manual.chim_.org_.parteaiia-1.pdf

7/23/2019 Manual.Chim_.Org_.parteaIIa-1.pdf

1/185

1

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA

Catedra Chimie Analitic i Organic

Nicanor Barb, Galina Dragalina, Pavel Vlad

COMPUI HIDROXILICICOMPUI ORGANICI CU SULF, AZOT, FOSFOR

Aprobat la Consiliul metodico-tiinifici editorial al USM

CHIINU 2008


2/185

2

COMPUII HIDROXILICI(ALCOOLII I FENOLII)

Compuiice conin n molecul grupa funcional OH se numesccompui hidroxilici. Ei se mpart n dou grupe numeroase: alcooli, cuformula general ROH, i fenoli, cu formula general ArOH. nformulele alcoolilor R poate fi o grup alchil primar, secundar sauteriar; respectiv se disting alcooli primari, secundari i teriari.Grupa R poate fi aciclic sau ciclic, saturat sau nesaturat, coninndatomi de halogen, nuclee aromatice .a. Dup numrul de grupe OH nmolecula lor, alcoolii se mpart n mono, di-, polihidroxliici.

Conform nomenclaturii IUPAC, numele compuilor hidroxilici seformeaz, adugndu-se sufixul ol la sfritul numelui hidrocarburiirespective; deseori se folosete i nomenclatura trivial, de exemplu:

CH3 CH2 CH2 CH2OH

OH

CH3CH2CHCH3 CH2CCH3

CH3

OH

CH2 CH CH2OH CH C CH2OH CH2 CH CH2OH OH OH

OH CH2OH OHCH3

1-ButanolAlcool n-butilic

primar

2-ButanolAlcool n-butilic

secundar2-Metil-2-propanolAlcool butilic teriar

2-Propen-1-olAlcool alilic

2-Propin-1-olAlcool propargilic 1,2,3-Propantriol

Glicerol

CiclohexanolAlcool ciclohexilic

FenilmetanolAlcool benzilic

4-Metilfenolpara-Cresol

Compuii ROH, n care R este o grup alchil, se mai numesc alcanoli.

Derivaii hidroxilici ai alchenelor cu grupa OH legat de unul dinatomii de carbon ai dublei legturi, C=COH, se numesc enoli.

Compuii cu grupa hidroxil legat nemijlocit de nucleul aromaticse numesc arenolisau fenoli; ei manifest proprieti deosebite i deaceea snt examinai aparte.

1.1. Alcoolii monohidroxilici

1.1.1. Obinerea


3/185

3

Ca materie prim la sinteza alcoolilor monohidroxilici servescdiverse combinaii halogenate, alchene, derivai carbonilici iorganometalici, oxid de carbon .a.

1. Hidroliza combinaiilor halogenate. La agitarea derivailorhalogenai ai hidrocarburilor cu soluii apoase de baze alcaline seobin alcooli:

R X OH_

+ R OH X+

Prin aceast metod se obin industrial alcoolii benzilic, alilic .a.2. Hidratarea alchenelor. n industrie adiia apei la alchene se

realizeaz n faz gazoas n prezen de catalizatori acizi (de

exemplu, A12O3tratat cu acizi minerali):

R CH CH3OH

H+

+ H2OR CH CH2

La nceput alchena adiioneaz un proton (conform regulii luiMarkovnikov), apoi carbocationul format interacioneaz cu apa iformeaz alcoolul corespunztor.

3. Reducerea compuilor carbonilici. Aldehidele, acizii iesterii lor,prin reducere cu alumohidrur de litiu, dau alcooli primari,iar cetonele - alcooli secundari. Adiia hidrogenului decurge n

prezena catalizatorilor de Ni, Pt, Pd :

H2CH3 C CH3

O

CH3 CH CH3

OHPropanon 2-Propanol

H2CH3 CH2 CH O CH3 CH2 CH2OH

Propanal 1-Propanol

Reducerea aldehidei propiomce, obinute prin hidroformilareaetenei, are importan industrial. Acizii snt mai ineri i se hidro-geneaz n condiii rigide. Mai uor se reduc esterii prin fierbereenergic cu sodiu n alcool anhidru (Bouveault-Blanc):

+ C2H5OR CH2OHEtanol

Na+ 4[H]R COOC2H5


4/185

4

4. Hidroborarea alchenelor. Prin adiia diboranului la alchene seformeaz trialchilborani, care, fiind tratai cu ap oxigenat n mediualcalin, se transform n alcooli primari:

R CH CH2 2(RCH2CH2)3B6H2O2

2NaOH

(BH3)2

+6RCH2CH2OH Na[B(OH)4]

Adiia diboranului are loc contrar regulii lui Markovnikov dupurmtorul mecanism (pentru simplificare reacia va fi scris cu

boranul monomer) :

+

_

+_

CH3 CH CH2

H: BH2

.. .CH3 CH CH2

+ BH3::

CH3 CH2 CH2

BH2

Boranul atac carbonul cu densitate electronic avansat, formndo stare de tranziie, n care borul devine mai electronegativ. nasemenea stare este posibil scindarea legturii HB cu formareaionului de hidroniu, care se adiioneaz rapid la carbonulelectropozitiv. Aceasta este o adiie cis i decurge fr transpoziii.

5. Procedeul "alfolic". La oxidarea produsului de polimerizare aetenei cu ajutorul catalizatorului Ziegler-Natta (amestec de A1(C2H5)3i TiCl4) se formeaz un amestec de alcooli primari(C6C20), numii alfoli:

AlO(CH2CH2)nC2H5 CH3CH2(CH2CH2)nOH

n CH2 CH2 Al(CH2CH2)nC2H5

H2O, H2SO4

40C, - Al2(SO4)3

AlC2H5 O2 (aer)

30-95C

Alfolii se utilizeaz la producerea detergenilor i la alte sinteze.6. Sinteze cu ajutorul reactivului Grignard. Alcoolii primari,

secundari i teriari se obin din combinaii organomagneziene, careuor se adiioneaz la compuii carbonilici sau la oxidul de etilena:

+ OMgXCRHOH

OHCR

- Mg(OH)X

C O+

_

R MgX:

_+


5/185

5

a) Alcoolii primari se obin din aldehid formic sau oxid de etilen:

1-Propanol

C6H5MgBr C6H5CH2CH2OMgBr C6H5CH2CH2OH

2-Fenil-1-etanol

CH3CH2MgBr CH3CH2CH2OMgBr CH3CH2CH2OH

Bromura deetil-magneziu

Bromura depropoxi-magneziu

H2C CH2

O

HOH

- Mg(OH)XBromura defenil-magneziu

Bromura de2-fenil-etoxi-magneziu

HOH

- Mg(OH)X

H2C O

b) Alcoolii secundari se obin din reagenii Grignard i alte aldehide,exceptnd-o pe cea formic:

CH3CHCH2MgI

CH3

CH3CHCH2CHCH3CH3 OMgI

CH3CHCH2CHCH3CH3 OH

+ Mg(OH)I

4-Metil-1-pentanol

CH3CH O H2O

Iodura deizobutil-magneziu

c) Din cetone se obin alcooli teriari:

CH3CH

2MgBr

CH3CCH3

O

CH3CCH2CH3

CH3

OMgBr

CH3CCH2CH3

CH3

OH

2-Metil-2-butanol

AcetonHOH

- Mg(OH)Br

1.1.2. Proprietile fizice

Alcoolii snt substane incolore, lichide sau solide, cu densitateamai mic dect a apei, dar mai mare dect a hidrocarburilor cu mas

molecular comparabil. Termenii inferiori C1C3ai seriei omoloageau un miros caracteristic i se amestec cu apa n orice proporie.Termenii mijlocii C4C6 au un miros neplcut i se dizolv n ap

parial, cei superiori snt fr miros i practic snt insolubili n ap.Unii cicloalcanoli au miros de ment.

Alcoolii snt compui polari, momentul electric al crora atingevaloarea de 1,6-1,8 D. Legtura OH (1,5 D) este mai polar dectlegtura CO (0,9 D). Lungimile lor snt egale cu 0,097 i respectiv

0,144 nm, iar unghiul dintre ele constituie 106. Grupa alchil (R) cu


6/185

6

efect +Imrete densitatea electronic la atomul de oxigen i de aceeaenergia de ionizare a alcoolilor este mai mic dect a apei:

- e_

(10,8 eV)

- e_

(12,6 eV)

CH3 OH.... +

H2O.... +

CH3 OH...

H2O...

Aceste modificri n structur comparativ cu alcanii se reflectasupra proprietilor fizice i chimice.

Punctele de fierbere snt anormal de ridicate fa de alte combinaiicu structur similar. De exemplu, iodoetanul fierbe la o temperaturmai joas dect etanolul, iar acesta are un punct de fierbere mai sczutdect al apei (a se compara masele lor moleculare):

masa molecularrelativ:

p. f., C:

CH3CH2I

156

72

CH3CH2OH

46

78,3

HOH

18

100 Ridicarea neobinuit de mare a punctului de fierbere al apei sedatorete formrii legturilor de hidrogen, care au natur electro-static. Asemenea legturi se formeaz i ntre moleculele de alcool:

. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . O H

H+_

:. . O H

H+_

:. . O H

H+_

:. . O H

H+_

:. . O H

H+_

:. . O H

H+_

:. .

Energia legturii de hidrogen constituie 25,26 kJ/mol, fiind de 14-18 ori mai mic dect energia legturilor covalente (CH, CO sau OH). Ea se micoreaz o dat cu trecerea de la alcoolii primari la ceiteriari; n aceeai ordine se micoreaz i punctele lor de fierbere(tab.1). Lungimea legturii de hidrogen constituie cca 0,17 nm.

Tabelul 1

. Punctele de topire i de fierbere ale unor alcooliCnH2n+1OHAlcoolul Formula P.t.,C Pf.,C

Metanol CH3OH 97,0 64,72Etanol CH3CH2OH 114,1 78,321-Propanol CH3CH2CH2OH 127 97,172-Propanol CH3CH(OH)CH3 85,8 82,261-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 80 117,7

2-Butanol CH3CH2CH(OH)CH3 114,7 99,5


7/185

7

2-Metil-1-propanol (CH3)2CHCH2OH 108 107,92-Metil-2-propanol (CH3)3COH 25,5 82,8

1-Decanol CH3(CH2)8CH2OH 7,0 231

1-Hexadecanol CH3(CH2)14CH2OH 50,0 340

Fiind nrudii cu apa, alcoolii dau cu unele sruri compui, careinclud n reeaua cristalin alcool de cristalizare:

CaCl24C2H5OH; MgCl26C2H5OH; CuSO4CH3OH etc.

n infrarou vibraia de valen a legturii OH n spectrulalcoolilor neasociai n stare gazoas produce o band ngust la 3690cm-1. n soluii foarte diluate de halogenoalcani, n care asociaia este

practic exclus, se observ banda moleculelor neasociate, dardeplasat spre frecvene mai joase (cca 3620 cm-1) din cauzainteraciunii alcoolilor cu dizolvantul, n alcoolii lichizi, nediluai,

cnd se formeaz legturile de hidrogen O_HO_H

, banda de

absorbie devine mai lat i se deplaseaz n regiunea 32003500 cm-1.n spectrele 1H-RMN grupa OH d semnale ntr-un interval larg

(2,04,5 ppm.), valoarea crora depinde de natura dizolvantului i

concentraia alcoolului. Pentru protonii H_

C_

O_

apar semnale nregiunea 3,54,0 ppm.

1.1.3. Proprietile chimice

Proprietile chimice ale alcoolilor snt determinate de grupa lorfuncional OH. Se disting reacii de substituie a grupei OH sau ahidrogenului din aceast grup i reacii de eliminare a ei cu formarede alchene.

