UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

FACULTATEA TEHNOLOGIE ŞI MANAGEMENT ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

CATEDRA CHIMIE

CHIMIE ANALITICĂ

Metode cantitative volumetrice

ÎNDRUMAR DE LABORATOR

Chişinău U.T.M.

2011

2

Prezentul îndrumar de laborator este elaborat în conformitate cu programul de învăţământ la chimia analitică pentru studenţii specialităţilor tehnologice cu forma de studii la zi şi frecvenţă redusă. Metodele chimice de analiză au o importanţă majoră în activitatea laboratoarelor industriale şi a instituţiilor de cercetări ştiinţifice. Cunoaşterea acestora este necesară studenţilor Facultăţii Tehnologie şi Management în Industria Alimentară – viitorilor ingineri tehnologi de înaltă calificare, pentru a urmări procesul tehnologic, pentru a determina calitatea produselor prime şi finite. Autori: conf.univ., dr. Ana Verejan conf.univ., dr. Svetlana Haritonov conf.univ., dr. Galina Şinic Redactor responsabil: conf.univ., dr. Svetlana Haritonov Recenzent: conf.univ., dr. Iurie Subotin ©U.T.M.,2011

3

ANALIZA VOLUMETRICĂ

1. Noţiuni fundamentale şi formule de calcul

Esenţa analizei volumetrice constă în măsurarea exactă a vo-lumului soluţiei de reagent (titrantul, soluţia de lucru) de concentra-ţie cunoscută şi exactă consumată în reacţie cu substanţa de dozat (titratul).

Clasificarea soluţiilor utilizate în volumometrie

Soluţiile standard primare (etalon) pot fi preparate prin

două metode: • prima metodă constă în aplicarea masei exacte de substanţă

standard. Pentru prepararea unei soluţii de concentraţie (Cn) necesa-ră şi un volum (V) fix, se calculează masa substanţei (m):

SOLUŢII

Soluţii de lucru Soluţii ale substanţelor de dozat (titraturi)

Soluţii standard secundare (titrate)

Soluţii auxiliare Soluţii standard primare (titranţi)

4

1000)(mlVMECm n

teor⋅⋅

=

Apoi masa calculată se cântăreşte la balanţa analitică şi se transferă cantitativ în balonul cotat corespunzător. Substanţa se di-zolvă în apa distilată, volumul soluţiei se diluează până la cotă şi se agită bine.

Cunoscând masa substanţei (mexp) cântărite şi volumul solu-ţiei preparate se calculează titrul (T) şi concentraţia normală (echivalentă, Cn) a soluţiei:

)(exp

mlVm

T = ; ME

TCn 1000⋅= ( )mlVME

m⋅

⋅=

1000exp

• a doua metodă de preparare a soluţiei standard primare se bazează pe aplicarea aşa-numitor fixanale: o cantitate exactă de sub-stanţă etalon solidă sau lichidă ce se conţine într-o fiolă sudată din sticlă. De regulă în fiolă se conţine 0,1 mol-echiv a substanţei, care se transferă cantitativ în balonul cotat de 1000 ml (cm3), ceea ce corespunde concentraţiei 0,1n.

Soluţiile standard primare se utilizează ca titranţi pentru do-zările cantitative şi la standardizarea altor soluţii de lucru (soluţii de lucru secundare).

Soluţiile standard primare pot fi preparate din substanţe ce corespund următoarelor cerinţe:

• să fie chimic pure sau impurităţile (0,05 – 0,01%) să nu afec-teze determinările efectuate;

• compoziţia lor să corespundă strict formulei chimice; • să fie stabile în condiţii de lucru (atât în stare solidă cît şi în

soluţii), să nu se oxideze, să nu se carbonizeze, să nu absoarbă apă, să nu piardă apa de cristalizare;

• masa molară echivalentă (ME) să fie cît mai mică, deoarece aceasta contribuie la determinarea mai exactă a titrului soluţiei.

Astfel de substanţe se numesc substanţe standard primare (de reglare, etalon). Numărul acestora este limitat.

Soluţiile standard secundare se prepară iniţial de concentra-ţie aproximativă, apoi se titrează cu soluţia standard primară.

5

Titrarea constă în adăugarea lentă (prin picurare) a unei soluţii la un volum exact (cunoscut) al altei soluţii până la punctul de echivalenţă.

Punctul de echivalenţă coincide cu momentul, în care sub-stanţele ce interacţionează, reacţionează complet între ele, adică nu-mărul de echivalenţi din soluţia de dozat devine egal cu numărul de echivalenţi din soluţia de lucru adăugată. Punctul de echivalenţă poate fi fixat prin două metode:

1. metoda cu indicator; 2. metoda fără indicator.

2.Vase de laborator şi tehnica de lucru în analiza volumetrică

În analiza volumetrică se folosesc următoarele vase pentru determinarea exactă a volumelor soluţiilor substanţelor reactante: balonul cotat, biureta, pipeta şi paharul Erlenmeyer (balonul pentru titrare).

Balonul cotat (fig.1) reprezintă un ba-lon cu gât lung şi îngust, cotat în partea de sus. Cota indică volumul exact al soluţiei. Baloane-le cotate sînt de diferită capacitate, în depen-denţă de volumul soluţiei indicat de cotă.

Pipetele (fig.2,a) sunt ustensile de labo-rator utilizate pentru a măsura volume exacte de lichid, care reprezintă vase din sticlă îngus-te, cu partea de mijloc deseori bombată şi capă-tul de jos întins şi îngustat. Pipeta serveşte pentru transferarea unui volum exact de soluţie

Fig.1. Balon cotat dintr-un vas în altul (din balonul cotat în balonul pentru titrare). Pipetele pot fi:

• gradate - pentru măsurarea unor volume variabile de lichid; • cotate - cu care se poate măsura doar volumul înscris pe ele.

6

(a) (b) Fig.2. Vase de laborator utilizate în volumometrie: a) pahar Berzelius, pipetă, pară; b) pahar Erlenmeyer gradat.

Pipetarea este o operaţie care necesită o îndemânare şi care se efectuează parcurgând următoarele etape:

se introduce vârful pipetei în lichid şi se aspiră cu o pară de cauciuc până ce lichidul din pipetă ajunge deasupra gradaţiei dorite;

se scoate repede para de pe pipetă şi se astupă capătul supe-rior al pipetei cu degetul arătător umezit;

se şterge vârful pipetei cu hârtie de filtru; se ridică degetul arătător de pe capătul superior al pipetei,

pentru a se scurge lichidul din pipetă, până ce meniscul lichidului este tangent la gradaţia stabilită;

se aduce vârful pipetei pe peretele interior al vasului în care se trece soluţia;

se ridică cu atenţie degetul şi se lasă să curgă întregul volum de lichid din soluţie sau numai o parte a acestuia.

Biureta reprezintă un tub din sticlă gradat în mililitri şi ze-cimi de mililitru, la capătul alungit al căruia se află un robinet sau alt dispozitiv, care permite picurarea. Observând poziţia meniscului între gradaţiile biuretei, putem măsura volumul soluţiei cu exactitatea 0,01 – 0,02 ml.

În biuretă de obicei (cu mici excepţii) se toarnă soluţia de lucru, iar în balonul pentru titrare soluţia cu substanţa de dozat. Din biuretă în balon soluţia se adaugă prin picurare până la momentul când prima picătură în surplus duce la o modificare caracteristică a

7

soluţiei din balon. Apoi după poziţia meniscului soluţiei din biuretă se determină volumul ei consumat la titrare (V1).

Cunoscând volumul consumat (V1), concentraţia normală a soluţiei de lucru (N1), volumul exact al soluţiei substanţei de dozat (V2) şi aplicând legea echivalenţilor, calculăm concentraţia normală a soluţiei de dozat (N2):

N1·V1 = N2·V2; 2

112 V

VNN ⋅= .

Titrarea (fig.3) se realizează cu ajutorul biuretelor: înainte de a începe titrarea trebuie pregătite biuretele (în mo-

dul descris anterior); biureta curată se va clăti cu o cantitate mică de soluţie titrant

pentru a îndepărta complet apa ce ar duce la diluarea soluţiei; biureta se va umple cu soluţia titrant; se vor elimina bulele de aer; se va citi la biuretă volumul iniţial de la care se va începe ti-

trarea şi se va nota în caietul de laborator; se va turna o alicotă din soluţia ce urmează a fi analizată

într-un pahar Erlenmeyer (dacă proba analizată este o substanţă soli-dă trebuie dizolvată în prealabil);

se adaugă indicatorul în paharul de titrare; se începe titrarea, la agitare continuă, lăsând să picure din bi-

uretă soluţia titrant până la modificarea culorii sau a altei propri-etăţi;

se opreşte titrarea şi se citeşte volumul de soluţie cu care s-a titrat. Se efectuează calculele necesare.

Balonul pentru titrare (paharul Erlenmeyer, fig2,b) prezintă un vas din sticlă de formă conică sau rotundă cu fundul plat, cu gît scurt şi lat cu diversă capacitate de volum.

8

Fig.3. Operaţii de titrare

3. Clasificarea metodelor volumetrice (titrimetrice) Metodele volumetrice se clasifică conform criteriilor:

• după tipul reacţiei chimice, care are loc în procesul analizei volumetrice;

• conform modalităţii de titrare.

9

3.1. Clasificarea metodelor volumetrice conform tipului de reacţie

a) Metoda acido-bazică (de neutralizare) se bazează pe re-acţia dintre acizi şi baze: H3O+ + OH¯ = 2H2O. Metoda de neutra-lizare permite de a determina cantitativ conţinutul acizilor, bazelor, sărurilor, care hidrolizează. Reieşind din natura titrantului utilizat, metoda de neutralizare poate fi alcalimetrică sau acidimetrică. Alcalimetria este aplicată la dozarea acizilor tari şi slabi şi a săruri-lor cu hidroliza acidă, drept titrant servind mai frecvent soluţiile KOH sau NaOH. Acidimetria se aplică la determinarea bazelor tari şi slabe şi a sărurilor cu hidroliză bazică, folosind mai frecvent soluţiile HCl sau H2SO4.

b) Metode de oxido-reducere (redoximetria) se bazează pe interacţiunea oxidanţilor şi reducătorilor, fiind însoţite de transferul electronilor de la o particulă la alta. Folosind în calitate de titrant oxidanţi se pot determina cantitativ reducătorii şi invers.

