ProprietProprietăţăţi caracteristice benzenuluii caracteristice benzenului

energie de conjugare mareenergie de conjugare mare: diferen: diferenţţa dintre starea energetica dintre starea energeticăă a moleculei reale a moleculei reale şşi i energia calculatenergia calculatăă pentru o structurpentru o structurăă ipoteticipoteticăă cu formula Kekulcu formula Kekulé,é,

stabilitate termică stabilitate termică –– ppȃȃnă la 800nă la 800ooC, C, (anormal pentru o substanţă organică)(anormal pentru o substanţă organică)

tendinţa de a da usor reactii de substituţietendinţa de a da usor reactii de substituţietendinţa de a da usor reactii de substituţie,tendinţa de a da usor reactii de substituţie,

sextetul aromaticsextetul aromatic conferă conferă stabilitate termodinamicăstabilitate termodinamică şi şi proprietăţi chimiceproprietăţi chimice specificespecificesistemelor cu conjugare aromaticăsistemelor cu conjugare aromatică care se deosebesc de sistemele cu conjugare care se deosebesc de sistemele cu conjugare deschisă (exemplu: butadiena)deschisă (exemplu: butadiena)deschisă (exemplu: butadiena).deschisă (exemplu: butadiena).

Energia de conjugare a benzenuluiEnergia de conjugare a benzenului se determinse determinăă experimental din cexperimental din căăldurile ldurile de hidrogenare (de hidrogenare (şşi din ci din căăldurile de ardere)ldurile de ardere)

+ 3 H249,8 kcal/molNi

La La hidrogenarea unei triene Kekuléhidrogenarea unei triene Kekulé ar ar trebui strebui săă se degaje: se degaje: 3 x 28,6 = 3 x 28,6 = –– 85,8 kcal/mol85,8 kcal/mol

DiferenDiferenţţaa dintre cdintre căăldura de hidrogenare ldura de hidrogenare 2

+ H228,6 kcal/molNi

ţţ ggrealreală ă şşi i cea calculatcea calculatăă este de este de 36 kcal/mol36 kcal/mol. .

Aceasta valoare aratAceasta valoare aratăă cu cat este mai cu cat este mai ssăăracracăă ȋȋn energien energie molecula de benzenmolecula de benzen+ H2

, ssăăracracăă ȋȋn energie n energie molecula de benzenmolecula de benzencomparativ cucomparativ cu formula ipoteticformula ipoteticăă de de trientrienăă..

Energia de conjugare a benzenului Energia de conjugare a benzenului şşi a 1,3i a 1,3--hexadieneihexadienei

ciclohexatrienaciclohexatriena

benzenbenzen

(real(reală)ă)

(calculat(calculată)ă)

(( ))

VII.1.2. CLASIFICARE. NOMENCLATURAVII.1.2. CLASIFICARE. NOMENCLATURA

Hidrocarbura reprezentativǎHidrocarbura reprezentativǎ a clasei estea clasei este benzenul : benzenul : CC66HH66

Hid b il tiHid b il ti ii AA HH(abreviere)(abreviere)

Hidrocarburile aromaticeHidrocarburile aromatice se mai numesc se mai numesc arene: Ararene: Ar--H.H.RadicaliiRadicalii acestor hidrocarburi se numesc acestor hidrocarburi se numesc radicali radicali arilaril. .

radicalul monovalentradicalul monovalent care care derivderivǎǎ de la benzende la benzen se numese numeşşte te fenilfenil: C: C66HH55--

( )( )

66 55radicalul divalentradicalul divalent derivǎ de la benzenderivǎ de la benzen se numese numeşşte te fenilen fenilen –– CC66HH44--

♦♦ CompuCompuşşii substituiii substituiţţi ai benzenuluii ai benzenuluiderivaderivaţţi monosubstituii monosubstituiţţii: : CC66HH55-- CHCH33 metilbenzenmetilbenzen sausau toluentoluen

CC66HH55-- CC22HH55 etilbenzenetilbenzen66 55 22 55

CC66HH55--C(CHC(CH33))33 terterţţ--butil benzenbutil benzenCC66HH55 C(CHC(CH33))33 terterţţ butil benzenbutil benzen

