POLUANŢII ORGANICI Majoritatea compuşilor ce conţin carbon sunt descrişi ca şi compuşi organici, câteva excepţii fiind moleculele organice simple, precum CO2 şi

CO. Proprietăți fizico-chimice

Carbonul are abilitatea de a participa la formarea de compuşi organici complexi, mulți dintre acestia fiind elemente de bază în alcătuirea

organismelor. Acest aspect este facilitat de tendinţa atomilor de carbon de a forma

legături stabile cu alţi atomi de carbon sub forma ciclurilor şi lanţurilor extinse. Carbonul poate forma, de asemenea, legături stabile cu hidrogenul, oxigenul şi atomi de azot.

Moleculele alcătuite numai din carbon (grafitul, diamantul) sau carbon şi hidrogen (hidrocarburi) au o foarte mică polaritate şi în consecinţă o scăzută solubilitate în apă. Moleculele polare au o sarcină electrică asociată acestei proprietăți. Moleculele nepolare o au mică sau deloc. Compuşi polari trebuie să fie solubili în apă din cauză că sarcina lor este atrasă de sarcinile opuse ale moleculelor de apă. De exemplu, sarcina pozitivă a moleculelor organice va fi ataşată de polul negativ al moleculei de apă.

Compuşii carbonului tind să fie mai polarizaţi şi mai reactivi din punct de vedere chimic atunci când conţin grupări funcţionale, precum OH, COO H şi NO2. În aceste cazuri, atomi de oxigen atrag electroni de la atomi de carbon învecinaţi, astfel că se creează o sarcină electrică neechilibrată a moleculei.

Moleculele cu o înaltă polaritate tind să intre în reacţii chimice şi biochimice mai uşor decât moleculele cu polaritate joasă.

•Comportamentul compuşilor organici este dependent de structura lor moleculară, mărimea moleculelor, forma moleculei şi de prezenţa grupărilor funcţionale, fiind factori determinanţi ai descompunerilor metabolice şi toxicităţii. Astfel, este important să se ştie formula poluanţilor, în vederea înţelegerii sau predicţiei a ceea ce se întâmplă în mediul înconjurător. Originea•Poluanţii sunt predominant compuşi man-made (antropogenetici), au apărut în mediul înconjurător în perioada ultimului secol. Din acest motiv, evoluţia termenilor a avut loc în timp foarte scurt şi de aceea au existat oportunităţi limitate pentru evoluţia mecanismelor de protecţie faţă de efectele lor toxice (detoxifierea prin enzime), diferență semnificativă față de mecanismele preexistente ce operează împotriva xenobionţilor naturali. •Din acest motiv, ele diferă de poluanţii anorganici şi de xenobioticele apărute natural, în mod substanţial toxice (nicotina, piretrininele, rotenonul), aceștia din urmă fiind compuşi produşi de plante cu o înaltă toxicitate la anumite specii de insecte.Hidrocarburile aromate reprezintă un caz special. Ele au origine naturală, fiindcă au fost generate prin combustia materiilor organice de când au apărut plantele superioare pe pământ (ca rezultat al arderii pădurilor, proces declanşat de lava vulcanilor). Asemănător metalelor prin extragere, nivelele acumulărilor poluanţilor organici în mediu cresc substanţial ca o consecinţă a activităţilor umane (aşa cum, spre exemplu, arderea benzinei sau cărbunelui produce hidrocarburi aromatice). 

HIDROCARBURILE Hidrocarburile sunt compuşi alcătuiţi numai din elementele chimice, carbon

şi hidrogen. Unele hidrocarburi au o greutate moleculară scăzută (metan, etan, etil), existând în stare gazoasă la temperatură şi presiune normale Totuşi, multe hidrocarburi sunt lichide sau solide. Ele au o polaritate scăzută (încărcătură electrică) şi în consecinţă au o solubilitate scăzută în apă, dar ele au o mare solubilitate în uleiuri şi în mulţi solvenţi organici. Ele nu sunt foarte solubile în solvenţi organici polari, precum metanolul şi etanolul.

Hidrocarburile sunt împărţite în două clase: hidrocarburi nearomate saturate (alcani) şi nesaturate (alchene şi alchine),

așa de exemplu, propan, ciclohexan, acetilenă e.t.c. hidrocarburi aromate, trăsătura distinctă a hidrocarburilor aromate este

prezenţa unuia sau mai multor cicluri benzen în structura lor: Moleculele hidrocarburilor aromate sunt constituite prin fuziunea unui număr

variabil de astfel de cicluri. Ciclul benzen are şase atomi de carbon nesaturaţi în structura sa, în sensul că valenţa unui atom de carbon nu este legată la hidrogen. În fapt, ciclul benzen are electronii împrăştiaţi, astfel că se pot mişca liber peste întreg ciclul şi nu rămân în imediata vecinătate a niciunui atom.