În dependenţă de natura titrantului utilizat, deosebim mai multe metode redoximetrice:

- permanganatometria - reacţii, în care oxidantul este perman-ganatul de potasiu, KMnO4;

- iodometria – reacţii, în care oxidantul este molecula de iod, I2 sau reducătorul – ionul I-;

- dicromatometria – reacţii, în care oxidantul este dicromatul de potasiu, K2Cr2O7;

- bromatometria – reacţii, în care oxidantul este bromatul de po-tasiu, KBrO3 ş.a.

c) Metode de sedimentare (precipitare) bazate pe reacţii de formare a compuşilor puţin solubili sau insolubili. Denumirea meto-dei depinde de natura titrantului (soluţiei de lucru).

De exemplu, argintometria – titrantul AgNO3. Reacţia con-stă în sedimentarea ionilor Ag+:

Ag+ + X- → AgX↓, unde X- = Cl-, Br-, I- etc; mercurometria – titrantul Hg(NO3)2; rodanometria – titrantul NH4SCN ş.a.

10

d) Metode de formare a compuşilor complecşi (complexo-metria). Ca titranţi sînt folosite soluţiile derivaţilor acizilor amino-policarbonici, numiţi complexoni. Într-o titrare complexonometrică, titrantul este un agent de complexare şi din reacţia ce are loc, rezultă un compus complex. Un exemplu pentru acest caz este titrarea ionilor Ca2+ cu sarea disodică a acidului etilendiamintetracetic:

HOOC – H2C CH2 - COOH Ca2+ + N – CH2 –CH2 – N →

NaOOC – H2C CH2 - COONa

HOOC – H2C CH2 - COOH → N – CH2 –CH2 – N + 2Na+ OOC – H2C CH2 - COO

Ca Prin această metodă se pot determina cantitativ ionii metale-

lor: Zn2+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Co2+, Fe3+, Cu2+ ş.a., care formează compuşi complecşi solubili stabili.

3.2. Clasificarea metodelor volumetrice în funcţie de modalitatea de titrare

a) Titrare directă – la un volum exact al soluţiei substanţei de dozat (într-un balon de titrare) se adaugă direct din biuretă solu-ţia de lucru până la stabilirea punctului de echivalenţă.

Această metodă este cea mai răspândită în analiza volumetri-că şi se aplică în acele cazuri, când punctul de echivalenţă poate fi determinat în mod direct. Există şi altă modificare a titrării directe - titrarea directă reversivă. În acest caz soluţia de dozat se află în bi-uretă, iar un volum exact al soluţiei de lucru se transferă în balonul

11

de titrare, adică în acest caz soluţia de lucru (titrantul) se titrează cu soluţia substanţei de dozat.

b) Titrare prin retitrare (după rest sau prin diferenţă). Această metodă de titrare se aplică atunci când prin titrarea directă este imposibilă determinarea punctului de echivalenţă. Ea constă în următoarele: un volum exact al soluţiei substanţei de dozat se tratea-ză cu un volum exact al soluţiei de lucru, luat în exces (1), după care excesul de reactiv (1) se retitrează cu o altă soluţie de lucru (2). Exemplu: dozarea amoniacului se poate face tratând proba de dozat a sării de amoniu cu un volum exact de soluţie titrată KOH în exces, după care excesul de KOH se retitrează cu o soluţie titrată de HCl.

Dacă în cazul titrărilor directe reacţia dintre substanţa de do-zat şi soluţia de lucru (reactivul) este de echivalent la echivalent, atunci la titrare prin retitrare numărul de mol-echivalenţi ai substan-ţei de dozat este egal cu diferenţa dintre numărul de moli-echiva-lenţi de reactiv introdus şi numărul de mol-echivalenţi ai reactivului rămaşi netitraţi (rămăşiţa).

c) Titrarea indirectă – această metodă ca şi metoda prece-dentă se foloseşte atunci când prin titrarea directă este imposibilă stabilirea punctului de echivalenţă. Prin această metodă la un volum exact al soluţiei substanţei de dozat se adaugă o soluţie de lucru au-xiliară în exces, iar produsul de reacţie se titrează cu o soluţie de lucru standardizată.

Exemplu: dozarea iodometrică a ionilor de Cu2+. Soluţia ana-lizată (de dozat) se tratează cu un exces de soluţie KI în mediu acid.

2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 Produsul reacţiei – I2 – se titrează ulterior cu soluţia titrată Na2S2O3.

2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI În acest caz produsul reacţiei I2 (substituientul ionilor de Cu2+) se formează în cantitate echivalentă cu substanţa de dozat Cu2+.

12

4. Concentraţia soluţiilor Sânt cunoscute diverse modalităţi de exprimare a concentra-

ţiei soluţiilor: a) Partea de masă (ω%) a substanţei dizolvate în soluţie, in-

dică câte unităţi de masă a substanţei dizolvate se conţin în 100 uni-tăţi de masă de soluţie.

%⋅= 100.

sol

sub

mmω sau %⋅

⋅= 100

solsol

sub

Vmρ

ω

deoarece: ρ⋅=Vmsol ;

sau %⋅+

= 100.

gmm

sub

subω , deoarece gmm subsol += ,

unde g - masa solventului. b) Concentraţia molară - CM indică ce cantitate (ν) de sub-

stanţă A este dizolvată într-un litru de soluţie (mol/l sau M).

VCM

υ= sau

VMmCA

M ⋅=

)(

c) Concentraţia molară a echivalentului (concentraţia nor-mală) indică ce cantitate de substanţă a echivalentului se conţine într-un litru de soluţie şi se notează Cn sau N (mol-echiv/l) şi se de-termină:

,

1

V

AzCn

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=ν

unde ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ A

z1 este echivalentul substanţei A;

,)(

.)(

VMEm

CA

subn ⋅=

unde ME(A) este masa molară a echivalentului.

d) Titrul soluţiei (T) indică masa substanţei dizolvate (g) care se conţine într-un cm3 (ml) de soluţie, (g/cm3):

13

sol

sub

VmT = sau

1000MEC

T n ⋅= ,

unde Cn – concentraţia molară a echivalentului; ME – masa molară a echivalentului substanţei dizolvate.

e) Titrul soluţiei de lucru (B) în raport cu substanţa de dozat (A), (TB/A) indică masa (g) a substanţei de dozat (A) care reac-ţionează complet cu 1cm3 soluţie de lucru (B).

( )

B

AAB V

mT =/ ;

unde VB – volumul soluţiei de lucru care reacţionează complet cu m(A).

TB/A poate fi calculat şi din relaţia: 1000)( )(

/An

AB

MEBCT

⋅= .

Coeficientul de corecţie K. Pentru a indica de câte ori Cn obţinută experimental este mai mare sau mai mică decât valoarea teoretică s-a introdus coeficientul de corecţie K.

.)(

.)(exp

teorn

n

CC

K = .

5. Echivalentul chimic. Legea echivalenţilor Echivalent chimic este particula reală sau convenţională a

unei substanţei X, care se combină, substituie sau este echivalentă în alt mod cu un atom (ion) de hidrogen (în reacţii acido-bazice, fără schimb de electroni) sau cu un electron în reacţii de oxido-reducere (cu schimb de electroni).

Numărul, care indică ce parte din particula reală (moleculă, atom sau ion) este echivalentă cu un atom (ion) de hidrogen sau e- se numeşte factor de echivalenţă (fe(X)). El poate fi: fe(X) ≤ 1. Se

calculează din relaţia: ( )z

Xfe1

= . Valoarea z pentru diferite clase de

substanţe şi diferite tipuri de reacţii se determină în felul următor: • pentru elemente z este egal cu gradul de oxidare;

14

• pentru oxizi z este egal cu produsul numărului atomilor de oxigen şi valenţa lui 2;

• pentru acizi z este egal cu numărul ionilor de hidrogen sub-stituiţi în reacţiile acido-bazice;

• pentru baze z este egal cu numărul grupelor hidroxil substi-tuite în reacţiile acido-bazice;

• pentru săruri z este egal cu produsul dintre numărul de cati-oni şi valoarea numerică a sarcinii lor;

• în reacţiile de oxido-reducere z este egal cu numărul de elec-troni cedaţi (de reducător) sau adiţionaţi (de oxidant).

Masa substanţei X, care conţine 1 mol de echivalenţi se numeş-te masa molară a echivalentului (ME) şi este egală cu produsul dintre factorul de echivalenţă şi masa molară a substanţei:

( ) ( ) ( )XMz

XMfXME e ⋅=⋅=1 .

Masa molară a echivalentului se exprimă în g/mol-echiv. În cazul substanţelor gazoase se foloseşte noţiunea de volumul

molar al echivalentului (VmE), care este egal cu produsul dintre vo-lumul molar (volumul unui mol de orice gaz în condiţiile normale) şi factorul de echivalenţă al gazului:

VmE = Vm . fe Legea echivalenţilor: masele substanţelor reactante sunt direct

proporţionale cu masele molare ele echivalenţilor lor.

)(

)(

B

A

B

A

MEME

mm

= ;

Dacă una dintre substanţele reactante este substanţă gazoasă, în legea echivalenţilor se foloseşte pentru calcule volumul molar echi-valent:

( ) )(

)(

Bm

B

A

A

EVV

MEm

=

Volumul ce-l ocupă în condiţiile date 1 mol echivalent de sub-stanţă gazoasă se numeşte volumul molar al echivalentului substan-ţei date VmE.

15

Expresia matematică a acestei legi, care se aplică în calculele analizei volumetrice este:

2211 VCVC nn ⋅=⋅ sau V1N1 = V2N2.

6. Metode de calcul în analiza volumetrică Calculele în analiza volumetrică pot fi realizate prin mai

multe moduri: • prin concentraţia normală a soluţiei dozate Cn(A); • prin TB/A; • prin numărul de echivalenţi ai substanţei dozate nA.