CC66HH55--CH(CHCH(CH33))22 - izopropilbenzenizopropilbenzen (2(2--fenilpropan)fenilpropan) CHCH3

CH3Alte exemple de Alte exemple de derivaţi monosubstituiţiderivaţi monosubstituiţi::

CC66HH55 CH(CHCH(CH33))22 izopropilbenzenizopropilbenzen (2(2 fenilpropan)fenilpropan)

CH

CHCH3

CC66HH55--CHCH22--CC66HH55 - difenilmetandifenilmetan CH2

R di liR di li ii i d li d l d id i iiRadicaliRadicali proveniproveniţţi de la i de la derivaderivaţţi i monosubstituimonosubstituiţţi ai benzenuluii ai benzenului radical benzilradical benzil

radicalradical pp--toliltolilradical radical pp toliltolil

Izomerii dialchilIzomerii dialchil--substituisubstituiţţi i ai benzenuluiai benzenului

1,21,2--disubstituit 1,3disubstituit 1,3--disubstituit 1,4disubstituit 1,4--disubstituitdisubstituitt tt torto meta paraorto meta para

1,21,2--dimetil 1,3dimetil 1,3--dimetil 1,4dimetil 1,4--dimetil dimetil benzen benzen benzenbenzen benzen benzentt ilil tt ilil ililortoorto--xilenxilen metameta--xilenxilen parapara--xilenxilen

Denumirile comuneDenumirile comune sunt încǎ frecvent utilizatefrecvent utilizate: toluentoluen,, oo--xilenxilen (1,2(1,2--dimetilbenzen),dimetilbenzen), mm--xilenxilen (1,3(1,3--dimetilbenzen)dimetilbenzen),,toluentoluen, , oo xilenxilen (1,2(1,2 dimetilbenzen),dimetilbenzen), mm xilenxilen (1,3(1,3 dimetilbenzen)dimetilbenzen),,pp--xilenxilen (1,4(1,4--dimetilbenzen),dimetilbenzen), mezitilenmezitilen (1,3,5(1,3,5--trimetilbenzen),trimetilbenzen),cumencumen (izopropilbenzen),(izopropilbenzen), cimencimen (p(p--izopropiltoluenul),izopropiltoluenul), etc.etc.

VII.1.3. METODE DE SINTEZVII.1.3. METODE DE SINTEZĂĂ

A Surse naturaleA Surse naturaleA. Surse naturaleA. Surse naturaleBenzenul Benzenul a fost a fost descoperitdescoperit de de Faraday Faraday îîn 1825n 1825 şşi i obobţţinutinut ((18341834) prin ) prin

decarboxilarea acidului benzoicdecarboxilarea acidului benzoic (izolat din (izolat din rrǎşǎşina arborelui ina arborelui Styrax benzoinStyrax benzoin numitnumitǎǎbenzoebenzoe) de unde provine) de unde provine şşi numele dei numele de benzenbenzen..benzoebenzoe) de unde provine ) de unde provine şşi numele de i numele de benzenbenzen. .

A devenit A devenit uuşşor accesibilor accesibil dupdupǎǎ identificarea lui identificarea lui îîn gudroanele obn gudroanele obţţinute la inute la distilarea cdistilarea cǎǎrbunilor fosilirbunilor fosili ((18451845).).

Gudroanele obGudroanele obţţinute la cocsificarea cinute la cocsificarea căărbunilor prin distilarerbunilor prin distilare

Ulei uUlei uşşoror (pf. 80 (pf. 80 --170170ooC): C): diene, diene, hidroc. aromaticehidroc. aromatice monociclicemonociclice, compu, compuşşi cu N i cu N şşi Si S

Ul i diUl i di ( f 170( f 170 240240 C)C) hidhid ti li i liti li i li ( ft li til ft li )( ft li til ft li ) iiUlei mediuUlei mediu (pf. 170(pf. 170--240240ooC): C): hidroc. hidroc. aromatice policiclicearomatice policiclice (naftalina, metilnaftaline)(naftalina, metilnaftaline) şşi i

monociclice monociclice (hexa(hexa-- şşi pentametilbenzeni).i pentametilbenzeni).

