VI.3.1. Definiţie, clasificareVI.3.1. Definiţie, clasificare,,nomenclaturǎ, structurǎ şi geometrienomenclaturǎ, structurǎ şi geometrienomenclaturǎ, structurǎ şi geometrienomenclaturǎ, structurǎ şi geometrie

hidrocarburihidrocarburi nesaturate nesaturate aciclice (liniare aciclice (liniare sausau ramificate)ramificate) (N.E. = 2) (N.E. = 2) Definiţie, clasificareDefiniţie, clasificare

şi şi cicliceciclice ( ( ciclodieneciclodiene -- N.E. = 3)N.E. = 3)conţinconţin –– doudouă duble ă duble leglegăături turi conjugate, condensateconjugate, condensate sau sau izolateizolate ((22atomi de carbon hibridizaţi spatomi de carbon hibridizaţi sp22))ţ pţ p ))

1,31,3--pentadiena 1,2pentadiena 1,2--pentadiena 1,4pentadiena 1,4--pentadiena pentadiena (diena cu leg. (diena cu leg. conjugateconjugate) (diena cu leg. ) (diena cu leg. cumulatecumulate) (diena cu leg. ) (diena cu leg. izolateizolate))

-- restul atomilor de C sunt hibridizati sprestul atomilor de C sunt hibridizati sp33

Formula generalăFormula generală dienelor aciclicedienelor aciclice este: CnH2n-2 fiind fiind izomereizomere cucualchenele ciclicealchenele ciclice respectiv curespectiv cu alchinelealchinelealchenele ciclicealchenele ciclice, respectiv cu , respectiv cu alchinele.alchinele.

♦♦ Serie omoloagăSerie omoloagă

CCnnHH2n2n--2 2 n=3: Cn=3: C33HH4 4 propapropadiendienăă

n=4: Cn=4: C44HH6 6 butabutadiendienăă

n=5: Cn=5: C HH pentapentadiendienăă Numele dienelor/polienelor conjugate/izolateNumele dienelor/polienelor conjugate/izolate se

♦♦ NomenclaturaNomenclatura

n=5: Cn=5: C55HH8 8 pentapentadiendienăă

n=6:n=6: CC66HH10 10 hexahexadienǎdienǎ

n=7: Cn=7: C77HH12 12 heptaheptadienǎdienǎ

p j gp j gformează din: numele hidroc. saturate + sufix: numele hidroc. saturate + sufix: dienadiena, , trienatriena, etc. , etc.

PoziPoziţţiaia dublei legdublei legăăturituri se indică prin cifrecifre (cele mai (cele mai

….etc….etcţţ gg p ((

mici posibile)mici posibile)

CH2=CH CH2CH2CH=CH2 1,5-hexadiena (legaturi duble izolate)

CH2=CH CH=CH2 butadiena (legaturi duble conjugate)

H2C=CHCH=CHCH=CH2

1 2 3 54 61,3,5-hexatriena

12 1 5

6

, ,

1,3-ciclohexadiena 1,4-ciclohexadiena

3 23

4

Structura şi geometria 1,3Structura şi geometria 1,3--butadieneibutadienei

1,31,3--butadienabutadiena –– prima dienprima dienăă din serie cu duble legdin serie cu duble legăături conjugateturi conjugate

totoţţi ai atomii de carbon sunt hibridizatomii de carbon sunt hibridizaţţi spi sp22

ConConţţinutul inutul îîn energie este mai mic cu 3,5 kcal/mol decat valoarea calculatn energie este mai mic cu 3,5 kcal/mol decat valoarea calculatăă pentru o pentru o moleculmoleculăă cu duble legcu duble legăăturituri diferendiferenţţa de energiea de energie = energia de conjugare dintre cele = energia de conjugare dintre cele doudouă ă leglegăături dubleturi duble – se eliberează energie molecula este mai stabilmolecula este mai stabilăă (mai s(mai săăracracăăîîn energie).n energie).

kcal/mol2 CH2=CHCH2CH3 + 2H

E

Econj= - 3,5

Pentru Pentru evaluarea evaluarea energiei moleculei de energiei moleculei de butadienabutadiena se utilizeazse utilizeazăă

caldura dehidrogenare

2 CH2=CHCH2CH3 + 2H2

CH2=CHCH=CH2 + 2H2

Econj 3,5

unele unele proprietproprietăţăţi aditivei aditive: : ccăăldura de hidrogenare, ldura de hidrogenare, de ardere sau de de ardere sau de formareformare

g

C C C C

ΔH = -60,6ΔH = -57,1

C C C Cformareformare.. 2 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH3

