3

CUPRINS

Pag. Curs 1.

NOŢIUNI GENERALE DE CHIMIE ANALITICĂ. SOLUŢII. CLASIFICAREA METODELOR ANALITICE. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CALITATIVĂ A IONILOR IDENTIF

5

Curs 2. VOLUMETRIA ACIDO-BAZICĂ: PRINCIPII, CURBE DE TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAŢIILE VOLUMETRIEI ACIDO – BAZICE (I)

17

Curs 3. VOLUMETRIA ACIDO-BAZICĂ (II)

28

Curs 4. VOLUMETRIA ACIDO-BAZICĂ (III)

39

Curs 5. VOLUMETRIA REDOX. PRICIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI. ERORI. APLICAŢIILE VOLUMETRIEI REDOX (I)

52

Curs 6. VOLUMETRIA REDOX (II)

63

Curs 7. VOLUMETRIA REDOX (III)

73

Curs 8. 83

4

COMPLEXONOMETRIA. PRINCIPII. CURBE DE TITRARE.INDICATORI COMPLEXONOMETRICI. ERORI. APLICAŢII (I)

Curs 9. COMPLEXONOMETRIA (II)

89

Curs 10. COMPLEXONOMETRIA (III)

98

Curs 11. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE PRECIPITARE. PRINCIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI ŞI APLICAŢII. SEPARAREA PRIN PRECIPITARE. ECHILIBRE DE EXTRACŢIE (I)

108

Curs 12 VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE PRECIPITARE (II)

118

Curs 13.

GRAVIMETRIA (I)

132

Curs 14.

GRAVIMETRIA (II)

146

Bibliografie selectivă 154

5

Curs 1.

1. NOŢIUNI GENERALE DE CHIMIE ANALITICĂ. CLASIFICAREA METODELOR ANALITICE.

Rezumat

În prima parte a acestui capitol se face o prezentare a metodelor analitice clasice,

urmate de o prezentare a unor noţiuni generale despre soluţii şi exprimarea concentraţiilor. În partea a doua sunt prezentate noţiunile generale ce stau la baza separării şi identificării ionilor prin reacţii calitative. Sunt prezentate cele 5 grupe de separare şi identificare pentru cationi cât şi clasificarea analitică a anionilor.

Cuvinte cheie: clasificare cationi, clasificare anioni, soluţii apoase, electroliţi,

disocierea electrolitică, solubilitate, coeficienţi de activitate Chimia analitică se ocupă cu elaborarea teoriilor şi metodelor de analiză calitativă şi

cantitativă, pentru stabilirea compoziţiei şi structurii substanţelor, materiilor prime şi a materiilor finite.

În analiza calitativă, scopul este de a determina ce constituenţi sunt într-o probă, pe când în analiza cantitativă scopul este de a determina, cât de mult din fiecare constituent se găseşte într-o probă.

Chimia analitică îşi găseşte aplicaţii în cele mai diferite domenii. Putem să amintim aici, de exemplu, dizolvarea şi separarea componentelor unui aliaj rezistent la temperaturi înalte, separarea unui amestec de materiale polimerice care diferă numai prin masa moleculară, separarea unui amestec de aminoacizi, analiza aerului poluat, determinarea insecticidelor aflate în peşte, păsări, plante sau animale, măsurarea vitezei unei reacţii, determinarea numărului de electroni şi de compuşi intermediari implicaţi într-o reacţie electrochimică, analiza componentelor sângelui şi a urinei în scopul stabilirii unui diagnostic în medicină, analize chimice pentru determinarea cu exactitate a unor boli metabolice, analiza produşilor farmaceutici, a compoziţiei şi calităţii acestora, determinarea contaminării produselor alimentare, modificarea naturii fizice şi biologice a apei.

Metodele analitice pot fi grupate în mai multe moduri. Clasificarea se poate baza pe tipul sau starea fizică a probei, pe scopul analizei, pe mărimea probei. Cea mai uzuală clasificare este în funcţie de tipul metodei analitice. În acest caz metodele analitice se împart în metode chimice şi metode fizico-chimice sau instrumentale.

Metodele chimice se bazează pe diferite operaţii chimice folosind sticlăria de laborator formată din aparate simple. în general, în aceste metode se măsoară masa sau volumul.

Metodele chimice uzuale sunt cele volumetrice şi gravimetrice. Volumetria (titrimetria) cuprinde procedeele bazate pe măsurarea volumului unei

soluţii de reactiv (sau gaz) a cărei concentraţie este cunoscută şi care se adaugă probei într-o anumită proporţie, corespunzătoare relaţiilor stoechiometrice ce se stabilesc în reacţia chimică. Procedeul poartă numele de titrare, iar soluţia de reacţie poartă numele de tirant Tirantul este adăugat în proba dizolvată cu ajutorul unei biurete. Pentru determinare este necesar să aibă loc o reacţie stoechiometrică între tirant şi probă şi să dispunem de un procedeu adecvat pentru a detecta punctul în care reacţia este completă. Folosind un tirant de concentraţie cunoscută (o soluţie standard) şi determinându-se cu ajutorul biuretei volumul de tirant necesar pentru a obţine o reacţie completă, se poate calcula cantitatea de reactant din probă.

6

Există patru tipuri de titrări volumetrice, în funcţie de tipul de reacţie: titrare acid – bază; titrare oxidant – reducător; titrare prin formare de precipitate şi titrare chelatometrică (complexometrică).

O titrare de tipul acid - bază implică o reacţie de neutralizare. In acest caz, acizi sunt determinaţi prin titrarea cu o soluţie standard de bază, iar bazele printr-o titrare cu o soluţie standard de acid. Într-un exemplu tipic, HC1 poate fi titrant pentru o probă de NaOH sau invers.

Reacţia de bază este:

(H3O)+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + CI- + 2H2O O astfel de titrare se poate efectua şi în alt solvent decât apa. Pentru a obţine rezultate corecte, este important să se aleagă mediul de reacţie corespunzător.

Ttitrarea de tipul oxidant - reducător implică o schimbare a stării de oxidare atât a substanţei ce trebuie determinată, cât şi a reactivului titrant.

De exemplu, titrarea unei soluţii de fier divalent cu o soluţie de bicromat standard are loc după reacţia:

6Fe2+ + Cr2O7

2- + 14 H4+ -→ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Proba şi titrantul în stările de oxidare corespunzătoare interacţionează în proporţii

stoechiometrice. O titrare prin precipitare este oarecum similară cu metoda gravimetrică prin aceea că

se formează un precipitat. Diferenţa constă în faptul că nu se mai utilizează un exces, ci o cantitate stoechiometrică de agent de precipitare (titrant) şi nu se mai cântăreşte precipitatul format, ci se măsoară volumul necesar pentru reacţia de precipitare.

Deoarece soluţia agentului de precipitare este standardizată, se poate calcula concentraţia substanţei analizate.

In general, metoda de precipitare se aplică numai unui mic număr de categorii de substanţe, deoarece punctul de echivalenţă se determină destul de greu.

Într-o titrare complexonometrică, titrantul este un agent de complexare şi din reacţia ce are loc, rezultă formarea unui complex. Un exemplu pentru acest caz este titrarea cuprului divalent cu sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (Na2EDTA). Ca titrant nu se pot folosi decât anumiţi agenţi de complexare numiţi şi complexon, cel mai cunoscut şi utilizat fiind Complexonul III sau Na2EDTA.

În toate metodele volumetrice trebuie să existe mijloace sigure pentru determinarea punctului stoechiometric de titrare. Aceasta se poate realiza printr-o indicare chimică utilizând indicatori de culoare sau în mod instrumental. Indiferent ce sistem este întrebuinţat, acesta trebuie să prezinte o modificare vizibilă sau măsurabilă care să coincidă cu punctul stoechiometric al reacţiei.

Pe cale experimentală se determină un punct final, în timp ce punctul stoechiometric real al titrării este punctul echivalent. Diferenţa între cele două puncte reprezintă eroarea de titrare.

Gravimetria este un procedeu analitic cantitativ, care se bazează pe cântărirea substanţei de analizat obţinută prin precipitare, electrodepunere sau după un proces de volatilizare.

Operaţiile necesare pentru a obţine o probă pură prin precipitare includ etapele: precipitarea; filtrarea; uscarea şi/sau calcinarea; cântărirea precipitatului.

Metodele fizico – chimice sau instrumentale de analiză sunt acele metode care se bazează pe un fenomen fizico - chimic şi necesită folosirea unor instrumente de măsură pentru caracterizarea cantitativă a unor proprietăţi fizice sau chimice ale sistemului analizat, altele decât balanţa sau biureta.

7

Metodele instrumentale de analiză au o serie de avantaje faţă de metodele chimice de analiză. Din această cauză într-un timp scurt au cunoscut o dezvoltare foarte rapidă.

Alegerea unei metode analitice. Cea mai importantă sarcină ce revine chimistului analist este de a alege o metodă analitică care să conducă la cea mai bună realizare a scopului urmărit. în acest scop chimistul analist trebuie să-şi pună următoarele întrebări: ce fel de probă este (organică sau anorganică); ce informaţie se caută; care este precizia cerută; este o probă mare sau una mică; componenţii sunt de interes major sau sunt constituenţi minori; ce obstacole există; câte probe trebuie să fie analizate; există echipament şi personal corespunzător etc.

La alegerea metodei analitice, trebuie să se precizeze o serie de factori şi anume: domeniul de concentraţie, sensibilitate şi precizie, selectivitate, timp şi cost etc.

Domeniul de concentraţie. În funcţie de cantitatea de substanţă ce trebuie determinată într-o probă, metodele analitice se clasifică în: probe macro (100 mg); probe semimicro (10 mg); probe micro (1 mg); probe ultramicro (10-3 mg); probe subultramicro (10-5 mg).

În general, metodele chimice se pretează cel mai bine la determinarea macrocantităţilor, iar metodele instrumentale pentru microcantităţi.

Sensibilitatea şi precizia. Într-o metodă analitică, noţiunea de sensibilitate corespunde concentraţiei minime dintr-o substanţă ce poate fi determinată cu o anumită siguranţă. Alegerea unei anumite metode de analiză depinde de sensibilitatea cerută. Cu cât proba este mai mică (urme), cu atât trebuie să fie metoda mai sensibilă.

Precizia se referă la corectitudinea rezultatului obţinut printr-o metodă analitică. La fel ca şi sensibilitatea, precizia variază de Ia o metodă la alta. In , practică, chimistul analist va alege metoda care îi furnizează gradul de acurateţe cerut.

Sensibilitatea reacţiei chimice analitice se poate caracteriza cu ajutorul a două criterii: limita de sensibilitate (LS) şi limita de diluţie (LD)

Limita de sensibilitate (LS), reprezintă cantitatea minimă de substanţă, exprimată în micrograme (μg) care se poate recunoaşte (identifica), μg = 10-6 g.

Ea nu caracterizează complet reacţia chimică, întrucât nu este indiferent dacă o cantitate oarecare din substanţa de identificat se găseşte de exemplu în 0,1 ml sau 10 ml. Pentru a depăşi această limitare s-a introdus criteriul:

mililitriînsolutieiVolumulţăsubsdeMasaLD

,tan

=

Limita de diluţie (LD), care reprezintă concentraţia limită (minimă) a soluţiei, exprimată în μg/mL, la care se poate identifica cu certitudine substanţa de analizat: LD se mai poate exprima şi ca volumul maxim, în ml, în care se află o cantitate de substanţă egală cu limita de sensibilitate.

LD se mai poate exprima şi ca volumul maxim, în ml, în care se află o cantitate de substanţă egală cu limita de sensibilitate.

Selectivitatea. Selectivitatea constituie o proprietate a unei metode de a furniza o precizie mai mare la determinarea unei anumite substanţe comparativ cu alte substanţe coprezente. Cu cât proba este mai complexă, cu atât metoda analitică trebuie să fie mai selectivă.

Adesea, se mai foloseşte termenul de specificitate. Dacă selectivitatea arată o anumită preferinţă pentru substanţă, noţiunea de specificitate, într-o metodă analitică, implică un răspuns specific. În general metodele analitice nu sunt complet specifice faţă de un anumit component.

O reacţie se numeşte specifică atunci când este caracteristică pentru un ion dat, permiţând identificarea lui în prezenţa unui amestec de alţi ioni.

Numărul acestor reacţii, din păcate este foarte mic, majoritatea reacţiilor fiind reacţii comune mai multor ioni (cationi sau anioni).

8

Reacţiile selective sunt acele reacţii care dau un efect asemănător cu mai mulţi ioni. Gradul de selectivitate al unei reacţii este cu atât mai ridicat cu cât numărul ionilor cu care dă acelaşi efect este mai mic. în cazul unei analize complexe, utilizând diferite metode (variaţie de pH, precipitare selectivă, complexare selectivă) se poate modifica selectivitatea reacţiilor, astfel încât să se separe şi identifice toţi ionii soluţiei analizate

Timpul şi costul. Timpul şi costul realizării unei analize sunt corelate cu dotarea laboratoarelor cu echipament adecvat şi prezenţa unui personal calificat.

Dacă există mai multe probe similare, de exemplu în cazul controlului de calitate, devin posibile mijloace de automatizare. Adesea, scurtarea timpului în care se execută o analiză se face pe seama scăderii preciziei care, în anumite situaţii poate fi admisă.

Pentru a realiza o analiză completă trebuie folosite mai multe metode de analiză care să se completeze reciproc. Se pot folosi în combinaţie metode chimice şi metode analitice instrumentale, prin aceasta putându-se rezolva cele mai complexe probleme pe care ştiinţa contemporană le pune chimiei analitice.

9

H

O H

H2O(+)

(+)(-)

1100

2. NOŢIUNI GENERALE DESPRE SOLUŢII 2.1 Soluţiile

Soluţia este un amestec macroscopic omogen, format din două sau mai multe substanţe care nu interacţionează chimic şi alcătuiesc o singură fază. După starea de agregare, soluţiile pot fi: gazoase, lichide, solide. Cele mai utilizate soluţii in chimia analitică sunt cele lichide, care se pot impărţi i: apoase, parţial apoase, neapoase. O soluţie are două părţi componente: − dizolvantul (solventul) − substanţele dizolvate (solvatul) Dizolvantul (solventul) este substanţa chimică care are capacitate de a dizolva o altă substanţă chimică (apa, alcoolul, benzenul, etc.). Una dintre cele mai importante proprietăţi fizico-chimice ale solvenţilor, care influenţează puternic capacitatea lor de dizolvare, este polaritatea. Pe baza acestei proprietăţi ei se pot clasifică în: − dizolvanţi polari (ionizanţi, disocianţi) : apa, alcoolul metilic, etilic, acetona, cloroformul,

nirobenzenul, amoniacul lichid, SO2 lichid; − nepolari (neionizanţi) : benzenul, toluenul, hexanul, CCl4, CO2 lichid, etc. Dizolvanţii polari sunt formaţi din molecule polare (dipoli) caracterizaţi de disocierea sarcinilor (+) şi (-). Datorită polaritaţii moleculelor, în astfel de solvenţi va fi favorizată coeziunea dintre moleculele proprii. Practic, solvenţii care conţin hidrogen în moleculă favorizează cu precădere formarea legăturilor de hidrogen. Prezenţa legăturilor de hidrogen are drept consecinţă apariţia unor anomalii în proprietăţile fizice ale dizolvanţilor respectivi. De exemplu valoarea ridicată a temperaturii de fierbere în cazul apei, alcoolilor C1 - C3, constantele dielectrice mari (40 -180). Între constanta dielectrică şi puterea de dizolvare există o dependenţă directă. Unii dizolvanţii polari (apa, NH3 lichid) au atât capacitatea de a fixa cât şi de a ceda protoni, se comportă deci atât ca acizi cât si ca baze. În funcţie de substanţa pe care o dizolvă, dizolvanţii vor da o reacţie acidă sau bazică (amfoliţi):

Acid + H2O ↔ Bază + H2O- Bază + H2O ↔ Acid + HO- Dizolvanţii polari sunt solubili între ei în orice proporţie (H2O + alcooli, acetonă). Dizolvanţii nepolari sunt formaţi din substanţe nepolare sau cu o polaritate redusă; aceştia au o libertate de mişcare foarte mare, datorită forţelor de coeziune foarte mici. Astfel se explică gradul de fluiditate ridicat al unor astfel de solvenţi (eterul etilic, benzenul, toluenul, CCl4). Constantele lor dielectrice sunt foarte mici (sub 5). Teoretic dizolvanţii nepolari sunt aprotici, adică nu acceptă sau cedează protoni.

Apa ca solvent

Figura 1. Polaritatea moleculelor de apă

10

A+

B-B-

A+A+

B-B-

A+

+

+

-

-

-

-

+

+

A+ + B-

+

--

----

--

+

++

+

++

+

--

--

Apa are un dipol permanent şi o polarizabilitate mare (Figura 1.). Redarea dizolvări unui compus ionic în apă (solvent) se poate face prin ecuaţia:

M+A- (p+r)H2O ↔ M(H2O)p++ A(H2O)-

r unde p şi r sunt indicii de hidratare (solvatare):

p - număr de molecule de apă (solvent) care hidratează (solvatează) cationul; r - număr de molecule de solvent care hidratează (solvatează) anionul.

Schematic fenomenul solvatării unui compus ionic se poate prezenta astfel (figura 2) :

Figura 2. Redarea schematică a fenomenului dizolvării intr-un solvent polar (apa).

Numărul moleculelor de solvent care vor înconjura ionii solvaţi depinde de sarcina şi volumul ionilor. Cu cât densitatea de sarcină este mai mare, numărul de molecule de solvent va fi mai mare. Cationii având faţă de anioni volume mai mici, la aceeaşi sarcină, vor avea o densitate de sarcină mai mare, deci şi un număr mai mare de molecule de solvent. De exemplu la hidratarea NaCl:

Na+Cl- + 8 H2O → Na (H2O) +p + Cl(H2O)-

r Indici de hidratare: p=5 r=3 Câţiva indici de hidratare a unor ioni sunt redaţi in tabelul 1.

Tabelul 1. Indicii de hidratare pentru câţiva cationi şi anioni

Ionul hidratat Li+ Na+ K+ NH4

+ Mg+2 Ca+2 Sr+2 Ba+2 Cl- Br- I- Nr.molec. asociate 13 8 4 4 14 10 8 4 3 2 3

Fenomenele de solvatare (hidratarea) sunt însoţite de degajare de caldură (NaOH, KOH, H2SO4 etc) sau absorbţie de căldură (azotat de amoniu). Legăturile care se stabilesc între ioni şi moleculele de solvent pot fi: legături covalente - coordinative, legături de hidrogen, legături ion - dipol, legături dipol - dipol. Fenomenul de hidratare duce la reducerea mobilitaţii ionilor în soluţie, cât şi la o scădere a conductibilităţii electrice, acest fenomen putându-se folosi la determinarea indicelui de hidratare. Dizolvarea compuşilor neionici dar cu legaturi covalente polare intr-un solvent polar ( apă) se poate schematiza astfel:

AB (solvent) ↔(solvent)A+B-↔ A+pSolvent + B-rSolvent HCl ↔ H+Cl- + 7 H2O ↔ H3O+(H2O) 4 +Cl-(H2O)3

11

Solventul polar interacţionează puternic cu moleculele solvatului mărind polaritatea legăturilor covalente polare până la ruperea lor şi formarea ionilor solvataţi (hidrataţi). Substanţele care au doar legături covalente nepolare, sau puţin polarizabile, nu se solvă în apă. Principiul solubilizării: pentru ca un solvent să poată dizolva o anumită substanţa este necesar, în general, ca natura legăturilor chimice din solvent să fie aceeaşi cu natura legăturilor din solvat. Realizarea echilibrului de solvatare (hidratare) depinde de: − natura legăturilor inter şi intramoleculare ale solventului. − polaritatea moleculelor solventului. − natura legăturilor chimice din moleculele solvaţilor − constanta dielectrică a solventului. Solubilitatea După cantitatea de substanţă dizolvată soluţiile se pot împărţi în soluţii: diluate, concentrate, nesaturate, saturate, suprasaturate. Solubilitatea este cantitatea maximă din substanţa dizolvată, la o anumită temperatură, conţinută în 100 cm3 soluţie. Se mai poate exprima în: g/L, moli/L, g/100 g solvent, g /100 g solutie etc. Solubilitatea substanţelor într-un anumit solvent variază cu temperatura, de cele mai multe ori în sens direct. Reprezentând variaţia solubilităţii cu temperatura se obţin curbele de solubilitate (figura 3.). SM Figura 3. Variaţia solubilităţii cu temperatura După valorile SM, substanţele se pot impărţi in : − substanţe uşor solubile SM > 10-2 mol-1 − substanţe cu solubilitate medie 10-2 > SM > 10-5 mol-1 − substanţe greu solubile SM < 10-5 mol-1

2.2. Concentraţia soluţiilor. Moduri de exprimare cantitativă Concentraţia soluţiilor se poate exprima in felurite moduri. Cele mai uzuale in practica analitică sunt: − concentraţia procentuală de masă (%) = grame substanţă / 100 g soluţie.

Temperatura ( oC)

KNO NaCl

KClO3

Solubilitatea molară (SM)

= S (g / L)

m (masa moleculară)

12

− concentraţia procentuală de volum = cm3 solvat / 100 g soluţie. − concentraţia °/oo (la mie) masică = grame substanţă / 1000 g soluţie − concentraţia °/oo (la mie) volumică = cm3 substanţa / 1L − concentraţia molară (molaritate, M) = moli substanţă / 1L soluţie. Molaritatea soluţiilor cu o concentraţie procentuală a % şi densitatea ρ se poate calcula cu formula: M = 10a/masa moleculară − fracţii molare: xi = ni/∑ni ; ni = numărul de moli din substanţa i dizolvaţi − concentraţia molală = moli substanţa / 1000 g solvent. − concentraţia normală (normalitatea, N) = numărul de echivalenţi gram (E) într-un litru de

soluţie: N = G/E Volume egale din solutii cu aceeasi normalitate sunt echivalente. Astfel10 ml soluţie NaOH 0,1 n reacţionează cu 10 ml soluţie H2SO4 0,1 n. − titrul solutiilor (T): grame substanţă dizolvată / 1 cm3 soluţie. Intre diferitele forme de exprimare a concentraţiei există următoarele relaii : T = G/1000 = mM/1000 = NE/1000 = 10 a% ρ/1000 unde:

G = masa de substanţă în 1000 cm3 de soluţie; M = molaritatea; m = masa moleculară;

E = echivalentul gram; N = normalitatea; a% = concentraţia procentuală; ρ = densitatea soluţiei

2.3. Echilibre chimice în soluţie

Legea acţiunii maselor Fie echilibrul chimic general:

aA + bB + cC + ... ↔ a'A' + b'B' + c'C' + ... pentru care

K = K = constanta de echilibru (Guldberg şi Waage, 1867). Echilibrul chimic este un echilibru dinamic, deoarece reacţiile opuse nu încetează ci se desfăsoară cu viteze egale în ambele sensuri. Această stare dinamică face posibilă deplasarea lui într-un sens sau altul, sub influenţa unor factori externi (concentraţia, temperatura, presiunea). Sensul de deplasare al echilibrului chimic respectă principiul echilibrului mobil, formulat de Le Chatelier astfel: când asupra unui sistem chimic care se găseşte în echilibru se exercită o constrângere din afară (concentraţie, temperatură, presiune), echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii. Exemple:

[A']a'.[B']b'.[C']c'. ...

[A]a.[B]b.[C]c. ...

13

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 Mărirea presiunii va favoriza reacţia, căci se formează un număr mai redus de molecule, diminuându-se astfel constrângerea. Pentru reacţiile chimice analitice în soluţie o importanţa deosebită o are concentraţia .

A + B ↔ C + D K = Mărind concentraţia lui A sau B, pentru a rămâne constantă K, va trebui să crească

concentraţia lui C sau D. Exemplu:

FeCl3 + 3KSCN ↔ Fe(SCN)3 + 3KCl

Mărind concentraţia KSCN, se intensifică culoarea roşie a complexului de Fe, ceea ce corespunde deplasării echilibrului chimic spre dreapta. Dacă unul din produşii de reacţie, C sau D iese din sistem (gaz volatil, substanţa greu solubilă), echilibrul este complet deplasat spre dreapta:

BaCl2 + H2SO4 à BaSO4↓ + HCl

(Mn+2 + 2Cl-) + H2S à MnS↓ + 2(H+ + Cl- ) H2S ↔ 2H+ + S2-

Deoarece protonii rezultaţi frânează disocierea H2S, concentraţia in ionul sulfură este foarte mică şi reacţia decurge lent. Dacă se îndepărtează aceştia prin adăugare de hidroxid de amoniu, se măreste concentraţia S2- şi are loc o deplasare energică a echilibrului spre dreapta:

NH4+ + OH- + H+ à H2O + NH4

+

2.4. Disocierea electrolitică Electroliţii sunt substanţe chimice care conduc curentul electric în soluţie prin intermediul ionilor (conductori electrici de gradul II) sau conductori ionici. De exemplu, soluţiile şi topiturile sărurilor metalice, acizii, bazele. Neelectroliţii sunt substanţe chimice care nu conduc curentul electric în nici un fel (izolatori, corpuri neconducătoare). Exemplu: hidrocarburile, aldehidele... Solutiile neelectroliţilor verifică legile generale ale soluţiilor pe când soluţiile electroliţilor prezintă abateri mari de la aceste legi. Disocierea electrolitică (ionică) este fenomenul de desfacere a moleculelor neutre în ioni, în urma dizolvării. Datorită egalitaţii sarcinilor + cu - , soluţiile sunt neutre din punct de vedere electric.

Exemple: MA à M+ + A- MgCl2 à Mg+2 + 2Cl- KCl à K+ + Cl- H2SO4 à 2H+ + SO4

2-

Disocierea electrolitică este un proces reversibil, care depinde de temperatură, concentraţie si presiune (ca orice echilibru chimic). Observatie: Faraday (1830) a considerat că ionii apar în soluţie la trecerea curentului electric, ceea ce s-a dovedit a fi fals ei preexistând in substanţele ionice iar la moleculele cu legături puternic polare se formează la simpla dizolvare intr-un solvent puternic polar.

[C].[D]

[A].[B]

14

Pentru aceste echilibre, constanta de echilibru este tocmai constanta de disociere a electrolitului MA.

K = [M+][A-]/[MA] Pentru electrolitii ternari de forma M2A: M2A↔M++MA- MA ↔ M+ + A2- M2A ↔ 2M+ + A2- K = = = = k1 k2 [M+][MA] [MA] Exemplu: H2S ↔ H+ + HS- k1 = 5,71.10-8 HS- ↔ H+ + S- k2 = 1,27.10-15 k2 << k1 (valabilă în general pentru toţi acizii puţin disociaţi). Datorită slabei disocieri a treptei a II - a, concentraţia S-2 este foarte mică şi pentru a putea face să se formeze sulfurile din grupa a III - a analitică este necesară alcalizarea mediului, când se consumă H+ şi se deplasează echilibrul spre dreapta. În cazul acestor electroliţi cu constante mici, pe lânga ioni, în soluţie coexistă şi molecule nedisociate. Pentru caracterizarea disocierii, pe lânga K (constanta de disociere) se mai foloseşte şi gradul de disociere (α). Nr. de molecule disociate α = ( 0 < α < 1 ) Nr. de molecule dizolvate Clasificarea electroliţilor după gradul de disociere: − electroliţi tari (50 < 100α <100) − electroliţi mijlocii (5 < 100α < 50) − electroliţi slabi (100α < 5) α depinde de concentraţia soluţiei. La concentraţii mari α scade şi invers, la diluţie α creşte ( la diluţie ∞, α à 1). Temperatura influenţează de asemenea gradul de disociere; creşterea temperaturii micşorează, în general, procesul de disociere când acesta este exoterm. Apa face excepţie, deoarece cu creşterea temperaturii scade numărul de molecule asociate prin legături de hidrogen şi creşte posibilitatea de disociere a moleculelor de apă libere. Deoarece curentul electric în soluţie este condus de ionii formaţi prin disociere, gradul de disociere influentează indirect conductibilitatea soluţiei. α se poate astfel determina experimental din raportul celor două conductibilitaţi: α = λc/λ∞

λa = ϒ . V

k1 = [M+][MA-]

M2A

k2 = [M+][A2-]

MA-

k1,k2, constante de disociere parţiale

[M+]2 [A2-] M2A

[M+]2 [A2-]. k1 [M+][A2-]. k1

λc - λ la o anumită concentraţie λ∞ - λ la diluţie ∞

15

Conductibilitatea echivalentă: unde:

ϒ - conductibilitatea specifică; V - vol. de soluţie ce conţine un echivalent gram de substanţă (electrolit), în cm3

Conductibilitatea specifică (ϒ): conductibilitatea unui cm3 dintr-o soluţie de electrolit plasat între doi electrozi aflaţi la distanţa de 1 cm, însă oare există o diferenţă de potenţial de 1 V.

Între α şi k există relaţia:

k = α2/[V(1-α)]

Pentru deducerea acestei relaţii să considerăm următorul echilibru:

MA ↔ M+ + A- la echilibru:

[M+] = [A-] = αC [MA] = C - αC = C(1 - α) K = [M+][A-]/[MA] = α2C/(1-α)

Deoarece C = 1/V (V = volumul soluţiei):

K = α2 / [V(1-α)] Cele două relaţii exprimă legea diluţiei sau legea lui Ostwald. În cazul electroliţilor foarte slabi, α este foarte mic, deci termenul 1 - α ≈ 1 ⇒ K = α2C =

α2/V, de unde se poate calcula α: α = kv sau α = c/k

2.5. Activitatea şi coeficienţii de activitate S-a constatat experimental că o serie de proprietăţi care depind de numărul de particule (proprietăţi coligative) cum sunt: tensiunea de vapori, presiunea osmotică, punctul de congelare, conductibilitatea electrică, au valori care corespund unei diluţii mai mari a soluţiei, decât cea existentă în realitate. De asemenea conductibilitatea electrică a soluţiilor concentrate de electroliţi tari sau cea a soluţiilor concentrate de electroliţi slabi, sunt mult mai reduse decât ar fi de aşteptat. Cauzele care produc aceste "anomalii" se datoresc micşorării mobilităţii (activităţii) ionilor ca urmare a solvatării (hidratării) acestora şi a formării în jurul fiecărui ion a unei “atmosfere ionice”. Pentru a înlătura această dificultate s-a introdus notiunea de activitate (concentraţie activă) notata cu "a".

a = f.c , f ≤1 ; f = factor de activitate

Valoarea lui f creşte cu diluţia, la diluţie ∞, f = 1. Valoarea lui f depinde de natura şi concentraţia speciei chimice pe care o caracterizează cât şi de natura şi concentraţia tuturor speciilor chimice prezente în soluţie (tabelul 2.)

Tabelul 2. Variaţia coeficientului de activitate în funcţie de concentraţia molară a soluţiei

Conc. electrolit

mol/L HCl H2SO4 NaOH NaCl ZnSO4

0,001 0,97 0,83 - 0,97 0,70

16

0,01 0,90 0,54 0,90 0,90 0,39 0,1 0,80 0,27 0,77 0,78 0,15 1 0,61 0,13 0,68 0,66 0,045

Dacă se exprimă concentraţia m în mol/L, coeficientul de activitate se notează cu ϒ şi

expresia activităţii devine: a = ϒ. m ; ϒ - se poate determina experimental sau chiar calcula teoretic (Teoria lui Debye - Hückel).

lg ϒi = µ = tăria ionică a soluţiei µ = 1/2 ( z1

2m1 + z22m2 + ... + zn

2mn ) = 1/2 ∑ zi2mi

unde:

zi = sarcina electrică a fiecărui tip de ion prezent în soluţie; mi = concentraţia acestora în mol/L; a = diametrul ionului considerat în cm; Tăria ionică a soluţiilor influenţează negativ coeficientul de activitate,după cum se

poate observa din datele tabelului 3.

Tabelul 3. Influenţa tăriei ionice asupra coeficienţilor de activitate

Tăria ionică

(µ) Coeficienţi de ioni : monovalenţi

activitate bivalenţi

0 1 1 0,001 0,965 0,867 0,01 0,90 0,675 0,1 0,756 0,327

Ţinând seama de activităţi în formula constantei de echilibru, acesta devine: Tk = aC

c aDd/aA

a aBb = (mC

c mDd/mA

a mBb)(γC

c γDd/γA

aγBb) = K . (γC

c γDd)/(γA

a γBb)

Tk = constantă termodinamică de echilibru

În solutiile diluate, ϒ à 1 şi Tk à K ( K = constantă aparentă de echilibru )

Chestionar de verificare a cunostiintelor

1. Arătaţi care sunt modurile curente de exprimare a concentraţiei soluţiilor. 2. Ce se înţelege prin “ indice de solvatare (hidratare)” şi daţi câteva exemple. 3. Definiţi “factorul de activitate” şi arătaţi cum variază acesta cu concentraţia soluţiilor

de electroliţi. 4. Constanta de echilibru a unei reacţii depinde de:

a. Concentraţia reactanţilor; b. Temperatură şi presiune; c. Concentraţia produşilor de reacţie;

5. Care sunt principiile solubilităţii .

0,5 . zi2 . õ

1 + a . 0,33 . 108 . õ

17

Curs 2.

VOLUMETRIA ACIDO-BAZICĂ: PRINCIPII, CURBE DE TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAŢIILE VOLUMETRIEI ACIDO – BAZICE (I)

Rezumat

În acest cursl sunt prezentate noţiunile de bază referitoare la echilibrele acido-bazice şi aplicaţiile practice ale acestora. Echilibrele acido-bazice sunt tratate la modul general, trecându-se apoi la exemplificări şi la aplicaţiile practice ale acestora în diverse domenii de activitate. Se dau definiţiile noţiunilor nou întâlnite, deducerea unor formule pentru calculul pH-ului în diverse situaţii şi câteva exemple de calcul. Se va insiste asupra: definirea noţiunii de acid şi bază, tăria acizilor şi bazelor, calculul pH pentru acizi si baze de diferite tarii. Cuvinte cheie: echilibre acido bazice, acid, bază, pH, curbe de titrare.

Echilibre în fază omogenă; echilibrele cu protoni

Echilibrele omogene sunt echilibrele chimice care se produc între speciile dizolvate

într-un solvent, care constituie unica fază a sistemului. Toate aceste echilibre pot fi considerate ca echilibre de schimb, ale unei particule caracteristice (π) între un donor şi un acceptor: D ↔ A + π

Această particulă poate fi: proton, electron, ion sau moleculă. In funcţie de aceasta, echilibrele pot fi: a) echilibre cu schimb de protoni sau de tip acid-bază. b) echilibre cu schimb de electroni sau de tip redox. c) echilibre cu schimb de molecule sau ioni, reacţia de complexare.

