erori de masurare
DESCRIPTION
cursTRANSCRIPT
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 1
C6. 5 Asigurarea calităţii şi controlul de calitate în analizele chimice ............................................. 2 5.1 Evaluarea datelor analitice. Identificarea surselor de eroare...................................................... 2 5.2 Estimarea erorilor în analizele chimice ....................................................................................... 4
5.2.1 Erori determinate.............................................................................................................. 6 5.2.1.1 Erori de prelevare...................................................................................................... 6 5.2.1.2 Erori de metodă......................................................................................................... 6 5.2.1.3 Erori de măsurare ..................................................................................................... 6 5.2.1.4 Erori de personal....................................................................................................... 8
5.2.2 Erori nedeterminate.......................................................................................................... 8 5.3 Incertitudini aferente măsurătorilor analitice ............................................................................... 8
5.3.1 Caracteristici generale ale incertitudinilor de măsurare ................................................... 9 5.3.2 Incertitudinea în măsurătorile analitice........................................................................... 10 5.3.4 Observaţii generale asupra incertitudinilor în analiza chimică ....................................... 12
5.4 Caracterizarea măsurătorilor şi a rezultatelor ........................................................................... 14 5.5. Interpretarea unui buletin de analiză fizico-chimică ................................................................. 17 5.6 Exemple de propagare a incertitudinilor ................................................................................... 18
5.6.1 Incertitudini la adăugare sau scădere ............................................................................ 18 5.6.2 Incertitudini la înmulţire sau împărţire ............................................................................ 18 5.6.3 Incertitudini pentru alte funcţii matematice..................................................................... 18
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 2
5 Asigurarea calităţii şi controlul de calitate în analizele chimice Analiza reprezintă procesul care furnizează informaţii chimice şi fizice despre constituenţii unei
probe sau despre proba însăşi. Componenţii de interes din probă sunt numiţi analiţi iar restul
probei constituie matricea acesteia. La o analiză se determină identitatea, concentraţiile sau
proprietăţile analiţilor. Pentru a face aceste determinări se măsoară de obicei una sau mai multe
proprietăţi chimice sau fizice ale analiţilor de interes. Un exemplu de analiză îl poate constitui
determinarea conţinutului de material solid suspendat din atmosferă prin folosirea unui filtru cu
proprietăţi speciale şi determinarea cantităţii de material depus pe acest filtru.
Analiza unei probe generează un semnal fizic sau chimic a cărui intensitate/mărime este
proporţională cu cantitatea de analit din probă. Semnalul reprezintă o formă măsurabilă a unui
răspuns (masă, volum, absorbanţă). Tehnicile analitice constituie principii fizice sau chimice
folosite pentru a investiga un analit dintr-o probă. Acestea pot fi diferenţiate în tehnici totale de
analiză (tehnici în care semnalul este proporţional cu cantitatea absolută de analit; mai sunt numite
şi tehnici clasice care includ gravimetria - masa, titrimetria - volumul, coulometria - sarcina) şi
tehnici de concentraţie (tehnici în care semnalul este proporţional cu concentraţia analitului; sunt
denumite şi tehnici instrumentale care includ spectroscopia, potenţiometria, voltametria). Semnalul
este direct proporţional cu cantitatea de analit (S = knA) pentru tehnicile totale de analiză şi,
respectiv concentraţia analitului, (S = kCA) pentru cele de concentraţie. Aplicarea unei tehnici
pentru determinarea unui analit specific dintr-o matrice specifică reprezintă o metodă de analiză.
O procedură reprezintă un set de directive scrise care detaliază modalitatea de aplicare a unei
metode pentru investigarea unei probe particulare, incluzând informaţii despre o prelevare
corespunzătoare, descoperirea posibilelor interferenţe şi validarea rezultatelor. O metodă nu
conduce neapărat la o singură procedură. De exemplu, folosirea tehnicii de spectroscopie atomică
cu cuptor de grafit poate genera metoda de determinare a Pb din apă, a Pb din sol şi a Pb din
sânge conform procedurilor şi protocoalelor specifice unor agenţii cum ar fi Environmental
Protection Agency, EPA, American Society for Testing and Materials, ASTM, American Public
Health Association, APHA.
În final, un protocol reprezintă un set stringent de măsuri scrise care trebuiesc îndeaproape
urmărite pentru a obţine rezultate acceptate de alte foruri. Un protocol foloseşte de obicei
proceduri anterior validate. Înainte de dezvoltarea şi validarea unei proceduri trebuie să se
selecteze o metodă de analiză. Alegerea unei metode de analiză depinde de o serie de criterii cum
ar fi acurateţe, precizie, sensibilitate, selectivitate, robusteţe, stabilitate, domeniul de operare,
timpul de analiză, echipamentul disponibil şi cost.
5.1 Evaluarea datelor analitice. Identificarea surselor de eroare În practică, orice analiză chimică este rezultatul unor etape de măsurare care implică parcurgerea
unor operaţii care pot fi afectate de o serie de erori, erori care se vor reflecta în rezultatul final al
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 3
analizei. Problema esenţială a unei determinări analitice constă în aceea că rezultatele obţinute
trebuie să ofere o imagine cât mai reală asupra valorilor mărimilor determinate. Din numărul de
date obţinute trebuie să se aleagă valoarea cea mai bună adică aceea care se apropie cât mai
mult de valoarea adevărată. Pentru aceasta este necesar a se evalua erorile comise în timpul
efectuării analizei. Eroarea de obicei este raportată ca diferenţa dintre valoarea măsurată şi
valoarea adevărată (reală).
Valoarea adevărată este privită ca fiind acea valoare care caracterizează o valoare perfect
definită, în condiţiile care există atunci când acea cantitate este considerată, sau o valoare care ar
putea fi obţinută în urma unei măsurători, dacă s-ar putea defini exact cantitatea şi dacă toate
imperfecţiunile măsurătorilor ar putea fi eliminate.
Definiţia erorilor
Eroarea reprezintă abaterea valorii măsurate faţă de valoarea reală, necunoscută, neafectată de erori.