Alte hidrocarburi nu au aceste trăsături. Ele variază mult în ceea ce privește mărimea lor moleculară şi pot fi saturate în totalitate (hexan) şi nesaturate. Hidrocarburile nesaturate conţin carbon-carbon dublă legătură (etilena) sau carbon – carbon, triplă legătură (acetilena). Hidrocarburile saturate sunt reprezentate de alcani, hidrocarburile nesaturate cu dublă legătură sunt alchene şi, de asemenea, de alchine (triplă legătură). Ele pot exista ca lanţuri simple şi ca lanţuri ramificate sau cicluri.

Proprietăţile acestor grupuri de hidrocarburi pot fi discutate separat. Originea lor este dublă: naturală (zăcăminte); autropogenetică. Prezenţa lor fiind semnalată în mod diversificat în biotopurile terestre şi

acvatice, continentale şi oceanice.

Proprietăţile hidrocarburilor•Hidrocarburile nearomate – au proprietăţi chimice influenţate de

greutatea moleculară şi gradul lor de saturare, alcanii sunt stabili şi nereactivi, au formula gen CnH2n+2, primii patru membrii sunt gaze (n<4), apoi lichide (n= 5-

17)la temperaturi şi presiune normale, și în continuare solide (n≥18). Alchenele şi alchinele sunt cele mai reactive substanţe chimice (dublă şi triplă legătură carbon) şi ca şi alcanii, membrii de jos ai seriei sunt gaze, iar cei de sus lichide sau solide.

• Hidrocarburile aromate – pot fi lichide sau solide, cu punct de fierbere >800C, sunt mai reactive decât alcanii, fiind susceptibile la transformările chimice şi biochimice, multe hidrocarburi aromate fiind policiclice (PAH-policiclic aromatic hidrocarbures), au molecule liniare formate prin fuziunea unui număr variat de cicluri benzenice (benzen) legate direct.

Originea hidrocarburilor aromate policiclice (PAH) este naturală şi antropogenetică, fiind prezente în toate biotopurile terestre şi acvatice, continentale şi oceanice.

Surse majore de hidrocarburi sunt combustibilii fosili, depozitele de petrol şi gaze naturale din stratul superior al crustei pământului, formate din descompunerile de resturi de plante şi animale încă din era carboniferă.În aceste depozite predomină hidrocarburile nearomate, însă uleiurile minerale în stare pură conţin cantităţi semnificative de PAH-uri. PAH-urile sunt produse ca o consecinţă a combustiei incomplete a materiilor organice. Ele se formează, de asemenea, prin arderea cărbunelui, uleiului şi a benzinei şi prin incendii ale pădurilor şi caselor sau prin fumat (omul).Surse actuale majore, revărsările de uleiuri minerale în stare pură (râuri), petroliere scufundate şi arderea combustibilului fosil, mai ales utilizarea cărbunelui brun, în partea de est a Europei.Alte surse sunt : rezervoarele auto, zonele marine reactive, efluenţii orăşeneşti şi precipitaţiile atmosferice. Printre exemple, putem include fluorantenul, crizenele şi benzentracenul ce predomină în rezervoarele auto. De asemenea, fluorantenul, pirenul şi fenantrenul abundă în efluenţii industriali.

Consecințele ecologice ale poluării mărilor și oceanelor cu petrol• Efecte nefasteste asupra vegetației autotrofe marine, prin inhibițiaactivității de fotosinteză a fitoplanctonului• Fenomenul de fotooxidare determină producerea de derivați mai toxici decȃt hidrocarburile inițiale •Inducerea de perturbări importante populațiilor planctonice și scurtarea lanțurilor trofice prin contaminarea cronică în concentrație scăzută (50 μg/dl)• Reducerea majoră (90%) a nevertebratelor dependente de substraturi dure (Patelles, Haliothis)• Distrugerea fanerogamelor de pe fundul apelor și a recifilor de corali• Efect neplăcut pentru avifauna marină (prin dizolvarea învelișului grăsos izolant care unge plumajul și ingerarea de substanțe toxice (spre exemplu, în Insula Sicilia după naufragiul vaporului Torrey Canyon populația de foci Macareux a scăzut de la 100.000 la 100)