A A -- structurstructurăă limitlimităă B B şşi C i C –– structuri limitstructuri limităă cu sarcini despcu sarcini despăărrţţiteitecea mai stabilcea mai stabilăă cel mai pucel mai puţţin stabilein stabilecea mai stabilcea mai stabilăă cel mai pucel mai puţţin stabilein stabile(majoritar(majoritarăă)) (minoritare)(minoritare)

hibrid de rezonanţăhibrid de rezonanţă

VI.3.2. ProprietVI.3.2. Proprietăţăţi fizicei fizice

Stare de agregare:Stare de agregare: butadienabutadiena –– gazgaz

izoprenulizoprenul –– lichid cu p.f. = + 34lichid cu p.f. = + 34ooCC

ciclopentadienaciclopentadiena –– lichid cu pf = + 42 5lichid cu pf = + 42 5ooCCciclopentadienaciclopentadiena –– lichid cu pf. = + 42,5lichid cu pf. = + 42,5 C C

1,31,3--ciclohexadienaciclohexadiena –– lichid cu pf. = + 81,5lichid cu pf. = + 81,5ooCC

Solubilitate:Solubilitate: -- îîn n hidrocarburihidrocarburi şşi i solvensolvenţţi clorurai cloruraţţii -- solubilesolubile

-- îîn n apaapa, dienele sunt , dienele sunt mai solubilemai solubile decdecȃȃt alchenelet alchenele

VI.3.3. Metode de sintezVI.3.3. Metode de sinteză ă –– reacţii de eliminare din derivaţi reacţii de eliminare din derivaţi funcţionalifuncţionali

♦♦ EEliminare de apliminare de apǎ ǎ din dioli (derivadin dioli (derivaţţi dihidroxilici)i dihidroxilici)

ţţ

CH2 CH2

CH2 CH2H2O H2O

CH2=CHCH=CH2 1 3-butadienaCH2 CH2

OHOH 100oC O

THF

300oCCH2=CHCH=CH2 1,3-butadiena

(1,4(1,4--butandiol) (tetrahidrofuran) 1,3butandiol) (tetrahidrofuran) 1,3--butadienabutadiena

C

CH3

H3C COH

CH3

OH

CH3Al2O3

300oCC

CH3

H2C C CH2

CH3

OH OH(2,2(2,2--dimetildimetil--2,22,2--butandiol) 2,2butandiol) 2,2--dimetildimetil--1,31,3--butadienabutadiena

PinacolPinacol

♦♦ Eliminare de apEliminare de apǎǎ din alcooli alilicidin alcooli alilici

C

CH3

H3C C CHH2/Pd/Pb+2

C

CH3

H3C

OH

CH CH2+ H+

C

CH3

H2C CH CH2(hidrogenare)(hidrogenare) -- HH22OO

(eliminare)(eliminare)

OH OH izopren

OC CH

CH=CH2

alcool acetilenic alcool alilicalcool acetilenic alcool alilic

( g )( g )

( li i )( li i )

+ HC CH

HO C CH1.

H2/Pd/Pb+22.

+ H+( H2O)

R.FavorskiR.Favorski(hidrogenare)(hidrogenare)

(eliminare)(eliminare)

♦♦ Eliminare de halogeni din compuEliminare de halogeni din compuşşi dihalogenai dihalogenaţţi vinilici, cu bazei vinilici, cu baze

(hidrogenare)(hidrogenare)

+ Br22HBr

KOH

Br Brt > 100oC

ciclopentena 1,2ciclopentena 1,2--bromociclopentan 1,3bromociclopentan 1,3--ciclopentadienaciclopentadiena

♦♦ Eliminare din compuEliminare din compuşşi 1,4i 1,4--dihalogenadihalogenaţţi cu dubla legi cu dubla legǎǎturturǎǎ îîntre Cntre C22 şşi Ci C3 3

+ NBS

Br

Li/Hg(bromurare (bromurare alilicalilicǎ)ǎ)

(eliminare)(eliminare)

