin oxidarea nicotinei se formeaz acidul nicotinic. Amida acidului nicotinic este un compus de importan biologic major avnd o funciune de vitamin (vezi seciunea 2.5.). Un izomer al acidului nicotinic avnd grupa carboxil n poziia 4 (sau ) formeaz cu hidrazina un compus, Hidrazida nicotinic (important medicament antituberculos, vezi seciunea 2.1.3.). Chinolina (sau benzopiridina) este un compus heterociclic care apare deasemeni n compui naturali de tipul alcaloizilor. Unul dintre acetia este chinina izolat din coaja unor arbori originari din regiunile nalte ale Anzilor i folosit nti de indigeni apoi i de europeni ca medicament antipiretic (utilizat n particular n accesele de malarie).

N

N

CH3 nicotina COOH

N acidul nicotinic CONH2 N nicotinamida COOH

N acidul izonicotinic CONHNH2

N hidrazida acidului izonicotinic

1.3.3. Pirimidina i purinaPirimidina (1,3-diazina) este un heterociclu cu doi atomi de azot din clasa diazinelor ; (sunt cunoscui i izomeri cu structuri de 1,2- i respectiv 1,4-diazine). Mai importani dect termenul de baz sunt unii derivai cum sunt acidul barbituric a crui structur se regsete n clasa medicamentelor hipnotice (vezi seciunea 2.2.) i mai ales aa numitele baze pirimidinice care intr n structura acizilor nucleici : acestea sunt uracilul, timina i citosina ale cror structuri sunt prezentate n Figura 1.10.).

Figura 1.9. Derivai ai piridinei cu importan biologicOH N N uracil H3C N N OH timina NH2 N N OH citosina OH

Figura 1.10. Structura bazelor pirimidinice care intr n componena acizilor nucleici

14


Test de autoevaluare 1.8. Stabilii denumirile sistematice pentru uracil, timin i citosin (pentru NH2 se utilizeaz prefixul amino; pentru OH prefixul hidroxi). Formulai structurile tautomere ale acestor baze pirimidinice.

Rspuns la pag. 19

Test de autoevaluare 1.9. Stabilii denumirile sistematice pentru adenin i guanin. Formulai structura tautomer lactamic a guaninei.

Rspuns la pag. 19

Purina este sistemul alctuit din dou nuclee heterociclice condensate, unul dintre acestea fiind un nucleu pirimidinic iar cel de al doilea un inel cu 5 atomi i 2 atomi de azot, de tip imidazol. Numerotarea atomilor este indicat n Figura 1.11. i n cazul purinei importani sunt derivaii acesteia numii baze purinice i care intr n structura acizilor nucleici: adenina i guanina (vezi Figura 1.12.).

6 1N 2

5 4

N8

7

N3

N9 H

Figura 1.11. Purina: structur i numerotarea atomilorNH2 N N N N H guanina OH N H2N N N N H adenina

1.4. Acizi nucleici 1.4.1. Structura general a acizilor nucleiciAcizii nucleici sunt compui macromoleculari cu catene foarte lungi dar care sunt alctuite ntr-un mod relativ simplu. Unitatea monomer este format dintr-o monozaharid (Z) de care este legat o baz organic cu structur pirimidinic sau purinic (B) precum i un rest de acid fosforic (F). ntregul ansamblu poart numele de nucleotid (Figura 1.13.). Acizii numii ribonucleici (ARN) conin drept monozaharid riboza iar cei deoxiribonucleici (ADN) conin deoxiriboza, monozaharida cu un atom de oxigen mai puin dect precedenta:

Figura 1.12. Structura bazelor purinice care intr n componena acizilor nucleici

15

Compui organici heterocicliciCH2OH H O H H H CH2OH H O H OH H deoxiriboza H H OH

Z F Z F Z F

B1

OH OH OH riboza

B2 Nucleotide B3

Bazele organice B sunt n numr de patru pentru fiecare tip de acizi nucleici, sunt alese dintre cele prezentate n seciunea 1.3.3. i anume : n acizi ribonucleici se gsesc uracil (U), citosin (C), adenin (A) i guanin (G); n acizii deoxiribonucleici cele patru baze organice sunt timina (T), citosina (C), adenina (A) i guanina (G). Dup cum se poate observa uracilul din ARN este nlocuit cu timin n ADN. Problem rezolvat n structura acizilor nucleici bazele pirimidinice (Figura 1.10.) precum i guanina (Figura 1.12.) se gsesc n formele tautomere cetonice. Formulai structurile corespunztoare pentru U,T,C,A,G. Rspuns : Aa cum am vzut n cazul 1-fenil-3-metil-5pirazolonei (seciunea 1.2.4.) formularea structurilor tautomere se face astfel nct acestea s difere numai prin poziiile unor duble legturi i a unor atomi de hidrogen. n cazul compuilor din aceast problem se pornete de la formulele de structur prezentate n primul rnd (conform indicaiilor din figurile 1.10.i 1.12.) i n locul structurii =C-OH (fenolic) se formuleaz structura >C=O (cetonic) avnd grij s respectm valenele elementelor prin schimbarea locului atomilor de hidrogen. Astfel obinem structurile U,T,C,G din rndul al doilea :OH N N O NH NH U O H3C NH T OH H3C N O NH O NH C OH N OH N NH2 N O HN N G NH2 N OH H2N N N O N N H N OH N N H

Figura 1.13. Structura general a unui acid

nucleicCH2 O B

O OH HO P O O CH2 B O O HO P O CH2 O HO P O OH O O B OH O

B = U, C, A, G Figura 1.14. Structura acizilor ribonucleici (ARN)NH2 N N A N H

Cu aceste informaii suplimentare putem formula mai exact acizii ribonucleici (Figura 1.14.) i deoxiribonucleici (Figura 1.15.).

1.4.2. Complementaritatea bazelor pirimidinice i puriniceCele patru baze pirimidinice i purinice din structura unui acid nucleic sunt dou cte dou complementare. Prin aceasta 16


nelegem c structurile lor se potrivesc astfel nct s interacioneze ntre ele prin formarea legturilor de hidrogen. Reamintim c legturile de hidrogen se pot forma ntre funciuni O-H sau >N-H (acidifiate de atomii electronegativi O i N) i un alt atom care posed electroni neparticipani (O, N). n cazul bazelor pirimidinice i purinice astfel de interaciuni pot s apar ntre >NH i N< sau >N-H i O=C2300 KOH -H2O H N CH2 O [O] Indigo

CH2 COOH

Randamentul a fost considerabil ameliorat (~90%) prin introducerea procedeului Sodamid (Pfleger, 1901) dup care fuziunea fenilglicinei pentru obinerea indoxilului se face cu un amestec format din amidura de sodiu, hidroxid de sodiu si de potasiu, la temperaturi mai coborate (~200oC). Sinteza din fenilizocianat este cea mai ieftin i se aplic n special n JaponiaNH 2 COCl 2 N=C=O N H N C C C6H5 N C N H C C6H5 H3O+/H2O Indigo

Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (1835-1917). Dintre descoperirile sale merit amintite sinteza i formularea structurii indigoului, sinteza coloranilor ftaleinici i a derivailor acidului uric

Indigoul este o pulbere cristalin albastr cu reflexe metalice, avnd p.t.=390oC (n absena aerului) cu tendin de sublimare, iar in stare topit i de vapori este rou. Nu se dizolv n ap i alcool la rece i nici n soluii apoase acide sau alcaline, este greu solubil n alcool la cald, n eter i cloroform, dar solubil n aceton, acid acetic glacial i anilina fierbinte, din care cristalizeaz la rcire. Tioindigoul, reprezentantul de baz al clasei coloranilor tioindigoizi, a fost descoperit de P. Friedlander in 1905.S C C S

O O Tioindigo

Cromoforul coloranilor tioindigoizi este, ca i la indigo, un sistem conjugat dublu ncruciat.

