c) Adiţia solvoliticǎ a halogenilorc) Adiţia solvoliticǎ a halogenilor în solvenţi polariîn solvenţi polari (HOH, ROH, RCOOH) (HOH, ROH, RCOOH) se se obţin derivaţi cuobţin derivaţi cu funcţiuni mixtefuncţiuni mixte: halogeno: halogeno--alcooli, halogenoalcooli, halogeno--eteri, halogenoeteri, halogeno--esteriesteri

halogenohalogeno--alcool alcool

Br2 + H2O HOBr + HBr(bromohidrinǎ)(bromohidrinǎ)

halogenohalogeno--alcool alcool (halogeno(halogeno--eter)eter)

halogenohalogeno--esterester

halogenohalogeno--alcool alcool (clorohidrinǎ)(clorohidrinǎ)

♦♦ Mecanismul reacţiei Mecanismul reacţiei -- adiţie electrofilă (AE)adiţie electrofilă (AE)

regioselectivitatea reacţiei de adiţie regioselectivitatea reacţiei de adiţie –– conformconform regulii Markovnokov:regulii Markovnokov:fragmentul electrofil (Efragmentul electrofil (E++)) reprezentat prin reprezentat prin cationul de halogen (X: Clcationul de halogen (X: Cl++, Br, Br++))

adiţioneazǎ la dubla legaturǎ a unei alchene, formeazǎ intermediar un complex de adiţioneazǎ la dubla legaturǎ a unei alchene, formeazǎ intermediar un complex de transfer de sarcinǎ (etapa lentǎ, determinantǎ de vitezǎ) rezulttransfer de sarcinǎ (etapa lentǎ, determinantǎ de vitezǎ) rezultȃȃnd carbocationul cel nd carbocationul cel mai stabil (cel mai substituit)mai stabil (cel mai substituit)

fragmentul nucleofil (Nu: HOfragmentul nucleofil (Nu: HO--, RO, RO--, RCOO, RCOO--)) atacǎ rapid carbocationulatacǎ rapid carbocationul

d) Adiţia apeid) Adiţia apei ȋȋn mediu puternic acid (Hn mediu puternic acid (H22SOSO44,, HH33POPO44) sau cu catalizatori pe bază catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu) de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu) -- decurge conform decurge conform regulii Markovnikovregulii Markovnikov

CH2=CH2 + H3O(+) ——> CH3–CH2OH + H(+)

♦♦ Mecanismul reacţiei Mecanismul reacţiei -- adiţie electrofilă (AE)adiţie electrofilă (AE)

similar – adiţia HH22SOSO44 cu obţinere de sulfaţi acizi de alchilcu obţinere de sulfaţi acizi de alchil

e) Adiţia hidrurii de bor (BHe) Adiţia hidrurii de bor (BH33)) -- decurge conform regulii Markovnikovdecurge conform regulii Markovnikov

R ti d diţi lR ti d diţi l i ifii ifi f ǎ t d t iţi tt d t iţi tReactia de adiţie are locReactia de adiţie are loc regiospecific regiospecific –– se formeazǎ o stare de tranziţie cu patru stare de tranziţie cu patru centrii reactivi.centrii reactivi.

procesul are loc sincronprocesul are loc sincron (într-o singurǎ etapǎ) şi se incheie atunci cȃnd s-a format trialchilboranultrialchilboranul – prin descompunerea lui cu apa se formeazǎ un alcool primar antialcool primar anti--p p p ppMarkovnikovMarkovnikov

alcool alcool MarkovnikovMarkovnikov

II. Reacţii II. Reacţii ȋȋn poziţie alilică n poziţie alilică

II.1. ReacţiiII.1. Reacţii de substituţiede substituţie -- halogenareahalogenareaII.1. ReacţiiII.1. Reacţii de substituţie de substituţie halogenareahalogenarea

Reacţia de clorurareReacţia de clorurare - au loc ȋn fază gazoasă prin tratarea unor alchene inferioare, stabile termic, cu clor la temperaturi de 500clor la temperaturi de 500--600600°°CC se obţin halogenuri halogenuri d lild lilde alilde alil

Reacţia de bromurareReacţia de bromurare în poziţie alilică cu NN--bromsuccinimidă (NBS),bromsuccinimidă (NBS), are loc în prezenţa unor cantităţi mici de promotori.ţ ţ