Exemplu: Să se calculeze masa acidului sulfuric în 500 cm3 soluţie, dacă 25 cm3 soluţie acid interacţionează cu 22,80 cm3 solu-ţie KOH, titrul căreia este 0,0056 g/cm3. Se dă: V(sol. H2SO4) = 500 cm3 V(alicotă H2SO4) = 25,00 cm3 V(sol. KOH) = 22,80 cm3 T(KOH) = 0,0056 g/cm3

______________________________________

Q (H2SO4) - ? Ecuaţia reacţiei: 2KOH + H2SO4 → K2SO4 + 2H2O Titrantul - soluţia KOH Substanţa de dozat - H2SO4 Rezolvare: Modul 1. Prin concentraţia normală a soluţiei dozate A

a) Reieşind din T(KOH) determinăm Cn(KOH) ( )

1000KOHn MEC

T⋅

= ; )(

)()(

1000

KOH

KOHKOHn ME

TC

⋅= ;

ME(KOH) = M(KOH) = 56 g/mol-echiv;

1,056

10000056,0)( =

⋅=KOHnC mol-echiv/l

b) Aplicând legea echivalenţilor determinăm Cn(H2SO4) 2211 VCVC nn ⋅=⋅ ;

16

( ) )()()( 4242 SOHSOHnKOHKOHn VCVC ⋅=⋅ ;

)(

)()()(

42

42SOH

KOHKOHnSOHn V

VCC

⋅= ;

0912,000,25

80,22100,0)( 42

=⋅

=SOHnC mol-echiv/l

c) Calculăm Q(H2SO4)

)()(

)()(

4242

42

42SOHSOH

SOHSOHn VME

QC

⋅= ;

)()()()( 42424242 SOHSOHSOHnSOH VMECQ ⋅⋅= ME(H2SO4) = M/2 = 49,04 g/mol-echiv

gQ SOH 236,25,004,490912,0)( 42=⋅⋅=

Modul 2. Prin titrul soluţiei de lucru în raport cu substanţa de dozat T(KOH/H2SO4)

a) Calculăm Cn(KOH) reieşind din T(KOH)

1,056

10000056,01000

)(

)()( =

⋅=

⋅=

KOH

KOHKOHn ME

TC mol-echiv/l

b) Aplicăm relaţia TB/A pentru a calcula m(H2SO4) într-o alicotă (25 cm3)

)(cot

)(/

42

42KOHăali

SOHSOHKOH V

mT = ;

)(cot

)()(/

42

42KOHăali

SOHKOHnSOHKOH V

MECT

⋅= .

De aici

gm

VMECm

SOH

KOHăaliSOHKOHnSOH

1118,01000

80,2204,491000,01000

)(

)(cot)()()(

42

42

42

=⋅⋅

=

⋅⋅=

c) nmQ SOHSOH ⋅= )()( 4242, unde n – numărul de porţiuni alicote în

volumul iniţial al soluţiei H2SO4.

2025

500

cot

===eiali

iniţniţ

VV

n ;

17

gQ SOH 236,2201118,0)( 42=⋅=

Modul 3. Prin numărul de echivalenţi nA = n(H2SO4) a) n(KOH) → 22,8 cm3 = n(H2SO4) → 25 cm3

De aici

1000)()(

)()( 42

KOHKOHKOHSOH

VCnnn

⋅== ;

00228,01000

80,221000,0)( 42

=⋅

=SOHn echiv

b) Calculăm m(H2SO4) într-o alicotă de soluţie dozată 1118,004,4900228,0)()()( 424242

=⋅=⋅= SOHSOHSOH MEnm g c) Calculăm Q(H2SO4) în soluţia iniţială, dacă numărul de porţiuni alicote în volumul ei este egal cu 500/25 = 20

gmQ SOHSOH 236,2201118,020)()( 4242=⋅=⋅=

Întrebări şi probleme

1. Care sînt cerinţele pentru reacţiile aplicate în analiza volumetri-că? 2. Ce este echivalentul chimic al unei substanţe? Cum se calculează echivalentul chimic în reacţiile care decurg fără transfer de elec-troni? 3. Determinaţi valoarea echivalentului chimic al acizilor, bazelor şi sărurilor în următoarele reacţii:

a) H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + 2H2O; b) Ca(OH)2 + HCl → Ca(OH)Cl + H2O; c) H4P2O7 + NaOH → NaH3P2O7 + H2O; d) H4P2O7 + 2NaOH → Na2H2P2O7 + 2H2O; e) H4P2O7 + 3NaOH → Na3HP2O7 + 3H2O; f) H4P2O7 + 4NaOH → Na4P2O7 + 4H2O; g) 2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O; h) H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl.

4. Ce reprezintă o soluţie de lucru (standard, titrată)?

18

5. Care sînt metodele de exprimare a concentraţiei soluţiilor în me-toda volumetrică (titrimetrică)? Formulaţi definiţia următoarelor no-ţiuni: titru, concentraţia normală (normalitatea), coeficientul de co-recţie al normalităţii, titrul soluţiilor de lucru după substanţa de do-zat. 6. Scrieţi formulele pentru calculul concentraţiei normale a soluţiei de lucru dacă se cunoaşte: a) titrul soluţiei; b) titrul soluţiei după substanţa de dozat. 7. Cum se calculează echivalentului chimic pentru reacţiile de oxi-do-reducere? De terminat schemele reacţiilor propuse şi de calculat masa molară a echivalentului al oxidantului şi reducătorului: a) KNO2 + KMnO4 + H2SO3→;b) H2C2O4 + KMnO4 + H2SO4→; c) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4→;d) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4→; e) I2 + Na2S2O3→. 8. De calculat normalitatea (Cn) soluţiei de acid sulfuric (H2SO4), ti-trul (T) căreia este egal cu 0,02446 g/cm3. 9. De calculat normalitatea (Cn) soluţiei hidroxid de sodiu (NaOH), titrul (T) căreia este egal cu 0,004020 g/cm3. 10. De calculat normalitatea (Cn) soluţiei, dacă titrul acidului clor-hidric după hidroxidul de potasiu (THCl/KOH) este egal cu 0,01353 g/cm3. 11. Concentraţia normală (Cn) a soluţiei H2SO4 este egală cu 0,1008n. De calculat titrul (T) soluţiei acidului sulfuric (H2SO4). 12. De calculat titrul acidului clorhidric în raport cu oxidul de pota-siu (THCl/K2O), dacă titrul acidului clorhidric (THCl) este egal cu 0,003798 g/cm3. 13. De calculat titrul hidroxidului de potasiu în raport cu acidul sul-furic (TKOH/H2SO4), dacă titrul hidroxidului de potasiu (TKOH) este egal cu 0,005727 g/cm3. 14. De calculat titrul acidului sulfuric (TH2SO4), dacă titrul acidului sulfuric în raport cu hidroxidul de potasiu (TH2SO4/KOH) este egal cu 0,005643 g/cm3. 15. De calculat titrul soluţiei de hidroxid de sodiu (TNaOH), dacă ti-trul hidroxidului de sodiu în raport cu acidul clorhidric (TNaOH/HCl) este egal cu 0,003645 g/cm3.

19

16. De calculat concentraţia normală (Cn), molară (CM) a soluţiei acidului sulfuric (H2SO4) şi titrul acidului sulfuric în raport cu oxi-dul de calciu (TH2SO4/CaO), dacă titrul acidului sulfuric (TH2SO4) este egal cu 0,003798 g/cm3. 17. În apă s-au dizolvat 28,00 g hidroxid de potasiu şi 40,20 g hidroxid de sodiu (NaOH). Soluţia obţinută a fost diluată până la 1500 ml. Calculaţi concentraţia normală (Cn) a soluţiei. 18. Câţi ml apă trebuie adăugat la un litru de soluţie acid clorhidric (HCl) cu concentraţia normală (Cn) 0,5300 n pentru a obţine o solu-ţie cu concentraţia 0,5000 n? 19. Ce volum soluţie acid sulfuric (H2SO4) (ρ = 1,835 g/cm3) este necesar pentru prepararea a 2,5 l soluţie cu concentraţia normală (Cn) egală cu 0,2000 n? 20. Pentru prepararea 500 ml soluţie s-au folosit 20,00 ml soluţie acid clorhidric (HCl). De calculat concentraţia normală (Cn) a solu-ţiei obţinute, dacă soluţia iniţială avea densitatea 1,19 g/cm3. 21. Ce masă de bază alcalină, care conţine 98% NaOH şi 2% impu-rităţi, se cere pentru prepararea a 200 ml soluţie cu concentraţia nor-mală (Cn) 0,1 n? 22. Calculaţi concentraţia normală (Cn) a soluţiei acid sulfuric (H2SO4), dacă la 10 ml de aşa soluţie s-a adăugat exces de clorură de bariu (BaCl2). Masa sedimentului obţinut după filtrare, calcinare şi cântărire a fost de 0,2762 g.

20

6.1. Modelul raportului privind lucrarea de laborator Lucrarea de laborator nr.

Denumirea lucrării Metoda dozării – Procedeul de titrare –

I. Particularităţile lucrării 1. Soluţia standard secundară (titrantul) – formula chimică,

concentraţia 2. Soluţia standard primară – formula chimică, concentraţia 3. Soluţia de dozat – formula chimică 4. Indicatorul – 5. Condiţiile de titrare – 6. Ecuaţia reacţiei chimice în forma moleculară, ionică

II. Modul de lucru – descrierea conform indicaţiei metodice de la persoana întâi

III. Notarea şi calcularea datelor analizei: 1) Rezultatele obţinute şi calculate se introduc în tabel, de

exemplu: Volumul soluţiei (titrantului), ml Formule de calcul V1 = V2 = V3 =

1. 2. 3.

Vmed 4.

2) Introducând valorile respective în fiecare formulă de calcul ob-ţinem rezultatul analizei efectuate; 3) Răspuns:; 4) Concluzie. IV. Cerinţele generale la descrierea lucrărilor de laborator efec-tuate

1. Fiecare descriere începe cu o pagină nouă; 2. Pe câmp se notează data; 3. Textul lucrării se scrie fără prescurtări; 4. Raportul să fie scris doar cu cerneală de culoare albastră sau

violetă.

21

7. METODA ACIDO-BAZICĂ (DE NEUTRALIZARE) Metoda de neutralizare se bazează pe reacţia dintre ionii

H+ şi OH-: H+ + OH- → H2O; H3O+ + OH- → 2H2O.

Desfăşurarea acestei reacţii poate fi urmărită prin determina-rea pH-ului soluţiei titrate în funcţie de volumul titrantului adăugat (cantitatea titrantului). În calitate de titranţi (soluţii titrate) în această metodă servesc soluţiile acizilor şi bazelor tari: HCl, H2SO4, KOH, NaOH ş.a.

Metoda acido-bazică se aplică pentru determinarea cantitati-vă a bazelor şi acizilor slabi şi tari, cît şi a sărurilor care în rezultatul hidrolizei creează mediu acid sau bazic.

Pentru a utiliza titrările bazate pe reacţia de neutralizare este necesar de a cunoaşte mecanismul conform căruia pH-ul soluţiei ti-trate se modifică concomitent cu titrantul adăugat şi posibilitatea de-terminării pH-ului în punctul de echivalenţă (stoechiometric) al re-acţiei. Mărimea pH-ului în punctul de echivalenţă este influenţată de mai mulţi factori: tăria acidului sau a bazei, concentraţia lor, hi-droliza sărurilor ce se formează în rezultatul reacţiei.