96

Colorani organiciO C S C C C O grupa electronoacceptoare S grupa electronodonoare

Culorile acestor compui se situeaz, n general, ntre rou i brun, n acest caz culoarea datornduse strict cromoforului n timp ce la indigo culoarea se datoreaz att cromoforului de baz ct i unor legturi de hidrogen care pot fi inter sau intramoleculare. Totui, daca inem seama c atomii de sulf au electroni neparticipani, polarizarea legturilor se poate realiza de fore van der Waals de inducie ntre structuri mezomere polare.O C S C C C O S O C S+

S C C C O-

Deosebirea dintre compui const n faptul c moleculele de indigo se pot lega la infinit, pe cnd moleculele de tioindigo se pot lega doar cte dou. Tioindigoul vopsete fibrele celulozice, lna i mtasea natural dintr-o cad galben (reducerea are loc la 40oC, pH 7,5-8), care dup oxidare trece ntr-o nuan roie-albstruie, cu rezistene tinctoriale n general bune. Coloranii indigoizi pot suferi reacii de substituie elctrofila (sulfonare, halogenare, nitrare) in pozitiile 5,5` (mai reactive) sau 5,5` si 7,7` (mai puin accesibile din considerenta steric). Pentru obinerea derivailor de indigo cu substitueni aflai in celelalte poziii (4,4` si 6,6`), trebuie ca la sinteza acestora sa se porneasc de la materii prime substituite corespunztor. Prin sulfonarea indigoului cu acid clorosulfonic sau cu acid sulfuric monohidrat, la temperatur moderat (40oC), se obin dup gradul de sulfonare diveri acizi sulfonici, cu solubiliti diferite in apa, dintre care derivatul 5,5` disulfonic (Indigocarminul) se utilizeaz sub form de sare disodic drept colorant acid albastru-verzui pentru ln, cu rezistene mediocre la lumin i splat. Produsul poate fi folosit si sub forma de colorant alimentar (puin toxic, nu sufer metabolizare n organism), ca indicator de H sau ca dezinfectant renal. 97

Colorani organici

La bromurarea indigoului cu brom, n prezen de acid acetic sau acid sulfuric, la 40-80oC, se obine 5,5`,7,7`-tetrabromoindigoul, un colorant albastru pentru blugi. 6,6`-Dibromoindigoul, purpura antic, colorant celebru n antichitate, se obine i sintetic pornind de la intermediarul bromurat: acidul 1-amino-3-brom-6benzoic.

Test de autoevaluare 3.12 Completai schemele de reacie: a. o-xilen Indigo

b. anilin Indigo

Rspunsul la pag. 112

3. 6 Colorani reactiviColoranii reactivi acoper la ora actual circa 16% din producia mondial de colorani, cu circa 4% mai mult dect n urm cu 10 ani, posednd cea mai nalt rat de cretere dintre toate clasele de colorani utilizai la vopsirea celulozeiUna din caracteristicile care i face extrem de cerui este varietatea mare de culori intense i atractive. Spre deosebire de coloranii direci volumul mult mai mic al moleculei absorbite n fibr permite obinerea unor nuane strlucitoare i a unei palete de culori ce acoper toate domeniile, inclusiv albastru, brun i negru, lucru aproape inexistent la alte clase de colorani.

98

Colorani organici

Nu n ultimul rnd trebuie remarcate rezistenele ridicate ale vopsirilor datorit fixrii covalene pe fibr. ntruct peste 80% din clasa coloranilor reactivi sunt colorani azoici, tehnologia de obinere este relativ simpl. Pe lng aceasta ei trebuie s posede o putere mare de acoperire, o bun solubilitate, posibilitatea de egalizare a vitezei de vopsire, precum i de reproducere a culorii dorite. Exist desigur i cteva dezavantaje. Pstrarea nuanei culorii la cei mai muli dintre colorani nu este totdeauna suficient, n special n prezena agenilor oxidani, a clorului din ap sau a peroxizilor existeni n detergeni. ns acestea sunt probleme care afecteaz majoritatea coloranilor utilizai la vopsirea fibrelor textile. Cel mai mare dezavantaj este ns necesitatea utilizrii unui electrolit de concentraie ridicat (50-80 g/l) n procesul de vopsire, ceea ce conduce la costuri ridicate generate mai ales de necesitatea epurrii apelor uzate rezultate. Utilizarea unui electrolit mai puin concentrat conduce la o fixare insuficient, iar colorantul nefixat hidrolizeaz i de asemenea rmne n apele reziduale. n cazul vopsirii cu colorani reactivi, costurile necesare epurrii apelor depesc de circa 5 ori costurile de producie. Coloranii reactivi sunt constituii dintr-un cromofor care are n componen una sau mai multe grupe solubilizante i una sau mai multe grupe reactive legate direct sau prin intermediul unei puni.S D B RG X

unde S-grup solubilizat, D- cromofor, B punte de legtura, RG - grup reactiv, X-grupare nucleofil deplasabil Dac n molecula colorantului reactiv exist dou sau mai multe grupe reactive, ele pot s fie izolate de o parte i de alta a cromoforului sau conjugate de aceeai parte a cromoforului.D RG RG

a. conjugatRG D RG

b. izolat

99

Colorani organici

n principiu toi cromoforii cureni pot fi utilizai pentru sinteza coloranilor reactivi. Aproximativ 80% din coloranii reactivi sunt azoici. Nuanele acestora variaz, corespunztor clasei azoice, de la galben verzui pn la negru. n special pentru galben, oranj i rou se utilizeaz colorani monoazoici necomplexai cu metale, ce conin resturi de aril 5pirazolone (pentru galben) sau acid I sau H drept componente de cuplare. Coloranii pirazolonici complexai cu cupru se utilizeaz pentru nuane de brun. Pentru paleta de violet, rubiniu i bleumarin cei mai folosii sunt complecii de cupru ai coloranilor mono i disazoici. Albastrul strlucitor i verdele solid cu bune rezistene la lumin aparin domeniului coloranilor antrachinonici bazai pe acid bromaminic, n timp ce ftalocianinele de cupru sau nichel sulfonate sunt utilizate pentru nuane turcoaz. n aria de negru cei mai importani reprezentani sunt colorani disazoici pe baz de acid H. Cele mai importante grupe reactive utilizate la vopsirea celulozei se pot clasifica n funcie de modul de reacie n dou grupe distincte: sisteme heterociclice cu azot, cu coninut de atomi de halogen uor deplasabili, care reacioneaz cu substratul prin mecanism de substituie nucleofil de tip SN2. Atomul de azot cu efect electronoatrgtor are rolul de a labiliza atomul de halogen, mrind mult labilitatea acestuia.D N +NuX D N Nu -XX D N Nu

unde D-rest de cromofor, Nu-substratul textil (nucleofil), X-Cl, F Cele mai des ntlnite sisteme reactive de acest tip, denumirea comercial precum i temperatura la care se realizeaz procesul de vopsire sunt: monoclorotriazina (temperatur de vopsire 70800);D NH N N N NH0

Cl

R

diclorotriazina (temperatur de vopsire 3060 );

100

Colorani organiciD NH N Cl N N Cl

tricloropirimidin (temperatur de vopsire 8595 );0

D

NH Cl

N N Cl

Cl

50-800);