Valoarea reală se poate aproxima prin media aritmetică a unui număr cât mai mare de măsurători
individuale pentru ca precizia măsurătorii să fie cât mai bună.
n
xx
n
ii∑
=
De obicei, orice rezultat al unei măsurători este supus erorilor şi ca atare acesta se exprimă
indicând de regulă şi eroarea (de exemplu: T = 112,5 ± 2,1 K). Erorile pot fi determinate atât prin
calcul cât şi pe cale grafică.
Sursele de eroare în analizele chimice includ sampling-ul necorespunzător, extracţia
incompletă a analitului, contaminarea, incertitudinile asupra materialelor de referinţă folosite în
diferite etape ale analizei şi efectul de matrice în timpul măsurătorilor.
De obicei se consideră că din punct de vedere statistic “un rezultat analitic fără o stabilire
cantitativă realistică a incertitudinilor sale întotdeauna nu este nimic mai mult decât o estimare
aproximativă şi incompletă a valorii adevărate a cantităţii măsurate”. În practică rezultatul analitic
nu este măsurat direct dar este estimat folosind o funcţie de tipul
y=f(x1, x2, x3,….., xi,..…xn)
a rezultatelor unor măsurători intermediare xi, unde xi sunt o serie de factori cunoscuţi incluzând de
exemplu răspunsul instrumentului, parametri de calibrare, factorii de corecţie, fiecare din aceştia
asociaţi cu incertitudini care au efect asupra incertitudinii lui y.
Valoarea medie 1 Valoarea medie 2
Valoarea reală
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 4
Într-o procedură de calibrare se pot intâlni (cu diferenţe de câteva ordine de mărime între
laboratoare) de exemplu:
- erori de calcul;
- erori de diluţie;
- greşeli comise în timpul transferului solvenţilor volatili;
- păstrarea necorespunzătoare a soluţiilor stoc de standarde;
- folosirea unor compuşi primari impuri sau nestoechiometrici;
- contaminarea soluţiilor de calibrare şi introducerea necorespunzătoare a standardelor interne în
probă;
- corectarea necorespunzătoare a background-ului;
- corelarea necorespunzătoare a unităţilor (asumarea faptului că 1 mL corespunde la 1 g, folosirea
necorespunzătoare a unor unităţi de tipul ppm, ppb, ppt);
- neconcordanţa între matricea probei şi soluţiile de calibrare.
5.2 Estimarea erorilor în analizele chimice În practică adeseori se întâlnesc termeni precum erori sistematice şi erori întâmplătoare
(accidentale sau aleatorii).
Important Erorile Sistematice Intâmplătoare Modifică rezultatul într-o direcţie: valoarea medie este mai mică sau mai mare decât valoarea reală.
Reprezintă oscilaţii ale măsurătorilor individuale în jurul valorii reale.
Lipsurile experimentale, standarde greşite, chimicale impure.
Cauze Mod de lucru incorect (citire a valorilor sistematic incorectă).
La începutul fiecărui experiment ar trebui verificat dacă există posibilitatea apariţiei erorilor sistematice şi cum ar putea fi înlăturată această posibilitate.
Nu se pot înlătura, dar nu modifică esenţial rezultatul final deoarece modelul teoretic prevede distribuţia lor după anumite legi de distribuţie. Pentru un număr mare de determinări se foloseşte legea de distribuţie Gauss după o curbă tip clopot.
Eroarea sistematică este o componentă a erorii unei măsurători care, în decursul unui număr
de măsurători ale aceluiaşi specialist, rămâne constantă sau variază sistematic. În cazul erorii
întâmplătoare această componentă variază la întâmplare.
Erorile sistematice au de obicei cauze constante care pot fi cunoscute şi odată descoperite pot
fi eliminate sau corectate. După determinarea lor valoarea obţinută se poate adăuga sau scădea
din rezultatul obţinut. Se raportează de obicei în forma +. Suma acestor erori (într-un şir de
determinări oricât de mare ar fi) are o valoare finită pozitivă sau negativă.
Erorile întâmplătoare (accidentale) apar datorită unor cauze diferite şi de aceea la măsurători
repetate se pot schimba ca mărime şi ca semn. Se mai numesc aleatorii. Cauzele pot fi diverse
începând de la variaţia temperaturii în timpul măsurătorii, neatenţia în timpul lucrului, pierderi şi
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 5
chiar impurificări accidentale. Din cauza erorilor accidentale rezultatele nu vor coincide niciodată la
repetarea analizei.
Din punct de vedere cantitativ erorile pot fi exprimate astfel:
- erori absolute: date de diferenţa între valoarea măsurată şi valoarea medie
xxdx i −=
- erori relative: date de raportul dintre eroarea absolută şi valoarea medie
xdx
- erori procentuale: eroarea relativă multiplicată cu un factor de 100
100x
dx×
Acurateţea (exactitatea) unei măsurători este conceptul calitativ care face referiri la gradul de
apropiere al rezultatului analitic faţă de valoarea reală sau cea considerată că fiind reală. Este unul
dintre cei mai importanţi parametri caracteristici unei metode de analiză pentru că în practică este
indicat a fi folosite doar metode exacte.
Acurateţea vizează concordanţa între media valorilor măsurate şi valoarea de referinţă
acceptată. Acurateţea unei metode se determină folosind materiale de referinţă standard.
Exactitatea unei metode este dictată de erorile sistematice. Acurateţea unei metode se află într-o
relaţie de inversă proporţionalitate cu bias-ul metodei (un bias mare pentru metodă determină o
acurateţe scăzută).
Parametrul cantitativ care descrie acurateţea unei metode se exprimă prin eroarea relativă
procentuală care se calculează astfel:
100real rezultatul
real rezultatulobtinut rezultatul(%)er ×−
=
Dacă media se foloseşte ca şi măsură de exprimare a tendinţei centrale pentru un şir infinit de
măsurători atunci acurateţea este dată de relaţia:
100µ
µX(%)er ×−
=
În general, determinarea acurateţei unei metode analitice ca parte integrantă a unui proces de
validare se realizează astfel (în ordinea descreşterii importanţei):
- compararea cu metode primare de analiză
- folosirea materialelor de referinţă certificate
- participarea la exerciţii de comparare inter-laboratoare
- determinarea factorului de recuperare
- utilizarea de tehnici alternative de analiză.
