vi.2.1. definiorg1.chim.pub.ro/studenti/istrati_2013_anul_2/c11_alchine.pdf · reactii de aditie...
TRANSCRIPT
VI.2.1. Definiţie, clasificare, VI.2.1. Definiţie, clasificare, nomenclaturǎ, structurǎ şi geometrienomenclaturǎ, structurǎ şi geometrie
hidrocarburihidrocarburi nesaturate nesaturate aciclice (liniare aciclice (liniare sausau ramificate)ramificate) (N.E. = 2) (N.E. = 2) şi şi cicliceciclice ( ( cicloalchinecicloalchine -- N.E. = 3)N.E. = 3)
conţinconţin -- o o triplǎ legtriplǎ legǎǎturǎ (turǎ (22 atomi de carbon hibridizaţi spatomi de carbon hibridizaţi sp))
CH3-C≡C-CH3
-- restul atomilor de C sunt hibridizati sprestul atomilor de C sunt hibridizati sp33
F l lăF l lă l hi ll hi l i lii li t C H fii dfii d ii
3 3
Formula generalăFormula generală a alchinelor alchinelor acicliceaciclice este: CnH2n-2 fiind fiind izomereizomere cucualchenele ciclicealchenele ciclice, respectiv cu , respectiv cu alcadienele.alcadienele.
CCnnHH2n2n--2 2
♦♦ Serie omoloagăSerie omoloagă ♦♦ NomenclaturaNomenclaturaNumele radicalilor:Numele radicalilor:
n=2: Cn=2: C22HH2 2 etetinǎ (acetilena)inǎ (acetilena)
n=3: Cn=3: C33HH4 4 proppropinǎ (metilacetilena)inǎ (metilacetilena)
n=4: Cn=4: C HH 11 butbutinǎ (etilacetilena)inǎ (etilacetilena)
HC C
CH3 C C
etinil
propenil
CH2 C CH propargiln=4: Cn=4: C44HH6 6 11--butbutinǎ (etilacetilena)inǎ (etilacetilena)
22--butbutininăă (dimetilacetilena)(dimetilacetilena)
n=5: Cn=5: C55HH88 pentpentinǎinǎ
CH2 C CH propargil
Conform regulilor IUPACregulilor IUPAC (International (International Union of Pure and Applied Chemistry) Union of Pure and Applied Chemistry) 55 8 8
n=6:n=6: CC66HH10 10 hexhexinǎinǎ
n=7: Cn=7: C77HH12 12 heptheptinǎinǎ
pp y)pp y)denumirea alchinelor/cicloalchinelor se formează astfel:
primii 3 termeniprimii 3 termeni ai seriei omoloageai seriei omoloage au au d i i t diţi ld i i t diţi l tti ǎi ǎ i ǎi ǎ ii….etc….etc denumiri tradiţionaledenumiri tradiţionale:: etetinǎinǎ,, proppropinǎ inǎ şi şi butbutinǎinǎ..
din numele alcanului/cicloalcanuluinumele alcanului/cicloalcanului corespunzător se înlocuieşte se înlocuieşte sufixulsufixul –anan cu –inăină. p şşîn continuare în continuare se denumesc utilizând numeralul din limba greacăse denumesc utilizând numeralul din limba greacă, , corespunzător cuvaloarea lui nn şi şi se adaugă sufixul se adaugă sufixul ““inǎinǎ””
N l i l l hi lN l i l l hi l tt ăă ăăt l hi l li it l hi l li iNumele cicloalchinelorNumele cicloalchinelor este asemeste asemăănnăător alchinelor liniare.tor alchinelor liniare.Prima cicloalchinPrima cicloalchinăă stabilstabilăă este este ciclooctinaciclooctina..