Diclorochinoxalina (temperatur de vopsireD NH N N Cl Cl

.6.1 Colorani reactivi triaziniciPrimele lucrri despre coloranii reactivi triazinici au avut la baz constatarea c n condiii blnde, chiar la temperatura camerei, unii colorani cu grupe diclortriazinice reacioneaz cu fibrele celulozice n mediu alcalin, producnd vopsiri cu rezistene mari la tratamente umede, fr o degradare semnificativ a acestora. n condiii adecvate pot fi nlocuii ambii atomi de halogen, cel de al doilea reacionnd mai greu dect primul (la temperatur mai nalt i alcalinitate mai puternic). Reactivitatea mare a coloranilor triazinici fiind dezavantajoas pentru imprimerie au fost creai n acest scop i colorani monoclortriazinici, care sunt mult mai stabili n condiii alcaline la rece. Pentru fixarea acestora pe fibra textil este nevoie de o temperatur de circa 600, imprimarea realizndu-se prin aburire la 1000. Dintre posibilitile de sintez ale coloranilor triazinici cea mai des ntlnit este cea de legare a unui aminocolorant solubil n ap (antrachinonic, azoic, ftalocianinic) cu o cantitate echimolar de clorur de cianuril, n prealabil dizolvat n aceton i reprecipitat fin prin turnare pe ap cu ghea. Reacia are loc n mediu apos, la 0-50, i un pH~6, meninut prin neutralizarea aciditii formate cu o soluie de carbonat de sodiu sau de hidroxid de sodiu. Terminarea reaciei se deceleaz prin creterea pH-ului datorit ncetrii consumului de alcalii. 101

Colorani organici

HO3S

NH2

Exemple de colorani clortriaziniciSO3H

HO3S

NH2 SO3H

NaNO2 HCl

-

O3S

N SO3H Cl N N N Cl

N

OH HO-

N NHO3S NH2

OH N N H

Cl N N Cl

Cl

HO3S

HO3S

N SO3H

N OH

Reactiv orange 1Cl

HO3S HO3S N SO3H N OH

NH N

N N Cl

Cl

SO3H N N HO3S OH HN

N N

N Cl

SO3H

Reactiv Red 1

* structurile nu se memoreaz

Test de autoevaluare 3.13 S se ilustreze prin reacii chimice: principalele alternative de legare a unui colorant reactiv de substrat;

sinteza unui colorant reactiv triazinic;


102

Colorani organici

3.6.2 Colorani reactivi pirimidiniciCunoscui sub denumirea de Reacton (Geigy) i Drimaren (Sandoz) coloranii de acest tip au n molecul un rest tricloropoirimidinic i se obin dup acelai principiu ca i cei triazinici, utiliznd n locul clorurii de cianuril 2,4,5,6tetracloropirimidina. Obinerea acesteia pornete de la esterul malonic:OEt O O EtO + Cl2 - HCl OEt Cl H EtO O O H2N O NH2 N O Cl H N O O HO Cl OH N N OH PCl5 Cl N Cl Cl N Cl

O SO3H NH SO3H H2N O NH O

N N

Cl Cl

Colorant reactiv chinoxalinic (albastru)

Proprietile electronoatrgtoare ale atomilor de azot labilizeaz atomii de halogen din poziiile 2, 4 i 6, cel din poziia 5 fiind nereactiv. La condensarea cu aminocolorani se nlocuiete atomul de clor din poziia 6. Legarea de fibr se realizeaz prin nlocuirea atomilor de halogen din poziiile 2 i 4. prezint avantajul fa de cei triazinici c sunt mai puin sensibili la hidroliz n procesul de vopsire.

* structura nu se memoreaz

3.6. 3 Colorani reactivi chinoxaliniciAcest tip de colorani este reprezentat n general de sortimentul comercial Levafix E (introdus de firma Bayer n 1962), ce conine n molecul un rest de 2, 3-diclorochinoxalin legat de cromofor printr-o punte carbonilamidic n poziia 6. Obinerea lor se face dup aceleai principii ca i n cazul coloranilor clorotriazinici, materia prim de baz fiind clorura acidului 2,3-diclorochinoxalin-6-carboxilic. Coloranii reactivi chinoxalinici au o reactivitate medie, fiind destul de puin sensibili la hidroliz. Aplicarea lor se face prin vopsire la 400 din soluie apoas, la un pH 6.5-7 meninut prin tamponare cu soluii alcaline, cnd reacioneaz numai unul dintre atomi de halogen, sau prin imprimare prin aburire la 1030, n aceste condiii fiind nlocuii ambii atomi de clor.

103

Colorani organici

3.6.4 Colorani reactivi coninnd un ciclu tensionat n moleculn aceast categorie intr toi acei colorani ce conin un ciclu puternic tensionat n sistemul reactiv din molecul (ciclu epoxidic) sau care se poate forma n cursul procesului de aplicare pe fibra textil sub aciunea agentului alcalin existent n flota de vopsire (ciclu etileniminic). Reaciile care au loc prin desfacerea unor cicluri de acest tip sunt tot substituii nucleofile, i nu adiii, n aceast ultim categorie intrnd acele procese n care produsul format ia natere prin modificarea unei legturi . Obinerea acestor colorani are loc de obicei prin tratarea unui aminocolorant cu epiclorhidrin n mediu acid cnd rezult derivai clorhidrinici, sau n mediu alcalin avnd loc formarea de compui epoxi.Col NH2 + H2C CH CH2Cl [H+] Col NH H2C [HO-] Col NH CH2 CH O CH2 CH OH CH2Cl

Colorani epoxidiceO

reactiviNH H 2C CH OH

cuCH2Cl

grupe

O

NH

H 2C

CH OH

CH2Cl

Albastru Procinil 11OH N N H3C SO2 H2C CH OH CH2Cl

O Epiclorhidrina

Galb

en Procinil 3 * structurile nu se memoreaz

Uneori sinteza coloranilor se poate face de la intermediari care conin deja grupa epoxidic sau clorhidrinic n molecul, dac condiiile de lucru nu le afecteaz, de exemplu prin diazotarea unei amine coninnd o astfel de grup i cuplarea cu o component de cuplare. n procesul de vopsire intervin totdeauna grupe de tipul clorhidrinic datorit instabilitii ciclului epoxidic n mediul bazic al flotei de vopsire. Coloranii din aceast grup fac parte din sortimentul comercial Procinil (ICI), nu au grupe solublizante i se aplic n special la vopsirea fibrelor poliamidice, mbinnd cu succes calitile coloranilor de dispersie cu cele ale coloranilor reactivi. Aplicarea pe nylon a unor astfel de colorani se face nti ca dispersie ntr-o baie apoas slab acid, apoi prin modificarea pH-ului n alcalin se realizeaz fixarea cu rezistene foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. n toate cazurile o parte din colorant devine inactiv prin hidroliz, rmnnd vopsit sub form de colorant de dispersie.

104

Colorani organici

Test de autoevaluare 3.14 Scriei cte un colorant reactiv cu cromofor antrachinonic coninnd drept grup reactiv: un rest pirimidinic;

un rest chinoxalinic;

o grupare epoxidic;


Bibliografie pentru unitatea de nvare nr. 31. C. D. Neniescu Chimie organic, ediia a VIII-a, Ed. Didactic i Pedagogic,. Bucureti, 1980, vol. 2, pag. 444-462, 504-554. 2. M. Iovu, Chimie organic, Ed. V-a, Bucureti, 2005, pag. 917-941. 3. L.Floru, F.Urseanu, C.Trbanu-Mihil, R.Palea Chimia si tehnologia coloranilor organici ,Ed. Didactica si Pedagogica,Bucuresti, 1980, pag. 289-360, 374-403, 462-469, 494-501.

