chimie organica - an ii - pi - 1 daniela...
TRANSCRIPT
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
1
Christopher K. Christopher K. IngoldIngold clasificareaclasificarea reacţiilorreacţiilor chimicechimice înîn chimiachimia
organicăorganică: :
substituţiisubstituţii electrofile, nucleofile, radicalice electrofile, nucleofile, radicalice ((SE, SN, SRSE, SN, SR));;
adiţiiadiţii electrofile, nucleofile, radicalice electrofile, nucleofile, radicalice ((AE, AN, ARAE, AN, AR););
eliminărieliminări nucleofile şi electrofile nucleofile şi electrofile ((EN, EEEN, EE););
transpoziţiitranspoziţii electrofile, nucleofile şi radicalice electrofile, nucleofile şi radicalice ((TE, TN, TRTE, TN, TR))..
FiecareFiecare dintredintre acesteaceste reacţiireacţii poatepoate decurgedecurge înîn modurimoduri diferitediferite, , pepe
parcursulparcursul desfăşurăriidesfăşurării acestoraacestora generândugenerându--sese speciispecii chimicechimice diferitediferite. .
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
2
MecanismMecanism de de reacţiereacţie - etapeleetapele succesivesuccesive cece descriudescriu completcomplet o o
transformaretransformare chimicăchimică -- îîntrntr--un mecanism de reacţie un mecanism de reacţie trebuie precizattrebuie precizat care care
din substanţele ce reacţionează este din substanţele ce reacţionează este reactantulreactantul şi care este şi care este
substratulsubstratul..
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
3
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
4
Funcţie de afinitatea fată de substrat, reactanţiireactanţii se clasifică în:
reactanţireactanţi electrofilielectrofili
reactanţireactanţi nucleofilinucleofili
reactanţireactanţi radicali liberiradicali liberi
reactantul electrofilreactantul electrofil este o specie intermediară neutră
deficitară în electroni sau un cation şi se notează cu EE, respectiv EE++..
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
5
reactantulreactantul nucleofilnucleofil este o specie intermediară neutră, cu
electroni neparticipanţi sau un anion şi se notează cu NuNu: sau Nu:Nu:──
reactantulreactantul radicalicradicalic este o specie intermediară ce deţine
un singur electron, neîmperecheat, într-un orbital şi se notează cu R•R•
Ruperea legăturilor covalente simple se poate faceRuperea legăturilor covalente simple se poate face
homoltichomoltic (cu formare de radicali liberiformare de radicali liberi)
heterolitică (cu formare de cationi şi anioniformare de cationi şi anioni)
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
6
♦♦ RuperiRuperi homoltichomolticee (cu formare de radicali liberiformare de radicali liberi)
o legătură covalentă σ,o legătură covalentă σ, în care cei doi atomi au electronegativităţi asemănătoare
(de exemplu, legătura C−C), şi care nu este influențatǎ de efectele atrăgătoare sau
donoare de electroni ale grupelor învecinate, este o legătură nepolarălegătură nepolară.
Ruperea acesteia se va efectua simetricRuperea acesteia se va efectua simetric, fiecare partener plecând cu electronul
pus iniţial în comun în covalenţa respectivă.
Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberiradicali liberi,, specii în
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
7
Speciile chimice rezultate dintr-un astfel de proces sunt radicali liberiradicali liberi,, specii în
care numărul de valenţe nu este complet satisfăcut, atomul având o valenţă liberă,
reprezentată de electronul neîmperecheat.
♦♦ Rupere heteroliticăRupere heterolitică asimetricăasimetrică este datoratǎ polarizării legăturii A−B. Polarizarea
poate fi preexistentă sau poate apărea în timpul reacţiei, fiind datorată efectelor
inductive sau electromere.
Datorită polarizării legăturii, în momentul ruperii acesteia, unul dintre atomi
va pǎstra ambii electroni ai covalenţei, conservându-şi astfel octetul şi dobândind o
sarcină negativă – specia rezultatǎ este un anionanion.
Celălalt atom îşi va pierde electronul pus iniţial în comun la formarea
legǎturii covalente şi va dobândi o sarcină pozitivă – specia rezultatǎ este un cationcation.
In cazul unei legǎturi C−C, heteroliza va conduce la formarea unui carbanioncarbanion şi a
unui carbocationcarbocation.
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
8
unui carbocationcarbocation.
Ruperi Ruperi homoliticehomolitice, respectiv heteroliticeheterolitice, pot avea loc şi în cazul legăturilor
multiple, implicaţi fiind de data aceasta electronii π.
Atomii de carbon implicaţi în legǎtura multiplǎ care se scindeazǎ for rǎmâne
legaţi cel puţin prin legǎtura σ, astfel cǎ sarcinile sau centrele radicalice ce apar
se vor afla în aceeaşi moeculǎ, la atomi de carbon vicinali.
Astfel, o legătură dublăo legătură dublă va da naştere:
- prin rupere homoliticǎrupere homoliticǎ, unui diradicaldiradical
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
9
- printr-o rupere heteroliticărupere heterolitică va conduce la un specie amfionicǎamfionicǎ.
Şi de aceastǎ dată, tipul de rupere al legăturii duble va depinde de influenţa
grupelor aflate în vecinătatea nesaturării.
rupere homoliticǎrupere homoliticǎ rupere heteroliticărupere heterolitică
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
10
• Sunt intermediari NEUTRI, posedă un electron neîmperecheat
CH3. CH3CH2
. (CH3)2CH. (CH3)3C.