Reacii cu scindarea legturii COH. 1. Interaciunea cuhidracizii HX transform alcoolii n halogenurile respective:

R OH + HX + H2OR X

Reactivitatea alcoolilor depinde de structura restului dehidrocarbur (R) i se micoreaz n urmtoarea ordine, exceptnddoar metanolul:

alil, benzil > teriar > secundar > primar < CH3


8/185

8

Activitatea reactantului HX se micoreaz astfel:

HI > HBr > HCl

Reaciile alcoolilor cu hidracizii snt catalizate de acizi i sntnsoite de transpoziii, dar mai rar n cazul alcoolilor primari. Acesterezultate permit formularea mecanismului SN1 pentru alcoolii teriarii secundari:

(3)

(2)

(1)R OH + HX + X_

+ H2OR+

R+

+ X_

R X

R OH2+

R OH2+

La nceput alcoolul se protoneaz (1) apoi elimin o molecul de ap(2) i n sfritcarbocationul adiioneaz anionul X-(3). Un asemenea

proces are loc la agitarea alcoolului ter.butilic cu acid clorhidricconcentrat. Reacia decurge la temperatura camerei. n condiiisimilare alcoolul secundar 3-metil-2-butanol sufer o transpoziie:

2-Cloro-2-metilbutan

Cl

CH3

CH3CH2CCH3

H

OHCH3CH3CHCCH3

+

Cl_

CH3

CH3CHCCH3

H

H

CH3CH3CHCCH3

+. .

Cl_

HCl

- H2O

n produsul final halogenul ocup alt poziie comparativ cu cea a

grupei OH din alcoolul iniial.Alcoolii primari reacioneaz cu hidracizii dup mecanismul SN2 i

n majoritatea cazurilor nu sufer transpoziii:

X R + H2OX_

+ X

_

. . . . . . OH2

_

R+

R OH2+

n cazul metanolului starea de tranziie se formeaz mai uor i vitezareaciei crete. Pentru unii alcooli primari, cum este alcoolul


9/185

9

neopentilic, din cauza dificultilor sterice mai favorizat estescindarea n carbocationi a alcoolului protonizat, dect formarea

bimolecular a strii de tranziie. Reacia este nsoit de izomerizarea

catenei:

2-Cloro-2-metilbutan

Cl

CH3

CH3CH2CCH3+

Cl_

CH3

CH3CH2CCH3

HCl

- H2OCl

_

CH3

CH3

OH2CH2CCH3+

CH3

CH3

CH2CCH3+. .

Cl_

O transpoziie asemntoare a fost observat la alcoolii alilici

(transpoziie alilic):

CH2OHCHCHRHX

- H2O X_

+CH2CHCHR

X_

+CH2CHCHR

CH2XCHCHR

X

R CH CH CH2

Esena acestor transpoziii const n izomerizarea carbocationilorpuinstabili n carbocationi mai stabili.

2. Reacia cu halogenurile de fosfor. Alcoolii primari, secundarii teriari cu tribromura sau triiodura de fosfor formeaz halogenuri (X= Br, I):

R OH + PX3 3 R X + P(OH)3

Cu triclorura de fosfor alcoolii primari formeaz esteri ai aciduluifosforos, iar cei secundari n afar de esteri formeaz i alchene:

3 RCH2OH (RCH2O)3P+ PX3 HCl+

Alcoolii teriari formeaz cu un randament mai mare cloruri de alchil.Ca produi secundari se obin alchene.

Structura restului R i natura halogenului influeneaz multmecanismul reaciei. La prima etap se admite formarea esterilor

protonizati ai acidului fosforos:


10/185

10

R XR OHPX3

- HXR O P(OR)2

HXR O P(OR)2

H

+X

_

- HOP(OR)2

Acetia scindeaz sub influena anionului X dup mecanismul SN2,iar n cazul alcoolilor secundari i teriari dup mecanismul SN1 cuformarea produilor respectivi. De menionat c la tratarea alcoolilor

primari cu PC13esterul format la prima etap nu scindeaz, deoareceanionul CI are nucleofilitate mult mai mic ca Br sau I,

3. Deshidratarea. Alcoolii n prezen de acizi tari (H2SO4) saucatalizatori heterogeni (AI2O3) la temperaturi ridicate se transform n

alchene:

R CH CH2RCH2CH2OH + H2OH+

Intermediar ei formeaz carbocationi, care n funcie de condiii istructur dau diferii produi, de exemplu:

CH3CH2OH + HOSO3H

CH3CH2OSO3H + H2O

+ CH3CH2OH,

CH3CH2OH2

+

OSO3H

OSO3H+

CH3CH2OH2

CH2 CH2 + H2SO4

CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4

160-180C- H2O

135C- H2O

Cu exces de alcool se formeaz eterul dietilic, iar la temperaturi mairidicate predomin etena.

Alcoolii teriari formeaz intermediar carbocationi mai stabili i sedeshidrateaz mai uor, formnd alchene.

4. Esterificarea. Cu acizii minerali oxigenai i cu cei carboxilicialcoolii dau esteri.

5. Carbonilarea. La interaciunea alcoolilor cu oxidul de carbon(II) n prezena hidrurii de tetracarbonilcobalt se obin acizicarboxilici:


11/185

11

R OH +CO

- H2O

O

CR+ + H2O

O

CR OH H Co(CO)4+

H Co(CO)4

+_

R O

H

H

+

Co(CO)4

_

Co(CO)4

Alcoolul protonizat alchileaz oxidul de carbon, formnd inter-mediar un compus uor hidrolizabil. Aceast reacie are nsemntateindustrial.

6. Reacii cu scindarea legturii ROH. Alcooliiintereacioneaz cu metalele active, eliminnd hidrogen i formndalcoxizi:

ROH + M

M = Na , Mg . a.

RO M + H2+ 1

2

Reactivitatea alcoolilor ROH se micoreaz n urmtoarea ordine:

CH3OH > primar> secundar> teriar

n aceeai ordine se micoreaz i aciditatea alcoolilor care de altfelsnt acizi mai slabi ca apa:

+HOC2 R . .. .

OH2CR+

OCR

Radicalul de alchil R, avnd un efect inductiv pozitiv +1, mretesarcina i destabilizeaz ionul de alcoxid. Din aceast cauz constanta

aciditii alcoolilor este mic, de ordinul 10-16

iar alcoxizii respectivinu pot ft sintetizai din alcooli i baze alcaline:

RONa + H2O ROH + NaOH

Etoxidul de sodiu poate fi obinut uor din alcool absolut i sodiudup distilarea excesului de etanol:

2 C2H5OH + 2 Na 2 C2H5ONa + H2Etoxid de sodiu

Alcoxizii se folosesc la obinerea eterilor i esterilor.


12/185

12

7. Oxidarea. Alcoolii primari i secundari la oxidare dau,respectiv, aldehide i cetone. La rndul lor, aldehidele, fiind uoroxidabile, se transform n acizi carboxilici:

Aldehid

CetonOHCHR

R'

O

R'CR

O

HCROHCH2R

O

OHCR

Alcoolprimar carboxilic

Acid

secundarAlcool

[O]

[O] [O]

n industrie oxidarea se efectueaz cu oxigenul din aer n prezenacuprului ca catalizator. Aceiai produi carbonilici se formeaz i ladehidrogenarea alcoolilor n prezena catalizatorilor (Cu, Pt, Pd):

OHCHR

R'

OCR

R'

R' = H (aldehide)

R' = alchil, aril (cetone)

200-300C- H2

n laborator ca oxidani se folosesc KMnO4, H2CrO4+,CrO3, HNO3

.a. De exemplu, acidul cromic cu alcoolii formeaz la nceput esteriirespectivi:

+ + H2OOHCH2R

H

+OCrO3H OCrO3HCH2R

Acetia se transform n compui carbonilici prin reacii de eliminare:

+ +R C O Cr OH

H

H

O

O

OCHR H3O+

H2O. . .

HCrO3

Aldehidele se hidrateaz mai uor ca cetonele i de aceea se oxideazmai departe n acizi carboxilici:


13/185

13

- H2O

O

OHCR

OCHR OHCR

H

OH

R C O Cr OH

H

OH

O

O

+ H2O+ + H3O

+HCrO3

+ H2O

- H2O

H2CrO4

n mediul acid printr-o reacie de disproporionare H2CrO3 duce lacompuii Cr3+i Cr6+:

H2CrO3 + 6 H+ CrO3 + 2 Cr

3+ + 6 H2

Randamente mai mari (40-50%) se obin n cazul aldehidelor volatile

(R = CH3, C2H5, C3H7), care mai uor se izoleaz din sfera de reacie.

1.1.4. Reprezentani mai importani

Alcoolii saturai. Metanolul se obine n industrie din gaz desintez la temperatur i presiune n prezena unui amestec de oxizidrept catalizatori:

CO + 2 H2 CH3OH

Cr2O3, ZnO

350-400C, 21,2 MPa

El servete ca materie prim n sinteza organic i n calitate dedizolvant. De reinut c chiar n doze mici metanolul este toxic, ducela orbire sau chiar la moarte.

Etanolulse fabric n mari cantiti prin hidratarea etilenei sau prinreducerea acetaldehidei, care la rndul ei se obine din acetilen:

CH3CH2OH

CH CH OCHCH3

CH2 CH2CH

3CH

2OSO

3H

Hg2+H2

Ni

HOHH2SO4

HOH

Nu i-a pierdut actualitatea nici metoda de obinere a alcooluluietilic prin fermentaia zaharurilor:

2 CH3CH2OH + 2 CO2C6H12O6Glucoz


14/185

14

Din produsul fermentaiei ce prezint un amestec lichid cu 12-18%alcool etilic, prin distilare fracionat se obine un alcool de94-95% ce conine unele impuriti sub form de aldehid acetic i

amestec de alcooli superiori, numii fuzel. Pentru a nltura acesteimpuriti, alcoolul este supus redistilrii (rectificrii). Etanolulrectificat prezint un amestec azeotropic, ce conine 4,5% de ap cu un

punct de fierbere (78,15C) mai sczut dect al alcoolului pur(78,4C). Eliberarea de ap sau absolutizarea alcoolului se realizeaz

prin tratare cu substane ce se combin chimic cu apa.Etanolul se ntrebuineaz ca dizolvant la fabricarea lacurilor, n

industria farmaceutic i n parfumerie, ca materie prim la numeroasesinteze organice.

Sinteze pe baza alcoolului etilic

CH3CH2OH

CCl3CH O

CHI3

C2H5Cl

(C2H5)2O

(C2H5O)2SO2 R COOC2H5

H2C CH2

O

H2SO4NaOH

I2

Cl2Ca(OH)2

ClSO3H RCOOH

HCl

ZnCl2

C2H5OCH2CH2OH

Mari cantiti de etanol se utilizeaz la fabricarea buturiloralcoolice. Folosirea lui frecvent n alimentaie duce la boli grave.

Ciclohexanolul (p.f. 161C) se fabric prin hidrogenarea catalitica fenolului sau prin oxidarea cu aer a ciclohexanului. Se ntrebuineaz

la producerea caprolactamului i a fibrei de capron.Alcooli nesaturai. Alcoolul alilic, 2-propen-l-ol

CH2=CHCH2OH (p.f 96C), se obine la hidroliza clorurii de alil saula reducerea acroleinei. Mari cantiti de alcool alilic se utilizeaz lafabricarea glicerinei. Pentru el i derivaii lui snt caracteristice unelereacii la dubla legtur. Esterii alcoolului alilic se utilizeaz camonomeri la obinerea de compui macromoleculari.

Alcoolul propargilic, 2-propin-l- CH2OH (p.f. 114C) se

obine alturi de 1,4-butindiol prin condensarea acetilenei cu


15/185

15

formaldehid. Pentru el snt caracteristice reaciile ambelor grupefiincionale. Se utilizeaz la diferite sinteze organice.

Alcooli aromatici. Alcoolul benzilicC6H5CH2OH (p.f. 206C) se

izoleaz din unele uleiuri naturale, iar sintetic se obine din clorur debenzil. D reacii caracteristice att pentru alcoolii primari, ct ipentru nucleul aromatic. Se utilizeaz n parfumerie i la fabricarealacurilor.

2-Fenil-l-etanolulC6H5CH2CH2OH (p.f. 219C) este o componenta uleiului de trandafir, are miros plcut. Se prepar sintetic din

bromur de fenil-magneziu i oxid de etilen. Se utilizeaz nparfumerie.

1.2. Alcoolii di- i polihidroxilici

Derivaii hidrocarburilor care conin n molecul dou grupehidroxil, situate n poziiile 1,2, 1,3 etc., se numesc dioli sau glicoli,iar cei ce conin mai multe grupe OH se numescpolioli. Metodele deobinere a alcoolilor di- i polihidroxilici n mare msur depind de

poziiile grupelor hidroxil.