105

Colorani organici

Lucrare de verificare nr. 3Instruciuni Lucrarea de verificare ale crei sarcini sunt enunate mai jos se bazeaz pe cunotinele i competenele dobndite n urma studierii unitii de nvare nr. 3 (Colorani organici). Lucrarea va fi expediat prin pot tutorelui avnd grij s menionai, pe prima pagin, urmtoarele: denumirea modulului (Obinerea i utilizarea substanelor organice) numrul lucrrii de verificare (lucrarea de verificare nr. 3), numele i adresa dumneavoastr. Sarcinile lucrrii A. Coloranii azoici reprezint o clas uzual de colorani pentru cele mai diverse substraturi textile. 1. Gsii ct mai multe alternative de sintez (pornind de la parteneri organici adecvai pentru fiecare din coloranii azoici de mai jos, formulai ecuaiile reaciilor, specificnd condiiile n care acestea au loc.a. N N NO2

b.

N N

OH

CH3CH2OH c. O2N N N N CH3CH2OH OH d. N N HO3S SO3H NH2

OH e. O2N N N HO3S

NH2 N N SO3H SO3H

N f. CH3O N N S N

CH3 CH3

106

Colorani organici

CH3 g. N N N N CH3

2. Stabilii raportul molar al reactanilor n cazul diazotrilor de mai jos:a. NH2 NaNO2 HCl N N]Cl-

b. HO3S

NH2

NaNO2 HCl

-

O3S

N N

SO3H c. HO3S NH2 NaNO2 HCl HO3S

SO3N N

NH2 OH d. SO3H NaNO2 HCl

N N+ O-

SO3H

3. Precizai ce produi rezult la tratarea cu azotit de sodiu n mediu acid a urmtoarelor amine:NH2 NH2 NH2 NH2 OH NH2 NH2

NH2

4. Pornind de la aminele i componentele de cuplare de mai jos imaginai alternative de obinere a unor colorani pentru uleiuri i grsimi, clorai de ghea (colorani azoici de developare), colorani de dispersie, colorani acizi, colorani direci utiliznd ca alternativ de preparare diazotarea i cuplarea;NH2 NH2 NO2 NH2

NO2 OH OH

OCH3 OH HO3S

OH NH2

H3C

N

CH3

HO3S

SO3H

107

Colorani organici

Extinderea lucrrii este apreciat la circa 8-10 pagini. Evaluarea lucrrii se face atribuind o pondere de cte 25% fiecrui subiect. Tratarea complet a unui subiect presupune formularea reaciilor i comentarii pertinente privind desfurarea acestora.

Rspunsuri la testele de autoevaluareTest de autoevaluare 3.1 Cromoforii i auxocromii n cazul coloranilor de mai jos sunt:O S HO O Auxocrom Cromofor S OH Auxocrom

H2N

N N

OH Auxocrom

Auxocrom

Cromofor Cromofor

(CH3)2N C

N(CH3)2]X-

Auxocrom

Auxocrom

Test de autoevaluare 3.2 Afirmaiile corecte sunt: 2. Coloranii de dispersie vopsesc fibrele poliesterice. 5. Coloranii direci sunt solubili n ap. 7. Coloranii de cad sunt produi ionici vopsind fibrele sintetice sub form redus. Test de autoevaluare 3.3 Sursele naturale din care se obin sunt: Garana-plante din familia Rubiacee; Indigoul -plante din familia Indigofera; Purpura antic-varieti de melci; Carminul din gndacul Coccus ilicis. Test de autoevaluare 3.4 1. R. 2 moli 2. R. 1 mol

108

Colorani organici

Test de autoevaluare 3.5 Afirmaiile corecte sunt: 1. Fenolii cupleaz n mediu slab bazic. 3. Para-fenilendiamina prin tratare cu NaNO2 n mediu acid conduce la p-benzochinon. Test de autoevaluare 3.6O2N N N OH NH2 N N N N OH NH2 N N NO2

HO3S p-Nitroanilina OH-

SO3H Acid H H+ Anilina

HO3S p-Nitroanilina H+

SO3H Acid H OHAnilina

HO HO3S N N

COOH N N N

CH3 CH3

Acid sulfanilic

Acid 2-hidroxi 3-naftoic (BON)HO OH N HO3S N H3C

AnilinaN N

N,N-dimetilanilina

Acid 1-amino 2-naftol 4-sulfonic

1-N-fenil 3-metil 5-pirazolona

Test de autoevaluare 3.7O SO3H NaOH/KOH KClO3 O O OH SO3/H2SO4 O OH OH HO OH O O OH OH

HO3S

O O

OH OH HO MnO2/H+

O O

OH OH

O

OH

O

OH

109

Colorani organici

Test de autoevaluare 3.8O HNO3/H2SO4 NO2 O NO2 + O O NO2 NO2 O

O

insolubil in masa de reactie NO2 O S2O3/H2SO4 HOHN O Transpozitie

O

NO2

O

NHOH

NH2

O

OH SO3H SO3/H2SO4

NH2

O

OH

OH

O

NH2

OH

O

NH2

Test de autoevaluare 3.9O CH3 HNO3 H2SO4 OO NH2 SO3 H2SO4 O O SO3H

O

NO2 CH3 Na2S

O

NH2 CH3

OO NH2 Ca(OH)2

OO NH2

O

OH

O

OH NH3

O

NH2

O

OH

O

NH2

Test de autoevaluare 3.10 colorantul rezultat prin acilarea 2-amino antrachinonei cu clorura acidului benzoic.O NHOC

O

colorantul rezultat prin acilarea 2-amino antrachinonei cu acid tereftalic.

110

Colorani organiciO NHOC CONH O

O

O

Test de autoevaluare 3.11 obinerea indantroneiO SO3 H2SO4 O Hg2+ O O SO3H NH3 Topire alcalina t2700 Flavantrona O NH2

O

Test de autoevaluare 3.12 a.O CH3 O CH3 O O +ClCH2COOH COOH Indigo Topire alcalina NHCH2COOH NH3 O COOH NH Degradare Hoffmann NH2

b.NH2 ClCH2COOH -HCl H N CH2 COOH t>2300 KOH -H2O H N CH2 O [O] Indigo

Test de autoevaluare 3.13 legare a unui colorant reactiv de substrat; a. substituie nucleofil Crom X + HO Celuloza Crom O Celuloza

Crom X +H2N

Proteina

Crom

NH

Proteina111

Colorani organici

b. adiie nucleofilCrom CH CH2 + HO Celuloza Crom CH2 CH2 O Celuloza

sinteza unui colorant reactiv triazinic;Cl HN N N Cl Cl N N Colorant bireactiv Crom1 N Cl + Crom2 NH2 Cl HN N N Crom1 N NH Crom2

Crom1

NH2 + Cl

N

Colorant monoreactiv

Test de autoevaluare 3.14 Colorani reactivi cu cromofor antrachinonic ce conin drept grup reactiv:Cl N O HN N Cl Cl O N HN

N Cl O HN CH2 CH O CH2

O rest pirimidinic

O rest chinoxalinic

O grupare epoxidica

112

Detergeni, cosmetice i arome alimentare

Unitatea de nvare Nr. 4Detergeni, cosmetice i arome alimentare

Cuprins .................................................................................................. PaginaObiectivele unitilor de nvare nr. 4 ......................................................................... 115 4.1 Detergeni ................................................................................................................. 115 4.1.1 Clasificarea detergenilor .......................................................................... 117 4.1.2. Surfactani ................................................................................................ 118 4.2. Cosmetice .............................................................................................................. 126 4.2.1. Creme ...................................................................................................... 126 4.2.2. Parfumuri ................................................................................................ 128 4.2.3. Arome i aromatizani alimentari ............................................................. 130 Lucrare de verificare nr. 4 ............................................................................................ 133 Bibliografia pentru unitatea de nvare nr. 4 ............................................................. 134 Rspunsuri la testele de autoevaluare ....................................................................... 135