• Atomul de carbon este hibridizat sp2
• Grupele alchil ataşate la C . stabilizează radicalul• Radicalii sunt deficitari în electroni, comportându-se ca atare
H
H HCC
1. Intermediari radicalici1. Intermediari radicalici
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
11
• Radicalii sunt deficitari în electroni, comportându-se ca atare (reactanţi electrofili).
C R
R
R
C R
R
H
C R
H
H
C H
H
H
Terţiar (3o) Secundar (2o) Primar (1o) metil
Cel mai stabil Cel mai puţin stabil
2. Intermedia2. Intermediari cri carbocationarbocationiciici (Ioni de Ioni de CarbeniuCarbeniu)
• Carbocationii sunt ioni de C pozitivi, fiind de asemenea deficitari în electroni - au caracter electrofil (acizi Lewis).
CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C
• Atomul central de carbon este hibridizat sp2
orbital p vacant+
++ + +
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
12
orbital p vacant
C+
R
R
R
C+
R
R
H
C+
R
H
H
C+
H
H
H
3o 2o 1o metil
+
Cel mai stabil Cel mai puţin stabil
3. . Intermediari Intermediari carbanioncarbanioniciici
• Carbanionii sunt ioni negativi fiind bogaţi în electroni.
• Atomul central de carbon este hibridizat sp3
• Prezenţa grupelor metil destabilizează carbanionul
Orbital sp3
-:CH3
-:CH2CH3
-:CH(CH3)2
-:C(CH3)3
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
13
• Prezenţa grupelor metil destabilizează carbanionul
C R
R
R
C R
R
H
C R
H
H
C H
H
H
3o 2o 1o metil
Cel mai puţin stabil Cel mai stabil
INTERMEDIARIINTERMEDIARI STABILIZATISTABILIZATI PRINPRIN CONJUGARECONJUGARE
Exemplu: SistemulSistemul ALILICALILIC X=YX=Y--Z*Z*
(sistemul conţine o dublă legatură urmată de un atom Z* (* este unsimbol generalizat pentru a marca o sarcină pozitivă, sau un electronneîmperecheat, sau o pereche de electroni “p”)
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
14
Se referă la CATIONUL ALILIC, RADICALUL ALILIC, sauCARBANIONUL ALILIC
Se pot scrie structuri de rezonanţă care diferă prin poziţia dubleilegături şi poziţia sarcinii pozitive, a electronului, sau a perechii deelectroni “p” (* simbol generalizat)
♦♦ CARBOCATIONUL ALILICCARBOCATIONUL ALILIC
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
15
• Orbitalul rezultat prin combinareacelor trei orbitali “p” acoperă 3nuclee şi conţine 2 electroni
Conjugarea stabilizează carbocationul alilic.
• Scrierea celor două structuri de rezonanţă ale carbocationuluicarbocationuluialilicalilic conduce la înţelegerea structurii REALEREALE, denumite HIBRIDHIBRID
DEDE REZONANTAREZONANTA, în care atât legătura p cât şi sarcina pozitivăsunt DELOCALIZATEDELOCALIZATE.
sarcina (+) este delocalizată pe cei doi atomi de carbon
legătura p este delocalizată
două structuri de rezonanţă ale carbocationului alilic
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
16
• Delocalizarea densităţii de electroni scade energia hibridului derezonanţă, stabilizând astfel carbocationul alilic care devine maistabil decât un carbocation obişnuit.
pe cei doi atomi de carbon marginali
alilic
• DateleDatele experimentaleexperimentale aratăarată caca stabilitateastabilitatea cationuluicationului alilicalilicesteeste comparabilăcomparabilă cucu ceacea aa unuiunui carbocationcarbocation secundarsecundar;;
Creste stabilitatea
Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o conjugare mai extinsăconjugare mai extinsă, pe 7 , pe 7
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
17
Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o Un carbocation de acelaşi tip, dar cu o conjugare mai extinsăconjugare mai extinsă, pe 7 , pe 7 atomi, deci atomi, deci mai stabil mai stabil decât cel alilic este carbocationul decât cel alilic este carbocationul BENZILICBENZILIC
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
18
Cu cat conjugarea este mai extinsă, cu atat creşte stabilitatea carbocationului
♦♦ RADICALUL ALILICRADICALUL ALILIC
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
19
• Orbitalul de cea mai joasa energierezultat prin combinarea celor treiorbitali “p” acoperă toate cele 3nuclee
ConjugareaConjugarea stabilizeazăstabilizează radicalulradicalul alilicalilic..
ATENTIE!
Deoarece radicalii sunt NEUTRIradicalii sunt NEUTRI, scrierea structurilor de rezonanta ale radicalilior NU se face prin deplasarea unor perechi de electroni (ca in cazul cationilor).
Pentru a scrie structuri de rezonanta ale radicalilor se face
StructurileStructurile dede rezonanţărezonanţă aleale radicaluluiradicalului alilicalilic
CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI
20
Pentru a scrie structuri de rezonanta ale radicalilor se face REIMPERECHEREA electronilor disponibili existenti la atomi de C vecini (ē continuti in legaturile p si electronul neimperecheat de la centrul radicalic).
Pentru a figura aceasta re-cuplare a fiecarui electron cu electronul de la atomul vecin se folosesc sageti curbe de tip “carlig de pescuit” care au doar o jumatate de varf