Funcţie de valoarea acurateţei, metodele de analiză se pot împărţi în metode înalt acurate (când
rezultatul experimental este ±1% din rezultatul real), metode moderat acurate (când rezultatul
experimental este cuprins între 1 şi ±5% din rezultatul real) şi metode cu acurateţe scăzută (când
rezultatul experimental are o eroare mai mare de ±5% din rezultatul real).
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 6
Acurateţea analizelor poate fi estimată în primul rând de aşa numitele erori determinate. Erorile
determinate sunt caracterizate de deviaţii sistematice de la valorile reale (toate valorile sunt fie
prea mari fie prea mici). O eroare determinată pozitivă rezultă într-o valoare centrală care este mai
mare decât valoarea reală (cea negativă este mai mică decât valoarea reală). Rezultatele
analizelor pot fi afectate atât de erorile determinate pozitive cât şi de cele negative, datorită
efectului lor cumulativ.
5.2.1 Erori determinate Erorile determinate pot fi de patru tipuri: erori de prelevare, erori de metodă, erori de măsurare şi
erori de personal.
5.2.1.1 Erori de prelevare Eroarea de prelevare reprezintă eroarea introdusă în timpul procesului de colectare a probei
pentru analiză. Acest tip de eroare este deosebit de important mai ales în cazul colectării
materialelor neomogene (exemplu cazul colectării unei probe de apă de lac dintr-o singură locaţie
aflată în imediata vecinatate a unei surse punctuale de poluanţi cum ar fi un punct de deversare
efluenţi industriali).
Selectarea unei metode apropriate pentru efectuarea prelevării (sampling-ului) poate asigura
acurateţea analizei. Prelevarea afectată de erori, care furnizează probe ce nu sunt reprezentative
sau care sunt afectate de contaminanţi care apar fie pe parcursul prelevării fie după realizarea
acesteia, constituie o sursă importantă de eroare în analiza chimică. Erorile de prelevare sunt total
independente de erorile de analiză şi ca urmare aceste erori nu pot fi corectate prin evaluarea
blank-ului reactivilor.
5.2.1.2 Erori de metodă Eroarea de metodă este eroarea datorată limitărilor în metoda analitică folosită pentru analiza unei
probe. Poate apare în cazul unor asumpţii greşite în ceea ce priveşte relaţia de legătură dintre
semnal şi analit. De exemplu, o astfel de eroare poate apare atunci când sensibilitatea (k) şi
semnalul datorat blank-ului de reactiv (Sreac) nu sunt corect determinate:
Smas = knA + Sreac (metode de analiză totale)
Smas = kCA + Sreac (metode de concentraţii)
La o metodă la care este implicată sensibilitatea, erorile de metodă sunt minimizate prin
standardizarea metodei, în timp ce la o metodă la care se folosesc reactivi care prezintă
interferenţi, erorile sunt minimizate prin folosirea unui blank corespunzător al reactivului. Se preferă
de fapt separarea interferenţilor şi determinarea pe cale independentă a concentraţiei acestora.
5.2.1.3 Erori de măsurare Eroarea de măsurare este eroarea datorată limitărilor echipamentului sau instrumentelor folosite
pentru realizarea măsurătorilor. Cele mai multe instrumente şi echipamente sunt furnizate de către
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 7
producători cu valoarea maximă a erorii de măsurare denumită şi toleranţă. De exemplu, pentru un
flacon cotat de 25 mL de la un producător, eroarea maximă este de ±0,03 mL, ceea ce înseamnă
că volumul conţinut în balonul cotat variază între 24,97 mL şi 25,03 mL.
De obicei sticlăria volumetrică este clasificată funcţie de calităţile sale în sticlărie de clasă A, B
şi chiar C. Producătorii acestor materiale urmăresc să obţină produse care să fie în acord cu
toleranţa specificată de National Institute of Standard and Technology (NIST). La sticlăria de clasă
B, toleranţa este de 2 ori mai mare decât la cea de clasă A. Pentru măsurarea acurată a volumelor
nu se indică folosirea de sticlărie precum pahare sau cilindri gradaţi.
Datele prezentate în Tabelul 5.1 arată faptul că valorile erorilor de măsurare pot varia de
exemplu funcţie de calitatea sticlăriei folosite sau funcţie de domeniul de pipetare al pipetelor
digitale:
Tabelul 5.1: Erori de măsurare pentru tipuri diferite de sticlărie.
Eroarea de măsurare Volum Sticlărie de clasă A Sticlărie de clasă B Sticlărie (mL) (± mL) (± mL) 1 0,006 0,012 2 0,006 0,012 5 0,01 0,02 10 0,02 0,04 20 0,03 0,06 25 0,03 0,06
Pipete de transfer
50 0,05 0,1 5 0,02 0,04 10 0,02 0,04 25 0,03 0,06 50 0,05 0,10 100 0,08 0,16 250 0,12 0,24 500 0,20 0,40 1000 0,30 0,60
Flacoane cotate
2000 0,50 1,00 10 0,02 0,04 25 0,03 0,06
Biurete
50 0,05 0,10
În cazul pipetelor, erorile de măsurare (Tabelul 5.2) pot fi minimizate prin calibrare. Calibrarea
unei pipete se poate realiza de exemplu prin determinarea masei de apă pe care pipeta o poate
transfera. Prin folosirea densităţii apei se poate determina volumul real pe care pipeta îl poate
transfera. Deşi sticlăria şi instrumentaţia pot fi calibrate, niciodată nu trebuie făcută presupunerea
că pe parcursul analizei calibrarea va rămâne neafectată. Deoarece în timp are loc mai ales
decalibrarea instrumentelor se recomandă recalibrarea frecventă a acestora.
Tabelul 5.2: Erori de măsurare la folosirea unor pipete digitale.