113


Obiectivele unitii de nvare nr. 4n urma studierii unitii de nvare Detergeni, cosmetice i arome alimentare vei dobndi competene legate de : relaia structur efect tensioactiv n cazul detergenilor, produselor cosmetice i aromelor alimentare comportarea agenilor tensioactivi n sisteme ternare. structura substanelor tensioactive n corelare cu domeniul de utilizare al acestora. sinteza agenilor tensioactivi anionici, cationici i neionici i a unor arome alimentare conceperea unor noi tipuri structurale de ageni tensioactivi cu grupe active consacrate. obinerea materiilor prime necesare fabricrii detergenilor, produselor cosmetice i aromelor alimentare

4.1. Detergeni IntroducerePentru ngrijirea corpului i splarea esturilor oamenii au folosit nc din cele mai vechi timpuri spunul sau preparate pe baza acestuia. Astfel utilizarea spunului este menionat n tabelele de la Teilo-Sumerian, Lagos, fiind cunoscut de sumerieni nc din anul 2500 .Hr. Primul detergent - Bleichsoda (amestec de spun praf i silicat de sodiu) a aprut n anul 1878 n Germania. De atunci conceperea de noi produi i gsirea de noi domenii de utilizare a cunoscut o dezvoltare continu. Orice detergent este un compozit/ amestec, ce conine substane tensioactive / surfactani (spun de exemplu) i ageni de condiionare. Dintre acetia menionm: ageni de dedurizare a apei, ageni pentru suspendarea murdriei, ageni de albire chimic, de reglare a spumei, inhibitori de coroziune, conservani, dezinfectani, parfumuri etc. S-a urmrit mai ales mbuntirea proprietilor de splare a detergenilor prin extinderea gamei produselor de condiionare.

114


Utilizarea fosfailor (PERSIL - Germania 1907) a constituit un pas important n mbuntirea proprietilor de splare ale detergenilor pe baz de spunuri. Componenii de baz ai detergenilor sunt ageni activi de suprafa (surfactani). Acetia sunt substane organice care au proprietatea de a se distribui la interfa n prezenta unor faze nemiscibile (ulei-ap, murdrie-ap, etc.). n figura 4.1 sunt prezentate o parte din interaciunile surfactanilor n soluii apoase.

Molecula unui agent activ de suprafa este caracterizat prin existena unor poriuni polare (ionice) sau hidrofile (cu afinitate pentru ap) i a unora nepolare lipofile (hidrofobe) cu afinitate pentru substanele nepolare. Aceasta structur este denumit amfifil, surfactani prezentnd n acelai timp att afinitate (filie) pentru ap ct i repulsie (fobie) fa de cei mai muli solveni polari, n special fa de ap.

2

rest hidrobob (de obicei rest de hidrocarbura)

rest hidrofil grupa polara/ionica

1 5 4

3

Fig. 4.1 Interaciuni ale surfactanilor n soluii apoase: 1. Soluii izotrope de surfactant monomer 2. Adsorbii de suprafaa solid-lichid 3. Adsorbii de interfaa lichid-lichid 4. Adsorbii de interfaa lichid-vapori 5. Faze lamelare (cristale lichide)

115


4.1.1. Clasificarea detergenilorO clasificare succint a detergenilor este prezentat n tabelul 4.1. Tabelul 4.1 Clasificarea detergenilor Nr. CRITERIU DE TIPURI DE DETERGENI crt. CLASIFICARE 1. Dup forma de - detergeni pudr (granulai) prezentare - detergeni bar - detergeni tablete - detergeni lichizi - detergeni gel - detergeni pentru utilizare Dup tipul 2. menajer utilizatorului - detergeni pentru utilizare industrial Dup tipul de - produse pentru splri 3. curare grele (pentru mbrcminte sau vesel) - produse pentru splri uoare (pentru mbrcminte) - produse pentru curare (produse pentru vesel sau alte suprafee tari) Dup tipul de - detergeni pentru rufe 4. articole (splare n maini curate automate, splare manual, produse speciale aditivi pentru splare) - detergeni pentru vesel (splare n maini automate, splare manual) - detergeni pentru curarea suprafeelor (produse pentru frecare, produse pentru igienizare) Dup natura - detergeni ce conin 5. surfactantului surfactani ionici (cationici, anionici, amfionici) - detergeni ce conin surfactani neionici

116


Clasificarea detergenilor are ca scop facilitarea alegerii celui mai potrivit produs pentru un utilizator cu cerine specifice. Un detergent ideal ar trebui s aib urmtoarele caliti: sa spele cu uurin, fr a manifesta o afinitate foarte mare pentru fibrele textile; s fie eficient indiferent de duritatea apei; s fie eficient la concentraii mici de utilizare; s aib costuri mici i performane ridicate; s conin ageni pentru tueu i antistatizani; s aib spumare controlat; s fie biodegradabil i s nu afecteze mediul; s fie bine tolerat de piele.

4.1.2 SurfactaniAa cum s-a artat, surfactanii reprezint grupul cel mai important de componente dintr-un detergent. Dup criteriul disociaiei electrolitici surfactanii pot fi:Surfactanti anionici Surfactanti ionici (genereaza ioni in solutie apoasa) Surfactanti neionici Surfactanti cationici Surfactanti amfoteri

Surfactanti

Surfactani anionici Moleculele surfactanilor anionici prin ionizare n soluie apoas formeaz anioni organici i cationi. Acetia se pot formula astfel: RA-Me+ unde R este un rest hidrofob de hidrocarbur cu 1216 atomi de carbon, A- grupare hidrofil ionizat care poate fi: carboxilat ( COO-), sulfonat ( SO 3 ), sulfat

( OSO 3 ) sau fosfat ( OPO(OH)O ), iar Me+ ionul unui metal alcalin, amoniu sau tetraalchilamoniu. Frecvent pentru fabricarea detergenilor se utilizeaz urmtorii surfactani anionici: spunuri, alchilbenzen-sulfonai, alcooli grai sulfatai i alchiletersulfai.

117


Spunurile sunt sruri ale acizilor grai. Acizii grai sunt compui de provenien natural (hidroliza grsimilor). Ei sunt acizi monocarboxilici liniari cu numr par de atomi de carbon. n tabelul 4.2 sunt prezentai principalii acizi grai. Tabelul 4.2 Principalii acizi grai Acizi cu catena liniara p.t. (0C)

Acid butiric CH3(CH2)2COOH Acid capronic CH3(CH2)4COOH Acid caprilic CH3(CH2)6COOH Acid caprinic CH3(CH2)8COOH Acid lauric CH3(CH2)10COOH Acid miristic CH3(CH2)12COOH Acid palmitic CH3(CH2)14COOH Acid stearic CH3(CH2)16COOH Acid arahic CH3(CH2)18COOH Acid behenic CH3(CH2)20COOH

- 7.9 - 3.9 + 16.3 31.3 44.0 54.4 62.8 69.6 75.3 80

p.f. la 760 mm (0C) 163.5 205.8 239.7 270 299 122/1 mm 139/1 mm 160/1 mm 205/1 mm 306/60 mm

d4 0.964/200 0.922/200 0.910/200 0.853/800 0.848/800 0.844/800 0.841/800 0.839/800 -

Deoarece grsimile nu sunt compui unitari i acizii grai rezultai prin hidroliza acestora sunt amestecuri complexe de compui. Astfel, de exemplu acizii grai rezultai prin hidroliza seului conin 4045% acid oleic, 25-30% acid palmitic, 15-20% acid stearic. Fabricarea spunurilor de la grsimi se poate realiza prin dou metode distincte, funcie de modul de hidroliz a grsimii: hidroliz bazic a grsimii n prezen de hidroxizi alcalini (NaOH, KOH) n mediul apos cnd din reacii rezult direct spunuri (sruri ale acizilor grai); hidroliza n cataliz acid cu vapori de ap sub presiune a grsimilor cnd din reacii rezult acizi grai liberi. Neutralizarea acestora poate conduce la spunuri de amoniu, litiu, sodiu, potasiu. 118