Experimental se determină punctul final al titrării şi nu punctul de echivalenţă. Punctul final al titrării în metoda acido-ba-zică se marchează cu indicatori care pot să-şi schimbe culoarea în dependenţă de mediul de reacţie.

Indicatorii sînt substanţe organice care posedă proprietăţi acide sau bazice slabe. Ei se disting prin culori diferite ale ionilor şi moleculelor sale. De exemplu fenolftaleina:

HInd H+ + Ind- incolor zmeurie

Trebuie de menţionat că indicatorii îşi modifică culoarea într-un interval anumit al valorilor pH-ului (intervalul de viraj). Pentru determinarea punctului de echivalenţă final al titrării se alege indicatorul, la care intervalul de viraj include valoarea pH-ului soluţiei titrate în punctul de echivalenţă sau se află în apropierea lui. Din această cauză pentru fiecare se calculează valoarea pH-ului în punctul de echivalenţă.

22

7.1. Soluţiile de lucru (standardizate) în metoda acido-bazică

În calitate de soluţii de lucru se utilizează soluţiile de acid clorhidric şi hidroxid de sodiu sau potasiu cu concentraţia 0,1 n. Este imposibil de preparat iniţial aceste soluţii de concentraţie exac-tă, deoarece bazele alcaline sunt higroscopice şi conţin impurităţi de carbonat de sodiu. Acidul clorhidric prezintă o soluţie volatilă, în care concentraţia clorurii de hidrogen este variabilă. Soluţiile acestor soluţii se prepară iniţial de o concentraţie aproximativă, apoi ele se standardizează după soluţii standard primare corespunzătoare.

8. LUCRĂRI DE LABORATOR

Lucrarea de laborator nr.1 Prepararea soluţiei de lucru KOH şi standardizarea ei

cu acid oxalic H2C2O4 · 2H2O Pentru a determina concentraţia soluţiilor diferitor acizi e ne-

cesar de preparat şi standardizat soluţia de bază, de exemplu KOH. Soluţia KOH de concentraţie aproximativă (0,1 n) se prepară prin diluţia unei soluţii mai concentrate (1 n). Concentraţia exactă se sta-bileşte prin standardizarea soluţiei KOH cu substanţa standard pri-mară H2C2O4 · 2H2O.

Se calculează volumul soluţiei 1 n KOH necesar pentru pre-pararea unui anumit volum soluţie 0,1 n conform legii echivalen-ţilor.

2211 VCVC nn ⋅=⋅ , unde V2 şi Cn2 – volumul şi concentraţia normală a soluţiei KOH după diluare; V1 şi Cn1 – valorile respective până la diluare.

Modul de preparare. Volumul soluţiei de bază calculat V1 se măsoară cu cilindrul. Cu un alt cilindru se măsoară volumul apei distilate. Volumul sumar al apei şi soluţiei de bază reprezintă volumul necesar al soluţiei V2. Soluţia obţinută se agită minuţios.

23

Exemplu: Pentru a prepara 400 cm3 soluţie KOH de concen-traţia 0,1 n din soluţia KOH de concentraţia 1 n, se calculează vo-lumul V1 din relaţia:

1,04001 1 ⋅=⋅V ; 401 =V cm3. Se măsoară 360 cm3 apă distilată cu cilindrul şi se toarnă în

sticlă. Apoi se adaugă 40 cm3 soluţie 1 n KOH. Soluţia obţinută se agită bine.

Standardizarea soluţiei KOH (0,1 n) cu substanţa standard

primară (acid oxalic) prin metoda pipetării 1. Calculul pH-ului în punctul de echivalenţă şi determi-

narea indicatorului, intervalul de viraj al căruia include valoarea calculată a pH-ului.

Acidul oxalic este o substanţă albă cristalină, solubilă în apă cu compoziţia chimică H2C2O4·2H2O şi corespunde cerinţelor substanţelor standard primare.

Stabilirea concentraţiei soluţiei KOH cu acidul oxalic are la bază relaţia:

H2C2O4 + 2KOH → K2C2O4 + 2H2O. Acidul oxalic este un electrolit slab, care disociază în trepte

(K1 = 5,9·10-2; K2 = 6,4·10-5) şi concentraţia ionilor de hidrogen în punctul de echivalenţă se calculează din relaţia:

[ ] ( )

sare

acidOH

CKK

H 22 ⋅=+

1

514

10104,610

−

−− ⋅⋅= 91053,2 −⋅= ;

pH = - lg2,53·10-9 = 8,60. Valoarea pH-ului egală cu 8,60 impune folosirea drept indi-

cator fenolftaleina, cu intervalul de viraj al pH-ului 8,0–10 (pT = 9). Prepararea soluţiei standard primare H2C2O4·2H2O se efec-

tuează prin aplicarea fixanalului.

24

2. Titrarea soluţiei de lucru KOH Biureta se fixează pe un suport, se spală cu apă distilată,

apoi se clăteşte cu 5-7 cm3 soluţie preparată KOH pentru a înlătura rămăşiţa de apă de pe pereţii biuretei şi se umple cu soluţia de lucru:

1. La început se umple tubul ascuţit al biuretei astfel ca să nu rămână bule de aer.

2. În biuretă se toarnă soluţia mai sus de cota „0”, apoi nivelul soluţiei în biuretă se stabileşte la gradaţia „0 după meniscul de jos” (fig.4).

Pipeta (10 cm3) se clăteşte cu apă distilată şi cu soluţia standard primară H2C2O4·2H2O. Apoi 10 cm3 de această soluţie se transferă cu pipeta într-un balon pentru titrare (conic sau rotund cu fundul plat, 100 cm3), se adaugă 2-3 picături de fenolftaleină şi conţinutul se agită bine. Balonul cu soluţia acid oxalic se aşază sub biuretă pe o foaie

Fig.4. Nivelul soluţiei albă de hârtie şi se adaugă cu picătura în biuretă soluţia KOH din biuretă. Soluţia din ba- lon se agită pe tot parcursul titrării, ro-tind lent balonul. Titrarea se încetează la apariţia culorii roze a solu-ţiei de la o picătură exces KOH, care se menţine timp de 30 secun-de.

Se efectuează paralel 3-4 titrări. Diferenţa volumelor la titra-re nu trebuie să depăşească 0,1 ml. Se notează în caiet volumele soluţiei KOH consumate la titrări şi se calculează valoarea medie a volumelor de la trei titrări reproductibile. Calculând valoarea medie a volumului soluţiei KOH consumate la titrare şi cunoscând concen-traţia normală a acidului oxalic, se calculează concentraţia normală (Cn), coeficientul de corecţie (K) şi titrul (T) a soluţiei bazei:

;.)(

)()()(

422422

medKOH

OCHOCHKOHn V

VCnC

⋅=

25

;

.)()(

.exp)(

teor

KOH

KOHKOH nC

nCK = .

1000)()(

)(KOHKOHn

KOH

MECT

⋅=

Introducând valorile parametrilor respectivi în formulele de calcul se obţin rezultatele standardizării soluţiei de lucru.

Lucrarea de laborator nr.2

Dozarea acizilor Având soluţia standardizată de KOH, alcalimetric poate fi

dozată cantitatea diferitor tipuri de acizi în soluţie. a) Titrarea unui acid tare (de exemplu H2SO4) Titrarea are la bază ecuaţia reacţiei:

H2SO4 + 2KOH → K2SO4 + 2H2O; ME(H2SO4) = M (H2SO4)/2 = 49,04 g/mol-echiv

Constanta de disociere a acidului sulfuric la treapta a doua este K2 = 1,2·10-2, deci suficient de mare pentru ca acidul sulfuric să fie considerat drept acid tare. În rezultatul reacţiei se formează o sa-re ce nu se supune hidrolizei şi în acest caz pH-ul în punctul de echivalenţă va fi egal cu 7. Această valoare a pH-ului indică posibi-litatea folosirii indicatorilor metiloranj, metil-roşu sau fenolftaleina intervalul de viraj al cărora este cuprins (3,1-4,4), (4,4-6,2) şi (8,0-10) respectiv.

b) Titrarea unui acid slab (de exemplu CH3COOH) Titrarea are la bază ecuaţia reacţiei:

CH3COOH + KOH → CH3COOK + H2O; ME(CH3COOH) = M(CH3COOH) = 60,03 g/mol-echiv.

În rezultatul reacţiei se formează o sare, ce se supune hidro-lizei bazice. Valoarea pH-ului în punctul de echivalenţă se află în intervalul bazic (pH>7) şi se calculează din relaţia:

;lg21lg

21lg

21

KtAnHAnwe CKKpH +−−=

;1082,1 53

−⋅=COOHCHK

26

87,85,037,271,0lg2174,4

217

lg21

217 33

=−+=+⋅+=

++=

pH

CpKpH COOKCHCOOHCH

Valoarea pH-ului în punctul de echivalenţă indică posibili-tatea folosirii indicatorului fenolftaleina.

c) Dozarea acizilor polibazici (de exemplu H3PO4) Titrarea acestui tip de acizi are unele particularităţi. Poliaci-

zii disociază în trepte, din această cauză şi neutralizarea lor are loc în trepte.

Acidul ortofosforic disociază în trei trepte, fiecare fiind ca-racterizată de o constantă de disociere:

H3PO4 H+ + H2PO4-; K1 = 1,1·10-2;

H2PO4- H+ + HPO4

2-; K2 = 2,0·10-7; HPO4

2- H+ + PO43-; K3 = 3,6·10-13.

Dozarea acidului ortofosforic se petrece până la prima treap-tă de ionizare (dihidrogenofosfatul de potasiu) sau până la treapta a doua de ionizare (hidrogenofosfatul de potasiu).

1. Pentru prima treaptă are loc reacţia: H3PO4 + KOH → KH2PO4 + H2O

Concentraţia ionilor de hidrogen şi pH-ul în primul punct de echivalenţă se va calcula din relaţia:

[ ] ;1069,4100,2101,1 57221

−−−+ ⋅=⋅⋅⋅=⋅= KKH 33,4=epH

Sfârşitul titrării acidului ortofosforic la prima treaptă poate fi fixat cu metil-oranj.

2. Pentru a doua treaptă are loc reacţia: H2PO4

- + KOH → K2HPO4 + H2O Dacă titrarea decurge până la hidrogenofosfat de potasiu

concentraţia ionilor de hidrogen şi pH-ul în al doilea punct de echi-valenţă se va calcula din relaţia:

[ ] ;1068,2106,3100,2 1013732

−−−+ ⋅=⋅⋅⋅=⋅= KKH 57,9=epH

27

Sfârşitul titrării acidului ortofosforic la a doua treaptă poate fi fixat cu fenolftaleina. Titrarea până la treapta a treia este practic irealizabilă, deoarece disocierea acidului la această treaptă este foarte slabă.