Principalele hidrocarburi aromate din mediu

Activitatea cancerigenă a PAH-urilor prezente în mediu

Fluoranten -Piren -Crisenele +Benzantracen +Benzofluoranten ++Indo(1,2,3cd)piren ++Benzo(a) piren +++++De remarcat activitatea cancerigenă maximă

a PAH-urilor cu 4-5 cicluri benzen în FC

Sunt compuşi organocloruraţi obţinuţi prin amestecul de difenili cu grade diverse de clorurare utilizate pentru proprietăţile lor fizice, în diferite scopuri. Astfel, aceşti compuşi sunt lichide stabile, nereactive, vâscoase, cu volatilitate scăzută, fiind folosite ca lichide hidrostatice (fluid de răcire, izolant în transformatoare, plastificatori în vopsele) cu activitate biologică şi toxicitate variată în funcţie de numărul şi poziţia substituienţilor de clor. Teoretic, numărul maxim de PCB-uri este de 209 compuşi.

Au fost produşi în cantităţi mari în SUA după 1929, ca fluide dielectrice prezente în condensatori şi transformatoare.

Au rol în egală măsură de lubrefianţi, fluide hidraulice şi fluide de izolare.

PCB-urile sunt aruncate în atmosferă în urma arderilor materialelor plastice la temperaturi de pȃnă la 12000C.

Se cunosc în jur de 120 PCB-uri prezenţi în produse comerciale, de exemplu Aroclor 1254, Aroclor 1260, Clophen A60 (ultimele două cifre arată procentul de clor în amestecul de PCB). Numerele mari au o proporţie ridicată a PCB-urilor în amestec.

Amestecurile de PCB au o scăzută solubilitate în apă şi o mare solubilitate în uleiuri şi solvenţi organici cu slabă polaritate.

PCB-urile variază în ceea ce priveşete stereochimia, dependent de posibilităţile de substituţie a atomilor de clor.

POLICLORDIFENOLI (PCB)

Clasificarea PCB-urilor PCB-uri sunt de două tipuri, în funcţie de poziţia în care sunt substituiţi atomii de clor: •PCB coliniar/coplanar reprezintă substituirea în alte poziţii decât poziţia orto; un exemplu de

PCB colinar/coplanar este 3,3’,4,4’-tetraclorodifenilul.•PCB necoliniar este reprezentat de substituirea în 2/3/4 ortopoziţii cu atomi de clor, din cauza

deplasării ciclului din afara planului prin interacţiunile atomilor de clor apropiaţi din diferite cicluri (atomi de clor grei).

Utilizarea de PCB-uri este folosită în diferite scopuri:•fluide dielectrice;•fluide schimbătoare de căldură;•lubrifianţi;•fluide pentru pompe de vacuum;•plastificanţi de vopseluri;•la imprimarea hârtiei de copiator.În prezent, folosirea policlorodifenililor este interzisă sau mult restrânsă de legislaţia din multe

ţări.

Cel mai cunoscut compus toxic este tetraclorodibenzodioxina, în mod obişnuit, cunoscut ca dioxină, extrem de toxic la mamifere (DL 50= 10-200 μg/kg-1 ).

Experimental, DL50 = 10-200 μg/kg-1 a fost probată la şobolani şi şoareci.Dioxina şi produşi derivaţi provin din produse casnice şi industriale diverse (arderi

de materiale plastice, arderea materialelor fosile, industria hârtiei).Dioxina se formează prin legarea ciclului benzen prin două punţi de oxigen având

substituienţi variabili de clor în diferite poziţii ale ciclului; PCD-urile sunt compuşi chimici stabili cu solubilitate scăzută (< 1μg/kg-1 la 200C) şi solubilitate limitată în majoritatea solvenţilor organici, chiar dacă ei au un caracter lipofilic.

Dioxina şi PCD-urile nu sunt produse comerciale, dar sunt obţinute prin sinteza altor compuşi organici, arderea PCB (prin arderea chimică a deşeurilor ), prin interacţiunea cu clorofenoli.

PCD-urile sunt detectate în medii greu accesibile, cum ar fi de exemplu mediul acvatic, fiind prezente în concentraţii mici la peşte şi păsări ichtiofage.