Volum Eroarea de măsurare Domeniul de pipetare (mL sau µL) (± %) 10 – 100 µL Eppendorf Digital 10 1,0
50 0,6 100 0,6
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 8
200 – 1000 µL 200 1,5 Oxford Benchmate 1000 0,8 1 – 10 mL 1 0,6 Eppendorf Maxipetter 5 0,4 10 0,3
5.2.1.4 Erori de personal Eroarea de personal este eroarea datorată biass-ului introdus de analist (depinde de capacitatea
analistului de a decela anumite modificări cum ar fi modificarea de culoare a unui indicator folosit
pentru surprinderea punctului final al unei titrări). Biass-ul va reprezenta o supra- sau o sub-
estimare a rezultatului analizei.
5.2.2 Erori nedeterminate Erorile nedeterminate sunt distribuite întâmplător în jurul unei valori centrale, cu valori pozitive şi
negative care se anulează reciproc numai în cazul efectuării unui număr suficient de mare de
determinări. În categoria erorilor nedeterminate sunt incluse erorile de manipulare a probelor şi
erorile de efectuare a măsurătorilor. Aceste erori nu pot fi eliminate dar pot fi minimizate dacă sunt
cunoscute sursele şi mărimea erorilor relative. De obicei, pentru estimarea contribuţiei aduse de
instrumentele analitice la erorile nedeterminate, se foloseşte deviaţia standard ca o măsură a
dispersiei valorilor înregistrate în jurul unei valori centrale prognozate.
5.3 Incertitudini aferente măsurătorilor analitice În urma efectuării unui studiu, raportul final va fi întotdeauna întocmit de către chimistul analist.
Rapoartele trebuie editate cu multă responsabilitate pentru a preveni apariţia oricăror ambiguităţi în
interpretare. Într-un raport ştiinţific de specialitate datele şi analizele trebuie prezentate într-un
context documentat astfel încât paşii importanţi să se urmărească uşor şi anumite etape să poată fi
repetate dacă este necesar.
Rezultatele raportate trebuie să derive din măsurători acurate iar valorile reprezentative trebuie
să fie însoţite de o limită de incertitudine corect estimată. De obicei, rezultatele raportate joacă un
rol deosebit de important într-un alt context şi, de aceea, analistul trebuie să fie deplin responsabil
pentru concluziile pe care le trage pe baza rezultatelor analitice obţinute în urma analizelor
efectuate.
Un raport complet al rezultatului unei măsurători trebuie să includă şi să facă referire la
documentaţia folosită pentru obţinerea rezultatului. De obicei, la această parte, raportul trebuie să
conţină informaţii legate de metoda folosită pentru calcularea rezultatului măsurării şi incertitudinea
sa. Incertitudinile se determină folosind datele de intrare (iniţiale) şi observaţiile experimentale,
valorile şi sursele tuturor corecţiilor şi constantelor folosite atât în calcul cât şi în estimarea
incertitudinii analizei şi o listă a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare completă
asupra modului de evaluare.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 9
La elaborarea unui raport detaliat care include date intermediare se ţine cont în primul rând de
faptul că raportul trebuie să prezinte valoarea fiecărei variabile de intrare, incertitudinea standard
asociată şi modul de obţinere al fiecăreia. Pentru acelaşi tip de raport se fac referiri şi la gradul de
corelaţie dintre rezultate, coeficienţii de covarianţă sau corelaţie folosiţi pentru aprecierea efectelor
corelate, şi numărul gradelor de libertate folosite pentru incertitudinea standard a fiecărei valori de
intrare.
Atunci când relaţia (legătura) funcţională este foarte complexă sau nu este prezentată explicit
(de exemplu există doar ca un program pentru computer), relaţia (legătura) poate fi descrisă în
termeni generali sau prin citarea referinţelor corespunzătoare. În aceste cazuri trebuie să fie clar
cum rezultatul şi incertitudinea au fost obţinute. La raportarea rezultatului unei analize de rutină
este suficient ca rezultatul să fie însoţit doar de valoarea incertitudinii extinse.
5.3.1 Caracteristici generale ale incertitudinilor de măsurare Incertitudinea de măsurare se evaluează şi menţionează mai ales în situaţia în care este
importantă pentru utilizarea ulterioară a rezultatelor (luarea unor decizii), la solicitarea unui client
(care doreşte prezentarea rezultatului analizei cu incertitudinea aferentă) şi atunci când valoarea
incertitudinii poate afecta satisfacerea anumitor limite specificate. De obicei, acest tip de
incertitudine se evaluează mai ales pentru metodele de încercare cantitative dar nu şi pentru cele
calitative.
Informaţia necesară pentru a raporta rezultatul unei măsurători depinde de gradul de folosire a
acestuia. Principiile de bază folosite în raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaţii
suficiente care să permită ca rezultatul să fie reevaluat dacă vor fi disponibile noi informaţii sau
date şi furnizarea de cât mai multe informaţii.
Prin documentare cele mai multe informaţii sunt obţinute prin materiale care pot fi disponibile
sub forma unor rapoarte publicate, standarde naţionale sau internaţionale, documentaţie a
metodelor şi certificate/rapoarte de încercare şi calibrare. Atunci când detaliile unui proces de
măsurare şi determinare a incertitudinii asociate măsurătorii fac referire la documente deja
publicate este necesar ca aceste publicaţii să fie actualizate şi bazate pe metode mult mai curente.
De obicei, laboratoarele în care se efectuează analize/etalonări trebuie să posede şi să aplice
proceduri de estimare a tuturor tipurilor de incertitudini care pot afecta măsurătoarea.
În anumite cazuri, natura metodelor de încercare poate să nu permită un calcul riguros,
metrologic şi statistic valid al incertitudinii de măsurare. În asemenea cazuri, chimistul analist
trebuie să încerce să identifice toate componentele de incertitudine şi să facă o estimare
rezonabilă a incertitudinii. El trebuie să se asigure că forma de raportare a rezultatelor nu va
furniza o impresie greşită cu privire la incertitudine.
O estimare rezonabilă a incertitudinii trebuie să se bazeze pe cunoaşterea performanţei
metodelor şi a domeniului de măsurare şi să utilizeze de exemplu experienţa anterioară şi datele
de validare a metodei.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 10
Gradul de rigurozitate în estimarea incertitudinii depinde de factori precum cerinţele metodei de
încercare, cerinţele clientului şi existenţa unor limite strânse pe care se bazează decizia de
conformitate cu o specificaţie acceptată.
