, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare...

CHIMIE ORGANICA - an II - PI -Daniela ISTRATI

1

O legătură chimică covalentă este reprezentată de spaţiul dintre cei doi

atomi parteneri, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare,

perechea de electroni ce o compun acest spaţiu se numeşte “orbital de

legătură” şi se reprezintă în chimia organică printr-o linie dreaptă,

continuă, ce leagă cei doi atomi legătură chimică covalentă simplă

(formată din doi electroni, denumiţi electroni σ)

http://www.pdfonline.com/easypdf/?gad=CLjUiqcCEgjbNejkqKEugRjG27j-AyCw_-AP


2

A şi B au aproximativ aceeaşi electronegativitate => cei doi electroni sunt uniform repartizaţi în orbital => legătura este nepolară

A este mai electronegativ decât B => A are o afinitate mai mare pentru electroni => electronii sunt deplasaţi către A => legătura este polarizată

polarizarea legaturii covalente simple poate fi reprezentată fie cu ajutorul unei săgeţi îndreptate către atomul ce atrage electronii, fie cu ajutorul literei greceşti δ (delta),pentru densitate de electroni, urmată de semnul “−“ pentru densitate mare de electroni (la atomul cel mai electronegativ, cel care atrage electroni datoritǎ afinitǎţii sale mai mari), respectiv “+”, pentru atomul cu densitatea de electroni cea mai scăzută (din cauza electronegativităţii sale reduse)

Legatura covalenta nepolara Legatura covalenta polara



3



4

Astfel:

legătura C−C, o legătură între doi atomi identici şi cu un moment de dipol egal cu 0D, este total nepolarizată;

legătura C−H, deşi are un moment de dipol de 0,44D, poate fi considerată slab polarizata nepolarizată;

legătura C−S, cu un moment de dipol uşor superior (0,60D) este polarizatădatorită prezenţei perechilor de electroni neparticipanti la atomul de sulf;

legăturile C−O şi mai ales C−Halogen, cu momente de dipol supraunitare, sunt legături puternic polarizate, atât datorită diferenţei de electronegativitate cât şi datorită prezenţei perechilor de electroni neparticipanţi.



5

o legătură simplă C−N, C−O sau C−Cl, care este polarizată de efectul atrăgător de electroni al heteroatomului, se poate scrie:

existenţa unui dipol permanent, prezent într-o legătură chimică sau într-o

grupare funcţională, va induce polarizarea legăturii sau a legăturilor vecine. Acest

tip de interacţie poartă denumirea de efect inductiv şi se notează cu I;

în funcţie de natura atomului sau funcţiunii generatoare a efectului inductiv, sunt:

efect inductiv respingător (donor) de electroni, notat cu +I

generat de grupări functionale sau atomi care sunt mai puţin

atrăgători de electroni decât hidrogenul

efect inductiv atrăgător de electroni, notat cu –I. este generat de grupări

functionale sau atomi care sunt mai atrăgătoare de electroni

decât hidrogenul



6

Grafic efectul se reprezintă printr-o săgeată de-a lungul legăturii σ, săgeată ce arată sensul de deplasare a electronilor

prin marcarea cu ajutorul simbolurilor δ+ şi δ− a densităţilor de sarcină pe prima legătură polarizată

Variatia Efectului Inductiv pentru elementele din Sistemul Periodic

În perioada a 2-a efectul –I creşte cu cît sacina nucleară pozitivă creşte, de la carbon la fluor

În cadrul grupei, (ex: grupa a VII-a halogeni) efectul –I este cu atât mai mare cu cât numărul atomic este mai mic, deci el scade de la fluor la iod.



7

Transmiterea in catena a efectului inductiv

Efectul inductiv se transmite legăturii vecine: astfel, pentru un atom sau o grupare de atomi de tip A, cu efect atrăgător de electroni -I, atomul de carbon vecin va avea o densitate de electroni mai mică în jurul său (δ+), iar acest deficit de electroni va face ca el să atragă către sine electronii din legătura covalentă σ vecină.

Intensitatea cu care se face resimţit efectul inductiv scade cu creşterea numărului de legături σ faţă de atomul sau gruparea de atomi generatoare a efectului.

În general, el devine nesemnificativ după a 3-a legătură covalentă:

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

Clorura de n-butil(- I Cl)

1234

Ex: transmiterea efectului –I al atomului de Cl prin catena de n-butil



8



9

Variatia efectului inductiv pe parcursul unei reactii chimice

Tăria efectului inductiv se poate modifica în timpul unui proces chimic.

