OXOACIZII AZOTULUI

I. ACIDUL NITROS (AZOTOS) HNO2 Se cunoate numai n soluie! Preparare

prin tratarea nitritului de bariu cu acid sulfuric : Ba(NO2)2 + H2SO4 2 HNO2 + BaSO4 Structur HO - NO O = N O H

Structura ionului nitrit:

NO

ON

O

ON

O

O

Proprieti fizice i chimice

Acid slab, foarte reactiv Manifest att caracter oxidant, ct i reductor.

a. Caracter oxidant ( O = N OH ) Se poate reduce:

a. La oxizi inferiori (N +2 O): 2Fe+2SO4 + 2HN+3O2 + H2SO4 2N+2O + Fe2+3(SO4)3 + 2 H2O FeSO4 + NO Fe(NO)SO4 (reacia inelului nitrozoferos - este folositlaidentificareanitriilorianitrailor)

2 HN +3O2 + 2 HI -1 I20 + 2 N +2O + 2 H2O

b. La azot : HN +3O2 + N -3H3 N20 + 2H2O

c. La amoniac : 3H2S -2 + HNO2 N-3H3 + 3S 0 + 2 H2O

b. Caracter reductor

- reduce H2O2-1 i O30 la O2 - reduce Cl2 0, Br2 0, acidul cloric (HCl +5O3) iacidul bromic (HBr +5O3) la hidracizii respectivi ( H X -1 ) - reduce Mn7+ O4- la Mn 2+ , Cr26+O7 2- la Cr 3+ ,

Pb4+ O2 la Pb2+ etc.

3 HN +3O2 + HBr +5O3 3HN +5O3 + HBr -1

HN +3O2 + Pb +4O2 + H2SO4 HN +5O3 + Pb +2SO4 + H2O

Diazotarea aminelor primare aromatice sruridediazoniu

Ar - NH2 + HNO2 + HCl Ar - N = N ]+ Cl- + 2 H2O clorurdearildiazoniu

SRURILE HNO2 NITRII ( AZOTII ) Metode de obinere Tratarea hidroxizilor sau carbonailor alcalini cu un amestec de NO i NO2: 2 NaOH + N +2O + N+4O2 2 NaN +3O2 + H2O Descompunerea termic a nitrailor alcalini: NaN +5O3-2 NaN +3O2 + O20 Proprieti Substane cristalizate, slab glbui, solubile n ap. excepie: AgNO2; Hg2(NO2)2 Soluiile sunt puin stabile; se oxideaz uor n aer. Se descompun la temperatura de topire; excepie :nitriiialcalini.

Ionul NO2- complexeaz ioniimetalelortranziionale: nitrocompleci : M NO2, [ Co(NO2)6 ]3 nitritocompleci: M O NO, [ Co(NH3)5 O N O ]2+

Ionul complex [ Co(NO2)6 ] 3 precipitionulde K+ formnd K3[Co(NO2)6], reaciefolositla identificarea ionului de potasiu.

PROPRIETI FIZIOLOGICE; UTILIZRI

Nitritul de amil - C5H11- ONO : hipotensiv. Nitritul de etil - C2H5 ONO : antispastic i diuretic. Nitritul de sodiu - NaNO2 - vasodilatator, utilizat n tratamentul anginei pectorale i a astmului.

NaNO2 - este folosit ca aditiv alimentar, la conservarea crnii, a mezelurilor etc.

ATENTIE ! Exist posibilitatea ca n timpul preparrii crnii, nitriii s reacioneze cu aminele i s formeze nitrozamine, substane cancerigene:

Et2NH + HNO2 Et2N-N = O + H2O

Cantiti mari de nitrii se folosesc la obinerea compuilor diazoici (colorani azoici; produse farmaceutice).