Apa pură este un electrolit foarte slab, la 25°C are o conductibilitate specifica de numai 6.10-9 Ω-cm-. Ea este consecinţa disocierii:

H2O ↔ H+ + OH- ( H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- deoarece H+ nu există decât hidratat). HO- = este acceptorul protonului H2O = este donorul protonului Particula caracteristică a echilibrului este protonul. Astfel de solvenţi sunt numiţi

protogeni sau protolitici. Alţi solvenţi protolitici: R-OH + R-OH ↔ R-OH2

+ + R-O-

R-COOH + R-COOH ↔ R-COOH2+ + R-COO-

NH3 + NH3 ↔ NH4+ + NH2

- Natura solventului este foarte importantă pentru definirea caracterului de acid sau bază a unui compus. 1. Noţiunea de acid, bază şi teorii asupra acestor noţiuni

După Arrhenius, pe baza teoriei disociaţiei electrolitice, acidul este o substanţă chimică care în soluţie apoasă se disociază şi pune în libertate protoni: AH ↔ A- + H+ iar baza este o substanţă care în soluţie apoasă se disociază şi pune în libertate ioni hidroxil (OH-):

18

BOH ↔ B+ + OH-

reacţia între ele s-ar realiza astfel:

AH + BOH ↔ A- + H+ + B+ + OH- ↔ A- + B+ + H2O H+ + OH- ↔ H2O

Definirea aceasta este destul de limitată căci ea se referă exclusiv la soluţii apoase.

Definirea lui Brönsted si Lowry extinde sfera acestor noţiuni la orice solvent

protolitic: acidul este substanţa care poate ceda protoni iar baza este substanţa care poate accepta protoni ( acid ⇔ bază + H+ ). În astfel de echilibre cu schimb de protoni fiecărui acid îi corespunde baza conjugată şi invers. Exemple: Ex: HBr ↔ Br- + H+ Al+3 + H2O↔ AlOH2++ H+

acid bază acid bază HNO3 ↔ NO3

- + H+ HOH ↔ HO- + H+ acid bază acid bază H[AuCl4) ↔ (AuCl4)- + H+ HOH + H+ ↔ H3O+ acid bază bază acid NH4

+ ↔ NH3 + H+ acid bază Moleculele de apă pot juca atât rolul de acizi cât şi de baze: HOH + HOH ↔ H3O+ + HO- Aplicând acestei reacţii legea acţiunii maselor:

Tk = = . = = K = Deoarece numărul de molecule disociate este foarte mic comparativ cu cel al

moleculelor nedisociate, [HOH] va fi practic constantă şi egală cu concentraţia totală a soluţiei.

Produsul [H3O+]. [HO-] = Kw se numeşte produsul ionic al apei sau constantă de autoprotoliză:

K . [H2O]2 = [H3O+]. [HO-] = Kw = 10-13,996 la 25oC

Deoarece apa pură are [H3O+] = [HO-] ; [H3O+] = [HO-] = √Kw = 10-7 mol/l.

r. de autoprotoliză r. de amfoterizare

aH3O+ . aHO-

(aHOH)2 [H3O+]

. [HO-]

[HOH]2 rH3O+

. rHO-

(rHOH)2

[H3O+] . [HO-]

[HOH]2

F≅1

19

Deoarece utilizarea concentratiilor de [H3O]+, [OH]- este relativ greoaie, S∅rensen a introdus in 1909 notiunea de pH sau exponent de hidrogen:

pH = - lg [H3O+] Analog pentru OH-, pOH = - lg [OH-]:

w = [H3O+]. [OH-] ⇒ pH + pOH = pKw = - lg Kw = 14

Deoarece Kw ≈ 10-14 la 25oC: pH + pOH = 14, la neutralitate pH = pOH = 7. pH < 7 ( pOH > 7 ) : solutia este acidă; pH > 7 ( pOH < 7 ) : solutia este alcalină; pH = 7 = pOH : solutia este neutră. Exemple:

[H3O+] = 10-2 (mol/l) pH=2 ; [H3O+] = 10-5 (mol/l) pH=5 ; [H3O+] = 10-10 (mol/l) pH=10.

Deoarece Kw depindea de temperatură şi valoarea pH-ului pentru neutralitate variază cu temperatura (vezi tabelul 1.).

Tabelul 1. Valori ale pH-ului de neutralitate acido-bazică, în raport cu temperatura

Temperatura (oC) pH-ul neutru

0 7,44 10 7,23 20 7,03 30 6,86 50 6,60

100 6,07 Alte definiţii ale acizilor şi bazelor H.P. Cady şi H.M. Elsey (1928) definesc acidul ca o substanţă care prin dizolvare într-un solvent ionolitic, dă naştere unui cation comun cu al dizolvantului. Exemple:

solvent: SbCl3 ↔ Sb+3 + 3Cl- dizolvat: SbBr3 ↔ Sb+3 + 3Br- Deci SbBr3 este un acid în SbCl3 căci prin dizolvare dă cationul Sb3+. Bazele se definesc ca şi substanţe care prin dizolvare într-un solvent ionolitic dau naştere unui anion comun cu al dizolvantului. Exemple:

2SO2 ↔ SO2+ + SO32-

solvent: SO2 lichid solvat: [(CH3)4N]2SO3 sulfitul de tetrametil amoniuva fi o bază, deoarece prin disociere ia naştere anionul SO3

2- comun cu anionul solventului.

20

Neutralizarea se produce între un acid şi o bază, rezultând molecule de solvent şi de săruri. Exemple:

solvent apa: HA + MOH ↔ MA + H2O în alcooli: HA + R-OMe ↔ MeA + ROH în NH3 lichid: NH4Br + NaNH2 ↔ NaBr + 2NH3 în SO2 lichid: SOBr2 + K2SO3 ↔ 2KBr + 2SO2

Definirea lui Ussanovici: acidul este substanţa capabilă să cedeze cationi sau să accepte anioni iar baza este substanţa capabilă să cedeze anioni sau să accepte cationi.

Definirea lui G.N. Lewis (teoria electronică a acizilor şi bazelor): acidul este o moleculă capabila să accepte electroni iar baza este o moleculă capabilă să cedeze electroni. Se foloseşte mai ales la explicarea mecanismelor de reacţie atât în chimia anorganică cât şi în cea organică.

Na → Na+ + e-

(reducător) bază acid H+ + e- → H

(oxidant) acid bază

Reacţii între acizi şi baze La dizolvarea acizilor într-un solvent protic au loc echilibrele:

Acid1 ↔ Baza1 + H+ H+ va trebui să fie fixat de o bază: Baza2 + H+ ↔ Acid2 Sau împreună: Acid1 ↔ Baza1 + H+ Baza2 + H+ ↔ Acid2

Acid1 + Baza2 ↔ Baza1 + Acid2 Rolul bazei2 poate fi jucat de solvent. De exemplu în cazul apei: HCl → Cl- + H+ HOH + H+ ↔ H3O+ HCl + H2O ↔ Cl- + H3O+ - apa are rol de bază sau în alcool metilic: HCl → Cl- + H+ CH3OH + H+ ↔ CH3OH2

+ HCl + CH3OH ↔ Cl- + CH3OH2

+ - CH3OH are rol de bază

Echilibrele acido-bazice se produc asemănător şi între o bază şi moleculele apei. De exemplu la dizolvarea NH3 în apă:

NH3 + H+ → NH4+

Baza1 Acid1 HOH ↔ HO- + H+ Acid2 Baza2

NH3 + HOH → NH4+ + HO-

Baza1 Acid2 Acid1 Baza2

H2O are rol de acid

Dizolvarea în apă sau alcooli

21

Deci soluţia obţinută prin dizolvarea amoniacului este alcalină, datorită măririi concentraţiei de [OH-].

Reacţiile acido-bazice trebuie să fie înţelese deci ca reacţii ce se produc între două

sisteme simple acid-bază. Echilibrele acido-bazice expuse au fost considerate ca reacţii ce se produc între un

cuplu acid-bază oarecare şi cuplul acid-bază al solventului. În cazul în care avem două astfel de cupluri acid-bază, fară ca vreunul să fie solvent:

HCl → Cl- + H+ Acid1 Baza1

NH3 + H+ → NH4+

Baza2 Acid2

HCl + NH3 → Cl- + NH4+

În astfel de echilibre protonul este cedat de un acid şi fixat de către o bază. Astfel de reacţii sunt reacţii de neutralizare.

2. Tăria acizilor şi a bazelor în soluţie apoasă Fie echilibrul: AH + H2O ↔ A- + H3O+ Acid1 + HOH ↔ Baza1 + H3O+ K = Baza2 Acid2 Aplicăm legea acţiunii maselor: K = Deoarece [HOH] = 56,4 = constantă,

Ka = ,

sau Ka = . . Analog pentru o bază se poate scrie echilibrul:

BOH + H2O ↔ B+ + OH- + H2O Baza1 + HOH ↔ Acid1 + HO- Kb = Acid2 Baza2

Kb = ; ; Ka . Kb = ; = K

= Kw

deoarece [A-] = [AH] şi [B+] = [BOH] la echilibru.

Se observă :Ka . Kb = Kw = 10-14 (la 25oC), sau logaritmând: pKa + pKb = 14. (relaţia de dependenţă dintre constantele de aciditate, bazicitate ale cuplului acid-bază).

[Baza1] Kw

[Acid1][OH-]

[A-][H3O+]

[B+][OH-]

[A-][H3O+]

[BOH]

[Baza1][H3O+]

[Acid1][OH-]

[Acid1][HOH]

[Baza1]

[Baza1]

[A-][H+]

[Acid1]

[AH]

[H3O+]

[B+][OH-]

Ka = constanta de aciditate a cuplului acid-bază considerat

[BOH] [A-][B+] Kw [AH][BOH]

22

Pe baza constantelor de aciditate/bazicitate se poate aprecia tăria acizilor/bazelor. Cu cât Ka este mai mare (pKa mai mic) cu atât acidul va fi mai tare şi analog pentru baze, cu cât Kb este mai mare (pKb mai mic) cu atât baza va fi mai tare. Pe baza acestor relaţii se poate observa că un acid puternic are o bază conjugată slabă şi invers, o bază puternică are un acid conjugat slab (tabelul 2). Tabelul 2.

Constantele de aciditate, respectiv pKa- pentru câteva cupluri acid-bază la 25oC

Nr. Crt. Acidul Baza conjugată Ka pKa 1 H2O HO- - - 2 CH3COOH CH3COO- 1,59.10-5 4,8 3 HCOOH HCOO- 2,0.10-4 3,7 4 HF F- 6,31.10-4 3,2 5 H3PO4 H2PO4

- 6,31.10-3 2,2 6 HSO4

- SO42- 1,26.10-2 1,2

7 H2S HS- 7,95.10-8 7,1 8 HCO3

- CO32- 6,31.10-11 10,2

Apa are un caracter amfoter; ca o bază slabă îi corespunde un acid conjugat (H3O+) foarte tare, care poate reaţiona cu toate bazele din tabelul anterior punând în libertate acizii lor conjugaţi. Exemple:

H3O+ + SO42- > HOH + HSO4

2- H3O+ + F- > HOH + HF H3O+ + CO3

2- > HOH + HCO3-

H3O+ + HS- > HOH + H2S In apă nu pot exista acizi mai tari decât H3O+ şi nici baze mai tari decât OH-. În cazul acizilor tari echilibrul Acid + HOH ↔ Bază + H3O+ este complet deplasat spre dreapta. Exemple:

HCl, HNO3, HClO4 etc. HCl + H2O Cl- + H3O+ , etc. Bazele conjugate ale acestor acizi Cl-, NO3

-, ClO4-, sunt foarte slabe, fiind considerate

practic neutre din punct de vedere al acidităţii - alcalinitaţii. Concentraţia ionilor H3O+ rezultaţi din aceste echilibre este practic egală cu concentraţia iniţială a acidului tare dizolvat în apă: [H3O+] = concentraţia iniţială a acidului tare. Similar există baze tari, acestea fixând cantitativ protonul de la apă, care funcţionează în acest caz ca şi acid:

Bază + HOH → Acid + HO- Bazele tari nu pot exista nedisociate în soluţie apoasă, deoarece se transformă cantitativ şi spontan în acizii lor conjugaţi: KOH, NaOH, LiOH etc.: MOH + HOH → M+ + H2O + OH- . În acest caz [OH-] = concentaţia iniţială a bazei tari. Acizii conjugaţi ai bazelor tari ce rezultă în acest echilibru sunt practic neutrii. Exemplu:

KOH + HOH → K+ + OH- + H2O Poliacizii: compuşi care pot ceda mai mulţi protoni (acizi polibazici).

23

Exemple: acidul sulfhidric:

(II) H2S + HOH ↔ HS- (bază) + H3O+ (pKa2 ≈ 7,1) (1) HS- + HOH ↔S-2 (acid) + H3O+ (pKa1 ≈ 13). pKa2 < pKa1 Tăria acidului H2S este mai mare decât a acidului HS-, cedarea primului proton se face mai uşor decât a celui de-al doilea, regulă valabilă pentru toţi poliacizii. Se observă că anionul (specia) HS- joacă rolul de bază în echilibrul II şi de acid în echilibrul I, fiind deci un amfolit.

Bază: HS- + H3O+ ↔ H2S + HOH Acid: HS- + HOH ↔ S-2 + H3O+

2HS- ↔ H2S + S-2

Acest echilibru se numeşte echilibru de dismutaţie al amfolitului HS-. Exemplu: Pentru amfolitul HCO3

-, provenit prin disocierea H2CO3

Bază: HCO3- + H3O+ ↔ H2CO3 + H2O

Acid: HCO3- + HOH ↔ CO3

2- + H3O+ Presupunând cazul general al unui acid bibazic H2A se scriu echilibrele: [HA-][H3O+] (I) H2A + HOH ↔ HA- + H3O+ Ka1 = (II) HA- + HOH ↔ A-2 + H3O+ [H2A]

[A2-][H3O+]

Echilibrul de dismutaţie: 2HA- ↔ H2A + A2- Ka2 = [HA-]

[H2A][A2-] K =

[HA-]2 Aplicând succesiv legea acţiunii maselor se obţine K= Ka2 / Ka1. Deoarece Ka2<Ka1 (regula generală pentru poliacizi), K<1, rezultă că amfolitul HA- se găseşte în soluţie în cantitate apreciabilă, adică echilibrul de dismutaţie este deplasat spre stânga. Pentru a-l deplasa spre dreapta este nevoie ca una din specii să fie scoasă din sistem (precipitat sau gaz volatil). Acest echilibru de dismutaţie explică o serie de probleme practice ale chimiei analitice. Astfel deşi cationii Fe+2, Mn+2, formează sulfuri greu solubile, precipitarea acestor sulfuri nu se realizează cantitativ cu o soluţie de H2S, căci echilibrul de dismutaţie al HS- existent în soluţia de H2S este deplasat spre existenţa acestui ion şi nu al S-2. Acest anion (HS-

) favorizează formarea sulfurilor acide, solubile. Din această cauză este necesar ca precipitarea să se facă în prezenţă de amoniac sau altă bază care deplasează echilibrul spre formarea de S2-.

24

Din motive asemănătoare, precipitarea cationilor din grupa carbonatului de amoniu (Ca+2, Ba+2, Sr+2) se face în prezenţă de amoniac, pentru a favoriza formarea CO3

2- care duce la precipitarea carbonaţilor neutri de Ca, Ba, Sr, greu solubili. Concentraţia ionilor H3O+ în soluţii de acizi, baze si amfoliţi pH-ul unei soluţii de acid tare.

HCl + HOH ↔ Cl- + H3O+

În soluţia diluată a unui acid tare, toate moleculele lui sunt disociate, deci concentraţia

H3O+ este egală cu concentraţia iniţială C0 a acidului care a fost dizolvat:

pH = -lgC0 sau utilizând activităţile în locul concentraţiilor: paH = -lg[H3O+] . γH3O+

sau se calculează: µ1/2 γ - se ia din tabele -lg γH3O+ = 0,505 . 1+µ1/2 µ - puterea ionică a soluţiei

Pentru soluţii diluate (<10-2M şi µ sub 0.01) nu se observă deosebiri semnificative

între paH şi pH, dar la concentraţii mari, cele două mărimi diferă. Exemplu:

Pentru HCl, 10-3m - [H3O+] = 10-3 ; pH = 3 În această solutie µ = 0,001 iar γ = 0,980 rezultă

paH = -lg98.10-5=3,01 pH-ul unei soluţii de bază tare. NaOH + HOH → Na+ + OH- + H2O cNaOH = [OH-] pOH = -lg[OH-] = -lgC0

Deoarece pH + pOH = 14 rezultă pH = 14 - pOH = 14 + lg[OH-] = 14 + lgC0; sau ţinând seama de activităţi, paH = 14 + lg aOH- = 14 + lg mOH- . γHO-. Exemplu:

KOH, C0=10-2M (la 25oC) pH = 14 + lg10-2 = 14 - 2 = 12,0 γOH = 0,90

aOH = 9.10-3 paH = 14 - 2,05 = 11,95 paOH- = 2,05

pH-ul soluţiilor de acizi slabi. Fie disocierea unui acid slab HA :

HA + HOH ↔ A- + H3O+

25

[A-][H3O+] deoarece HOH este în exces ea poate K= fi considerată constantă [AH] [HOH]

[A-] [H3O+]

Ka’ = Ka = constantă de aciditate [AH] Fie C0 concentraţia iniţială a acidului dizolvat. La echilibru: nedisociat [AH] = C0 - [H3O+] disociat [A-] = [H3O+] Înlocuind aceste valori în ecuaţia Ka se obţine:

[H3O+]2 Ka = sau [H3O+]2 + [H3O+].Ka - KaC0 = 0 C0 - [H3O+] a cărei soluţii sunt:

[H OK + K 4KaC

23

+ a a2

0] =

− +

La acizii slabi Ka

2 este foarte mic putându-se neglija. Pentru acizii monoprotici foarte slabi, care au Ka ≤ 10-5 se poate neglija şi termenul -Ka, ecuaţia devenind:

[H O ] =4K C

K C3+ a 0

a 02

= sau cologaritmul

1 1 pH = pKa - lg C0. 2 2 Exemplu: Pentru o soluţie de acid acetic, 10-3m ; Ka=1,75.10-5

Se va folosi formula simplificată:

[ ,H O ] = 1,75 10 103+ -5 -3⋅ ⋅ = ⋅ −1 32 10 4

pH=3,88

pH-ul soluţiilor de baze slabe. Disocierea unei baze slabe: MOH + HOH ↔ M+ + OH- + H2O Raţionând analog se obţine:

[HO ] =- K + K K C

2- b b

2b 0+ 4

dar K = [OH ][H O ] = [H O ] K Cw-

3+

3+

b 0

sau K

H O ]K C

w

3+ b 0

[= care prin logaritmare dă [H O ] =

KK C

3+ w

b 0

26

1 1 pKw - pH = ( pKb - lg C0 ) => pH = pKw - ( pKb - lg C0 ) 2 2 sau 1 1 pH = 14 - pKb + lg C0. 2 2 pH-ul soluţiilor de poliacizi şi de polibaze. În condiţii de concentraţii uzuale, poliacizii şi polibazele se disociază practic numai în prima treaptă. Se poate deci calcula concentraţia ionilor [H3O+] şi [OH-] folosind relaţiile de la acizi şi baze slabe, în care Ka este reprezentat de Kan iar Kb de Kbn. 1 1 pH = pKan - lg C0 pentru acid 2 2 1 1 pH = 14 - pKbn + lg C0 pentru bază 2 2 Relaţia lui Henderson. Fie un cuplu acid-bază: Acid + HOH ↔ Bază + H3O+ [Bază] [H3O+] Ka = care prin calogaritmare devine [Acid] [Bază] [Bază] pKa = pH - lg sau pH = pKa + lg [Acid] [Acid] relaţie cunoscută sub numele de Relaţia Henderson. Dacă în soluţie avem două cupluri acid-bază, între acestea se vor produce următoarele echilibre:

a) Acid1 + HOH ↔ Baza1 + H3O+ b) H3O+ + Baza2 ↔ HOH + Acid2

Acid1 + Baza2 ↔ Acid2 + Baza1 La echilibru se poate scrie: [Baza1]

pH1 = pKa1 + lg [Acid1] [Baza2] pH2= pKa2 + lg [Acid2]

La echilibru, pH1 = pH2 = pH-ul soluţiei: (Pentru simplificarea notării vom folosi abrevierile: Acid1=A1, Acid2=A2, Baza1=B1, Baza2=B2) [B1] [B2] pH = pKa1 + lg = pKa2 + lg sau

27

[A1] [A2] 1 1 [B1][B2] Relaţie tip pH = (pKa1 + pKa2) + lg Henderson 2 2 [A1][A2] Deoarece [A2] = [B1] la echilibru: 1 1 [B2] pH = (pKa1 + pKa2) + lg 2 2 [A1] Chestionar 1. Calculati pH unei solutii 0,01N de HCl 2. Calculati pH unei solutii 0.1M de NaOH 3.Calculati pH-ul unei solutii de acid acetic, 10-2 M ; Ka=1,75.10-5 4. Definiti relatia lui Henderson

28

Curs 3.

VOLUMETRIA ACIDO-BAZICĂ: PRINCIPII, CURBE DE TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAŢIILE VOLUMETRIEI ACIDO – BAZICE (II)

Rezumat

În acest curs sunt prezentate noţiunile de bază referitoare la echilibrele acido-bazice in reactiile de hidroliza cit şi aplicaţiile practice ale acestora. Echilibrele acido-bazice sunt tratate la modul general, trecându-se apoi la exemplificări şi la aplicaţiile practice ale acestora în diverse domenii de activitate. Se dau definiţiile noţiunilor nou întâlnite, deducerea unor formule pentru calculul pH-ului în diverse situaţii şi câteva exemple de calcul. Se va insiste asupra: hidroliză,constantele de hidroliza, gradul de hidroliza, exemple. Cuvinte cheie: hidroliza, gradul de hidroliza, constanta de hidroliza.

3. Hidroliza. Constanta de hidroliză şi gradul de hidroliză Hidroliza este reacţia care se produce între ionii rezultaţi prin disocierea apei şi a unei sări dizolvate în apă. În urma reacţiei de hidroliză se refac cele două cupluri acid-bază prin neutralizarea cărora s-a obţinut sarea care hidrolizează. Deci hidroliza este o reacţie inversă neutralizării. Gradul de hidroliză, h se defineşte ca fiind raportul dintre concentraţia sării care hidrolizează şi concentraţia sării iniţiale din soluţie:

moleculedetotalNumarulehidrolizatmoleculedeNumarulh =

Gradul de hidroliză al sărurilor diferă mult în funcţie de natura acizilor şi a bazelor de la care provin, de Ka, Kb cât şi de concentraţia şi temperatura la care se face hidroliza. Sărurile care nu hidrolizează sunt cele rezultate în urma neutralizării unui acid tare cu o bază tare (NaCl, KCl, NaNO3, KClO4 etc.). În urma dizolvării in apă a acestor săruri, soluţiile vor avea un caracter neutru. Sărurile care hidrolizează sunt cele care s-au format prin neutralizarea unui acid tare cu o bază slabă (hidroliza acidă) sau a unei baze tari cu un acid slab (hidroliza alcalină) sau a unui acid slab cu o bază slabă. 3.1. Hidroliza sărurilor formate de acizi tari cu baze slabe

Reacţia de hidroliză a unei astfel de sări se poate prezenta astfel: MA + HOH ↔ H+ + A- + MOH (bază slabă)

iar echilibrul este caracterizat de constantele:

[ ][ ][ ][ ]OHMA

MOHHAK2

=

Cum [H2O] = constantă:

[ ] hKOHK =⋅ 2 (constanta de hidroliză)

HA: acid tare complet disociat

29

[ ][ ]

[ ]MAMOHHAK h =

Deoarece: [HA] = [H+] = [A-] (acid tare),

înseamnă că:

[ ][ ][ ]MA

MOHHK h

+

=

[MA] = [M+] = [A-] ( sare complet dizolvată)

MOH → M+ + OH- (bază slabă)

Se introduce Kb:

[ ][ ][ ]MOH

OHMK b

−+

=

în formula pentru Kh:

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ]b

w

bbh K

KK

HOMKMHOMHK ==

⋅+

−+

+

−++

b

wh K

KK =

Aşadar constanta de hidroliză, Kh, nu depinde de concentraţie ci doar de tăria bazei. Cu cât baza este mai slabă cu atât hidroliza este mai avansată.

• Calculul de pH la hidroliză. Pentru calculul pH-ului trebuie să se mai ţină seama de:

ü bilanţul de masă pentru speciile cu M, notând cu Cs concentraţia analitică a sării:

Cs = [M+] + [MOH]

ü pricipiul neutralităţii sarcinilor:

[H+] + [M+] = [A-] + [OH-] (1)

ü disocierea apei: [H+][OH-]=Kw (2)

ü sarea este un electrolit tare:

[A-] = Cs (3) Înlocuind în relaţia (1) pe celelalte două obţinem:

[ ] [ ] [ ] h

shw

KHCK

HK

H+

⋅+=

+++ (4)

Relaţia 4 se poate rezolva ca o ecuaţie de gradul 2 fie folosind următoarele aproximări: – soluţia fiind acidă, [OH-] se poate neglija

= OH- à 0 [H+]

30

– [H+] >> Kh, deci [H+] + Kh ≈ [H+] şi deci:

[ ] [ ]++ ⋅

=H

CKH sh ; [ ] sh CKH ⋅=2 ; [ ] sh CKH ⋅=+

sau:

[ ]b

sh

KCK

H⋅

=+

care prin logaritmare dă:

sb CKpH lg21lg

217 −+=

Dacă se ţine seama de activităţi în loc de concentraţie, ecuaţia de mai susdevine:

+−−+= Hsb CgKpH γlg5,0lg5,05,07

Exemple de calcul:

1.Să se calculeze Kh a sărurilor de amoniu. (Kb = 1,75.10-5);

105

14

b

wh 107,5

1075,110

KKK −

−

−

⋅=⋅

==

2. Să se calculeze pH-ul unei soluţii de NH4Cl de Cs=0,01M

pH = 7 -12

pK - pC ) = 7 -12

b s( ( , ) ,4 75 2 5 63− =

• Calculul gradului de hidroliză

sb

w

s

h

s

+

CKK100

CK100

C][H100=%h ==

Aşadar:

sb

w

CKK100=%h

Gradul de hidroliză creşte cu temperatura (creşte Kw), cu diluţia (creşte Cs) şi

descreşte cu tăria bazei. De exemplu, pentru cazul anterior:

h = 10010

1,75 10 10

-14

-5 -2⋅ ⋅=

⋅= = ⋅ =

−

−− −100

102 10

100102

10 10 5 0 22%14

76 1 ,

• Deplasarea echilibrului de hidroliză

31

Reamintim echilibrul de hidroliză:

MA + HOH ↔ H+ + A- + MOH

La adăugarea de acid, echilibrul este deplasat spre stânga (retrogradarea hidrolizei), favorizându-se procesul de neutralizare (opus hidrolizei). La adăugarea de bază, echilibrul se deplasează spre dreapta, în sensul accentuării hidrolizei, prin formarea de noi cantităţi de sare din reacţia bazei cu a acidului. Calculele numerice arată că echilibrul de hidroliză se deplasează relativ mult la adăugarea de cantităţi mici de acid sau de bază.

• Hidroliza sărurilor provenite de la baze slabe polivalente Dat fiind scăderea Kb în treptele inferioare şi Kh inferioare scad, deci la hidroliză se consideră numai prima treaptă, neglijându-se a doua. În cazul cationilor cu valenţă superioară, se procedează analog, în general se consideră numai prima treaptă a hidrolizei:

Kh = Kw / Kbn.

3.2. Hidroliza sărurilor formate de baze tari cu acizi slabi Schematic, hidroliza sărurilor formate de baze tari cu acizi slabi se poate prezenta:

MA + HOH ↔ HA + M+ + OH- Reacţia de hidroliză este alcalină datorită apariţiei ionilor OH-. Aplicând legea conservării masei se obţine:

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]−

−==A

HOHAMAMOHHAK h

[MOH] = [M+] = [OH-]; MOH bază tare

[MA] = [M+] = [A-]; sarea MA total disociată

[ ][ ][ ]HA

AHK a

−+

= ; (HA = H+ + A-)

[ ] [ ]+− =

HwKHO

rezultă că:

a

Wh K

KK =

• Calculul pH-ului

Raţionând analog cazului anterior se obţine:

[ ] [ ] [ ] h

sh

KHOCK

HOKwHO

+⋅

+=−−

−

MOH - baza tare

HA

32

Făcând aceleaşi aproximări :

[ ] [ ]+− =

⋅=⋅=

HK

KCK

CKHO w

a

shsh

respectiv:

[ ]s

aw

CKK

H⋅

=+

sau cologaritmând:

sa CKpH lg21lg

217 +−= (+ lg γ) , pentru paH, cu activităţi.

Gradul de hidroliză(h)este dat de relaţia:

h = 100[OH ]

C

-

s= 100

KK C

w

a s

Hidroliza este cu atât mai avansată cu cât temperatura este mai ridicată (creşte Kw), cu cât acidul este mai slab (Ka mic) şi cu cât soluţia este mai diluată (Cs mic).

Exemplu de calcul:

Să se calculeze pH-ul şi gradul de hidroliză pentru o soluţie de acetat de potasiu : (Ka = 2.10-5, Cs = 10-1 m).

pH = 7 -12

lg lg ,2 1012

10 8 855 1⋅ + =− −

h = 100K

K Cw

a s=

⋅ ⋅= = ≅

−

− −

− −

10010

2 10 10100

102

102

0 007114

5 1

8 2

,

Faţă de cazul anterior, la o concentraţie mai mare se obţine un grad de hidroliză mai mic. 3.3. Hidroliza sărurilor formate din acizi slabi cu baze slabe Hidroliza sărurilor formate din acizi slabi cu baze slabe se poate schematiza astfel:

(M+ + A-) + HOH ↔ HA + MOH

K =[MA][MOH] [MA][MOH][H ][OH ]

h

+ -

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ][ ][ ]M A M A H OH

HAH A

MOH KM OH

w

+ − + − + − + − + −= = ⋅⋅

H+ + A-

M+ + OH-

1 / Ka 1 / Kb

33

K =K

K Kh

w

a b

• Calcularea pH-ului

La echilibru se poate scrie: [M+] = [A-] = [MA] = Cs

K =[HA][MOH]

h[ ][ ]

[ ] [ ]M A

HACs

MOHCs

KK K

w

a b+ − = = =

2

2

2

2

[HA] = [MOH] = CK

K Ks

w

a b K =

[H ][A ]a

+ -

[ ]HA [A-] = Cs

[H ] =K [HA]+ a ⋅

= =−

⋅[ ]A

KC

CK

K KK

KK

a

ss

w

a bw

a

b

sau:

pH = 7 -12

lg lgK Ka b+12

Ptrin urmare pH-ul este independent de concentraţia sării dizolvate şi depinde numai

de valoarea raporturilor constantelor de aciditate respectiv bazicitate ale electroliţilor slabi, şi deci:

paH = pH

• Gradul de hidroliză

Având în vedere faptul că:

[HA] = [MOH] = hC0

[M+] = [A-] = C0 - hC0 = C0 (1-h)

K =[HA][MOH]

h[ ][ ] ( ) ( )M A

h Ch C

hh

s

s+ − =

−=

−

2 2

2 2

2

21 1

sau:

h1- h

= =KK

K Kh

w

a b

Dacă 1-h ≈ 1 (grad mic de hidroliză) :

( ) 100K=%h w⋅

baKK

34

Dacă hidroliza este mai avansată ( h mai mare):

( ) 100

KKK+1

KKK

=%h

ba

w

ba

w

⋅

Exemplu de calcul:

Să se calculeze gradul de hidroliză al unei soluţii de acetat de amoniu de concentraţie 10-2 M şi NH4CN de aceaşi concentraţie. Kb = 2.10-5; KaCH3COOH = 1,75.10-5 ; KaHCN = 7.10-10

Pentru CH3COONH4: h % = 5,84.10-1 = 0,53. Pentru NH4CN: h % = 63.

Se observă că cianura de amoniu în soluţie, are o hidroliză foarte avansată.

• Hidroliza sărurilor formate din poliacizi cu polibaze Hidroliza acestor săruri se face în trepte. Deoarece după prima treaptă de hidroliză apar ionii de OH- sau H+, în funcţie de natura sării, hidroliza va fi mult atenuată în treptele următoare ca urmare a efectului ionului comun.

De exemplu, la hidroliza sulfurii de sodiu, în două trepte, cu precădere se va produce primul echilibru:

(I) Na2S + HOH ↔ NaHS + Na+ + HO- (II) NaHS + HOH ↔ H2S + Na+ + HO-

Al doilea echilibru va fi diminuat atât datorită efectului ionului HO- (ion comun) cât şi datorită tăriei diferită a acizilor.

3.4. Implicaţiile hidrolizei în chimia analitică

Atât carbonatul de amoniu cât şi sulfura de amoniu, utilizaţi în chimia analitică ca şi

reactivi (pentru grupele analitice III şi IV) au un grad de hidroliză foarte ridicat. Astfel în concentraţii de 0,1m, carbonatul de amoniu atinge un grad de hidroliză de 74% iar sulfura de NH4, aproape 99%.

Reacţiile de hidroliză care au loc sunt sunt:

(NH4)2CO3 + HOH ↔ NH4HCO3 + NH3 + H2O (NH4)2S + HOH ↔ NH4HS + NH3 + H2O

În urma acestor hidrolize apar ionii HCO3

- si HS-, în concentraţii ridicate, reducându-se corespunzător concentraţia de CO3

2- şi S2-. Deoarece atât hidrocarbonaţii cât şi sulfurile acide sunt solubile, trebuie prevenită

reacţia de hidroliză, ceea ce se poate face prin adăugarea de NH3 în exces. În prezenţa NH3, anionii HS- şi HCO3

- conduc la formarea anionilor S2- şi CO32- conform reacţiilor:

HS- + NH3 ↔ S2- + NH4+

HCO3- + NH3 ↔ CO3

2- + NH4+

realizându-se astfel şi condiţii pentru precipitarea carbonaţilor şi a sulfurilor neutre.

35

4. Soluţiile tampon

Sunt soluţii formate dintr-un acid şi baza lui conjugată sau dintr-o bază şi acidul conjugat şi care îşi modifică pH-ul numai în mică masură la adăugarea unor cantităţi de acizi sau baze tari. Considerând o soluţie care conţine un acid şi bază sa conjugată, pH-ul acesteia poate fi exprimat cu ajutorul relaţiei lui Henderson:

pH = pK + lg[Baza][Acid]

a

Deci pH-ul depinde de pKa şi de raportul Bază/Acid. Dacă se adaugă o bază în acest sistem, variaţia de pH în funcţie de baza adaugată va fi o curbă ca in figura.1..

La adăugarea de acid, se obţine curba din figura 2.

Exemplude calcul: Fie pH-ul unei soluţii de acid tare.

:

pH

7

50

100 0 %

Figura 1.Reprezentarea grafică a relaţiei Henderson, pentru adausul de bază.

pH

7

50

100 0 %

Figura 2. Reprezentarea grafică a relaţiei Henderson, pentru adausul de acid.