Spunurile metalelor grele CaII, BeII, AlIII etc., utilizate ca lubrifiani se obin prin reacii de schimb cu participarea srurilor alcaline ale acizilor grai:3 C17H35COONa + CaCl2 stearat de sodiu H 2O / t (C17H35COO)Ca + 2 NaCl stearat de calciu

Uneori spunurile se obin direct n procesul de condiionare a detergenilor prin neutralizare cu carbonat de sodiu a acizilor grai. Utilizarea amestecurilor de acizi carboxilici rezultai prin oxidarea alcanilor superiori la fabricarea spunurilor este rar, deoarece acestea conin i acizi cu numr impar de atomi de carbon care sunt nebiodegradabili. Alcoolii grai sulfonai (alchil sulfai) conin n molecul un rest monoesteric al acidului sulfuric ca sare de sodiu: CnH2n+1 O SO3-Na, unde 12n35. Acetia se prepar prin urmtoarea succesiune de reacii:CnH2n+1 OH + H2SO4 sau HClSO3 CnH2n+1 O SO3H

+ NaOH CnH2n+1 O SO3Na

n compoziiile detergente frecvent se folosesc amestecuri de alcooli grai C12 C18 fie de provenien natural fie sintetici. Alcoolii grai de provenien natural se obin prin hidrogenarea grsimilor:O CH2 CH CH2 O O O C O C O C CnH2n+1 CmH 2m+1 CpH2p+1 + H2 Ni / Pd CH2 CH CH2 OH OH OH CnH2n+1OH + CmH 2m+1OH CpH2p+1OH alcooli superiori

triglicerida ( grasime )

glicerina

O alt surs de alcooli grai o constituie oxidarea alcanilor superiori, frecvent n cataliz omogen n prezena naftenatului de cobalt drept catalizator:

119


CnH2n+2

+ O2 naftenat de Co

CnH2n+1OH +1/2 H 2O

Etersulfaii sau eteralchilsulfaii sunt compui anionici rezultai prin sulfatarea alcoolilor grai polietoxilai. Obinerea lor implic urmtoarea secven de reacii:CnH2n+1OH n = 12 14 + H2SO4 sau HClSO3 O CH2 CH2 + sau CH2 OH CH2 Cl CnH2n+1(-O-CH2-CH2)m OH m=2 5

+ NaOH CnH2n+1(-O-CH2-CH2)m -O-SO3Na CnH2n+1(-O-CH2-CH2)m -O-SO3H

Dac alcoolii grai provin din grsimi n este par. Daca acetia provin din oxidarea alcanilor n poate fi par sau impar. Alchilbenzensulfonaii sunt agenii tensioactivi cei mai utilizai n compoziiile detergenilor lichizi i a celor granulai. Obinerea acestor compui implic urmtoarea secven de reacii:CnH2n+1 +CnH2n AlCl3 umed , sau H2SO4,sau H3PO4 etc + H2SO4 rar HCl SO3H alchilbenzen acid alchil benzensulfonic SO3Na alchilbenzensulfonat de sodiu CnH2n+1 + NaOH CnH2n+1

Aceti ageni tensioactivi sunt biodegradabili n proporie de 90 - 98%.Surfactani cationici Moleculele surfactanilor cationici n soluie genereaz cationi organici i anioni. Acetia se pot formula astfel:

CnH2n+1

+ N

R1 R2 X R3

unde CnH2n+1 este un rest de hidrocarbur cu 12 18 atomi de carbon iar R1, R2 i R3 pot fi hidrogen sau resturi alchil cu mas molecular mic (metil, etil). 120


Anionul de compensare X este de obicei un halogen, frecvent Cl . Obinerea acestor compui pornind de la acizi grai naturali implic urmtoarea secven de reacii: CnH2n+1 COOH + NH3 CnH2n+1 COONH4 t0 - H2O CnH2n+1 CONH2 t0 - H2O CnH2n+1 cataliz. + H2 C N

n = 12 17 CnH2n+1 CH2

NH2

CnH2n+1

CmH 2m+1 H2SO4 , HCl sau H3PO4 , m=1 2 + CH2 N(CmH 2m+1)3 Cl -

Agenii tensioactivi de acest tip pot fi produse unitare (amine cuaternare) sau amestecuri de amine secundare, teriare i cuaternare protonate.Surfactanii amfoteri conin n molecul att grupri donoare de protoni (acide) ct i grupri acceptoare de protoni (bazice). n soluii apoase ei pot genera ioni bipolari (amfioni). n funcie de caracterul solventului sau de pHul mediului soluiile obinute pot avea fie un caracter slab acid sau unul slab bazic. Menionm principalele tipuri structurale de surfactani amfoteri precum i alternative de obinere a acestora:

- betaineClCH2COOH

CnH2n+1

NH2

CnH2n+1

NH

CH 2COOH

n = 12 18 CH3OH HCl CnH2n+1 N(CH3)2 ClCH2COOH

CH3OH HCl CnH2n+1 + N(CH3)2

CH2COO betaina

121


- sulfobetaineCnH2n+1 NH2 + HOCH2SO3Na (CHO + NaHSO3) + N(CH3)2 CnH2n+1 NHCH 2SO3Na

n = 12 18 + CH3OH HCl

CnH2n+1

CH2 SO3sulfobetaina

Surfactanii amfoteri sunt utilizai mai ales n compoziiile detergenilor destinai esturilor fine i amestecurilor ln - bumbac.Surfactani neionici Aceti compui, aa cum sugereaz i numele, la dizolvare n ap nu genereaz ioni. n acest caz gruparea hidrofil interacioneaz cu apa prin legturi de hidrogen:

R

OH + H2O

R

O H

H O H

Menionm principalele tipuri structurale de surfactani neionici precum i alternative de obinere a acestora:

esteri ai acizilor grai cu polialcooli (glicol esteri, gliceril eteri, esteri ai sucrozei, etc.) de exemplu:OH CnH2n+1 COOH Acid gras CnH2n+1 CH2 CH2 O CH2 CH2 OH

H3O+ COOCH2 CH2 O CH2 ester al dietilenglicolului CH2 OH

etanolamide ale acizilor grai, cum sunt de exemplu:

122


CnH2n+1

COOH

H2N CH2 CH2 OH

Acid gras CnH2n+1 COO- H3N t CnH2n+1 CONH0

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

-hidroxietilamida acidului gras

produse polietoxilate: n toate cazurile acestea se obin prin tratarea cu etilenclorhidrin sau etilenoxid a unui molecule organice ce conine o grupare donoare de protoni (alcool, fenol, acid etc.):

R H donor de protoni

O + CH2 CH2 sau CH2 OH CH2 Cl

R (OCH2CH2)n OH produs polietoxilat

Din aceasta categorie fac parte: alcooli grai polietoxilai

CnH2n+1 (OCH2CH2)m OH , n = 12 18, m = 3 50

acizi grai polietoxilai:CO (OCH2CH2)m OH , n = 12 18, m

CnH2n+1

= 8 16 alchilfenolipolietoxilai (cel mai cunoscut fiind nonilfenolul). n = 8 12, CnH2n+1 (OCH2CH2)m OH m = 8 16 amine grase polietoxilate:N (CH2CH2O) x H (CH2CH2O) y H

CnH2n+1

n = 12 18, x,y = 7 12

123


amide grase polietoxilate:CnH2n+1 CON (CH2CH2O) x H (CH2CH2O) y H

Agenii tensioactivi neionici sunt activi la concentraii mai mici dect cei anionici i cationici i au proprieti spumante mai reduse. Importan deosebit pentru producerea detergenilor o au alchil fenolii polietoxilati i alcoolii grai polietoxilai. Pentru ca un agent tensioactiv indiferent de tipul su structural s poat fi utilizat cu succes ntr-o compoziie detergent trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: - s aib proprieti de absorbie, udare, ndeprtare, dispensare i antiredepunere a murdriei; - s fie uor solubil i puin sensibil la duritatea apei; - s fie stabil la stocare; - s fie bine tolerat de om i mediul nconjurtor; - s aib un pre acceptabil; - sa fie ct mai uor biodegradabil.