II. ACIDUL NITRIC (AZOTIC) HNO3

Metode de obinere Oxidarea catalitic a N -3H3 gazos (t o = 700-800 o C, Cat. Pt)

4 N-3H3+1 + 5 O2 0 4 N +2O-2 + 6 H20

Oxidarea N +2 O la N +4O2 i la HN +5 O3 2 N +2O + O2 0 2N +4O2-2 3 N +4O2 + H2O 2 HN +5O3 + N +2O -2

SeobineHNO3 deconcentraie50% Concentrarea HNO3: prin distilaresimplsaufracionatconcentraiamaxim obinut68,4%

Prima instalaie de obinere a HNO3 prin oxidarea amoniacului a fost creat n Germania, n anul 1908, de ctre Ostwald, care a primit, n 1909, Premiul Nobel pentru realizarea respectiv.

Proprieti fizice lichid incolor, solubilnap densitatea > d ap se descompune la lumin:

2 H +5 NO3 -2 2N +4O2 + H2O + O2 0 NO2 sedizolvnHNO3 acid nitric fumans

Structur structurplan

doulegturiNO, ce aulungimiegale(1,206) legturaNOHarelungimeauneicovalenesimple

S t r u c t u r a H N O 3

ONHO

OONHO

O

O

ONHO

n ionul nitrat, NO3- :

- celetreilegturiNOsuntegale(1,22)

- sarcinanegativestedistribuituniformpentreguledificiu(rezonan).

Structura ionului NO3- :

Proprieti chimice Acid tare, complet ionizat n ap n soluii apoase concentrate:

HONO2 + HONO2 NO2+ + NO3- + H2O Nitroniu

Oxidant energic

H N +5O3 poate fi redus la: N +4O2; N +2O; N20; N -3H3.

Reductorii moderai ( ex. S2-, H2S, Cu, Hg, Pb) reduc: - H N +5O3 diluat la N+2O - H N +5O3 concentrat la N +4O2

Oxidarea nemetalelor ( S, As, C, P ) :

P4 0 + 20 HN +5O3 (conc) 4 H3P +5O4 + 20 N +4O2 + 4 H2O

3 P4 0 + 20 HN +5O3 + 8 H2O 12 H3P +5O4 + 20 N +2O

S 0 + 6 HN +5O3 (conc) H2S+6O4 + 6 N +4O2 + 2 H2O

Oxidarea metalelor : rezult Oxizi de Azot, nu H2 !

a. metalele puternic electropozitive (Mg, Ca, Zn, Fe) N2 0 sau N2+1O 10 Fe

0 + 6 HN +5O3 5 Fe2+3O3 + 2 N2 0 + 3 H 2O b. metalele cu reactivitate medie (Cu, Hg, Pb, Sb) N +2 O Cu

0 + 8 HN +5O3 3Cu(N +5O3)2 + 2 N +2O + 4H2O Hg

0 + 8 HN +5O3 3Hg(N +5O3)2 + 2 N +2O + 4H2O c. metalelecureactivitateredus (Ag) N +4O2 Ag

0 + 2 HN +5O3 Ag +1N O3 + N +4O2 + H2O

Au, Pt, Ir, Ti - reacioneaz numai cu apa regal ( HNO3 + 3 HCl ) Fe, Cr, Al, Co, Ni sedizolv n HNO3 diluat i se pasivizeaznHNO3 concentrat.

Oxidarea HCl -1 i HBr -1 2 HN +5O3 + 6 HBr -1 3 Br2 0 + 2 N +2 O + 4 H2O

Nu oxideaz HF i HI

Nitrant n chimia organic nitroderivai: C6H6 + HO - NO2 C6H5 - NO2 + H2O

R OH + HO - NO2 R O - NO2 + H2O

Amestec sulfonitric: HONO2 + H2SO4 NO2+ + HSO4- + H2O

SRURILE HNO3 NITRAI

covaleni: R O - NO2 ionici: Me+ NO3-

Nitrai ionici - Sruri tipice, cristalizate, uor solubile n ap - Unii nitrai sunt higroscopici

Obinere HNO3 + metale, oxizi, hidroxizi, sruri.