Ulei greuUlei greu (pf. 240(pf. 240--270270ooC): C): hidroc. hidroc. aromatice policiclicearomatice policiclice (dimetilnaftaline, bifenil)(dimetilnaftaline, bifenil)

Ulei de antracenUlei de antracen (pf. 270(pf. 270--370370ooC): C): hidroc. hidroc. aromatice policiclicearomatice policiclice (antracen, (antracen,

metilantracen, fenantren, fluoren),metilantracen, fenantren, fluoren), compucompuşşi cu N (carbazol)i cu N (carbazol)

Re idRe id ((smoalasmoala)) hidrocarb rihidrocarb ri policiclice s perioarepoliciclice s perioare crisen pirencrisen pirenReziduuReziduu ((smoalasmoala):): hidrocarburi hidrocarburi policiclice superioarepoliciclice superioare, crisen, piren, crisen, piren

Gazele de cocserie Gazele de cocserie benzen şi toluenbenzen şi toluen

PetrolulPetrolul conţine ȋntre 20 20 -- 50% hidroc. aromatice50% hidroc. aromatice care se extrag fie cu bioxid de sulf lichid ((procedeul Edeleanuprocedeul Edeleanu),), fie cu dietilenglicol cu 10% apa.

Benzine:Benzine:prin distilare azeotropăprin distilare azeotropă cu acetonă sau metiletilcetonă, adsorbţie

selectivă pe site de silice: benzen şi toluenbenzen şi toluen

reformare cataliticăreformare catalitică pe catalizatori de Pt /Al2O3

(platformareplatformare - ciclizare dehidrogenantă): benzen şi toluenbenzen şi toluen

B Hidrocarburi aromatice cu catena lateralăB Hidrocarburi aromatice cu catena lateralăB. Hidrocarburi aromatice cu catena lateralăB. Hidrocarburi aromatice cu catena laterală

a) Dehidrogenarea catalitica) Dehidrogenarea cataliticǎǎ a ciclohexanului a ciclohexanului şşi a derivai a derivaţţilor silor sǎǎii

NiNi300oC

CH3

CH3 Ni300oC

AlAlţţi catalizatori:i catalizatori: Pt, Pd.Pt, Pd.AlAlţţi catalizatori: i catalizatori: Pt, Pd.Pt, Pd.

b) b) Alchilarea FriedelAlchilarea Friedel--Crafts a benzenuluiCrafts a benzenului

In molecula benzenului toţi atomii de hidrogen sunt echivalenţi astfel ca In molecula benzenului toţi atomii de hidrogen sunt echivalenţi astfel ca ȋȋn reacţia n reacţia de substituţie electrofilă se obţine un singur derivat monosubstituit alchilat.de substituţie electrofilă se obţine un singur derivat monosubstituit alchilat.

AlCl

R

+ R-X AlCl3

+ HX

Charles FriedelCharles Friedel

James CraftsJames Crafts

X: Cl, Br, (F);X: Cl, Br, (F); AlClAlCl33 anhanh. 0,1 . 0,1 –– 0,2 moli/mol0,2 moli/mol RXRX (cantitati catalitice)(cantitati catalitice)

AgenAgenţţi de alchilarei de alchilare:: -- compucompuşşi halogenai halogenaţţii / AlCl/ AlCl33,FeCl,FeCl3 3 FeBrFeBr33, , etc.; BFBF3 3 pentru R pentru R -- FFalchenealchene/ AlCl/ AlCl + urme ap+ urme apăă; AlCl; AlCl HCl; HHCl; H SOSO ; H; H POPO ~300~300ooCC-- alchenealchene/ AlCl/ AlCl3 3 + urme ap+ urme apăă; AlCl; AlCl33--HCl; HHCl; H22SOSO44; H; H33POPO44 ,~300,~300ooC.C.

-- alcooli alifaticialcooli alifatici / H/ H22SOSO44

CH3CH2Cl

AlCl3 anh.

