Titrimetria. Consideraii generale

Titrimetria s-a dezvoltat ca metod analitic la nceputul

secolului XVIII face parte din categoria de metode analitice

bazate pe msurtori de volume de gaze sau lichid

const n determinarea cantitativ prin msurarea volumului soluiei unui reactivcare reacioneaz stoechiometric cu analitul.

caz particular al volumetriei - a preluat numele de la operaia de baz - titrare.

Titrimetria titrare - operaia de adugare treptat, n

fracii mici de volum, a soluiei de reactiv, n cantitate strict echivalent cu cantitatea de analit.

analiza titrimetric - msurarea exact a volumului soluiei de reactiv de titrare (titrant), cu concentraie cunoscut, necesar pentru o anumit determinare cantitativ.

Echilibre donor-acceptorD1 A1 + piA2 + pi D2

----------------------

D1 + A2 A1 + D2

cu schimb de protoni (de neutralizare); cu schimb de electroni (redox); cu schimb de ioni sau molecule (de precipitare,

de complexare).

Clasificarea metodelor titrimetrice de analiz n funcie de tipul de reacie

titrri de neutralizare - titrantul acid sau baz reacioneaz cu analitul care este baz sau respectiv acid;

titrri redox - titrantul este un agent oxidant sau reductor;

titrri de precipitare - analitul i titrantul reactioneaz pentru a forma un precipitat

titrri complexometrice - implic o reacie de formare a unei combinaii complexe.

Punct de echivalen i punct final

punctul de echivalen - momentul titrrii care corespunde adugrii exacte a cantitii echivalente de reactiv necesar reaciei;

punctul final - momentul la care se percepe o schimbare fizic a sistemului(culoare, fluorescen, apariia sau dispariia unui precipitat, potenial, conductan).

Cantitatea de titrant Se exprim n numr de moli () sau

numr de vali (e) Se calculeaz cunoscnd volumul de

titrant i concentraia titrantului

Cantitatea de titrant (, e) = Veq x CT

Punct de echivalen momentul reaciei n care se atinge

amestecul stoechiometric punere n eviden:

vizual: autoindicare (ex. titrarea cu permanganat de

potasiu) folosind substane chimice numite indicatori;

instrumental: cu aparate care msoar mrimea care variaz n timpul titrrii (pH-metru, conductometru etc.).

Indicatorii substane organice de tip acido-bazic,

care i schimb anumite proprieti uor observabile n condiii diferite de reacie:

exemplu: modificarea compoziiei de echilibru a reaciei de titrare la punctul de echivalen.

Eroarea de titrare diferena dintre volumul utilizat pentru

atingerea punctului de echivalen i volumul utilizat pentru atingerea punctului final al titrrii - eroare sistematic a metodei

Volumul de titrant se msoar cu biureta

Obinuit Automat

poate fi dedus i prin msurarea masei (densitatea soluiei este constant)

Erori la msurarea volumelor de soluie cu biureta

de pictur de curgere de citire (absolut sau procentual

relativ) de temperatur

Eroarea de pictur cantitatea minim de soluie care se poate aduga n

vasul de titrare (volumul unei picturi care poate s curg din biuret)

se exprim ca eroare relativ procentual

v volumul picturii; V volumul de titrant; N concentraia normal; a cantitatea de analit

minimizare: volum mai mic al unei picturi (diametrul orificiului de scurgere

mai mic) soluie mai diluat (N mai mic) cantitate de analit care se titreaz (a) mai mare

100Vv

er ==== 100aNv

er

====

Eroarea de curgere Se datoreaz aderenei soluiei la peretele biuretei

Volumul soluiei (V) care ader depinde de: suprafaa de contact a soluiei cu peretele biuretei (S) tensiunea superficial a soluiei densitatea i viscozitatea soluiei viteza de curgere gradul de curire a biuretei

Minimizare: Biurete cu diametru mai mare (atentie la eroarea de citire) Vitez de curgere mai mic

Se recomand folosirea aceleiai biurete i cu aceeai vitez de curgere, att la determinarea factorului de corecie al titrantului ct i la efectuarea analizelor

dV4Ssau

r

V2S ========

Eroarea de citire Eroarea de paralax - cnd la citirea

gradaiei ochiul observatorului este situat deasupra sau dedesubtul tangentei la menisc.

Eroarea din cauza fenomenului de refracie a luminii pe suprafaa lichidului.

Eroarea de citire eroare absolut de citire - nlimea coloanei de soluie citit

n plus sau n minus fa de cea corespunztoare volumului de lichid msurat.

ochiul omenesc nu poate aprecia nlimea coloanei de lichid cu o precizie mai mare de 0,25 mm

eroare procentual de citire raportul ntre eroarea absolut i volumul de titrant V sau i numrul de milivali de analit a.

Eroarea de citire este mai mic dac diametrul biuretei este mai mare, soluia este mai diluat i cantitatea de analit determinat mai mare.