Policlorobenzodioxine (dioxine)/ PCD

Detergenţii sunt compuşi organici cu caracteristici polare şi nepolare. Sunt cunoscute trei tipuri de detergenţi (anionici, cationici şi neionici).

Primele două categorii permit schimbări permanente negative sau pozitive la nivelul legăturilor C-C nepolare (hidrofobe); detergenţii neionici nu au schimburi permanente, atomii lor fiind slabi din punct de vedere electronic, puterea de atracţie a electronilor de către atomii de oxigen fiind determinată de polaritatea detergenţilor.

Utilizarea detergenţilor este foarte variată: în scopuri industriale sau casnice, frecvent ; la purificarea apelor, fiind implicaţi în curăţirea suprafeţei apelor; în formulele pesticidelor şi pentru dispersia uleiurilor scurse în mare.

  Detergenţii industriali sunt utilizaţi ca surfactanţi pentru vopseluri şi pesticide, fiind reprezentaţi de alchil fenoli polietoxilaţi (detergenţi ionici) care prin degradare conduc la formarea alchil fenolilor (nonylfenoli), substanţe toxice cu acţiune perturbatoare la nivel endocrin, mai ales asupra organismelor acvatice.

Producţia mondială de detergenţi este mai mare de 800miitone (nonylfenoli 80%, octylfenoli 20%), din care 60% ajunge în mediul acvatic prin staţiile de epurare, fiind transformaţi în metaboliţi hidrofili stabili care se acumulează în nămolul staţiilor de epurare şi în sedimentele râurilor.

Detergenţii

Formula chimică a detergenţilor

Etanilestradiolul (EE2) Etanilestradiolul (EE2) este un estrogen utilizat în

contraceptivele orale cu structură asemănătoare hormonului estradiol natural.

Caracteristicile ecotoxice ale etanilestradiolul:persistenţă la peşte prin contaminarea din apele

suprafaţă;biotransformarea etanilestradiolului într-un derivat

estrogenic în intestin printr-o enzimă denumită β-glucoronidază, urmată de trecerea acestuia în circulaţia enterohepatică, compusul rezultat fiind instabil;

împreună cu alţi fitoestrogeni din mediu determină feminizarea masculului şi infertilitatea femelei, consecinţe ecologice fiind raportate la mediul lor de provenienţă.

Etanilestradiolul (EE2)

Pesticidele-substanțe toxice Pesticide organocloruratePesticidele organoclorurate reprezintă un grup mare de insecticide cu o

diversitate considerabilă din punct de vedere a structurii, a proprietăţilor şi a modului de utilizare.

În privinţa implicaţiilor lor ecotoxicologice sunt importante trei categorii de substanţe organoclorurate:

• DDT (diclordifeniltricloretan) şi compuşii derivaţi ai acestuia;• Ciclodienele clorurate;• Hexaclorciclohexanii (HCH).

Proprietăţile insecticidelor organoclorurate sunt reflectate de: starea de agregare solidă, stabilitatea limitată în ceea ce priveşte evaporarea, solubilitatea foarte scăzută în apă şi lipofilia accentuată.

Unele pesticide organoclorurate sunt foarte persistente în forma lor originală (iniţială) sau dau naştere la metaboliţi stabili.

Substanţe toxice organoclorurate

Descrierea unor organoclorurateDDT (diclordifeniltricloretan) şi compuşii derivaţi ai acestuiaDDT-ul comercial conţine 70-80% izomerul p,p’-DDT din compoziţia

insecticidului.Compuşii eliberaţi de DDT sunt rotanul (DDD) şi metaclorul. DDT-ul a fost utizat în marea majoritate a cazurilor ca factor de control al

dăunătorilor agricoli, al vectorilor unor boli (ţânţarii malariei) şi împotriva ectoparaziţilor animalelor de fermă, dar şi în combaterea insectelor domestice şi industriale.

Proprietăţile insecticidului DDT au fost descoperite de Paul Műller, cercetător la firma Ciba-Geiby în 1939.

Din cauza solubilităţii scăzute în apă (<1 mg/l-1) DDT-ul a fost produs ca un concentrat emulsionabil pentru a fi aplicat prin pulverizare, concentratele emulsionabile fiind soluţii de pesticide introduse în lichide organice, care în amestec cu apa formează emulsii cu aspect cremos.

DDT-ul are o DL50 orală acută de 113-450 mg/KG şi este un toxic moderat al vertebratelor.

Totuşi, s-a demonstrat că poate cauza subţierea cojii oului la anumite specii de păsări, chiar în doze scăzute prin acţiunea metabolitului stabil p,p’-DDE.