Mecanismul reacţiilor este homolitic înlănţuitMecanismul reacţiilor este homolitic înlănţuit (SR)(SR)

ΔCH2 = CH CH3 + Cl2Δ

CH2 = CH CH2Cl + HCl

Mecanism: radicalic, inlantuit

Initiere: Cl2 2 Cl

Propagare: CH2 = CH CH3 + Cl CH2 = CH CH2 CH CH2CH2

CH2 CH CH2

radical alilic stabilizat prin conjugareCH2 = CH CH2 + Cl2 CH2 = CH CH2Cl + Cl

Intrerupere: disparitia starii de radical prin dimerizare, combinare sau inhibare

Ca produs secundar se obtine 1,2-dicloropropanul prin aditie radicalica la dubla legatura.

II.2. ReacţiaII.2. Reacţia de autoxidare de autoxidare

reacţia de oxidare a alchenelor cu oxigen atmosfericcu oxigen atmosferic conduce la peroxiziperoxizi, ţ gg pp ,compuşi cu caracter oxidant puternic

reacţia are loc în poziţia alilicăpoziţia alilică a alchenelor și are mecanism radicalicmecanism radicalic

Mecanismul reacţiei este homoliticMecanismul reacţiei este homolitic

III. Reacţii de oxidareIII. Reacţii de oxidare

III.1. Oxidare blIII.1. Oxidare blȃȃndăndă

Oxidare blOxidare blȃȃndăndă cu KMnO4 în mediu slab bazic (cu KMnO4 în mediu slab bazic (reactivul Baeyer)reactivul Baeyer) –sinsin ((ciscis) ) dihidroxilaredihidroxilare ciscis--diolidioli

soluţia violet de reactiv Baeyer se decolorează prin reacţie cu o alchenă (se depune un precipitat brun de dioxid de mangan) reacţia serveşte la reacţia serveşte la identificarea identificarea prezenţei dublei legături întrprezenţei dublei legături într--o hidrocarbură o hidrocarbură

produşii de reacţie sunt ciscis--dioli vicinalidioli vicinali

Reacţie Reacţie ţţgenerală:generală:

Mecanism Mecanism de reacţie:de reacţie:

Punerea Punerea ȋȋn evidenţă a n evidenţă a ciscis--diolului vicinaldiolului vicinal obţinut la obţinut la oxidarea alchenelor cicliceoxidarea alchenelor ciclice

1,21,2--ciscis--dihidroxiciclohexandihidroxiciclohexandihidroxiciclohexandihidroxiciclohexan

Oxidare blOxidare blȃȃndă ndă cu peracizi (RCOOOH) cu peracizi (RCOOOH) -- epoxidareepoxidare anti anti ((transtrans) ) dihidroxilaredihidroxilare transtrans--dioli vicinalidioli vicinali

PeraciziiPeracizii sunt acizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei hidroxiliceacizi carboxilici cu o grupă peroxidică în locul celei hidroxilicepot transfera cu uşurinţă un atom de oxigen alchenelor, la temperatura camerei, generând epoxiziepoxizi. (1)(1)

Prin hidroliză (în mediu acid sau bazic) epoxizii se transformă în dioli vicinalidioli vicinali, în cazul cicloalchenelor obţinându-se izomerulizomerul transtrans (2)(2)în cazul cicloalchenelor obţinându se izomerul izomerul transtrans (2)(2)

(1)(1)(1)(1)

(2)(2)

Industrial, etena se Industrial, etena se epoxidează prin oxidare cu epoxidează prin oxidare cu oxigen molecularoxigen molecular în prezenţa unui în prezenţa unui catalizator de Ag catalizator de Ag fin divizat, la temperatură şi presiunefin divizat, la temperatură şi presiune se obţine se obţine oxidul de etilenăoxidul de etilenă (eter ciclic reactiv, important prin (eter ciclic reactiv, important prin reacţiile sale si aplicatiile industriale (etilenglicol, reacţiile sale si aplicatiile industriale (etilenglicol, etilenclorohidrine, etanolamine, etc.)etilenclorohidrine, etanolamine, etc.)