CH2CH3

+ HCl3

CH CH CH Cl

CHH3C CH3

Obs:Obs: AlchilareaAlchilarea benzenului cu benzenului cu clorura de clorura de CH3CH2CH2ClAlCl3 anh.

+ HCl

C(CH3)3

nn--propilpropil conduce la conduce la 70% izopropilbenzen70% izopropilbenzen şşi i 30% n30% n--propilbenzen propilbenzen (vezi mecanism)(vezi mecanism)

(CH3)2CH2Cl

AlCl3 anh.+ HCl

CH C H

C6H5CH2Cl

AlCl3 anh.

CH2C6H5

+ HClAlCl3 anh.

CCl4CAlCl3 anh. C

Cl

CH2 = CH2

CH2CH3

AlCl3-HCl

CHH C CH

CH2 = CH CH3

CHH3C CH3

AlCl3-HClsau H2SO4

CH2CH3

CH3CH2OHH2SO4

2 3

H2SO4

(CH3)3C OHC(CH3)3

H2SO4

Mecanismul reacMecanismul reacţţiei de alchilare Friedeliei de alchilare Friedel--Crafts:Crafts:

Substituţie electrofilă aromatică (SEAr)

Etapa I:Etapa I: generarea reactantului electrofil, Rgenerarea reactantului electrofil, R++

R Cl + AlCl3 R+ [AlCl4]

CH2 = CH2 + HCl CH3CH2ClAlCl3

CH3CH2 + [AlCl4]3 2 3 2 [ 4]

CH2 = CH2 + H CH3CH2

H C C C CH CHCHCH3CH2CH2OH HH2O

CH3CH2CH2 CH3CHCH3

R

Etapa a IIEtapa a II--a:a: reacreacţţia reactantului electrofil cu substratul ia reactantului electrofil cu substratul (etapa lent(etapa lentǎ, determinantǎ de vitezǎ)ǎ, determinantǎ de vitezǎ)

+ R

R

H

R

rapidlentR

HH

complex π complex σion de benzenoniu

- H

HE HE HE HEsp3

sp2

intermediarbenzenoniu

sausp2

be e o ucation ciclopentadienilic

complex complex σσ al SEAral SEAr

Etapa a IIIEtapa a III--a:a: eliminarea protonului din intermediarul cationic eliminarea protonului din intermediarul cationic şşi i revenirea la starea aromaticrevenirea la starea aromaticǎ (etapa rapidǎ)ǎ (etapa rapidǎ)

Efectul de Efectul de orientare orientare a celei de a celei de

a douaa douaatac atac ortoorto

a douaa douasubstitusubstituţţii ii aromatice aromatice electrofile electrofile la nucleulla nucleulla nucleul la nucleul benzenic benzenic

presubstit. presubstit. cu o cu o

grupgrupǎǎ atac atac paraparag upg upǎǎalchil alchil

saturatsaturatǎǎ(substit. (substit.

de ordinul de ordinul

pp

I)I)

atac atac metameta

IntermediariiIntermediarii ortoorto şşi i parapara sunt mai stabilizamai stabilizaţţii decȃt cei metameta de grupa metilgrupa metilcare, prin efectul inductiv respingefectul inductiv respingǎǎtor de electroni (tor de electroni (--I)I), compenseazcompenseazǎǎ parparţţial sarcina ial sarcina pozitivpozitivǎǎ de la carbonul terde la carbonul terţţiar iar

R RIzomerizare si disproportionare

R

+

R

R

R R

+ ++R

R

+ +

2 moli 1 mol2 moli 1 mol1 mol

catalizator HCl-AlCl3, timp lung (conditii energice)

CH3 AlCl3ditii bl d

orto + meta + para

+ (CH3)2CHCl

conditii blandep

63% 12% 25%

HF-BF3HF BF3conditii energice meta (100%)

C. ReacC. Reacţţia Wurtzia Wurtz--FittigFittig (din deriva(din derivaţţi halogenai halogenaţţi i şşi metale)i metale)

Se obSe obţţinin derivaderivaţţi alchilbenzenici cu catene normale lungii alchilbenzenici cu catene normale lungi reacreacţţiaiaSe obSe obţţinin derivaderivaţţi alchilbenzenici cu catene normale lungii alchilbenzenici cu catene normale lungi reacreacţţia ia decurge decurge ffǎǎrrǎǎ izomerizareizomerizare