+ NBS

Br

))- 2HBr

♦♦ Metode industriale pentru obMetode industriale pentru obţţinerea butadienei inerea butadienei şşi izoprenuluii izoprenului

d hid fd hid f ţţi iii ii l il i CC d i i t hi id i i t hi i ǎǎ l 600l 600 700700 CCdehidrogenarea fracdehidrogenarea fracţţiunii iunii alcani nalcani n--CC44 de origine petrochimicde origine petrochimicǎǎ la 600 la 600 –– 700700ooC, C, abur abur şşi catalizator de Fei catalizator de Fe22OO33 cu de oxizi de Ca sau K cu formare de cu de oxizi de Ca sau K cu formare de 1,31,3--butadienabutadiena

dehidrogenarea fracdehidrogenarea fracţţiunii iunii alcan izoalcan izo--CC55 cu formare de trimetiletenatrimetiletena care, prin dehidrogenare formeazǎ izoprenizopren:dehidrogenare formeazǎ izoprenizopren:

sinteza izoprenului din 3sinteza izoprenului din 3--metilmetil--1,31,3--butandiol prin dublbutandiol prin dublăă deshidratare deshidratare ȋȋn n mediu acidmediu acidmediu acidmediu acid

ReacReacţţia Prinsia Prins pentru sinteza izoprenuluipentru sinteza izoprenului din izobutendin izobutenăă șși formaldehidai formaldehida ȋȋnnReacReacţţia Prinsia Prins pentru sinteza izoprenului pentru sinteza izoprenului –– din izobutendin izobutenăă șși formaldehida i formaldehida ȋȋn n mediu acid (formaldehida se recirculmediu acid (formaldehida se recirculă la finalul procedeului)ă la finalul procedeului)

1. 1. AdiAdiţţia de halogeni (ia de halogeni (AdiAdiţţie electrofilie electrofilăă, , AEAE))

VI.3.4. VI.3.4. ProprietProprietăţăţi chimicei chimiceţţ g (g ( ţţ ,, ))

+ Br Br

BrBr

AEadiţia 1,2adiţia 1,2 –+ Br- Br

BrBr

1,2-dibromoderivat

ion de bromoniu

control cineticcontrol cinetic

CH2 = CH CH CH2 Br CH2 CH = CH CH2 Br

δ δBrCH2 CH CH CH2

δ δ+ +

Braditie 1,2aditie 1,4 Br

Bradiţia 1 4adiţia 1 4 – Br1,4-dibromoderivat

BrBr

adiţia 1,4adiţia 1,4control control termodinamictermodinamic

2. 2. AdiAdiţţie de hidracizi ie de hidracizi (AE)(AE)

+ H Br CH2 = CH CH CH2 H CH2 CH = CH CH3

Br

CH2 CH CH CH3δ δ+ +

aditie 1,2aditie 1 4 Br,aditie 1,4

- 80oC 20% 80%+ 40oC 80% 20%

control cinetic control termodinamic

CH2

Br

CH = CH CH2

H

CH2 = CH CH CH2

HBrBr H HBr

compozitia de echilibru: la + 40oC

80% 20%

4.4. Sinteza dien Sinteza dien -- reacreacţţie Dielsie Diels--AlderAldersau cicloadisau cicloadiţţia [4 + 2]ia [4 + 2]

Kurt AlderKurt AlderOtto DielsOtto Diels Kurt AlderKurt AlderOtto DielsOtto Diels

diena [4] + diena [4] + filodiena [2] aduct [4+2]filodiena [2] aduct [4+2]

Exemple de reacExemple de reacţiiţii

C

OH OR C

OHOR

+ C

O

ORH C

OH

OR

O Oester maleic (cis) config. cis

COOR

+

HROOC COORH

COORH COORH

ester fumaric (trans) config transester fumaric (trans) config. trans

Stereochimia sintezelor dienStereochimia sintezelor dien

5. Polimerizarea5. Polimerizarea

Butadiena, izoprenul si 2-clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri care prinButadiena, izoprenul si 2 clorobutadiena (cloroprenul) sunt monomeri care prin polimerizare formeaza elastomeri, compusi macromoleculari cu proprietati asemanatoare cauciucului natural.