III.2. Amonoxidarea III.2. Amonoxidarea –– metoda industriala de obtinere a metoda industriala de obtinere a acrilonitriluluiacrilonitrilului

CH2 = CH CH3 + NH3O2

cat toCCH2 = CH CN

cat., t C

O id i ăO id i ă KM OKM O /K/K CC OO i Hi H SOSO

III.3. Oxidare energicăIII.3. Oxidare energică

Oxidare energicăOxidare energică cu KMnOcu KMnO44/K/K22CrCr22OO77 si Hsi H22SOSO44

agenţii oxidanţi de tipul Kagenţii oxidanţi de tipul K22CrCr22OO77 sau KMnOsau KMnO4 4 în mediu puternic acid (Hîn mediu puternic acid (H22SOSO44) ) amestec oxidant putenic care generează oxigen atomic:amestec oxidant putenic care generează oxigen atomic:amestec oxidant putenic care generează oxigen atomic: amestec oxidant putenic care generează oxigen atomic:

reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legăturiruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea deformarea decompuşi carbonilici ori carboxilicicompuşi carbonilici ori carboxilici determinarea poziţiei dublei legăturideterminarea poziţiei dublei legături din din p şp ş p ţ gp ţ galchenealchene (acizii carboxilici şi compuşii carbonilici rezultaţi se identificǎ apoi prin metode spectrale).

tipul produşilor de reacţietipul produşilor de reacţie depinde de depinde de structura alchenei structura alchenei funcţie de funcţie de gradul de substituire a dublei legăturigradul de substituire a dublei legături se obţin: se obţin: cetonecetone

sau sau acizi carboxiliciacizi carboxilicidacă alchena conţinedacă alchena conţine o grupă CHo grupă CH22= marginală= marginală, în urma oxidǎrii se, în urma oxidǎrii sedacă alchena conţine dacă alchena conţine o grupă CHo grupă CH22 marginală marginală, în urma oxidǎrii se , în urma oxidǎrii se

vor forma vor forma COCO22 şi Hşi H22OO. .

Ex:Ex:

oxidare energicăoxidare energică cu ozon (Ocu ozon (O33))

oxidarea cu ozon tip intermediar de oxidare între ceaoxidarea cu ozon tip intermediar de oxidare între cea blândă şi cea energică

Ozonul moleculǎ triatomică

dacă reactia se efectuează în mediu reducătordacă reactia se efectuează în mediu reducător (în prezenţa unor agenţi reducători - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc şi acid acetic etc.) se se obţin aldehide şi cetone (a)obţin aldehide şi cetone (a)

d ă ti f t ă î di id t (î ţ idacă reactia se efectuează în mediu oxidant (în prezenţa apei oxigenate) se se obţin acizi carboxilici şi cetone (b)obţin acizi carboxilici şi cetone (b)

reacţiile decurg cu ruperea totală a dublei legăturiruperea totală a dublei legături şi conduc la formarea deformarea decompuşi carbonilici compuşi carbonilici determinarea poziţiei dublei legăturideterminarea poziţiei dublei legături din alchenedin alchene (compuşii carbonilici rezultaţi se identificǎ apoi prin metode spectrale).

a) Ozonoliza urmatǎ dea) Ozonoliza urmatǎ de reducerereducere b) Ozonoliza urmatǎ deb) Ozonoliza urmatǎ de oxidareoxidarea) Ozonoliza urmatǎ de a) Ozonoliza urmatǎ de reducerereducere b) Ozonoliza urmatǎ de b) Ozonoliza urmatǎ de oxidareoxidare

♦♦ Mecanismul ozonolizei urmatǎ de reducere / oxidareMecanismul ozonolizei urmatǎ de reducere / oxidare

ozonida secundarǎozonida secundarǎozonida secundarǎozonida secundarǎ

IV. Reacţii de polimerizare IV. Reacţii de polimerizare

t ţii d li diţili diţi i i lt l l d l h ă ( d i ţi isunt reacţii de poliadiţiepoliadiţie prin care mai multe molecule de alchenă (sau derivaţi ai acestora) se unesc între ele, formând o moleculă de dimensiuni mari (o macromoleculă) numită polimerpolimer

moleculele care formează macromoleculamoleculele care formează macromolecula poartă numele de monomerimonomeri - în cazul alchenelor fiind vorba de monomeri vinilicimonomeri vinilici (aceştia sunt folosiţi la obţinerea unei game largi şi variate de materiale plastice)g g ş p )

nn molecule de monomer se unesc, formând un polimer cu gradul de polimerizaregradul de polimerizareegal cu nn

PolietenaPolietena poate fi un polimer de densitate joasă,polimer de densitate joasă, folosit la confecţionarea de folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obţinută şi sub forma unuifolii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obţinută şi sub forma unui polimer de de înaltă densitatepolimer de de înaltă densitate, utilizat la confecţionarea obiectelor de plastic tare (vase, ţevi, conducte, uşi, rame, jucării ş.a.).