În cazurile în care într-un laborator de analiză se foloseşte o metodă de încercare recunoscută
care specifică limitele pentru valorile surselor majore de incertitudine ale măsurării şi forma de
prezentare a rezultatelor calculate, se consideră că laboratorul satisface condiţia impusă prin
aplicarea metodei respective de încercare şi a instrucţiunilor de raportare.
Atunci când se estimează incertitudinea de măsurare trebuie luate în considerare toate toate
componentele incertitudinii care au importanţă în situaţia dată, folosind metode de analiză
adecvată.
Sursele care contribuie la incertitudine cuprind, dar nu sunt în mod necesar limitate la,
etaloanele şi materialele de referinţă folosite, metodele şi echipamentele utilizate, condiţiile de
mediu, proprietăţile şi starea obiectului de încercat sau etalonat, operatorul. Comportamentul pe
termen lung al investigaţiilor nu este luat în considerare la estimarea incertitudinii de măsurare.
5.3.2 Incertitudinea în măsurătorile analitice În scopul identificării posibilelor surse de incertitudine, în procedurile analitice este mai uşor să se
împartă analiza într-un set de paşi/etape cuprinse după cum urmează:
a) Prelevarea;
b) Prepararea probei;
c) Prezentarea Materialelor de Referinţă Certificate (MRC) folosite;
d) Etalonarea echipamentelor;
e) Analiza propriu-zisă (achiziţia de date);
f) Prelucrarea datelor;
g) Prezentarea rezultatelor;
h) Interpretarea rezultatelor.
Aceşti paşi pot fi împărţiţi în continuare pentru a evidenţia contribuţia fiecăruia la incertitudine.
Lista prezentată mai jos, fără a fi completă, centralizează indicaţii asupra factorilor care trebuie
luaţi în considerare la estimarea incertitudinii unei măsurători.
a) Prelevare - omogenitatea probei prelevate;
- efectele în cazul unor strategii de prelevare specifice (întâmplătoare, întâmpălătoare dar
stratificată);
- efectele induse pe parcursul deplasării probelor;
- starea de agregare a probei;
- efectele temperaturii şi presiunii;
- modificarea compoziţiei.
b) Prepararea probei
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 11
- omogenizarea şi/sau efectele divizării probei;
- uscarea;
- măcinarea;
- dizolvarea;
- extracţia;
- contaminarea;
- reacţii secundare nedorite;
- erorile de diluţie;
- concentrarea;
- controlul anumitor efecte.
c) Prezentarea materialelor de referinţă certificate folosite - incertitudinea MRC-urilor;
- folosirea de MRC-uri asemănătoare probei;
d) Calibrarea echipamentelor - erorile la calibrarea efectuată cu MRC adecvat;
- materiale de referinţă şi incertitudinile lor;
- probă asemănătoare etalonului folosit la etalonare;
- precizia echipamentului.
e) Analiza - atenţie deosebită la analizoarele automate;
- efectele operatorului: neidentificarea culorilor şi alte erori sistematice;
- interferenţele generate de matrice, reactivi, etc.;
- puritatea reactivilor;
- setarea echipamentelor (parametri de integrare);
- fidelitatea globală.
f) Prelucrarea datelor - medierea;
- controlul rotunjirilor;
- parametri statistici şi procesare algoritmică (alura curbelor de distribuţie a rezultatelor).
g) Prezentarea rezultatului - rezultatul final;
- estimarea incertitudinii;
- nivelul de încredere.
h) Interpretarea rezultatelor - compararea faţă de limite;
- reclamaţii generate de depăşirea reglementărilor;
- potrivirea/concordanţa cu scopul încercărilor.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 12
5.3.4 Observaţii generale asupra incertitudinilor în analiza chimică În general, analiza chimică poate aduce incertitudini în rezultatul final prin efectuarea unui
sampling necorespunzător, extracţia incompletă a analiţilor de interes, contaminarea care poate
interveni în orice etapă a analizei, neluarea în considerare a incertitudinilor asupra materialelor de
referinţă folosite în diferite etape ale analizei şi prin efectul de matrice în timpul măsurătorilor.
Cuantificarea incertitudinilor globale ale măsurătorilor se poate face folosind aproximările:
- aproximarea pas-cu-pas: calculează incertitudinea globală a rezultatului analitic prin luarea în
considerare a contribuţiilor individuale ale incertitudinilor (propagarea erorilor);
- aproximarea experimentală: variază sistematic toţi parametrii care prezintă o influenţă
semnificativă asupra incertitudinilor rezultatelor;
- metodă tip lift: estimează incertitudinile în mod direct folosind o probă de referinţă potrivită,
metode de referinţă deja stabilite sau comparaţii interlaborator în vederea determinării
reproductibilităţii şi bias-ului metodei;
- alte metode: bazate pe evaluarea numerică a componentelor incertitudinilor folosind diferite
metode statistice sau analiza sensibilităţii folosind simularea datelor numerice.
Evaluarea incertitudinilor globale pentru măsurătorile analitice poate fi realizată în cazul în care
paşii următori sunt parcurşi în ordinea:
- identificarea şi listarea paşilor procedeului analitic (sampling, prepararea probei, calibrare);
- identificarea şi listarea surselor de incertitudini care influenţează performanţa metodei;
- alegerea incertitudinilor care trebuiesc ulterior investigate şi a celor care pot fi neglijate;
- exprimarea determinărilor făcute ca o funcţie de parametrii iniţiali;
- pentru fiecare contribuţie semnificativă a incertitudinilor, de evaluat contribuţia la valoarea
măsurată;
- dacă între contribuţiile individuale la incertitudine există corelaţii relevante atunci covarianţa
corespunzătoare a lor se ia în considerare;
- calculul incertitudinilor combinate pentru cantitatea urmărită ca rădăcină pătrată din suma
pătratelor incertitudinilor paşilor individuali şi covarianţele asociate acestora.