36

CH3COONa ↔ CH3COO- + Na+ CH3COOH ↔ CH3COO- + H+ pKa = 4,76

pH-ul unei astfel de soluţii va fi:

][]COO[CHlg+pK=pH

3

-3

aCOOHCH

dar :

[CH3COO-] = [CH3COOH] = 1 M pH = pKa = 4,76

Dacă la această soluţie se adaugă un acid tare, de exemplu HCl până la concentraţia de

0,1M, se vor produce reacţiile:

HCl à H+ + Cl- H+ + CH3COO- ↔ CH3COOH

astfel încât 0,1 moli de CH3COO- = 0,1 moli CH3COOH

pH = 4,76 + lg1- 0,11+ 0,1

= 4 66,

Dacă se adauga NaOH până la o concentraţie de 0,1 moli se produce echilibrul:

NaOH à Na+ + OH- CH3COOH +HO- ↔ CH3COO- + HOH

86,40,1-10,1+1lg+4,76=pH =

Dacă aceleaşi cantităţi de HCl şi NaOH se dizolvă în apă, pH-urile vor fi:

pH= -lg10-1 = 1, pentru acid pH= 14 + lg10-1 = 13, pentru bază.

Alte exemple de amestecuri tampon:

Acidul formic: formiat de Na, în raport 1:1, pH=3,70 Acidul acetic: acetat de Na, în raport 1:1, pH=4,76 Amoniacul: clorura de amoniu, în raport 1:1, pH=9,25

Puterea de tamponare este dată de indicele de tamponare, i:

dpHdmi =

unde:

dm = numărul de echivalenţi de acid sau bază tare adăugată; dpH= variaţia de pH

• Domeniile de existenţă ale diferitelor specii în funcţie de pH

37

Să considerăm cuplurile:

HNO2 + HOH ↔ NO2- + H3O+

[ ] [ ]

[ ]4,3

2

32 10−+−

=⋅

=HNO

OHNOK a ; Ka=3,4

Scriind relaţia lui Henderson:

pH = pK + lg[NO ]

[HNO ]a

2-

2

Dacă pH = pKa, atunci:

[NO2-] = [HNO2]

În medii mai acide, concentraţia HNO2 nedisociat creşte în raport cu concentraţia NO2

- (la pH<pKa). În medii mai alcaline (pH>pKa), concentraţia acidului disociat creşte faţă de cel nedisociat, predominând anionul NO2

-. Schematic existenţa diferitelor specii ionice ale HNO2 in funcţie de pH se prezintă astfel: Pentru acidul sulfhidric existenţa diferitelor specii ionice in funcţie de pH se prezintă astfel:

H2S + HOH ↔ H3O+ + HS- HS- + HOH ↔ H3O+ + S-2

[ ][ ]

[ ] 24,7;1011

24,7

2

3 === −+−

= aa pKSH

OHHSK

[ ][ ][ ] 13;10

22

1332

=== −−

+−

aa pKHS

OHSK

Pentru acidul carbonic se stabilesc următoarele echilibre:

H2CO3 + HOH ↔ HCO3- + H3O+

HCO3- + HOH ↔ CO3

2- + H3O+

Ka1 = [HCO3-][H3O+] / [H2CO3] = 10-6,4 ; pKa=6,4

Ka2 = [CO32-][H3O+] / [HCO3

-] = 10-10,3 ; pKa=10,3

3,44; pH = pKa

HNO2 [HNO2] = [NO2-] NO2

-

[H2S] = [HS-] [HS-] [HS-] = [S-2]

[H2CO3] = [HCO3-] CO3

-] = [CO32-]

pH

pH

pH

7,24 13

38

Posibilităţile pe care le oferă o astfel de diagramă sunt limitate, deoarece cu ajutorul ei se pot face numai aprecieri semicantitative asupra existenţei sau predominării uneia sau alteia dintre speciile chimice aflate în echilibru. Pentru a determina cu rigurozitate concentraţia uneia dintre speciile din soluţie se folosesc relaţiile detaliate sau diagramele de pH.

Chestionar: 1. Definiti gradul si constanta de hidroliza 2. Să se calculeze pH-ul unei soluţii de NH4Cl de Cs=0,1M 3. Să se calculeze gradul de hidroliză al unei soluţii de acetat de amoniu

de concentraţie 10-1 M. 4. Definiti pH la hidroliza a sarurilor formate dintr-o baza tare si un acid

slab 5. Definiti pH la hidroliza a sarurilor formate dintr-o baza slaba si un acid

tare 6. Definiti pH la hidroliza a sarurilor formate dintr-o baza slaba si un acid

slab

H2CO3 6,4 HCO3- 10,3 CO3

2-

39

Curs 4. VOLUMETRIA ACIDO-BAZICĂ: PRINCIPII, CURBE DE TITRARE, INDICATORI, ERORI. APLICAŢIILE VOLUMETRIEI ACIDO – BAZICE (III)

În acest curs sunt prezentate noţiunile de bază referitoare la echilibrele acido-bazice şi aplicaţiile practice ale acestora. Echilibrele acido-bazice sunt tratate la modul general, trecându-se apoi la exemplificări şi la aplicaţiile practice ale acestora în diverse domenii de activitate. Se dau definiţiile noţiunilor nou întâlnite, deducerea unor formule pentru calculul pH-ului în diverse situaţii şi câteva exemple de calcul. Se va insiste asupra: definirea noţiunii de acid şi bază, tăria acizilor şi bazelor, calculul pH pentru acizi si baze de diferite tarii, curbele de titrare, aplicatiile volumetriei acido bazice, indicatori de pH si aplicatiile aacestora. Cuvinte cheie: echilibre acido bazice, acid, bază, pH, curbe de titrare, indicatori acido bazici.

5. Volumetria (titrimetria) acido bazică 5.1.Generalităţi Termenul de titrimetrie provine de la operaţia de titrare, specifică acestei metode de analiză cantitativă dar el începe să fie tot mai puţin utilizat în favoarea termenului de volumetrie. Acest termen derivă de la faptul că pentru determinarea unei substanţe chimice se procedează la măsurarea volumelor celor două specii chimice care interacţionează, concentraţia uneia din soluţii fiind cunoscută. Titrarea este operaţia de adăugare a unui reactiv (titrant) de concentraţie cunoscută, până ce toată substanţa din probă a reacţionat. Operaţia de adăugare a titrantului se termină în momentul în care s-a adăugat o cantitate de titrant echivalentă cu substanţa din probă. Soluţia de titrant, numită şi soluţie standard, se adaugă din biuretă, măsurarea volumului adăugat făcându-se cât mai precis. Punctul final al titrării se poate detrmina pe cale vizuală, cu ajutorul unor substanţe numite indicatori, care-şi schimbă în acel moment o anumită proprietate observabilă (culoare, fluorescenţă). Determinarea prin metode fizico-chimice a sfârşitului titrării se bazeză pe modificarea bruscă a unei proprietăţi a soluţiei în momentul atingerii echivalenţei: pH, conductivitate electrică, absorbanţă. Punctul final al titrării, de regulă nu coincide cu punctul de echivalenţă (în cazul folosirii indicatorilor), diferenţa dintre cantitatea de titrant corespuzătoare punctului final şi cea corespunzătoare punctului de echivalenţă reprezină eroarea de titrare. Dacă se cunosc proprietăţile substanţei titrate şi cele ale indicatorului, este posibil să se determine prin calcul această eroare.

• Soluţii standard. Soluţii titrate Soluţiile standard sunt preparate prin simpla dizolvare a unei substanţe standard într-

un solvent convenabil ales, de obicei apa distilată. O substanţă standard are un grad de puritate foarte mare, eventualele urme de impurităţi fiind mult sub valorile admise. Ea trebuie să aibă o compoziţie unitară, stabilă, să nu interacţioneze cu componentele din aer sau din mediul de dizolvare. De asemenea se aleg substanţe standard cu masă moleculară cât mai mare, pentru ca erorile rezultate în urma manipulării ei (cântărire, dizolvare) să fie cât mai mici. Astfel de substanţe standard sunt: ftalatul acid de K, acidul benzoic, oxalic, boraxul,

40

bromatul şi iodatul de K, oxalatul de Na, bicromatul de K, trioxidul de As etc. Aceste substanţe se folosesc la prepararea soluţiilor standard necesare, prin simpla cântărire şi dizolvare, soluţiile obţinute numindu-se soluţii standard primare. În volumetrie însă pe lângă aceste soluţii standard primare se folosesc mult mai multe soluţii care provin de la substanţe care nu sunt substanţe standard şi ale căror concentraţii se determină cu ajutorul primelor, prin standardizare. De exemplu, soluţia de KOH este de tip secundar deoarece pentru aflarea concentraţiei ei se utilizează o soluţie de acid benzoic sau oxalic, care sunt soluţii standard primare. Soluţia standard de H2SO4 este de asemenea de tip secundar deoarece la determinarea concentraţiei sale se utilizează o soluţie standard primară de Na2CO3 sau se recurge la o metodă gravimetrică de dozare a anionului SO4

2-. Atât soluţiile substanţelor standard primare sau secundare trebuie astfel păstrate încât să nu-şi modifice concentraţia.

• Titrul soluţiilor Titrul soluţiilor reprezintă cantitatea de grame dintr-o substanţă conţinută într-un cm3 (mL) de soluţie, se notează cu T.

De exemplu o soluţie care conţine 3,5625 g/l are un titru: T = 0,0035625g/cm3 Soluţiile de un anumit titru se obţin astfel:

- prin dizolvarea unei cantităţi de substanţă standard (etalon) cântărită exact, într-un volum exact de lichid;

- prin dizolvarea unei cantităţi de substanţă dată, cântărită numai aproximativ, intr-un volum dat, căreia i se determina apoi titrul prin titrare cu o soluţie standardizată.

• Factorul soluţiilor Cele mai des utilizate exprimări ale concentraţiei în volumetrie sunt "normalităţile".

Normalitatea unei soluţii este dată de numărul de echivalenţi gram la 1 litru soluţie. Echivalentul gram al unei substanţe reprezintă cantitatea în grame din substanţa respectiva care reacţionează cu un atom gram de hidrogen, de hidroxil sau cu o jumătate de atom gram de oxigen.

Pentru acizi echivalentul gram se calculează raportând masa moleculara a acestora la numărul de atomi de hidrogen disociabili:

008,492016,98

42==SOHE

Pentru baze, echivalentul gram se calculează împărţind masa moleculara la numărul de grupe hidroxil în care disociază:

004,401004,40

==NaOHE

Pentru săruri, echivalentul gram se calculează împărţind masa moleculara la produsul

dintre valenţa şi numărul cationilor, respectiv anionilor în care disociază sarea:

5723

342342 )(

=⋅

=SOAl

E

Pentru substanţele care participa la reacţii redox, echivalentul gram se calculează

împărţind masa moleculară la numărul de electroni schimbaţi în procesul redox:

MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4 H2O; 608,31

504,158

4==

KMnOE

41

MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2 = 2H2O; 68,52

304,158

4==

KMnOE

Deci pentru calcularea echivalentului unei substanţe care participă la o reacţie redox

este nevoie să se cunoască: stoichiometria reacţiei respectiv numărul de electroni pe care îi schimbă reacţia redox. Deoarece nu întotdeauna este posibil să se prepare soluţii de o normalitate exactă, se prepara soluţii de o normalitate aproximativă (cele mai utilizate sunt soluţiile 0,1 N) la care i se stabileşte un factor de corecţie F care reprezintă raportul dintre titrul real şi cel teoretic al soluţiei:

teoretic

real

TTF =

De exemplu, să considerăm o soluţie de HCl aproximativ 0,1N cu titrul Treal =

0,004125 g/cm3. Titrul teoretic al soluţiei de HCl 0,1 N este Tteoretic = 36,461 g:10000 cm3 = 0,003641 g/cm3. Valoarea factorului soluţiei de HCl 0,1N va fi:

1313,1/0036461,0/004125,0

3

3

===cmgcmg

TT

Fteoretic

real

Numărul 1,1311 arată corespondenţa dintre 1 cm3 de soluţie aproximativ normală şi o

soluţie exact normală. Respectiv 1,1311 cm3 soluţie exact 0,1 N vor conţine tot atâta substanţă (HCl în acest caz) cât 1 ml soluţie aproximativ normală.

Pentru determinările analitice care folosesc soluţii aproximativ normale se recomandă ca valorile factorilor să fie cuprinse între 0,9000 - 1,1000, pentru a obţine o precizie cât mai bună. 5.2 Curbele de titrare

A. Titrarea acizilor tari cu bazele tari, sau a bazelor tari cu acizii tari

Ecuaţia unei reacţii de neutralizare intre un acid tare cu o bază tare se poate scrie astfel:

HX + NaOH → NaX + H2O

La titrarea unui acid tare HX, cu o bază tare, ca de exemplu NaOH, se disting

următoarele etape: ü momentul dinaintea punctului de echivalenţă (p<100%), adică momentul când pentru

a calcula concentraţia ionilor de hidrogen din soluţie trebuie sa fie cunoscuta cantitatea de acid rămasă:

(HA) iniţial = Co , iar volumul soluţiei = V1

Pentru p% de acid HA titrat, volumul final al soluţiei fiind V2, rezultă că:

[ ] [ ]netitratHAOH =+3

şi:

42

[ ]100

100

2

01 pV

CVHA netitrat−

⋅⋅

=

ü momentul echivalenţei (p=100%), când:

[ ] [ ] wnetitrat KOHşiHA == +30

ü momentul de după echivalenţă (p>100%), când:

[ ] [ ] [ ]−+− ==

HOK

OHiarexcesînbazeiiaconcentraţHO w3,

În tabelul 3. sunt prezentate valorile pH-ului la diferite momente ale titrării, pentru

soluţia de HCl concentraţii de diferite (1N, 0,1 N, ... 0,001 N) cu soluţia de NaOH. Valorile din tabel sunt valabile şi la titrarea altor acizi tari cu baze tari.

Tabelul 3

Momentele titrării HCl, de diverse concentraţii, cu Na OH

HCl 1N HCl 0,1N HCl 0,01N HCl 0,001N NaOH adăugat p% pH

0 0 1 2 3 50 0,48 1,48 2,48 3,48 90 1,28 2,28 3,28 4,28 98 1,98 2,98 3,98 4,98 99 2,3 3,3 4,3 5,3

99,8 3 4 5 6 99,9 3,3 4,3 5,3 6,3

PE 100 7 7 7 7 100,1 10,7 9,7 8,7 7,7 100,2 11 10 9 8 101 11,7 10,7 9,7 8,7 102 12 11 10 9 110 12,68 11,68 10,68 9,68

Reprezentând grafic aceste rezultate se obţin curbele de titrare sau curbele de

neutralizare (figura 3.)

43

Figura 3.Curbele de neutralizare, la titrarea unui acid tare cu o

bază tare (-----) sau la titrarea unei baze tari cu un acid tare (- - - - -). În cazul reacţiei inverse, de neutralizare a unei baze tari cu un acid tare (ex: titrarea

NaOH cu HCl) ambele curbe de titrare au o forma simetrică prezentată în graficul de mai sus prin linie punctată.

Se observă, la titrarea soluţiilor mai concentrate cu titranţi mai concentraţi, că saltul de pH este mai mare decât la soluţiile mai diluate.

În figura 4.s-au amplasat şi intervalele de viraj ale unor indicatori susceptibili de a fi folosiţi la astfel de titrări:

Figura 4. Curbele de titrare şi intervalele de viraj Pe baza unei astfel de diagrame se pot obţine informaţiile necesare pentru alegerea

indicatorului in astfel de titrări. În tabelul următor (tabelul 4.) se redau variaţiile de pH în jurul punctului de echivalenţă pentru câteva concentraţii de acid tare. Se observă şi de data aceasta că la concentraţii mai mari "saltul" de pH la punctul de echivalenţă este mai mare.

Tabelul 4. Variaţia pH-ului în jurul punctului de echivalenţă

pentru diferite erori admise, la 25 0 C, HCl titrat cu NaOH.

∆pH Concentraţia acidului l = ±1% l = ± 0,2% l = ± 0,1%

1 N 9,4 8 7,4 10-1 N 7,4 6 5,4 10-2 N 5,4 4 3,4 10-3 N 3,4 2 1,4

Dacă se lucrează la temperaturi mai mari decât temperatura de 25 0 C, saltul de pH la

echivalenţă va scădea cu 1,87 unităţi de pH deoarece Kw la 1000 C este mai mic in raport cu Kw la 250 C (10-14).

După valorile pH-ului corespunzătoare pentru 99% si 101% (precizia ±1%) şi pentru 99,9 si 100,1% (precizia ±0,1%) se poate alege indicatorul, astfel încât intervalul de viraj al acestuia să se găsească în intervalul de variaţie a pH-ului corespunzător erorii.

De exemplu pentru titrarea HCl 0,1 N cu NaOH 0,1 N, variaţia de pH pentru o eroare de ±1% va fi de 7,40 unităţi, adică de la:

44

3,324,77pH =−= la 7,10

24,77pH =+=

putându-se utiliza ca indicatori:

- Albastrul de bromcrezol, la pH = 4,0 - 5,6; - Roşu de metil, la pH = 4,4 - 6,2; - Roşu de clorfenol, la pH = 5,4 - 6,8; - Albastrul de bromtimol la pH = 6,2 - 7,6, - Roşu de fenol, la pH = 6,4 - 8,0; - Fenolftaleina, la pH = 8,2 - 10,0.

Cel mai indicat va fi albastrul bromtimol, având intervalul de variaţie cel mai apropiat de punctul de echivalenţă (7,00).

Pentru titrarea unui acid 0,01 N cu o eroare de 0,1% variaţia de pH la punctul de echivalenţă va fi: ∆pH = 3,4, adică de la:

3,524,37pH =−= la 7,8

24,37pH =+=

interval mult mai mic decât cel anterior, care va permite numai utilizarea unui număr restrâns de indicatori:

- Albastru de bromtimol, la pH = 6,2 - 7,6; - Roşu de fenol, la pH = 6,4 - 8,0; - Naftolftaleina, la pH = 7,3 - 8,7.

Fenolftaleina în acest caz nu va putea fi utilizată, intervalul ei de variaţie situîndu-se la extremitatea superioară a ∆pH (8,2-10).

B. Titrarea acizilor slabi cu baze tari sau a bazelor slabe cu acizi tari

Să considerăm titrarea unui acid slab cu constanta de aciditate Ka, şi de concentraţie

Co, cu o bază tare. Reacţiile care au loc sunt:

HA ↔ H+ + A- H+ + A- + Na+ + OH- ↔ H2O + Na+ + A-

( H+ + OH- = H2O )

În momentul iniţial, înainte de adăugarea hidroxidului:

0CKa][H ⋅=+

La momentul anterior punctului de echivalenţă, pentru p% de NaOH adăugate, concentraţia acidului rămas netitrat este:

[ ]100

100

2

01 pV

CVHA netitrat

−⋅

⋅=

unde: V1 = volumul iniţial; V2 = volumul final Sarea de NaA care se formează are concentraţia:

[ ]1002

01 pV

CVNaA formata ⋅

⋅=

45

În acest moment al titrării în soluţie există acidul slab netitrat şi sarea sa cu o bază puternică, adică un amestec tampon, a cărui concentraţie de (H+) este data de relaţia:

[ ]sare

acida C

CKH ⋅=+

Înlocuind cele două concentraţii in formula de mai sus obţinem:

[ ]p

pKH a−

⋅=+ 100

sau:

pppKpH a

−−=

100lg

Cu ajutorul acestei relaţii putem calcula pH-ul soluţiei oricărui acid slab titrat cu o bază tare, până la punctul de echivalenţă.

La punctul de echivalenţă, întreaga cantitate de acid slab este transformată în sare, a cărei cantitate este echivalentă cu a acidului slab titrat. Ţinând seama că această sare se afla dizolvată la echivalenţă în volumul V2 iar acidul iniţial a fost dizolvat în volumul V1, concentraţia ionilor de hidrogen se calculează cu relaţia:

C

VV

KaK][H

02

1

W

⋅

⋅=+

: pentru săruri cu hidroliză alcalină

21sa VV daca ,C lg21K lg

217pH =+−=

b

sW

KCK

][H⋅

=+: pentru baze slabe cu acizi tari.

Pentru un calcul foarte viguros ar trebui să se ia in considerare şi hidroliza alcalină a

sării formate. Dacă acidul format este foarte slab, sarea formată ar hidroliza foarte puternic, şi se va utiliza relaţia:

CKK

C4K

C2K

][H aW2

2WW ⋅

+⋅

+⋅

=+

La momentul după punctul de echivalenţă, trebuie să se ia în considerare şi reacţia de

hidroliza alcalină: A- + HOH à HA + OH-

Alcalinitatea totală din soluţii titrate, după punctul de echivalenţă, este data de NaOH

adăugat în exces cât şi de concentraţia ionilor de hidroxil rezultaţi în urma hidrolizei:

[HO-]total = [NaOH]exces + [HO-]hidroliza b y

sau:

[HO]total = b + y

46

Deoarece y este unic faţă de raportul V1.C0/V2, se poate scrie constanta de hidroliză

astfel:

a

W

sare KK

VCVyby

AOHHA

=⋅+

=−

2

1

)(][

]][[

rezultă că:

a

W

KK

VCVbby ⋅

⋅++−=

2

12

42

care introdusă în expresia pentru [HO-]total rezultă:

[ ]yb

KH W

+=+

respectiv:

pH = 14 + lg(b + y) În tabelul 5. sunt prezentate valorile pH-urilor la titrarea unui acid monobazic slab

(AH) ca de pildă acidul acetic cu Ka = 1,8.10-5 pentru concentraţia de NaOH : 1N şi 0,1 N.

Tabelul 5.

Momentele tirării acidului acetic cu NaOH

NaOH adăugat (%)

Acid acetic 1N pH

Acid acetic 0,1 N pH

0 2,5 3,5 10 4,05 4,05 50 5 5 99 7 7

99,9 8 7,99 100 9,35 8,85

100,1 10,7 9,71 101 11,7 10,7 110 12,68 11,68

Se poate observa din acest tabel că în jurul punctului de echivalenţă saltul de pH, ΔpH,

pentru o precizie de ±1% şi 0,1% este mult mai mic decât la titrarea acizilor tari. În figura de mai jos se reprezintă grafic, curbele de titrare(figura 5.)

47

Figura 5. Curbe de titrare, la titrarea unui acid slab de diferite concentraţii, cu baze tari.

De asemenea, pe lângă concentraţia reactanţilor, curbele de titrare, respectiv pH sunt influenţate şi de Ka; cu cât Ka este mai mică, saltul de pH este mai mic (figura 6.)

Figura 6. Dependenţa curbelor de titrare de temperatură şi Ka

De asemenea, o dată cu creşterea temperaturii, saltul de pH scade, datorită influenţei

pe care o are asupra Kw (figura 2.6.). În concluzie, pentru a obţine o precizie de titrare bună, in cazul titrării acizilor slabi cu

baze tari, trebuie să se acţioneze asupra factorilor variabili şi anume: concentraţia soluţiilor şi temperatura de lucru.

C. Titrarea acizilor slabi cu baze slabe şi bazelor slabe cu acizi slabi La titrarea unui acid slab cu o bază slabă sau invers, până la echivalenţă, în vasul de titrare se găseşte un amestec format din acidul slab netitrat şi sarea formată în urma reacţiei de neutralizare, care prezintă fenomenul de hidroliză deoarece provine de la un acid slab şi o bază slabă. Acidul şi baza care rezultă în urma hidrolizei sunt slab disociaţi, pH-ul la echivalenţă găsindu-se în jurul valorii 7,0. Dacă:

- pKa = pKb, atunci pH la echivalenţă este egal cu 7,0; - pKa < pKb, atunci pH<7,0; - pKa > pKb, atunci pH creşte uşor peste 7,0.

Curba de neutralizare are forma arătată in figura 7.

48

Figura 7. Influenţa Ka şi Kb asupra curbelor de titrare ale unui acid slab

cu o bază slabă, sau a unei baze slabe cu un acid slab Se observă variaţia foarte mică a pH-ului (ΔpH) la punctul de echivalenţă, atât la titrarea unui acid slab cu diferite baze slabe (figura 2.7.a) cât şi în cazul titrării diferiţilor acizi slabi cu o bază slabă (figura 2.7.b). Deoarece utilizarea unui singur indicator, cu viraj mare, ar duce la erori mari în astfel de titrări, se utilizează indicatori mixti, formaţi din amestecuri de diferiţi indicatori, cu viraj net sau se titrează potenţiometric.

D. Titrarea amestecurilor de acizi (de baze)

La titrarea unui amestec de acizi cu o bază tare va reacţiona mai întâi acidul care va fi mai disociat, adică acidul cel mai tare. Curba de titrare va prezenta o inflexiune cu atât mai accentuată cu cât funcţia acidă titrată este mai tare (pKa cât mai mic) şi cu cât este mai diferită de funcţia acidă următoare. Dacă în soluţie se află un amestec de acizi tari, nu se vor putea titra diferenţiat, întrucât funcţia acidă este aditivă şi se va titra suma acestora. Dacă amestecul de acizi este format dintr-un acid tare şi unul slab, titrarea făcându-se cu o bază tare, se va realiza prima dată neutralizarea acidului tare, în soluţie găsindu-se sarea provenită de la acidul şi baza tare (deci fără hidroliză) şi acidul slab. Evoluţia titrării va evolua asemănător cu aceea a unui acid slab, sarea neutră influenţând procesul prin modificarea (mărirea) tăriei ionice). Dacă amestecul este alcătuit din doi acizi slabi, pot fi titraţi cu o bază tare, întâlnindu-se următoarele situaţii: ü Ambii acizi au constantele de aciditate de acelaşi ordin de mărime; în acest caz

funcţiile lor acide se titrează simultan, aditiv, fără a se distinge puncte de inflexiune pe curba de titrare. ü Acizii din amestec au constante de aciditate diferite, raportul lor Ka1/Ka2 ≥ 104; se

neutralizează mai întâi funcţia mai puternic acidă cu o mică parte din acidul mai slab. Precizia detectării punctului de echivalenţă în acest caz este redusă; se va utiliza titrarea potenţiometrică sau conductometrică. 5.3. Indicatorii de pH (acido-bazici)

Indicatorii sunt sisteme chimice care-si schimbă o proprietate uşor observabiă (culoare, fluorescentă, etc.), în funcţie de concentraţia anumitor ioni din soluţie. Cu ajutorul lor se poate deci urmări concentraţia acestor ioni sau se poate urmări variaţia concentraţiei lor in timpul unei titrări.

49

După felul reacţiilor care se urmăresc cu ajutorul indicatorilor aceştia se clasifică astfel:

• indicatori acido-bazici sau de pH; • indicatori redox sau de potenţial redox; • indicatori de precipitare; • indicatori complexometrici (metalocromici)

Substanţele chimice utilizate drept indicatori trebuie să îndeplineasca o serie de condiţii, printre care:

ü să fie o substanţă stabilă in soluţie, in condiţiile de lucru; ü modificarea culorii la punctul final al titrării să fie rapidă (practic spontană); ü să aibă o mare putere de extincţie, pentru a se folosi in soluţii foarte diluate; ü să fie suficient de solubilă in apă, având in vedere că marea majoritatea

soluţiilor de lucru sunt in mediu apos. A. Teorii ale indicatorilor de pH

Fenomenul acesta de schimbare a culorii indicatorului este explicat prin mai multe teorii: ü teoria ionică a lui Ostwald; ü teoria cromoforică a lui Hantzsch; ü teoria cromoforo-ionică a lui Kolthoff.

Teoria ionică a lui Ostwald explică modificarea culorii indicatorului pe baza schimbării gradului de disociere, moleculele nedisociate având o culoare diferită de cele disociate. Această modificare se petrece o dată cu variaţia concentraţiei protonilor. De exemplu metiloranjul care este o bază slabă, se disociază numai la pH mai mic decât 3,1, rezultând ioni Ind- care au în soluţie o culoare roşie, iar la un pH mai mare sau egal cu 4,5 moleculele sunt nedisociate având o culoare galbenă.

In domeniu de pH: 3,1 - 4,5 există un amestec din ambele culori, culoarea fiind portocalie. Exemple de indicatori de pH :

Metiloranjul

Mediu bazic (nedisociat) Mediu acid (disociat) culoare galbenă culoare roşie

50

Roşu de fenol

Mediu acid (nedisociat) Mediu acid (disociat) culoare galbenă culoare roşie

Fenolftaleina

Mediu acid (nedisociat) Mediu bazic (disociat) incolor culoare roşie-vişinie

Teoria cromoforică a lui Hantzsch se bazează pe modificarea structurii indicatorului (a grupei cromofore), o dată cu schimbarea mediului de reacţie, ca efect vizibil fiind schimbarea culorii indicatorului. Această schimbare a culorii e produce datorită modificărilor survenite în structura grupărilor cromofore.

Teoria cromoforo-ionică a lui Kolthoff uneşte cele două teorii menţionate, admiţând că schimbarea culorii indicatorului ca urmare a schimbării de structură se datorează disocierilor care se produc o data cu variaţia pH-ului. Astfel se poate explica satisfăcător reversibilitatea schimbării culorii cât şi viteza măsurabilă a fenomenului.

B. Intervalul de viraj

Este intervalul de pH intre limitele căruia se schimbă culoarea indicatorului, el fiind de dorit cât mai redus pentru un indicator eficient. Rescriind ecuaţia constantei de echilibru sub forma:

[ ][ ][ ]HIndInd

OHKind −

+ =3

se deduc următoarele concluzii: - culoarea soluţiei depinde de raportul concentraţiei formei disociate şi a formei

nedisociate, care sunt colorate diferit, raportul [ ][ ]HIndInd −

numindu-se raport de culoare;

- raportul de culoare [ ][ ]HIndInd −

este in funcţie de concentraţia ionului de hidrogen din

soluţie. Ochiul omenesc are capacitatea să observe schimbare de culoare numai când cel puţin

10 % din forma nedisociată trece în forma disociată, iar după ce această transformare a depăşit 90 % nu se mai observă nici o schimbare.

Prin cologaritmarea ecuaţiei anterioare se obţine:

51

[ ][ ]HIndIndpKpH Ind

−

+= − lg

la care aplicând valorile limitelor de viraj ale indicatorului se obţine:

pHiniţial = pKHInd + lg[10/100] = pKInd – 1

pHfnal = pKHInd + lg[90/10] = pKInd + 1

∆pH = 2, deci pH = pKInd ± 1

Domeniul de viraj al indicatorului se întinde deci pe două unităţi de pH. Când [Ind-] = [Hind], pH = pKHInd, deci pKHInd corespunde pH-ului la care jumătate din moleculele indicatorului sunt disociate iar jumătate sunt nedisociate. Domeniul de vitraj al indicatorilor mai este influenţat de concetraţia indicatorului, de temperatură, de solventul utilizat cât şi de tăria ionică a soluţiei respective. Deoarece indicatorii nu au un punct de vitraj ci un domeniu de vitraj, pentru titrarea acizilor şi bazelor slabe, se vor utiliza amestecuri de indicatori care au un interval de vitraj mult mai mic (îngust).

Chestionar de verificare a cunostiintelor 1). Explicaţi noţiiunile de acizi şi baze, conform teoriei lui Brönsted si Lowry 2). Cum se calculează pH-ul unei soluţiilor de acizi şi baze tari. 3. Daţi cinci exemple de săriri anorganice care hrolizează. 4). Daţi cinci exemple de indicatori acido-bazici 5. Eplicaţi ce reprezită punctul de ecivalenţă 6). Precizaţi modul de exprimare a concentraţiei în chimia analitiă, şi ce reprezintă fiecare 7. Dati cate două exemple de substanţe standard utilizate pentru determinarea titrului şi factorului soluţiilor de acizi şi baze.

52

Curs 5.

VOLUMETRIA REDOX. PRICIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI. ERORI. APLICAŢIILE VOLUMETRIEI REDOX

(I) Rezumat În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor redox (ale reacţiilor redox), principalele noţiuni întâlnite în măsurătorile electrochimice, parametrii esenţiali ai unor reacţii redox, curbele redox cât şi cele mai uzuale aplicaţii în practica analitică ale reacţiilor redox. Cuvinte cheie: echilibre redox, potenţial electrochimic, reducător, oxidant, curbe redox, indicatori redox

1. Echilibre chimice cu schimb de electroni (reacţiile oxido-reducătoare sau redox)

Să considerăm din nou echilibrul general:

Donor ↔ Acceptor + π,

în care rolul particulei π este luat de unul sau mai mulţi electroni. În astfel de reacţii, acceptorul se va numi oxidant, iar donorul reducător, astfel că echilibrul devine:

Red ↔ Ox + ne-

Acest echilibru se defineşte ca un cuplu oxidant-reducător (cuplu redox). De exemplu: −++ +→← eSnSn 242

−++ +→← eZnZn 242

−+ +→← eKK

conjugatOxidantducator

eCuCu

Re

2 −++ +→←

Creşterea numărului de oxidare corespunde la o pierdere de electron:

Fe+2 → Fe+3 + e-

şi se realizează în urma procesului de oxidare. Fenomenul invers, de reducere a numărului de oxidare, se realizează în procesul de reducere:

Fe+3 + e- → Fe+2

53

Electronii, ca şi protonii nu pot exista singuri în soluţie. Pentru ca o specie să poată ceda electroni (să fie reducător) este necesar ca în soluţie să existe o altă specie chimică capabilă să accepte aceşti electroni, adică tocmai oxidantul. Fie echilibrul:

Red1 ↔ Ox1 + ne- Deoarece cei ne- nu pot exista singuri în soluţie, trebuie să existe un alt oxidant Ox2, din cuplul:

Ox2 + ne- → Red2

Cele două echilibre nu pot exista separat ci doar împreună:

Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2

Deci o reacţie de oxidare nu se poate produce separat de o reacţie de reducere şi invers, de aceea astfel de reacţii, cu schimb de electroni se numesc reacţii de oxido-reducere. Echilibrul anterior se mai poate scrie şi în alt mod, pentru a evidenţia electronii schimbaţi:

mRed1 → mOx1 + mne- nOx2 + mne- → nR2

mRed1 + nOx2 ↔ mOx1 + nRed2 Exemple:

Na → Na+ + e- ⋅ 1 H+ +1e → H0 ⋅ 1

Na + H+ ↔ Na+ + H

S-2 ↔ S0 +2e- ⋅ 1 Fe+3 + e- ↔ Fe+2 ⋅ 2

S-2 +2 Fe+3 ↔ S0 + 2Fe+2

Cl- -1e- → Cl0 ⋅ 5 Mn+7 +5e → Mn+2 ⋅ 1 5Cl- + Mn+7 ↔ 5 Cl0 + Mn+2

Observaţie:

Numărul de electroni schimbaţi permite scrierea stoechiometriei reacţiilor redox. 2.Tăria oxidanţilor şi reducătorilor

Să considerăm echilibrul:

Red1 ↔ Ox1 + e- pentru care se poate scrie constanta de echilibru:

[ ][ ][ ]1

-1

RedeOx

=K

54

Deoarece în soluţie nu pot exista e-, constanta K nu se poate determina experimental. Pentru a depăşi această dificultate, se vor folosi constante relative de echilibru, raportându-ne la un sistem de referinţă: Red0/Ox0, pentru care se poate scrie echilibrul:

Red0 ↔ Ox0 + e-

[ ][ ]

[ ]0

-0

RedeOx

=K

sau considerând cele 2 cupluri împreună:

Red1 + Ox0 ↔ Red0 + Ox1

cu constanta de echilibru:

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

0

1

0

-0

1

-1

10

01

RedeOx

RedeOx

RedOxRedOx

KKK ===

Cologaritmând expresia constantei de echilibru se obţine:

pK = pK1 - pK0

Cuplul de referinţă este luat cuplul +HH /21

2 (sau 0,5.H2/H+)cu echilibrul redox:

0,5.H2 = H+ + e-

K0 pentru acest cuplu este considerat convenţional egal cu 1 pentru orice temperatură

şi orice mediu. Deci K = K1, astfel i se dă sens fizic constantei de echilibru aceasta devenind şi măsurabilă. Revenind la echilibrul general:

Red1 + Ox2 ↔ Ox1 + Red2 şi descompunându-l în două echilibre în care intervine 0,5.H2/H+, se obţine:

red

ox

2

1

KK

KK

K ==

pK = pK1 - pK2 = pKox - pKred. Constanta K caracterizează interacţiunea dintre cele două cupluri oxidoreducătoare Red1/Ox1 şi Red2/Ox2, iar K1 şi K2 caracterizeaază tăria oxidanţilor respectiv a reducătorilor din cele 2 cupluri redox, implicate în echilibrul redox. Un oxidant care are capacitate mare de a fixa electroni este un oxidant puternic. În mod analog, un reducător care cedează uşor electronii este un reducător puternic. Dacă într-un cuplu redox Ox/Red, oxidantul Ox. este puternic, atunci Red., reducătorul său conjugat este slab. Dimpotrivă, dacă Red. este un reducător puternic, oxidantul său conjugat Ox. este slab.