PolipropilenaPolipropilena se foloseşte fie ca fibră (carpete, saci, frânghii, haine, echipament sportiv) fie ca material în confecţionarea conductelor, ţevilor, echipamentelor termorezistente, jucării

Mecanisme de polimerizareMecanisme de polimerizaredouă tipuri clasice de mecanisme de polimerizaredouă tipuri clasice de mecanisme de polimerizare:două tipuri clasice de mecanisme de polimerizaredouă tipuri clasice de mecanisme de polimerizare:

-- polimerizareapolimerizarea prinprin mecanism radicalic mecanism radicalic se obtinse obtin polimeri cu grad înalt de polimerizare.

-- polimerizarea prinpolimerizarea prin mecanism ionicmecanism ionic (cationic sau anioniccationic sau anionic) se obţinpolimerizarea prinpolimerizarea prin mecanism ionicmecanism ionic (cationic sau anioniccationic sau anionic) se obţin polimeri cu grad de polimerizare mic, reacţia fiind o polimerizare “pas cu pas” (izobutena). În schimb, mecanismul radicalic

Principalii monomeri care participă la Principalii monomeri care participă la polimerizarea radicalicăpolimerizarea radicalică sunt: sunt:

IV.1. Polimerizarea prin IV.1. Polimerizarea prin mecanism radicalic mecanism radicalic ȋȋnlănţuitnlănţuit

Initiere:Initiere: generare de radicali liberi din promotori, prin incalzire

Promotori: peroxidul de benzoil, AIBN, reactiv FentonPromotori: peroxidul de benzoil, AIBN, reactiv Fenton

H2O2 + Fe+2 HO + HO + Fe+3

R CH CH R CH CH f di l l d i t bilR + CH2 = CH

R1

R CH2 CH

R1

se formeaza radicalul secundar mai stabil

M

Daca R1 = fenil se va forma un radical benzilic, stabilizat prin conjugare

R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH

sau

PropagarePropagareMR CH2 CH

R1

+ CH2 = CH

R1

R CH2 CH

R1

CH2 CH

R1

M etc.

Intrerupere:Intrerupere: dimerizare, disproportionare, inhibaredimerizare, disproportionare, inhibare

2 CH2 CH

R1

R (CH2 CH)n

R1

CH2 CH

R1

CH

R1

CH2 (CH

R1

CH2)n RR (CH2 CH)n

R1

2 R (CH2 CH)nR1

CH2 CHR1

macroradical

R (CH2 CH)nR1

CH2 CH2 R1

+ R (CH2 CH)nR1

CH CH R1

alcan alchenaalchena

CH2 CH

R1

R (CH2 CH)n

R1

+ Inh-H R (CH2 CH)nR1

CH2 CH2 R1

+ Inh

alcan

InhibitoriiInhibitorii polimerizarii intrerup polimerizarea prin

• cedarea unui atom de hidrogen macroradicalului si formeaza un radical liber stabil incapabil sa initieze un nou lant de polimerizarestabil, incapabil sa initieze un nou lant de polimerizare.

• reactia cu macroradicalul si formeaza un radical stabil, incapabil sa continue reactia

Se introduc in proportie de 0,01% in masa de monomer si se consuma in reactie.

Exemple: 2,6-di-t-butilfenol, hidrochinona, amine aromatice

Oxigenul inhiba sau intarzie reactia de polimerizare Formeaza peroxizi de tipul:Oxigenul inhiba sau intarzie reactia de polimerizare. Formeaza peroxizi de tipul: Rn-O-O-Rn

I t i t iI t i t i I fl t d l d li i l t iIntarzietoriIntarzietori: Influenteaza gradul de polimerizare: regulatori sau modificatori de polimerizare

Ex: mercaptani RSH, cedeaza atomi de hidrogen si formeaza radicali RS. Inerti.