Modul de lucru. Soluţia ce conţine o anumită cantitate de acid (H2SO4, CH3COOH sau H3PO4), primită de la profesor, se transferă cantitativ prin pâlnie în balonul cotat de 100 cm3, se diluează cu apă distilată până la cotă şi se agită bine. Pipeta Mohr (10 cm3) se clăteşte cu apă distilată, apoi cu soluţia de dozat. Cu pi-peta se transferă 10 cm3 de această soluţie în balonul conic pentru titrare, se adaugă 2-3 picături indicator. Biureta se umple regulamentar cu soluţia standardizată KOH. Se titrează alicota soluţiei de dozat până la culoarea corespunzătoare a indicatorului, stabilă timp de 30 secunde.

Titrarea trebuie repetată pînă se obţin 3 valori reproductibile, apoi se calculează valoarea medie – Vmed(KOH) – consumată la titrarea 10 cm3 soluţie acid.

Calcularea conţinutului de acid în probă Se calculează valoarea TKOH/acid cu precizie 0,00....g/cm3:

( )

1000)(

/acidKOHn

acidKOH

MECT

⋅=

Apoi se calculează conţinutul total al acidului în soluţia ana-lizată, tinînd cont, că volumul balonului cotat (100 cm3) este de 10 ori mai mare decât volumul alicotei de soluţie de acid titrate:

10100

)(/)( ⋅⋅= KOHmedacidKOHacid VTm .

De motivat prin calcule aplicarea indicatorului în dependen-ţă de natura acidului dozat.

28

Lucrarea de laborator nr.3 Prepararea soluţiei titrate de acid clorhidric

Soluţia de acid clorhidric HCl de concentraţia aproximativă (0,1 n) se prepară prin diluţia unei soluţii mai concentrate HCl (1 n). Concentraţia exactă se stabileşte prin standardizarea soluţiei preparate cu substanţa standard primară - tetraboratul de sodiu Na2B4O7·10H2O.

Modul de preparare. Se calculează volumul soluţiei 1 n HCl necesar pentru prepararea unui anumit volum soluţie 0,1 n HCl con-form legii echivalenţilor

2211 VCVC nn ⋅=⋅ , unde V2 şi Cn2 – volumul şi concentraţia normală a soluţiei HCl după diluare; V1 şi Cn1 – valorile respective până la diluare.

Volumul soluţiei de acid calculat V1 se măsoară cu cilindrul. Cu un alt cilindru se măsoară apa distilată:

VH2O = V2 –V1. Soluţia preparată de acid se agită bine. Standardizarea soluţiei HCl (0,1 n) cu substanţa standard

primară tetraboratul de sodiu prin metoda pipetării

1. Prepararea soluţiei standard primare Na2B4O7 ·10H2O de 0,1 n. De regulă se prepară 1 l soluţie Na2B4O7·10H2O cu concen-

traţia normală Cn = 0,1000 n aplicând fixanalul. E de menţionat, că boraxul (Na2B4O7·10H2O) se dizolvă greu în apă rece. De aceea proba borax se transferă cantitativ într-un pahar de 250-300 ml, se adaugă 150-160 cm3 apă fierbinte şi prin mişcări de rotaţie se agită bine conţinutul paharului. După dizolvarea completă a probei soluţia se răceşte şi se transferă cantitativ prin pâlnie în balonul cotat de 1000 cm3. Apoi nivelul soluţiei din balonul cotat se aduce până la cotă şi se agită bine.

Stabilirea concentraţiei acidului cu ajutorul Na2B4O7·10H2O se bazează pe reacţia:

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O → 4H3BO3 + 2NaCl Etapele reacţiei:

29

1. Na2B4O7 + 7H2O → 4H3BO3 + 2NaOH 2. 2NaOH + 2HCl → 2NaCl + 2H2O

ME(Na2B4O7·10H2O) = M(Na2B4O7·10H2O)/2;

ME(Na2B4O7·10H2O) = 2

38,381 = 190,69 g/mol-echiv.

2. Titrarea soluţiei de lucru HCl Calculăm pH-ul soluţiei în punctul de echivalenţă şi alegem

indicatorul potrivit. Conform ecuaţiei sumare a reacţiei, în punctul de echivalen-

ţă în soluţie se conţine acidul boric H3BO3. Acest acid este un acid slab pentru care pK1 = 9,24. În punctul de echivalenţă concentraţia H3BO3 = 0,1 n şi pH-ul soluţiei va fi aproximativ 5,12:

[ ] ( ) ;33331 BOHe CBOHKH ⋅=+

3333 lg21

21

BOHBOHe CpKpH −=

( ) 12,55,062,4121

224,9

=+=−−=epH

Deci pentru fixarea punctului final de titrare indicatorul optim este metil-roşu cu pT = 5,5.

Se admite titrarea cu metil-oranj cu pT = 4, ce nu depăşeşte limita saltului pH pe curba de titrare → pH ÷ 4– 6,2.

Preparând soluţiile necesare se începe titrarea. Biureta se spală cu apa distilată, apoi se clăteşte cu 5-7 cm3 soluţie HCl pentru a înlătura rămăşiţa de apă. Biureta se umple regulamentar cu soluţia HCl preparată.

Pipeta Mohr (10 cm3) se spală cu apă distilată, apoi se clă-teşte cu soluţia borax. Soluţia borax (10 cm3) se transferă cantitativ într-un balon pentru titrare (100 cm3) şi se adaugă 1-2 picături metil-roşu. Balonul cu soluţia tetraborat de sodiu se aşază pe o hârtie albă sub biuretă şi se titrează, rotind lent balonul, până când de la o picătură în exces de acid clorhidric culoarea galbenă a soluţiei va trece în culoare roză, care se va menţine timp de 30 secunde.

30

Se efectuează paralel 3-4 titrări. Dacă titrarea se efectuează calitativ diferenţa volumelor la titrare nu trebuie să depăşească 0,1 ml.

Se notează în caiet volumele soluţiei HCl, consumate la ti-trări şi se calculează valoarea medie a volumului de la 3 titrări re-productibile.

Având valoarea medie a volumului soluţiei HCl şi cunos-când concentraţia normală a soluţiei Na2B4O7·10H2O, se calculează concentraţia normală (Cn), coeficientul de corecţie (K) şi titrul (T) a soluţiei de acid.

;.)(

)10()10()(

27422742

medHCl

OHOBNaOHOBNaHCln V

VCnC ⋅⋅ ⋅

=

;

.)(

)( .exp

)(

teor

HCl

HCl

HCl

nCnC

K = .1000

)()()(

HClHClnHCl

MECT

⋅=

Soluţia titrată de acid clorhidric HCl serveşte pentru deter-minarea conţinutului diferitor baze, săruri cu hidroliză bazică în soluţiile analizate.

Lucrarea de laborator nr. 4

Dozarea amoniacului în sărurile de amoniu prin procedeul de titrare după rest (prin retitrare, după rămăşiţă)

Analizând substanţe de origine vegetală sau animală, cît şi materiale tehnice, deseori se determină conţinutul azotului. În acest scop substanţa organică se descompune la încălzire cu acid sulfuric concentrat, iar azotul din substanţă trece în sare de amoniu (NH4)2SO4. În proba titrată cu acid sulfuric se dozează amoniacul, după care se determină partea de masă a azotului.

Să examinăm dozarea amoniacului prin metoda de retitrare a titrantului.

La soluţia de dozat se adaugă un exces soluţie standardizată KOH. La fierberea soluţiei amoniacul se elimină. Excesul de KOH după răcire se titrează cu soluţia standardizată HCl.

Ecuaţiile reacţiilor ce au loc:

31

(NH4)2SO4 + KOH(exces) → 2NH4OH + K2SO4 + KOH(rămăşiţă); t 0C

2NH4OH → 2NH3 + 2H2O; KOH(rămăşiţă) + HCl → KCl + H2O.

Modul de lucru. Soluţia ce conţine o anumită cantitate de sare de amoniu [(NH4)2SO4, NH4Cl] se ia de la profesor şi se transferă cantitativ prin pâlnie în balonul cotat (100 cm3), se diluează cu apă distilată până la cotă, se agită bine.

Se transferă cantitativ 10 cm3 soluţie de dozat cu pipeta Mohr în balonul pentru titrare (100-150 cm3). Apoi cu altă pipetă Mohr (25 cm3) se adaugă soluţie standardizată KOH. Amestecul ob-ţinut se încălzeşte până la fierbere şi în această stare se menţine până la eliminarea completă a amoniacului. Lipsa amoniacului se depistează cu hârtia umectată de turnesol, care se introduce în ori-ficiul balonului peste 7 minute de fierbere. Dacă hârtia nu-şi schim-bă culoarea în albastru – tot amoniacul s-a eliminat. Soluţia se răceşte, se adaugă 1-2 picături metil-roşu şi se titrează cu soluţia standardizată HCl.

Titrarea trebuie efectuată cel puţin de trei ori până la obţine-rea valorilor, care nu diferă mai mult de 0,1 cm3. Se calculează vo-lumul mediu HCl, consumat la titrarea rămăşiţei soluţiei KOH.

Calcularea conţinutului de amoniac în probă 1. Se calculează volumul KOH(rămăşiţă), care nu a reacţionat

cu (NH4)2SO4 (sau NH4Cl): ( ) ( ) ( ) ( );.. KOHnKOHHClnHCl CVCV

ramasmed⋅=⋅

;)(

)(.)(.)(

KOHn

HClnmedHClramasKOH C

CVV

⋅=

2. Se determină volumul KOH care a interacţionat cu sarea de amoniu V(KOH→NH3).

V(KOH→NH3) = 25 – V(KOH)rămăş.; 3. Se calculează conţinutul amoniacului în proba dozată

m(NH3):

32

( ) .1000

10)()()( 33

3

⋅⋅⋅= → NHNHKOHKOH

NH

MEVCnm

Formulaţi concluzia privitor la determinarea azotului în sub-stanţele de origine vegetală sau animală, cît şi materiale tehnice. Argumentaţi procedeul de titrare folosit.

Întrebări şi probleme 1. Calculaţi masa molară a echivalentului (ME) acizilor, bazelor şi sărurilor, ce participă în următoarele reacţii:

a) H2SO4 + Ca(OH)2 → CaSO4 + H2O; b) Ca(OH)2 + HCl → Ca(OH)Cl + H2O; c) 2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O; d) H2SO4 + NaCl → NaHSO4 + HCl; e) H4P2O7 + 3NaOH → Na3HP2O7 + 3H2O.