Ex: - într-un alcool alifatic gruparea –OH are un efect inductiv atrăgător de electroni moderat, -I.

prin pierderea protonului (spre exemplu la tratarea cu sodiu metalic) se poate transforma în grupare alcoxid, –O−, cu un efect inductiv donor de electroni, +I,(procesul chimic este în plină desfăşurare);

prin tratarea cu un acid, gruparea hidroxil fixează un proton tranformându-se în grupă –OH2

+, cu un puternic efect inductiv atrăgător de electroni, –I.



10

polarizarea unei legături poate genera un efect electronic, prin deplasarea unei perechi de electroni efect electromer.

pentru simbolizarea deplasării unei perechi de electroni se foloseşte o săgeată

curbă ce porneşte de la locul unde se află perechea de electroni şi se îndreaptă către locul unde aceştia se deplasează

2 tipuri de deplasări:

deplasare parţială a electronilor spre unul din atomi deplasare permanentă şi există în moleculă în starea ei fundamentală, în absenţa unui reactant şi poartă denumirea de deplasare de electroni statică şi se notează cu simbolul Es -deplasare parţialǎ permanentă a electronilor către atomul cu electronegativitate mai mare sau pornind de la atomul cu densitate mare de electroni

C O

H3C

H3C

C CH2 NH2

AnilinaCompusicarbonilici Izobutena

.. ..



11

în acest caz, în funcţie de sensul de deplasare al electronilor, efectul poate fi atrăgătorde electroni, simbolizat prin “−Ε” sau respingător (donor) de electroni, notat cu “+E”.

În funcţie de tăria cu care un atom sau o grupǎ de atomi îşi exercită efectul asupra perechii de electroni deplasate, se poate vorbi despre efect electromer puternic şi efect electromer slab

deplasarea totală a unei perechi de electroni poartă denumirea de deplasare de electroni dinamică sau efect electromer dinamic şi se notează cu Ed.

Ex: Acest efect are loc numai la cererea reactantului şi explică numeroase mecanisme de reacţie, cum ar fi adiţia nucleofilă a ionului cian la legătura carbonilică (6) şi adiţia acidului clorhiric la propenă (7) (regulaMarkovnikov)

NC + C O CNC O

CH3 CH CH2 + H Cl CH3 CH CH3

Cl

(6)

(7)



12



13



14

Efectul electromer, este strâns legat de fenomenul de conjugare, manifestându-se

mai intens în sistemele conjugate conjugarea poate fi - (în sisteme cu mai multe

legături duble) sau p-. (în sisteme cu legături duble şi atomi cu perechi de electroni

neparticipanţi) structurile rezultate (structuri limită) sunt structuri cu sarcini

despărţite prin suprapunerea lor rezultă structura reală numită hibrid de rezonanţă

Simbolul mezomeriei este cel al dublei săgeţi ↔

Structurile limită nu există în realitate şi conform metodei legăturilor de valenţă din mecanica ondulatorie-cuantică, dezvoltată de L.Pauling, între aceste structuri ipotetice se află intermediară, starea electronică reală a moleculei (hibridul de rezonanţă) starea energetică a moleculei reale pendulează între stările energetice ipotetice.

! Intre structurile limită şi hibridul de rezonanţă NU se scrie nici un semn convenţional !



15

Hibrid de rezonanţă

Hibrid de rezonanţă



16

Diferenţa de energie dintre o stare limită şi starea reală se numeşte energie de conjugare, sau energie de rezonanţă şi defineşte stabilitatea moleculei.

Molecula este cu atât mai stabilă cu cât energia de conjugare este mai mare.

In reprezentarea hibridului de rezonanţă legăturile dintre atomii participanţi la conjugare sunt prezentate atât prin legături simple cât şi prin legături punctatecare semnifică existenţa unui orbital extins



17

Conjugarea se referă la alternanţa între legături duble şi simple într-un sistem de atomi de carbon şi eventual heteroatomi şi care generează atât o stabilitate cât şi o reactivitate deosebită în sistem.

Dacă un atom de carbon hibridizat sp3 este inserat între atomii hibridizaţi sp2,

conjugarea este întreruptă, iar legătura extinsă nu se mai poate forma dublele legături sunt izolate în moleculă şi se comportă, fiecare în parte, ca o dublă legătură obişnuită.

Tot o întrerupere a conjugării are loc dacă atomul care se inserează este hibridizat sp, deci capabil să formeze mai multe legături

Ex.: Un compus de tipul CH2=C=CH2, numit alenă, nu este un compus conjugat. Atomul central este hibridizat sp iar orbitalii nehibridizaţi ai atomilor C1 şi C3 nu se găsesc în acelaşi plan. Atomul C2 conţine doi orbitali p nehibridizaţi (hibridizare

sp), perpendiculari între ei, care formează legături cu atomii C1 şi C3 (hibridizaţi

sp2). Planurile acestor legături se vor afla la rândul lor la un unghi de 90o.