Test de autoevaluare 4.1. Ilustrai pentru detergentul din figur interaciunile cu apa n soluie apoasSO3Na C12H25

Rspuns la pag. 134

124


4.2. CosmeticeIntroducere Am vzut n seciunea 2 importana medicamentelor pentru meninerea i restabilirea sntii organismului. Dar natura uman nu se mulumete doar cu att, este preocupat i de aspectul fizic , exterior al corpului i nu de acum ci din cele mai vechi timpuri: prima reet cosmetica dateaz de acum 6000 de ani. Cosmeticele sunt preparate destinate a fi aplicate pe suprafaa extern a corpului (sau pe mucoase) cu scopul exclusiv de ngrijire, curire, modificarea mirosului corporal, pstrarea prospeimii pielii i aspectului plcut al acesteia. Cosmetica este n acelai timp i o art care corecteaz imperfeciunile, le estompeaz iar prin tehnicile ei i aduce aportul la meninerea organismului n bune condiii de igien i sntate. Ea este strns legat de terapeutica medical, nu exist dereglare n starea de sntate care s nu afecteze pielea i tenul. Aa dar, ngrijirea sntii i a frumuseii se ntreptrund, cosmetica i dermatologia merg mn n mn. Produsele cosmetice cuprind o larg varietate de preparate n funcie de partea corpului pe care se aplic: - pe fa: louni, mti, creme, emulsii, farduri; - pe pielea corpului: emulsii, creme, geluri de du, deodorante, louni de corp, spunuri; - pe pr: ampoane, fixative, vopsele, balsamuri; - n cavitatea bucal : past de dini, ape de gur; - parfumuri

4.2.1. CremeCremele sunt preparatele cosmetice principale de ngrijire a pilii. Pielea este organul care nvelete ntreaga suprafa a corpului omenesc, reprezentnd cca. 6% din greutatea acestuia. Grosimea medie a pilii este de 2mm, variind cu sexul (la brbai este mai groas), vrsta i regiunea corpului. In organism pielea ndeplinete o serie de funcii importante: protecie, contribuie la meninerea temperaturii constante a corpului i eliminarea substanelor inutile i toxice din organism prin transpiraie, respiraie (schimb de substane nutritive), barier in calea ptrunderii unor materiale duntoare sntii.

125


Pielea conine aproape 12% din cantitatea total de ap din organism i elimin zilnic aproximativ 19% din apa total eliminat. Ea se mai caracterizeaz printr-o mare elasticitate, 1cm2 poate suporta o greutate de 1Kg.Formula cadru a unei creme este alctuit din 3 componente: faza gras faza apoas agent de parfumare Faza gras cuprinde compui cu aciune hidratant, emolient i conservani liposolubili.CH2 OPO3H2 CH OCOR1

Ca ageni hidratani se folosesc n general hidroxiacizi (de ex. acid lactic, acid malic) i ceramide. Ceramidele sunt fosfolipide (fosfogliceride) formate din molecule de grsimi n care unul dintre acizii grai este nlocuit cu acid fosforic. Ele sunt extrase din coaja unor fructe tropicale (portocal) i au rolul de a mpiedica pierderea apei din piele. Glicerina ca atare, este un hidratant local absorbind apa din straturile interioare ale pielii i aducnd-o la suprafa. Emolienii naturali se procur din diferite surse animale sau vegetale sub form de amestecuri alctuite din compui chimici cu structuri foarte diferite. Cteva exemple mai des utilizate sunt urmtoarele compozite: Uleiul de avogado, extras din fructe proaspete,conine acizi nesaturai din grsimi (acid oleic, linolic), acizi grai saturai (palmitic, stearic) i cantiti mici din vitaminele A, B, E. Untul de cacao se izoleaz din boabele arbustului de Cacao. Untul de cacao este compus din gliceride ale acizilor oleic, palmitic i stearic alturi de aceiai acizi liberi. El mai conine i acid arahidonic, un acid cu 20 de atomi de carbon n molecul i 4 duble legturi. Ceara de albine este un amestec de esteri, alcooli i acizi liberi cu numr mare de atomi de carbon (cuprins ntre 25-31), saturai i cu caten neramificat Uleiul de msline conine aproape 80% acid oleic.

CH2 OCOR2 fosfolipid

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH acid oleic CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH acid linolic CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH acid arahidonic

CH3(CH2)14CH2OH alcool cetilic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH alcool oleic

126


Cetceum. Acesta este produs de un mamifer marin, caalot, fiind alctuit din esterul acidului palmitic cu alcoolul cetilic (cu 16 atomi de carbon) alturi de esteri ai acizilor stearic i lauric cu alcoolul oleic. Lanolina ocup un loc aparte avnd proprieti att hidratante ct i emoliente bucurndu-se de o absorbie maxim n piele. Lanolina este grsimea blnii de oaie din care se izoleaz prin splarea lnei (se adun la suprafaa apelor de splare). Din punct de vedere chimic lanolina este un amestec complex format din esterii acizilor grai cu un numr de atomi de carbon ntre 10 i 28 cu alcooli saturai (cu 18-20 atomi de carbon), acizii i alcoolii corespunztori liberi, compui steroidici i ceruri.Faza apoas reprezint aproximativ 70% din compoziia unei creme. Este format din apa distilat, conservani, principii active (lecitin) hidrosolubile i emulgatori. Conservanii se utilizeaz pentru a mpiedica degradarea componentelor cremelor. Conservanii cei mai utilizai sunt esterii acidului p-hidroxibenzoic cu alcooli inferiori (metanol, etanol, propanol) denumii parabani, n amestec cu imidazolidinuree. Aceti compui sunt activi la un pH apropiat de cel al pielii care este cuprins ntre 5,5 i 6,5. In acelai timp aceste substane folosite drept conservani posed i proprieti antifungice i antibacteriene slabe.

4.2.2. ParfumuriMirosul plcut, miresmele sunt mesageri chimici, receptorii lor fiind celulele olfactive localizate n nas. Acestea se datoreaz unor compui organici puternic mirositori, de obicei cu un miros plcut. Informaia senzorial obinut prin interacia moleculelor unor substane mirositoare sau arome cu receptorii olfactivi este transmis la creier care trimite rspunsul tradus prin miros. Percepia fin a mirosurilor, foarte diferite, este vital pentru organismele animale care folosesc chemoreceptorii olfactivi pentru orientare, procurarea hranei, depistarea inamicului sau pentru gsirea partenerului de sex opus (feromoni). Dei pentru om mirosul nu are aceiai importan, nu este vital, este sigur c acesta afecteaz comportamentul uman.