C6H5Br + Na C6H5 NaBrCH2(CH2)3CH3 C6H5 (CH2)4CH3 + NaBr

bromura de pentil

pentilbenzen

VII.1.4. REACTIVITATE. TIPURI DE REACVII.1.4. REACTIVITATE. TIPURI DE REACŢŢII SPECIFICEII SPECIFICEŢŢ

A.A. ReacReacţţii de substituii de substituţţie electrofilie electrofilǎǎ aromaticaromaticǎǎ (SEAr)(SEAr)

ffsunt reacsunt reacţii specifice,ţii specifice, de înlocuireînlocuire a hidrogenului aromaticaromatic

decurg foarte udecurg foarte uşşor, or, îîn condin condiţţii blii blȃȃnde de reacnde de reacţţieie

decurg conformdecurg conform schemei generale deschemei generale de reacţiereacţiedecurg conform decurg conform schemei generale de schemei generale de reacţiereacţie

agent agent electrofilelectrofil

îînlocuirea hidrogenuluinlocuirea hidrogenului

ReacReacţţii de substituii de substituţţie electrofilǎ aromaticie electrofilǎ aromaticǎǎ♦♦ HalogenareaHalogenareagg

♦♦ NitrareaNitrarea

HalogenoHalogeno--benzen derivat benzen derivat

♦♦ a eaa ea

♦♦ SulfonareaSulfonarea

NitrobenzenNitrobenzen

Acid benzen sulfonic Acid benzen sulfonic

♦♦ Alchilarea FriedelAlchilarea Friedel--CraftsCrafts

♦♦ Acilarea FriedelAcilarea Friedel--CraftsCrafts

Benzen alchilat Benzen alchilat

Benzen acilat Benzen acilat (ceton(cetonǎ)ǎ)

Mecanismul general al substituMecanismul general al substituţţiei aromatice electrofile (SEAr)iei aromatice electrofile (SEAr)Etapa1: generarea reactantului electrofil Etapa1: generarea reactantului electrofil –– etapa specificetapa specificǎǎ fiecfiecǎǎrui tip de reacrui tip de reacţţieie

(se va studia la deriva(se va studia la derivaţţii funcii funcţţionali)ionali)

Etapa 2: atacul reactantului electrofil asupra substratului Etapa 2: atacul reactantului electrofil asupra substratului aromatic aromatic (etapa lent(etapa lentǎǎ, determinant, determinantǎǎ de vitezde vitezǎǎ))

(se va studia la deriva(se va studia la derivaţţii funcii funcţţionali)ionali)

are loc formarea carbocationului benzenoniuare loc formarea carbocationului benzenoniu –– complex complex σσ al SEAral SEAr(cation ciclopentadienilic)(cation ciclopentadienilic) hibrid de hibrid de

rezonanrezonanţǎţǎe o ae o a ţǎţǎ

Etapa 3: eliminarea hidrogenului sub formEtapa 3: eliminarea hidrogenului sub formăă de proton de proton şşi revenirea i revenirea la starea aromaticla starea aromaticǎǎ (etapa rapid(etapa rapidǎǎ))

Reactivitate Reactivitate şşi efecte de orientare i efecte de orientare ȋȋn SEArn SEArLa obLa obţţinerea derivainerea derivaţţilor disubstituiilor disubstituiţţi prin SEAr pot fi rezulta i prin SEAr pot fi rezulta

trei computrei compuşşi: i: orto, meta orto, meta şşi parai para

substituensubstituenţţii de ordinul Iii de ordinul I orientează ȋn poziţiilepoziţiile ortoorto şişi parapara Ei au numai legături

substituenti de ordinul IIsubstituenti de ordinul IIorienteaza in pozitiapozitia metameta si