Exemple:

55

Ti+3 → Ti+4 + e- Ti+3: reducător puternic; Ti+4: oxidant slab;

Cr+3 → Cr+6 + 3e-

Cr+6: oxidant puternic; Cr+3: reducător slab; Fe+2→Fe+3 + e- Fe+2: reducător puternic; Fe+3: oxidant slab; Ce+2 → Ce+4 +2 e- Ce+2: reducator slab; Ce+4: oxidant puternic; Mn+7 +5 e-→ Mn+2 Mn+7: oxidant puternic; Mn+2: reducător slab. Fe → Fe+2 + 2 e- Fe: reducător puternic; Fe+2: oxidant slab.

Se observă că poate fi admisă o analogie între echilibrul acido-bazic:

HOH + H+↔ H3O+

pentru care se poate deduce expresia:

[ ][ ] conjugatabaza

acidHOH

OHpH lglg 3 −=−=

+

şi echilibrul redox:

H+ + e- ↔ 1/2 H2 pentru care se poate deduce expresia:

[ ] reducatoroxidant

Hp

pe H lglg 2 −==+

Acidul [H3O+] este analog oxidantului iar baza [HOH] este analoagă reducătorului. Pe baza acestei analogii şi pentru echilibrul redox:

Red ↔ Ox +e-

se poate deduce o relaţie asemănătoare relaţiei Henderson:

[ ][ ]AcidBazalg+= pKpH

şi anume:

[ ][ ]RedOxlg+= pKpe

• Potenţialul redox. Ecuaţia lui Nernst În toate echilibrele redox arătate se produc schimburi de electroni. Concentraţia de electroni nu poate fi măsurată direct, dar se poate pune în evidenţă prin efectele fizice ce le provoacă. Astfel dacă înt-o soluţie ce conţine ioni Fe+3/Fe+2 se introduce un electrod inert (Au,

56

Pt), ionii Fe+3 vor trece în Fe+2 acceptând un electron de la electrodul inert iar Fe2+ va trece in Fe3+ cedând un electron electrodului inert.

După cum primează I sau al II-lea fenomen, electrodul se va încărca „+” sau „-”:

Fe+2 → Fe+3 +e- (electrodul „-”) Fe+3 + e- → Fe+2 (electrodul „+”)

Deci între electrod şi soluţie se va stabili o diferenţă de potenţial. Această diferenţă de potenţial absolută nu s-a putut determina până în prezent. Se poate insă determina tensiunea elctromotoare a unei celule electrochimice constituită din electrodul de studiat cuplat cu un electrod etalon, de referinţă (de exemplu electrodul de hidrogen, de calomel, de argint, etc.). O celulă electrochimică este constituită dintr-o succesiune de faze conductoare aflate în contact două câte două, dintre care cel puţin o fază este soluţia unui electrolit sau soluţia unui amestec de electroliţi. Ea este alcătuită din două semicelule, I şi II, separate între ele de o membrană care permite trecerea curentului electric dar nu permite amestecarea soluţiilor din cele două semicelule. Ele se pot folosi la studiul reacţiilor electrochimice. Revenind la sistemul de electrod inert introdus în soluţia unui cuplu redox (exemplu Fe+3/Fe+2) între acesta şi soluţie va apare o diferenţă de potenţial numită potenţial redox şi notat cu ε, proporţional cu pe cu un factor constant: Potenţialul redox, ε:

pezF

RT303,2=ε

sau:

zFRT

pe303,2

ε=

unde: R = constanta gazelor; T = temperatura absolută; z = numărul de electroni implicaţi în procesul redox; F = constanta Faraday

Înlocuind pe, din ecuaţia Henderson, în relaţia lui ε rezultă:

[ ][ ]RedOxlg+= pKpe

[ ][ ]RedOxlg303,2303,2

ZFRTpK

ZFRT

+=ε

sau:

[ ][ ]RedOxlg058,00

Z+= εε

unde ε0 este o mărime caracteristică fiecărui cuplu redox, proporţională cu constanta de echilibru a cuplului redox, numită potenţial standard de oxido-reducere. Ecuaţia precedentă se numeşte ecuaţia lui Nernst (1889) şi permite determinarea valorii potenţialului unui electrod introdus în soluţia unui cuplu redox. Deoarece nu se poate determina în mod absolut potenţialul unui electrod, se foloseşte un electrod de referinţă şi electrodul considerat, într-o celulă electrochimică, determinându-se diferenţa de potenţial ce apare între cei doi electrozi. Exemplu:

57

Pt / H2 (pH2 = 1at) H+ // Ox, Red / Pt

Semicelula I Semicelula II H2gaz ↔ H+

soluţie + e- Red ↔ Ox + ne-

[ ]21

0

2

lg0059

H

HH

P

H +

+= εε

Deoarece pH2 = 1 atunci:

[H+] = 1 g/L, εH = εH0 ⋅ lgp[H

+] = 0

Semicelula I este tocmai electrodul de hidrogen folosit ca electrod de refeinţă (electrod de Pt înegrită cu Pt spongioasă). În multe condiţii electrodul de H2 este tocmai electrodul standard de hidrogen care are potenţial zero, prin convenţie ( εH

o = 0). Pentru reacţia care se produce în semicelula II:

[ ][ ]d

OxzdOxdOx Re

lg059,00ReRe += εε

Diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi este:

[ ]d

OxzHdOx Re

lg059,0Re +−= +εεε

Deci prin diferenţa de potenţial dintre un electrod inert introdus într-o soluţie a unui cuplu redox şi un electrod de H2 în condiţii standard se obţine potenţialul electrodului introdus în semicelula II, care conţine cuplul redox considerat. Luând în considerare activităţile şi nu concentraţiile, ecuaţia lui Nernst devine:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]d

Oxzd

Oxzzd

Oxz d

Ox

d

OxdOx Re

lg059,0Re

lg059,0lg059,0Re

lg059,0 '0

Re0

ReRe0 +=++=⋅+= ε

γγ

εγγ

εε

0ε fiind potenţial standard aparent care va depinde deci de tăria ionică a soluţiei şi pH-ul acesteia. Dacă se cunoaşte valoarea acestui potenţial standard aparent, se poate caracteriza puterea de oxidare sau reducere a unui cuplu redox, deoarece aceste potenţiale standarde caracterizează cuplurile redox considerate în condiţii experimentale.

Exemple de potenţiale standard redox sunt redate în tabelul 1.

Tabelul 1 Potenţiale redox standard ale unor specii redox

Cuplul redox

Numărul de electroni schimbaţi

ε0 la 25 0C Proprietăţi

Li / Li+ 1 - 3,02 Mg2+ / Mg 2 - 2,34 Al3+ / Al 3 - 2,35 Zn2+ / Zn 2 - 0,76 Sn2+ / Sn 2 - 0,136

Reducători

58

Sn4+ / Sn 2 + 0,110 Cu2+ / Cu 2 + 0,344 Ag+ / Ag 1 + 0,710 F2 / 2F- 2 + 02,85

Oxidanţi

Un oxidant oarecare din acest tabel, va putea principial să reacţioneze cu toţi

reducătorii din tabel care sunt situaţi deasupra sa. De exemplu: Cu+2 + Zn0 → Zn+2 + Cu0).

Un oxidant al unui cuplu 1 va reacţiona cu un reducător al cuplului 2 cu atât mai energic cu cât diferenţa dintre potenţialele standard ale acestora va fi mai mare. Principial un oxidant nu poate reacţiona cu nici un alt oxidant situat sub el.

• Amfoliţi redox Analog amfoliţilor acido-bazici se pot defini şi amfoliţi redox.

Amfoliţii redox sunt acele substanţe chimice care au capacitatea de a ceda cât şi de a primi electroni. Amfolitul redox are in general mai multe grade de oxidare, putând schimba succesiv mai mulţi electroni. Echilibrul redox pentru un amfolit se poate scrie:

M(m + n)+ + ne- ↔ Mm+ ↔ M(m - p)+ - pe-

Exemple de amfoliţi redox:

Manganul poate exista în stările de oxidare: +2, +3, +4, +5, +6, +7. Mn+2 - e- → Mn+3 Mn+3 - e- → Mn+4 Mn+6 - e- ↔ Mn+7

Mn+3 poate fi atât oxidant: Mn+3 + e- → Mn+2,

cât şi reducător:

Mn+3 → Mn+4 + e-

Prin urmare Mn3+ este deci un amfolit redox.

Reacţia:

2Mn+3 ↔ Mn+3 + Mn+4

este o reacţie de dismutaţie redox sau o reacţie de autooxido-reducere. Intre soluţiile tampon redox şi soluţiile tampon acidobazice se poate face o analogie. În timp ce ultimele se opun variaţiei de pH la adăugarea de acid sau bază, primele se opun variaţiei mari de potenţial ε al soluţiilor, la adăugarea de oxidanţi sau reducători. Soluţiile de amfoliţi redox sunt în acelaşi timp şi soluţii tampon redox. Astfel soluţiile ce conţin ionii Sn+4/Sn+2, U+2/U+4, Mn+2/Mn+4 etc., pot funcţiona şi ca soluţii tampon redox. Se poate defini şi-n acest caz un indice de tamponare, analog celui acido-bazic:

εddNi =

unde: dε = variaţia de potenţial; dN : adausul de oxidant sau reducător.

3. Comportarea sistemelor redox în soluţii apoase Apa în sistemele redox poate avea atât rol de reducător cât şi de oxidant, fiind deci un

amfolit redox:

59

Comportarea apei ca reducător:

2H2O + 4e- → O2 + 4H+ ε = 1,23 + 0,059lg[H+] 2O2- - 4e- → O2 ε = 1,23 - 0,059pH

cu un potenţial redox:

ε = 1,23 + 0,059lg[H+]

Comportare apei ca şi oxidant:

2H2O + 2e- → H2 + 2HO- ε = 0,059lg[H+]

2H+ + 2e- → H2 ε = -0,059pH

cu un potenţial redox:

[ ][ ] [ ]+

+

=+= HhH lg059,0lg059,0

2

0εε

sau în funcţie de pH:

ε = 1,23 - 0,059⋅pH

respectiv: ε = - 0,059⋅pH.

Reacţiile în care apa are rol de reducător se produce cu viteze neglijabile în absenţa catalizatorilor. Totuşi dacă oxidantul este foarte energic, ca de exemplu F2 (ε0 = 2,85V) reacţia se produce cu o viteză mare:

F2 +H2O → 2HF + 1/2O2 Dacă un reducător reacţionează cu apa:

2K + 2HOH → 2K+ + H2 +2HO-

Deci apa poate fi implicatã în sisteme oxidoreducătore numai cu oxidanţi şi reducători foarte puternici. Pentru ca o soluţie apoasă de reducător sau oxidant să fie stabilă, este nevoie ca potenţialele standard ale acestora să fie cuprinse în intervalul de stabilitate redox al apei (de la 0 la 1,23V) sau dacă are potenţiale mai oxidante, respectiv mai reducătoare, vitezele să fie neglijabile. Dacă se dizolvă un oxidant în apă, acesta nu poate exista în stare pură în soluţie apoasă. Din relaţia lui Nernst:

[ ][ ]d

OxRe

lg059,00 += εε

Dacă [Red] = 0, ε tinde către infinit (ε = ∞); practic aceasta nu se poate realiza deoarece în contact cu apa o parte din oxidant trece în reducãtorul sãu conjugat.

Exemplu :

4Ce+4 + 2HOH = 4Ce+3 + 4H+ + O2

Această reacţie decurge până în momentul în care puterea oxidantă a ceriului Ce+4 devine egală cu puterea reducătoare a apei.

60

La fel se poate spune şi despre reducători:

2Ce+3 + HOH = 2Ce+4 + 2OH-

Această reacţie se va produce până când puterea reducătoare a Ce+3 va fi egală cu puterea oxidantă a apei. În concluzie se poate afirma că nu se pot prepara, în exclusivitate soluţii apoase de reducători sau de oxidanţi, ci numai soluţii de sisteme rdox în care predomină caracterul oxidant sau caracterul reducător.

4. Amestecuri de cupluri redox diferite Fie reacţia generală:

mOx1 + nRed2 ↔ mRed1 + nOx2 cu constanta de echilibru egală cu :

[ ] [ ][ ] [ ]mn

mn

OxddOxK

12

12

ReRe

=

Reacţia redox de mai sus se poate descompune în două reacţii redox:

mOx1 + m⋅e- ↔ mRed1

nRed2 - n⋅e- ↔ nOx2

Când puterea oxidantă a lui Ox1 va fi egală cu puterea reducătoare a Red2, se pot scrie expresiile:

[ ]

[ ]n

m

dOx

nm 1

101 Re

lg059,0⋅

+= εε

[ ][ ]n

m

dOx

nm 2

202 Re

lg059,0⋅

+= εε

Prin egalare se opbţine:

[ ][ ]

[ ][ ]n

n

n

m

dOx

nmdOx

nm 1

202

1

101 Re

lg059,0Re

lg059,0⋅

+=⋅

+ εε

sau:

[ ] [ ][ ] [ ]

KnmOxd

dOxnm mn

mn

lg059,0Re

Relg059,0

12

1202

01 ⋅

=⋅

− εε

respectiv:

( )02

01059,010

εε −⋅

=nm

K Prin urmare echilibrul redox este cu atât mai deplasat spre dreapta cu cât diferenţa (ε1

0 - ε2

0) este mai mare şi cu cât numărul de electroni schimbaţi în reacţie va fi mai mare. De exemplu, în reacţia:

61

Fe+2 + Ce+4 ↔ Fe+3 + Ce+3 unde:

m=1, ε0 Fe+3/Fe+2 = 0,77 V şi n=1, ε0 Ce+4/Ce+3 = 1,680 V:

K = 1015,4 • Calculul potenţialului de echilibru la punctul de echivalenţă

Fie echilibrul redox general : mOx1 + nRed2 ↔ mRed1 + nOx2

cu cele douã reacţii simple:

Ox1 + ne- ↔ Red1, sau: m⋅Ox1 + m⋅ne- ↔ m⋅Red1

Ox2 + me- ↔ Red2, sau: n⋅Ox2 + m⋅ne- ↔ n⋅Red2

Când Ox1 şi Red2 sunt în cantităţi echivalente:

[Ox1] + [Red1] = mc [Ox2] + [Red2] = nc

[Ox1] = mx şi [Red2]=nx

[Red1] = mc - mx [Ox2] = nc- nx

La punctul de echivalenţă:

n[Ox1] = m[Red2] m[Ox2] = n[Red1]

rezultă că:

[ ][ ]

[ ][ ] xc

xOx

dd

Ox−

==2

2

1

1 ReRe

xcx

ne −+= lg059,00

1εε ⋅ m

xxc

me−

+= lg059,002εε ⋅ n

rezultă că:

mεe + nεe = mε10 + nε2

0

respectiv, valoarea potenţialului la echivalenţă va fi dată de relaţia:

nmnm

e ++

=02

01 εε

ε

De exemplu, potenţialul la echivalenţă al reacţiei:

Pb+4 + 2Cu+ ↔ Pb+2 + 2Cu+2,

62

în care: ε0

Pb+4/Pb+2 = 1,74 V şi ε0

Cu+2/Cu+ = 0,16V:

69,03

16,0275,10 =

⋅+=ε

Chestionar

1. Ce este un oxidant ? 2. Ce este un reducator ? 3. Ce este un amfolit redox ? 4. Sistemul Cu2+ / Cu este oxidant sau reducator ? 5. Sistemul Mg2+ / Mg este oxidant sau reducator ?

63

Curs 6.

VOLUMETRIA REDOX (II) Rezumat În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor redox (ale reacţiilor redox), principalele noţiuni întâlnite în măsurătorile electrochimice, parametrii esenţiali ai unor reacţii redox,factoriicare influenteaza echilibrele redox curbele redox, indicatorii redox. Cuvinte cheie: echilibre redox, potenţial electrochimic, reducător, oxidant, curbe redox, faactori de influenta, indicatori redox

5. Factorii care influenţează echilibrele redox

5.1. Influenţa echilibrelor de complexare asupra echilibrelor redox Fie un echilibru redox simplu:

Ox1 + ne- ↔ Red1 al cărui potenţial redox, ε, este:

[ ][ ]d

Oxn Re

lg059,00 += εε

Dacă una din speciile Ox sau Red este angajată în alte echilibre, concentraţia ei se va schimba şi va fi influenţat şi potenţialul electrochimic ε. Echilibrele în care poate fi angajatã una din specii sunt: - echilibre de complexare; - echilibre cu schimb de protoni; - echilibre de precipitare.

Atât oxidantul cât şi reducătorul participă la o reacţie de complexare. Fie sistemul:

Co+2 ↔ Co+3 + e-, pentru care:

[ ][ ]+

+

+= 2

30 lg

1059,0

CoCo

εε

Adăugând NH3, în cantitate suficientã, atât ionii Co+2 şi Co+3 vor fi angajaţi în reacţii de complexare:

Co+2 + 6NH3 ↔ [Co(NH3)6]+2 ; ( )[ ]

[ ][ ]5

63

2

263

6 10==+

+

NHCoNHCo

β

Co+3 + 6NH3 ↔ [Co(NH3)6]3+; ( )[ ]

[ ][ ]36

63

3

363'

6 10==+

+

NHCoNHCo

β

Calculând [Co+2] şi [Co+3] şi introducându-le în expresia potenţialului redox se obţine:

( )[ ]

( )[ ]( )[ ]( )[ ]+

+

+

+

++=+= 263

363

'6

60263

3636

0 lg059,0lg059,0'

lg059,0NHCoNHCo

NHCoNHCo

ββ

εβ

βεε

64

ε0 , care caracterizează sistemul redox:

[Co(NH3)6]2+ ↔ [Co(NH3)6]3+ + e- făcând înlocuirile: ε0 = 1,84V, ß6 = 105 şi ß6’ = 1036 se obţine:

( )[ ]( )[ ]

( )[ ]( )[ ]+

+

+

+

+=++= 263

363

263

363

36

5

lg059,0110,0lg059,01010059,084,1

NHCoNHCo

NHCoNHCo

ε

Astfel sistemul redox în prezenţa NH3 este mult mai reducător în raport cu sistemul redox iniţial, fapt care se datorează micşorării pronunţate a raportului Co+3/Co+2.

Aşadar, în urma complexării prin angajarea oxidantului sau reducătorului în diferite echilibre de complexare se pot modifica potenţialele redox ale sistemelor iniţiale. 5.2. Influenţa protonării asupra echilibrelor redox Modificarea concentraţiei ionilor de hidrogen poate să influenţeze echilibrele redox , deci şi potenţialul redox al acestora în următoarele moduri:

a). În soluţie se formează combinaţii complexe pe seama speciilor sistemului redox şi formarea acestor combinaţii complexe este influenţată de concentraţia ionilor de H+. Este cazul liganzilor care au caracter bazic pronunţat şi care provin de la acizi slabi, puţin disociaţi (CN-, S2-).

De exemplu:

MA ↔ M+ + A- ; disocierea complexului H+ + A- ↔ HA ; formarea acidului slab

o dată cu creşterea concentraţiei [H+] are loc creşterea concentraţiei [HA] şi ca urmare o deplasare a echilibrului de disociere spre dreapta, adică spre disocierea complexului, care va afecta şi potenţialul redox.

b). Modificarea gradului de disociere a uneia din speciile echilibrului redox. De exemplu echilibrul:

S-2 + 2e- ↔ S0

se va deplasa spre dreapta o dată cu scăderea concentraţiei [H+], deoarece în aceste condiţii echilibrul de disociere al acidului sulfidric:

H2S + HOH ↔ S-2 + 2H3O+

este deplasat spre dreapta.

c). Una din speciile participante la echilibrul redox conţine în molecula sa oxigen. Pentru trecerea la forma redusă, cu oxigen mai puţin, electronii vor fi acceptaţi concomitent cu cedarea atomilor de oxigen şi unirea lor cu H+ pentru a forma H2O.

De exemplu, în cazul echilibrului:

MnO42- + 8H+ + 5e- → Mn+2 + 4H2O

caracterizat de:

65

[ ][ ][ ]+

+−

+= 24

0 lg5059,0

MnHMnO

εε

se observă că o dată ce creşterea [H+] (scăderea pH-ului) creşte şi potenţialul şi invers, o dată cu scăderea [H+], creşterea pH-ului, se va produce şi o scădere a potenţialului. O interpretare sugestivă a influenţei pH-ului asupra proceselor redox o constituie diagramele tensiune - pH (potenţial - pH) numite şi diagrame Pourbaix (figura 3. 1.).

Astfel de diagrame s-au construit pentru toate sistemele Element chimic - H2O ele fiind utile la interpretarea reacţiilor redox ale diferitelor elemete in mediu apos.

6. Volumetria redox

Reactiile redox care se desfasoară cu viteză mare, au o stoichiometrie bine stabilită si pentru care există posibilitatea de a se evidenţia sfârsitul titrării, se pot utiliza în volumetria redox. Curbele redox de titrare arată modificarea potentialului soluţiei unui reducător sau oxidant in cursul titrării cu un oxidant respectiv cu un reducător. Pentru ca modificările de potential din vasul de titrare să nu fie decât consecinta reactiei redox, se lucrează în soluţii cu tării ionice ridicate şi constante cât şi un mediu tampon adecvat. ε

pH

Figura 1. Diagrama potenţial electrochimic -- pH pentru H2O [a]: ecuaţia: ε = 0,00 - 0,0591 pH ; [b]: ecuaţia: ε = 1,228 - 0,0591 pH

6.1. Titrarea unui reducător cu soluţia unui oxidant Pentru exemplificarea aspectelor teoretice prezentate anterior se va analiza titrarea Fe+2 cu solutie de Ce+4 în mediu de H2SO4 1 N. Ecuatia reacţiei redox care are loc este:

Fe+2 + Ce+4↔ Fe+3 + Ce+3

Cuplurile redox imlplicate în această reactie sunt:

Fe+3/Fe+2 şi Ce+4/Ce+3

1,6

-1,6

0

8

Mediu oxidant şi acid

Mediu reducător şi acid

Mediu oxidant şi alcalin

Mediu reducător şi acid

b

a

2H2O = O2 + 4H+ + 4e- degajare de O2 Domeniul de stabilitate al apei 2H+ + 2e- = H2 degajare de H2 2H2O + 2e- = H2 + 2OH-

14

66

pentru care se pot scrie următoarele reacţii redox parţiale:

Fe+3+1e-=Fe+2 cu potenţialul redox:

[ ][ ]

[ ][ ]ε ε= + = +

+

+

+

+0

3

2

3

20 059 0 780 0 059, lg , , lgFeFe

FeFe

şi Ce+4+1e-=Ce+3

cu potenţialul redox:

[ ][ ]ε = +

+

+1 440 0 0594

3, , lgCeCe

Constanta de echilibru a reacţiei redox este:

[ ][ ][ ][ ] 2,11

059,0780,0/440,1

CeFeCeFelgKlg 42

33

===++

++

sau:

K=1011,2 = 2.1011.

În concluzie, reacţia redox este puternic deplasată spre dreapta, în sensuloxidării Fe+2.

Potenţialul la echivalenţă este:

110,12

78,0440,12

e02

01

c =+

=+

=εε

++

=nmnemee

01

01

c

Valorile potenţialelor in funcţie de cantitatea de oxidant adăugată, respectiv de

reducător existentă, este redată în tabelul 2.

Tabelul 2

Titrarea Fe+2 cu Ce 4+

Vol. sol.Ce+4 adăugată, %

[ ][ ]+

+

2

3

FeFe

ε (V) Observaţii

10 50 90 99,9

1,11x10-1 1 9,01

103

0,725 0,780 0,835 0,954

100 4,95.105

[ ][ ]

62

4

1002,2 −+

+

⋅≈CeCe

1,110 echivalenţă

101 110 150

10-3 10-1 5.10-1

1,266 1,384 1,423

67

Analizând rezultatele din tabel se observă că pentru o precizie de 1% saltul de potential, la echivalenta este de 0,428 V, iar pentru o precizie de 0,1% saltul este de 0,312 V.

Cu aceste valori se poate reprezenta următoarea curbă de titrare a Fe+2 cu Ce+4 (figura 2.). Curba de titrare reprezintă variaţia potenţialului redox al soluţiei titrate in funcţie de % de titrare (evoluţia titrării).

Figura 2. Curba de titrare a unui reducător (Fe2+) cu un oxidant (Ce4+)

Deoarece indicatorii redox de culoare îsi schimbă culoarea într-un interval maxim de 0,118 V (a se vedea subcapitolul indicatori) înseamna că se pot alege indicatori corespunzători pentru ca titrarea să fie efectuată cu o precizie foarte bună. 6.2.Titrarea unui oxidant cu soluţia unui reducător

Să considerăm reacţia generală care are loc la titrarea unui oxidant cu soluţia unui

reducător:

mOx1+ nRed2 ↔ mR1+nOx2 ; cu constanta de echilibru:

( )059,0

0201

10εε −

=mn

K

Poţentialul la echivalenţă este determinat de relaţia:

nmnemeee +

+=

02

01

Până la punctul de echivalenţă, când predomină oxidantul, potenţialul la echilibru se

va calcula considerând ecuaţia redox:

mOx1+mne- ↔ mRed1

După echivalenţă, când va predomina reductorul, se va considera al doilea sistem redox:

mOx2+mne- ↔ nRed2

Curba de titrare va avea forma din figura 3.3.

68

De exemplu la titrarea Fe+3 cu Sn+2, valorile potenţialelor redox pe parcursul titrării vor avea valorile din tabelul 3. iar reprezentarea grafică in figura 3.

Figura 3. Curba de titrare redox in cazul titrării unui oxidant (Fe3+) cu un reducător (Sn 2+)

Tabelul 3 Titrarea Fe 3+ cu Sn 2+

Soluţie Sn+2 adăugată, %

[ ][ ]+

+

2

3

FeFe

ε (V) Observaţii

10 50 90 99,9

9 1 1,11.10-1

10-3

0,725 0,670 0,615 0,496

100 1,05.10-6

[ ][ ]

62

4

10≈+

+

SnSn

echivalenţă

101 110 150

102 10 2

0,209 0,179 0,159

Titrarea unui amestec de doi sau mai mulţi agenţi reducători cu un oxidant, sau a unui

amestec de doi sau mai mulţi oxidanţi cu un reducător, este asemanătoare cu aceea a reacţiilor de neutralizare, obţinându-se două sau mai multe puncte de echivalenţă, la valori care depind de valorile potenţialelor cuplurilor redox implicate in reacţii.

De exemplu la titrarea amestecului de Sn+2 si Fe+2 cu o soluţie de Ce+4 (cu ε0Sn+4/Sn+2 < ε0Fe+3/Fe+2), se vor obţine două puncte de echivalenţă. Mai întâi se va oxida Sn+2 la Sn+4, deoarece cuplul Sn+4/Sn+2 este mult mai reducător decât cuplul redox Fe+2/Fe+4 cu cca. 0,630V.

69

6.3.Precizia titrărilor redox

Precizia unei titrări redox va depinde de schimbarea culorii indicatorului redox, deci de observarea punctului final al titrării redox. Diferenţa dintre cantitatea de titrant echivalentă si cea adaugată până la punctul final observat al titrării, se numeşte eroare de titrare.

• Titrarea reducătorilor

Pentru calculul erorii de titrare în aceste reacţii pentru indicatorii care-şi schimbă culoarea înainte de echivalenţă se poate folosi relaţia:

( ) %

10

1100059,0

02

−= −εε fnET

unde:

εf = potenţialul punctului final al titrării la care indicatorul îşi schimbă culoarea; εo2=potenţialul soluţiei reducătoare. De exemplu la titrarea Fe+2 cu KMnO4, potenţialul de ehivalenţă are valoarea:

Vec 380,16

50,15780,0=

⋅+=

VFeFe 78,023 / =++ε ; V

MnMnO500,12

4 /=+−ε

Pentru indicarea punctului final se poate folosi benzidina care-şi schimbă culoarea la

0,90 V sau acidului o,o’-difenil- aminocarbamic care-şi schimbă culoarea la 1,26 V. Eroarea de titrare, in cele 2 cazri va fi:

( )ε = −

= −−1001

100 855 0 90 0 78

0 059, ,

,

, % ,

pentru benzidină şi:

( )ε = −

= −−1001

100 415 1 26 0 78

0 059, ,

,

, %

pentru acidul difenilcarbamic.

Aşadar cu cât indicatorul îşi schimbă culoarea mai aproape de punctul de echivalenţă, eroarea este mai mică. Pentru indicatorii care-şi schimbă culoarea după punctul de echivalenţă, formală pentru eroarea de titrare este:

( )%10100 059,0

01

+=

−εε fp

ET

unde:

70

εf = potenţialul indicatorului; εo1 = potenţialul normal al sistemului cu care se titrează (oxidantul).

• Titrarea oxidanţilor

Şi-n cazul acestei titrări se întâlnesc cele două cazuri: a). Indicatorul îşi schimbă culoarea înainte de punctul de echivalenţă, când ef>ec şi

formula pentru eroarea de titrare este: ( )

ETn f

= −

−

100 1001

0 059

ε ε

, % ;

b). Indicatorul îşi schimbă culoarea după punctul de echivalenţă: εf<εe şi formula

pentru calculul erorii de titrare este:

( )ETm f

= +

−

1001

1002

0 059

ε ε

.

%

7. Indicatori utilizaţi în titrările redox

Indicatorii redox sunt sisteme chimice capabile să cedeze şi să accepte electroni, culoarea lor schimbându-se in funcţie de potenţialul redox al soluţiei in care se găsesc. In forma oxidată indicatorul redox trebuie să aibe o culoare diferită de culoarea pe care o are in forma redusă. Viteza de schimbare a culorii la aceşti indicatori este mai redusă decât la indicatorii de pH, deorece şi echilibrele redox se stabilesc mai incet decât cele de neutralizare (acido-bazice).

Tipurile de indicatori ce se utilizează in volumetria redox sunt: ü indicatori redox de culoare; ü indicatori redox , reactivi ai ionilor; ü indicatori redox turbidimetrici; ü indicatori redox de fluorescenţă.

Domeniul de viraj al indicatorilor redox

Să considerăm echilibrul intre forma oxidată şi redusă pentru un indicator redox:

Iox + ne- ↔ Ired

pentru care se poate scrie ecuaţia lui Nernst:

[ ][ ]d

OxII I

In Re

0 lg059,0+= εε

Prin analogie cu indicatorii acido-bazici, raportul celor două concentraţii ale

formelor oxidate şi reduse ale indicatorului, poartă numele de raport de culoare. Inlocuind aceste concentraţii cu valorile de 10% respectiv 90%, condiţie pentru o culoare

observabilă, se obţine:

71

nII059,00 += εε

şi respectiv:

nII059,00 += εε

de unde rezultă că:

n059,02 ⋅=∆ε

care poate avea valoarea maximă:

Δε = 0,118 V, pentru cazul când se schimbă numai un electron.

Cu cât se vor schimba mai mulţi electroni cu atât intervalul de viraj va fi mai mic. Exemple de indicatori redox de culoare sunt prezentaţi in tabelul 4.

Tabelul 4

Indicatori redox de culoare

Culoarea Denumirea indicatorului Modul de utilizare Forma

redusă Forma oxidată

Intervalul de viraj Δε(V)

la pH=0

Indigo carmin Soluţie apoasă 0,1% Incolor Albastru 1,120 Safranina T Idem Incolor Roşu 0,240 Albastru de metilen Idem Incolor Albastru 0,530 Difenil amina Soluţie 0,5% in H2SO4

20% Incolor Albastru-

violet 0,700

o-toluidina Idem Incolor Albastru 0,870 Benzidina Idem Incolor Albastru 0,920

Indicatori redox reactivi ai ionilor Aceşti indicatori sunt combinaţii complexe ale unui cation implicat intr-un proces redox, cu un reactiv organic, complex care are culori diferite in cele două forme, oxidată şi redusă. Ca exemplu se poate da complexul Fe2+ cu dipiridilul care este colorat in roşu intens in mediu reducător şi albastru deschis in mediu oxidant, la un potenţial redox mai mare de 0,970V, la pH = 0. La fel funcţionează şi complexul Fe2+ cu o-fenantrolina, care are o culoare roşie in mediu reducător chiar la concentraţii foarte reduse (10 -3 M) şi incoloră in mediu oxidant. Potenţialele de viraj ale acestor indicatori sunt foarte puternic influenţate de pH. Indicatori redox turbidimetrici

Aceşti indicatori sunt substanţe solubile de natură anorganică care la un anumit potenţial trec în sisteme coloidale, permiţând astfel observarea punctului de echivalenţă al unui sistem redox. Ca exemplu se poate da formarea Se coloidal:

H2SeO3 + 4H+ + 4e- ↔ Se + 3 H2O

72

Indicatori redox fluorescenţi Sunt acele substanţe care au proprietatea de a-şi schimba fluorescenţa in funcţie de potenţialul redox al soluţiei. Se utilizează indeosebi in soluţii colorate sau tulburi unde ceilalţi indicatori nu pot fi utilizaţi. De exemplu : fluoresceina se foloseşte in bromatometrie şi bromometrie deoarece in prezenţa Br fluorescenţa ei verzuie trece intr-o fluorescenţă roşie-brună. Rodamina B se intrebuinţează in iodometrie, bromometrie, permanganometrie, ea având fluorescenţă numai in prezenţa iodului redus (I- ) in timp ce in prezenţa I2, aceasta dispare.