Proprieti Se descompun la nclzire:

Na NO3 NaNO2 + O2 Pb(NO3)2 PbO+2NO2 + O2

AgNO3 Ag+NO2 + O2 Stabili n soluie apoas.

n topitur, nitraii sunt oxidani: Mn+2SO4+2KNO3+2K2CO3 K2Mn +6O4+2KNO2+K2SO4+2CO2

Cr2 +3(SO4)3 + 3KN +5O3 + 5K2CO3 2 K2Cr +6O4 + 3KN +3O2

+ 3K2SO4 + 5CO2

PROPRIETILE FIZIOLOGICE ALE ACIDULUI NITRIC

n stare lichid sau de vapori, acidul nitric acioneaz energic i destructiv asupra tuturor esuturilor. Inhalarea vaporilor de acid este mai periculoas n prezena vaporilor nitroi (NO2, N2O4). Toxicitatea se manifest prin dilatarea vaselor, scderea presiunii sanguine i prin fenomene de necroz. n stare lichid, atac pielea, ducnd la rni grave. Cnd contactul este de scurt durat, pielea se nglbenete datorit nitrrii resturilor fenolice din proteine. Se formeaz compui de culoare galben (reacia xantoproteic).

NTREBUINRI

Fabricarea acidului sulfuric prin metoda cu nitroze, a acidului fosforic, oxalic, a nitrailor de amoniu i calciu.

n industria organic, la obinerea coloranilor, celuloidului, colodiului, nitroderivailor, cauciucului i a mtsii artificiale etc.

Obinerea explozivilor: nitratul de celuloz, trinitrat de glicerin, trotil, acid picric, fulminat de mercur etc.

Obinerea ngrmintelor azotate.

Nitraii, prin dizolvare n ap sau amestecai cu ghea sau zpad, sunt folosii ca surse de rcire (se obin temperaturi de cca. 370C).

CICLUL AZOTULUI N NATUR

n natur exist un continuu circuit al azotului ntre atmosfer, sol i organismele vii, care se estimeaz a fi ntre 108 i 109 tone/an. Acest circuit poart numele de ciclul azotului.

Transformrile naturale ale azotului, n urma crora coninutul su rmne practic constant, au la baz dou circuite circuitul mic i circuitul mare.

Trecerea azotului anorganic din sol n plante i apoi la animale i rentoarcerea sa din nou n sol constituie circuitul mic al azotului.

Trecerea azotului din aer n sol prin descrcrile electrice i ploaie i rentoarcerea sa din nou n aer n urma aciunii bacteriilor denitrificante - circuitul mare al azotului n natur.

F O S F O R U L P

STARE NATURAL nnatursegsetenumaisubformdecombinaii: Ca3(PO4)2 fosforit 3Ca3(PO4)2 . CaCl2 - clorapatit 3Ca3(PO4)2 . CaF2 - fluorapatit

n regnul animal: oase, dini, esut cerebral, lapte, snge (fosfat de Ca i Mg, lipide fosforate, acizi nucleici).

n regnul vegetal: protoplasma celular, semine (ca fosfai simpli sau grsimi complexe lecitine).

METODE DE PREPARARE

Reducerea fosfailor, n cuptoare speciale, cu electrozi de crbune, n prezena SiO2:

Ca3(P +5 O4)2 + 3 Si +4O2 3Ca +2Si +4O3 + P2 +5 O5

2 P2 +5 O5 + 10 C 0 P4 0 + 10 C +2O + 10 e - 2 e

Tratarea cenuii obinute la calcinarea oaselor cu H2SO4 i reducerea Ca(PO3)2 cu carbon:

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4Ca(PO3)2 + 2CaSO4 + 2H2O

2 Ca(P+5O3)2 + 10 C 0 P40 + 2 CaO + 10 C +2O +10 e - 2 e

PROPRIETI FIZICE Este substansolid cu modificrialotropice: fosfor alb fosfor rou fosfor violet fosfor negru