nNa

(CH2 CH = CH CH2)n

Cauciuc Buna

butadienabutadiena: polimerizare anionicpolimerizare anionicăă cu cu sodiu sau radicalic (in emulsie)sodiu sau radicalic (in emulsie)

izoprenulizoprenul

CH3 1 24

51 2

3

4

5

6 9

CH2 C

CH3

CH = CH2

2-metil-butadiena

1 23

5Ao

47 8

10

o2-metil-butadiena (izopren) forma trans

legaturile 1,2 si 3,4 sunt trans fata dedubla legatura

(gutaperca)9,1 A

o

forma cis

legaturile 1,2; 3,4; 6,7; 8,9 sunt cis

(cauciuc)

dubla legatura perioada de identitate este formata

dintr-o molecula de izopren

fata de dublele legaturi perioada de identitate este formata

din doua molecule de izopren

GutapercaGutaperca secresecreţţieieGutapercaGutaperca – secresecreţţie ie naturalnaturală, ă, patologicpatologicăă a a arborelui de cauciucarborelui de cauciuc

cloroprenul cloroprenul –– cauciucul policloroprenic (cauciucul policloroprenic (NeoprenulNeoprenul))

n CH2 = CH C = CH2

Cl

(CH2 CH = C

Cl

CH2)n

CopolimerizareaCopolimerizarea

Copolimerizarea butadieneiCopolimerizarea butadienei cu stirenstiren şi αα--metilmetil--stirenstiren conduce la cauciucul Buna SBuna Sşi respectiv cauciucul Caromcauciucul Carom:

CH2 CH = CH CH2 CH2 CH

C6H5

CH2 CH = CH CH2CH2 CH = CH CH2 CH2

Cauciuc Buna S

CH CH2 CH CH CH2

CH2 CH = CH CH2 CH2 CH2 CH = CH CH2C

C6H5

Cauciuc Butadiena-metilstirenCH3

Hidrocarburile aromatice se clasifică dupdupăă numnumăărul de inele benzenicerul de inele benzenice din ppmoleculă ȋn: monociclice monociclice şşi policiclice.i policiclice.

VII.1.1. Poliene ciclice cu duble legaturi conjugate neintrerupt VII.1.1. Poliene ciclice cu duble legaturi conjugate neintrerupt (Anulene).(Anulene). Aromaticitate. Regula lui HückelAromaticitate. Regula lui Hückel

[4] anulena (ciclobutadiena)Ciclobutadiena este prima anulenă:

Polienele ciclice cu duble legaturi cu conjugare neintreruptPolienele ciclice cu duble legaturi cu conjugare neintreruptăă formează o serie ȋn care fiecare termen diferdiferăă de termenul precedent printrde termenul precedent printr--o grupo grupăă CH = CH:CH = CH:

[6] anulena [8] anulena benzen ciclooctatetraena

ProprietProprietăţăţile chimice ale anulenelorile chimice ale anulenelor diferdiferăă ȋȋn funcn funcţţie de ie de numnumăărul de electroni rul de electroni ππ din ciclu.din ciclu.

DupDupăă numnumăărul electronilor rul electronilor ππ,, anulenele se anulenele se ȋȋmpart mpart ȋȋn n pp pp-- nesaturatenesaturate: plane, cu : plane, cu 4n4n electroni electroni ππ, unde n = 1, 2, 3, etc. (numite antiaromatice), unde n = 1, 2, 3, etc. (numite antiaromatice)-- aromaticearomatice: plane, cu : plane, cu 4n + 24n + 2 electroni electroni ππ ((Regula lui Hückel)Regula lui Hückel)

Anulenele cu caracter nesaturatAnulenele cu caracter nesaturat daudau reacreacţţii de adiii de adiţţie ie şşi sinteza dieni sinteza dien;

Anulenele cu caracter aromaticAnulenele cu caracter aromatic au proprietau proprietăţăţi chimice asemi chimice asemăănnăătoare toare benzenuluibenzenului, cel mai studiat reprezentant al acestei clase care prezintă:

reacreacţţii de substituii de substituţţie,ie,ţţ ţţstabilitate termodinamicstabilitate termodinamicăă mare mare caracter neolefinic:caracter neolefinic: nu reacnu reacţţioneazioneazăă cucu soluţia alcalină de KMnO4,

apa de brom, acid clorhidric sau bromhidric, reactivi specifici dublei legaturi.

Teoria aromaticitTeoria aromaticităţăţii. Regula lui Hückelii. Regula lui Hückel

Sextetul aromaticSextetul aromatic (R. Robinson, 1925R. Robinson, 1925) format din 6 electroni 6 electroni ππ ȋȋntrntr--un un cicluciclu conferă stabilitate numită aromaticitatearomaticitate compusului respectiv.