Chestionar: 1. Care sunt factorii care influenteaza echilibrele redox ? 2. Aratati curba de titrare a unui reducator cu solutia unui oxidant 3. Aratati curba de titrare a unui oxidant cu solutia unui reducator 4. Ce este un indicator redox 5. Dati 3 exemple de indicatori redox

73

Curs 7.

VOLUMETRIA REDOX (III) Rezumat În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor redox (ale reacţiilor redox), principalele noţiuni întâlnite în măsurătorile electrochimice, parametrii esenţiali ai unor reacţii redox, curbele redox, indicatorii redox cât şi cele mai uzuale aplicaţii în practica analitică ale reacţiilor redox. Cuvinte cheie: echilibre redox, permanganatometria, bicromatometria, iodometrie, solutia de tiosulfat de sodiu.

8. Aplicaţii ale reacţiilor redox în volumetrie

Pe baza reacţiilor de oxido-reducere s-au pus la punct numeroase metode de analiză volumetrică. În funcţie de natura titranţilor volumetria redox se împarte în: ü titrimetria cu substanţe oxidante; ü titrimetria cu substanţe reducătoare.

O altă clasificare a metodelor volumetrice se poate face după natura oxidanţilor, respectiv a reducătorilor. Substanţele oxidante cele mai folosite sunt următoarele:

- permanganatul de potasiu (KMnO4), în permanganometrie; - sulfatul de ceriu Ce(SO4), în cerimetrie; - bromatul de potasiu (KBrO4), în bromatometrie; - bicromatul de potasiu (K2Cr2O7), în bicromatometrie; - iodul (I2), în iodometrie; - iodatul de potasiu (KIO3), în iodatometrie.

Substanţele reducătoare cele mai folosite sunt următoarele: - sulfatul titanos (TiSO4), în titanometrie; - tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3); - acidul oxalic (H2C2O4); - arsenitul de sodiu (Na3AsO3); - sulfatul feros (FeSO4); - hidrazina; - hidrochinona etc.

8.1. Permanganometria Permanganatul de potasiu este un oxidant puternic atât în mediu acid, neutru precum şi în mediu bazic. Puterea lui oxidantă scade mult o dată cu creşterea pH-ului. Permanganatul de potasiu în mediu acid, la pH = 0, are potenţialul 1,50 V, mai mare decât al oxigenului şi de aceea soluţiile de permanganat nu sunt stabile în soluţie apoasă şi puternic acide. Numărul de electroni schimbaţi este n = 5, conform relaţiei:

MnO-4 + 8H+ = Mn+2 + 4H2O + 5e-

Mn+7 + 5e- → Mn+2

Factorii care accelerează descompunerea soluţiilor de permanganat sunt următorii: creşterea acidităţii soluţiei, creşterea alcalinităţii, creşterea diluţiei, creşterea temperaturii şi lumina. În soluţie neutră, la întuneric şi la temperatură obişnuită, stabilitatea soluţiei este maximă. Indicarea sfârşitului titrării în permanganometrie se poate face chiar cu excesul de

74

permanganat (autoindicare), dacă se folosesc soluţii mai concentrate. Pentru titrarea cu soluţii mai diluate, autoindicarea nu este suficient de exactă, deoarece permanganatul are un coeficient molar de extincţie destul de mic. Se poate folosi în acest din urmă caz indicatori redox precum acidul difenilaminosulfonic, feroina sau sistemul JCl + cloroform.

A. Prepararea soluţiei de permanganat şi stabilirea titrului şi factorului În mediu acid ehivalentul permanganatului este:

g607,315038,158

5KMnO

E 4 ===

Pentru a prepara o soluţie 0,1 N, se cântăresc circa 3,2 g permanganat de potasiu, care

se dizolvă într-un litru de apă şi se menţine o oră pe baia de apă la fierbere. După răcire se filtrează printr-un creuzet G3 sau G4 pentru a îndepărta MnO2, format din cauza prezenţei eventuale a unor substanţe organice reducătoare. Acestei soluţii, după răcire, i se va stabili titrul. Acidul care se foloseşte ca sursă de protoni nu trebuie să conţină substanţe reducătoare; de obicei utilizându-se H2SO4. Pentru stabilirea titrului se pot folosi următoarele substanţe reducătoare:

-acidul oxalic: H2C2O4⋅ 2H2O, cu greutatea echivalentă 63,033 g (M); - oxalatul de sodiu: Na2C2O4, cu greutatea echivalentă 66,9998 g.

Oxalatul este un reducător şi funcţionează ireversibil după reacţia: C2O4

2- + 2e- = 2CO2 (E0= - 0,50 V)

Reacţia cu permanganatul va fi: 2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=2MnSO4+ 10CO2 + K2SO4 + 8H2O

Mn+7 +5e- Mn+2 1 2

C+3 -1e- C+4 5 10

2molecularaMasaEOxalat =

La rece, reacţia se petrece cu viteză redusă şi este catalizată de către ionul Mn+2; viteza

reacţiei creşte o dată cu temperatura, respectiv o dată cu creşterea temperaturii, perioada de incubaţie se reduce foarte mult. Modul de lucru este următorul:

- se cântăresc cca. 0,20 g acid oxalic sau oxalat de sodiu şi se dizolvă în circa 25-30 ml (soluţia va fi aproximativ 0,1 n);

- se adaugă apoi cca. 15 ml H2SO4 4 n (17%), se încălzeşte la circa 70-80 °C şi se titrează

cu soluţia de permanganat. La început reacţia decurge lent (faza de incubaţie), de aceea soluţia se agită lent şi nu se adaugă o nouă cantitate de permanganat până când soluţia nu se decolorează; - o dată cu apariţia sulfatului de Mn+2, oxidarea acidului oxalic se petrece cu viteză mare (faza de inducţie) şi se poate titra în ritmul obişnuit până la slab roz (o picătură în exces).

Titrul soluţie de KMnO4, când se foloseşte acid oxalic, se calculează cu ajutorul relaţiei:

75

033,63607,31

⋅⋅

=VaT

unde: a = cantitatea de acid oxalic cântărită, în g; V = volumul soluţiei de permanganat folosită la titrare, în mL. Titrul soluţie de KMnO4, când se foloseşte oxalat de sodiu se calculează cu ajutorul

relaţiei:

020,67607,31

⋅⋅

=VaT

unde: a = cantitatea de acid oxalat cântărită, în g; V = volumul soluţiei

de permanganat folosită la titrare, în mL.

Se poate prepara în prealabil o soluţie standardizată de acid oxalic 0,1N, din care se va lua un anumit volum care se titrează cu soluţia de permanganat. Pentru stabilirea titrului soluţiei de permanganat se mai pot folosi următorii reducători: - sarea Mohr: FeSO4(NH4)2SO4 ⋅ 6H2O; - sulfatul de Fe (II) şi etilendiamoniu: Fe2SO4C2H4(NH2)2H2SO4 ⋅ 4H2O; - trioxidul de arsen: As2O3; - iodura de potasiu KJ; - ferocianura de potasiu K4[Fe(CN)6] ⋅ 3H2O.

B. Dozări directe cu soluţie de permanganat a). Dozarea Fe+2:

La dozarea Fe+2 cu permanganat în mediu acid are loc relaţia:

5Fe+2 + MnO4- + 8H+ = 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O

Mn+7 +5e- Mn+2 ⋅1 Fe+2 -1e- Fe+3 ⋅5

Cantitatea de Fe din proba analizată se calculează cu ajutorul relaţieii:

607,31847,55⋅⋅

=TVm

unde: m = grame Fe; V = volumul soluţiei de permanganat de potasiu (mL), folosită la titrare; T = titrul soluţiei de permanganat de potasiu.

Se adaugă în soluţia de titrat pe lângă acidul sulfuric şi 5ml H3PO4 85% pentru complexarea Fe+3, care împiedică prin coloraţia sa vizualizarea sfârşitului titrării. O dată Fe+3 complexat, soluţia se va decolora şi se poate observa mai bine sfârţitul titrării. Pentru sesizarea sfârşitului titrării cu soluţii mai diluate de permanganat se poate utiliza feroină, indicarea având loc în acest caz fără consum suplimentar de permanganat.

Prezenţa ionului Cl- împiedică titrarea, deoarece o parte din permanganat se va consuma şi pentru oxidarea clorurii, după reacţia:

10Cl- + 2MnO4

- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn+2 + 8H2O

76

2 cm

25 cm

→ vid

Totuşi această reacţie are o viteză extrem de redusă, ea amplificându-se numai în prezenţa altor reducători (Fe+2, oxalat, etc.). Pentru înlăturarea acestui aspect se adaugă în soluţie o sare de Mn+2 (sulfat de Mn) când oxidarea Cl- de către permanganat este împiedicată. Acţiunea sării manganoase se explică prin formarea cu viteză mare a MnO2, respectiv a Mn+4 care apoi oxidează tot cu viteză mare ionul Fe2+ sau ionul oxalat şi astfel reacţia dintre permanganat şi Cl- este ocolită. De asemenea soluţia de permanganat se va adăuga cu viteză redusă, pentru a evita erorile mari datorate reacţiei secundare de oxidare a clorurilor.

Sarea manganoasă în soluţie sulfurică sau fosforică se prepară în modul urmărtor: - 70 g MnSO4

.4H2O se dizolvã în 500 ml de apă; - se adaugă 125 ml H2SO4 concentrat (d = 1,84) şi 125 ml H3PO4 85%, aducându-se

apoi la 1L cu apă distilată; - pentru 100-200 ml soluţie feroasă care conţine Cl- se vor adăuga 25 ml, soluţie

sare manganoasă şi se titreaază la rece, încet cu soluţie de permanganat până la roz persistent.

b). Dozarea fierului total: Soluţia care conţine Fe+3 va trebui în prealabil redusă la Fe+2 care apoi se va doza cu permanganat, după metoda descrisă mai sus.

Reducerea Fe+3 la Fe+2 se poate realiza în condiţii comode cu ajutorul unei coloane cu Zn, peste care se trece soluţia cu Fe+3 cu un debit de 10-15 ml/minut, apoi se spală de 3-4 ori cu 5-10 ml H2SO410-2N şi final cu apă distilată. Are loc reacţia:

2Fe+3 + Zn = 2Fe+2 + Zn+2

Schema instalaţiei este redată in figura 4.

Figura 4. Dispozitiv pentru reducerea Fe3+ cu Zn c. Dozarea apei oxigenate:

În soluţie acidă permanganatul de K este redus de către H2O2 după reacţia:

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O

77

Volumul de oxigen O2 (V) rezultat din V1 litri H2O2 luată în analiză este dat de relaţia:

607,31598,5

1

2

⋅

⋅⋅=

VTV

V

unde: V2 = volumul soluţiei de permanganat 0,1 N (mL), folosit pentru titrare; T = titrul soluţiei de permanganat d. Dozarea zaharurilor reducătoare, faţă de Cu+2:

În soluţie alcalină şi la cald, sărurile cuprice (sulfatul) oxidează o serie de zaharuri şi de alte substanţe organice iar sarea cuprică trece în oxid cupros roşu-cărămiziu. În soluţie sulfurică, oxidul cupros este oxidat de către sărurile ferice, în sare cuprică, după reacţia:

Cu2O + Fe2(SO4)3 + H2SO4 = 2CuSO4 + 2FeSO4 + H2O

Sarea feroasă rezultată se titrează apoi cu permanganat în soluţie sulfurică. Pentru oxidarea zaharurilor reducătoare, se foloseşte o soluţie cuprică alcalină (soluţia Fehling) în care cuprul este trecut într-un complex tartric. Se lucrează cu următoarele soluţii:

- soluţia cuprică, care conţine 40g CuSO4.5H2O/litru;

- soluţia tartrică, care conţine 200 g tartrat neutru de sodiu şi potasiu (sare Saignette)

la litru şi 150 g NaOH. Pentru determinarea zaharurilor se procedează astfel:

- Se iau 10 ml soluţie cuprică şi 10 ml soluţie tartrică şi se amestecă într-un pahar sau capsulă (se colorează în albastru închis din cauza complexului tartrico-cupric);

- Se aduce la fierbere şi dintr-o biuretă se lasă să picure soluţia zahărului reducător până la decolorare parţială, deci cu un exces de sare cuprică;

- Se menţine la fierbere exact 3 minute; - Precipitatul de Cu2O se fitrează la cald printr-un creuzet de sticlă poroasă şi se spală

bine cu apă fierbinte; - Se aduce apoi pe filtru soluţia de sulfat feric care conţine şi soluţia normală de H2SO4; - Se trage uşor la pompa de vid şi după dizolvarea precipitatului se spală cu o soluţie

normală de H2SO4; - Se adaugă în soluţia rezultată H2SO4 1N, până la un volum total de 50-70 ml şi apoi 5 ml H3PO4 80%; - Se titrează apoi repede sulfatul feros rezultat cu soluţia de KMnO4. Cantitatea de Cu, în mg, corespunzătoare cantităţii de zahăr reducător din proba de

analizat este:

607,31546,651000 ⋅⋅⋅

=TVmgCu

unde:

V = volumul soluţiei de permanganat 0,1 N (mL), folosit pentru titrare; T = titrul soluţiei de permanganat

Din tabele apoi se găseşte cantitatea de zahăr reducător existent în proba de analizat,

corespunzător cantităţii de Cu, în mg.

78

8.2.Bicromatometria În soluţie acidă, bicromatul este un oxidant puternic şi acţionează în după următoarea reacţie:

Cr2O72- + 14H+ + 6e- ↔ 2Cr+3 + 7H2O

ε0 = 1,07 V (în H2SO4, N); ε0 = 0,99 V (în HCl, N)

În mediul acid viteza reacţiei de la stânga la dreapta este mare, în timp ce în mediu alcalin, viteza de la dreapta la stânga este mare. De aceea titrările cu bicromat se efectuează numai în mediu puternic acid (pH≈0). Sesizarea sfârşitului titrării se realizează cu ajutorul indicatoarelor redox ca: difenilamina, difenilbenzidina, o- toluidina etc.

A. Prepararea şi stabilirea titrului de soluţie de bicromat Ca substanţă etalon pentru obţinerea unei soluţii de bicromat, se foloseşte bicromatul

de potasiu prin simpla dizolvare în apă (substanţă standard primar). În prealabil acesta se va usca la 120-130°C, în stare fin divizată (pulverizată).

Stabilirea titrului, dacă s-a folosit o substanţă iniţială de o puritate îndoielnică se poate face cu sare Mohr sau sulfat feros (Fe2+) şi etilendiamoniu. În cazul folosirii sulfatului feros:

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +7H2O

Se introduce 1-1,5g sare Mohr (greutate echivalentă 392,139 g) într-o soluţie (50 ml) 1N de H2SO4, se adaugă 5 ml H3PO4 concentrat (85%) şi se titrează cu soluţia de bicromat, în prezenţa difenilaminei (sau alt indicator), până la albastru persistent.

Titrul soluţiei se calculează cu ajutorul relaţiei:

139,392032,49

⋅⋅

=VaT

unde: 49,032 = greutatea echivalentă a K2Cr2O7; a = cantitatea (g) de sare Mohr;

V = volumul soluţiei de K2Cr2O7, folosită la titrare; 392,139 = greutatea echivalentă a sării Mohr.

B. Dozarea alcoolului etilic

În mediu acid, bicromatul oxidează etanolul la acid acetic conform reacţiei:

3CH3-CH2OH + 2Cr2O72- + 16H+ = CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O

Deoarece reacţia este foarte înceată se lucrează cu exces de bicromat, astfel:

- 10 mL soluţie care conţine cel mult 10 mg alcool se adaugă unei soluţii aduse la temperatura camerei şi care rezultă din 20mL K2Cr2O7 0,1N şi 10mL H2SO4 cu d =1,84;

- Se agită şi se lasă 15 minute, apoi se adaugă 32,5 mL apă şi 3,5 ml H3PO4 85%; - Excesul de bicromat se titrează cu o soluţie de Fe2+ în prezenţă de difenilamină sau

alt indicator redox. 1mL K2Cr2O7

0,1N corespunde la 1,152 mg alcool etilic

79

8.3. Soluţia de bromat şi bromură Sunt multe substanţe care reacţionează, practic cantitativ cu Br2 şi de aceea pentru dozarea acestora ar trebui să se utilizeze o soluţie de Br2. Întrucât aceste soluţii îşi modifică titrul, Br2 fiind volatil, se lucreaă mult mai uşor cu o soluţie de bromat şi bromură, care în mediu acid eliberează Br2, după reacţia:

KBrO3 + 5KBr +6 HCl = 3Br2 + 6 KCl +3H2O

Soluţia de bromat şi bromură conţine un exces de bromură (faţă de bromat) şi are titrul stabilit în bromat.

A. Prepararea şi stabilirea titrului soluţie de bromat şi bromură Pentru prepararea unei soluţii de bromat şi bromură de titru cunoscut se poate întrebuinţa bromat de K, substanţă etalon, din care pentru o soluţie 0,1N se cântăresc 2,7835 g şi 35 g KBr într-un balon cotat de 1L, aducându-se la semn cu apă distilată, după prealabila dizolvare.

Stabilirea titrului soluţiei de bromat şi bromură, dacă nu s-au folosit substanţe etalon la prepararea soluţiilor, se face cu trioxid de arsen sau cu sulfat de hidrazină.

Dacă se utilizează As2O3, acesta se usucă în prealabil la 105-110°C, după care se răceşte în exicator. Pentru determinarea titrului soluţiei de bromat şi bromură se procedează astfel:

- Se cântăresc circa 0,1000-0,1115 g şi se dizolvă într-un flacon pe baia de apă cu ajutorul unei soluţii de bicarbonat de sodiu;

- După dizolvare şi răcire, se adaugă HCl concentrat astfel încât soluţia să fie de concentraţie 1,5 -2 N în HCl, apoi 0,5 g KBr şi 1-2 picături de metiloranj sau roşu de metil;

- Se titrează cu soluţia de bromat şi spre sfârşitul titrării, se mai adaugă 1-2 picături de indicator, după care se continuă titrarea agitând puternic şi adăugând reactivul, în picături pnă la decolorarea soluţiei.

Au loc reacţiile:

3AsCl3 + KBrO3 + 6 HCl = 3AsCl5 + KBr +3H2O KBrO3 + KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O

Decolorarea soluţiei se datoreşte acţiunii Br2 asupra indicatorului. Titrul soluţiei de bromat se calculează folosind relaţia:

460,49835,27

⋅⋅

=VaT

unde: a = cantitatea de As2O3 folosită pentru determinarea titrului (g);

V = volumul (ml) de soluţie de bromat folosită la titrare.

Dacă se lucrează cu sulfat de hidrazină, când are loc relaţia:

3N2H4.H2SO4 + 2KBrO3 = 3N2 + 2KBr + 3 H2O + 3H2SO4,

se lucrează ca şi-n cazul precedent.

În acest caz, titrul soluţiei de bromat va fi:

531,32835,27

⋅⋅

=VaT

80

unde: a şi V au semnificaţiile anterioare.

B. Dozarea fenolului

În reacţia cu Br2, fenolul trece în urma reacţiei de substituţie în tribromfenol, greu solubil:

C6H5OH +3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr

Pentru dozarea fenolului se procedează astfel: - Într-un flacon cu dop şlefuit se introduce soluţia de fenol, peste care se adaugă un exces

de H2SO4; pentru 0,03g fenol (25 ml soluţie 10-2 M) se adaugă 26 ml soluţie 10-1 N de KBrO3 şi 5-10 ml soluţie 4N de HCl sau H2SO4;

- Se lasă 10 minute, apoi se adaugă 1g KI şi cu tiosulfat, se titrează I2 rezultat prin oxidarea iodurii cu excesul de bromat respectiv cu bromul elementar: 1mL tiosulfat 0,1 N corespunde la 1,5686 mg fenol

Cantitatea de fenol din proba analizată va fi:

835,27686,15⋅⋅

=TVg Fenol

unde: 15,686 = greutatea echivalentă a fenolului reacţia de substituţie; V = volumul (mL) soluţie KBrO3 consumaţi de fenolul din proba analizată; T = titrul soluţiei KBrO3.

În mod cu totul analog dozării fenolului cu ajutorul soluţiei de bromat şi bromură, se pot doza multe alte substanţe organice din seria fenolilor sau altele, ca de exemplu: p-clorfenol; o, m, p-nitrofenol, acid salicilic, salicilat de metil etc. 8.4. Iodometria Iodul (I2) este un oxidant destul de blând şi care acţionează după reacţia:

I2 + 2e- ↔ 2I- ; ε0 = 0,62V, (pH = 0-7) În soluţie de iodură, în care se află anionul −

3I are loc reacţia redox: −−− ↔+ IeI 333

ε0 = 0,54V (pH = 0-7).

Pentru indicarea sfârşitului titrării, în dozăriile iodometrice se pot folosi o serie de dizolvanţi ai I2 nemiscibili cu apa, precum: CCl4, CHCl3, eterul de petrol, benzen.

Cu excesul de I2 aceşti indicatori se colorează în violet, iar la titrarea I2 cu tiosulfat culoarea violetă va dispărea la sfârşitul titrării.

Este o indicare cu punct final extras şi se poate folosi la titrarea directă cu I2 a reducătorilor aflaţi în soluţii colorate. Sfârşitul reacţiei la titrarea cu soluţia de I2 se sesizează şi cu ajutorul amidonului, care cu I2, în prezenţă de iodură, formează un compus de incluziune (clatrat) de tip canal, intens colorat în albastru.

Reacţia este foarte sensibilă, având limita de diluţie 1: 2.105, putându-se identifica 5 mg I2/L soluţie. Sensibilitatea reacţiei este de două ori mai mare (1,5 mg I2/L soluţie) în soluţie de HCl sau H2SO4 şi scade o dată cu creşterea temperaturii. Alcoolul metilic şi etilic, scad sensibilitatea acestei reacţii şi, de exemplu, în soluţie de alcool metilic 50% reacţia nu mai are loc.

81

Datorită marii sensibilităţi a racţiei dintre I2 şi amidon, titrarea iodometrică este foarte exactă şi abia pentru soluţii foarte diluate de I2 (10-3 N) eroarea ajunge până la +1% în titrarea directă cu I2 şi la -1% la titrarea iodului cu tiosulfat.

A. Prepararea şi stabilirea titrului soluţiei de I2 Deoarece I2 este greu solubil în apă şi din cauză că o asemenea soluţie nu este stabilă se dizolvă iodul într-o soluţie de KI sau NaI. Cantitatea de KI şi NaI este de două ori mai mare decât cea de I2. Are loc recţia endotermă:

I2 + KI ↔ K[I3]

Complexul K[I3] este relativ instabil. Pentru prepararea unei soluţii de I2 cu titrul cunoscut se poate pleca de la I2 pur,

obţinut prin sublimarea repetată a iodului brut (2-4 sublimări sunt suficiente). În lipsă de I2 se poate pleca de la KI, care se amestecă cu bicromatul de K pulverizat şi se sublimează I2 rezultat, în modul obişnuit. Se cântăreşte cantitatea necesară de I2 (12,6904g pentru 1L soluţie 0,1 N) şi se aduce într-un balon cotat care conţine o cantitate dublă de KI (deci 25g în acest caz). Se agită mai mult timp şi apoi se aduce cu apă la semn.

Pentru stabilirea titrului unei soluţii de I2 se folosesc, de obicei, As2O3 şi sulfat de hidrazină. În cazul folosirii As2O3, cu greutatea echivalentă 49,460 g, reacţiile ce au loc sunt:

As2O3 + 2I2 + 2 H2O ↔ As2O5 + 4HI

respectiv: H3AsO3 + I2 + H2O ↔ H3AsO4 + 2HI

La pH = 5 - 9, reacţia este practic totală şi de aceea se va lucra deci în mediu slab-alcalin. În mediu alcalin, poate avea loc dismutaţia iodului:

I2 + 2NaOH ↔ NaI + NaIO + H2O

deci un consum mai mare de I2 şi de aceea nu se lucrează în soluţie mai alcalină. Pentru sistemul redox:

H3AsO4 + 2e- + 2H+ ↔ HAsO2 + 2H2O ε0 = 0,70V la pH = 4 şi ε0 = 0,38V la pH = 10

Pentru stabilirea titrului se procedează astfel:

- 0,1000 - 0.2000 g As2O3 se dizolvă în flaconul în care se va titra, în cât mai puţină soluţie de Na2CO3;

- Se adaugă apoi numai atât HCl sau H2SO4 până când excesul de Na2CO3 este preactic neutralizat, după care se adaugă 1-2 g NaHCO3;

- Se titrează cu soluţia de I2 în prezenţa amidonului (5 ml) până la albastru persistent. Titrul soluţiei de I2 se determină cu ajutorul relaţiei:

460,499044,126

⋅⋅

=V

aT

unde:

a = cantitatea (g) de As2O3; V = volumul (ml) soluţie de I2folosită la titrare.

B. Dozarea oxigenului(O2) din apă

82

În mediu alcalin, hidroxidul de Mn este repede oxidat de O2 din apă după reacţia:

2Mn(OH)2 + O2 = 2H2MnO3

Acidul manganic rezultat se determină apoi iodometric. Se procedează astfel: - Proba de analizat adusă într-un flacon cu dop şlefuit se tratează cu 1 ml soluţie de

MnSO4 (400 g MnSO4.2H2O în 1000 ml apă: soluţia obţinută nu trebuie să elibereze I2 cu o

soluţie acidă de KI) şi 1 ml soluţie alcalină de NaI (900 gNaI şi 400 g NaOH la 1000 ml apă); - Se închide flaconul şi după 2 minute se adaugă 2 ml H2SO4 1:1; - Iodul rezultat în reacţia:

H2MnO3 + 2I- + 4H+ = I2 + Mn+2 + 3H2O

se titrează cu tiosulfat 10-2 N. 1 ml Na2S2O3 10-2 N corespunde la 0,08 mg oxigen (O2) Nitriţii (NO2-) deranjează determinarea şi de aceea aceştia se elimină cu azidă de sodiu:

NaNO2 + 3NaN3 + 4HCl = 5N2 + 4NaCl + 2H2O

De asemenea ionii Fe+2, Fe+3 deranjează. În acest caz, cu ajutorul soluţiei de KMnO4 se oxideaă Fe+2 la Fe+3 care se complexează cu H3PO4 (4 ml soluţie 85%). 8.5. Soluţia de tiosulfat de sodiu,Na2S2O3 Tiosulfatul este un reducător, conform reacţiei:

2S2O32 - 2e- ↔ S4O6

2-; ε0 = 0,22V ( între pH = 2-9)

Metoda se foloseşte mai ales pentru dozarea iodului în dozările iodometrice. Pentru prepararea unei soluţii de tiosulfat, se întrebuinţează tiosulfatul de Na, Na2S2O3

.5H2O. Pentru conservarea soluţiei se mai adaugă 0,2 g Na2CO3 sau 10 mg HgI2, ori 100 mg Hg(CN)2 sau 0,5 g NaF la 1 L soluţie. Adausul de 1% alcool amilic la soluţia de tiosulfat de sodiu menţine neschimbat titrul timp îndelungat. Titrul soluţiei de tiosulfat nu se stabileşte imediat deoarece în apă, sub acţiunea acidului carbonic, are loc o descompunere uşoară a acestuia, după reacţia:

Na2S2O3 + H2CO3 = NaHSO3 + NaHCO3 + S

NaHSO3 reacţionează cu iodul într-un mod diferit decât tiosulfatul. Numai după 2-3 zile se poate stabili titrul soluţiei de tiosulfat, cu ajutorul I2 sau cu alte substanţe oxidante etalon: K2Cr2O7, KIO3, KBrO3 etc. Pentru stabilirea titrului de tiosulfat de sodiu cu I2 se cântăresc 0,2500 - 0,4000 g I2, peste care se adaugă 2 - 2,5mL soluţie de KI 20% pentru formarea KI3.

Se titrează cu soluţia de tiosulfat al cărui titru trebuie stabilit, după reacţia:

I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Titrul soluţiei de tiosulfat se exprimă de obicei în iod

83

Chestionar pentru verificarea cunostiintelor

1. Reducatorul pierde sau primeste electroni ? 2. Fe poate scoate Cu din sarurile sale ? Dati exemple de reactie ! 3. Ag poate scoate Fe din sarurile sale ? Dati exemple de reactie ! 4. KMnO4 in mediu puternic acid este oxidant sau reducator ? Dati exemple de reactie. 5. Fata de ce elemente Cl2 este oxidant ? Dati exepmple de reactie.

Curs 8.

COMPLEXONOMETRIA. PRINCIPII. CURBE DE TITRARE.

INDICATORI COMPLEXONOMETRICI. ERORI. (I)

Rezumat

În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice cu schimb de ioni şi molecule (ale reacţiilor de complexare), principalele noţiuni întâlnite în astfel de reacţii, parametrii esenţiali ai unor reacţii de complexare, curbele de titrare în cazul reacţiilor cu formare de complecşi cât şi cele mai uzuale aplicaţii în practica analitică ale acestor reacţii.

Cuvinte cheie: reacţii de complexare, complexoni, echilibre cu complexoni, indicatori metalocromici, constante de stabilitate, constante de formare, murexid, ERIO T.

1. Noţiuni generale

Să considerăm din nou echilibrul chimic general:

Donor ↔ Acceptor + π,

de data aceasta π, fiind un ion sau moleculă iar donorul o substanţă complexă De exemplu:

[Cu(NH3)4]2+ [ Cu (NH3)3]2+ + NH3

[FeIII(CN)6]3 - [ FeIII (CN)5]2 - + CN-

Asemănător echilibrelor acido-bazice, şi in acest caz particula care se schimbă (π)

cedată de un donor, trebuie să fie fixată de un acceptor:

Donor1 Acceptor1 + π Acceptor2 + π Donor2

Donor1 + Acceptor2 Acceptor1 + Donor2 De exemplu:

[ Cu(NH3)4]2 Cu+2 + 4 NH3

84

Donor1 π Acceptor1

4 CN - + Cu +2 [ Cu (CN)4]2 - Acceptor2 π Donor2

[ Cu(NH3)4]2 + 4 CN - [ Cu(NH)4]2 - + 4 NH3 Donor1 Acceptor2 Donor2 Acceptor1

1.1. Stabilitatea combinaţiilor complexe

Formarea unei combinaţii complexe MAn are loc în trepte :

M + A MA

MA + A MA2

MA2 + A MA3

................................................................

MAn -1 + A MAn

Corespunzător fiecărei reacţiei, se poate scrie constanta de echilibru :

[ ]

[ ] [ ]AMMAk =1

[ ][ ] [ ]AM

MAk 22 =

-------------------------------------- [ ]

[ ] [ ]1−

=n

nn AM

MAk

k1 , k2 ..... kn = se numesc constante succesive de formare

Dar aceste echilibre se pot scrie şi astfel :

M + A MA

M + 2A MA2

M + 3A MA3

................................................................

M + nA MAn

cu constantele de echilibru :

85

[ ][ ][ ]AM

MA=1β

[ ]

[ ][ ]22

2 AMMA

=β

…………….. [ ]

[ ][ ]nn

n AMMA

=β

β1 , β2 .......... βn = reprezintă constantele totale de stabilitate

Între cele două tipuri de constante există relaţia :

β1 = k1

β2 = k1 k2 ................................

βn = k1 k2 ......... kn = ∑=

=

ni

ink

1

În majoritatea cazurilor k1 > k2 .......... > kn, dar există şi excepţii. Valorile constantelor totale de stabilitate (β) sunt o măsură directă a tăriei legăturilor

care se stabilesc în combinaţiile complexe. Comparând aceste constante pentru diferiţi complecşi ai aceluiaşi metal (ion central)

cu diferiţi liganzi se constată diferenţieri mari Exemple:

Ag+ - Py :β2=2 .105 creşte stabilitatea [ Ag A2]x Ag+ - NH3 : β2 = 1,2 . 107 complexului Ag - S2O3

2- : β2 = 1,2 . 1014 Ag+ - CN- : β2 = 1 . 1021 Cunoaşterea acestor constante permite calculul la echilibru a speciilor angajate în formarea complexului sau calculul concentraţiei complexului care se formează.

Considerând echilibrul simplu:

MA M + A Donor Acceptor π

cu constanta de echilibru, K:

[ ][ ][ ]MA

AMK =

care prin cologaritmare devine:

[ ][ ]MAMAK lglglg −−=−

sau:

86

[ ][ ]MAMKA lglglg −−=−

sau încă, dacă - lg [A] = p [A]:

p [ ] [ ][ ]MA

MpKA lg+=

care prin comparare cu relaţia Henderson, pentru echilibrele acido-bazice:

AcidBazapKpH a lg+=

duce la următoarele similitudini:

- dacă: [Bază ] = [Acid ], înseamnă că:

pH = pKa

- dacă: [ M ] = [ MA ],

înseamnă că:

[A] = pK,

putându-se astfel determina constantele acestor echilibre prin determinarea concentraţiilor componentelor participante analog determinărilor de constante de aciditate (Ka) la acizii slabi.

2. Calculul concentraţiei la echilibru al complexului sau al speciilor constituente

Să considerăm echilibrul general:

M+m + nAp- [MAn](np – m)

de formare al unui complex mononuclear cu ßn:

[ ][ ][ ]n

n

AMMA

=β

Cum [A] = n[M], care se va înlocui în relaţia precedentă, rezultând:

[ ][ ][ ] [ ] 1+

== nnn

nn MnMA

nAMMAn

β

De aici rezultă că:

[ ] [ ]n

nnn

nMAM

β=+1

sau

87

[M] la echilibru = [ ]1n

nnn

MAn+

β

Pentru a afla concentraţia de echilibru pentru ligandul A:

[M] = [ ]nA

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

nAMAn

AnAMAn

nn

n 1+==β

[ ] [ ]nn

n MAAn

=⋅ +11β

Rezultă că:

[A] la echilibru = [ ]1n

n

MAnn+

β

Exemplu pentru complecşii amintiţi anterior, considerând concentraţia complexuluica

fiind 10-3 M:

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

[ ] LgramioniAg /10310.2,1.2

10 4372

3−

−+ ⋅==

Ag+ + S2O3

2- [Ag(S2O3)]-

[ ] LgramioniAg /100,1102,11

10 8214

3−

−+ ⋅=

⋅⋅=

Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-

[ ] LgramioniAg /104,1104

10 9321

3−

−+ ⋅=

⋅=

Aceste exemple dovedesc că în soluţiile de aceeaşi concentraţie a unor complecşi cu

legături diferite, concentraţia de echilibru a cationului este foarte diferită, depinzând de constanta de stabilitate.

Cu câtconstanta de stabilitate este mai mare cu atât complexul este mai stabil.

88

În tabelul 4.1. sunt prezentate exemple de cupluri donor-acceptor pe bază de complecşi, ai EDTA-ului (acidul etilendiaminotetraacetic) cu diferite metale având constante de stabilitate diferite.