2. Ce reprezintă punctul de echivalenţă? În ce domeniu de pH (acid, neutru, bazic) se află punctul de echivalenţă la titrarea soluţiei: a) unui acid tare cu o bază tare; b) unui acid slab cu o bază tare; c) unei baze slabe cu un acid tare? 3. În care din următoarele reacţii ale soluţiilor propuse punctul de echivalenţă corespunde la pH = 7, pH > 7, pH < 7: a) HNO3 + NaOH→; b) HCOOH + NaOH→; c) C2H5COOH + KOH→; d) NH3 + HCl→; e) KOH + HCl→; f) KCN + HCl→. 4. Determinaţi masa acidului oxalic (H2C2O4·2H2O) necesar pentru titrarea a 20,00 ml soluţie 0,100 n NaOH? 5. Proba 0,6000 g de acid oxalic (H2C2O4·2H2O) a fost dizolvată într-un balon cotat de 100 ml. Pentru titrarea a 20,00 ml soluţie obţinută s-au consumat 18,34 ml soluţie de hidroxid de sodiu. Determinaţi normalitatea (Cn) soluţiei NaOH şi titrul ei după H2C2O4. 6. Calculaţi normalitatea (Cn) soluţiei HCl, dacă pentru titrarea a 20,00 ml de această soluţie s-au consumat 19,20 ml soluţie 0,100 n NaOH, preparată din fixanal.

33

7. Proba 0,5341 g de bază, ce conţine 92% NaOH şi 8% impurităţi, a fost dizolvată într-un balon cotat de 100 ml. Determinaţi normalitatea (Cn), titrul (T) soluţiei de acid clorhidric, titrul soluţiei de acid clorhidric în raport cu hidroxidul de sodiu (THCl/NaOH), dacă pentru titrarea a 15,00 ml soluţie NaOH s-au consumat 19,50 ml soluţie HCl. 8. Determinaţi normalitatea (Cn) soluţiei KOH, dacă pentru titrarea a 15,00 ml de această soluţie s-au consumat 18,70 ml soluţie de acid clorhidric (THCl = 0,002864 g/cm3). 9. Până la ce volum trebuie diluată soluţia, care conţine 1,5300 g NaOH, ca pentru titrarea a 20,00 ml soluţie să se consume 14,70 ml soluţie HCl (THCl = 0,003800g/cm3). 10. Câte grame carbonat de sodiu se conţin în soluţie de Na2CO3, dacă pentru neutralizarea până la NaHCO3 s-au consumat 21,40 ml soluţie HCl (THCl = 0,002789 g/cm3). 11. Pentru titrarea soluţiei obţinute din 0,1370 g acid oxalic s-au consumat 22,10 ml soluţie 0,0984 n NaOH. Câte molecule apă de cristalizare se conţin în H2C2O4·nH2O? 12. Ce masă hidroxid de sodiu este necesară pentru titrarea a 22,00 ml soluţie HCl cu THCl/Na2O = 0,003514 g/cm3? 13. Ce probă sodă anhidră (Na2CO3) trebuie luată , ca la titrarea ei până la CO2 să se consume 20,00 ml soluţie HCl 0,1000 n? 14. Determinaţi masa probei de calcar ce conţine 60% CaCO3, dacă la titrarea ei se consumă 20,00 ml soluţie HCl cu titrul THCl = 0,003820 g/cm3. 15. Ce probă de NaNO3 s-a luat pentru dozare conform metodei de reducere a NO3

- până la NH3, dacă amoniacul format a fost captat cu 40,00 ml soluţie 0,1245 n HCl şi excesul de acid a fost titrat cu 22,40 ml soluţie NaOH de 0,1002 n? 16. Sarea de amoniu cu masa de 1,000 g a fost tratată cu exces de soluţie concentrată de hidroxid de sodiu. Amoniacul format a fost captat cu 50,00 ml soluţie 1,0720 n HCl. Excesul acidului s-a titrat cu 25,40 ml soluţie NaOH (TNaOH = 0,004120 g/cm3). De calculat partea de masă NH3 în probă.

34

17. Proba NH4Cl a fost tratată cu exces de soluţie de bază alcalină. Amoniacul format a fost captat cu 50,00 ml soluţie HCl 0,5120 n. Soluţia obţinută a fost diluată până la 250,0 ml. Pentru titrarea a 50,00 ml soluţie obţinută s-au consumat 25,73 ml soluţie KOH 0,05 n (KKOH = 0,974). Câte grame NH3 se conţin în proba de clorură de amoniu iniţială?

9. METODA DE OXIDARE ŞI REDUCERE (OXIDIMETRIA, REDOXIMETRIA)

Metodele de oxidoreducere (oxidimetria, redoximetria) se bazează pe reacţiile, în care elementele de structură fac parte din substanţele reactante (atomii, ionii sau moleculele) îşi modifică gradul (numărul) de oxidare.

În calitate de soluţii de lucru în aceste metode servesc solu-ţiile oxidanţilor sau reducătorilor, conform cărora se denumesc metodele, în care sînt folosite.

Masa molară a echivalentului oxidantului sau reducătorului se determină din raportul masei molare la numărul de electroni cedaţi sau adiţionaţi în reacţie. De exemplu:

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 → Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+7H2O

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O

2Fe2+ -2e- → 2Fe3+

( )( ) echivmolg

MME OCrK

OCrK −=== /03,496

2,2946

722

722

( ) echivmolgM

ME FeSOFeSO −=== /96,75

292,151

2)( 4

4

Pentru una şi aceeaşi substanţă masa molară a echivalentului poate fi diferită, în funcţie de reacţia redox la care participă substanţa respectivă.

35

9.1. PERMANGANATOMETRIA Permanganatometria este metoda oxidimetrică unde în ca-

litate de soluţie de lucru se utilizează soluţia permanganatului de potasiu KMnO4. Titrarea cu participarea acestei soluţii se realizează numai într-un mediu puternic acid, în care ionii MnO4

- se reduc până la ioni Mn2+ incolori. Pentru acidulare se foloseşte nu-mai acidul sulfuric (1:4). Acidul clorhidric şi acidul azotic nu se fo-losesc în acest scop deoarece pot modifica rezultatele titrării fiind I-ul un reducător puternic, iar al II-lea – oxidant puternic.

În permanganatometrie punctul final al titrării se fixează fără indicator extern. Soluţia permanganatului de potasiu de culoare roz-violet, în procesul titrării se decolorează, reacţionând cu reducătorul. În momentul, când în soluţie nu mai rămâne reducător, la adăugarea unei picături de soluţie KMnO4 în exces, soluţia se colorează în roz-deschis. Astfel punctul final al titrării se fixează cu ajutorul soluţiei de lucru KMnO4.

Soluţia permanganat de potasiu de concentraţie aproximativ 0,1 n se prepară din timp, se păstrează în vase d culoare închisă, de-oarece lumina provoacă reacţii de descompunere şi se standardizea-ză peste 7-10 zile. Concentraţia exactă se stabileşte după soluţia acidului oxalic H2C2O4·2H2O de concentraţie 0,1000 n, preparată din fixanal. Reacţia decurge conform ecuaţiei:

2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + H2O MnO4

- + 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O C2O4

2- -2e- → 2CO2

Concentraţia normală (sau echivalentă) a soluţiei permanga-nat de potasiu se calculează în baza legii echivalenţilor, conform formulei cunoscute (cu precizie de până la 0,0001):

..)(

)()()(

4

422422

4

medKMnO

OCHOCHnKMnOn V

VCC

⋅=

Scrieţi concluzie privitor la standardizarea soluţiilor aplicate în redoximetrie.

36

Lucrarea de laborator nr.5 Dozarea nitriţilor

Dozarea nitriţilor se bazează pe reacţiile interacţiunii lor cu permanganatul de potasiu în mediu acid. Reacţia decurge conform ecuaţiei:

5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4→2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O NO2

- + H2O -2e- → NO3- + 2H+

MnO4- + 8H+ +5e- → Mn2+ + 4H2O

( )( ) ./5,34

269

22

2echivmolg

MME NaNO

NaNO −===

Particularitatea acestei dozări constă în faptul, că nitriţii se descompun uşor în mediu acid formând oxizi de azot:

2NaNO2 + H2SO4 → Na2SO4 + NO↑ + NO2↑ + H2O Pentru a evita aceste pierderi e necesar de aplicat metoda re-

versivă de titrare şi anume: soluţia acidulată de KMnO4 se află în balonul de titrare şi se titrează cu soluţie de nitrit din biuretă.

Modul de lucru. Soluţia de nitrit primită de la profesor, se transferă cantitativ într-un balon cotat cu volumul 100 cm3, se diluează cu apă distilată până la cotă şi se agită bine. Cu soluţia obţinută de nitrit se umple biureta preventiv clătită cu această soluţie. În balonul pentru titrare cu volumul de 250 cm3 se transferă cantitativ cu pipeta 10 cm3 soluţie standardizată permanganat de po-tasiu, se adaugă cu cilindrul 10 cm3 acid sulfuric (1:4) şi amestecul obţinut se diluează cu apă distilată pînă la aproximativ 100 cm3. Soluţia obţinută se încălzeşte până la 40-500C şi se titrează cu soluţia de dozat până la dispariţia culorii permanganatului de potasiu. Deoarece reacţia decurge în timp, spre sfârşitul titrării soluţia de nitrit se adaugă mai lent pentru a evita supratitrarea. Titrarea se repetă, se calculează volumul mediu al soluţiei de nitrit (din trei titrări reproductibile), consumat pentru reacţia cu KMnO4 şi se calculează conţinutul lui în proba de dozat:

;10

.)(

)()(

2

4

2

medNaNO

KMnOnNaNOn V

CC

⋅=

37

( ) .1000

10022

2

)()(

⋅⋅= NaNONaNOn

NaNO

MECQ

Formulaţi concluzia şi motivaţi procedeul de titrare utilizat în această dozare.

9.2. IODOMETRIA

Metoda iodometrică se bazează pe reacţiile de oxidare a io-nilor de iod şi reducere a iodului în ioni de iod:

I2 + 2e- ↔ 2I- Această metodă dă posibilitatea de a doza reducători (As2O3,

Na2SO3), oxidându-i cu soluţia de iod, cît şi oxidanţi (CuSO4, Fe3+, MnO4

- etc), care pot fi reduşi cu ionii de I-. În calitate de soluţii de lucru servesc soluţiile I2 şi tiosulfatul

de sodiu Na2S2O3. În calitate de indicator în această metodă se aplică amidonul, care formează cu I2 o combinaţie complexă de culoare albastră intensă.