Orientarea celui deOrientarea celui de--al doilea substituental doilea substituent depinde de natura substituentului preexistent depinde de natura substituentului preexistent (notat cu Z)(notat cu Z) in nucleul aromatic:in nucleul aromatic:

poziţiile poziţiile ortoorto şi şi parapara . Ei au numai legături simple şi pot activapot activa (alchil, hidroxil, OCH(alchil, hidroxil, OCH33 , , NHNH22 , NHR, NR, NHR, NR22 , NHCOR ), NHCOR ) sau dezactivasau dezactivanucleul benzenic faţă de următoarea substituţie: F Cl Br I CH2ClF Cl Br I CH2Cl

orienteaza in pozitia pozitia metameta si dezactiveaza nucleuldezactiveaza nucleul fata de urmatoarea substitutie: NONO22, , COOH, acil (COR sau COAr), COOH, acil (COR sau COAr), CHO SOCHO SO H CClH CCl +NR+NRsubstituţie: F, Cl, Br, I, CH2ClF, Cl, Br, I, CH2Cl CHO, SOCHO, SO33H, CClH, CCl33, +NR, +NR33..

Deci, poziDeci, poziţţiileiile orto orto şşi para i para reactioneazreactioneazăă mai repedemai repede decat pozidecat poziţţiaia meta.meta.

B.B. ReacReacţţii de adiii de adiţţieie -- au loc au loc ȋȋn condin condiţţii energiceii energice

ciclohexan

H2/cat. Pt

ciclohexan

Cl2/ luminaC6H6Cl6

hexaclorciclohexani

CH2CH2

O3 / temp.joasanorcaradiena

O3

O ozonida

O3

O3o o daprimara

C. Alte reacC. Alte reacţţiiii

reacreacţţii de oxidareii de oxidare –– se obse obţţinin compucompuşşi carbonilici i carbonilici şşi carboxilicii carboxilici

reacreacţţii la catena lateralii la catena lateralăă –– halogenareahalogenarea –– se obse obţţinin compucompuşşi halogenai halogenaţţii

VOR FI STUDIATE LA COMPUVOR FI STUDIATE LA COMPUŞŞII CU FUNCII CU FUNCŢŢIUNI CORESPUNZIUNI CORESPUNZĂĂTORI TORI

Hidrocarburi aromatice policiclice: Hidrocarburi aromatice policiclice: cu inele benzenice izolatecu inele benzenice izolate

VII.2.1. HIDROCARBURI AROMATICE CU INELE BENZENICE IZOLATEVII.2.1. HIDROCARBURI AROMATICE CU INELE BENZENICE IZOLATE

cu inele benzenice condensate (liniar, angular)cu inele benzenice condensate (liniar, angular)

1

231'

2' 3'orto meta

bifenil terfenil

14

5 6

1' 4'

5'6'

para

bifenil terfenil

CH3H3C CH233

4,4'- dimetilbifenilsau

2

difenilmetan sauo,o'-dimetilbifenil

H

H H

C = CH

H

C = CH H

trans cis

C C

tolanul (dif il til )

stilben (stilben (transtrans si si ciscis) ) --difeniletenadifeniletena

(difenilacetilena)

BIFENILULBIFENILUL -- StructurStructurăă. Sintez. Sintezăă. Reactivitate. Reactivitate

Intre cele doua inele benzenice este oIntre cele doua inele benzenice este o conjugare slabaconjugare slabaIntre cele doua inele benzenice este o Intre cele doua inele benzenice este o conjugare slabaconjugare slaba..Structurile cu sarcini despartite au o contributie neesentiala la starea electronica Structurile cu sarcini despartite au o contributie neesentiala la starea electronica

a moleculei.a moleculei.Distanta intre cele doua inele este de 1,48 ǺDistanta intre cele doua inele este de 1,48 Ǻ egala cu distanta dintre atomii de egala cu distanta dintre atomii de

carbon 2 si 3 din butadiena. Caracterul de dubla legatura este redus fapt ce carbon 2 si 3 din butadiena. Caracterul de dubla legatura este redus fapt ce permite rotatia libera a inelelor benzenice in jurul acestei legaturi.permite rotatia libera a inelelor benzenice in jurul acestei legaturi.