poziţia triplei legăturipoziţia triplei legături este precizată prin cifrecifre, care indică numărul primului atom de indică numărul primului atom de carbon implicat în tripla legăturăcarbon implicat în tripla legătură;
numerotarea cateneinumerotarea catenei începe de la capătul cel mai apropiat de legătura triplăcapătul cel mai apropiat de legătura triplă, astfel încât atomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibilatomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil:
CH3-CH2-C≡CH (11--butinabutina)
CHCH33--CC≡≡CC--CHCH33
(2(2--butina)butina)CHCH33--CHCH22--CC≡≡CC--CHCH33
((22--pentina)pentina)( )etilacetilenaetilacetilena
(( ))dimetilacetilenadimetilacetilena
(( p )p )etilmetilacetilenaetilmetilacetilena
44--metilmetil--22--pentinapentina
2,52,5--dimetildimetil--33--heptinaheptinaetenilciclohexanetenilciclohexan
♦♦ Structura şi geometrieStructura şi geometrie
Alchinele conţin atomi de carbon în două stări de hibridizare:două stări de hibridizare:ţ
spsp33 (atomii de carbon saturaţiatomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simplelegături simple) – geometrie tetraedricǎgeometrie tetraedricǎ
spsp (cei doi atomi participanţi la tripla legăturădoi atomi participanţi la tripla legătură) - geometrie digonală geometrie digonală
legătura triplă legătura triplă --C≡CC≡C-- este formată dintrdintr--o legătură o legătură simplă σsimplă σ, obţinutăobţinută prin întrepătrunderea şi combinarea întrepătrunderea şi combinarea pp , ţţ p p şp şcâte unui orbital atomic spcâte unui orbital atomic sp de la fiecare atom de carbon de la fiecare atom de carbon întrîntr--un orbital molecular σun orbital molecular σ, şi două legături două legături ππ,, obţinuteobţinuteprin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. p p p pp p p
celălalt orbital hibridcelălalt orbital hibrid ai fiecărui atom de carbon participăparticipă la formarea legăturii simple σlegăturii simple σ cu atomul de hidrogen sau cu alt atom de carbon;
atomii de carbon atomii de carbon spsp, împreună cu substituenţii lor, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi planîn acelaşi plan, iar orbitalii moleculari orbitalii moleculari ππ se află în planuri perpendiculareîn planuri perpendiculare pe planul atomilor de carbon.
VI.2.2. ProprietVI.2.2. Proprietăţăţi fizicei fiziceVI.2.2. ProprietVI.2.2. Proprietăţăţi fizicei fizice
Stare de agregareStare de agregareAcetilena propina 1Acetilena propina 1 butinabutina sunt gazegazeAcetilena, propina, 1Acetilena, propina, 1--butinabutina sunt gazegaze
22--butinabutina şi alchinele mediialchinele medii sunt lichidelichide
Alchinele superioareAlchinele superioare sunt solidesolide.
Ex: difenilacetilenadifenilacetilena (tolan): p.t. = 61oC.
SolubilitateSolubilitatealchinele sunt solubilesolubile îîn apn apǎǎalchinele sunt solubile solubile îîn apn apǎǎ..
SolubilitateaSolubilitatea creşte cu presiunea: la temperatura camerei 1 volum de apǎ solubilizeazǎ 1 vol. de acetilenǎ
solubile solubile îîn solvenn solvenţţi organicii organici: acetona, N-metil-pirolidona
DensitateaDensitatea este mai mare decȃt a alcanilor şi a alchenelor cu acelaşi numǎr de atomi de carbon.
VI.2.3. Metode de sintezVI.2.3. Metode de sintezăăVI.2.3. Metode de sintezVI.2.3. Metode de sintezăă
Eliminare de hidracid din derivaEliminare de hidracid din derivaţiţi dihalogenadihalogenaţţi vicinali saturai vicinali saturaţiţi
R CH CH RX2 R CH CH R
X
Xbaza
HXR CH C R
Xbaza
HXR C C R
X
Conditii: baza: KOH, 100 - 150oC t-BuO- K+ / DMSO
Br2 baza bazaCH CH R
Br
CH2 CH CH3 CH C CH3 HC C CHHBr HBr
CH2 CH R
Br
CH2 CH CH3 CH C CH3
Br
HC C CH3
Eliminare de hidracid din compuEliminare de hidracid din compușși dihalogenai dihalogenaţţi geminalii geminali
R C CH RPCl5
R C CH2 R