IV.2. Polimerizari cu mecanism ionicIV.2. Polimerizari cu mecanism ionic

a) Polimerizarea anionicăa) Polimerizarea anionică

Monomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroniMonomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroni (nitrilul acrilic sau(nitrilul acrilic sauMonomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroniMonomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroni (nitrilul acrilic sau (nitrilul acrilic sau metacrilatul de metil)metacrilatul de metil) ȋn prezenţa unor baze utilizate ca iniţiatori: amidura de sodiu NaNH2, butillitiu C4H9

- Li+

b) Polimerizarea cationicăb) Polimerizarea cationică

monomeri:monomeri: izobutena, metilstiren, eter vinilicizobutena, metilstiren, eter vinilic

ExempluExemplu: polimerizarea izobuteneipolimerizarea izobutenei – dimerizaredimerizare (catalizator H2SO4, temp. camerei)

- polimerizarepolimerizare (catalizator AlCl3)

b.1. b.1. dimerizareadimerizarea izobuteneiizobutenei

CH2 = C

CH3

+ CH2 = C

CH3H

CH3 C CH2

CH3

C CH2 + CH3 C CH

CH3

C CH3

CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3

80% 20%

Mecanism cationicMecanism cationicMecanism cationicMecanism cationic

CH C

CH3

H+ CH C

CH3

fixarea protonului este regioselectiva:CH2 = C

CH3

+ H+ CH3 C

CH3

fixarea protonului este regioselectiva:se formeaza cationul cel mai stabil

CHCH3 C

CH3

CH2 C

CH2

80%

CH3 C

CH3

CH3

+ CH2 = C

CH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

CH2 C

CH3

CH3

H CH3 CH3

CH3 CH3CH3 CH3 CH3

CH3 C

CH3

CH C

CH3

20%cationul dimerului

eliminarea protonului este statistica

Eliminarea protonuluiEliminarea protonului are loc cu viteza mare la temp. relativ ridicată, astfel ȋncȃt se formeaza majoritar dimerul cel mai puţin substituit,

b 2b 2 li ili i i b ii b i CH CHb.2. b.2. polimerizareapolimerizarea izobuteneiizobutenei

CH2 = C

CH3

CH3

nHA

(CH3)3C (CH2 C )nCH=C(CH3)2

CH3

CHCH3 CH3

unde HA: H+[BF3OH]; H+[AlCl4]

Polimerii izobutenei se folosesc ca adaosuri ȋn uleiuri pentru a micșora variaţiavȃscozităţii cu temperatura.

UTILIZARILE ETENEIUTILIZARILE ETENEI

16%

CH3CH2OH CH3CHO CH3COOH

ClCH2CH2Cl

CH2 = CHCl 2%16%

H2O/H+

H2O/PdCl2

HCl

2 2HOCH2CH2Cl

Cl2/H2O

CO/H CH2 = CH2 CH3CH2ClHCl

O2/Ag

H2O250oC

CO/H2CH3CH2CHO

C6H6 55%

OHOCH2CH2OH

HCN

HOCH2CH2CN( CH2CH2 )

polietilena

CH3CH2CH2OH

C6H5CH2CH3

7%

CH2 = CHCN

poliacrilonitril

CH3CH2COOH

CH3CH2COOR

C6H5CH2CH3

C6H5CH = CH2 polistiren

13%

C6H5CH = CH2 polistirencopolimeri (elastomeri)

UTILIZARILE PROPILENEIUTILIZARILE PROPILENEI

) CO H

(CH3)2CHCHO , CH3(CH2)2CHO alcooli si acizi

NH3, O2

CH2=CHCN poliacrilonitril

H2O/H+ CH3CHCH3 (izopropanol)Cl2CH2 =CHCH2Cl

500oC

glicerol

c) CO, H2

13%

(Co)2(CO)8

CH3CH = CH2OH

O2/Th2O3 OCH3

(propenoxid)l

CH CH2 )n

CH3

(

polipropilena

500 C

47%

8% 8%

4%

O2/cat

CH2 = CH CHO (acroleina)

C6H6/H+

C6H5CH(CH3)2 acetona si fenolH+

WCl6

etena si 2-butena

polipropilena

cumenetena si 2 butena