Introducerea de Introducerea de substituenti in pozitiile o,o’substituenti in pozitiile o,o’ conduce la conduce la scaderea conjugarii datorita scaderea conjugarii datorita devierii de la coplanaritate a inelelor benzenice.devierii de la coplanaritate a inelelor benzenice.

In stare gazoasa molecula de bifenil nu este planaIn stare gazoasa molecula de bifenil nu este plana unghiul diedru dintre cele douaunghiul diedru dintre cele douaIn stare gazoasa molecula de bifenil nu este planaIn stare gazoasa molecula de bifenil nu este plana, unghiul diedru dintre cele doua , unghiul diedru dintre cele doua inele benzenice fiind de 45inele benzenice fiind de 45oo..

ObtinereaObtinerea bifenilului sau difenilului: piroliza benzenului la 700bifenilului sau difenilului: piroliza benzenului la 700ooCC

C6H6 C6H5 C6H5temp. C6H5I2Cu

Ullmann

ReactivitateReactivitate - in reactiile chimice, bifenilul se comporta ca un inel benzenic substituit cu un radical fenil (substituent de ordinul I). In reactiile SEAr (nitrarea, clorurarea, sulfonarea) substituentul intra in pozitia 4 si mult mai putin in 2.

L i t d l i d l d il b tit t iti t i d i dLa introducerea celui de-al doilea substituent, pozitia acestuia depinde de natura substituentului deja existent in molecula.

La nitrare se obtine 4-nitrobifenil, iar a doua grupa nitro intra in al doilea nucleu, primul fiind dezactivat de grupa nitro:, p g p

HNO3

H2SO4O2N

HNO3

H2SO4O2N NO2

Daca primul substituent este de ordinul I (activator al nucleului benzenic), al doilea substituent intra in acelasi inel.

VII.2.2. HIDROCARBURI AROMATICE CU VII.2.2. HIDROCARBURI AROMATICE CU INELE BENZENICE CONDENSATEINELE BENZENICE CONDENSATEC CO SC CO S

A. NAFTALINA (CA. NAFTALINA (C1010HH88)) 127

8 8aα

β

pozitiile 1,4,5,8pozitiile 1,4,5,8 sunt echivalente si se sunt echivalente si se numesc numesc αα,,

2

345

6

7

4a

βpozitiile 2,3,6,7pozitiile 2,3,6,7 sunt echivalente si se sunt echivalente si se

numesc numesc ββ

pozitiile 1,8 si 4,5pozitiile 1,8 si 4,5 se numesc se numesc periperi..

este un solid alb, p.t. ~80este un solid alb, p.t. ~80ooC, sublima usor si se evapora la temperatura camerei.C, sublima usor si se evapora la temperatura camerei.

Energia de conjugare a naftalineiEnergia de conjugare a naftalinei este de este de 61 kcal/mol61 kcal/mol, , mai mica decat mai mica decat dublul energiei de conjugare a benzenuluidublul energiei de conjugare a benzenului (72 kcal/mol)(72 kcal/mol)

Naftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenulNaftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenul sisi este maieste maiNaftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenulNaftalina are un carcater aromatic mai slab decat benzenul sisi este mai este mai reactiva.reactiva.

Formula naftalinei Formula naftalinei (Erlenmeyer, 1866)(Erlenmeyer, 1866)

NO2

oxidare A B

NO2

HOOC

BGrupa nitroGrupa nitro dezactiveazadezactiveazai l l b i ( b tit ti l l b i ( b tit t

HOOC

reducereNH2

COOH

inelul benzenic (substituent inelul benzenic (substituent de ordinul II) in reactia de de ordinul II) in reactia de oxidare, in timp ce oxidare, in timp ce grupa grupa aminoamino il il activeazaactiveaza( b tit t d di l I)( b tit t d di l I)

A Boxidare

COOHA

(substituent de ordinul I).(substituent de ordinul I).