127


Produsele cosmetice parfumuri- sunt amestecuri complexe alctuite din numeroi compui mirositori cu structuri chimice diferite din a cror combinare rezult mirosul specific fiecrui parfum. Substana odorant trebuie s fie volatil i s aib o masa molecular mai mic de 200, rareori se ntlnesc compui mai grei. Mirosul unui parfum se schimb n timpul evaporrii i este mprit in 3 note:COOCH3

OH metil paraban

o not de vrf dat de substane cu volatilitate mare, ce dau prima impresie olfactiv - o nota de mijloc (sau de corp) dat de substane cu volatilitate medie, ce rmne pe piele un timp mai ndelungat i care reprezint nota de miros - o not de baz conferit de substane greu volatile, cu molecule mari care ndeplinesc uneori i rolul de fixatori. Percepia mirosului depinde i de intensitatea acestuia i de aceea nota tipic este dat de volatilitate.Dup nota general de miros se disting mai multe tipuri de miros: nota floral caracteristica florilor naturale de violete, liliac, trandafiri zambile; nota natural proaspt o not floral cu uoar tent picant; nota oriental, cald cu miros de ambr i esene lemnoase (santal); nota cu elemente florale grele (tuberoz); nota floral fructat rezultat din combinarea florilor cu fructele parfumate. Materiile prime necesare preparrii parfumurilor substane odorante- pot fi obinute din surse naturale sau pot fi compui de sintez. Principiile odorante naturale provin n majoritatea lor din surse vegetale : flori, fructe, frunze sau rdcini. Ele se obin din plante prin extracie cu solveni organici, antrenare cu vapori de ap, prin presare la rece sau prin extragere cu grsimi. Din punct de vedere structural substanele odorante vegetale fac parte din clasa terpenilor. Terpenii sunt hidrocrburi, de origine vegetala, cu formula general C10H16. Derivaii oxigenai ai terpenilor se numesc terpenoide. Formal, ei pot fi construii prin legarea a dou resturi de izoprencap la coad. In afar de terpeni n natur exist compui alctuii dintr-un numr mai mare de uniti izoprenice, ca de exemplu diterpeni (C20H36 ) sau tetraterpeni (C40) denumite carotinoide. (vezi vitamina A).

CH2OH

geraniol

OH mentol* limonen*

128


Geraniolul este componenta principal a uleiului obinut din florile de trandafir i de mucat; din coaja de lmie se obin limonenul i citralul; mirosul florilor de levnic este datorat izomerului levogir al linaloolului n timp ce izomerul dextrogir d mirosul florilor de portocal; din florile de micunele (toporai) se izoleaz -ionona; mentolul este principiul odorant al plantei cunoscut sub denumirea de izm. Ca surse animale, cele mai utilizate n parfumerie pot fi menionate moscul i ambra. Moscul sau mai corect muscona este o substana cu miros caracteristic, foarte puternic, secretat de o gland ce se gsete pe abdomenul masculului unui animal denumit mosc ce triete in Asia. Structural, muscona este o ceton ciclic avnd 16 atomi de carbon n molecul Ambra (spermaceti) este o substan ceroas izolat din intestinul caalotului. Principiile odorante de sintez sunt n general esteri, ca de exemplu: acetatul i propionatul de benzil au miros de iasomie, esterii acidului izovalerianic au miros de mere. etc. Exist i alte clase de compui, cu funciuni diferite de cea esteric ce pot fi utilizate ca esene parfumante. O not de proaspt asociat cu miros de mere verzi o prezint i dietil acetalul acetaldehidei.

CHO

OH

citral*

linalool*

CH3 CH (CH)12 mosc*

CH2 C O

Produsele odorante naturale i sintetice se folosesc prin combinare n diferite proporii, de ctre persoane specializate, nzestrate cu un deosebit sim al mirosului pentru alctuirea uleiului de parfum. Se combin n jur de 50 de substane odorante rezultnd cca. 3000 de combinaii care formeaz o palet imens de parfumuri cu caracteristici de miros diferite. Intr-o asemenea combinaie fiecare substan are un rol specific, bine determinat. Parfumurile conin 15-20% ulei de parfum dizolvat n alcooletilic rafinat alturi de conservani, fixatori de parfum i substane cu rol de protecie fa de radiaii UV. Apa de colonie conine 3-12% ulei de parfum i spre deosebire de parfum are i un procent ridicat de ap distilat.

129


4.2.3. Arome i aromaizani alimentariAroma unui produs alimentar este un ansamblu de senzaii olfactive, gustative i tactile perceput in momentul consumrii acestuia. Aromatizaii alimentari sunt substane chimice naturale sau sintetice care particip la elaborarea unui aliment pentru a-i conferi o anumit arom sau a-i modifica aroma existent. Aromatizaii naturali sunt obinui din surse naturale de origine vegetal i animal. Primele aromatizante cunoscute i utilizate ca atare, au fost plantele i condimentele de tipul ptrunjelului, mrarului, cimbrului, tarhonului, piperului, mutarului, scorioarei etc. Utilizarea directa a acestora n industria alimentar prezint avantajul unei prelucrri simple ce const numai n uscare i mcinare i dezavantajul unei difuzii lente i inegale n toata masa de aliment; n plus lipsa sterilizrii poate aduce o ncrctur microbiana de loc de neglijat. Principala surs de arome naturale folosite n industria alimentar o constituie ns extractele i uleiurile eseniale obinute din plante prin diferite procedee: antrenare cu vapori de ap, extracie cu solveni organici (hexan, diclorometan, metanol, etanol, butanoli, acetai de alchil), presare la rece sau distilare uscat. O metod mai nou folosete n locul solvenilor amintii bioxidul de carbon n stare subcritic (50-80mmHg i t=0-100C).

Sunt redate mai jos cteva exemple: Extractele de fructe aromate proaspete (cpuni, zmeur, ananas) obinute prin extracie cu etanol-ap se utilizeaz pentru alimente ce nu necesit prelucrare termica ndelungat (iaurt, buturi rcoritoare) deoarece se degradeaz la temperaturi ridicate. Extractul de carne se prepar prin extracia cu ap de 900C a crnii tocate, urmat de filtrare i concentrarea soluiei la presiune redus. O clas aparte de aromatizani naturali o constituie hidrolizatele proteice i aromele de fermentaie. Acestea se obin prin procedee enzimatice (proteaze) pornind de la materii prime naturale ca: drojdie de bere, lapte, zer, grsimi sau terciuri de fructe. Se obin astfel arome de unt, brnz tip Roquefort, pine sau arome de fructe.

130


Aromatizanii sintetici sunt substane chimice de sintez. Ei pot avea structuri chimice identice cu cele ale compuilor naturali care confer mirosul caracteristic al acestora sau pot fi substane fr corespondent n natur. Avantajul utilizrii aromatizanilor sintetici rezid din calitatea i cantitatea lor constant disponibil, indiferent de anotimp sau recolt. Pe de alt parte compoziia constant permite o standardizare a aromelor iar prin combinarea lor este posibil creearea unor aromatizani noi, fr corespondeni naturali. Aroma fructat este caracterizat de mirosul dulce al fructelor coapte de tip banane, pepene galben, pere, piersici, etc. Aromele de fructe nu sunt numai caracteristice esterilor acizilor carboxilici, acestea pot fi ntlnite i la ali compui aparinnd altor clase structurale. Astfel cetonele, lactonele aldehide sub form acetalic pot prezenta arome fructate. Acetatul de izoamil sau esterul acidului acetic cu 3-metilbutanolul (alcool izoamilic) este cel care d nota dulceag a tuturor aromelor fructate. 4-(p-Hidroxifenil)-2-butanona este cunoscut sub numele de cetona zmeurei. Se obine industrial din fenol i metilvinilcetona, printr-o reacie Friedel Crafts, n prezena acidului fosforic drept catalizator. Citralul unul dintre cei mai importani aromatizani, se prepar in cantiti industriale din izobuten i formaldehid. Aldehida cinamic constituie principalul component odorant al uleiulu

obt subst org

Documents