Teoria mecanicii cuanticeTeoria mecanicii cuantice (E. Hückel, 1931E. Hückel, 1931) arată prin calcul căsistemele polienice monociclice cu energie de conjugare maresistemele polienice monociclice cu energie de conjugare mare (cu stabilitate stabilitate aromaticaromaticăă) au 4n + 2 electroni 4n + 2 electroni ππ (n = 0,1, 2, 3, etc.) Prin urmare,Prin urmare, caracter caracter aromaticaromatic au ciclurile cu 2 6 10 14 etc electroni π ȋȋn sistem conjugatn sistem conjugat (unde atomiiaromaticaromatic au ciclurile cu 2,6,10,14 etc. electroni π ȋȋn sistem conjugatn sistem conjugat (unde atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2 şi ȋn acelaşi plan).

ciclobutadiena ciclobutadiena şşii ciclooctatetraenaciclooctatetraena nunuau caracter aromaticcaracter aromatic, prevprevăăzut de teoria zut de teoria conjugconjugăării (rii (J.Thiele,1899:J.Thiele,1899: molecula planmolecula planăă, , conjugare continuconjugare continuăă),), [6] anulena [8] anulena

benzen ciclooctatetraenabenzen ciclooctatetraena

anionul Canionul C55HH55–– si si cationul Ccationul C77HH77

++

sunt aromaticisunt aromatici, ambii avambii avȃȃnd sextet nd sextet d l t id l t ide electroni de electroni ππ..

Conjugarea continuConjugarea continuăă prevazută de teoria lui Thiele nunu este o condicondiţţie suficientie suficientăăpentru starea de aromaticitate.pentru starea de aromaticitate.

Un sistem delocalizat de electronisistem delocalizat de electroni esteeste aromaticaromatic dacă îndeplineşteîndeplineştep şp şsimultan patru condiţii: simultan patru condiţii:

(1) Sistemul să fie (1) Sistemul să fie ciclicciclic; ; (2) Sistemul să fie (2) Sistemul să fie planplan; ; (3) Să posede(3) Să posede conjugare neîntreruptăconjugare neîntreruptă;;(3) Să posede (3) Să posede conjugare neîntreruptăconjugare neîntreruptă; ; (4) (4) Numărul de electroniNumărul de electroni din sistemul din sistemul delocalizatdelocalizat să corespundă să corespundă

regulii lui Hückelregulii lui Hückel,, adică să conţină adică să conţină (4n +2) e− (4n +2) e− ππ. .

Alte exemple de compuAlte exemple de compuşşi cu i cu caracter aromaticcaracter aromatic

Formule pentru benzenFormule pentru benzen (CH)(CH)66

Kekulé 1865

EchivalenEchivalenţţa lega legăăturilor C turilor C –– C din benzen C din benzen ss--a demonstrat:a demonstrat:

chimic chimic –– prin reacreacţţia de ozonolizia de ozonolizăă a 1,2a 1,2--dimetildimetil--benzenuluibenzenului (orto-xilenului)

prin mprin măăsursurăători fizice:tori fizice: 1,39 1,39 Å Å -- valoare medie ȋntre lungimea legăturii simple C – C (1,54) Å şi legăturii duble C = C (1,33 Å).

Molecula benzenului este un hexagon regulat, plan, cu hibridizarea atomilor de Molecula benzenului este un hexagon regulat, plan, cu hibridizarea atomilor de carbon spcarbon sp22 si unghiurile C si unghiurile C –– C C –– C de 120C de 120oo..

Diferenţa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de trei ori călduraDiferenţa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de trei ori călduraDiferenţa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de trei ori căldura Diferenţa dintre căldura de hidrogenare a benzenului comparativ cu de trei ori căldura de hidrogenare a dublei legături din ciclohexenăde hidrogenare a dublei legături din ciclohexenă este de 36 Kcal/mol36 Kcal/mol, o energie de energie de conjugare ridicatăconjugare ridicată, indicând o stabilitate foarte mare a acestui sistem. stabilitate foarte mare a acestui sistem.

Teoria orbitalilor moleculariTeoria orbitalilor moleculari arată că cei cei şşase orbitali ase orbitali pp ai benzenuluiai benzenului (Fig.1(Fig.1) fuzioneazfuzioneazăăşi formeazformeazăă şşase orbitali moleculariase orbitali moleculari dintre care orbitalul de legaturorbitalul de legaturăă cel mai scel mai săărac rac ȋȋn n energieenergie (Fig.2)(Fig.2) este extinseste extins (cuprinde toţi atomii de carbon):

Fig.1 Fig. 2