Surse naturaleSurse naturale -- Gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili sunt singura Gudroanele obtinute la distilarea carbunilor fosili sunt singura sursa naturala (distilarea fractionata: ulei mediu, pf. 170 sursa naturala (distilarea fractionata: ulei mediu, pf. 170 –– 240240ooC). C). Se izoleaza prin Se izoleaza prin cristalizare si se purifica prin sublimare.cristalizare si se purifica prin sublimare.p pp p

Reactivitate Reactivitate -- Reactii de substitutie electrofila aromatica:Reactii de substitutie electrofila aromatica: au loc au loc mai usor in mai usor in pozitiilepozitiile αα decat indecat in ββ datorita stabilitatii intermediarilor respectividatorita stabilitatii intermediarilor respectivipozitiilepozitiile αα decat in decat in ββ datorita stabilitatii intermediarilor respectividatorita stabilitatii intermediarilor respectivi

NO2

NO2

SO3H

+

raport 10:1Br2

HNO3

H2SO4

80oC

SO3HBr2

Br

AlB

/ H2SO495%

160oC

CCl4

160oCSO3H

CH3COCl CH3COCl

C H NOCOCH

solvent nepolar

AlBr3

AlCl3 AlCl3

75%

solvent polarCS2 C6H5NO2COCH3

COCH3

NaOCl

COOH

60-70oC93% 90%

Intermediarul SEAr din pozitia Intermediarul SEAr din pozitia α α

Intermediarul SEAr din pozitiaIntermediarul SEAr din pozitia ββIntermediarul SEAr din pozitia Intermediarul SEAr din pozitia ββ

Efecte de orientare in molecula naftalineiEfecte de orientare in molecula naftalinei

R(activeaza) R (dezactiveaza)

E+E+

In generalIn general substituentii de ordinul I (OH NHsubstituentii de ordinul I (OH NH22 Cl alchil)Cl alchil) carecare activeazaactiveazaIn general, In general, substituentii de ordinul I (OH, NHsubstituentii de ordinul I (OH, NH22, Cl, alchil), Cl, alchil) care care activeazaactiveazainelul aromatic, vor determina intrarea noului substituent in pozitia α a inelul aromatic, vor determina intrarea noului substituent in pozitia α a inelului monosubstituit.inelului monosubstituit.

Substituentii de ordinul II (NOSubstituentii de ordinul II (NO22, SO, SO33H, COR)H, COR) care care dezactiveazadezactiveaza nucleul, nucleul, orienteaza al doilea substituent in pozitia α a inelului nesubstituitorienteaza al doilea substituent in pozitia α a inelului nesubstituit

B. ANTRACENUL (CB. ANTRACENUL (C1414HH1010))

αα1

2

36

78 9

αα

β

ββ

βinelele benzenice sunt condensate inelele benzenice sunt condensate

liniar; liniar; pozitiile 1,4,5,8 sunt pozitiile 1,4,5,8 sunt αα,,

pozitiile 2,3,6,7 sunt pozitiile 2,3,6,7 sunt ββ45 10αα

β

pozitiile 9, 10 mezoantracen

pozitiile 9,10 sunt pozitiile 9,10 sunt mezomezo

energia de conjugare 84 kcal/mol (caracter slab aromatic)

Surse naturaleSurse naturale - Antracenul si fenantrenul se gasesc in fractia numita Antracenul si fenantrenul se gasesc in fractia numita ulei de ulei de antracen (p.f. 270antracen (p.f. 270--370370ooC)C) obtinuta la distilarea gudroanelor formate la cocsificarea obtinuta la distilarea gudroanelor formate la cocsificarea carbunilor fosili. Se separa prin cristalizare, iar separarea antracenului de fenantren carbunilor fosili. Se separa prin cristalizare, iar separarea antracenului de fenantren p p , pp p , pse face prin cristalizari repetate folosind solventi organici.se face prin cristalizari repetate folosind solventi organici.

C. FENANTRENUL (CC. FENANTRENUL (C1414HH1010)) 18

9 10

PP itiil iitiil i2

3456

7PPozitiile mai ozitiile mai

reactivereactive in fenantren in fenantren suntsunt 9 si 109 si 10.

fenantren

Caracterul aromaticCaracterul aromatic scadescade in seria benzen > naftalina> antracen, fenantrenbenzen > naftalina> antracen, fenantren