În insecticidele comerciale se folosesc ambii compuşi izomerici, p,p’-DDT şi o,p’-DDT (cca.20%), ultimul mult mai biodegradabil, dar cu o toxicitate scăzută la insecte şi vertebrate.

Pe de altă parte a mai fost evidenţiată şi activitatea estrogenică a compuşilor din grupul DDT (şobolan), ceea ce denotă implicaţii endocrine asupra unor organisme din mediul natural. În acelaşi sens, Keltanul (dicofol) este un pesticid derivat de structură al DDT-ului, identificat la acarieni, are o activitate slabă ca insecticid şi o persistenţă limitată în mediu, însă poate acţiona de asemenea ca factor perturbator endocrin.

Insecticidele ciclodiene clorurate,Insecticidele ciclodiene clorurate (Aldrin, Dieldrin, Heptaclor), cea de a

două categorie de pesticide organoclorurate au fost introduse după anii 1950, unele din ele producând riscuri ecotoxicologice serioase din cauza metaboliţilor lor stabili. Aceştia, prezintă toxicitate ridicată la vertebrate şi persistenţă biologică remarcabilă DL50 a acestora fiind de 40-60mg/kg-1.

Ca şi proprietăţi, ciclodienele sunt solide lipofilice stabile, cu o foarte mare solubilitate, diferind însă ca mod de acţiune.

Din cauza solubilităţii ridicate în apă au fost folosite ca şi concentrate emulsionate sau pulveri pentru controlul unor dăunători ai plantelor şi anumiţi vectori ai unor boli (musca tse tse) sau ectoparaziţi ai animalelor.

Utilizarea acestor compuşi după anii 1990 a fost interzisă, în multe din direcţiile enunţate, întrucât crează riscuri pentru sănătatea omului şi se acumulează în mediu, reziduurile din solurile contaminate sau din sedimente disparărând numai după o perioadă lungă de timp de la introducerea lor, putând fi, de asemenea, prezente în concentraţii semnificative în lanţurile trofice terestre şi acvative.

Fiind considerate substanţe toxice lipofilice foarte persistente, organocloruratele pot genera efecte neurotoxice şi comportamentale asociate cu aceste nivele subletale prezentate.

Hexaclorciclohexanii (HCH)Hexaclorciclohexanii (HCH) sunt produşi rafinaţi,

care conţin în special izomerul ү-HCH prezent în produsul comercial Lindan. Sunt produşi cu proprietăţi asemănătoare altor insecticide organoclorurate, având de asemenea o mare solubilitate în apă (7mg/l-1).

Concentratele emulsionate ale HCH au fost utilizate pentru controlul dăunătorilor din agricultură, pentru protecţia seminţelor de ceerale şi ca substanţe insecticide ectoparazitare pentru animalele domestici, fiind folosite mai ales la îmbăierea ovinelor, ca tratament profilactic şi curativ al râiei la această specie.

DL50 a acestor organoclorurate este cuprinsă între 60-250 mg/kg-1, ceea ce determină ca HCH-urile să fie toxice moderate, fapt experimentat pe şobolan.

Pesticidele organofosforice Pesticidele organofosforice sunt substanţele organice de sinteză

înzestrate cu proprietăţi insecticide în general derivate din acidul ortofosforic. Ei sunt esteri organici ai acidului fosforic (fig.15).

Interesul faţă de compuşi organofosforici se dezvoltă în perioada celui de-al doilea război mondial, aceste substanţe toxice având abilitatea de a inhiba enzima acetilcolinesteraza (AChT). Acest proces se produce după acţiunea de biotransformare prealabilă a compuşilor iniţiali în analogi săi oxigenaţi corespondenţi, proces realizat prin monoxegeneze microzomale.

Aceşti compuşi au fost introduşi în două scopuri: Insecticide Agent chimic strategic (gaz toxic) În prezent aproape toţi sunt insecticide cu formula de bază arătată în

figura 15. Sunt caracterizaţi de degradarea mult mai rapidă şi capacitatea de

bioacumulare mai scăzută comparativ cu organocloruraţi. Iniţial erau considerate mult mai puţin periculoase pentru mediu, dar mai

recent sunt consideraţi repsponsabilii de maladia ce afectează veteranii războiului din Golful Persic şi fermierii ce utilizează organofosforice antiparazitare pentru a trata animalele.

Formula generală a insecticidelor organofosforice şi a carbamaţilor