Clbaza
R C C R
Hbaza
R C C RR C CH2 R
O
R C CH2 R
ClHCl
R C C R
ClHCl
R C C R
Conditii: baza: KOH, 25 - 150oCConditii: baza: KOH, 25 150 C t-BuO- K+ / DMSO
Alchilarea 1Alchilarea 1 alchinelor pentru obalchinelor pentru obţţinerea alchinelor asimetriceinerea alchinelor asimetriceAlchilarea 1Alchilarea 1--alchinelor pentru obalchinelor pentru obţţinerea alchinelor asimetriceinerea alchinelor asimetrice
R C CH + NaNH2 R C C Na+ R' XR C C R'2
R' X este derivat halogenat primar
Din compuDin compușși organoi organo--magnezieni magnezieni șși halogenuri de propargili halogenuri de propargil
CH2 C CHBrRMgX + CH2 C CHR
R: alchil primar, secundar
+ RCH = C = CH2
1-alchina alenaR: alchil primar, secundar 1 alchina alena
Metode industriale pentru obMetode industriale pentru obţţinerea acetileneiinerea acetilenei
Din carbura de calciuDin carbura de calciu șși apa ( 1862 F Wohler)i apa ( 1862 F Wohler)Din carbura de calciu Din carbura de calciu șși apa ( 1862, F. Wohler)i apa ( 1862, F. Wohler)
CaO + C ΔCaC2
2 H2OHC CH + Ca(OH)2
[C C] Ca2+
Din metanDin metan
2 CH41500oC
HC CH + 3 H2 + 95.5 kcal/mol
25% 75%HC CH
1500oC2 C + H2 reactia de descompunere se evita prin racire brusca la 100oC
Sinteza din elementeSinteza din elemente
2 C + H2300oC
HC CH + 55 kcal/mol
Se folosesc Se folosesc electrozi de celectrozi de căărbunerbune ȋȋntre care se realizeazntre care se realizeazăă un un arc electricarc electric..Descompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontanDescompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontanDescompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontan. Descompunerea acetilenei la temperatura camerei nu are loc spontan. La La crecreșșterea presiuniiterea presiunii sau sau ȋȋn prezenn prezenţţa unei a unei scscȃȃntei electricentei electrice se produce se produce explozieexplozie
de aceea instalade aceea instalaţţia ia ȋȋn care se lucreazn care se lucreazăă cu acetilena este supradimensionatcu acetilena este supradimensionatăă ssăă reziste reziste de 15 ori fade 15 ori faţăţă de calculele de rezistende calculele de rezistenţăţăde 15 ori fade 15 ori faţăţă de calculele de rezistende calculele de rezistenţăţă. .
Acetilena se pAcetilena se păăstreazstrează ă ȋȋn butelii de on butelii de oţţel umplute cu el umplute cu kisselgurkisselgur -- un material poros un material poros ȋȋmbibat cu acetona care solubilizeazmbibat cu acetona care solubilizeazăă sub presiune (max 15 atm) acetilena sub presiune (max 15 atm) acetilena -- pentru a pentru a
it d i dit d i d ttăă d l id l ievita propagarea undei de evita propagarea undei de șșoc generatoc generatăă de o explozie.de o explozie.
VI.2.4. ProprietVI.2.4. Proprietăţăţi chimicei chimice
pozitia propargilica
HC C CH2
reactii de aditie
reactii de substitutiea atomului de hidrogen (acid)
A. ReacA. Reacţţii de adiii de adiţţie la tripla legaturie la tripla legaturăăA1.A1. Hidrogenarea cataliticHidrogenarea cataliticăă este neselectivneselectivǎǎ si totalǎsi totalǎ duce laduce la obţinerea alcanilorobţinerea alcanilor
C C R'R + H2cat.
[ RCH=CHR'] + H2cat.
RCH2 - CH2R'alchenaneizolabilaneizolabila
Catalizatori: Ni, Pt, Pd
A2. Hidrogenarea parA2. Hidrogenarea parţţialialăă – reacreacţţie stereoselectivie stereoselectivăă
+ H2 C CR'R
C C R'R
cat.Lindlar: Pd/Pb2+C C
H Hcisadiadiţţie ie synsyn
Na / NH3 lichid
C CR'
R
H
H
Alchene Alchene transtrans se pot obtine se pot obtine şşi prin i prin RHtransreducereareducerea alchinelor cu NaBHalchinelor cu NaBH44..
Alchinele marginaleAlchinele marginale nu pot fi reduse cu sodiu metalic nu pot fi reduse cu sodiu metalic şşi un reduci un reducǎǎtortor datoritdatoritǎǎcaracterului acid al H acetilenic (marginal).caracterului acid al H acetilenic (marginal).