Tabelul 1

Constantele de stabilitate pentru diferiţi complecşi ai metalelor cu EDTA (Y).

Donor Acceptor βn Liy3 – Tly3 – Agy3 – Bny2 – Mgy2 – Cay2 – Zny2 – Cuy2 – Biy – Coy –

Li+ Li+ Li+

Li+ 2 Li+ 2 Li+ 2 Li+ 2 Li+ 2 Li+ 3 Li+ 3

7 ⋅102 6,31 ⋅ 105 2 ⋅ 107 5,76 ⋅ 107 4,8 ⋅ 108

5,01 ⋅ 1010 3,16 ⋅ 1016 6,31 ⋅ 1018 8,71 ⋅ 1027 5,01 ⋅ 1040

Orice acceptor poate reacţiona cu un donor plasat deasupra lui astfel :

Tly3- + Bi+3 Tl+ + Biy-

Donor 1 Acceptor2 Acceptor1 Donor2

225

2

1031,110.31,610.7,8

⋅≈=TlyBiy

ββ

Existând o diferenţă apreciabilă între cele 2 cupluri echilibrul se va deplasa spre

dreapta, spre formarea complexului Biy- , care are o constantă ßn mai mare.

Chestionar

1. Ce sunt reactiile complexometrice ? 2. Definiti constantele succesive de formare. 3. Definiti constanta de stabilitate a unui complex. 4. Cand este un complex mai stabil ?

89

Curs 9.

COMPLEXONOMETRIA. PRINCIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI COMPLEXONOMETRICI. Rezumat. În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice

cu schimb de ioni şi molecule (ale reacţiilor de complexare), principalele noţiuni întâlnite în astfel de reacţii, parametrii esenţiali ai unor reacţii de complexare,factorii care influenteaza reactiile de complexare, indicatorii folositi.

curbele de titrare în cazul reacţiilor cu formare de complecşi cât şi cele mai uzuale

aplicaţii în practica analitică ale acestor reacţii.

Cuvinte cheie: reacţii de complexare, complexoni, echilibre cu complexoni, indicatori metalocromici, constante de stabilitate, constante de formare, murexid, ERIO T.

3. Factori care influenţează echilibrele de complexare

3.1. Influenţa pH - ului asupra echilibrelor de complexare

Liganzii sunt în general ioni sau molecule neutre, dar cu polaritate ridicată, deci succeptibili să participe şi la o reacţie cu schimb de protoni. Specia A (ligandul) poate fi angajată atât în echilibrul formator de complex:

M + A MA

cât şi in echilibrul acido-bazic:

H+ + A- HA

Astfel de echilibre care se produc concomitent şi la care participă aceeaşi specie chimică dar care conduc la produşi diferiţi, se numesc echilibre competitive şi ele intervin frecvent în chimia analitică.

Echilibrul formator de acid (HA) va fi deplasat spre dreapta, dacă echilibrul formator de complex va fi deplasat spre stânga şi invers.

Procesele de complexare pot fi astfel dirijate prin reglarea pH – ului soluţiei, fapt care-şi găseşte multiple aplicaţii în practica analitică, în procesele de mascare, demascare ale unor cationi sau anioni. Să reconsiderăm din nou echilibrele amintite şi să scriem expresia constantelor de stabilitate.

M + A ↔ MA β1 = [ ][ ] [ ]AM

MA

H+ + A- ↔ HA

Ka = [ ][ ]

[ ]HAAH −+

⇒ [A] = [A] echilibru + [HA] care inlocuite în expresia lui ß conduc la ecuaţia:

90

β1 = [ ]

[ ] [ ] [ ][ ]

[ ][ ] HpH

KaAM

MA

KaHAAM

MAαβ

=

+

=

+−+− 101

deci echilibrul de complexare, respectiv constanta de stabilitate a complexului este influenţată de pH - ul soluţiei.

Pe lângă echilibrul acido-bazic în care poate fi antrenat ligandul A, ionul central poate fi antrenat şi el într-un echilibru competitiv, dacă apare şi un alt ligand L :

M + L ML

• Influenţa pH – ului asupra complexonaţilor

Complexonaţii sunt complexi interni pe care îi pot forma ionii metalici cu complexonii. Complexonii sunt acizi aminopolicarboxilici ca de exemplu :

- EDTA (H4Y) – acidul etilendiaminotetraacetic. - Acidul iminodiacetic (H2Y) : HN(CH3COOH)2 - Acidul nitrilotriacetic (H3Y) : N(CH3COOH)3

Reacţia de formare a unui complexonat se poate scrie : M + Y = MY

cu constanta:

[ ][ ] [ ]ZYM

MY=β

Dacă M sau Y vor fi angajaţi într-o altă reacţie competitivă echilibrul de formare al

complexonatului va fi deplasat.

• Influenţa pH – ului asupra stabilităţii complexonaţilor

Să reconsiderăm cele 2 echilibre, cel de formare a complexonatului şi cel de protoliză:

M + Z MZ (Z = complexonul)

Z + nH+ HnZ

În absenţa H+, se poate scrie:

[ ]

[ ] [ ]ZMMZK MYZ =

În prezenţa H+ în soluţie vor exista nu doar ionii Z ci şi HZ, H2Z etc. şi chiar molecule

neutre HnZ. Deci în expresia pentru Kcomplexonat în locul lui [Z] va trebui considerată suma:

[ ] [ ]H

n

ii ZZH ==++ ∑

=0 [HnZ] .......... [HZ] [Z]

91

iar pentru constanta aparentă de formare vom avea expresia:

( )[ ]

[ ][ ]HMZ ZM

MZKH

=

Pentru a calcula pe [Z] va trebui să ţinem seama de constantele de formare ale complexonilor protonaţi HiZ, adică :

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]ZHH

ZHKHZHZHK

ZHHZK

n

nZHZHHZ n

1

2 ........,2

−+++

===

din care se obţine :

[HZ] = KHZ [H+] [Z] [H2Z] = KHZ . ZHK

2[H+]2 [Z]

[HnZ] = KHZ . ZHK2

. . . . . . . . ZH nK [H+]n [Z]

şi:

∑=

n

iHiZ

0][ = [Z]+KHZ [H+] [Z] + = KHZ . ZHK

2 [H+]2 [Z] + KHZ . ZHK

2 . ZH n

K [H+]n [Z]

sau:

∑=

n

iHiZ

0][ = [Z]H = =[Z] ( 1 + KHZ [H+] + KHZ . ZHK

2[H+] + KHZ . ZHK

2... ZH n

K [H+]n )

= [Z] ( 1 + i

i

n

i

iH11

][==

+∑ π KHiZ)

Înlocuind:

( 1 + i

i

n

i

iH11

][==

+∑ π KHiZ) = αH = coeficientul Schwarzenbach

se obţine :

[Z]H = [Z] αH

respectiv:

( )[ ]

[ ][ ] H

MZ

HMZ

KZM

MZKH α

== (constanta aparentă)

Pentru a uşura folosirea acestei expresii relativ complicată de calculat s-au întocmit

tabele sau scări grafice, pentru fiecare dintre complexonţii mai importanţi, tabelul 2.

Tabelul 2

92

Valorile lui α H pentru EDTA (complexon III)

Complexonul III pH αH lg αH

0 1 3 5 7 9

11

21,18 17,20 10,63 6,45 3,32 1,29 0,07

lg αH 20 10 2 4 6 8 pH

3.2. Influenţa altor complexanţi

Dacă în soluţia unui complexant se adaugă un alt complexant A, poate avea loc reacţia :

M + nA [MAn]

Formarea noului complex va depinde de stabilitatea sa cât şi de concentraţia lu A. Noul complex [MAn] care se formează va disocia în trepte :

MAn MAn – 1 + A MAn – 1 MAn – 2 + A

......................................................... MA M + A

Deci în soluţia noului complex există ionii M , MA , MA2 . MAn . În acest caz în

expresia constantei de formare a complexonatului în loc de [M] se va ţine seama de :

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A

n

in MMAiMAMAM ==⋅⋅⋅⋅++ ∑

=0

( )[ ]

[ ][ ]AMZ MZ

MZKA

=

Pentru calculul [M]A considerăm constantele de formare ale complecşilor [MAi], adică :

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]1

,,22

,−

=⋅⋅⋅⋅⋅==n

nMAAMMA MAA

MAKMAA

MAKAM

MAKn

Rezultă că: [MA] = KMA[A][M] ; [MA2] = KMA

2MAK [A]2[M]; .....[MAn] = KMA 2MAK ..... KMan [A]n [M]

93

adică :

)[A]K + ][AKK + [A] K + 1 ( [M] =[M]A =][ nMA

2MAMAMA

02

⋅⋅⋅⋅⋅∑=

n

iMAi =

= [ ]

+

==∑ iMA

i

i

n

i

i KAM11

][1 π

Notând:

AMA

i

i

n

i

ii

KA βπ =+==

∑ 11][1

se obţine:

( )[ ]

[ ] [ ] A

MZ

AMZ

KMZ

MZKH β

== (constanta aparentă)

Această relaţie este asemănătoare cu cea obţinută in cazul influenţării de către pH a

formării complexonatului. Dacă în soluţia complexonatului exixtă atât H+ cât şi complexant auxiliar, constanta

aparentă de formare a complexonatului va avea forma :

( )AH

MZAMZ

KKH βα

=1

De exemplu, complexonatul de Zn : ZnY2- (Y = EDTA – II sau III), care are: K = 3,16 ⋅ 1016, în prezenţa NH4OH,soluţie 0,1M:

( ) ( )11

4

16

1066,51058,5

10.16,33

2 ⋅⋅=

=−βNHZnY

K ,

complexul fiind mai puţin stabil în prezenţa NH3. Dacă se ţine seama şi de valoarea pH-lui, (pH=10), pentru care α = 2,82, noua

constantă aparentă va fi :

( )11

4

16

10,1001,2

10.58,582,210.16,3

32 ⋅≈

⋅=

=−

pHNHZnYK ,

complexul este şi mai nestabil.

4. Indicatori folosiţi în complexometrie Principialii indicatorii folosiţi în complexometrie sunt indicatori metalocromici.

Aceştia sunt combinaţii complexe pe care le formează cationul M de determinant cu o substanţă organică (ligand) rezultând un complex colorat, uşor observabil.

Fie echilibrul general de formare a complexului metal-indicator: M + I ↔ MI (I)

Complexul care rezultă (MI) trebuie să aibă o stabilitate mult mai mică decât aceea a

complexului care se formează între cationul M şi ligandul titrant L, adică raportul:

KMLn / KMI ≥ 10 4

La complexarea completă a cationului M, printr-un uşor exces de ligand se va produce reacţia:

94

MI + nL →← MLn + I (II) prin care complexul dintre cation şi ligantul I s-a descompus, dispărând şi culoarea iniţială sau schimbându-se în altă culoare, care evidenţiază sfârşitul titrării.

Deoarece unii indicatori metalocromici depind de pH, trebuie să se lucreze la pH constant, în medii tampon pentru ca schimbarea culorii să fie influenţată numai de variaţia concentraţiei metalului (cationului).

Pentru găsirea condiţiilor teoretice în care se poate folosi un astfel de indicator metalocromic HnI, care formează comlecşi cu metalul M şi este influenţată de pH se utilizează diagramele pM – pH.

4.1. Indicatori metalocromici

• Eriocromul T (ERIO T), este un colorant cu structura:

Se notează prescurtat H3I iar dacă gruparea sulfonică este salifiată, H2I –.

Echilibrele acid – bază la care poate participa acest indicator şi constantele de aciditate caracteristic sunt :

HI 2- I 3- + H+ pKa3 = 11,5; I 3- : oranj H2 I - H I -2 + H+ pKa2 = 0,4; HI-2 : albastră H3 I - H2 I - + H+ pKa1 = 3,9; H2 I - : roşie

H3I = roşie

Acest indicator este indicator metalocromic pentru cationi: Mg +2 , Ca +2 , Cd +2 , Co +2 cu care formează complecşi de formă MI -. De exemplu complexul cu Mg +2 ia naştere estfel :

Mg +2 + I 3- MgI – caracterizat de constanta :

[ ]

[ ][ ]7

32 10== −+

−−

−

IMgMgIK MgI

Rreprezentând pMg = f (pH) se obţine un grafic de forma ( figura 4.1):

OH

N

NO2

NHO3S

OH

95

pMg H2I - HI 2- I 3-

10 roşu albastru oranj 8 ------------------------------------------------------------------- 6 ------------------------------------------------------------------ 4 MgI roşu 2 2 4 6 8 10 12 pH

Figura 1 Dependenţa pMg în funcţie de pH

Lucrând la pH = 10, culoarea indicatorului se va schimba de la roşu la albastru pentru pMg = 5,5.

În general intervalul de viraj al indicatorului metalocromic este de 2 unităţi pM, fiind

cuprins între pM = pKMI -1 şi pM = pKMI +1. El se alege astfel încât pKMI = pM21 şi cât mai

aproape de pM 100%.

• Murexidul, sau sarea de sodiu a acidului purpuric:

Se notează prescurtat cu H4I – şi formează complecşi destul de stabili în raportul 1 : 1 (de forma MH2I - ) cu următorii cationi:

- Ni +2 – complex galben, K = 6,3 ·108 la pH = 9; - Cu +2 – complex portocaliu, K = 1,60 ⋅ 1012 la pH = 9; - Ca +2 – complex roşu, K = 105; - Zn – complex galben, K = 2,8 ⋅ 109 la pH = 8,8 (de forma : Zn(H3I)2

2-). Deoarece este instabil în soluţia apoasă, se lucrează cu un amestec format din o parte

indicator şi 100 de părţi NaCl, din care se adaugă cca 0,1 g la 50 ml soluţie de analizat.

• Ditizona formează chelaţi de culoare roşie cu o serie de cationi : Zn+2 , Pb+2 , Cu+2. Este

insolubilă în apă dar solubilă într-un amestec alcool – apă in raport 1:1.

ON

N

O

O-NH4+

NN

N

O

O

OH

H

H

H

96

• Tironul, se foloseşte la titrarea Fe+3 cu care formează la 1 < pH < 4 un complex 1 : 1 de

culoare albastră, iar între 5 < pH < 7 un complex de culoarevioletă la un raport 1:2 iar la pH >7 se formează un complex 1: 3 de culoare roşie portocalie.

• Acidul sulfosalicilic este utilizat îndeosebi la titratea Fe+3 cu care formează în funcţie de

pH, trei combinaţii complexe: - la pH : 8 – 11,5 - un complex galben [Fe (Sal)3]3-; - la pH : 4 – 8 - un complex brun [Fe (Sal)2] – - la pH : 2 – 4 - un complex roşu [Fe (Sal)]+ care se descompune sub pH = 2.

În complexometrie se utilizează mulţi indicatori metalocromici care permit o sesizare uşoară şi corectă a sfârşitului titrării. Mecanismul de funcţionare al unui asemenea indicator complexometric, la titrarea cationilor cu complexoni, se poate reprezenta în modul următor :

ü La adăugarea indicatorului în soluţia de cation M are loc reacţia :

M + I MI,

culoarea indicatorului este dată de complexul MI

ü În timpul titrării are loc reacţia dintre cationul respectiv şi complexonul Z:

M + Z MZ

ü Cu excesul de complexon Z :

MI + Z MZ + I A doua culoare este dată de culoarea indicatorului liber

S CN

NH NH

N

OH

OH

SO3HHO3S

COOH

OH

HO3S

97

Prin urmare culoarea se va schimba de la aceea caracteristică moleculelor MI, la aceea caracteristică indicatorului liber. Se poate considera că are loc o indicare fără consum de reactiv (titrant). Indicatorii complexometrici (metalocromici) formează cu cationul tot un complex MI, dar pentru ca să aibă loc reacţia de viraj, este necesar ca în condiţiile de lucru, stabilitatea complexului MI să fie mai mică decât stabilitatea complexonatului MZ, care rezultă prin titrare. De asemenea , pentru ca virajul să fie net, este necesar ca vitezele cu care se produc ultimele două reacţii să fie mari.

Aproape de punctul de echivalenţă, când concentraţia lui M scade, poate avea loc şi reacţia de virare, care determină apariţia de molecule ale indicatorului I. Pentru a se obţine un viraj net al indicatorului, deci pentru o sesizare uşoară a punctului de echivalenţă, este necesar să fie îndeplinite condiţiile :

4MI

4 10K si10 ≥≥MI

MZ

KK

Chestionar 1. Care sunt principalii factori care influenteaza R de complexare ? 2. Principiile indicatorilor de complexare. 3. Ce sunt indicatorii metalocromici ? 4. Dati 3 exemple de indicatori folositi in complexometrie.

98

Curs 10.

COMPLEXONOMETRIA. PRINCIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI COMPLEXONOMETRICI. ERORI. APLICAŢII (III)

Rezumat. În acest capitol sunt prezentate cele mai uzuale aplicaţii în practica

analitică ale reacţilor de complexare, notiuni despre complexoni, formula acestora, curbele de titrare in cazuri specifice,constantele de complexare, dozarea Ca si Mg, amestecuri de cationi.

Cuvinte cheie: reacţii de complexare, complexoni, echilibre cu complexoni, indicatori metalocromici, Acidul nitrilotriacetic, EDTA, murexid, ERIO T.

5. Volumetria prin reacţii de complexare (Complexometria)

5.1. Complexoni Metodele complexometrice folosesc atât combinaţiile complexe ce se formează în trepte

cât şi combinaţiile complexe chelatice. Complexonii sunt în general acizi aminopolicarboxilici, notaţi prescurtat cu HnZ iar anionul Zn- sau, pentru simplificare cu Z.

Deşi în ultimii zeci de ani au fost sintetizaţi un număr foarte mare de asemenea complexoni, în laboratoarele de chimie analitică au utilitate curentă un număr redus din care, în cele ce urmează, prezentăm câţiva.

• Acidul nitrilotriacetic care se mai numeşte complexon I notându-se cu H3X şi are următoarea structură :

Deoarece solubilitatea lui este redusă, se lucrează cu sarea de sodiu (monosodică) sau

prin adăugare de NaOH la suspensia acidului, până la pH ≈ 2,3. Echilibrul care se stabileşte între anionul complex şi un cation bivalent este :

M 2+ + H2X - MX - + 2 H +

complexonatul MX – având următoarea structură :

NCH2COOHCH2COOH

CH2COOHN

CH2COO-

CH2COOHCH2COOH

H

CO

-OCH2 N

CH2

CH2

C

C

O

O

O

O

Me H2O

99

Se formează cicluri de cinci atomi, fără tensiune şi foarte stabile.

• Acidul etilen – diaminotetracetic Se notează prescurtat cu H4Y, numindu-se şi complexon II şi are următoarea structură:

forma betainică

Analog complexonului I, şi acesta este greu solubil în apă, utilizându-se în practică

sarea disodică : Na2H2Y obţinută prin adăugarea de NaOH la o suspensie apoasă de H4Y până la pH – ul de 4,5. Această sare se numeşte şi complexon III, Titriplex, Trilona, chelaton, Na2EDTA etc., având cea mai largă utilizare în chimia analitică complexometică. Reacţia dintre un cation bivalent şi acest complexon este redată de ecuaţia :

Me +2 + H2Y2- MeY2- + 2H+

Se formează mai multe cicluri chelatice, ceea ce imprimă complexonaţilor o stabilitate deosebită.

• Acidul 1, 2, ciclohexandiaminotetraacetic, este notat prescurtat cu H4T şi mai numeşte

şi complexon IV. Are următoarea structură:

Acesta se foloseşte de asemenea sub forma sării disodice : Na2H2T

• Acidul etilendiaminotetrametilfosfonic. Pe lângă complexoni cu grupe acide carboxilice au fost sintetizaţi şi complexoni cu grupări fosfonice –PO3H2, care se numesc acizi aminoalchilipolifosfonici, ca de exemplu acidul etilendiaminotetrametilfosfonic solubil în apă şi având următoarea structură:

HOOC CH2N CH2 CH2 N

CH2

CH2

COOH

COOHHOOC CH2

CH2

HOOC CH2N CH2 CH2 N

CH2

CH2

COO-

COOHH H-OOC

+ +

N

N

CH2COOHCH2COOH

CH2COOH

CH2COOH

100

5. 2. Curba de titrare complexometrică

Analog volumetriei prin reacţii de neutralizare când evoluţia concentraţiei protonilor este exprimată prin evoluţia pH – ului, în complexometrie evoluţia concentraţiei ionului M+ angajat în complex este exprimată prin pM care analog pH – ului este exprimat prin relaţia :

pM = - lg [M +]

A. Titrarea ionilor metalici cu complexon

Echilibrul care există in această titrare este exprimat de reacţia :

M + Z MZ

[ ][ ][ ]ZM

MZK MZ =

Până la punctul de echivalenţă, [M] se calculează în funcţie de cantitatea de

complexon adăugată [M] = [M] netitrat. Foarte aproape de punctul de echivalenţă nu se mai poate neglija [M] din complex, [M] total = [M] netitrat – [M] complex

La echivalenţă va exista numai complexul MZ, astfel încât [M] = [Z] şi din expresia constantă de formare :

[ ][ ][ ]

[ ][ ]2MMZ

ZMMZK MZ ==

Rezultă:

[ ] [ ]MZ

c KMZM =

Foarte aproape după punctul de echivalenţă nu se va putea neglija [Z] din complex,

astfel încât :

[Z] total = [Z] exces + [Z] complex iar :

[ ] [ ] totalMZtotal Z

CK

M ⋅=1

Mult după punctul de echivalenţă va exista un exces de complex şi:

N CH2 CH2 NCH2

CH2

PO3H2

PO3H2

CH2

CH2

H2O3P

H2O3P

101

[ ] [ ][ ] excesMZ

total ZMZ

KM ⋅=

1

În tabelul 3. se redau valorile pM la titrarea Mg2+ cu H2Y2- , pentru diferite

concentraţii, la pH = 10; KMgY = 1,74 . 108. Reprezentarea grafică este redată în figura 2. La echilibru:

[ ] [ ]nH

nnechilibru nMHnM

β=

Tabelul.3

Variaţia pM la titratea Mg2+ cu EDTA

pMg Mg+2 iniţia

l 0% 10% 50% 90% 99%

99,9%

100%

100,1% 101% 110

% 150%

10-1m 1 1,09 1,48 2,28 3,30 4,26 4,77 5,28 6,24 7,24 7,94 10-2m 2 2,09 2,48 3,28 4,30 5,07 5,27 5,47 6,24 7,24 7,94 10-3m 3 3,09 3,48 4,28 5,30 5,73 5,77 5,81 6,24 7,24 7,94

Figura 2. Variaţia pM la titrarea Mg2+ cu EDTA

Valorile ∆pMg în jurul punctului de echivalenţă depind deasemenea de concentraţia iniţială a [Mg+2] după cum se poate vedea din tabelul 4.

Tabelul 4. Variaţia ΔpMg in funcţie de concentraţia iniţială de Mg 2+

∆ pMg [Mg+2] iniţial e = ± 1 % e = ± 0,1 %

10-1 m 2,94 1,02 10-2 m 1,94 0,40 10-3 m 0,94 0,08

10-3 M

10-2 10 -1 M

10 50 100 110 %

pM

102

Deoarece efectul de complexare cât şi KMZ depind de pH, se pot face calcule asemănătoare la diferite pH – uri obţinându-se în final următoarele curbe d titrare (figura 3), la diferite pH – uri.

Figura 3. Variaţia pMg la diferite pH-uri de formare a complexului Valorile ∆ pMg în jurul punctului de echivalenţă la titrarea Mg-2 în concentraţia

iniţială = 10-1 M, cu H2Y-2 la diferite pH –uri este redată în tabelul 5.

Tabelul .5 Variaţia ΔpMg la diferite pH-uri

∆ pMg pH

e = ± 1 % e = ± 0,1 % 10 2,94 1,02 9 2,10 0,46 8 1,20 0,16

Efectuând calcule asemănătoare pentru diferite metale, cu constante de formare

diferite, la concentraţia iniţială a metalului = 10-2 M, se obţin următoarele curbe de titrare (Figura 4.):

Figura 4. Variaţia pMe in funcţie de constantele de stabilitate ale complexonaţilor

pMg

% complexon

PH=8

PH = 9 PH = 10

pMe

KMZ = 10 7

KMZ = 10 9

KMZ = 10 11

% complexon

103

Analizând aceste curbe de titrare se observă că precizia titrărilor este cu atât mai bună

cu cât concentraţia iniţială a cationului este mai mare (soluţia de analizat nu este prea diluată), constanta de formare sau de stabilitate a complexului este mai mare, şi respectiv pH – ul cât mai favorabil formării complexului.

B. Erori în titrimetria complexometrică Erorile în titrimetria complexometrică se datoresc, ca şi-n celelalte metode

volumetrice, neconcordanţei dintre punctul final observabil, şi punctul de echivalenţă al titrării. La titrarea cationilor cu soluţie de complexon pentru cazul în care pMfinal < pMechivalenţă, adică atunci când indicatorul îşi schimbă culoarea înainte de punctul de ecvivalenţă : Eroare de titrare, ET, este:

%.

10100

1

2

M

pMg

CVVET

−⋅⋅−=

De exemplu pentru titrarea Ca+2 cu Na2H2Y, considerând: V1 = 50 cm3 (volumul iniţial al soluţiei care se titrează), V2 = 75 cm3 (volumul final al soluţiei care se titrează) şi CM = concentraţia iniţială a soluţiei care se titrează: [Ca+2] = 5 ⋅ 10-2 mol/l ; pMfinal = 5

%03,0105501075100

2

5

=⋅⋅⋅⋅

−= −

−

ET

Pentru cazul în care pMfinal > pMechivalenţă , eroroare va fi pozitivă şi va fi exprimată

prin formula :

%110010 MZMZK

ET−

=

De menţionat că la titrare cu complexoni a soluţiei cationilor, erori în plus se vor

obţine numai atunci când stabilitatea complexului MI (complexul format între metal şi indicator) este apropiată de aceea a complexonatului MZ şi când pentru a se obţine virajul conform reacţiei:

MI + Z MZ + I adică pentru a se deplasa suficient acest echilibru spre dreapta este necesar să se adauge un exces de complexon Z.

La titrarea complexonilor cu soluţiile cationilor (caz mai puţin uzual), formulele erorilor vor fi:

Pentru pMfinal > pMechivalenţă :

%110010 MZMZK

ET−

−=

Pentru cazul pMfinal < pMechivalenţă :

%10

1001

2

CuVVET

pMf−⋅⋅+=

104

De data aceasta dacă valoarea KMI este apropiată de aceea a KMZ se va obţine o eroare în minus, deoarece virajul indicatorului care se va produce conform reacţiei :

I + M →← MI este favorizat spre sfârşitul titrării când concentraţia în complexonul Z este redusă iar KMI este mare.

6. Aplicaţiile analitice ale complexometriei 6.1. Prepararea şi stabilirea titratului soluţiei de complexon III

Pentru obţinerea unei soluţii de complexoni III cu titrul cunoscut se poate folosi sarea disodică : Na2H2Z ⋅ 2 H2O, cu masa echivalentă 362,24. Dacă este necesar, titrul soluţiei de complexon se poate stabili cu următoarele substanţe standard: MgSO4⋅ 7H2O, Mg(IO3)2⋅ 4H2O, CaCO3 , ZnO , Cu , Zn , Bi etc.

Metalele pure (Cu , Bi), oxidul de Bi (Bi2O3) se dizolvă în cantitatea minimă de HNO3 pe baie de apă, apoi se trece cantitativ în balon cotat.

Zn , ZnO , CaCO3 se dizolvă în cantitatea minimă de HCl, apoi se trec cantitativ în balon cotat.

În cazul preparării unui etalon de Mg sau Zn se lucrează astfel: - Soluţia etalon dacă este acidă se neutralizează cu NaOH, apoi se aduce la pH = 10

cu o soluţie tampon de NH4Cl + NH4OH (70 g NH4Cl + 570 mL soluţie de NH3 cu d = 0,90, se aduce cu apă la 1 L);

- Se adaugă un vârf de spatulă amestec ERIO T + NaCl în proporţie de 1 : 50 şi se titrează cu soluţia de complexon III până la trecerea culorii de la roşu la albastru.

Titrul soluţiei de complexon III (în Na2H2Z) se determină folosind relaţiile:

305,2421,336

⋅⋅

=VaT pentru Mg+2

şi

37,65.21,336.

VaT = , pentru Zn+2

unde: a = cantitatea (g) de Mg respectiv Zn luată în analiză; V = volumul (mL) soluţiei de complexon III folosită la titrare

Păstrată în vase de sticlă “moale“ soluţiile diluate de complexon III (C ≤ 10-3 M) îşi schimbă titrul din cauza reacţiei cu ionii de Ca+2 din sticlă. Variaţia titrului soluţiilor mai concentrate (≥ 10-2 M) este nesemnificativă. Se recomandă totuşi ca sticla în care se va păstra soluţia de complexon să fie ţinută câteva ore cu o soluţie fierbinte de complexon sau ca vasul să fie din material plastic, de exemplu din polietilenă. 6.2.Dozarea calciului şi magneziului

Pe o porţiune din soluţia de analizat care conţine cel mult 50 mg Ca2+ şi cel puţin 20

mg Mg2+ la 100 ml, după prealabila neutralizare cu NaOH şi aducerea la pH = 10 cu o soluţie

105

tampon de NH4Cl + NH4OH, se determină direct cationi prin titrare cu complexon III, în

prezenţă de ERIO T. Culoarea trece de la roşu la albastru.

Pe o altă porţiune se precipită Ca 2+, iar în filtrat se determină Mg 2+ în prezenţă de

MUREXID. Prin diferenţă se determină Ca 2+. Separarea Ca 2+ prin precipitare se poate

realiza sub mai multe forme : CaCO3, cu (NH4)2CO3; CaSO3, cu Na2SO3; Na2WO4, cu

Na2WO4; Ca.MoO4, cu(NH4)2MoO4. Precipitarea se face la 80° C, apoi se răceşte soluţia, se

filtrează şi se spală precipitatul cu apă.

Există şi altă modalitate, să se precipite magneziu şi să se determine direct calciu Pentru aceasta soluţia de analizat se neutralizează cu NaOH şi se aduce la pH = 12 – 13 cu o soluţie de NaOH 1M din care se adaugă 10 mL pentru 100 mL soluţie de analizat. Se titrează cu complexon III în prezenţă de MUREXID până la un viraj stabil timp de 10 – 20 secunde, de la roşu la violet. În soluţia cu pH – 12, magneziul precipită sub formă de Mg(OH)2, care are o solubilitate foarte mică la acest pH.

În cazul în care magneziul este în cantităţi mari, există posibilitatea coprecipitării unei părţi din calciu la precipitarea Mg sub formă de Mg(OH)2. În scopul împiedicării acestei coprecipitări se adaugă 0,1 g acid tartric şi 0,025 g clorhidrat de hidroxilamină pentru 100 ml soluţie. Adausul de zaharoză (2 mL soluţie 20 %) împiedică deasemenea coprecipitarea calciului. Dacă soluţia conţine prea puţin Mg+2, pentru a se obţine un viraj net al indicatorului la titrarea ambilor cationi (complexul CaI este mai puţin stabil) în soluţie se adaugă o cantitate cunoscută de Mg 2+, de care apoi se va ţine seama la efectuarea calculelor.

Cationi de Ca 2+ şi Mg2+ se pot determina şi în aceaşi soluţie. În acest scop se determină întâi Ca2+ la pH = 13 cu complexon III în prezenţă de MUREXID, apoi pentru distrugerea murexidului se acidulează slab şi se aşteaptă 3-4 minute, până la decolorarea soluţiei. O uşoară încălzire grăbeşte decolorarea soluţiei. Se neutralizează apoi cu NaOH şi final se aduce la pH=10 cu tampon NH4Cl + NH4OH după care se titrează Mg2+ în prezenţă de ERIO T.

1 mL complexon III 10-2 m corespunde la 0,2431 mg Mg2+ şi 0,4008 mg Ca2+. 6.3.Determinarea durităţii totale (suma Ca2+ + Mg2+)

Pentru determinarea durităţii totale a apei, este necesar să se înlăture ceilalţi cationi, precum şi CO3

2-. Mersul analizei este următorul : se determină întâi duritatea temporară pe 100 mL apă,

după metoda cunoscută, prin titrare cu HCl, în prezenţă de metiloranj. Se adaugă încă 1,5 mL HCl 4 ⋅10-2 m şi se fierbe pentru îndepărtarea CO2. Se răceşte şi se neutralizează cu NaOH, apoi se adaugă 1 mL dintr-o soluţie 1 M de KCN pentru complexarea Cu+2 şi a altor cationi ai metalelor grele. Se aduce la pH = 10 cu o soluţie tampon de NH4Cl + NH4OH, se adaugă 2 mL complexonat de Mg 10-2 M şi se titrează un complexon III, în prezenţă de ERIO T până la viraj stabil de la roşu la albastru.

Duritatea totală a apei , exprimată în grade germane, se determină folosind relaţia:

( )germanegradeTVd21,336

08,56⋅⋅=

unde: T =titrul soluţiei de complexon III; V = volumul (mL) soluţiei

106

de complexon III folosită la titrare

Cu o soluţie de Complexon III, 10-2 M se pot analiza ape cu duritatea până la 70 grade germane iar cu soluţii mai concentrate, până la 110 grade germane. 6.4. Dozarea Al 3+ în prezenţă de acid sulfosalicilic

Soluţiei de analizat i se adaugă un exces din soluţia de complexon III de titru cunoscut, se aduce la pH = 5,5 cu o soluţie de NaOH, apoi se adaugă pentru 100 ml soluţie, 10 mL soluţie tampon de acid acetic + acetat de sodiu (volume egale de soluţie 10-2 M de CH3COOH şi soluţie 5,6 ⋅10-2 M de CH3 COONa). După o scurtă fierbere se răceşte şi se titrează cu o soluţie de FeCl3 până la virajul culorii la roşu. În timpul titrării, pH – ul nu va trebui să scadă sub 4, dacă e nevoie adaugându-se din nou soluţie tampon.

1 mL soluţie complexon III 10-2 M corespunde la 0,5396 mg Al3+. Cu toate că stabilitatea complexonatului de Fe este cu mult mai mare decât a celui de

Al, reacţia inversă : AlY- + Fe+3 = FeY- + Al+3

care ar fi însoţită de descompunerea complexului FeI, provocând deci un viraj nestabil, deşi posibilă, se petrece cu viteză foarte mică în aceste condiţii (pH > 4), astfel încât virajul este net. 6.5.Titrarea complexometrică a amestecurilor de cationi Prin titrarea amestecurilor de cationi se înţelege determinarea fiecăruia din cationii care se găsesc într-o anumită soluţie. Pentru realizarea acestui scop, există în general următoarele două variante:

I. se determină suma tuturor cationilor şi apoi individual n – 1 cationi, astfel încât ultimul se va determina prin diferenţă;

II. se determină individual toţi cationii din amestec. Printre procedeele folosite la determinarea (titrarea) amestecurilor de cationi se numără:

ü complexarea selectivă; ü decomplexarea selectivă; ü descompunerea selectivă a complexonaţilor; ü precipitarea selectivă; ü extracţia selectivă; ü variaţia de pH.