Pentru standardizarea soluţiei Na2S2O3 se utilizează substan-ţa standard primară dicromatul de potasiu K2Cr2O7 ( φ0 = +1,33 V). Deşi dicromatul de potasiu este un oxidant puter-nic, iar tiosulfatul de sodiu Na2S2O3 ( φ0 = +0,09 V) – un reducător puternic, reacţia dintre aceşti doi reagenţi decurge complicat şi nu poate fi exprimată printr-o singură ecuaţie. Din această cauză stan-dardizarea soluţiei tiosulfatului de sodiu se realizează prin aplicarea procesului de titrare indirectă (procedeul de titrare a sub-stituentului). Esenţa acestui proces constă în următoarele: o cantitate bine determinată de dicromat de potasiu se tratează în mediu acid cu exces de iodură de potasiu (soluţie auxiliară). Reacţia decurge conform ecuaţiei:

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O 2I- -2e- → I2

0

Iodul rezultat din reacţie, este titrat cu soluţia tiosulfatului de sodiu. Reacţia decurge conform ecuaţiei:

2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI.

38

Astfel tiosulfatul reacţionează nu cu cantitatea cunoscută de dicromat de potasiu ci cu substituentul lui – iodul I2, eliminat în rezultatul reacţiei KI cu K2Cr2O7. Numărul echivalenţilor de ti-osulfat, conform legii echivalenţilor, este egal cu numărul echiva-lenţilor de dicromat de potasiu, ce s-au aflat în balonul pentru ti-trare.

Soluţia Na2S2O3 de concentraţie aproximativ 0,05 n se pre-pară din timp, cu 2-7 zile înainte de a fi folosită, deoarece ea nu este

stabilă şi reacţionează cu CO2 (a) şi oxigenul (b) din aer: a) S2O3

2- + CO2 + H2O → HCO3- + HSO3

- + S↓ b) 2S2O3

2- + O2 → 2SO42- + 2S.

Soluţia Na2S2O3 preparată se păstrează în baloane de culoare închisă pentru a le proteja de acţiunea luminii.

După perioada indicată de stabilizare a soluţiei ea se standar-dizează şi se calculează normalitatea ei:

( )

.)(

)()(

322

722722

322

medOSNa

OCrKOCrKOSNan V

VCnC

⋅=

Se calculează coeficientul de corecţie (K) şi titrul (T) solu-ţiei tiosulfat de sodiu Na2S2O3.

Lucrarea de laborator nr.6

Dozarea iodometrică a Cu(II) în soluţie sulfat de cupru Dozarea iodometrică a Cu(II) în soluţie sulfat de cupru se

bazează pe reacţia: 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 (1)

Iodul, rezultat din reacţie, se titrează cu soluţie de lucru tio-sulfat de sodiu. Reacţia decurge conform ecuaţiei deja cunoscute:

2Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI. (2) Cantitatea iodului rezultat în procesul reacţiei este echivalen-

tă în acest caz cantităţii cuprului (II). Trebuie de menţionat, că conform potenţialelor standard

Cu2+/Cu+ (φ0 = +0,17V) în condiţii normale această reacţie decurge în sens opus. Însă precipitarea formei reduse a sistemului Cu2+/Cu+

sub formă de CuI, al cărui produs de solubilitate este PS(CuI) =

39

1,1·10-12, modifică în aşa mod potenţialul sistemului, încât reacţia (1) nu numai că are loc, dar fiind o reacţie cantitativă, se aplică la dozarea iodometrică a Cu(II):

[ ][ ]

[ ] [ ]( )CuIPS

ICuCu

Cu −++ ⋅+=+=

22

lg059,017,0lg059,017,0ϕ

Pentru [Cu2+] = [I-] ?

V88,010

1lg059,017,0 12 =+= −ϕ şi

φ(Cu2+/Cu+) > φ(I2/I-); 0,88 > 0,54V. Modul de lucru. Proba de dozat se transferă cantitativ într-

un balon cotat de 100 cm3 şi se diluează cu apă distilată pînă la cotă, apoi se agită bine.

Într-un balon conic de 250 cm3 se transferă cu cilindrul 10 cm3 soluţie KI 10%, se adaugă 5 cm3 acid sulfuric (1:4), apoi se pipetează 10,00 cm3 soluţie de dozat (soluţie CuSO4). Amestecul se lasă pentru 5 minute, apoi conţinutul balonului se diluează cu apă distilată aproximativ până la 100 cm3. Iodul eliminat se titrează cu soluţie tiosulfat de sodiu până la colorarea soluţiei în galben-deschis. În acest moment se adaugă 2-3 cm3 amidon şi se continuă titrarea până la dispariţia culorii albastre, condiţionată de formarea complexului amidon-I2. Titrarea se repetă până la obţinerea a trei rezultate reproductibile. Se calculează volumul mediu al soluţiei de tiosulfat de sodiu, consumat pentru titrare şi se calculează conţinutul Cu (II) în soluţie:

( )

100)()(

)(

2322322

2

+

+

⋅⋅= CuOSNaOSNan

Cu

MEVCm .

Argumentaţi procedeul de titrare utilizat de obicei în titrările iodometrice.

Întrebări şi probleme

1. Determinaţi masa molară a echivalentului (ME) în reacţiile de oxido-reducere propuse? De terminat ecuaţiile reacţiilor, de le egalat şi de indicat oxidantul şi reducătorul:

40

a) I2 + Na2S2O3→; b) H2O2 + KMnO4→; c) FeSO4 + KMnO4→; d) H2C2O4 + KMnO4→; e) FeCl2 + K2Cr2O7→. 2. Putem oare prepara soluţia titrată KMnO4, folosind proba cîntărită exact (0,0001 g)? 3. Ce substanţe pot fi utilizate pentru stabilirea titrului soluţiei KMnO4? 4. Factorii ce condiţionează viteza unei reacţii de oxido-reducere? 5. Care sânt soluţiile de lucru (titrate) şi auxiliare aplicate în iodometrie? 6. Care reacţii se numesc autocatalitice? Exemple. 7. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor, ce au loc la stabilirea concentraţiei tiosulfatului în raport cu dicromatul de potasiu. De ce în acest caz iodura de potasiu se ia în exces? Calculaţi masa molară a echi-valentului tiosulfatului în reacţie cu iodul. 8. Ce masă permanganat de potasiu (KMnO4) este necesară pentru a prepara 1,5 l soluţie de 0,05 n? 9. Ce masă Na2S2O3·5H2O este necesară pentru a prepara: a) 200,0 ml soluţie cu T(Na2S2O3/I2) = 0,01500 g/cm3; b) 500,0 ml soluţie de 0,1 n? 10. Ce masă K2Cr2O7 este necesară pentru prepararea a 2 l soluţie cu T(K2Cr2O7/Fe) = 0,002792 g/cm3? Care este concentraţia normală a soluţiei de dicromat de potasiu (K2Cr2O7)? 11. Pentru titrarea a 20,00 ml soluţie acid oxalic, (TH2C2O4/ H2O = 0,00690 g/cm3) s-au consumat 25,00 ml soluţie de permanganat de potasiu. De calculat concentraţia normală (Cn) şi titrul soluţiei de KMnO4. 12. Calculaţi masa probei de acid oxalic (H2C2O4·2H2O), dizolvată într-un balon cotat cu volumul 500 ml, dacă la titrarea a 25,00 ml de această soluţie se consumă 30,25 ml soluţie, ce conţine 1,5800 g/l KMnO4. 13. Probă tehnică a acidului oxalic cu masa 0,2003 g a fost titrată cu 29,30 ml soluţie KMnO4 cu T KMnO4/Fe = 0,006023 g/cm3. De calculat partea de masă a H2C2O4 în proba tehnică. 14. La soluţia acidulată de iodură de potasiu s-au adăugat 20,00 ml soluţie 0,1133 n KMnO4, apoi iodul format s-a titrat cu 25,90 ml so-

41

luţie tiosulfat de sodiu. De calculat concentraţia normală a soluţiei de Na2S2O3. 15. La 40,00 ml soluţie KMnO4 cu T(KMnO4/Fe) = 0,0050 g/cm3, s-a adăugat soluţie de KI. Iodul format s-a titrat cu 35,90 ml soluţie Na2S2O3. De calculat T(Na2S2O3/Cu2+)? 16. De determinat masa probei K2Cr2O7 care la interacţiunea cu excesul soluţiei KI formează o cantitate de I2, pentru dozarea căruia s-au consumat 32,45 ml soluţie Na2S2O3 cu titrul TNa2S2O3/I2 = 0,01270 g/cm3. 17. De calculat concentraţia normală a soluţiei Na2S2O3, dacă dozarea probei cu masa de 0,1530 g, se efectuează conform schemei: Cu → Cu2+; 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2; 2S2O3

2- + I2 → 2S4O62- + 2I-. La titrarea I2 format s-au consumat

24,18 ml soluţie Na2S2O3. 18. La 0,1500 g K2Cr2O7 s-a adăugat exces soluţie KI şi acid clorhidric. Iodul format s-a titrat cu 21,65 ml soluţie Na2S2O3. De determinat concentraţia normală a soluţiei Na2S2O3 şi T(Na2S2O3/I2).

10. COMPLEXONOMETRIA

Complexonometria se bazează pe reacţiile, în care ionii de dozat formează combinaţii complexe cu reagenţi organici numiţi complexoni.

De regulă, se aplică următorii complexoni: acidul nitrilacetic C6H9O6N (complexon I), acidul etilendiamintetracetic C10H16O8N2 (EDTA, complexon II) şi sarea disodică a acidului eti-lendiamintetracetic (complexon III). Formula de structură a acestei sări poate fi prezentată:

HOOC – H2C CH2 - COOH N – CH2 –CH2 – N

NaOOC – H2C CH2 - COONa În chimia analitică complexonul III poartă denumirea de Tri-

lon B (formula scurtă: Na2[H2V]).

42

10.1. Indicatorii în complexonometrie Pentru fixarea sfârşitului titrării în complexonometrie se

aplică aşa numiţii metal-indicatori, care formează combinaţii com-plexe colorate cu ionii metalelor ce se dozează. Aceste combinaţii sînt nestabile şi disociază uşor spre deosebire de combinaţiile complexe ale acestor cationi cu complexonii. De exemplu, in-dicatorul eriocrom negru T formează cu ionii de calciu un complex cu Kinst. = 3,9·10-6, iar Kinst. a complexului ionilor de Ca2+ cu Trilonul B este egală cu 2,6·10-14.

În procesul titrării complexul metal-indicator se descompune şi indicatorul se elimină în stare liberă. Concomitent are loc schim-barea culorii soluţiei, care se observă cel mai bine în punctul de echivalenţă.