Transformrilesunt monotrope ( ireversibile )

a. FOSFORUL ALB Solid, cristalin Miros de usturoi Fosforescent Structura este tetra-atomic Configuraietetraedric MoleculelesuntuniteprinforedetipvanderWaals

Densitateiduritatemic Punctdetopiresczut

Se aprinde n aer, la 60o C Insolubilnap Solubilnsolveniorganici, n CS2 Esteunadintrecelemaiinflamabilesubstane! Sepstreazsubap.

b. FOSFORUL ROU Structurmacromolecular Insolubil n orice solvent

Nu s-apututdeterminamasamolecular Stabil n aer

Sublimeaznapropiereapunctuluidetopire.

c. FOSFORUL VIOLET Se obine prin nclzirea fosforului rou, n plumb sau bismut topit Insolubilnsolveniobinuii

Nu se aprinde n aer.

d. FOSFORUL NEGRU Se obine prin nclzirea fosforului alb la presiuni foarte mari sau la presiune normal, cu catalizator Structurmacromolecularstratificat

Insolubilnsolveniobinuii Nu se aprinde n aer.

PROPRIETI CHIMICE

Structuraelectronicexterioar:3s2 2p3 - nstarefundamental:valena 3 - nstarehibridizat:valena 5 (s1p3d1) - Strideoxidare: de la - 3 pnla + 5

Arde n aer : P4 0 + O2 0 2P2+5 O5 -2 P2 +5 O5 + H2O2HP+5O3

Prinoxidarelent: P2+3O3 + O20 P2+5O5-2

Sedegajoluminslab chemioluminiscen (fosforescen). Secombindirectcunemetalele cuexcepiaC,H,N

SecombindirectcuhalogeniiP X3 sau P X5 Cu sulful sulfuri, polisulfuri (P4S3; P4S7 etc.) Cumetalelefosfuriionicesaucovalente: P4 0 + 12 Na 0 4Na3 +1P -3 ( fosfura de sodiu) + 12 e - 1 e

Caracterreductor: Reduce HNO3 :

- HNO3 concentrat la N +4O2 - HNO3 diluat la N +2O Reduce H2S +6O4 la S +4 O2 P40 + 10 H2S +6O4 4 H3P +5O4 + 10 S +4 O2 + 4 H2O

Reaciidedisproporionare

Cu apa, la cald H3P +5O4 i P -3H3 (fosfina)

3 P 0 + 5 P 0 + 12 H2O 3 H3P +5O4 + 5 P -3H3 - 5 e + 3 e

n mediu alcalin

a) 3 P 0 + P 0 + 3KOH + 3H2O 3KH2P +1 O2 + P -3H3 - 1 e +3 e

b) 4 P 0 + (P 0 + P 0) + 4KOH + 4 H2O 4 KH2P +1 O2 - 1 e + 2 e +2 e + H2P -2 P -2 H2 +4 e

c) 2 P 0 + 2 KOH +1 + 2 H2O 2 KH2P +1O2 + H20

PROPRIETI FIZIOLOGICE

Subformdecombinaiiesteabsolut indispensabil vieii

Fosforulfacepartedinaproapetoateesuturile

Fosforul alb otravputernic

Inspirat,provoac necroza fosfatic atacgingiileioaselemaxilarului

Antidot: CuSO4 (formeaz Cu3P2 fosfura de cupru )

Izotopul 32P radioterapiadesuprafa.

COMPUSII FOSFORULUI

A. COMPUSII FOSFORULUI CU HIDROGENUL P -3H3 - hidrogen fosforat gazos (fosfina) H2P -2 - P -2 H2 ( P2H4 ) - hidrogen fosforat lichid (difosfina)

PH3 FOSFINA PREPARARE Hidroliza fosfurilor: Ca3 +2 P2 -3 + 6 H2O 2 P -3 H3 + 3 Ca +2(OH)2

Prin tratarea fosforului alb cu soluii concentrate de hidroxizi alcalini, la cald: 3 P 0 + P 0 + 3 KOH + 3 H2O3 KH2P +1 O2 + P -3H3 - 1 e + 3 e