CH CH CH CH
Ex.:Ex.: Hidrogenarea Hidrogenarea 22--butinei (butinei (dimetilacetileneidimetilacetilenei))
xs H2
Pt
CH3CH2CH2CH3
H3C C C CH3H2/Pd/BaSO 4
Quinoline
H3CC C
CH3
Quinoline(Lindlar's Catalyst) H H
Izomer Izomer ciscis( diti( diti ))Na NH 3 (liq)
H C H
(aditie (aditie synsyn))
H3CC
HC
H
CH3
izomer izomer transtrans
A.3. HalogenareaA.3. Halogenarea – reacţie puternic exotermǎ
derivat derivatderivat derivattranstrans--dihalogenat tetrahalogenatdihalogenat tetrahalogenat
22--butina butina transtrans--2,32,3--diclorodicloro--22--butena 2,2,3,3butena 2,2,3,3--tetracloro butantetracloro butan
11--butina (butina (E)E)--1,21,2--dibromodibromo--11--butena 1,1,2,2butena 1,1,2,2--tetrabromo butantetrabromo butan
îîn reacn reacţţia de bromurareia de bromurare dubla legdubla legǎǎtura este mai reactivtura este mai reactivǎǎ decdecâât tripla legaturt tripla legaturǎǎ::
daca se lucreazdaca se lucreazǎǎ cu 1 mol de bromcu 1 mol de brom reacreacţţioneazioneazǎǎ numai dubla legaturnumai dubla legaturǎǎ; ;
AEBr
ccu exces de bromu exces de brom reacţioneazǎ reacţioneazǎ şşi tripla legaturǎ.i tripla legaturǎ.
Ex.:
C CHCH2CHH2C + Br2AE
C CHCH2CHH2C
Br44--pentenpenten--11--inaina 4,54,5--dibromodibromo--11--pentinapentina
♦♦ Mecanism de reacMecanism de reacţţie ie -- AEAE
Se formeazǎ intermediar un complex complex ππ care evolueaza cu formarea unui b ti i ilib ti i ili ( bit l l t fl l t d b hib idi t ) icarbocation viniliccarbocation vinilic (orbitalul vacant se afla la un atom de carbon hibridizat sp) mai
nestabil şi mai reactiv decat un carbocation alchil
Br
C C + C C
Br+
+Br2
δBr
C CBr
Br
C C
Brδ
complex π
A4. AdiA4. Adiţţia de hidracizi ia de hidracizi –– regioselectivregioselectivăă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov) ––mecanism de reacmecanism de reacţţie AEie AE
C C RR + HX C C RR
H XX: Cl, Br ; catalizator: HgCl2
cat.
X: Cl, Br ; catalizator: HgCl2
C CHCH3 + HXAE C CHCH3
X H
regula lui Markovnikov
X H
+C C HH HClHgCl2 CH CH Cl clorura de vinil (monomer)+C C HH HCl CH2 CH Cl clorura de vinil (monomer)
A5. AdiA5. Adiţţie de apie de apăă (Reac(Reacţţia Kucerov) ia Kucerov) Tautomeria enol Tautomeria enol -- cetoncetonăă
AEC CHCH3 + H2O
AEC CHCH3
HOH
l l i M k ik
HgSO4H2SO4
C CH3CH3
Oenol
←←TT
regula lui Markovnikov enol
HC CH + H2O HgSO4H2SO4
[ H2C CH
OH
] H3C CH O←←TT
OH
++C CHC6H5 H2O H+
C CH2C6H5H2O
H+ [ C CH2C6H5
OH
] C CH3C6H5
O←←
TT
OH O
C CH2C6H5
OH
C CH3C6H5
O
- H++ H++ H+- H+
♦♦ MecanismulMecanismultautomeriei tautomeriei enol enol -- cetoncetonăă
C CH2C6H5
O
C CH2C6H5
O
A6. AdiA6. Adiţţie de alcooli ie de alcooli -- regioselectivă regioselectivă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov) ––mecanism de reacţie AEmecanism de reacţie AE
C CHCH3 + ROHAE
C CHCH3HgSO4
C CH3CH3
ORROH
HORg 4
H2SO4 OR
HC CH + ROH HgSO4H2SO4
H3C CHOR
ORH2C CH
2 4 OROR
eter vinilic diacetal
A7. AdiA7. Adiţţia acizilor monocarboxilici ia acizilor monocarboxilici -- regioselectivă regioselectivă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov)–– mecanism de reacţie AEmecanism de reacţie AE