1.2.1. Obinerea

1. Oxidarea dublei legturi. Interaciunea alchenelor cupermanganat de potasiu sau tetroxid de osmiu (OsO4) este o reaciegeneral de obinere a cis-1,2-diolilor.

2. Hidroliza halohidrinelor. Aceast metod este aplicat nindustrie la obinerea etilenglicolului din eten:

HOCH2CH2OHClCH2CH2OHCH2 CH2Etilenglicol

Cl2+ H2O

- HCl

H2O

- HClEtilenclor-hidrin

Mai avantajos este procedeul cnd etilenclorhidrina se transform lanceput n oxid de etilena, care fiind mai reactiv, uor se hidrateaz lanclzirecu acizi drept catalizatori:

H2C CH2

Cl OH

H2C CH2O

HOCH2CH2OHNaOH

- NaCl, - H2O

H2O

H+


16/185

16

Hidroliza dihalogenurilor respective din cauza insolubilitii n apdecurge ncet i nu are nsemntate practic.

3. Reducerea aldehidelor i cetonelor. Glicolii se obin la

reducerea cetonelor i aldehidelor aromatice sau a celor-nesaturate cu amalgam de magneziu, aliaj zinc-cupru i altemetale. Aldehidele alifatice dau numai alcooli primari. Acetona nasemenea condiii formeaz un glicol diteriar, numitpinacol:

Aceton Pinacol

C O

H3C

H3C

2

CH3 CH3

OHOH

CH3CCH3C2 H

Prin transfer de electroni n aceast reacie se formeaz intermediar unradical-ion, care se dimerizeaz:

O

C C

O

+

O

C C

OMg2+ Mg2+O

C

O

C

Mg. .

4. Reducerea hidroxialdehidelor i hidroxicetonelor. n industrie

1,3-butandiolul se obine prin hidrogenarea 3-hidroxibutanalului:

CH3 CHOH CH2 CH O CH3 CHOH CH2 CH2 OHH2/Ni

100C, 30 MPa Acest diol servete la obinerea butadienei. La reducerea benzoinei

cu sodiu n alcool se formeaz 1,2-difenil-1,2-etandiol:

Benzoin 1,2-Difenil-1,2-etandiol

C6H5 C CH C6H5

O OH

C6H5 CH CH C6H5

OH OH

2 [H]

(Na + alcool)

n mod similar la reducerea monozaharidelor se obin polioli.5. Reducerea esterilor acizilor dicarboxilici. Reacia Bouveault-

Blanc poate fi aplicat i la obinerea diolilor cu hidroxili ma ideprtai:

Dietiladipinat 1,6-Hexandiol

C2H5OOC (CH2)4 COOC2H5 HOCH2(CH2)4CH2OH- 2 C

2H

5OH

8[H] (Na + alcool)


17/185

17

1,6-Hexandiolul se utilizeaz la fabricarea poliesterilor.


Cu trecerea de la alcoolii monohidroxilici la cei di- i polihid-roxilici respectivi crete brusc punctul lor de fierbere. Prin urmare, la

polioli asociaia molecular este mai avansat. De aceea glicerol i alipolioli pot fi distilai fr descompunere doar n vid. Din aceeai cauzla diolii i triolii lichizi crete viscozitatea, dispare mirosul,caracteristic alcoolilor monohidroxilici. Poliolii snt substanecristaline cu gust dulce.

Diolii inferiori snt solubili n ap i n eter, iar poliolii practic sntsolubili doar n ap.

Polioiii cu grupe hidroxil vicinale manifest proprieti acide maiputernice dect glicolii respectivi. Ultimii snt acizi mai tari ca alcooliimonohidroxiliciun fenomen cauzat de efectul -I


18/185

18


Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici, diolii i poliolii au

unele proprieti specifice, n primul rnd, grupele hidroxil potreaciona independent sau concomitent, n al doilea rnd, se simteinfluena lor reciproc.

1. Substituia hidrogenului hidroxilic prin sodiu i alchil.Etilenglicolul poate da glicolai monosodici i disodici, monoeteri

i dieteri etc.

CH2OH

CH2OH

CH2OC2H5

CH2OH

CH2OC2H5

CH2OC2H5

Glicolat monosodic Glicolat disodic

C2H5OH

- H2O

H+

C2H5OH

- H2O

H+

Etermonoetilglicolic

Eterdietilglicolic

HOCH2CH2OHNa

- H2Na OCH2CH2OH

+ Na

- H2

+Na OCH2CH2O Na

+

Ca produi secundari n reacia de eterificare se mai formeaz eterdietilic, dioxan .a.

2. Oxidarea. a) Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici,

oxidarea etilenglicolului cu KMnO4, K2Cr2O7i ali oxidani duce laun amestec de mai muli produi, inclusiv acidul oxalic; b) uniioxidani (tetraacetatul de plumb, acidul periodic) provoac oxidarea1,2-diolilor cu scindarea catenei:

- Pb(OCOCH3)2- 2 CH3COOH

CH3

CH3 CH3

CH3

OHOH

CC CH3

CH3

O

C

CH3

CH3

O

C+Pb(OCOCH3)4

Reacia decurge prin intermediul unui glicolat de plumb, care sedescompune intramolecular:

C

C

OH

OH

Ac = CH3CO

OAcAcO

O

H

Pb

O

O

C

C

C

O CH3...

C O

C O- CH3COOH

Pb(OAc)4 - Pb(OAc)2

- CH3COOH


19/185

19

Reacia cu acidul periodic servete pentru determinarea structuriimonozaharidelor.

3. Interaciunea cu acizi minerali. Structura glicolilor,

concentraia acizilor i temperatura influeneaz considerabil mersulreaciei.a) Etilenglicolul la tratare cu acid sulfuric d 1,4-dioxan i, ca

produisecundari, acetaldehid i 2-metil-1,3-dioxolan. Deshidratareaglicerinei d acrolein:

CH2

OHOH

CHCH2

OH

CHCHCH2 OH

+

- 2 H2O PropenalAcrolein

b) La tratarea etandiolului cu clorur de hidrogen se substituie princlor doar una din grupele hidroxil:

HOCH2CH2OH ClCH2CH2OH

2-Cloro-1-etanol- H2O

HCl

Al doilea hidroxil poate fi substituit numai cu ageni energici, deexemplu cu PC15.

c) n mod deosebit interacioneaz glicolii l,2-di-teriari cu acidul

sulfuric concentrat (la rece) sau clorhidric diluat (la cald), de exemplu:

CH3

CH3 CH3

CH3

OHOH

CC CH3

CH3

CH3

O

CC

CH3Pinacol Pinacolon

- H2O

H+

n urma reaciei se realizeaz o transpoziie intramolecular, numittranspoziie pinacolic; ea ncepe cu scindarea glicolului protonat ntr-

un carbocation, care se stabilizeaz prin migrarea unei grupe metil:

CH3

CH3 CH3

CH3

OH2OH

CC+

+. .CH3 CH3

CH3

C C

OH

CH3- H2O


20/185

20

CH3

CH3

CH3

O

CC

CH3

- H+

CH3

CH3

CH3

O H

CC

CH3

+

Transpoziia pinacolic poart un caracter general; ea are loc i n

cazul glicolilor diteriari i disecundari aromatici, ct i la unii 1,2-glicoli din seria cicloalcanilor.

4. Interaciunea cu hidroxizii metalelor grele. Poliolii cu grupehidroxil vicinale, mai uor dect glicolii, reacioneaz cu hidroxiziimetalelor grele, cum snt cuprul i plumbul, dnd alcoolai stabili nmediu apos. De exemplu, glicerolul formeaz cu hidroxidul de cupru

n mediu alcalin gliceratul de Cu (II), care coloreaz soluia nalbastru. Pornind de la faptul c hidroxilul mijlociu al gliceroluluiionizeaz mai uor (influeneaz doulegturi veci -

I), gliceratul poate adopta urmtoarea structur:

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

HO

HO

HO CH2

CH

CH2Cu

HO OH+ +

Na+ Na+

CH2

CH

CH2

O

O

O

CuCH2

CH

CH2O

O

O

HH

2NaOH

- 4 H2O

Doi din hidroxilii rmai coordoneaz cu cuprul, devin mai acizi ireacioneaz cu baza alcalin, iar ceilali doi dau legturi de hidrogen.Metalul complexat intramolecular nu se sedimenteaz n mediulalcalin. Aceast reacie servete la recunoaterea glicolilor.

5. Esterificareapoliolilor cu acid azotic n prezena aciduluisulfuric concentrat se utilizeaz la obinerea compuilor explozivi.

Astfel, din glicerol se fabric trinitratul de glicerol:CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

3 HNO3+

CH2

CH

CH2

ONO2

ONO2

ONO2

H2SO4

- 3H2O

n mod similar interacioneaz etilenglicolul i glicerina cu acizii

organici.



21/185

21

1,2-Etandiolul, glicolul, etilenglicolul (p.f. 197,6C) se preparindustrial n cantiti mari din eten (vezi mai sus). Glicolul se

utilizeaz, ca dizolvant, ca anticongelant de ap n radiatoareleautomobilelor, la prepararea maselor plastice, la diferite sinteze.1,2,3-Propantriolul,, glicerolul (p.f. 290C, p.t. 20C) obinut

pentru prima dat prin saponificarea grsimilor (C. Scheele, 1780),astzi se prepar industrial din propen pe diferite ci:

CH3

CH

CH2

Glicerol

PropilenoxidH2O

CH2Cl

CH

CH2

CH2OH

CH

CH2

CH2OH

CHOH

CH2Cl

CH2OH

CHOH

CH2OH

CH3

CHOH

CH2Cl

CH3

HC

H2C O CH2OH

CH

CH2 CH2OH

CHOH

CH2Cl

Clorur

de alil

Alcool

alilic

Propilen-clorohidrin

Monoclorohidrin

glicerolului

NaOH

Cl2500C

H2O Cl2

H2O

Cl2

H2O

NaOH 280C Cl2

H2O

NaOH

Li3PO4

Au fost elaborate i metode de sintez mai puin toxice, care nuutilizeaz clor:

CH3

CH

CH2

CH2OH

CHOH

CH2OHCH2OH

CH

CH2

CH

CH

CH2

O

CH3

HC

H2CO

CH2OH

CH

CH2

CH2OH

HC

H2CO

O2[Cu]

350C

H2 H2O220-70C

O2

[Ag]

H2O

ZnO, MgO

H+

Glicerolul se cristalizeaz greu, dar pstrat timp ndelungat la0-5C, formeaz cristale cu p.t. 20C. Glicerolul servete ca materie

prim n industria explozivilor (dinamit), n cosmetic i laprepararea maselor plastice.


22/185

22

1,4-Butandiolul i 1,4-butindiolul. 1,4-Butindiolul este obinut nindustrie prin condensarea catalitic a acetilenei cu aldehida formic la

presiune:

C O

H

H

CO

H

H

H C C H+ + HOCH2 C C CH2OHCuCl

Acest diol prezint o substan cristalizat (p.t.58C), bine solubiln ap. Servete ca materie prim la obinerea 1,4-butandiolului:

HOCH2 C C CH2OH HOCH2 CH2 CH2 CH2OHH2/Ni, Cu

70-150C 1,4-Butandiolul (p.t. 21C, p.f.203C) se utilizeaz pe larg la

sinteza butadienei.

1.3. Enolii

Enolii se formeaz intermediar prin hidratarea alchinelor saudeshidratarea 1,2-diolilor. ns aceti compui snt instabili i se

izomerizeaz n aldehide sau cetone, de exemplu:

CH2 CHOH CH3 CH O

Alcool vinilic Aldehidacetic

Compusul carbonilic se formeaz din enolprin migrarea unui atomde hidrogen i deplasarea unei duble legturi (regula Eltekov-

Erlenmeyer). Din cauza conjugrii aciditatea enolilor este mai maredect a alcoolilor monohidroxilici:

C C

O

Enol Enolat-ion

BH+

C C

O H

BH+

C C

O

Compuscarbonilic

B:

B:

Reacia este reversibil, dar practic echilibrul este deplasat mai

mult spre dreapta. Cnd enolul conine grupe electronegative (CO,COOH, NO2 etc.) legate de dubla legtur, sistemul conjugat se

lrgete i enolat-ionul se stabilizeaz prin delocalizarea sarcinii:


23/185

23

Enolat-ion

C

O O

CCH2... ... .