Metodele folosite pentru evaluarea componentelor individuale ale incertitudinilor pot include:
- evaluarea componentelor incertitudinilor prin analiza statistică a unor serii de observaţii;
- reprezentarea directă a componenţilor prin intermediul deviaţiei standard estimate pe cale
statistică si cu gradele de libertate asociate: ui=si (si reprezintă deviaţia standard a mediei
observaţiilor sau deviaţia standard a parametrilor de calibrare corelate prin metoda celor mai mici
pătrate);
- evaluarea prin alte mijloace a componentelor incertitudinilor;
- reprezentarea componentului printr-o cantitate, ui=incertitudinea standard, care foloseşte o
distribuţie ipotetică bazată pe presupunerile şi informaţiile deja valabile, cum ar fi date anterior
determinate be baza unor metode validate, date din literatură sau specificaţii ale producătorilor
materialelor respective.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 13
Incertitudinile standard individuale ui determinate prin ambele metode sunt combinate în deplin
acord cu legea propagării incertitudinilor fapt care are drept rezultat generarea incertitudinilor
standard combinate ale rezultatelor uc(y). Figura 5.1, de exemplu, redă paşii specifici şi sursele de
incertitudine care pot apare în analiza unor probe solide.
c(s)
m(s)1
cD
R(s)11
V1
Proba
Sampling
Solubilizare
Dilutie
Masurare
Evaluare
m(s)n
Vm
R(s)nm
....
....
....
Probe a caror concentratie a analitului este necunoscuta
Masele probelor
Concentratii necunoscute ale analitilor dupa solubilizare
u(volumetric)
Raspunsul instrumentului
c(s)+uc
c(cal)
c(cal)1
R(cal)11
V1
Calibrare
c(cal)n
Vm
R(cal)nm
....
....
....
Concentratii cunoscute alesolutiei stoc
Preparare
Dilutie
Raspunsul instrumentului
c(cal) Parametri de calibrare
Concentratii estimate ale analitilor din proba analizata asociate cu incertitudinile standard combinate
Figura 5.1: Paşi specifici şi surse de incertitudine în analiza unor probe solide.
Pentru o analiză chimică, sursele de eroare şi posibilităţile de înlăturare a lor sunt redate în
Tabelul 5.3. Tabelul 5.3: Surse de eroare în analiza chimică şi posibilităţi de eliminare a lor. Pas analitic Eroare sistematică Contribuţii Modalităţi de eliminare A. Metode care solicită distrugerea preliminară a probelor
Cântărire +/- Balanţă calibrată Preparare Manipulare volumetrică +/- Diluţie efectuată cu veselă calibrată, control
strict al temperaturii Umidificare Adsorbţie/Desorbţie +/- Corecţie la masă uscată
Volatilizare - Pentru elemente volatile (As, Se) tratament în sisteme închise
A/D incompletă +/- Vase de sticlă spălate cu acid. Contaminarea reactivilor + Folosirea reactivilor de puritate
corespunzătoare Contaminarea mijloacelor + Spălarea cu acid
Analiză
Contaminaea de către aerul din laborator + Folosirea unor camere de lucru curate
Proba Adsorbţie/precipitare - Controlul pH-ului şi adaosul agenţilor de complexare
Calibrare +/- Reactivi de puritate şi stoechiometrie corespunzătoare Metode de calibrare diferite
B. Metode de activare Suprapunerea picurilor +/- - Background ridicat +/- - Evaluare Geometria +/- Substanţa de calibrare şi cea necunoscută în
aceeaşi formă
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 14
Auto-apărarea +/- Verificarea faptului că pentru elementele de interes nu intervine Iradierea
Modificarea fluxului +/- Monitoare pentru flux adăugate în procesul de iradiere
Calibrarea +/- Ca şi la metodele destructive NOTĂ: + denotă supraestimarea conţinutului şi - subestimarea conţinutului.
5.4 Caracterizarea măsurătorilor şi a rezultatelor Informaţia necesară pentru a raporta rezultatul unei măsurători depinde de nivelul de folosire a
acestuia. Principiile de bază folosite în raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaţii
suficiente care să permită ca rezultatul să fie reevaluat dacă vor fi disponibile noi informaţii sau
date. La diferite nivele ale măsurătorilor chimice pentru caracterizarea unui material de referinţă
primar în încercările de rutină, succesiv, cele mai multe informaţii cerute pot fi disponibile sub
forma unor rapoarte publicate, standarde naţionale sau internaţionale, documentaţie a metodelor şi
certificate/rapoarte de încercare şi calibrare. Atunci când detaliile unei măsurători, inclusiv modul
de determinare a incertitudinii, fac referire la documente publicate este necesar ca aceste publicaţii
să fie actualizate şi bazate pe metodele curente.
O raportare completă a rezultatului unei măsurări trebuie să includă sau să facă referire la
documentaţia folosită pe parcursul investigării. Aceste referiri trebuie să conţină în primul rând
informaţii legate de
- metoda folosită pentru calcularea rezultatului măsurării şi incertitudinea sa folosind datele de
intrare (iniţiale) şi observaţiile experimentale,
- valorile şi sursele tuturor corecţiilor şi constantelor folosite atât în calcul cât şi în incertitudinea
analizei,
- o listă a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare completă asupra modului de
evaluare al acestora.
Datele şi analizele trebuie prezentate astfel încât paşii importanţi să se urmărească uşor şi
calculul rezultatului să poată fi repetat dacă este necesar.
O raportare detaliată care include date intermediare trebuie:
- să prezinte valoare fiecărei valori de intrare, incertitudinea sa standard şi modul de obţinere al
fiecăreia,
- să prezinte corelaţia dintre rezultat şi valorile de intrare şi orice derivate parţiale, coeficienţii de
covarianţă sau corelaţie folosiţi pentru aprecierea efectelor corelate,
- stabilirea numărului gradelor de libertate pentru incertitudinea standard a fiecărei valori de
intrare.
Atunci când relaţia (legătura) funcţională este foarte complexă sau nu este prezentată explicit
(de exemplu există doar ca un program pentru computer), relaţia (legătura) poate fi descrisă în
termeni generali sau prin citarea referinţelor corespunzătoare. În aceste cazuri trebuie să fie clar
cum rezultatul şi incertitudinea au fost obţinute. Când se raportează rezultatul pentru o analiză de
rutină este suficientă numai prezentarea valorii incertitudinii extinse.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 15
Atunci când incertitudinea este exprimată ca incertitudine standard combinată uc (aceasta fiind
deviaţia standard nemultiplicată), este recomandată următoarea formă:
Rezultat:
x (unităţi) [cu o] incertitudine standard combinată de uc (unităţi) (în care incertitudinea standard
corespunde deviaţiei standard nemultiplicate).