HC CH + CH3COOH H2C CH OCOCH3Zn(OCOCH3)2 acetat de vinil acetat de vinil
A8. AdiA8. Adiţţie de acid cianhidricie de acid cianhidric -- regioselectivă regioselectivă (conform regulii Markovnikov)(conform regulii Markovnikov)–– mecanism de reacţie AEmecanism de reacţie AE
HC CH + HCN H2C CH CNCu / 95oC
acrilonitrilacrilonitril
B. CombinaB. Combinaţţii ale acetilenelor cu metaleii ale acetilenelor cu metaleB1. Acetiluri ioniceB1. Acetiluri ionice
Acetilenele marginale si acetilenaAcetilenele marginale si acetilena reacreacţţioneazioneazăă cu cu sodiu la temperatura sodiu la temperatura ȋȋnaltnaltăăformformȃȃnd nd acetiluri de sodiu (monoacetilura sau diacetilura)acetiluri de sodiu (monoacetilura sau diacetilura) –– aciditatea hidrogenului aciditatea hidrogenului acetilenicacetilenic
HC CH N HC C Na+150oCC C ++HC CH + Na HC C Na Na
220oC1/2H2C C Na
+Na
In laboratorIn laborator monoacetilura de sodiumonoacetilura de sodiu se preparse preparăă din din amidura de sodiuamidura de sodiu ((generatgeneratǎǎp pp p ((ggȋȋn amoniac lichid cu sodiu n amoniac lichid cu sodiu ȋȋn prezenn prezenţăţă de clorurde clorurăă fericfericăă sau azotat fericsau azotat feric) prin ) prin barbotarea barbotarea acetilenei gazoase perfect uscatacetilenei gazoase perfect uscatăă -- acetilurile de sodiu sunt instabile în apǎ şi se descompun uşor.
NH3 lichid + Na FeCl3 NaNH2HC CH
HC C Na+
B2B2. . ReacReacţţia cu metale tranziia cu metale tranziţţionaleionale
AcetilenaAcetilena şşi alchinele marginalei alchinele marginale (care au(care au hidrogenhidrogen acidifiatacidifiat)) reacreacţţioneazioneazăă cucuAcetilena Acetilena şşi alchinele marginalei alchinele marginale (care au (care au hidrogenhidrogen acidifiatacidifiat)) reacreacţţioneazioneazăă cu cu metale tranzimetale tranziţţionale ionale ȋȋn amoniac lichidn amoniac lichid formformȃȃnd nd acetiluriacetiluri stabile stabile ȋȋn apn apăă..
ReacReacţţia de ia de recunoarecunoașștere a acetileneitere a acetilenei ȋȋntrntr--un amestec de gaze se bazeazun amestec de gaze se bazeazăă pe reacpe reacţţia ia cucu cationi de cupru monovalentcationi de cupru monovalent ccȃȃnd se formeaznd se formeazăă diacetilura cuproasdiacetilura cuproasăă,,cu cu cationi de cupru monovalentcationi de cupru monovalent ccȃȃnd se formeaznd se formeazăă diacetilura cuproasdiacetilura cuproasăă, , covalentcovalentăă,, sub forma unui precipitat amorf, rosub forma unui precipitat amorf, roşşuu--violet:violet:
HC CH + NH3 lichidC CC CHC CH + Cu+ 3 C CCu Cu
Diacetilura de argintDiacetilura de argint covalentcovalentǎǎ de culoare galbende culoare galben--cenucenuşşiu, se formeaziu, se formeazǎǎ îîn n aceleaaceleaşşi condii condiţţii ii şşi este stabili este stabilǎǎ ȋȋn apn apǎǎ. .
HC CH + Ag+ NH3 lichidC CAg AgHC CH + Ag C CAg Ag
I t tI t tǎǎ til il t l l t itil il t l l t iţţi l l l ii l l l iIn stare uscatIn stare uscatǎǎ, acetilurile metalelor tranzi, acetilurile metalelor tranziţţionale, la lovire, ionale, la lovire, explodeazexplodeazǎǎ violent.violent.