.....

C

O O

CCH

BH

+

BH+

B:

CH C

O H

C

OB:

Izomerii de echilibru ce iau natere se numesc tautomeri, iarfenomenul nsoit de migrarea n molecul a unui proton tautomerieceto-enolic prototropic. Unii tautomeri hidroxilici snt stabili iizolabili, de exemplu:

CF3 C CF2

OHPentafluoro-1-propen-2-ol

In majoritatea cazurilor nereuita izolrii ambilor tautomeri se poatedatora vitezei foarte mari de transformare reciproc a lor sau existeneiunei forme n cantiti foarte mici.

La nlocuirea n enoli a atomului de hidrogen al grupei hidroxilprintr-o grup alchil sau acil se obin derivai stabili, de exemplu:

Eter etilvinilic Acetat de vinil

CH2 CH O CH2 CH3O

CH3COCHCH2

Asemenea compui se obin prin adiie la acetilen a alcoolilor sauacizilor carboxilici. Astfel, industrial se obin monomeri, care seutilizeaz la fabricarea maselor plastice.

1.4. Analiza alcoolilor

Pentru identificarea alcoolilor se folosesc reacii cunoscute, cuajutorul crora compusul cercetat se claseaz la alcooli, apoi sedetermin dac acesta este alcool primar, secundar sau teriar. Unreactant eficient este soluia de anhidrid cromic n acid sulfuric, careconine acid cromic:

CrO3 + H2O H2CrO4H+


24/185

24

Alcoolii primari i secundari,spre deosebire de alchene i alchine,schimb culoarea acestui reactant din oranj n galben-verzui n decursde cteva secunde, iar alcoolii teriari nu produc nici o schimbare:

H2CrO4R OH +

Oranj

culoarea galben-verzuie(soluia se tulbur )Alcooli

primari

Aceast reacie nu este universal; aldehidele dau acelai rezultat.Spre deosebire de alchene i alchine alcoolii primari, secundari i

teriari nu decoloreaz bromul n soluie de tetraclorometan. Ei nureacioneaz nici cu soluia bazic de permanganat de potasiu la rece.Astfel, prin pstrarea culorii ionului MnO4 se pot deosebi alcoolii deachene i alchine.

La diferenierea alcoolilor primari, secundari i teriari se utilizeazi reactantul Lucas (un amestec de acid clorhidric i clorur de zinc),n care se dizolv alcoolii ce conin 1-6 atomi de carbon. Probele cuacest reactant dau urmtoarele rezultate:

Alcoolii teriari:(R3COH)

soluia se nclzete i imediat se depune unlichid uleios, clorur de alchil.

Alcoolii secundari:(R2CHOH)

soluia nu se nclzete, lichidul uleios sedepune timp de 5 min.

Alcoolii primari:(RCH2OH)

la temperatura camerei timp de o or nu seobserv schimbri.

Aceast ordine a reactivitii alcoolilor coincide cu ordinea micorriistabilitii carbocationilor: teriar > secundar > primar. Prin urmare,

alcoolii secundari i teriari reacioneaz dup mecanismul SN1:

HClR2CHCl + ZnCl2 + H2O

R2CHOH + ZnCl2

R2CH[Zn(OH)Cl2]+

R2CH O

H

ZnCl2+

Alcoolii primari reacioneaz lent dup mecanismul SN2:


25/185

25

+ R2CHCl +Cl [Zn(OH)Cl2]R CH2 O

H

ZnCl2+

Deoarece rezultatele acestor probe depind de stabilitateacarbocationilor intermediari, era de ateptat ca alcoolii benzilic ialilic s reacioneze mai uor dect alcoolii primari. ntr-adevr, acetialcooli, care formeaz carbocationi stabilizai prin conjugare,reacioneaz imediat cu reactantul Lucas.

Pentru alcoolii primari i secundari este caracteristic proba cuformare de iodoform.

Analiza spectral IR i1H-RMN. Alcoolii pot fi identificai dupbenzile de absorbie n regiunea 30003650 cm-1 corespunztoarevibraiilor de valen ale grupelor hidroxil:

C

C

O

OH

HR OH

OH ~3500-3000 cm-1

intramolecularelegturi de hidrogen

H

O RR OH. . .

OH ~3550-3200 cm-1

intermolecularelegturi de hidrogen

n fazlichid,OH ~3650 cm-1

de hidrogenlipsesc legturilen fazgazoas,

Banda de absorbie n regiunea 10001200 cm-1 corespunde

vibraiilor de valen ale legturii C-O:

CO~1050 cm-1 CO~1100 cm

-1 CO~1150 cm-1

n alcooli primari n alcooli secundari n alcooli teriari

Deplasarea chimic a protonului hidroxilic n spectrul 1H-RMNdepinde de natura dizolvantului, n dimetilsulfoxid, care cu alcoolii

d legturi de hidrogen, semnalul este deplasat ntr-un cmp slabOH

RCH2OH R2CHOH R3COHtriplet dublet singlet

Exerciii


26/185

26

1. Scriei formulele de structur ale izomerilor alcoolului pentilic(8 izomeri) (cu excepia celor optic activi), numii-i dupnomenclatura IUPAC i rspundei la urmtoarele ntrebri:

a) care din ei snt alcooli primari, secundari sau teriari?b) propunei diferite ci de preparare a acestor alcooli, folosind camaterie prim alcooli inferiori i substanele anorganice necesare:

c) aranjai-i n ordinea creterii aciditii i a punctelor de fierbere;d) indicai ce alchene formeaz ei la nclzire cu H2SO4concentrat:

- aranjai carbocationii intermediari n ordinea creteriistabilitii lor;

- n ce cazuri carbocationii se izomerizeaz?- aranjai alchenele n ordinea creterii stabilitii lor;- egalai ecuaiile reaciilor de oxidare a alcoolilor primari cu

K2Cr2O7i H2SO4pn la acizii carboxilici respectivi;- egalai ecuaiile reaciilor de oxidare a alcoolilor secundari cu

KMnO4.e) care din ei dau reacia iodoformic?f) cum pot fi deosebii alcoolii primari i secundari de cei teriari cu

ajutorul reactantului Lucas i spectral n infrarou?

2. La nclzirea a 37 g de alcool cu acid sulfuric concentrat s-auobinut 8,96 L de alchen fr impuriti de alchene izomere.Determinai formula molecular i de structur a alcoolului, dacrandamentul hidrocarburii constituie 80% fa de cel teoretic. Alchenaobinut prin ozonare i descompunerea ozonidei d numai aldehidacetic. Scriei formulele de structur i numii produii principali aireaciei (dac ea merge) acestui alcool cu urmtorii reactani:

a) H2SO4concentrat la rece ) CH3MgIb) H2SO4la nclzire j) Cu, 300Cc) KMnO4(soluie diluat la rece) k) CuO, 250Cd) H2CrO4 1) H2, Ni

e) Br2/CCl4 m) O2(n flacr)f) HBr concentrat n) NaOH (soluie apoas)g) P + I2 o) h + H20h) Na p) h+CH3COOHi) CH3COOH, H

+ r) h + CH3I

3. Compuii marcai cu anumii izotopi se utilizeaz la studiulmecanismelor de reacie i al unor procese biologice. Cum se pot


27/185

27

obine n laborator din etanol i metanol marcat 14CH3OH alcooliisuperiori marcai:

CH3CH214CH2OH

14CH3CH2CH2OH CH3CHOH14CH3

l-Propanol (1-

14

C) 1-Propanol (3-

14

C) 2-Propanol (l-

14

C)4. Din etanol i D2O obinei urmtoarele hidrocarburi marcate cu

atomi de deuteriu:CH3CH2D CH3CH2CH2CH2D CH3CH2CHDCH3

5. Propunei metode de preparare a urmtorilor compui dinciclohexanol i compuii anorganici necesari:

a) ciclohexan e) trans-l,2-diclorociclohexanb) ciclohexanon f) 2-clorociclohexanolc) ciclohexen g) acid adipic (HOOC(CH2)4COOH)d) 1,6-hexandial h) cis-1,2-ciclohexandiol

6. Propunei metode de obinere a urmtorilor compui din benzeni etanol, folosind reactanii anorganici necesari:

a) 2-fenil-l-etanol d) 4-nitroetilbenzenb) 1-fenil-l-etanol e) 1-fenil-l-nitroetanc) etilciclohexan f) stiren

7. a) Compusul A cu formula C5H11OH d urmtoarele reacii:in gaz2) A + KMnO43) A + CrO3/H2SO4 -verzuie4) A + Br2/CCl4

5) A + I26) rotete planul luminii polarizate.

Ce prezint compusul A? Scriei ecuaiile reaciilor?b) Compusul B este izomerul compusului A, dar este optic

inactiv. El se comport la fel ca compusul A, dar nu d reacia 5; cureactivul Lucas reacioneaz numai la nclzire. Ce prezint compusulB?

8. Identificai izornerii A i B cu formula C20H18O dupurmtoarele constante ale 1H-RMN (8, ppm):

izomerul A:J= 7 Hz

J= 7 H,


28/185

28

izomerul B: 2,14; 1 H

Ambii izomeri la oxidare cu KMnO4 dau acid benzoic ibenzofenon. Cu ce reactant pot fi identificai chimic aceti izomeri?

1.5. Fenolii monohidroxilici (arenoli)

Cel mai simplu arenol (ArOH) se numete fenol (Ar = C6H5).Derivaii lui au denumiri asemntoare, avnd ca baz cuvntulfenol, precedat de poziia i numele grupei funcionale. Metilfenoliisnt denumii mai frecvent o, m- saup-cresoli (tab.2).


29/185

29

Tabelul 2. Caracteristici ale unor arenoli

Denumirea Formula P.t. P.f. Ka1010

Fenol C6H5OH 41 182 1,10

o-Cresol CH3C6H4OH 31 191 0,63m-Cresol CH3C6H4OH 11 201 0,98

p-Cresol CH3C6H4OH 36 202 0.67p-Clorfenol ClC6H4OH 43 220 6,30p-Nitrofenol O2NC6H4OH 114 690

-Naftol C10H7OH 94 278 0,01

n unele cazuri aceti compui snt privii ca derivai ai altor clase

de substane i pentru denumirea lor se folosete prefixul hidroxi,de exemplu: acidul 3-hidroxibenzoic (HOC6H4COOH).

Fenolii au aceeai grup funcional ca i alcoolii, dar se deosebescesenial dup metodele de obinere i proprietile chimice.

1.5.1 Obinerea

Fenolul i omologii lui snt eliminai din gudroanele crbunilor depmnt. Aplicare larg au i metodele sintetice de obinere.1. Topirea alcalic a acizilor sulfonici aromatici. Bazele alcaline

dau la nceput srurile respective, care apoi elimin sulfii cu formarede fenolai:

Ar SO3H Ar SO3Na+NaOH

- H2O

2NaOH

- H2O+ Na2SO3Ar O Na

+

La acidularea fenolailor se obin fenolii respectivi:

Ar ONa + HCl Ar OH + NaCl

Astfel, prin topirea alcalic n industrie din acizii benzensulfonic, p-- -naftalinsulfonic .a. se obin fenolii respectivi:


30/185

30

Fenol -Naftol-Naftolp-Cresol

OH OH

CH3

OHOH

2. Metoda cumenic. Aceast metod cuprinde autooxidareaizopropilbenzenului (cumenului) cu oxigen i descompunerea lanclzire cu acid minerala hidroperoxidului de cumen. Concomitent cufenolul se obine i aceton - un produs de mare importan tehnic:

CH3

H

CH3

C

CH3

OOH

CH3

C

CH3

O

CH3

COH +O2100C

H2SO4

Mecanismul scindrii hidroperoxidului este heterolitic:

CH3

O

CH3

CC6H5 OH

C6H5 OH C

CH3

O

CH3+

H+

CH3

O

CH3

CC6H5 OH2+

- H2O

CH3

O

CH3

CC6H5+ trans-

poziie

C6H5 O C

CH3

CH3+

- H+

H2OC6H5 O C

CH3

HO

CH3

3. Metoda Raschig constitue un procedeu continuu, care decurgen dou faze. n prima faz benzenul gazos, trecut n amestec cu aer iclorur de hidrogen peste un catalizator de clorur cupric, princlorurare se transform n clorobenzen:

C6H6 + HCl C6H5Cl + H2O+ O21

2

n faza a doua se produce hidroliza catalitic a clorobenzenului cuvapori de ap:

C6H5Cl + H2OAl2O3

425CC6H5OH + HCl

Acidul clorhidric format se rentoarce n proces. Aceast metod are

un anumit avantaj economic comparativ cu hidroliza nemijlocit a


31/185

31

clorobenzenului. Introducerea n clorobenzen a grupelor acceptoare deelectroni, de exemplu NO2, accelereaz hidroliza:

O2N Cl O2N OHO2NCl

OH - Cl_15% NaOH

(H2O) 150C

4. Hidroxilarea direct. Se cunosc i metode catalitice, bazatenemijlocit pe substituia hidrogenului n benzen prin grupa hidroxilcu ajutorul peroxidului de hidrogen:

C6H6 + HOOH + H2OC6H5OHFe2+, Cu2+

57%

5. n laborator fenolii se obin prin descompunerea srurilor dearildiazoniu n soluie apoas la nclzire:

+ HOH Ar OH + N2 + HClAr N N Cl+

70%

6. O alt metod de laborator folosete reactivul Grignard iesterul metilic al acidului boric, de exemplu:

C6H5MgBr + (CH3O)3B C6H5_B(OCH3)2 + CH3OMgBr

C6H5_B(OCH3)2 C6H5

_B(OH)2 C6H5OH (70% )

- 80C

H2O, H+

CH3OH

H2O2

- B(OH)3


Fenolii monohidroxilici snt substane solide, cu miros ptrunztor.Unii din ei pot fi distilai la presiune atmosfericfr descompunere,n ap snt puin solubili, dar se dizolv uor n dizolvani organici

polari. Densitatea fenolilor d> 1. Energia de ionizare la fenol (8,5-8,6

eV) este mai mic dect la benzen sau ciclohexanol, iar1,6 D), spre deosebire de cel al

ciclohexanolului, este ndreptat spre nucleul aromatic. Aceste datedezvluie caracterul donor de electroni al grupei hidroxil n fenoli.


32/185

32


Fenolii particip uor la reacii nsoite de scindarea legturii ArO

H i la cele de substituie n nucleul aromatic. La fenoli (spredeosebire de alcooli) reaciile cu ruperea legturii ArOH serealizeaz mai greu.

1. Reacii cu scindarea legturii ArOH.a)Aciditatea fenolilor.Fenolii ca acizi snt mai tari dect alcoolii (de cea 106 ori), dar maislabi dect acizii carboxilici, inclusiv acidul carbonic. Ei se dizolv nsoluie apoas de baz alcalin cu formare de fenoxizi:

C6H5O_Na

+ + H2OC6H5OH + NaOH

Fiind srurile unor acizi slabi i baze tari, soluiile fenoxizilor aureacie bazic.Fenolii snt eliberai din fenoxizi prin acidulare.

Aciditatea mai avansat a fenolilor comparativ cu cea a alcoolilorse datorete unor efecte de conjugare +Mcu implicarea electronilorneparticipanti ai oxigenului, care stabilizeaz ionul de fenoxid prindelocalizarea sarcinii lui (+M>>I) :

+ H2O + H3O+

OH

..

..

+

_'_

'_

'_

:

>>

O..

..

''_

''_

''_ _'' _'

Pozitivarea oxigenului poate fi redat i prin urmtoarele formule derezonan:

OH

sau

OH

_

+O

H+O

H+

. .

OH+

Caracterul de dubl legtur Ar=OH explic ineria grupelor OH nreaciile de substituie.

n soluie apoas de clorur feric fenolii dau o coloraie roie-violet, iar cresolii o coloraie albastr cauzat de formarea unorcompleci cu structura complicat.

Aceast reacie servete la recunoaterea calitativ a fenolilor.


33/185

33

2. Obinerea de eteri i esteri.Fenoxizii metalelor alcaline uor sealchileaz cu halogenoalcani sau se acileaz cu cloruri de acil, deexemplu:

+ NaCl

+ NaI

O_Na

+

CH3I

CH3 C Cl

O

OCH3

Anisol (eter)

O C CH3

O

Fenilacetat (ester) Esterificarea cu acizi carboxilici, caracteristic pentru alcooli, n cazulfenolilor decurge greu din cauza conjugrii.

3. Oxidarea. Oxidarea fenolilor are loc prin cationi-radicali iradicali liberi ca intermediari; mai uor se oxideaz ionul de fenoxid:

Cation-radical Ion de fenoxidRadical

O. .

O. .

O H. .

+

O H. .

- e_ - H+ - e_

Radicalii, stabilizndu-se prin conjugare, se dimerizeaz:

4,4'-Dihidroxibifenil

2 O.... 2 O..

..O O

H

H

HO OH

Stabilitatea radicalilor de fenoxil crete o dat cu introducereasubstituenilor voluminoi n poziiile orto i para. De exemplu, din 4-metil-2,6-di-ter-butilfenol (ionol) au fost obinui radicali liberi nstare cristalizat; ei uor interactioneaz cu oxigenul:


34/185

34

O

Bu

Bu

H3C..

..O

Bu

Bu

H3C

Bu = C(CH3)3

CH3O O O O

H3C Bu

Bu

Bu

Bu

Aceast reacie st la baza utilizrii ionolului ca antioxidant pentrustabilizarea cauciucurilor i a maselor plastice.

4. Reaciile de substituie electrofil.Grupa hidroxil, ca donor deelectroni (+M), uureaz reaciile de substituie electrofil.

a) Halogenarea decurge fr catalizator:

OH OHCl

OH

Cl

OH

Cl

Cl

+

2,4-Diclorofenol

Cl2- HCl

Cl2- HCl

Ionul de fenoxid este mult mai activ dect fenolul neionizat. Cu apa debrom el interactioneaz la rece, formnd 2,4,6-tribromofenol, un

precipitat alb insolubil, care poate fi dozat cantitativ:

OH

Br

Br

Br

O

+ 3 Br2 + 2 HBr + Br

b) Nitrarea fenolului duce la un amestec de o- ip-nitrofenoli, care

prin continuarea nitrrii trec n 2,4,6-trinitrofenol (acid picric),substan exploziv:


35/185

35

+

OH

NO2

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

OH

NO2

NO2

O2N

HNO3 HNO3H

2SO

4

HNO3H2SO4

c) Sulfonarea fenolului d un amestec de acizi o- i p-fenol-

sulfonici:

OHHO3S

OH

SO3HOH

H2SO4 t< 100C

H2SO4 t> 100C

+ H2O

+ H2O

Coninutul izomerului ortodepinde de durata i temperatura reaciei,care se supune controlului cinetic i termodinamic. La temperaturmai sczut se obine izomerul orto cu viteza de formare mai mare, iarla temperatur ridicat, datorit reversibilitii reaciei, se ajunge la ostare de echilibru, n care predomin izomerul para, termodinamic maistabil.

d) Nucleul fenolic, activat de grupa hidroxil, poate fi uor alchilatcu alcooli secundari i teriari, precum i cu alchene n prezen de

H2SO4, BF3sau AlCl3:

H+

2,4,6-Tri-ter-butilfenol

CH3

CH3

OH

C

C

C CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

+ CH3 C CH2

CH3

OH


36/185

36

2,4,6-Tri-ter-butilfenolul servete ca antioxidant pentru benzina decracare, diferii monomeri i polimeri vinilici.

e) Fenolul se nitrozeaz la rece cu acid azotos n poziia para:

HONO+

OH OH

NO

+ H2OH+

Agentul de nitrozare este cationul de nitrozoniu, care se formeazasemntor cationului de nitroniu:

+H2O + NO

+H2O NO

H+NaNO2 + H2SO4 HONO

- -naftolul n poziia 2.Fiind substane active, nitrozocompuii se izomerizeaz n oxime,

i se condenseaz cu aminele.Mecanismul reaciilor de substituie la fenoli. Conform unor

date cinetice, se admite formarea intermediarului I, care pierde uor un

proton de la oxigen, trecnd n II. Molecula acestuia este neutr i decieste mai stabil dect intermediarul ionic al substituiei la benzen. Laetapa final compusul II, fiind un acid conjugat, elimin un proton,apoi adiioneaz protonul n alt poziie, restabilind sistemul aromatic,energetic favorabil:

OH

E

OH

+ E+

OH

E HI

+

rapid

- H+

O

E HII

1) - H+, lent

2) + H+

unde E+ este agent electrofil de alchilare, sulfonare, nitrozare etc.

Aceast interpretare este n deplin acord cu faptul c ruperea legturiiCH are loc mai lent dect formarea legturii CE (contrar celorobservate la benzen).

5. Hidrogenarea.La hidrogenare catalitic fenolul d un amestec

de ciclohexanol i ciclohexanon:


37/185

37

OH OH O+H2 /Ni, 180C


Fenolul'se obine prin extragere din gudroane (10%) i pe calesintetic (90%); volumul anual constituie circa 1,5-2 mln. tone. Seutilizeaz ca antiseptic i ca materie prim la diferite sinteze:

Sinteze pe bazafenolului

Acid picric (Explozivi)medicamente

Colorani,conservani

Acid salicilic,

HNO3CO2

Cl2

detergeniAntioxidani,

Alchene

(fibre capron)Caprolactam

H2H2C O

OH

Pesticide

2,4-Diclorofenol

Rsini fenol-formaldehidiceCiclohexanol

Cresolii se obin din gudroanele crbunilor de pmnt. Servesc lafabricarea bachelitei i ca antiseptice (posed proprieti bactericidemai puternice dect fenolul).

Ionolul (2,6-di-ter-butil-4-metilfenolul) p.t. 70C, se obine prinalchilarea p-cresolului cu izobuten; inhib procesele de oxidare i seutilizeaz ca antioxidant.

- i -Naftoliise obin din acizii sulfonici respectivi prin topirecu baze alcaline. Servesc ca componente de cuplare la preparareacoloranilor azoici.


38/185

38

1.6. Fenolii di-i polihidroxilici (arendiolii, arenpoliolii)

Fenolii cu mai multe grupe hidroxil n nucleul benzenic snt

compui cristalini, solubili n ap i dizolvani organici polari,insolubili n alcani. Snt uor oxidabili i de aceea nu se ntlnesc nstare liber n natur. Derivaii arenpoliolilor, n special eterii lor sntmult rspndii n regnul vegetal.

Numele arenpoliolilor este alctuit dup regulile cunoscute; maifrecvent snt folosite denumirile triviale.

Pirocatechina, 1,2-dihidroxibenzenul (p.t. 104C), se obine prindistilarea uscat a unor taninuri i prin topirea alcalin ao-clorofenolului sau a acidului o-fenolsulfonic; se aplic imetoda deoxidare direct a fenolului:

OH

X

O_Na+

O_Na+

OH

OH

OH

X = Cl, SO3Na Pirocatechin

NaOH

300CHCl H2O2

Pirocatechindisodat

Pirocatechin este un acid slab; derivatul ei disodic se obine numaintr-un mediu puternic bazic. Poate fi oxidat chiar de oxidani slabi(Ag2O + NH3, Cu(OH)2) n orto-chinon. Cu clorura feric dcoloraie verde. Ca i fenolii monohidroxilici formeaz eteri i esteri,iar cu iodura de metilen i cu fosgen n soluie alcalin d compuiciclici, eterul metilenic al pirocatechinei i carbonatul de

pirocatechin:

OH

OH COCl2

(NaOH)

CH2I2(NaOH)

O

O

CH2

O

O

C O

Pirocatechina d reacii normale de substituie electrofil (dehalogenare, nitrare .a.).


39/185

39

Pirocatechina servete ca revelator fotografic, iar n chimiaanalitic este utilizat la determinarea unor metale (Fe, Mo, Ti .a.).