Prezentăm, în cele ce urmează, câteva din aceste cazuri.

• Complexarea selectivă Soluţiei, care conţine alături de cationul M care urmează a fi determinat cu

complexonul Z şi alţi cationi, i se adaugă un complexant A care formează complecşi numai cu aceşti cationi.

Astfel metalele alcalino - pământoase se pot titra la pH = 10 cu complexon III în prezenţa multor cationi, ca de exemplu: Ag+, Cu+2, Hg+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Zn+2, Ca+2, prin complexarea acestora cu KCN (vezi determinarea durităţii apei).

Hg+2 se poate complexa cu I- sub formă de [HgIn]2-, în prezenţa multor cationi care nu dau ioduri greu solubile sau ioduri complexe: Zn+2, Co+2, Ni+2, Mn+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2, Ba+2).

Fe+3şi Al+3, se pot complexa cu trietanolamină în prezenţă de Mn+2, Mg+2, Ca+2. Acetilacetona formează complecşi care nu sunt descompuşi la pH = 5-6 de

complexonul III, cu: Fe+3, Al+3, Be+2, Pd+2, UO2+2; Zn+2, Pb+2, se pot astfel determina în

prezenţa lor.

107

• Decomplexarea selectivă

Se bazează pe stabilitatea diferită a complecşilor care se obţin în prealabil cu un anumit complexant.

Astfel, dacă în soluţia care conţine: Zn+2 sau Cd+2 împreună cu unul din cationii Co+2, Ni+2, Hg+2, Cu+2, Ag+2, se adaugă KCN pentru complexarea acestora, apoi se adaugă aldehidă formică care descompune numai cianura de Zn (respectiv Cd). Aceşti cationi se pot deci titra cu complexon III, cianurile celorlalte metale fiind stabile în aceste condiţii.

• Descompunerea selectivă a complexonaţilor Printr-o titrare directă sau indirectă se titrează suma tuturor cationilor din soluţie. Se

adaugă în continuare un decomplexant al complexanţilor care s-au format, iar complexonul rezultat din reacţie se titrează cu un anumit cation.

Astfel, de exemplu, într-un amestec de Ca+2, Co+2 (sau Ni+2, Cu+2, Ag+) se titrează suma celor doi cationi, apoi prin adaos de KCN se descompune complexonatul de Co. Complexonul rezultat se retritează cu o soluţie cu titrul cunoscut de Mg+2 (titrare inversă).

• Precipitarea selectivă

Cu un reactiv potrivit se precipită ionii care jenează. Astfel, într-un amestec de Mg+2, Ca+2, se poate precipita, Ca+2, cu (NH4)2CO3, cu

Na2WO4 sau (NH4)2MoO4, iar în filtrant se dozează Mg+2 (vezi la titrarea Ca+2 + Mg+2).

• Extracţia selectivă În prealabil se crează condiţiile necesare unei extracţii cu un dizolvant organic. Astfel, într-un amestec de Fe+3, Al+3 , în soluţie clorhidrică, se extrage numai Fe+3 cu

metil - izobutil cetonă; în faza apoasă se va determina apoi Al+3 .

• Variaţia de pH După cum s-a arătat, stabilitatea complexonaţilor depinde mult de concentraţia ionilor

H+, astfel încât există posibilitatea ca prin titrare la diferite valori ale pH-ului să se determine pe rând cationii dintr-un amestec.

De exemplu la un amestec de Fe+3, Al+3, în concentraţii egale de 10-2 M , Fe+3, se va putea titra la pH ≥ 1,50; iar Al+3 se va putea titra la pH ≥ 4,80, pentru o precizie de ± 0,1 %.

Pentru calcularea pH-urilor la care se poate face titrarea trebuie să se cunoască concentraţia iniţială a cationilor, constantele de stabilitate ale complexonaţilor formaţi şi dependenţa acestora de pH, aceste din urmă date fiind tabelate, pentru complexonii uzuali (EDTA, etc.) cât şi precizia de titrare dorită. Chestionar de verificare a cunoştiinţelor

1. Asezati urmatorii liganzi in ordinea cresterii constantelor totale de stabilitate: cianura, amoniac, tiosulfat, piridina in complecsii formati cu ionul de argint.

2. Complexonatii metalelor alcalino-pamantoase sunt mai stabili in mediu acid sau neutru ? Explicati.

108

Curs 11. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE PRECIPITARE. PRINCIPII. CURBE DE TITRARE. INDICATORI ŞI APLICAŢII. SEPARAREA PRIN PRECIPITARE. ECHILIBRE DE EXTRACŢIE (I)

Rezumat

În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice

eterogene, principalele noţiuni întâlnite în astfel de echilibre, parametrii esenţiali ai unor echilibre eterogene, curbele de titrare în cazul reacţiilor cu formare de precipitate cât şi cele mai uzuale aplicaţii în practica analitică ale acestor reacţiilor . Cuvinte cheie: echilibre eterogene, precipitat, reacţii de precipitare, produs de solubilitate, solubilitatea, efectul ionului comun, efectul salin, raport de extracţie, indicatori de adsorbţie.

1.Volumetria prin reacţii de precipitare

Precipitarea în analiza chimică cantitativă se poate utiliza şi in metodele volumetrice

nu doar în cele gravimetrice. Se remarcă însă o oarecare dificultate în indicarea sfârşitului

titrării, ceea ce face ca utilizarea formării de precipitate în volumetrie să fie relativ redusă.

Substanţa cu cele mai largi întrebuinţări in volumetria de precipitare este AgNO3 , metodele

care-l utilizează fiind grupate sub denumirea de argentometrie.

1.1. Curbele de titrare

Modificarea concentraţiei ionilor de Ag+ sau halogeni(Cl- , I-) pentru cazul precipitării

sub formă de halogenuri de Ag, se determină folosind expresia produsului de solubilitate a

sării greu solubile formate cât şi concentraţiile soluţiilor cu care se titrează:

AgX ↔ Ag+ + X- (X : halogen)

KS = [Ag+] [X-]

Pentru X = Cl:

109

Ks = [Ag+] [Cl-] = 10-10

Sau:

pAg+ + pCl- = 10

Când se calculează concentraţia ionilor liberi de Ag+ şi Cl-, în imediata apropiere a

punctului de echivalenţă (inainte sau după acest punct) trebuie să se ţină seama de eventualul

fenomen de dizolvare al precipitantului format. În tabelul 4. se redau concentaţiile speciilor

ionice în cazul titrării KCl 0,1 M şi KI 0,1 M cu AgNO3 0,1 M (KsAgCl = 10-10) KsAgI = 10-

16 în diferitele momente ale titrării.

Tabelul 1.

Momentele titrării KCl cu AgNO3

KCl KI AgNO3

% 0,1 M pCl- pAg+ Observaţii

pI- pAg+

0

50

90

99,8

100

1

1,48

2,30

4,50

5,00

-

8,52

7,70

6,00

5,00

Echivalenţă

1

1,48

2,30

4,00

8,00

-

14,52

13,70

12,00

8,00

100,1

101

110

120

5,70

6,70

7,70

7,95

4,30

3,30

2,30

2,05

5,70

6,70

7,70

7,95

4,30

3,30

2,30

2,05

110

iar curba de titrare are aspectul următor (Figura 2.) :

pAg

14 AgI

AgBr

8

AgCl

5

80 90 100 110 120 % halogen

Figura 1 . Curbele de titrarea pentru Cl-, Br-, I- cu AgNO3

In cazul titrării Ag+ cu I- (sau invers) se obţine cea mai mare variaţie a pAg+ în

apropierea punctului de echivalenţă, ceea ce conferă acestei titrări o precizie foarte bună. Un

alt factor de care depinde saltul de pAg la echivalenţă este concentraţia iniţială a soluţiilor

care se titrează , la concentraţii mai ridicate saltul de pAg fiind mai accentuat.

111

1.2. Indicarea sfârşitului titrării in volumetria prin reacţii de precipitare

Pentru titrarea clorurilor cu AgNO3 se foloseşte drept indicator ionul CrO42- (cromat).

Pentru AgCl : Ks = 1,7 . 10-10 iar pentru Ag2CrO4 = 1,1 . 10-12 . Pentru o eroare de 0,1 % ,

cantitatea de K2CrO4 ce trebuie adăugată este de cca 5,67 g / 1000 ml. Pentru titrarea

clorurilor se vor lua cca 25 ml soluţie de analizat, 3,9 ml soluţie 10 % K2CrO4 şi 21 ml apă,

titrându-se cu soluţia 10-1 M de AgNO3 cu factorul apropiat de 1. Titrarea în prezenţa

cromatului drept indicator se va efectua în soluţia neutră s-au slab alcalină, cromaţii fiind

solubili în soluţii acide şi deci în astfel de medii pot apărea erori mari.

Ag2CrO4 va fi descompus de către clorura (halogenura) care se află în soluţii, atâta timp cât

produsul de solubilitate al AgCl se poate realiza, deci până când [Ag+] [Cl-] ≥ SAgCl , respectiv

până când :

[Ag+] ≥ [ ]−ClSAgCl . Pentru cromatul de Ag , S = [Ag+]2 [CrO4] , respectiv :

[Ag+] = [ ]324

42

−CrOS CrOAg şi deci atâta timp cât :

[ ] [ ]324

42

−− ≤CrOS

ClS CrOAgAgCl pp de Ag2CrO4 se va dizolva :

Ag2CrO4 2 Ag+ + CrO2-4 şi Ag+ + Cl- AgCl

Ag2CrO4 va apărea în cantitate apreciabilă doar puţin după echivalenţă; de asemenea

în preajma echivalenţei viteza de formare a precipitatului colorat indicator este redusă, titrarea

trebuind să se efectueze cu viteză mai redusă.

Indicatorii metalocromici au căpătat de asemenea o mare extindere în titrimetria prin

precipitare. Astfel, ditizona se poate utiliza la titrarea Ag+ , Pb+2 , Bi+3 , Hg2+ , Ca+2 şi Zn+2;

difenilcarbazona pentru Hg+2 , Hg+22 , Ag+ , Zn+2 ; negrul – eriocrom T (erio T) pentru Hg+2 ,

Zn+2 etc.

112

Indicatorii redox folosiţi în titrimetria prin precipitare

Pentru a înţelege modul de acţiune al acestor indicatori să considerăm titrarea Zn2+ cu

ferocianură de K, soluţia de ferocianură găsindu-se în flaconul de titrare iar soluţia de Zn+2 în

biuretă. Reacţia care are loc este următoarea :

3 ZnX2 + 2 K4 [Fe(CN)6] K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 KX (X = halogenură)

pp. greu solubil

La punctul de echivalenţă variaţia concentraţiei de [Fe(CN)6]4- este foarte mare . Dacă

în soluţia iniţială de ferocianură se adaugă o anumită cantitate de fericianură de K care nu

precipită cu Zn+2 , ia naştere un sistem redox, a cărui valoare se va schimba brusc la punctul

de echivalenţă, putând să ducă la schimbarea culorii unui indicator redox, ales adecvat.

ε = ε0 + 0,058 lg [ ][ ] −

−

46

36

)()(

CNFeCNFe ≅ 0,68 V

Se poate utiliza ca indicator redox difenilamina sau difenilbenzidina, care la sfârşitul

titrării se va colora în albastru (forma oxidată).

Indicatorii de adsorbţie folosiţi în titrarea prin precipitare

Aceşti indicatori se pot defini ca fiind acele substanţe care îşi modifică culoarea sau

fluorescenţa atunci când se fixează prin adsorbţie pe o interfaţă, deci şi pe suprafaţa unui

precipitat. Ei sunt adecvaţi metodelor volumetrice cu formare de precipiente, utilizându-se

indeosebi în cazuti specifice, când se cere o sensibilitate şi specificitate aparte.

Mecanismul schimbării de culoare a indicatorilor de adsorbţie

Teoria polarizării moleculare (K Fajans ; H. Wolff , 1924).

După această teorie schimbarea culorii s-ar datora deformării (polarizării) moleculelor

indicatorului în câmpul de forţe de la suprafaţa precipitatului.

Schematic funcţionarea indicatorului eozinat de Na se poate reprezenta în modul următor:

113

AgBr/Br-/eozinat → AgBr/Ag+/eozinat

(culoare roz) uloare roşie-vişinie)

înainte de echivalenţă după echivalenţă

Schimbarea de culoare are loc din cauza adsorbţiei anionilor de eozinat, o dată cu

excesul de Ag+ (după echivalenţă), când molecula indicatorului este deformată (din cauza

adsorbţiei şi a cationilor de Ag+) schimbându-şi culoarea. Deci în acest caz se poate spune că

indicatorul eozinat este un indicator pentru ionii Ag+ adsorbţii la suprafaţa precipitatului.

Pentru utilizarea cu succes a indicatorilor de adsorbţie, aceştia trebuie să întrunească

următoarele condiţii :

- anionul indicatorului să poată fi deplasat de la suprafaţa precipitatului de către anionul (halogen) care se titrează cu un cation (Ag+), altfel precipitatul de halogenură se va colora din cauza adsorbţiei indicatorului încă înaintea punctului de echivalenţă ;

- cationul indicatorului să poată fi deplasat de la suprafaţa precipitatului de către cationul care se titrează (Ag+) cu un anion (halogen), altfel şi în acest caz precipitatul de halogenură se va colora din cauza adsorbţiei indicatorului, încă înainte de punctul de echivalenţă.

Astfel , clorurile nu pot fi titrate cu Ag+ în prezenţa eozinei (eozinat de sodiu ),

deoarece la suprafaţa AgCl , anionii Cl- nu pot deplasa în întregime anionii de eozină şi în

consecinţă indicatorul va fi adsorbit încă înainte de punctul de echivalenţă, colorând

precipitatul de AgCl. Titrarea în acest caz se poate efectua cu succes în prezenţa fluoresceinei,

deoarece acest indicator poate fi deplasat de la suprafaţa precipitatului de către anionul clorură

şi în consecinţă se va putea adsorbi numai la punctul de echivalenţă, când concentraţia

anionului clorură va fi extrem de redusă şi când excesul de Ag+ adsorbit va colora intens

precipitatul de AgCl. Deşi eozina nu poate fi utilizată la titrarea Cl- cu Ag+, ea poate fi

114

utilizată la titrarea Br- , I+ cu Ag+, deoarece ionii de Br- , I- se adsorb mai puternic decât Cl-,

şi pot deplasa eozina.

Fluoresceina, indicată la titrare Cl-, se va putea utiliza deasemenea şi la titrarea celorlalţi

halogeni (Br- , I- ).

Deoarece potenţialul de adsorbţie creşte o dată cu creşterea sarcinii ionilor, problema utilizării

indicatorilor de adsorbţie la titrarea ionilor cu sarcină mai mare decât 1 se complică.

Teoria acido – bazică a indicatorilor de adsorbţie (E. Punger, E. Schulek, 1956).

După această teorie, indicatorul s-ar adsorbi de la începutul titrării la suprafaţa

precipitatului,. Acesta este fie un acid slab sau o bază slabă, cu un anumit grad de disociere

care va fi modificat prin adsorbţia sa pe suprafaţa precipitatului, după cum alături de

moleculele sale vor fi adsorbite la suprafaţa precipitatului cationi sau anioni.

Când vor fi adsorbiţi anionii, gradul de disociere al indicatorului acid va scădea, deoarece

echilibrul :

HI ↔ I- + H+

va fi deplasat spre stânga deoarece ionii de H+ vor fi fixaţi şi de anionii prezenţi în stratul

de adsorbţie. În aceste condiţii, în schimb, gradul de disociere al indicatorului bazic adsorbit

va creşte , deoarece echilibrul IOH ↔ I+ + O H- va fi deplasat spre dreapta datorită

respingerii ionilor OH- de către anionii prezenţi în acelaşi sistem de adsorbţie. Raţionând

analog, când vor fi adsorbiţi cationi, gradul de disociere al indicatorului acid va creşte prin

îndepărtarea cationilor H+. (HI ↔ H+ + I-) iar pentru indicatorul bazic, gradul de disociere va

scădea, datorită atracţiei ionilor OH- de către cation (IOH ↔ I+ + O H-)

În tabelul 2. se redau câţiva dintre cei mai utilizaţi indicatori de adsorbţie

115

Tabelul 2

Indicatori de adsorbţie

Nr.

crt. Indicatorul Soluţia indicatorului Titrarea la care se foloseşte

1 Eozina Sarea de Na, în soluţie

apoasă 0,5 %

Br- , I- . SCN- cu Ag+ , Ag+ cu Br- ,

Pb+2 cu MoO2-4, SO4

2- cu Pb+2 )se

lucrează în soluţie slab azotică sau

acetică)

2 Fluoresceina Sarea de Na, soluţie

apoasă 0,2 % sau

fluoresceină în soluţie

alcalină 0,2 %

Cl- , Br- , I- , CN- , SCN- , CNO- , cu

Ag+

3 Roşu de metil Soluţie 0,2 % în alcool SO42- cu Ba+2 , Zn+2 cu [Fe(CN)6]4 ,

Cl- cu Ag+

4 Albastru de

brom fenol

Sarea de Na soluţie

apoasă 0,1 %

Cl- , Br- , SCN- cu Ag+ , Cl- , Br- cu

Hg2-2 , Hg2-

2 cu Ca- , Br-

Şi in acest caz se pot utiliza amestecuride indicatori, pentru a obţine un viraj mai net.

Se pot alege astfel amestecuri de indicatori ca să se obţină şi o schimbare a culorii soluţiei şi

nu doar a precipitatului ceea ce duce la o mai bună observare a virajului. Fluoresceina, eozina,

116

sunt şi indicatori de adsorbţie fluorescenţi. Astfel fluoresceina în soluţii cu pH > 6, dar sub 10

când se utilizează la titrare Cl- , Br- , I- , SCN- cu Ag +, la echivalenţă îşi pierde fluorescenţa

albastră pe care o dă precipitatului.

Eozina are o fluorescenţă maximă între pH = 4 – 10. La titrarea I- , Br- , SCN- cu Ag +,

fluorescenţa precipitatului trece de la roşu la violet.

1.3. Eroarea de titrare în titrimetria prin precipitare

Titrarea anionilor

Dacă se titrează anionul Am- cu soluţia cationului Bn+ :

Am- + Bn+ = AnBm

şi indicatorul îşi schimbă culoarea înaintea punctului de echivalenţă, eroarea de titrare va fi :

ET = - 100 A

mn

AnBm

CVa

SnmaV

1

2 %

−

care pentru n = m = 1 devine :

ET = - 100 ( )A

AB

CaVSaV

..1

22 −

unde:

117

V1 = volumul iniţial al soluţiei de titrare;V2 = volumul final al soluţiei; CA :

concentraţia iniţială a anionului de titrat; a : concentraţia la schimbarea culorii; SAB

: produsul de solubilitate al precipitatului AB

Dacă virajul indicatorului se va produce numai la un exces al reactivului B+, deci după

punctul de echivalenţă :

ET = + 100 mA

nm

AnBm

CVb

SnmbV

1

2 %

−

Sau pentru m = n = 1

ET = + 100 ( )A

AB

CbVSbV

..1

22 − (b = concentraţia excesului de reactiv B+)

Titrarea cationilor

Formulele pentru erorile de titrare sunt analoge celor din cazurile precedente.

La titrarea cationului Bn+ cu anionul Am- când rezultă precipitatul AnBm şi indicatorul virează

la o anumită concentraţie b a cationului.

ET = - 100 B

nm

AnBm

VCb

SnmbV %2

−

iar dacă indicatorul îşi schimbă culoarea după echivalenţă :

ET = + 100 B

mn

AnBm

VCa

SnmaV %2

−

Din aceste formule se observă că eroarea de titrare (în ambele cazuri) va fi cu atât mai mică :

- cu cât solubilitatea precipitatului format este mai mică (SAmBn este mai mică)

118

- cu cât sensibilitatea indicatorului este mai mare deci cu cât concentraţia (a) va fi mai mică în momentul în care reacţionează cu indicatorul (când se titrează cu An-)

- cu cât raportul V2 / V1 va fi mai mic - cu cât concentraţia substanţei care se titrează va fi mai mare şi concentraţia

substanţei cu care se titrează este de asemenea mai mare

Chestionar

1. Care este principiul titrarilor prin R de precipitare? 2. Ce fel de substante se pot determina prin volumetria cu formare de precipitate ? 3. Ce fel de indicatori se folosesc in astfel de titrari ? 4. Scrieti reactiile ce au loc la titrarea ionului de Ag+ cu anionul cromat.

Curs 12. VOLUMETRIA PRIN REACŢII DE PRECIPITARE (II)

Rezumat

În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor chimice

eterogene, cit si cele mai uzuale aplicaţii în practica analitică ale acestor reacţiilor . Cuvinte cheie: echilibre eterogene, precipitat, reacţii de precipitare, solutia de AgNO3, dozarea clorurilor, determinarea sulfatului..

2. Aplicaţiile analitice ale volumetriei prin reacţii de precipitare

2.1.Obţinerea unei soluţii standardizate de AgNO3

Pentru obţinerea unei soluţii standardizate de AgNO3 se poate pleca de la AgNO3 pur

sau se poate stabili titrul unei soluţii de AgNO3 preparată din AgNO3 comercial prin titrare cu

KCl sau NaCl. Deoarece atât NaCl cât şi KCl pot conţine urme de apă, acestea se ţin la 500 –

600° C până la greutate constantă, apoi în exicator, cu o substanţă care absoarbe apa (CaCl2

anhidră, H2SO4 concentrat, P2O5, etc). Titrarea soluţiei de clorură se va face cu o soluţie de

AgNO3 în prezenţă de K2CrO4 ca indicator (metoda Mohr)

Se adaugă în soluţia de NaCl sau KCl, 1 ml soluţie 10 % de K2CrO4. Se titrează

agitându-se puternic. Cu excesul de AgNO3 precipită cromatul de Ag de culoare cărămizie.

119

pH – ul soluţiei trebuie să fie cuprins între 6 – 10. In prezenţa indicatorilor de adsorbţie,

soluţia de NaCl sau KCl se aduce la pH : 6 – 10, în prezenţa soluţiei de fluorescenţă 1 % (3 –

5 picături) titrându-se cu AgNO3 până când precipitatul se colorează în roz.

Greutatea echivalentă a AgNO3 = 169,873 iar pentru NaCl = 58,443, pentru KCl =

74,555. Pentru o precizie acceptabilă concentraţia soluţiilor de clorură nu trebuie să fie mai

mică de 10-2 M iar cea de AgNO3 utilizat la titrare va fi 10-1 sau 10-2 M, în funcţie de

concentraţia clorurilor titrate.

2.2. Dozarea clorurilor din apă

Când conţinutul în Cl- nu este prea redus se poate utiliza metoda Mohr. Dacă apa are o

reacţie acidă se va neutraliza cu bicarbonat de Na apoi se ia o probă de 100 ml de apă, se

adaugă 2 ml soluţie 5 % de K2CrO4 , se titrează apoi cu o soluţie 10-2 M de AgNO3 până la

roşu – brun (cărămiziu). Pentru sesizarea mai uşoară a sfârşitului titrării se foloseşte o probă

de comparaţie care conţine acelaşi volum de soluţie şi cu un conţinut redus de Cl-, titrată cu

AgNO3 , în prezenţa aceleaşi cantităţi de indicator. Din volumul de soluţie 10-2 M de AgNO3

se scade o corecţie şi anume : 0,16 ml până la un consum de AgNO3 de 10 ml şi 0,20 până la

un consum de 20 ml de AgNO3 .

2. 3.Dozarea clorurilor cu AgNO3 în prezenţa indicatorilor de adsorbţie

În soluţia neutră sau neutralizată cu bicarbonat de sodiu, se adaugă, pentru 10 ml, 2 –3

picături soluţie 0,2 % de fluoresceină în alcool, sau o soluţie 0,2 % de sare de sodiu a

fluoresceinei şi se titrează cu o soluţie de AgNO3 agitând puternic aproape de punctul de

echivalenţă, până când precipitatul de AgCl se colorează brusc în roşu. Dacă titrarea se face în

prezenţa unui coloid de protecţie, ca de exemplu dextină 2 %, 5 ml pentru 25 ml soluţie de

analizat, coloraţia roşie va apărea în toată masa lichidului, metoda dând rezultate exacte

până la concentraţii de

5 . 10-3 M.

120

Utilizând albastrul de bromfenol (3 – 5 picături din sare de Na în soluţie apoasă 0,1 %)

se titrează în soluţie de acid acetic care se adaugă până când indicatorul trece în galben (pH =

3). Se titrează apoi cu AgNO3 până când precipitatul de AgCl se colorează brusc în albastru –

verzui sau albastru.

Titrarea clorurilor în prezenţa albastrului de difenilamină (indicator redox – absorbţie) se

face în mediu acid. Indicatorul se prepară adăugând 1 ml sol 10-1 M de K2Cr2O7 la un volum

de 10 ml H2SO4 5 M, care conţin 3 picături din soluţia 1 % de defenilamină în H2SO4

concentrat. Totul se adaugă apoi în soluţia de clorură. Se titrează cu o soluţie de AgNO3

agitând puternic, mai ales spre sfârşitul titrării. La echivalenţă, precipitatul de AgCl se va

colora în albastru iar soluţia în verde albastru.

2.4. Determinarea sulfatului cu azotat de Pb în prezenţă de ditizonă

(indicator metalocromic)

Sulfaţii precipită cu sărurile de Pb2+, PbSO4, greu solubil, îndeosebi în mediu alcoolic sau

de acetonă. În prezenţa unui indicator metalocromic, la echivalenţă, datorită excesului de

Pb2+, culoarea indicatorului se va schimba . Se poate folosi ca indicator metalocromic

ditizona sau reactivul PAR (piridil(2-azo-4)- rezorcina). Soluţia de analizat va trebui să

conţină cca. 20 – 40 mg SO2-4 la 10 ml. Se aduce cu NH3 sau acid acetic la pH ≈ 4 în prezenţa

bromfenolului (verde deschis). Se adaugă apoi 1 ml acid acetic 20 %, 50 ml acetonă, 1 ml

ditizonă (sol 0,1 % în acetonă preparată proaspăt) şi se titrează cu Pb(NO3)2 2 . 10-2 M până

la trecerea culorii de la verde la roşu, agitând bine după fiecare adaos.

Deranjează clorurile care se îndepărtează prin evaporare cu HNO3 concentrat şi metalele

grele care pot da chelaţi cu ditizona şi care se îndepărtează cu schimbători de ioni (forma RH).

Obţinerea unei soluţii titrate de azotat (sau acetat) de Pb se face prin dozarea Pb2+ prin

precipitare cu H2SO4 ca PbSO4, care se dozează gravimetric:

121

gPb+2 / ml soluţie = V

a 6833,0.

unde:

a = concentraţia de PbSO4 precipitat uscat; V = volumul de soluţie luată la precipitare.

3. SEPARAREA ŞI IDENTIFICAREA CALITATIVĂ A IONILOR

3. 1. Noţiuni generale

Analiza calitativă se ocupă de identificarea elementelor ce intră în compoziţia substanţelor.

Analiza chimică calitativă poate fi executată utilizând diferite metode : metoda macrochimică

(clasică), metoda semimicrochimică (analiza în picături) şi metoda microchimică.

• Metoda macrochimică foloseşte pentru identificare atât reacţii pe cale uscată utilizând

substanţa de analizat în stare solidă, cât şi pe cale umedă. Această metodă foloseşte

următoarele operaţiuni fundamentale : dizolvarea, precipitarea, fierberea, concentrarea,

evaporarea la sec, calcinarea, etc.

• Metoda semimicrochimică (tip reacţii în picătură), constă în a efectua reacţii utilizând

picătura, sau o porţiune foarte mică din substanţa solidă şi una sau două picături de reactiv. În

decursul acestor reacţii pot să apară precipitate, coloraţii, degajări de gaze, fluorescenţă.

• Metoda microchimică (de tip microcristaloscopică) constă în a efectua reacţiile pe o lamă de

sticlă, din care rezultă cristale care apoi se examinează la microscop , în ceea ce priveşte

culoarea şi forma lor.

Metode generale ale analizei calitative.

Analiza calitativă are rolul de a identifica elementele care intră în compoziţia unei

substanţe. Pentru acest lucru este necesar de a le transforma în compuşi care posedă

122

proprietăţi specifice. Reacţiile cu ajutorul cărora se efectuează aceste transformări se numesc

reacţii analitice.

Reacţiile analitice sunt de două feluri : reacţii pe cale uscată şi reacţii pe cale umedă.

Reacţiile pe cale uscată sunt reacţiile ce au loc prin încălzirea substanţelor solide la o

temperatură înaltă. Dintre reacţiile pe cale uscată, cele mai importante sunt :

- colorarea flăcării incolore a unui bec de gaz,

- obţinerea perlelor colorate de borax,

- calcinarea pe cărbune.

Reacţiile pe cale umedă se petrec între electroliţii ce se găsesc în soluţie apoasă,

respectiv între ionii acestor electroliţi. Din acest motiv reacţiile pe cale umedă se mai numesc

şi reacţii ionice. Reacţiile pe cale umedă se reduc la precipitarea unui ion, la schimbarea

culorii soluţiei sau la obţinerea unor compuşi volatili, astfel :

1. Reacţii în care se formează precipitate

Dacă se lasă să reacţioneze o soluţie de azotat de argint cu o soluţie de clorură de sodiu,

se obţine clorura de argint, insolubilă în apă, care se depune ca precipitat:

AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3

( Ag+ + NO3 ) + (Na+ + Cl ) AgCl + ( Na+ + NO3 )

Precipitatul de clorură de argint care se obţine în urma acestei reacţii este de culoare

albă, amorf, insolubil în apă.

2. Reacţii ce duc la schimbarea culorii soluţiei

Dacă se tratează o soluţie de clorură ferică cu sulfocianură de potasiu se obţine

sulfocianură ferică de culoare roşu intens:

FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl

( Fe3+ + 3Cl ) +3( K+ + SCN ) = Fe(SCN)3 +3( K+ + Cl )

123

3. Reacţii ce au loc cu degajare de gaz

Dacă se tratează carbonatul de sodiu cu o soluţie diluată de acid clorhidric, carbonatul se

descompune observându-se o efervescenţă datorită degajării bioxidului de carbon :

Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl

(2Na+ + CO32) +2(H+ +Cl)=CO2 + H2O +2(Na+ + Cl)

În aceste reacţii iau naştere produşi gazoşi ce pot fi puşi în evidenţă fie prin culoarea lor,

mirosul lor sau prin simpla degajare.

Identificarea unui ion în soluţie se face cu ajutorul unei substanţe care poartă denumirea

de reactiv. Reactivul ce precipită mai mulţi ioni deodată, se numeşte reactiv de grupă, iar ionii

respectivi alcătuiesc o grupă analitică. Reactivul ce se utilizează pentru un singur ion se

numeşte reactiv specific, iar reacţia se numeşte reacţie specifică.

3.2. Clasificarea cationilor în grupe analitice

Din punct de vedere analitic cationii pot fi grupaţi în funcţie de reacţiile şi proprietăţile care

permit separarea şi identificarea lor.

Cationii care formează un anumit reactiv compuşi cu proprietăţi similare sunt plasaţi în

aceeaşi grupă. Reactivul se numeşte reactiv de grupă.

Astfel cu anionul Cl-, în mediu acid reacţionează numai cationii Ag+, Pb+2 şi Hg2+2

formând cloruri puţin solubile : AgCl, PbCl2 şi Hg2Cl2.

Aceşti cationi, în clasificarea analitică formează grupa HCl. Dacă într-un amestec de cationi

se vor afla şi aceştia trei, ei vor putea fi separaţi prin tratarea cu HCl diluat, sub formă de

cloruri insolubile separabile prin filtrare.

Trecând prin soluţia acidă rămasă H2S gazos vor precipita sulfurile greu solubile la pH acid

ale cationilor din grupa H2S : Cu+2, Hg+2, Cd+2, Bi+3, (Pb+2), As+3(+5), Sb+3(+5),

Sn+2(+4). După ce au fost separate sulfurile greu solubile prin filtrare, se realizează în soluţie

un pH alcalin (8 – 9) cu ajutorul unei soluţii tampon de NH4OH/NH2Cl şi se adaugă apoi

124

sulfură de amoniu, când vor precipita cationii din grupa sulfurii de NH4+ . O parte sub formă

de hidroxizi (Al(OH)3 Cr(OH)3) iar o altă parte sub formă de sulfuri (CoS, NiS, MnS, FeS,

ZnS)

Soluţia rezultată după îndepărtarea prin filtrare a sulfurilor sau hidroxizilor se acidulează cu

acid acetic, se fierbe pentru îndepărtarea H2S şi se adaugă (NH4)2CO3 când vor precipita

cationii din grupa carbonatului de amoniu: BaCO3, SrCO3, CaCO3, rămânând în soluţie

numai cationii grupei metalelor alcaline şi magneziului, pentru care există reactivi sau metode

specifici de identificare.

Cationii se clasifică în 5 grupe analitice conform tabelului 4.:

Tabelul 4.

Clasificarea analitică a cationilor

Grupa analitică I II III IV V

Reactivul de grupă HCl H2S (NH4)2S (NH4)2CO3 fără reactiv de grupă

Cationii mai importanţi ai grupelor Ag+ Hg22+Pb2+ Hg2+ ; Pb2+ Cu2+ ; Cd2+

As(III,V) Sb(III,V) Sn(II,IV) Bi3+ Co2+ ; Ni2+ Zn2+ ; Mn2+ Fe2+ ; Fe3+ Al3+ ;

Cr3+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ NH4+ Mg2+

Pentru a realiza o separare riguroasă a cationilor pe grupe analitice, trebuie respectate

următoarele condiţii :

• să se lucreze în limitele de concentraţie impuse de metoda adoptată ;

• să se creeze condiţiile optime de precipitare (pH, temperatură, concentraţia reactivilor,

etc.) ;

• să se efectueze precipitarea completă cu reactivul grupei în mic exces, care să

micşoreze concentraţia ionului de determinat sub limita de recunoaştere (la adăugarea primei

picături de reactiv care nu mai produce precipitare, aceasta se consideră completă);

125

• se evită un exces mare de reactiv precipitant care măreşte solubilitatea precipitatului,

prin complexare sau datorită tăriei ionice ;

• spălarea precipitatului cu o soluţie diluată (1:10) a reactivului precipitant în condiţiile

de precipitare (pH, temperatură), prima apă de spălare adăugându-se soluţiei ce conţine

grupele următoare;

Analiza chimică calitativă se efectuează în mai multe etape, fiecare dintre ele trebuind să

se integreze perfect în ansamblu, realizându-se astfel posibilitatea unor concluzii riguroase,

sigure.

Astfel, analiza chimică calitativă de cationi cuprinde următoarele etape :

1.Analiza orientativă sau preliminară, cuprinde următoarele faze:

a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă :

aspectul substanţei ,

reacţii de orientare pentru cationi ,

comportarea la dizolvare în apă a probei ,

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie, cu următoarele faze :

identificarea unor cationi din soluţia iniţială.

