Izomeria opticaStructura tetraedrică a atomului de carbon tetravalent a permis înţelegerea

chiralităţii compuşilor organici, o proprietate cunoscută de multă vreme, dar înţeleasă mult mai târziu. În Fig. 2.4 se ia ca exemplu un alcool optic activ 1 ( R1≠ R2 ). Se vede că dacă toţi substituenţii sunt diferiţi, aranjarea acestora ca în 1 este complet diferită de aranjarea din 2, cele două structuri nu sunt superpozabile, 1 ≠ 2, comportându-se una faţă de alta ca obiectul şi imaginea sa în oglindă:

Aşa cum rezultă din figură, cele două structuri izomere 1 şi 2 nu sunt superpozabile. Cu toate acestea, structura lor implicând aceleaşi legături între atomii moleculei şi aceleaşi vecinătăţi între atomii nelegaţi direct între ei, cei doi izomeri vor avea aproape toate proprietăţile lor identice; vor diferi numai prin rotirea planului luminii polarizate şi vor prezenta un comportament biochimic diferit.

Simetria unui corp ( sau compus ) se defineşte în raport cu un centru de simetrie, o axă de simetrie, un plan de simetrie, sau o combinare a ultimilor două ( axă şi plan ). Astfel metanul ( v. Fig. 2.2 ) are un centru de simetrie, centrul atomului de carbon. Pe lângă acesta posedă şi patru axe de simetrie care trec fiecare printr-o axă C – H. Rotirea în jurul unei astfel de axe cu 120o duce la o nouă orientare care nu poate fi deosebită de orientarea precedentă. Benzenul, o altă molecula foarte simetrică are un plan de simetrie, planul moleculei, dar şi 6 plane perpendiculare pe planul moleculei ( v. mai departe ). Chimiştii organicieni au izbutit să creeze prin sinteză chimică molecule cu cele mai variate şi complexe forme geometrice, aşa precum prismanul ( vezi Fig. 2. 14, A ), cubanul ( Fig. 2.14. B ), adamantanul ( Fig. 2.14. C ) şi dodecaedranul ( Fig. 2.14. D ). Chiar dacă astfel de molecule nu au o utilizare directă,

sinteza lor a constituit un succes, confirmând structura şi simetria compuşilor

carbonului.Simetria şi chiralitatea compuşilor organici Chiralitatea ( din cuvântul grec χειρ − χειροζ : mână ) este proprietatea prin

care sunt chirale anumite figuri geometrice care nu sunt superpozabile cu imaginea lor în oglindă, aşa cum mâna dreaptă nu se suprapune peste mâna stângă ( Lord Kelvin, 1893 ). O proprietate caracteristică a compuşilor chirali este activitatea optică, rotirea planului luminii polarizate. Alături de folosirea termenului de chiral pentru compuşii optic activi, se foloseşte şi termenul de compuşi asimetrici ( care nu posedă decât operaţia de identitate E ) pentru aceşti compuşi. Aşa cum rezultă de mai jos folosirea acestui din urmă termen nu este corectă în toate cazurile. În fig. 2.25 se arată corespondenţa dintre grupurile de simetrie şi aceste proprietăţi: asimetrie, simetrie, chiralitate şi achiralitate. a. Elemente de chiralitate Elementele de chiralitate, ca şi în cazul elementelor de simetrie, pot fi: centru de chiralitate, axă de chiralitate sau plan de chiralitate:

material, în atomul de carbon asimetric ( A în figura 2.26 ) cu aranjament Cabcd. Un aranjament similar este întâlnit şi la sărurile cuaternare de amoniu, aminele secundare şi terţiare cu substituenţi diferiţi:

Aminele secundare şi terţiare au structuri similare carbanionilor. Ca şi în cazul acestora, structurile de acest tip nu sunt stabile, are loc o rehibridizare cu adoptarea unei structuri plane şi revenirea la o structură de tip tetraedric. Prin aceasta, nu se pot obţine amine secundare sau terţiare optic active. O axă de chiralitate ( Fig, 2.26. B ) este întâlnită la alene substituite la cele două capete cu doi substituenţi diferiţi ( unul poate fi H ). Ce două planuri corespunzătoare celor două duble legături sunt perpendiculari unul pe altul. Aceste duble legături pot fi înlocuite cu cicluri, ca în

spiranii 14 :Un caz aparte îl reprezintă derivaţii de difenil 15. In jurul legăturii dintre cele

doua nuclee poate exista rotaţie libera, axa care trece prin cele două nuclee şi prin legătura care le uneşte, nefiind o axa de chiralitate. Dacă însă în poziţiile orto există substituenţi A, B voluminoşi, aceştia vor împiedica rotaţia liberă şi axa devine o axă de chiralitate.

În toate cazurile de mai sus ( D în Fig. 2.19, B în Fig. 2.26, 14 sau 15 ) , axa de chiralitate este o axă C2. Se cunosc şi cazuri de molecule chirale posedând o axă de ordin superior, de exemplu o axă C3, ca în 16.

Un plan de chiralitate este întâlnit la derivaţii de paraciclofan ( Fig. 2.26 C ). Paraciclofanul nesubstituit este achiral. El posedă un sistem de mai multe planuri de reflecţie: un plan perpendicular pe planurile celor două inele aromatice şi trecând prin mijlocul lor şi un plan paralel cu inelele benzenice şi tăind cele două legături dintre nuclee exact la mijloc ( linia punctată, σv, în Fig. 2.26 ). Dacă într-unul dintre nuclee ( σ în figură ) se introduce un substituent, acest plan devine un plan de chiralitate şi molecula este chirală. b.Indicarea configuraţiei la atomul de carbon asimetric

Atomul de carbon asimetric are toţi patru substituenţii diferiţi. Pentru a indica configuraţia, în primul rând trebuie să ne decidem cum să privim molecula. Pentru a putea face aceasta, trebuie să dăm un rang celor patru substituenţi (liganţi) din jurul atomului de carbon asimetric. Rangul acestora se stabileşte funcţie de masa atomului direct legat de centrul de chiralitate. Cu cât aceasta e mai mare, cu atât rangul substituentului va fi mai mare. Apoi, se priveşte atomul de carbon chiral astfel încât

substituentul (ligantul ) de rang cel mai mic să fie cât mai depărtat de noi. În final stabilim sensul în care rangul celor trei liganţi dinspre noi descreşte. Dacă descreşterea este în sensul acelor ceasornicului, configuraţia este R ( de la cuvântul latin rectus , în caz contrar, configuraţia este S ( de la cuvântul latin sinister ).

Centrul de chiralitate nu e obligatoriu să fie un centru material, localizat într-un atom chiral. Acest centru poate fi şi imaterial, cum este cazul derivaţilor de adamantan tetrasubstituiţi cu substituenţi neidentici la cei patru atomi de carbon terţiari din moleculă, 17. pg 49.