Resorcina, 1,3-dihidroxibenzenul (p.t. 114C), se obine din

benzen dup urmtoarea schem:

Resorcina

ONa

ONa

OH

OH

disodicaResorcina

SO3Na

SO3Na

SO3H

SO3HAcid m-benzendisulfonic

300CHCl

H2SO4

(SO3 )

NaOH

NaOH

Dup proprieti resorcina se aseamn cu pirocatechin, dar nu dcu CH2I2 i COC12 eteri i esteri ciclici, iar cu FeCl3 d coloraieviolet-nchis, care dispare n mediu slab bazic la tratare cu soluie deacetat de sodiu. Dintre reaciile de substituie electrofil mai

importante snt cele de cuplare i de acilare, cu ajutorul crora nindustrie se obin colorani azoici i antioxidani.n unele reacii resorcina se comport ca i cum ar avea o formul

tautomer (form cetonic). Acest lucru este confirmat prin izolarea1,3-ciclohexandionei dup hidrogeriarea resorcinei cu amalgam desodiu:

Na

/Hg , H2O

O

O

O

O

Formcetonic 1,3-CiclohexandionFormenolic

OH

OH

Hidrochinona, 1,4-dihidroxibenzenul (p.t. 169C), se obine dinsubstanele respective prin aceleai metode ca i pirocatechina. Se maiobine printr-o reacie de oxidare a anilinei dup urmtoarea schem:


40/185

40

Anilin Hidrochinon1,4-Benzochinon

NH2 O

O

OH

OH

K2Cr2O7

H2SO4de anilmNegru 2e

_, 2H+

Hidrochinona d majoritatea reaciilor cunoscute pentru izomeriisi orto i meta. Cu clorura feric ea nu d coloraie caracteristic, darse oxideaz n chinon, care prezint cristale de culoare galben.

Hidrochinona se utilizeaz ca revelator fotografic, inhibitor nunele reacii radicalice la diferite sinteze.

Pirogalolul, 1,2,3-trihidroxibenzenul (p.t. 132C), se formeaz ladecarboxilarea acidului galic:

Acid galic Pirogalol

COOH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

195 - 200C- CO2

Soluia alcalin de pirogalol absoarbe cantitativ oxigenul molecular

i se utilizeaz la analiza gazelor.

1.7. Analiza fenolilor

Fenolii snt acizi mai tari ca alcoolii, dar mai slabi ca acidul

carbonic. De aceea un compus care nu se dizolv n soluie apoas dehidrogenocarbonat de sodiu, dar se dizolv n soluie apoas de bazalcalin, poate fi clasat cu o anumit probabilitate la fenoli.

Unii fenoli (i enoli) pot fi identificai dup coloraia pe care o daucu clorura feric (culoarea variaz de la albastru pn la rou). Pentruidentificarea fenolilor se aplic reacia de bromurare i analizaspectral.

Spectre IR.Vibraia de valen a legturii OH n fenolii asociai,la fel ca i n alcooli, produce o band lat ce cuprinde regiunea 32003600 cm-1.


41/185

41

Fenolii ns se deosebesc dealcooli prin poziia benzii vibraiilorde valen ale legturii CO:

1230 cm-1, la fenoli

10501200 cm-1

, la alcooliSpectre1H-RMN. Ca i la alcooli, poziia semnalului al

protonului din grupa OH fenolic depinde de tria legturii dehidrogen, temperatur, concentraia soluiei i de natura dizolvantului.

7 ppm, iar ncazul fenolilor cu legturi puternice de hidrogen ntr-un cmp mai

l2 ppm).

Exerciii

1. Propunei metode de laborator sau industriale de obinere aurmtorilor fenoli din benzen sau toluen, folosind compuii anorganicii organici necesari:

a) fenol g) 2,4,6-tri-ter-butilfenolb)p-cresol h) acid 4-fenolsulfonic

c) 3-bromofenol i) pirocatechind) 2,6-dibromo-4-metilfenol ) 1,3-dihidroxibenzene) 2,4,6-trinitrofenol j) hidrochinonf) 2,6-diizopropil-4-metilfenol

2. Scrieti ecuaiile reaciilor (dac decurg) dintre fenol i urmtoriireactanti:

a) NaOH (soluie apoas) h) HBr conc., tCb) NaNO2, H2SO4(diluat) i) anhidrid aceticc) H2,Ni, 200C, 20 at. ) clorur de tionild) acid acetic (H2SO4) j) ap de brome) clorur de benzii (NaOH, H2O) k) H2SO4, t


42/185

42

d) la 200C, 20 kPa (Ni) adiioneaz 3 moli de hidrogen;e) are punctul de topire de 191C.

Ce formul molecular i de structur are compusul A? Scriei

ecuaiile reaciilor corespunztoare.4. Determinai structura compusului C6H6O2care:

a) se dizolv n ap;b) reacioneaz cu apa de brom;c) nu reacioneaz cu soluia apoas de NaHCO3;d) cu soluia apoas de FeCl3d cristale galbene;e) n spectrul RMN d semnale;

5. La neutralizarea amestecului de alcool etilic i fenol s-auconsumat 25 ml soluie apoas de hidroxid de potasiu de 40%(d= 1,4 g/cm3). Acelai amestec, tratat cu sodiu metalic, elimin 6,72l de gaz (c.n.). Determinai componena procentual a amestecului.

6. La neutralizarea a 10 g soluie de fenol i acid acetic n ap s -auconsumat 93 ml soluie de NaOH de 3% (d = 1,03 g/cm3), iar la

tratarea aceleiai cantiti de soluie cu surplus de ap de brom s-audepus 7,38 g de precipitat. Determinai coninutul acidului acetic ifenolului n soluie.


43/185

43

6. COMBINAIILE ORGANICE ALE AZOTULUI

Printre combinaiile organice ale azotului cu legturi directe dintrecarbon i azot, C-N, se disting nitrocompui alifatici i aromatici (R-NO2, Ar-NO2), respectiv nitrozoderivai (R-NO, Ar-NO), amine (RNH2, ArNH2), hidroxilamine (RNHOH, ArNHOH), hidrazine (RNHNH2, ArNHNH2) , diazoderivai (R2C=N

+=N-, ArN+N]X-),azoderivai (RN=NR, ArN=NAr) .a. Aceti compui pot ficonsiderai ca derivai ai hidrocarburilor n care grupele alchil,alchenil, aril .a. snt legate cu grupele funcionale corespunztoare.Unele combinaii cu legturi C-N, C=N, CN snt compuiheterociclici sau derivai ai aldehidelor, cetonelor, acizilor etc. ncontinuare vor fi studiai mai detaliat nitrocompuii, aminele idiazoderivaii. Celelalte clase de substane vor fi examinate doar caintermediari n unele transformri chimice.

6.1. Nitrocompuii

Se disting nitrocompui primari, secundari i teriari, pentrudenumirea crora se folosesc mai frecvent nomenclaturile IUPAC icea raional, de exemplu:

CH3 CH(NO2)CH2CH3

CH2 CH NO2

CH3CH2CH2CH2NO2

(CH3)3CNO2

1-nitrobutan (primar)

2-nitrobutan (secundar)

2-nitro-2-metilpropan (teriar)

nitroeten


44/185

44

NO2

CH3

O2N CH3

CH

CH3

NO2 1-nitro-l-feniletan (nitrofenilmetilmetan)

l-nitro-1-metilciclohexan

p-nitrotoluen

Nitrocompuii aromatici, n care grupa nitro este legat de nucleularomatic, dup structur i proprieti se comport ca cei teriari.

6.1.1. Obinerea

1. Nitrarea hidrocarburilor.Alcanii i cicloalcanii se nitreaz cuacid azotic diluat sau cu oxid de azot(IV) n faz gazoas latemperaturi ridicate printr-un mecanism homolitic. Randamentulnitroalcanilor este relativ mic din cauza proceselor de oxidare i descindare a omologilor metanului n condiiile acestei reacii.

Hidrocarburile aromatice se nitreaz cu acid azotic concentrat sauamestec nitrant (HNO3+H2SO4) printr-o reacie de substituieelectrofl. Nitrarea direct se aplic pe larg n industrie.

2. Alchilarea nitrilor. Prin alchilarea nitritului de argint cuiodoetan (V.Meyer, 1872) se obine nitroetan. Ca produs secundar seformeaz etilnitrit:

C2H5 NO2 C2H5 ONO2C2H5 I + 2AgNO2 + 2AgI+

Iodoetan EtilnitritNitroetan Precum a fost demonstrat mai trziu, randamentul nitroalcanilor

poate fi mrit, nlocuind AgNO2din aceast reacie prin nitrit de sodiu(N.Cornblum, 1956) i folosind ca dizolvani dimetilformamid saudimetilsulfoxid, care nu solvateaz anionii NO2. n condiiile reaciilorcu mecanism SN2 anionul ambident (cu dou centre reactante)

O N O reacioneaz cu centrul mai polarizabil (azotul), dnd mai

mult nitrocompui. n reaciile cu mecanism SN1 se formeaz nitrii


45/185

45

(reacioneaz oxigenul cu densitatea electronic mai mare), iarhalogenurile teriare dau numai alchene. Trecerea de la iodurile activespre cloruri de asemenea favorizeaz formarea nitriilor.

3. Deshidratarea (-nitroalcoolilor. La deshidratarea nitroalco-olilor (cataliz acid) se obin nitroalchene, de exemplu:

2-Nitroetanol

HOCH2 CH2NO2 CH2 CHNO2 + H2OKHSO4

p.f. 98,5CNitroeten

Nitroalcoolii ce se obin la condensarea aldehidelor sau cetonelor cunitroalcanii primari se deshidrateaz uor.

6.1.2. Proprietile fizice i structura

Nitroalcanii snt incolori, solubili n dizolvani organici, insolubilin ap, fiind mai grei ca apa. Nitroderivaii aromatici snt substanelichide sau solide de culoare galben cu miros de migdale amare,slabtoxice.

Deoarece atomul de azot are n combinaiile sale 4 orbitali delegtur i grupeaz n jurul su maximum 8 electroni, s-ar puteaatepta ca unul din atomii de oxigen s fie legat prin legtur dubl,iar cellalt coordinativ (formulele a, b):

R N

O

O

sau ;

a b c

R N

O

O

+ +

- 1/2

- 1/2

R N

O

O

Cercetrile fizice au demonstrat ns c cele dou legturi N O

snt identice (0,122 nm): unghiul dintre ele este de124-126. Prin urmare, sarcina negativ este uniform repartizat nsistemul conjugat (formula c), n care atomul de azot i atomii deoxigen se afl ntr-o stare de hibridizarea sp2; ei posed afinitate fatde electroni. Aciunea puternic electrono-acceptoare a grupei nitro sedatorete efectelor -Ii -M. Momentul electric la nitrocompui atinge

valoarea de 3,15-3,7 D.


46/185

46

n unele cazuri pentru comoditate vor fi folosite structuri de tipul b,inndu-se totui cont de faptul c sarcina negativ este repartizatuniform (c).


O transformare important a nitrocompuilor este reducerea grupeinitro. Nitroalcanii primari i secundari dau diferite reacii cu

participarea carbonului legat de grupa NO2. Grupele nitro n compuiiaromatici ngreuiaz reaciile de substituie electrofil, dar accelereazreaciile cu agenii nucleofili.

1. Reducerea grupei nitro.Metalele (Fe, Sn) n prezen de acizi,sulfura de amoniu, hidrogenul pe catalizatori metalici, alumohidrura

de litiu, precum i ali reductori transform nitroderivaii n amine:

R NO2 R NH2+ 6[H] + 2H2

Cercetrile au demonstrat c reducerea nitroarenelor n mediul aciddecurge prin intermediari greu izolabili, de exemplu:

C6H5 NH2AnilinC6H5 NHOHFenilhidroxilaminC6H5 NONitrozobenzenC6H5 NO2Nitrobenzen

ntruct nitrozocompuii se reduc mai uor ca nitroderivaii, izolarealor a fost posibil doar n unele cazuri excepionale. Nitrozocompuii

pot fi obinui prin oxidarea arilhidroxilaminelor sau prin reacii denitrozare. Arilhidroxilaminele pot fi izolate doar atunci, cndreducerea se efectueaz cu zinc n prezena clorurii de amoniu, cuamalgam de aluminiu (pH~7) sau electrochimic n soluie de acid

acetic i acetat de sodiu.Reducerea nitroderivatilor alifatici i a celor aromatici decurge cuformare de anioni-radicali (I), apoi dianioni (II), care, adiionnd

protoni, dau dihidroxiderivai (III), ce trec n nitrozocompui (IV):

Ar NO2 Ar N

OH

OH

Ar N O

I II III IV

+ e + e +2H+

Ar NO2 2

_

Ar NO2 _H2O

Intermediarul III prin protonare, adiie de electroni i deshidrataretrece n arilhidroxilamin (V), apoi n arilamin:


47/185

47

III

V

+H+Ar N

OH

OH2+

_H2O

+ 2e, +H+Ar N

OH

H

_H2O

+ 2e, +2H+Ar N

H

H

n soluii cu pH


48/185

48

Reducerea ulterioar a azoxibenzenului, care n cele din urm duce laanilin, decurge cu formarea intermediar a azo-(VII) ihidrazobenzenului( VIII):

NH22Na2S2O4

+ 2e, +2H+

NHNH

Hidrazobenzen (VIII)

+ 2e, +2H+

Zn /OH_

, H2O

N N

O+

NN

Azobenzen (VII)

+ 2e, +2H+

Zn /OH_

,C2H5OH

Hidrazobenzenul (YIII) servete ca materie prim la obinereabenzidinei, utilizate pe larg n industria coloranilor.