PROPRIETI Gaz incolor, cu miros de usturoi

Puin solubil n ap, solubil n alcool, eter, uleiuri volatile

Baz mai slab dect NH3

Arde n aer ( cu flacr verde ) P -3 H3 + 2 O2 H3P +5O4

Reductor puternic. Reduce: SO2, H2SO4, oxizii de azot, CO, CO2, ionii metalici (Ag +1 , Cu +2 , Hg +2 )

6 Ag +1NO3 + P -3H3 + 3 H2O 6 Ag 0 + H3P+3O3 + + 1 e - 6 e 6 HNO3

Formeaz sruri de fosfoniu : ex. P -3H4+1I -1

P2 H4 H2P -2 P -2H2 DI FOSFINA

PREPARARE 4 P 0 + ( P 0 + P 0 ) + 4 KOH + 4 H2O 4 KH2P +1 O2 - 1 e + 2 e +2 e + H2P -2 P -2 H2 +4 e

PROPRIETI Lichid incolor Insolubil n ap Se aprinde n aer P2O5 Structura asemntoare cu hidrazina (H2 N-2 - N-2 H2) Nu formeaz sruri cu acizii.

B. COMPUSII FOSFORULUI CU HALOGENII ( PX3; PX5 )

PENTACLORURA DE FOSFOR PCl5

PREPARARE P4 0 + 10 Cl2 0 4 P +5 Cl5 -1 P +3Cl3 + Cl2 0 P +5 Cl5 -1

PROPRIETI Substan solid, cristalizat.

P +5 Cl5 -1 + O2 0 P +5 O -2Cl3 -1 + Cl2 0 P +5 Cl5 -1 + 4 H2O H3P +5 O4 + 5 HCl -1 P +5 Cl5 + S +4O2 P +5 O -2Cl3 -1 + S +4O -2Cl2 -1 R - C +3OOH + P +5 Cl5 -1 R - C +3O -2 Cl -1 + P +5 OCl3 + HCl -1 R - OH + P +5 Cl5 -1 R - Cl -1 + P +5 OCl3 -1 + HCl -1

OXIZII FOSFORULUI

P2O3 trioxidul de fosfor ( P4O6 ) P2O4 tetraoxidul de fosfor ( P4O8 ) P2O5 pentaoxidul de fosfor ( P4O10)

TRIOXIDUL DE FOSFOR P2O3

PREPARARE P40 + 3 O2 0 2 P2+3O3-2

STRUCTUR Molecul dimerizat

Simetrie tetraedric

PROPRIETI Substan solid, cristalizat

Solubil n benzen, CS2 i eter

P2 +3O3-2 + O2 0 P2 +5 O5-2

P 2 +3O3-2 + 3 H2O 2 H3P +3 O3-2 (la rece)

4H3P +3 O3-2 P -3 H3 + 3 H3P +5 O4-2 (r. decurge la cald, cu explozie) P2 +3 O3 -2 + 3 HCl -1 P +3 Cl3-1 + H3P +3 O3-2

Caracter reductor 3 P2 +3O3 + 2 H2S +6O4 + 7 H2O 6 H3P +5 O4 + 2 S 0

PENTAOXIDUL DE FOSFOR P2 +5 O5 PREPARARE:

Arderea fosforului n aer P40 + 5 O2 0 2 P2+3O5-2 Oxidarea P2O3 P2+3O3-2 + O20 P2+5 O5-2

STRUCTUR: tetraedric

PROPRIETI: Pulbere alb, cristalin, cu aspectul zpezii Este foarte toxic Cel mai puternic deshidratant !

Reacioneaz cu apa, formnd 3 acizi:

a) P2O5 + H2O 2 HPO3 (acid metafosforic)

b) P2O5 +2H2O H4P2O7 (acid difosforic sau pirofosforic)

c) P2O5 + 3H2O 2 H3PO4 (acid ortofosforic)