B3. ReacB3. Reacţţia cu compuia cu compușși organoi organo--magnezienimagnezieniAcetilena reacAcetilena reacţţioneazioneazăă cu cu compucompușși organoi organo--magnezienimagnezieni formformȃȃnd nd compucompușși organoi organo--
i i til i ii i til i i tilitili ţţii ȋȋ i t (i t ( ţţii d l i d tii d l i d t ǎǎ))magnezieni acetilenicimagnezieni acetilenici utilizautilizaţţi i ȋȋn sinteze (ex.: reacn sinteze (ex.: reacţţii de lungire de catenii de lungire de catenǎǎ))
HC CH + 2 C2H5MgBr BrMgC CMgBr + 2 C2H6C CHR + C2H5MgBr C CMgBr R
C CMgBr R Br2 C C R Br+
C CMgBr R R'Br C C R R' + MgBr2+
B4. ReacB4. Reacţţiile acetilurilor metaliceiile acetilurilor metaliceţţ
ReacReacţiţia cu derivaa cu derivaţţi halogenai halogenaţţiiPrin tratare cu un derivat halogenat primarderivat halogenat primar, monoacetilura astfel preparatăd l til b tit ittil b tit ităă t l hilt l hil ( ţţi d l i d ti d l i d t ǎǎ)conduce la o acetilena substituitacetilena substituităă cu un rest alchilcu un rest alchil (reacreacţţie de lungire de catenie de lungire de catenǎǎ)
HC C Na+ RX
HC C RHC C NaNaX
HC C R
ReacReacţiţia cu compua cu compuşşii carboniliciii carbonilici
M til d diM til d di ţţii ǎǎ d id i ţţii b ili iii b ili i ff ȃȃ dd l lil liMonoacetilura de sodiuMonoacetilura de sodiu reacreacţţioneazioneazǎ ǎ cu derivacu derivaţţii carboniliciii carbonilici formformȃȃnd nd alcooli alcooli acetileniciacetilenici (reac(reacţţia Favorski)ia Favorski)
+
HC C Na+
+ C = OCH3
CH3
C CH3
CH3
O
C CH
Na+
H2O C CH3
CH3
OH
C CH
FormaldehidaFormaldehida reacţioneazǎ cu acetilenaacetilena îîn prezenn prezenţţa acetilurii cuproasea acetilurii cuproase, la 5 atm si 150oC formȃnd 1,41,4--butindiolubutindiolul (Reac(Reacţţia Reppe)ia Reppe) prin hidrogenarea ,, (( ţţ pp )pp ) p gacestuia se obţine 1,41,4--butandiolulbutandiolul, posibil precursor pentru obţinerea butadieneibutadienei
HC CHHCH O C O C C CH OHHOCHC2Cu2
HC CHHCH=O + HCH=O+ C C CH2OHHOCH2
H2/cat.
H+CH2 CH2 CH2OHHOCH2
2H2OCH CH CH2CH2
H
C. Oxidarea triplei legC. Oxidarea triplei legǎǎturituri
Oxidarea alchinelorOxidarea alchinelor cu cu permanganat de potasiu permanganat de potasiu îîn mediu alcalinn mediu alcalinserveserveşşte la te la determinarea structurii lor.determinarea structurii lor.
C C R'RKMnO4
OHRCOO + R'COO H+
RCOOH + R'COOH
OxidareaOxidarea cu cu permanganat de potasiu in mediu neutrupermanganat de potasiu in mediu neutru conduce la o conduce la o di tdi t ǎ i i lǎǎ i i lǎ (1 2(1 2 di tdi t ǎ)ǎ)
C C R'RKMnO4
C C R'R[ ] C C R'R
dicetondicetonǎ vicinalǎǎ vicinalǎ (1,2(1,2--dicetondicetonǎ)ǎ)
C C RRmediu neutru
C C RR
OHOH
[ ] C C RR
O O
D. ReacD. Reacţţii ale poziii ale poziţţiei propargilice iei propargilice (vecine triplei leg(vecine triplei legǎǎturi)turi)eaceacţţ a e poa e po ţţ e p opa g cee p opa g ce ( ec e t p e eg( ec e t p e egǎǎtu )tu )
TranspoziTranspoziţţia propargilicia propargilicǎǎppropinaropina îîn mediu bazic la 170n mediu bazic la 170ooC se izomerizeazC se izomerizeazǎǎ la la alenalenǎǎ
C CHCH3KOH C CH2CH2C CHCH3
170oC22
la alchinele superioarela alchinele superioare tripla legtripla legǎǎturturǎǎ marginalmarginalǎǎ migreazmigreazǎǎ îîn interiorul catenein interiorul cateneila alchinele superioarela alchinele superioare tripla legtripla legǎǎturturǎǎ marginalmarginalǎǎ migreazmigreazǎǎ îîn interiorul catenei.n interiorul catenei.