Transpoziia hidrazobenzenului n benzidin, numit transpoziiebenzidinic, este o reacie intramolecular catalizat de acizi minerali(sulfuric, clorhidric) diluai. Ea cuprinde formal ruperea legturii NN,rotirea celor dou nuclee benzenice la 180 (sau rotirea unuia la 60,iar altuia la 180) i unirea lor prin poziiileparai orto:

+

NHNH

Hidrazobenzen (VIII)

H+

H2N NH2

Benzidin(IX)

NH2

NH2

Difenilen Se presupunea c n molecula hidrazobenzenului protonat scindarea

legturii NN i formarea legturii CpCp, decurg sincronic:

VIII H2N NH2

X XI IX

- 2H+

H2N NH2

HH

+ + +H2N

H

NH2

H

+

2H+

Presupunerea nu putea fi primit axiomatic, cci rmnea neneles

faptul cum pot cele dou nuclee aromatice s adopte o orientare


49/185

49

paralel la distana unei legturi CC. Ulterior cercetrile spectrale audemonstrat c al doilea proton se adiioneaz iniial nu la NH, ci launul din nuclee, apropiindu-le, dup care se formeaz XI i IX:

XI IX- 2H

+VIII

2H+

H2N NH2H

+

+

n acelai mod poate fi explicat i formarea difenilenei.2. Aciditatea i tautomeria nitroderivailor.Nitroalcanii primari

i secundari snt acizi slabi ca i fenolii, dar formeaz sruri cu

hidroxizii metalelor alcaline, de exemplu:

CH3NO2 + NaOH + H2O[CH2 NO2]Na+

Nitroderivaii teriari (inclusiv cei aromatici) nu conin atomi dehidrogen acidifiani i de aceea nu formeaz sruri. Deosebireaaceasta permite a separa nitroderivaii primari i secundari de ceiteriari.

-CH se datorete influenei grupei nitro i

stabilizrii prin conjugare a anionului format:

R = H, alchil, aril I II III

R

CH

R

N

O

O

- H+

+ H+

R

C

R

N

O

O_

_

R

C

R

N

O

O

R

C

R

N

O

O

Structurile I i II snt formele limit ale ionului III. Ele pot fi

identificate sub form de derivai n unele reacii chimice.

Prin acidularea soluiei apoase de sre a unui nitroderivat cu acidmineral tare se formeaz un aci-nitroderivatsau acid nitronic. Acesta

printr-un echilibru se transform rapid (pentru R = alchil: n 15 min, la0C) sau lent (R = aril: n cteva ore) n nitroderivatul iniial:


50/185

50

R

CH

R

N

O

O

- H+

+ H+_

R

C

R

N

O

O_

_

+ H+

- H+

Forma aci-nitropKa ~ 3,2

Forma nitropKa 9-10

R

C

R

N

O

OH

ntruct cele dou forme izomere au un anion comun acest echilibru afost numit tautomerie nitro-acinitro.

3. Scindarea aci-nitroderivailor n aldehide, cetone sau acizicarboxilici. Srurile aci-nitroderivailor primari i secundari cu unexces de acid mineral la rece se transform n aldehide sau, respectiv,cetone:

+ N2O + H2O

+ N2O + H2O

H+

H+

R

OH

O

NCH R OCH

R

C

R

N

O

OH

R

C

R

O

Prin nclzirea nitroderivailor primari cu acid sulfuric de 85% seobin intermediar acizi hidroxamici, care uor se hidrolizeaz:

H

C

H3C

N

O

OH

H

CH

H3C

N

O

O

HO

C

H3C

N

OH

HO

C

H3C

OH2O

- H2NOH

H+

Aceast reacie este utilizat n industrie la obinerea hidroxilaminei i aunor acizi carboxilici inferiori.

4. Interaciunea nitroalcanilor cu ageni electrofili.a) Halogenii reacioneaz uor cu srurile nitroderivailor i dau


51/185

51

CH3 C

CH3

N

O

O

Br

+ Br :Br + Br -

2-Bromo-2-nitropropan

CH3 C

CH3

N

O

O

Nitroderivaii primari pot forma i compui dihalogenati; prin aceastaei pot fi deosebii de cei secundari.

b) La identificarea nitroderivatilor primari i secundari servete ireacia cu acidul azotos, de exemplu:

CH3 CH2 NO

O

CH3 C NO

O

NOH

CH3 CH

CH3

N

O

O

CH3 C

CH3

N

O

O

NO

O N OH

HO N O

+

+

Nitroetan

2-Nitropropan

Acid etannitrolic

- H2O

- H2O

(pseudonitrol)2-Nitro-2-nitrozopropan

Srurile de sodiu ale acizilor nitrolici (RC(NO2)=NONa) auculoare roie, iar pseudonitrolii (ONCR2NO2) au culoare albastr.

Nitroderivatii teriari nu reacioneaz cu acidul azotos.c) Srurile nitroalcanilor la alchilare dau derivai O- i C-alchilai,

de exemplu:

+ CH3 I +

Etannitronat de metil 2-NitropropanH

C

H3C

N

O

O_

_

H

C

H3C

N

O

OCH3

H3C

CH

H3C

N

O

O

5. Reacii cu participarea nucleului aromatic. Proprietile

nitroarenelor depind n mare msur de numrul i poziia grupelornitro n nucleu.

a) Nitroderivatii aromatici snt pasivi fa de agenii electrofili.Reaciile de nitrare cu amestec nitrant i de sulfonare cu oleum decurg

numai n condiii energice, de exemplu:


52/185

52

NO2 NO2

SO3H

+ SO3

itrobenzen Acid 3-nitrobenzensulfonic

250C

H2SO4

b) Grupele nitro activeaz nitroderivaii aromatici n reaciile desubstituie nucleofl. 2,4-Dinitro- i 2,4,6-trinitroclorobenzenul sehidrolizeaz mult mai uor ca clorobenzenul n soluii apoase dehidroxizi alcalini:

Cl

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

+ OH_

2,4-Dinitrofenol

Cl

NO2

NO2

OH_

..

NO2

NO2

HO Cl

-Cl-

Intermediar se formeaz un complex cu transfer de electroni (CTE),care trece n anion; acesta se stabilizeaz apoi, elibernd anionul declor. Reacia poate decurge i cu ageni mai puin activi (ap, alcooli,amoniac .a.).

Dac dou grupe nitro se afl n poziiile ortosauparauna fa dealta, atunci ele se activizeaz reciproc, ceea ce face posibil substituiauneia dintre ele cu ageni nucleofili:

NO2O2N

1,4-Dinitrobenzen 4-Nitrofenol

OHO2NNaOH

- NaNO2

Aici ionul de hidroxil substituie grupa nitro sub form de nitrit-ion.6.1.4. Reprezentani mai importani

Nitrometanul, CH3NO2, p.f. 101C, este un lichid puin solubil nap. Se obine prin nitrarea alcanilor inferiori n faz gazoas. Seutilizeaz ca dizolvant pentru unii polimeri, ca combustibil n tehnicarachetar, n sinteze organice.


53/185

53

Tricloronitrometanul (cloropicrin), Cl3CNO2, p.f. 112C, seobine prin clorurarea destructiv a acidului picric. Este toxic i seutilizeaz pentru combaterea unor duntori n gospodria agricol.

Nitrobenzenul, C6H5NO2, p.f. 210C, servete ca materie prim lafabricarea anilinei, benzidinei i altor compui cu utilizare larg nsinteze organice.

2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), CH3C6H2(NO2)3p.t.81C, este unuldin cei mai importani explozivi.

6.1.5. Analiza nitroderivatilor

Nitroderivaii primari i secundari snt substane neutre fa deindicatorii obinuii, dar formeaz sruri cu hidroxizii metaleloralcaline:

R CH2 N

O

O

+ KOH + H2OR CH N

O

O K+

Aceste sruri cu clorura feric dau soluii colorate n viiniu. Reacii

asemntoare au fost ntlnite i la fenoli.Nitroderivaii teriari, inclusiv cei aromatici, nu se dizolv n baze

alcaline.Pentru nitroderivai este caracteristic o deosebit comportare fa

de acidul azotos. Nitroderivaii primari cu acidul azotos dau acizinitrolici, cei secundari, acizi pseudonitroli, care uor se identific.

Pentru identificarea nitrocompuilor aromatici se folosesc diferitereacii de culoare, legate de formarea complecilor cu transfer de

electroni, de exemplu: nitrocompus-AlBr3 (coloraie roie, oranj),nitrocompus-dimetilanilin (galben-oranj) etc.

Analiza spectral.Nitroderivaii pot fi identificai spectral, nspectrele UV nitroalcanii dau benzi slabe de absorbie, provocate detransferul de electroni n- *, n regiunea 270-

-15; transferul -

La nitroarene transferul n- * n grupa NO2 se caracterizeazprintr- max - * prin

max max2.


54/185

54

n spectrele IR nitroderivaii dau benzi de absorbiecorespunztoare vibraiilor de valen simetrice i asimetrice:

s -1360 cm-1 s -1335 cm

-1

as -1545 cm

-1

as 1550-1510 cm

-1

Nitroderivai primari i secundari Nitroderivai teriari iaromatici

n spectrele de 1H-RMN protonii de la atomul de carbon legat degrupa NO2

Exerciii

1. Scriei formulele de structur ale nitroalcanilor izomeri cuformula C5H11NO2:

a) Numii nitrocompuii dup nomenclatura IUPAC.b) Indicai nitrocompuii primari, secundari i teriari.c) Care din izomeri conin atomi de carbon asimetrici? Trasai

configuraiile R i S.2. Propunei reacii (scheme) de obinere n laborator sau n

industrie a urmtorilor compui:a) nitrometan e) nitrobenzen

b) nitroetan f) 2,4,6-trinitrotoluenc) nitroetilen g) 2,4,6-trinitrofenold) fenilnitrometan h) 1,3-dinitrobenzen

3. Scriei formulele de structur i numiicompuii ce se obin lainteraciunea fenilnitrometanului cu urmtorii reactani:

a) Fe/HCl f) d + H2SO4(exces, la rece)b) HNO3/H2SO4 g) d + Br2

c) H2SO4(concentrat) h) g + NaOH, Br2

d) KOH i) NaNO2/HCle) d + H2SO4(echivalent) ) i + NaOH4. Se propun 4 eprubete cu substane diferite: l-nitrobutan, 2-

nitrobutan, 2-nitro-2-metilpropan, nitrobenzen. Cu ajutorul unorreacii cunoscute determinai coninutul fiecrei eprubete.

5. n 6 eprubete numerotate se gsesc: nitroetan, ciclohexen,glicerina, 1-bromobutan, 4-bromofenol, acid benzensulfonic.Determinai ce substan conine fiecare eprubet.


55/185

55

6. Folosind metodele chimice necesare, separai n componenteindividuale amestecul de nitrociclohexan, nitrobenzen, eter dietilic,

bromoetan i acid benzensulfonic.

6.2. Aminele

Combinaiile provenite din amoniac la substituirea atomilor dehidrogen prin radicali de hidrocarbur se numesc amine. Dupnumrul atomilor de hidrogen substituii se disting amine primare(RNH2),secundare(R2NH) sau teriare(R3N).