Folosirea simbolului ± nu este recomandată atunci când se foloseşte incertitudinea standard
deoarece simbolul este asociat cu intervalul corespunzător pentru un nivel de încredere ridicat.
Termenii dintre paranteze [ ] pot fi omişi sau abreviaţi corespunzător.
Exemplu:
Azot total = 3,52% (masă/masă)
Incertitudinea standard: 0,07% (masă/masă)*
*Incertitudinea standard corespunde la deviaţia standard nemultiplicată.
Dacă nu se solicită o altă modalitate de prezentare a rezultatelor, rezultatul x trebuie indicat
împreună cu incertitudinea extinsă U calculată folosind un factor de acoperire k=2. Se recomandă
următoarea formă:
Rezultat:
x ± U (unităţile de măsură)
în care incertitudinea raportată este incertitudinea extinsă calculată folosind un factor de acoperire
egal cu 2 (care corespunde la un nivel de încredere de 95,4%].
Exemplu:
Azot total: 3,52 ± 0,14 % masă/masă*
*Incertitudinea raportată este incertitudinea calculată folosind un factor de acoperire egal cu 2 care
corespunde la un nivel de încredere de 95,4%.
De obicei credibilitatea rezultatelor obţinute se poate demonstra prin compararea cu metode
diferite, compararea cu rezultatele obţinute în alte laboratoare şi folosirea materialelor de referinţă
certificate. De exemplu analiza prin activare cu neutroni poate fi folosită pentru compararea
rezultatelor obţinute prin metode care necesită distrugerea probei (metode diferite în care paşii
procedurilor sunt complet diferiţi). În studiile tip comparare inter-laborator se efectuează exerciţii
practice la care toate laboratoarele participante trebuie să efectueze determinarea unuia sau a mai
multor substanţe dintr-o probă necunoscută determinată, preparată de către un organizator.
Scopul acestor studii este de a detecta performanţa metodei avute în vedere, de a investiga unele
câmpuri noi în analiza chimică sau de a certifica noi materiale de referinţă.
Dacă o măsurătoare nu a mai fost efectuată niciodată în laboratorul în care se face analiza,
dezvoltarea procedeului de analiză începe de obicei cu analiza literaturii de specialitate. Alegerea
metodei corespunzătoare conduce la rezultate de încredere (rezultate care sunt precise şi
credibile). Pecizia va fi atinsă atunci când erorile întâmplătoare sunt minimizate iar credibilitatea se
va întâlni numai atunci când erorile sistematice sunt eliminate.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 16
La dezvoltarea şi evaluarea unei metode analitice se fac trei consideraţii separate în privinţa
erorilor experimentale. În primul ând, înainte de începerea unei analize sunt evaluate erorile
asociate fiecărei măsurători pentru a evalua dacă nu cumva efectul lor cumulativ ar putea limita
utilitatea analizei. După estimare, erorile cunoscute sau considerate a afecta măsurătoarea pot fi
minimizate. În al doilea rând se monitorizează procesul de măsurare asigurăndu-se un control
permanent. În final, la sfârşitul analizei calitatea măsurătorilor şi rezultatelor sunt evaluate prin
comparare cu criteriile iniţial stabilite.
Incertitudinea este un parametru, asociat rezultatului unei măsurători, care caracterizează
dispersia valorilor care ar putea fi atribuite analitului măsurat. Acest parametru poate fi deviaţia
standard sau lăţimea intervalului de încredere. Incertitudinile măsurătorilor cuprind mai multe
componente care, de cele mai multe ori, sunt evaluate din distribuţiile statistice ale rezultatelor din
seriile de măsurători sau din probabilităţile de distribuţie bazate pe alte informaţii.
În practică incertitudinea unui rezultat poate apărea din mai multe surse, cum ar fi definirea
incompletă a paşilor analitici, prelevarea, efectele de matrice şi interferenţele, condiţiile de mediu,
incertitudini ale echipamentelor de cântărire şi volumetrice, valorile de referinţă, aproximările
introduse în metodele şi procedurile de măsurare şi variaţiile întâmplătoare.
Pentru estimarea incertitudinii globale este necesară identificarea fiecărei surse de incertitudine
şi tratarea separată a acestora pentru a obţine contribuţia de la fiecare sursă identificată. Fiecare
din aceste contribuţii separate va fi denumită ca o componentă a incertitudinii. Atunci când se
exprimă ca deviaţie standard, componenta incertitudinii este cunoscută ca incertitudine standard.
Dacă există o corelaţie între componente, atunci aceasta trebuie luată în consideraţie prin
determinarea covarianţei. Adeseori este posibil să se evalueze efectul combinat al mai multor
componente, fapt care poate reduce efortul total de cuantificare.
În general, dacă y este rezultatul unei măsurători, incertitudinea totală definită ca incertitudinea
standard combinată (notată prin uc(y)) este deviaţia standard estimată care este egală cu rădăcina
pătrată a varianţei totale obţinută prin combinarea tuturor componentelor incertitudinii evaluate şi
folosind legea propagării incertitudinii.
Pentru cele mai multe scopuri ale chimiei analitice poate fi folosită incertitudinea extinsă U.
Incertitudinea extinsă determină un interval în care se presupune că se încadrează măsurandul cu
un nivel particular de încredere. U se obţine prin multiplicarea uc(y), incertitudinea standard
combinată, cu un factor de acoperire k. Alegerea factorului k se bazează pe nivelul de încredere
dorit. Pentru un nivel de încredere de 95,4%, k este 2.
Incertitudinea unei măsurării presupune mai multe componente. Unele componente pot fi
evaluate din distribuţia statistică a rezultatelor unei serii de măsurători şi pot fi caracterizate prin
abaterea standard experimentală (componente de tip A). Alte componente, care pot fi caracterizate
prin abaterea standard, sunt evaluate din asumarea distribuţiei de probabilitate bazată pe
experienţă sau alte informaţii (componente de tip B).