HC C CH2CH2CH3 C CCH3 CH CH + H C = C = CH CH3bazaHC C CH2CH2CH3 C CCH3 CH2CH3 + H2C = C = CH CH3
11--pentinapentina 22--pentinapentina alenalenǎǎ(alchen(alchenǎǎ marginalmarginalǎǎ))
E. Dimerizarea, trimerizarea E. Dimerizarea, trimerizarea şşi tetramerizarea acetilenei i tetramerizarea acetilenei şşi a unor i a unor alchine substituitealchine substituitea c e subst tu tea c e subst tu te
AcetilenaAcetilena se se dimerizezdimerizezǎǎ îîn prezenn prezenţţa CuCl a CuCl şşi NHi NH44Cl formCl formȃȃnd nd vinilacetilenavinilacetilenaprin adiprin adiţţia acidului clorhidric la vinilacetilenia acidului clorhidric la vinilacetilenǎǎ se obse obţţine 2ine 2--clorobutadiena sau clorobutadiena sau
l ll l ( b t di i )( b t di i )cloroprenul cloroprenul (monomer butadienic)(monomer butadienic)
HC CH H2C CH C CH+ HC CHCuClNH4Cl
HCl H2C CH C CH2NH4ClCl
prinprin trimerizaretrimerizare la 600la 600 800800ooCC acetilenaacetilena formeazaformeaza benzenbenzen::
vinilacetilena vinilacetilena cloroprencloropren
prin prin trimerizaretrimerizare la 600la 600--800800ooC, C, acetilenaacetilena formeaza formeaza benzenbenzen::
600 - 800oC + alti compusi
HC CH330%
[C6H5)3P]2Ni(CO)2
80%
60oC
CH3
TrimerizareaTrimerizarea propineipropinei are loc are loc îîn prezenn prezenţţa acidului sulfuric a acidului sulfuric şşi formeazi formeazăămezitilenulmezitilenul ((1,3,51,3,5--trimetilbenzentrimetilbenzen).).
SUPLIMENTARSUPLIMENTAR
C CHH3C3H2SO4
CH3H3C
TrimerizareaTrimerizarea esterului metilic al acidului acetilendicarboxilicesterului metilic al acidului acetilendicarboxilic pe clorurpe clorurăă de de paladiu formeazpaladiu formeazăă esterul metilic al acidului benzenesterul metilic al acidului benzen--hexacarboxilichexacarboxilic (C.D. (C.D. NeniNeniţţescu M Avram I G Dinulescuescu M Avram I G Dinulescu 19691969))
33
NeniNeniţţescu, M. Avram, I.G. Dinulescu, escu, M. Avram, I.G. Dinulescu, 19691969))
PdCl2
COOCH3
H3COOC COOCH3
C CHH3COOC COOCH33PdCl2
H3COOC
COOCH3
COOCH3
TetramerizareaTetramerizarea acetileneiacetilenei îîn prezenn prezenţţa cianurii de nichel conduce la formarea a cianurii de nichel conduce la formarea ciclooctatetraeneiciclooctatetraenei ((hidrocarbura COThidrocarbura COT)) ((Reppe, Reppe, 19481948):):
Ni(CN) HC CH4Ni(CN)2
ProduProdușși industriali obtinui industriali obtinuţţi din acetileni din acetilenǎǎ
H C = CH Cl policlorura de vinilCH3CH=O
CH3COOH 1-butanol
HClHgCl2
H2C = CH Cl policlorura de vinil
HCN
Cu, 90oC
H2C = CH CN poliacrilonitrilH2OHgSO4
CH3CH=Oacetaldehida
HC CHCH3COOH
Zn(OCOCH3)2 H2C = CH OCOCH3 poliacetat devinil
CuClNH4Cl
H C CH C CH 2CH OH2C = CH C CH
HCl
H C CH C CH
2CH2OC2Cu2 (acetilura cuproasa)
C CHOCH2 CH2OH CH2 CH2HOCH2 CH2OHH2C = CH C CH2
Cl
cauciuc cloroprenic
1,4-butandiol
cauciuc cloroprenic