Numele aminelor se alctuiete, adugnd la denumirea restului(resturilor) de hidrocarbur cuvntul amin, care constituie bazadenumirii. Dac R este de o structur mai complicat, atunci se alegecea mai lung caten carbonic i se aplic nomenclatura IUPAC,grupa amin NH2 (sau NHR, NR2) fiind privit ca substituent.Pentruaminele ciclice se aplic nomenclatura compuilor heterociclicirespectivi sau se adaug la numele radicalului bivalent cuvntulimin, iar pentru unele amine aromatice se pstreaz nomenclaturatrivial:

CH3NH2Metilamin

(primar)

(CH3)2NH

Dimetilamin(secundar)

(CH3)3N

Trimetilamin(teriar)

3-Metil-2-aminobutan

H3C CH CH CH3

CH3 NH2

H2C CH NH2Vinilamin

H3C CH CH N(CH3)2N,N-Dimetil-1-propenilamin

NH2 H2N NH2

H2C

NH

CH2

CH2H2C

CH2

NH

H2C

AnilinFenilamin

p-Fenilendiamin1,4-Diaminobenzen

AziridinEtilenimin

PirolidinTetrametilenimin

n acest capitol i n alte locuri unii derivai ai aminelor, cum sntaminoalcoolii, aminofenolii, nitroaminele .a., vor fi tratai doar caintermediari n unele reacii chimice.

6.2.1. Obinerea


56/185

56

Aminele se obin prin diferite metode de alchilare sau arilare aamoniacului, prin reducerea unor compui organici ai azotului i prin

alte metode.1. Alchilarea aminelor, a) Prin alchilarea amoniacului cu uncompus halogenat se obine un amestec de amine primar, secundar,teriar i sarea de amoniu (A.W.Hofmann, 1850). De exemplu, nreacia amoniacului cu iodometan la nceput se formeaz iodur demetilamoniu, care la aciunea amoniacului d un amestec de echilibru:

+ CH3 I CH3NH2 +SN2

H3N: [CH3NH3] I+ NH3

NH4 I+

n mod asemntor se formeaz n continuare dimetilamin,trimetilamin i chiar iodur de tetrametilamoniu:

+ CH3 ICH3NH2 (CH3)2NH

+ CH3 I(CH3)2NH (CH3)3N

+ CH3 I(CH3)3N

[(CH3)2NH2] I+ NH3

+ NH4 I+

[(CH3)3NH] I+ NH3

+ NH4 I+

[(CH3)4N] I+

Lucrnd cu exces de amoniac, se poate obine n majoritate o aminprimar, iar cu exces de compus halogenat - o amin teriar sau sarecuaternar de amoniu. Randamentul aminei teriare poate fi mriti pecontul srurilor de amoniu, dac acestea snt supuse scindrii prinnclzire cu hidroxid de sodiu:

(C2H5)3N + H2OCH2 CH2+

(CH3)3N + CH3OH

+[(C2H5)4N] I

NaOH

- Na I

+[(C2H5)4N]OH

tetraetilamoniuHidroxid de

+[(CH3)4N] I

NaOH

- Na I

+[(CH3)4N]OH

Hidroxid detetrametilamoniu

Ultima reacie poate servi i ca metod de obinere a alchenelor.Oricum, dirijarea reaciei prin luarea unui reactant n exces nu permitea evita formarea de produi secundari. i totui metoda Hofmann seaplic pe larg, deoarece necesit reactivi i condiii tehnologice ieftine,

accesibile, iar produii obinui snt, de obicei, uor separabili prindistilare fracionat.


57/185

57

n reacia Hofmann halogenoalcanii teriari, predispui pentrureacii de eliminare, formeaz alchene.

Halogenurile cu reactivitate redus, cum snt cele aromatice,

reacioneaz cu amoniacul doar n condiii energice (n autoclav la250-300C) n prezena pulberii de cupru. S-a constatat c formareaanilinei din clorobenzen decurge prin intermediul dehidrobenzenului:

Cl

H

NH2

Dehidrobenzen

:NH3

- NH4Cl

+ H NH2

Aceast reacie se aplic i n industrie. Cu exces de halogenoarene seobin diaril- i triarilamine. Halogenoarenele ce conin grupeelectronoacceptoare reacioneaz mai uor.

b) Alcoolii de asemenea snt utilizai ca ageni de alchilare. Astfel,metilamina, dimetilamina i trimetilamina se obin n industrie printratarea amoniacului cu metanol, trecnd amestecul reactant peste oxidde aluminiu la 450C:

CH3OH CH3NH2 (CH3)3N(CH3)2NHNH3

- H2O

CH3OH

- H2O

CH3OH

- H2O

Diolii capabili de a crea cicluri stabile formeaz (n condiiile reacieide mai sus) imine:

HOCH2CH2CH2CH2OH + NH3

CH2H2C

CH2

NH

H2C

Pirolidin

1,4-Butandiol- H2O

c) n industrie N,N-dimetilanilina se obine prin nclzirea anilinei

(n autoclave) cu alcool metilic activizat de mici cantiti de acidsulfuric:

CH3OH + H2SO4 CH3OSO3H + H2O

C6H5NH2 + 2CH3OSO3H C6H5N(CH3)2 + 2H2SO4

Dimetilanilina se obine cu randament cantitativ la nlocuireametanolului prin eter dimetilic.


58/185

58

d) Un agent important de alchilare este oxidul de etilen. Prinalchilarea amoniacului se obin mono-, di- i trietanolamine.

2. Reducerea compuilor ce conin grupe funcionale azotate.a) Att aminele alifatice, ct i cele aromatice se obin uor lareducerea nitrocompuilor respectivi. Aceast metod se aplic nindustrie la prepararea arilaminelor, nitrocompuii iniiali fiind maiaccesibili.

b) O metod de laborator de obinere a aminelor primare din oximepornete de la aldehide:

PropanalCH3CH2CH O CH3CH2CH NOH CH3CH2CH2NH21-AminopropanOxima aldehidei

propionice

H2NOH

- H2O (Na+alcool)(LiA1H4)

4[H]


59/185

59

c) O metod asemntoare este bazata pe reducerea iminelor:

AcetonH3C

C

H3C

NH

H3C

C

H3C

O

H3C

CH

H3C

NH2

2-AminopropanAcetonimin

NH3

- H2O

H2/Ni

d) Obinerea aminelor primare din nitrili poate porni de lamonohalogenuri, dihalogenuri sau amide, de exemplu:

Cl (CH2)4 Cl C (CH2)4 CN N

1,4-Diclorobutan Nitril al acidului adipic

CH2 (CH2)4 CH2H2N NH2

C17

H35

CH2

NH21-Aminooctadecan

Acid stearic

C17H35COOH C17H35CONH2 C17H35C N

StearonitrilStearamid

KCN

- KCl

H2/Ni sauLiA1H4

1,6-Diaminohexan(hexametilendiamina)

H2/Ni

- H2O

NH3

- H2O

t

Aceast metod se aplic att n laborator, ct i n industrie.

3. Alte metode, a) Unele amine secundare se obin prin nclzireaaminelor primare cu clorhidraii lor:

+- NH4Cl

300C

Clorohidrat

de anilin

C6H5 NH2Anilin

C6H5 NH C6H5Difenilamin

Cl NH3 C6H5+

n mod similar se comport monoclorhidraii diaminelor capabile de aforma cicluri stabile:

CH2H2C

CH2

NH

H2C

Pirolidin

CH2H2C

H2C

NH3Cl

NH2CH2

+

- NH4Cl

Monoclorohidrat

de tetrametilendiamin


60/185

60

n cazul clorhidratului de etilendiamin la ciclizare particip doumolecule:

NH

H2C

NH

CH2

H2C CH2

Monoetanolamin

Piperazin

+

CH2 NH3ClNH2CH2

2- 2NH4Cl

OH

H2C

NH2

H2C

H2N

HO

CH2

CH2+

HX

- 2H2O

de etilendiaminMonoclorohidrat

Piperazina se obine i din monoetanolamin la nclzire cu aciziminerali.

b) -naftilamina se obine cu randament mare prin-naftolului cu NH3, SO2 i ap la

130-150C:

OH NH2NH3, SO2

H2O

c) Enaminele se formeaz la tratarea aldehidelor sau cetonelor cuamine secundare, de exemplu:

N,N-Dietil-1-propenilamin

PropanalCH3 CH CH N(C2H5)2

CH3CH2CH O HN(C2H5)2 CH3CH2 CH N(C2H5)2

OH

+- H2O

Pentru a cataliza reacia i a lega apa se folosete TiCl4.d) Ca metode preparative de obinere a aminelor primare pot servi:

degradarea amidelor i hidrazidelor, transpoziia Beckmann acetoximelor, ct i condensarea ftalimidei de potasiu cu derivaiihalogenai.

6.2.2. Proprietile fizice i structura


61/185

61

Aminele inferioare (CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, CH3CH2NH2)

la temperatura camerei snt gaze cu miros de amoniac. Se dizolv nap exotermic. Termenii mijlocii snt lichide cu miros neplcut de

pete alterat. Solubilitatea n ap scade o dat cu mrirea radicaluluide hidrocarbur. Aminele superioare snt substane solide, insolubilen ap. Aminele aromatice snt puin solubile n ap; solubilitateaanilinei la 20C atinge 3,4%.

Temperaturile de fierbere i de topire ale aminelor cu masemoleculare comparabile scad o dat cu trecerea de la aminele primarei secundare spre cele teriare. Acest fenomen se explic prin existenalegturilor de hidrogen NHNH la primele i lipsa lor la celeteriare (tab. 7).

Tabelul 7. Constante fizice ale unor amine

Denumire FormulP.t.,C

P.f.,C

Kbn ap(20-25C)

Metilamin CH3NH2 92,5 6,5 4,410-4

Dimetilamin (CH3)2NH 96 6 5,210-4

Trimetilamin (CH3)3N 124 3 5,510-4

Etilamin CH3CH2NH2 80,6 16,6 3,410-4

Dietilamin (C2H5)2NH 50 55,5 9,610-4

Trietilamin (C2H5)3N 115 59,5 5,610

-4

Ciclohexilamin C6H11NH2 17 134 4,410-4

Tetrametilendiamin H2N(CH2)4NH2 27 158 5,110-4

Hexametilendiamin H2N(CH2)6NH2 39 204 1310-4

Anilin C6H5NH2 6,2 184,4 3,810-10

o-Toluidin o-CH3C6H4NH2 4,2 199,7 2,510-10

m-Toluidin m-CH3C6H4NH2 31,5 203,3 4,910-10

p-Toluidin p-CH3C6H4NH2 45 200,3 11,810-10

N,N-Dimetilanilin C6H5N(CH3)2 2,5 194 11,510

-10

Difenilamin (C6H5)2NH 52,9 302 7,610-10

o-Fenilendiamin o-C6H4(NH2)2 104 252 3,210-10

m-Fenilendiamin m-C6H4(NH2)2 63 287 7,610-10

p-Fenilendiamin p-C6H4(NH2)2 142 267 1010-10

-Naftilamin C10H7NH2 49,2 300,8 0,8410-10

-Naftilamin C10H7NH2 110 306 1,310-10


62/185

62

Comparnd punctul de fierbere al etilaminei (16,6C) cu cel aletanolului (78,3C), se poate conchide c legturile de hidrogen

NHNH la amine snt mult mai slabe dect la alcooli.

Alchilaminele snt mai puin polare dect alcanolii respectivi, nsdin cauza electronegativitii mai mici a azotului, ele au electronineparticipani mai mobili i de aceea snt electronodonori mai

puternici. Proprietatea de electronodonor este cu att mai pronunat,cu ct energia de ionizare este mai mic:

C2H5OH C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N

Energia deionizare, eV

10,6 8,9 8,0 7,5

Aminele au o structur spaial piramidal. Unghiurile dintrelegturile CNH (108) snt aproape egale cu unghiurile HNH(107) la amoniac. Orbitalii sp3 ai azotului, orientai spre vrfuriletetraedrului la aminele teriare se ntreptrund cu trei orbitali hibrizi aiatomului de carbon; al patrulea orbital este ocupat de doi electronineparticipani:

I IIH3C CH3

N

CH3

108 H7C3

N

H3C

H5C2 :

C3H7

N

CH3

C2H5:

Metiletilpropilamina, cu toate c este asimetric, nu are enantiomeristabili (I i II); ei trec uor unul n altul, deoarece energia detransformare nu depete 25 kJ/mol.

Srurile cuaternare de amoniu i hidroxiz

manual.chim_.org_.parteaiia-1.pdf

Documents