1 2 3



18

Ex1: Energia de rezonanţă a butadienei (8) este 3.5 Kcal / mol, cu mult mai mică

decât a benzenului (9) de 36 Kcal / mol Explicaţia este dată de tipul

de conjugare, deschisă în cazul butadienei şi închisă (ciclică) în cazul

benzenului butadiena este cu mult mai puţin stabilă decât

benzenul.

(8)CH CH CH2CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

(9)

Spre deosebire de efectul inductiv, a cărui intensitate se transmite descrescător,

anulându-se practic după a 4-a legătură, efectul electromer se poate transmite cu

aceeaşi intensitate, prin conjugare, până la atomul terminal al sistemului conjugat.



19

Ex2: Sistemele conjugate pot conţine şi heteroatomi, ca de exemplu în acroleină (10)

(aldehidă nesaturată, care se obţine prin deshidratarea glicerinei în mediu

acid; deosebit de toxică, puternic cancerigenă) conjugarea este

determinată de efectul inductiv atrăgător al atomului de oxigen, care

acţionează în acelaşi sens cu efectul de conjugare. cei trei atomi de

carbon şi atomul de oxigen sunt toţi hibridizaţi sp2 are loc o conjugare

extinsă pe întreaga moleculă

CH2 CH CH O CH2 CH CH OAcroleina

(10)



20

Influenţa pe care o are efectul electromer asupra caracteristicilor şi a reactivităţii unei substanţe organice în

cazul compuşilor aromatici

un substituent cu efect donor de electroni +Es va împinge din electronii săi p

neparticipanţi către nucleu. Aceştia, datorită conjugării p- , vor împinge la rândul

lor perechea de electroni din dubla legătură vecină, creând un excedent

electronic la atomul de carbon din poziţia orto şi apoi mai departe la cel din poziţia

para se explică reactivitatea mai mare (în reacţiile de substituiţie electrofilǎ) a

acestor două poziţii dintr-un nucleu aromatic substituit cu un atom sau o grupare de

atomi cu efect +E.

Influenţa pe care o are efectul electromer asupra reactivităţii unei substanţe organice este mult mai evidentă în cazul compuşilor aromatici.



21

Ex1: ♦ Toluenul: efectul inductiv respingător de electroni (+ICH3) al grupării metil (+ICH3) generează deplasări de electroni în interiorul nucleului benzenic

gruparea metil nu prezintă electroni neparticipanţi nu există efect de conjugare al grupării CH3 cu electronii ai nucleului aromatic

consecinţa efectului inductiv:

(1) gruparea –CH3 este un substituient de ordinul I în substituţia electrofilă aromatică, mărind reactivitatea în poziţiile o şi p

+ICH3

a) Exemple de substituenţi cu efect electromer donor de electroni şi consecinţele acestui efect asupra reactivităţii compusului respectv



22

Ex2: ♦ Clorobenzenul: efect inductiv (–ICl); efect de conjugare (+Ep) între electronii p ai atomului de –Cl şi electronii ai nucleului benzenic:

consecinţele efectului de conjugare:

(1) grupele X (halogenii) sunt substituienţi de ordinul I în substituţia electrofilă aromatică, mărind reactivitatea nucleului aromatic în poziţiile o şi p

(2) halogenii legaţi de nucleul aromatic au reactivitate scazută în reacţiile de înlocuire (Substituţie Nucleofilă Aromatică)

-ICl ; +EpCl



23

substituenţii care au heteroatomul implicat într-o nesaturare (prezintă electroni )

au efect electromer atrăgător de electroni –Es conjugarea - ce intervine duce la

apariţia de sarcini pozitive în poziţiile orto şi para ale nucleului aromatic, ceea ce face

ca poziţiile meta să rămână cele mai reactive într-un proces de substituţie elctrofilǎ

aromaticǎ.

b) Exemple de substituenţi cu efect electromer atrăgător de electronişi consecinţele acestui efect asupra reactivităţii compusului respectv

Ex1: ♦ Nitrobenzenul: efect inductiv (–INO2) şi efect de conjugare (-E) între electronii ai atomului de oxigen hibridizat sp2 din gruparea nitro şi electronii ai nucleului benzenic:

consecinţa efectului de conjugare:

(1) gruparea NO2 este substituient de ordinul II, micşorând reactivitatea nucleului aromatic în substituţia electrofilă aromatică, singura poziţie reactivă fiind poziţa meta;

-INO2 ;

-ENO2



24

Anisol Benzaldehida

Tema: Specificaţi tipurile de efecte scriind structurile limită şi hibridul de rezonanţă

pentru moleculele următoare


, în care se regăseşte, cu probabilitatea cea mai mare...

Documents