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 17
Componenta de tip A a incertitudinii de măsurare se determină pe baza rezultatelor obţinute
prin repetarea măsurării.
Exemplu: componenta de tip A a incertitudinii de măsurare a mediei aritmetice obţinută dintr-o
serie de n măsurări, efectuate asupra aceluiaşi măsurand în condiţii de repetabilitate.
Componenta de tip B a incertitudinii de măsurare: se evaluează pe baza unor informaţii
apriorice sau suplimentare obţinute prin repetarea măsurării.
5.5. Interpretarea unui buletin de analiză fizico-chimică Valorile numerice ale unui rezultat şi incertitudinea asociată nu trebuie raportate cu un număr
excesiv de cifre semnificative după virgulă. Dacă sunt date incertitudinea extinsă U sau
incertitudinea standard combinată, u, rareori este necesară indicarea a mai mult de 2 cifre
semnificative după virgulă. În investigaţii speciale, rezultatul unei măsurători (cum ar fi concentraţia
unei substanţe toxice) este raportat la valori prezentate sub forma unor limite specifice. În acest
context rezultatul măsurătorilor trebuie neapărat să fie însoţit de incertitudinile asociate deoarece
incertitudinea unui rezultat analitic poate determina obligativitatea ca valoarea obţinută să fie luată
în considerare chiar daca este la limita standardului folosit pentru raportare.
În Figura 5.2 sunt redate posibilităţile de interpretare a rezultatelor din acest context, posibilităţi
care pot fi descrise prin:
i) rezultatul depăşeşte valoarea limită plus incertitudinea estimată;
ii) rezultatul depăşeşte valoarea limită cu mai puţin decât valoarea incertitudinii estimate;
iii) rezultatul este sub valoarea limită cu mai puţin decât valoarea incertitudinii estimate;
iv) rezultatul depăşeşte valoarea limită minus incertitudinea estimată.
(i)Rezultate siincertitudinideasupra limitelor
Limita superioarade control
(ii)Rezultatedeasupra
limitelor darlimite in cadrul
incertitudinilor
(iii)Rezultate
sub limite darlimite in cadrul
incertitudinilor
(iv)Rezultate si incertitudini sub limite
Figura 5.2: Incertitudini şi limite pentru reclamaţii
Cazul i) este interpretat în mod normal ca demonstrând clar o observaţie nefundamentată în
timp ce cazul iv) poate fi interpretat în mod normal ca demonstrând o reclamaţie fundamentată.
Cazurile ii) şi iii) vor necesita în mod normal o analiză individuală, de la caz la caz, în lumina unor
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 18
înţelegeri cu utilizatorul datelor. Argumente analoge se aplică în cazul observaţiilor referitoare la
limita inferioară.
Unde se cunoaşte sau se crede că limitele au fost stabilite cu anumite minimizări pentru
incertitudine, o judecare a observaţiei poate fi făcută în mod rezonabil numai cu referire la
minimizările (aproximările) cunoscute. O excepţie apare în cazul în care observaţia se referă la o
metodă de operare stabilită în circumstanţe bine definite. Implicit în această situaţie se impune ca
cerinţă asumarea faptului că incertitudinea sau cel puţin reproductibilitatea metodei de operare
este sufucient de mică pentru a fi ignorată pentru scopul în care se foloseşte rezultatul. În acest
caz, prevăzându-se că activitatea se desfăşoară în cadrul unui sistem/control de calitate,
observaţia se raportează în mod normal numai la valoarea rezultatului respectiv.
5.6 Exemple de propagare a incertitudinilor Propagarea incertitudinii permite estimarea incertitudinii unui rezultat din incertitudinile măsurătorilor folosite pentru calcularea rezultatului. Presupunem că rezultatul este R care se
obţine în baza măsurătorilor A, B, C, pentru care incertitudinile corespunzătoare sunt sR, sA, sB, şi
sC (incertitudinile pot fi raportate şi ca deviaţii standard).
5.6.1 Incertitudini la adăugare sau scădere Incertitudinea absolută a unui rezultat la adăugare sau scădere a unor măsurători se exprimă ca
rădăcină pătrată din suma pătratelor incertitudinilor absolute pentru măsurători individuale. Deci
pentru ecuaţia R = A + B + C sau R = A + B – C, sau oricare altă combinaţie de adăugare sau
scădere a măsurătorilor A, B, C, incertitudinea absolută a rezultatului R va fi
2C
2B
2AR ssss ++=
5.6.2 Incertitudini la înmulţire sau împărţire La înmulţirea sau împărţirea rezultatelor măsurătorilor, incertitudinea relativă a rezultatului este
rădăcină pătrată din suma pătratelor incertitudinilor relative pentru măsurătorile individuale. Deci
pentru ecuaţia R = A × B × C sau R = A × B / C, sau oricare altă combinaţie de înmulţire sau
împărţire a măsurătorilor A, B, C, incertitudinea absolută a rezultatului R va fi
2C
2B
2AR
Cs
Bs
As
Rs
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
5.6.3 Incertitudini pentru alte funcţii matematice În chimia analitică adeseori se folosesc operaţii matematice cum ar fi putere, rădăcină, logaritm.
Ecuaţiile de propagare a incertitudinilor în cazul unor funcţii descrise de operaţii mai complexe sunt
redate în Tabelul 5.4.
METODE DE CHIMIE ANALITICA APLICATE IN CERCETAREA CRIMINALISTICA
Conf. Dr. Cecilia ARSENE Notiţe curs 06 Conf. Dr. Romeo Iulian OLARIU 19
Tabelul 5.4: Propagarea incertitudinilor pentru anumite funcţii matematice.
Funcţia sR
R = kA sR = kSA
R = A + B 2B
2AR sss +=
R = A - B 2B
2AR sss +=
R = A × B 2
B2
AR
Bs
As
Rs
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
BAR =
2B
2AR
Bs
As
Rs
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
R = ln(A) A
ss A
R =
R = log(A) A
s4343,0s A
R ×=
R = eA AR s
Rs
=
R = 10A AR s303,2
Rs
×=
R = Ak ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
As
kRs AR