100Ve%e ar ==== 100

a

e%e ar ====

)cm(d

V425,0e 32a pipipipi

====

Eroarea de temperatur se datoreaz faptului c soluia i materialul din care sunt

confecionate vasele de msurare (ex. biureta) au coeficieni de dilatare diferii.

temperatura convenional de etalonare a vaselor din sticl -20C.

Volumul real al soluiei la temperatura de lucru t:

, coeficienii de dilatare ai sticlei, respectiv ai soluiei Eroarea de histeresis - sticla nclzit sau rcit pstreaz o

dilatare sau contractare remanent > sticlria gradat nu se usuc la etuv i nu se pstreaz n magazii nenclzite

)20t('1)20t(1VV 020

+

+=

Coreciile de temperatur la msurarea volumelor

- 0,33221,0912

- 0,19211,2210

- 2,3300,00201,289

- 1,78280,34171,328

- 1,26260,63161,357

- 0,8240,88141,365

Corectia, mm3

t, CCorectia, mm3

t, CCorectia, mm3t, C

Aplicaii ale titrrilor n analiza chimic

Condiii pentru ca o reacie chimic s fie utilizat n analiza titrimetric: stoechiometric - s poat fi transcris printr-o

ecuaie chimic; practic total - s aib loc o transformare cantitativ

a reactanilor; rapid - s se desfoare ntr-un timp ct mai scurt; sfritul reaciei s poat fi marcat printr-o

schimbare brusc a uneia dintre proprietile fizice sau chimice ale sistemului.

Strategii de titrare titrarea direct titrarea indirect titrarea de nlocuire determinarea indirect prin

titrare

Titrarea direct titrantul este cel care reacioneaz cu

analitul exemplu: determinarea Ag+ prin titrare cu

SCN- n prezen de Fe3+ cnd rezult Fe(SCN)2+ - complex rou

Ag+ + SCN- AgSCN

Titrarea indirect nu exist nici o reacie de titrare direct nu este disponibil un indicator adecvat reacia de titrare este prea lent. Principiu:

la soluia de analit se adaug o cantitate cunoscut de reactiv n exces

se determin excesul de reactiv rmas dup reacia cu analitul.

Exemplu determinarea formaldehidei se adaug I3- n exces

H2CO + 3HO- + I3- HCO2- +3I- +2H2O excesul se titreaz cu tiosulfat n prezena amidonului

I3- + S2O32- S4O62- + 3I-

Titrarea de nlocuireanalitul nlocuiete o specie care este ulterior titrat

Ca2+ + Y4- CaY2-

cnd nu este disponibil un indicator adecvat Ca2+reacioneaz cu complexul Mg2+- EDTA n exces i elimin o cantitate echivalent de Mg2+

Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+care se titreaz cu EDTA:

Mg2+ + Y4- MgY2-

Determinarea indirect prin titrare

Analitul genereaz o specie care poate fi titrat Ex. determinarea sulfului din crbune1. combustie => bioxid de sulf

S + O2 SO22. oxidare la acid sulfuric

SO2 + H2O2 H2SO43. acidul rezultat se titreaz cu hidroxid de sodiu

H2SO4 + 2HO- SO42- + 2H2O

Trasarea curbelor de titrare curb de titrare - reprezentarea grafic a variaiei

concentraiei unei specii chimice implicat n reacia de titrare sau a unei proprieti fizice a sistemului de reacie care depinde de concentraie n funcie de gradul de avansare al reaciei sau de volumul de titrant. imagini sugestive ale echilibrelor chimice pe baza crora se

realizeaz reacia de titrare. imaginea vizual a modului n care o proprietate, (ex.pH-ul) se

modific n funcie de adugarea titrantului pe axa ox - volumul de titrant (V) sau gradul de

transformare al analitului (n) pe axa oy concentraia sau proprietatea msurat

(temperatur, absorban, pH, potenial etc.)

Tipuri de curbe de titrare curbe lineare

se obin prin reprezentarea grafic a concentraiei sau a unei mrimi care depinde linear de concentraie

se utilizeaz n cazul indicrii instrumentale a punctului de echivalen prin msurtori de absorban, conductan electric, intensitate etc.

curbe logaritmice se obin prin reprezentarea grafic a unei mrimi care

este o funcie logaritmic de concentraie; se utilizeaz n cazul indicrii chimice sau

instrumentale a pH-ului sau a potenialului de oxido-reducere;

Curba de titrare a unui acid tare cu o baz tare (25 mL HCl 0,1 M cu NaOH 0,1 M).

Curbe de titrare

Liniar Logaritmice

Curbe de titrareTrasare: (a). prin calcul (b). instrumentalInformaii furnizate prin calcul

determinarea saltului proprietii care variaz n jurul punctului de echivalen - ajut la alegerea corect a indicatorilor

instrumental coordonatele punctului de echivalen (volumul de

titrant la echivalen); saltul proprietii msurate n jurul punctului de

echivalen; tipul de analit, din alura curbei de titrare.