Indicatorul funcţionează în modul următor: la adăugarea indicatorului în soluţie:

Me2+ + 2HInd → Me(Ind)2 + 2H+ incolor cul.I cul.II pe parcursul titrării şi în punctul de echivalenţă:

Me(Ind)2 + [H2V]2- → MeV2- + 2HInd cul.II incolor incolor cul.I

Culoarea se va schimba de la cea caracteristică moleculelor

Me(Ind)2, la cea caracteristică indicatorului liber HInd.

Specificul decurgerii reacţiilor cu aplicarea soluţiei Trilon B Reacţia formării complecşilor cu Trilon B este însoţită de

acumularea ionilor H+. De exemplu: CaSO4 + Na2[H2V] → Na2[CaV] + H2SO4

Ca2+ + [H2V]2- → [CaV]2- + 2H+

Pentru a deplasa echilibrul acestei reacţii spre dreapta este necesară crearea unui mediu alcalin (principiul Le Châteliér). Din această cauză toate dozările cu aplicarea acestui tip de reacţii se efectuează într-un mediu slab alcalin (pH ÷ 8-10), care se asigură cu ajutorul soluţiei tampon (NH4OH + NH4Cl).

43

Prepararea şi standardizarea soluţiei de complexon III Pentru prepararea soluţiei standard de complexon III se fo-

loseşte sarea disodică a acidului etilendiamintetracetic, dihidratată – Na2C10H14O8N2·2H2O sau Na2H2V·2H2O (M = 372,25 g/mol; ME = 1/2M = 186,12 g/mol-echiv).

Dacă sarea disodică, care conţine apă de cristalizare, se usu-că la 120-1400C, se obţine sare anhidră. Când sînt chimic pure, ambele săruri pot fi folosite pentru prepararea soluţiei standard de complexon III. Pentru a prepara un litru soluţie 0,1 n complexon III se vor cântări la balanţa analitică 18,6125 g Na2H2V·2H2O, sau 16,8110 g sare anhidră Na2H2V.

Dacă substanţa de bază nu este pură, se prepară o soluţie de concentraţie aproximativă, care apoi se standardizează.

Pentru stabilirea concentraţiei exacte a acestei soluţii se fo-loseşte soluţia 0,1000 n MgSO4, preparată din fixanal.

Modul de lucru la standardizarea soluţiei Trilon B

Într-un balon conic pentru titrare (250 cm3) se pipetează 10,00 cm3 soluţie MgSO4 0,1000 n, se adaugă cu cilindrul 5 cm3 so-luţie tampon (NH4OH + NH4Cl) (pH ÷8-10) şi 35 cm3 apă distilată. Amestecul obţinut se titrează cu soluţie Trilon B din biuretă în prezenţa a 3-5 picături de eriocrom negru T până la schimbarea cu-lorii din vin-roşu în albastru. Titrarea se repetă, se calculează V(Trilon

B)med. din trei valori reproductibile a volumului soluţiei Trilon B consumat la titrarea soluţiei MgSO4 şi se calculează normalitatea soluţiei Trilon B:

( ) ..)(

)()(

44

medTrilonB

MgSOMgSOnTrilonBn V

VCC

⋅=

Datele obţinute se introduc în tabel şi se trage concluzie din rezultatele obţinute.

44

Lucrarea de laborator nr. 7 Dozarea complexonometrică a durităţii totale a apei Duritatea totală a apei este provocată de prezenţa ionilor

Ca2+ şi Mg2+. Soluţia Trilon B formează cu aceşti ioni compuşi complecşi incolori foarte stabili.

Apa se titrează cu Trilon B în mediu alcalin (pH ÷ 8-10) în prezenţa indicatorului eriocrom negru T. Menţinerea valorii pH a soluţiei în limitele indicate se realizează prin adăugarea soluţiei tampon (NH4OH + NH4Cl). Reacţia decurge conform ecuaţiilor:

1. H2Ind ↔ 2H+ + Ind2- albastru 2. Ca2+ + Ind2- → CaInd Mg2+ + Ind2- → MgInd vin—roşu 3. CaInd + Na2[H2V] → Na2[CaV] + 2H+ + Ind2-

MgInd + Na2[H2V] → Na2[MgV] + 2H+ + Ind2- incolor incolor albastru Ionii H+ sînt neutralizaţi de soluţia tampon.

Modul de lucru. Într-un balon conic pentru titrare (250 cm3) se toarnă cu cilindrul 50 cm3 de apă, se adaugă 5 cm3 soluţie tampon şi 3-5 picături de indicator eriocrom negru T. Biureta se umple regulamentar cu soluţia standard Trilon B şi amestecul din balonul pentru titrare se titrează până la schimbarea culorii vin-roşu în albastru. Titrarea se repetă şi se calculează volumul mediu al so-luţiei Trilon B din trei titrări reproductibile. Duritatea totală a apei se calculează din relaţia:

( )

( ).

1000

2

2

.)()(

OH

TrilonBTrilonBOH V

VCnD med

⋅⋅=

Duritatea se exprimă în mmol-echiv/l Ca2+ şi Mg2+.

Datele obţinute se introduc în tabel şi se trage concluzie din rezultatele obţinute.

45

Întrebări şi probleme 1. Care substanţe chimice se consideră complexoni? Din ce

clasă de compuşi fac parte şi ce proprietăţi chimice posedă? 2. Esenţa complexonometriei. Indicaţi soluţiile de lucru şi

indicatorii aplicaţi în complexonometrie. De scris ecuaţia reacţiei de determinare a ionilor Mg2+ cu Trilon B.

3. Ce metalo-indicatori cunoaşteţi şi care este mecanismul acţiunii lor?

4. Cum determinăm duritatea apei cu soluţia Trilon B. De scris formula de calcul. Denumiţi indicatorii.

5. La titrarea a 25 ml apă s-au consumat 2,2 ml soluţie 0,05 n complexon III cu coeficientul de corecţie K = 0,969. Să se calculeze duritatea totală a apei.

6. Să se calculeze concentraţia normală şi titrul soluţiei EDTA în raport cu CaO (TEDTA/CaO), dacă la titrarea unei probe de CaCO3 cu masa 0,1045 g s-au consumat 21,06 ml de acid etilen-diamintetracetic.

7. Ce masă de zinc s-a dizolvat în 100,00 ml acid sulfuric, dacă pentru titrarea a 20,00 ml soluţie obţinută s-a consumat 20,00 ml soluţie 0,2 M Trilon B?

8. O soluţie cu volumul 20 ml, ce conţine ioni Mg2+, s-a ti-trat cu 45 ml soluţie complexon III de concentraţie 0,01 M. Să se calculeze masa magneziului şi concentraţia molară a soluţiei iniţiale.

9. O probă de calcar ce conţine CaCO3 şi MgCO3 cu masa 1,0 g a fost dizolvată în apă cu volumul 100 ml. La titrarea a 20 ml de soluţie preparată s-au consumat 19,25 ml soluţie 0,05 M Trilon B (titrarea sumară a ionilor Ca2+ şi Mg2+). Pentru titrarea numai a ionilor Mg2+ s-au consumat 6,26 ml soluţie Trilon B. Să se calculeze părţile de masă ale carbonaţilor de calciu şi magneziu în proba de calcar.

10. O probă de sare de magneziu cu masa 0,2 g a fost di-zolvată într-un balon cotat de 100 ml. Pentru titrarea a 20,00 ml so-luţie s-au consumat 20,25 ml soluţie 0,0250 M Trilon B. Să se cal-culeze partea de masă a magneziului în sare.

46

Bibliografie 1. Donald J., Pietrzik, Clude W. Frank. Chimie analitică.

Bucureşti, 1986. 2. Calu I., Analiza volumetrică. Iaşi, 1986. 3. Bold A., Gaburici M. Analiza titrimetrică. Iaşi,1985. 4. Cernega L., Amarii V. Analiza volumetrică. Chişinău,

UTM, 2002. 5. Cernega L., Şinic G. Chimia analitică. Chişinău, UTM,

2006. 6. Amarii V., Cernega L. Chimia analitică. Metode cantitative.

Îndrumar de laborator. Chişinău, UTM, 2003.

47

CUPRINS ANALIZA VOLUMETRICĂ 1. Noţiuni fundamentale şi formule de calcul 3 2. Vase de laborator şi tehnica de lucru în analiza volumetrică 5 3. Clasificarea metodelor volumetrice (titrimetrice) 8 3.1. Clasificarea metodelor volumetrice conform tipului

de reacţie 9 3.2. Clasificarea metodelor volumetrice conform

modalităţii de titrare 10 4. Concentraţia soluţiilor 12 5. Echivalentul chimic. Legea echivalenţilor 13 6. Metode de calcul în analiza volumetrică 15 6.1. Modelul raportului privind lucrarea de laborator 20 7. Metoda acido-bazică (de neutralizare) 21 7.1. Soluţiile de lucru (standardizate) în metoda

acido-bazică 22 8. Lucrări de laborator 22 LL nr.1 Prepararea soluţiei de lucru KOH şi standardizarea

ei cu acidul oxalic H2C2O4 · 2H2O 22 LL nr.2 Dozarea acizilor 25 LL nr.3 Prepararea soluţiei titrate de acid clorhidric 28 LL nr.4 Dozarea amoniacului în sărurile de amoniu prin

procedeul de titrare după rest (prin retitrare, după rămăşiţă) 30 9. Metoda de oxidare şi reducere (oxidimetria, redoximetria) 34 9.1. Permanganatometria 35 LL nr.5 Dozarea nitriţilor 36 9.2. Iodometria 37 LL nr.6 Dozarea iodometrică a Cu(II) în soluţie sulfat

de cupru (II) 38 10. Complexonometria 41 10.1. Indicatorii în complexonometrie 42 LL nr.7 Dozarea complexonometrică a durităţii totale a apei 44 BIBLIOGRAFIE 46

48

CHIMIE ANALITICĂ

Metode cantitative volumetrice

ÎNDRUMAR DE LABORATOR

Autori: Ana Verejan Svetlana Haritonov Galina Şinic

Redactor:I.Enachi

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Bun de tipar 07.02.10. Formatul hârtiei 60x84 1/16.

Hârtie ofset. Tipar RISO Tirajul 150 ex. Coli de tipar 3,0 Comanda nr.17 –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

U.T.M., 2004, Chişinău, bd. Ştefan cel Mare, 168. Secţia Redactare şi Editare a U.T.M. 2068,Chişinău, str. Studenţilor, 9/9

49

UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

CHIMIE ANALITICĂ

Metode cantitative volumetrice

ÎNDRUMAR DE LABORATOR

Chişinău

2011