2.Analiza propriu-zisă :

- separarea şi identificarea cationilor.

3. 2. Analiza orientativă

a). Analiza orientativă asupra substanţei în stare solidă

Aspectul substanţei - este cel dintâi indiciu asupra compoziţiei probei. Culoarea, forma

cristalelor, higroscopicitatea pot oferii indicaţii utile asupra desfăşurării în continuare a

analizei, permiţând uneori, ocolirea unor etape şi deci, simplificarea mersului analizei.

126

În tabelul 5. este redată culoarea unor ioni mai uzuali care, de obicei, imprimă

sărurilor lor culoarea. În unele cazuri şi ionii incolori se prezintă sub formă de săruri slab

colorate (Hg2(NO3)2 ; AgCl-săruri de culoare gălbui).

Tabelul 5.

Culoarea unor ioni şi a sărurilor acestora

Ion Cu(H2O)42+ Cr(H2O)X3+ Fe(H2O)63+

Culoare albastru verde închis sau violet galben

Ion Fe(CN)63- Fe(CN)64- CrO42-

Culoare portocaliu gălbui galben

Ion Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Mn2+

Culoare verzui roz intens roşu slab

Ion Cr2O72- MnO4- Ni(H2O)62+

Culoare portocaliu violet verde

x - în funcţie de numărul de molecule de apă legate direct de atomul de crom, culoarea se

modifică de la verde închis la violet ametist.

Se va ţine seama de interferenţele culorilor ionilor prezenţi şi de anumite transformări care pot

avea loc chiar în amestec, mai ales la contact îndelungat al acestuia cu mediul de laborator.

* Reacţii de orientare pentru cationi

Aceste reacţii au la bază transformarea cationilor în compuşi volatili, uşor identificabili

sau în compuşi coloraţi specific.

Dintre reacţiile de orientare pentru cationi, mai des întâlnite sunt :

127

- încălzirea în tub închis : prin această operaţie se urmăreşte stabilitatea compusului,

volatilitatea şi reziduul obţinut, încălzindu-se progresiv substanţele de analizat într-un tub

închis la capăt, deci în prezenţa unei cantităţi foarte mici de aer. Reziduul obţinut poate indica

prezenţa unor substanţe organice cu mai mult de doi atomi de carbon în moleculă, sau

transformarea unor săruri, în oxizi de altă culoare (de exemplu azotaţii de Cr3+, Mn2+, Co2+,

Ni2+, Cu2+, etc.). De asemeni, informaţii deosebit de importante despre cationii formaţi în

amestec ne pot da culoarea sublimatelor obţinute (de exemplu sublimatul alb indică prezenţa

sărurilor de amoniu, a clorurii şi bromurii mercurice, a trioxidului de arsen şi de stibiu;

sublimatul cenuşiu indică prezenţa mercurului; sublimatul galben indică prezenţa sulfurii de

arsen şi a iodurii mercurice; sublimatul negru indică prezenţa sulfurii mercurice, a arsenului şi

a iodului, etc.).

- încălzirea pe cărbune : această operaţie constă în aducerea flăcării oxidante sau

reducătoare, cu ajutorul unui suflător de gură, deasupra unei cantităţi foarte mici de substanţă,

aflată într-o scobitură efectuată pe o bucată de cărbune obişnuit (mangal). În funcţie de

culoarea reziduului obţinut, prezenţa sau absenţa aureolei de diferite culori poate da de

asemeni indicaţii preţioase asupra prezenţei unor anumite elemente.

- formarea perlelor : această operaţie constă în topirea unor elemente cu borax sau cu

fosfat, obţinându-se sticle diferit colorate în funcţie de elementul prezent în amestec. De

asemeni culoarea perlelor obţinute este în funcţie de caracterul oxidant sau reducător al

flăcării în care este obţinută perla (de exemplu Co2+ formează perle de culoare albastră atât în

flacără oxidantă cât şi reducătoare, atât la cald cât şi la rec ; Cu2+ formează perle de culoare

verde în flacără reducătoare, atât la cald cât şi la rece, iar în flacără oxidantă se obţine o perlă

de culoare albastră la rece şi verde la cald).

- coloraţia flăcării : în această reacţie se observă culoarea pe care o imprimă unei flăcări

incolore de gaz, sărurile volatile aduse la incandescenţă. Coloraţia flăcării este foarte preţioasă

mai ales în analiza substanţelor simple, deoarece în analiza de amestecuri, culorile

suprapunându-se, pot fi greu observate cu ochiul liber. În aceste cazuri este de preferat să se

128

utilizeze un spectroscop, cu ajutorul căruia se poate observa cu mare precizie prezenţa

elementelor în amestec.

Coloraţia flăcării dată de cationii mai des întâlniţi în practica analitică este redată în tabelul 6.:

Tabelul 6.

Coloraţia flăcării dată de unii ioni

Ionul Ca2+ Sr2+ Ba2+ Na+ K+ Cu2+

Coloraţia flăcării roşu deschis roşu intens galben verzui galben intens violet

verde închis

b). Analiza orientativă asupra substanţei aflate în soluţie.

Această analiză oferă de asemeni indicaţii asupra prezenţei sau absenţei unor ioni în

probă. Această analiză se realizează urmărind comportamentul substanţei de analizat faţă de

apă şi acizi.

- comportamentul faţă de apă : în cazul în care substanţa este solubilă în apă, din

amestecul de analizat lipsesc cationii cu caracter bazic, care cu apa formează săruri bazice,

aşa cum sunt cationii de Bi3+, Sn2+, Sb3+ şi într-o măsură mai mică cationii de Fe3+,

Hg22+, Al3+ etc. De asemeni din amestecul de analizat lipsesc sărurile greu solubile cum ar

fi : carbonaţi, fosfaţi, cromaţi ai cationilor grupelor analitice I-IV şi Mg2+. Solubilitatea în

apă se verifică şi la cald. La încălzire gradul de hidroliză creşte, fapt observabil printr-o

precipitare mai abundentă; în consecinţă se poate deosebi o hidroliză de o insolubilizare a

substanţei. Măsurând pH-ul probei în apă (indiferent dacă e soluţie sau nu), se pot primi

indicaţii preţioase privind comportarea hidrolitică a cationilor şi anionilor astfel: un pH mic

indică predominanţa unor cationi cu caracter slab bazic cum ar fi Fe3+, Al3+, iar un pH 7

129

indică predominanţa unor anioni cu caracter bazic mai pronunţat. Coexistenţa celor două

tipuri de ioni în soluţie, nu duce la valori semnificative ale pH-ului.

- comportarea faţă de acizi : dacă substanţa nu e solubilă în apă, se acidulează cu acid

azotic 2N; hidroliza este regresată şi sărurile greu solubile amintite anterior se vor dizolva

dacă nu sunt prea vechi. În această soluţie se verifică pe o porţiune mică, prezenţa grupei I-a

de cationi. Dacă nu este prezentă, se reia dizolvarea substanţei în HCl 2N.

3.3. Analiza propriu-zisă

Analiza propriu-zisă constă în separarea şi identificarea ionilor prezenţi în amestec.

Separarea şi identificarea cationilor precum şi identificarea anionilor se face pe baza

proprietăţilor chimice a fiecărui ion în parte.

3. 3.1. Clasificarea analitică a anionilor

Dacă la clasificarea cationilor în grupele menţionate există un acord cvasigeneral între

chimiştii analişti deşi cu unele deosebiri de la un tratat la altul, în ceea ce priveşte clasificarea

anionilor unu există un criteriu unitar care să stea la baza unei clasificări riguroase, existând o

mare diversitate de clasificări. Unele din acestea tratează anionii pe baza tabelului periodic al

elementelor, anionii elementelor din aceeaşi grupă având anumiţi reactivi comuni. De

exemplu halogenurile au ca reactiv comun cationul Ag+. O altă clasificare ţine cont de

solubilitatea diferită a sărurilor de Ba şi Ag conform tabelului 7.

Tabelul 7.

Clasificarea anionilor după solubilitatea sărurilor de Ba şi Ag.

Grupa Anionii Caracteristicile grupei Reactiv general Observaţii

130

I BO-2 sau B4O72- : borat

CO2-3

C2O42- oxalat

SiO2-3, PO43-, AsO2-3, ASO43-, S2 O2-3, SO2-3, SO2-4, CrO2-4, F-

Săruri de Ba greu solubile

BaCl2 în soluţie neutră sau slab alcalină

II CNS- : rodanură

S2- : sulfură

Cl- , Br- , I-

[Fe(CN)6]4- , [Fe(CN)6]3-

Ioni de Ag greu solubile

AgNO3 şi HNO3 diluat AgS se dizolvă în HNO3 diluat la cald

NO-2 , NO-3 , MnO-2 ,

CH3COO- , Săruri de Ba şi Ag solubile Fără reactiv general

Nu s-a impus un mers sistematic, riguros, al analizei anionilor. Până în prezent nu au fost

găsiţi reactivi care, analog acidului clorhidric, hidrogenului sulfurat, sulfurii de amoniu şi

carbonatului de amoniu, să separe anioni în grupe analitice.

Aşa numiţii reactivi de grupă, se întrebuinţează la analiza anionilor numai la încercările

preliminare, care au ca scop stabilirea prezenţei sau absenţei uneia sau alteia din grupele de

anioni. În funcţie de rezultatul acestor încercări, după ce s-a exclus cu precizie prezenţa unei

131

serii de anioni, se schiţează, în fiecare caz în parte, un anumit mers al analizei, care constă în

identificarea în porţiuni separate ale soluţiei iniţiale, a acelor anioni a căror prezenţă este

posibilă în cazul dat.

După acţiunea lor asupra anionilor, reactivii de grupă se împart în :

reactivi care descompun substanţa cu degajare de gaz, aşa cum sunt acizii minerali

diluaţi sau concentraţi : HCl, H2SO4, etc.

reactivi care separă anionii în soluţie sub formă de precipitate greu solubili : BaCl2,

CaCl2, AgNO3, etc.

reactivi reducători : KI, etc.

reactivi oxidanţi : KMnO4, HNO3 concentrat, H2SO4 concentrat, o soluţie de iod în

KI, etc.

Dacă clasificarea cationilor s-a făcut în funcţie de comportamentul acestora faţă de un reactiv

de grupă , anionii vor fi clasificaţi pe grupe analitice , în funcţie de apartenenţa elementului

principal al anionului în grupele sistemului periodic al lui Mendeleev, astfel :

Anionii din grupa a VII-a principală: F–, Cl–, Br–, I–

Anionii din grupa a VI-a principală: SO42–, SO32–, S2O32– (oxoanionii sulfului),

S2– ;

Anionii din grupa a V-a principală: NO3–, NO2–, PO43– (oxoanionii azotului şi

fosforului);

Anionii din grupa a IV-a principală: CO3–, C2O42–, H4C4O62,CH3COO–, SCN–

(oxoanionii carbonului, anionii acizilor organici, tiocianurile);

5.Anionii din grupa a III-a principală: BO2–

Chestionar de verificare a cunoştiinţelor

1. Scrieti produsele de solubilitate pentru substantele: CaSO4, AgCl, AlPO4, Bi2S3, NiS, Ca3(PO4)2

132

2. Dati exemple de indicatori utilizati in volumetria cu formare de precipitate 3. Enumerati reactivii utilizati in precipitarea in mediu omogen. 4. Titrarea clorurilor cu azotat de argint se face in mediu:

a-acid b-neutru

c-bazic 5. Enumerati halogenurile de argint in ordinea cresterii solubilitatii.

Curs 13

GRAVIMETRIA (I) Rezumat În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale echilibrelor eterogene (noţiuni de solubilitate, produs de solubilitate etc.), principalii factori care influenţează aceste reacţii, dar şi principiile teoretice ale analizei gravimetrice şi modul de realizare practică.

Cuvinte cheie: echilibre eterogene solubilitate, produs de solubilitate, analiza gravimetrică, precipitare, filtrare, uscare şi calcinare. 1. ECHILIBRELE CHIMICE ETEROGENE Pe lângă echilibrele chimice care se produc în fază omogenă, în chimia analitică intervin adesea şi reacţii care se produc într-un sistem cu mai multe faze.

O fază se defineşte ca fiind o parte omogenă a unui sistem , separată de celelalte părţi ale acestuia prin suprafeţe fizice, la nivelul cărora apare o variaţie bruscă a proprietăţilor.

Echilibrele chimice care se produc în sisteme cu mai multe faze se numesc echilibre eterogene. Acestea se pot clasifica astfel: ü echilibre chimice eterogene care se produc între fază solidă şi o fază lichidă (echilibre

de precipitare); ü echilibre chimice eterogene care se produc într-o fază solidă şi o fază

gazoasă(echilibre de adsorbţie); ü echilibre chimice eterogene care se produc între fază apoasă şi un al doilea solvent

nemiscibil cu apa (echilibre de extracţie). 1.1 Echilibrele de precipitare în mediu apos O substanţă oarecare se dizolvă în apă numai dacă moleculele sau ionii ei pot să desfacă legăturile de hidrogen şi dipol - dipol ale apei. Acest proces de desfacere a legăturilor amintite din moleculele de apă, implică apariţia altor legături între moleculele apei şi moleculele sau ionii substanţei care se dizolvă. Tăria noilor legături care iau naştere trebuie să fie cel puţin egală cu tăria legăturilor care au fost desfăcute.

1.1.1. Solubilitatea precipitatelor. Produsul de solubilitate

Echilibrul de dizolvare a unei sări greu solubile MA se poate prezenta schematic astfel:

133

MA MA M + + A –

solid soluţie disociere iteza V1 vitezaV2

V1 = k1 (pentru o temperatură dată)

V2 = k2 ⋅ AM aa + La echilibru :

V1 = V2 respectiv:

−+ ⋅⋅= AM aakk 21 de unde rezultă:

0

2

1SAM Kaa

kk

=⋅= −+

Deci produsul activităţilor ionilor unei substanţe greu solubile, în soluţie saturată la o temperatură dată, are o valoare constantă, notată KS

0 şi se numeşte produs termodinamic de solubilitate. Exprimând KS

0 în funcţie de concentraţie, se obţine:

[ ] [ ]AMK AMS γγ ⋅=0

sau:

[ ] [ ]AMK

AM

S =γγ

0

Produsul concentraţiei ionilor unei substanţe greu solubile, într-o soluţie saturată la o temperatură dată are o valoare constantă, care se notează cu KS şi se numeşte produs de solubilitate (se mai notează şi cu PS). Deoarece precipitatele utilizate în chimia analitică au o solubilitate foarte mică, soluţiile saturate ale acestuia sunt practic suficient de diluate, astfel încât γ → 1, iar produs activităţii ionilor se confundă cu produsul de solubilitate. Când solubilitatea este mare, este nevoie să se ţină seama de tăria ionică a soluţiilor ,

respectiv de coeficienţii de activitate.

În funcţie de solubilitatea lor apă sărurile de împart în: Ø săruri greu solubile, care au solubilitatea S ≤ 10 –4 mol/L; Ø săruri cu solubilitate medie, care au S ≤ 10 –2 mol/L; Ø săruri uşor solubile, care au S ≤ 10 –2 mol/L.

Relaţii între produsul de solubilitate şi solubilitate

Fie echilibrul general de dizolvare - disociere:

Mm An mM + nA

134

[M] = mS [A] = nS unde: S = solubilitatea molară, a substanţei MmAn şi reprezintă

numărul de moli dizolvaţi într-o soluţie saturată.

KS = [M]m [A]n = [mS]m . [nS]n = mm . nn . Sm + n

nmnm

Snm

nmS

nmK

nmKS +

+

=

=

1

Aşadar precipitarea este cu atât mai completă cu cât solubilitatea este mai mică (tabelul 1).

Tabelul 1. Corespondenţa dintre produsul de solubilitate şi solubilitate

Sarea PbS PbCrO4 PbCO3 PbC2O4 PbSO4

0sK

S

1,1 . 10-29 1,8 . 10-14 1,5 . 10-13 3,2 . 10-11 2,2 . 10-8

3,3 . 10-15 1,4 . 10-7 3,9 . 10-7 5,6 . 10-6 1,5 . 10-4

Intre valoarea solubilităţii şi a produsului de solubilitate există o corespondenţă directă în cazul sărurilor binare, dar nu acelaşi lucru se întâmplă pentru sărurile de tip Mm An. Solubilitatea precipitatului este criteriu pentru aprecierea realizării echilibrului de precipitare. De exemplu:

Bi2S3 ; KS = 7,1⋅10-61 S = 3,6 . 10-13 HgS ; KS = 3,0⋅10-53 S = 5,5 . 10-27

Precipitarea Hg+2 cu S-2 este mai completă decât a Bi+3, căci solubilitatea acesteia din urmă este cea mai mică (de cca. 1014 ori faţă de Bi2S3). 1.2. Factorii care influenţează echilibrul de precipitare Dintre factorii mai importanţi care pot influenţa echilibrul de precipitare, acţionând asupra fazei lichide presntăm:

o tăria ionică (efectul salin); o excesul de ioni precipitanţi (efectul ionului comun); o pH –ul; o complexanţii care pot complexa unul din ioni; o hidroliza; o procesele redox în care poate fi implicată una din speciile ce apar in reacţie; o natura solventului.

135

Factorii care influenţează echilibrul de precipitare acţionând asupra fazei solide sunt: o temperatura; o dimensiunea particulelor; o gradul de hidratare al precipitatului; o reacţiile de schimb ce se pot produce la suprafaţa precipitatului; o reacţiile chimice ce se pot produce în faza solidă.

1.2.1.Influenţa tăriei ionice asupra reacţiilor de precipitare În cazul precipitatului de sulfat de bariu: Ba+2 + SO4

2- BaSO4 ;

pentru care: LmolK S /10 10−= ,

respectiv: LmolKsS BASO /1010 510

4

−− === În prezenţa unei soluţii de KNO3 0,01 m/L; µ = 0,01:

428,024

2 == −+ SOBnγγ

[ ][ ] [ ]2

44

24

20+−⋅=⋅= −+

BnSOSOBaS iSOBaaaK γγ

[ ] LmolKSOSBnSO

S /1034,2428,0

10 52

10

2

02

44

−−

++ ⋅====

γγ

Prin urmare, în prezenţa azotatului de potasiu solubilitatea BaSO4 a crescut de peste 2 ori. Acest fenomen general, de creştere a solubilităţii precipitatelor sub influenţa ionilor străini este cunoscut şi sub numele de efect salin. La o anumită tărie ionică, el depinde de sarcina ionilor care alcătuiesc precipitatul. Efectul este relativ mai mare asupra ionilor bivalenţi (sulfat de Pb, oxalat de Ca), comparativ cu precipitatele alcătuite din ioni monovalenţi, ca de exemplu AgCl (figura 1.)

136

S/S0

BaSO4 1,5

AgCl

1,0 1,0 01 0,005 0,01 KNO3, mol/L

Figura 1. Efectul salin asupra precipitatelor de BaSO4 şi AgCl

1. 2.2. Influenţa ionului comun Să reluăm expresia produsului de solubilitate pentru un electrolit MmAn :

Ks = [M]m [A]n

[ ][ ]n

m

AKsM = sau [ ]

[ ]nm

AKsM =

Solubiliatea, S:

[ ]mn

mS

An

KS

1

=

Deoarece KS = constant, rezultă că la o creştere a lui [M] trebuie să se micşoreze [A] şi invers. Cum concentraţia ionului de determinat este fixă, se va modifica numai concentraţia ionului precipitant.

Echilibrul de disociere, solubilizare va fi :

MnAn M+n + A-m

[ ][ ][ ]nm

mn

AMAMK

−+

=

Adăugând agentul de precipitare în exces,(de exemplu A-n) echilibrul va fi deplasat spre stânga, adică spre formarea precipitatului. Astfel în cazul în care se folosesc precipitate cu solubilitate medie, se adaugă un mic exces de ion precipitant, pentru a preveni dizolvarea precipitatului format. De exemplu, dacă se precipită Pb2+ cu SO4

2-:

137

Pb+2 + SO42- PbSO4

se adaugă un mic exces de SO42-.

Adausul de ioni este contraindicat numai când poate avea loc complexarea fazei solide ca de exemplu : Ag+ + CN- → AgCN

Excesul de cianură va solubiliza o parte din precipitatul de cianură de argint:

AgCN + CN- [Ag(CN)2]- solubil

KS = [A] [B] ; [B] = S = A

KS

sau:

[ ]nm

nS

Mn

KS

1

=

sau:

00 A

KS S= şi i

Si A

KS =

dar, cum:

Ai >> Ao Rezultă că:

Si << So

Exemplu de calcul: Să se calculeze solubilitatea BaSO4 (KS = 10-10), pentru un exces de Ba+2 de 10-2 g/L:

LmolKS S /10 5−== (fără ioni de Ba2+ în exces)

[ ] LmolMKS /10

1010 8

2

10−

−

−

=== ( exces de Ba2+ 10-2 g/L)

(n = m = 1) Rezultă că solubilitatea BaSO4 în prezenţa ionilor în exces este mult mai mică.

1. 2.3. Influenţa pH – ului asupra echilibrelor de precipitare Cele mai influenţate echilibre de precipitare de către pH, sunt acelea in care se obţin

138

precipitate care au solubilitatea medie sau mare. Cele cu solubilitate mică sunt relativ slab influenţate de pH. pH-ul va influenţa puternic solubilitatea precipitatelor ce provin de la acizi slabi şi hidroxizi cu caracter amfoter. Fie echilibrele :

MA MA M+ + A- Solid soluţie soluţie

KS = [M+] [A-] şi echilibrul :

H+ + A- HA

Pentru care, constanta de aciditate esta:

[ ][ ][ ]HA

AHK a

−+

=

A- : CN-, SCN-, HCO3- etc.

Solubilitatea electrolitului greu solubil MA este egală cu concentraţia lui [M+] şi [A-] , deoarece este o sare binară:

S = [M+] = [A-]

În prezenţa unui acid HA:

SA = [A-] + [HA]

[ ] [ ] [ ]( )HAAMSS A +== 2

Dar:

[HA] = [ ] [ ][ ]aKAHHA

−+

=

[ ][ ] [ ] [ ]a

pH

aS

a KKs

KHKS

KHAMS

−++−+ +=+==

+⋅=

101.1.12

Dacă [H+] este mică:

S = Ks

Exemplul influenţei pH -ului asupra sulfurilor:

MS M+2 + S-2

139

Ks = [M+2] [S-2] = S2

Dacă pH-ul mediului devine acid (scade), S-2 are tendinţa de a participa şi la reacţia:

H+ + S -2 HS-

Pentru care:

[ ][ ][ ]

132

101

−−+

=HS

SHK a

şi :

HS- + H+ H2S

[ ][ ][ ]

7

2

102

−+−

==SHHHSK a

În noile condiţii solubilitatea sulfurii este:

S = [M+2] = [S-2] + [HS-] + [H2S]

[ ] [ ] [ ] [ ]+++

−

+

+= 2

21

2

1

2 1 MKaKa

HKaHSS

α

S2 = [M+] [S-2] α, unde [ ] [ ]⋅⋅⋅⋅⋅++=

++

21

2

1

1KK

HKaH

α

S = α.Ks

sau :

[ ] [ ]⋅⋅+

⋅++= −−

+

−

+

713

2

13 1010101 HHKS s

La valori de pH < 7, primii doi termeni de sub radical se pot neglija, astfel că :

[ ] 1020

2

10][10

−+−

+

⋅== HKsHKsS

Pentru o sare de tipul general MmAn se poate deduce, analog, o formulă de forma :

nm

nmpH

aa

pH

a

pH

nm KKKnmKsS +

−−−

+++=

10.....10101.

211

2

140

sau, pentru calcule de precizie mai redusă :

( )nm

nm

mpH

nm KaKaKanmKsS +

−

=....

10.. 21

Folosind această relaţie se poate calcula pH–ul la care precipită o anumită sare, dacă anionul precipitant provine de la un acid slab.

Exemplu de calcul: Să se calculeze pH – ul la care precipită ZnS ştiind Ks = 10-24 iar Ka1 = 10-13 şi Ka2 = 10-7

Pentru ca să aibe loc precipitarea, solubilitatea trebuie să fie < 10-5 (clasificarea sărurilor greu solubile):

sau:

10-10 = 10-4 ⋅ 10-pH sau 10-pH = 10-6

Rezultă condiţia: pH ≥ 6, pentru ca Zn2+ să precipite cantitativ. Din acest motiv precipitarea ZnS se face în prezenţă de NH4OH şi (NH4)2S.

• Solubilitatea hidroxizilor în funcţie de pH În cazul precipitării ionilor metalici sub formă de hidroxizi, ionul precipitat este (OH-). pH-ul optim pentru precipitarea hidroxidului poate fi calculat pornind de la produsul de solubilitate.

De exemplu, să se calculeze pH – ul la care ionul Fe+3 este precipitat ca Fe(OH)3, cunoscându-se

Ks = 3,8 ⋅10-38:

Ks = [Fe+3] [HO-]3 = 3,8 ⋅ 10-38

[HO-] = [ ]33Fe

Ks+

Pentru ca precipitarea să fie considerată completă, trebuie ca [Fe3+]<10- 5 sau 10-6 (vezi solubilitatea substanţelor greu solubile). Fie [Fe3+] < 10- 5:

[HO-] = 3 0326

38

10.8,310

10.8,3=

−

−

≈ 3,3 . 10-11

( )pHpH

pH

KaKa222

20

24

21

2245 101010

101010.

11010 −−−

−−−− ===

141

pOH = 11 – lg 3,3 = 10,49 ≈ 10,5

pH = 14 – 10,5 = 3,5

Prin urmare, la pH ≥ 3,5 hidroxidul feric precipită practic total. In tabelul 2, sunt redate pH-urile de precipitare pentru unii hidroxizi.

Tabelul 2 pH – ul de precipitare pentru a serie de ioni sub formă de hidroxizi.

Ionul Valoarea pH Ks

Al+3

Ag+1

Cd+2

Co+2

Cu+2

Mg+2

Zn+2

Mn+2

Ni+2

≥ 4,7 (4,4 – 9,8)

6,1 – 11,6

≥ 5,45

≥ 4,9

5,3 – 14,0

9,3 – 12,7

≥ 4,5

5,9 – 9,5

≥ 4,6

1. 10-32

2 . 10-8

1,2 . 10-14

2 . 10-16

5,6 . 10-20

5 . 10-12

1 . 10-17

4 . 10-14

6,3 . 10-16

Cunoscând aceste date, se poate alege astfel mediul de reacţie (pH – ul acestuia) pentru a realiza precipitarea selectivă numai pentru unii hidroxizi .

Tamponând un mediu de recţie la pH ≤ 9,0, vor precipita toţi cationii din tabel, cu excepţia Mg+2, a cărui precipitare va începe de abia la pH = 9,3.

1. 2.4. Influenţa complexării asupra solubilităţii precipitatelor

• Mascarea prin complexare Fie formarea unei substanţe greu solubile:

M+ + A- MA şi participarea cationului la formarea unui complex stabil :

M+ + nL ↔ [MLn]+

142

Scăzând concentraţia cationului, precipitarea nu mai este posibilă, astfel ionul metalic este mascat prin angajarea sa într-o reacţie de complexare din care rezultă un complex puţin disociat ca de exemplu: Co2+ şi Fe3+ cu KSCN, când Co2+ dă o coloraţie albastră iar Fe3+ o coloraţie roşie. Dacă se maschează Fe+3 cu F –:

Fe3+ +6F- → [FeF6]3 - complex puţin disociat,

se poate identifica Co2+ ca şi [Co(SCN)2]2- (de culoare albastră).

Pe lângă F–, pentru mascarea Fe+3 se poate utiliza acidul tartric, citric, care formează cu fierul combinaţii complexe puţin disociate. De exemplu, la precipitarea: Ni+2 + Fe+3 cu dimetil glioximă in mediu amoniacal, Fe+3 se maschează cu F- sau cu acizi organici amintiţi pentru a evita formare Fe(OH)3; Ni2+ se precipită cu dimetilglioximă.

• Formarea de complecşi solubili cu exces de ion precipitat Fie reacţia de precipitare:

Ag+ + CN- → AgCN↓ Adăugând un exces de CN – se formează complexul solubil:

AgCN + CN- ↔ [Ag(CN)2]- La fel se comportă şi Hg2+, la precipitarea cu I-:

Hg+2 + 2 I- → HgI2

HgI2 + 2I- ↔ [HgI4]2-

Atunci când sunt posibile astfel de complexări, ionul precipitant trebuie adăugat cu deosebită atenţie, în mod treptat, şi-n cantităţi reduse,

• Formarea de complecşi cu diferiţi liganzi Solubilitatea unui precipitat poate fi mărită prin formarea unui complex solubil între ionul metalic şi un ligand străin sau prin consumarea ionului precipitant. De exemplu, dacă se precipită Ag+ cu Cl- în prezenţă de Hg2

2+, Cl- va fi angajat şi de Hg22+ în

formarea Hg2Cl2, clorură mai puţin disociată decât AgCl, deorece:

22ClHgS = 6,5 ⋅ 10-7 mol/L, faţă de AgClS = 1,27 . 10-5 mol/L

Pentru a deduce dependenţa dintre precipitare şi complexare să considerăm reacţiile generale de formare ale precipitatului şi complexului:

MmAn ↔ mM + nA, Ks = [M]m [A]n

Şi reacţiile de formare în trepte ale complexului:

143

M + L ↔ ML

M + 2L ↔ ML2 ß1 = [ ][ ] [ ]LM

ML

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

M + pL ↔ MLp ßn = [ ][ ] [ ]pLpM

MLp

[M]+ = [M] + [M2] + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅[MLp] = [M] + ß1[M] [L] + ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ßp[M] [Lp]p

[M] + = [M]1 – ß1[L] - ß2 [L]2 + .......ßp[L ]p

Dacă notăm cu Ψ, funcţia de formare a complecşilor:

Ψ = 1 + ß1[L] + ß2[L]2 + ....... ßp[L]p

[ ] [ ]nm

mt

S AM

Kψ

=

dar: [M]t = mS şi [A] = nS

Ks Ψm = mSm ⋅ nSn = mm ⋅ nn ⋅ Sm+n

Respectiv:

S = nmnm

m

nmKs

+ψ

Atunci Dacă ß1 , ß2 ,… sunt foarte mici în raport cu 1:

S = Ks

Prin urmare, solubilitatea precipitatelor va creşte cu cât stabilitatea complecşilor va fi mai mare. De exemplu : la dizolvarea AgCl în cianură respectiv în amoniac se formează complecşii:

[Ag(NH3)2]+ şi [Ag(CN)2]-

cu constantele de stabilitate:

144

ß[Ag(NH3)2]+ = 1,7⋅107 respectiv ß[Ag(CN)2]- = 1⋅1021

Deoarece ß[Ag(CN)2]- este mul mai mare decât ß[Ag(NH3)2]+ solubilizarea AgCl va fi mult mai bună în cianură decât în NH3.

1.2.5. Solubilitatea precipitatelor în prezenţa unui sistem redox Dacă unul dintre ionii ce participă la formarea unui precipitat participă şi la o reacţie redox, concentraţia lui se va modifica , influenţând formarea precipitatului. De exemplu dacă într-o soluţie în care se precipită Ag+ cu I-, se adaugă H2O2, precipitarea nu va mai avea loc, deoarece I- va fi oxidat conform reacţiei:

I- - e- → ½ I2

sau în cazul sulfurilor:

MS ↔ M+2 + S-2

S-2 - 2 e- → S0

Oxidantul va oxida treptat tot S-2 cea ce va duce la o nouă disociere a S-2 şi tot aşa până la dizolvarea completă a sulfurilor.

Capacitatea de solubilizare a unui sistem redox este în funcţie de potenţialul standard al acestuia cât şi de potenţialul standard al sistemului redox asupra căruia acţionează.

De aceea în grupa analitică a H2S, precipitarea sulfurilor se face în mediu acid (pH < 5), dar pentru acidularea mediului nu se foloseşte HNO3 care poate oxida anionul precipitant (S-2), împiedicând astfel precipitarea.

2.6. Influenţa solventului asupra solubilităţii precipitatelor Datorită constantei dielectrice mari a apei (78,5) în comparaţie cu a solvenţilor organici (24, la etanol), cât şi a diferitelor interacţiuni care pot avea loc între moleculele sau ionii dizolvantului şi moleculele apei, solubilitatea în apă (cu mici excepţii) este mai mare decât în alţi solvenţi. Aceste diferenţe de solubilitate se pot utiliza de asemenea la separarea diferitelor substanţe anorganice sau organice.

1. 3. Precipitarea în mediu omogen Pentru a obţine precipitate lipsite de impurităţi, cristaline, uşor de spălat se foloseşte precipitarea în mediu omogen,care se poate realiza prin două metode şi anume:

• Precipitarea în amestec de solvenţi cu volatilităţi diferite; • Precipitarea din soluţia în care agentul de precipitare se obţine în urma unei reacţii

chimice (în stare născândă). ü Utilizarea precipitării în amestec de solvenţi cu volatilităţi diferite constă din

următoarele operaţii: - Se iau doi solvenţi miscibili ( apa şi un solvent organic miscibil: acetonă, alcool) care se amestecă. În acest amestec se dizolvă ionul de precipitat şi se adaugă reactivul organic de precipitare. - Se adaugă o soluţie tampon pentru a regla pH-ul la valoarea optimă de realizare a

precipitării, apoi se evaporă solventul volatil (organic). In mediul apos rămas precipită compusul greu solubil. În funcţie de viteza cu care se produce evaporarea solventului organic se va obţine un precipitat cu cristale mari sau un precipitat cu cristale mici.

145

Acest procedeu se poate aplica la precipitarea cu 8 oxichinoleină a cationilor de Zn2+, Al3+, Ag+, Co2+, din amestecuri de apă - acetonă sau apă – etanol. ü Precipitarea din soluţia în care agentul de precipitare se obţine în urma unei reacţii

chimice constă în obţinerea lentă a reactivului de precipitare în masa soluţiei în care se găseşte ionul de precipitat. Aceasta se poate realiza prin:

- Folosirea reacţiei de hidroliză; - Folosirea reacţiei de oxidoreducere; - Folosirea reacţiei de complexare.

Prin aceste procedee precipitatele obţinute vor avea cristale mari, se pot spăla uşor şi vor conţine puţine impurităţi. De exemplu, în cazul ureei, prin hidroliză se pot obţine:

CO(NH2)2 + 2H2O (NH4)2 CO3

(NH4)2 CO3 + HOH 2NH4OH + CO2 2NH4OH NH4+ + OH-

Asfel ureea se poate astfel utiliza la precipitarea hidroxizilor sau carbonaţilor metalelor grele.

De asemenea, prin hidroliza tioacetamidei, se poate obţine hidrogen sulfurat: CH3 – CSNH2 + HOH CH3CONH2 + H2S

Şi din din dimetil sulfat, se poate obţine SO42-:

(CH3)2SO + 2 HOH 2 CH3OH + H2SO4 In tabelul 3 sunt redate câteva modalităţi de obţinere a reactivilor de precipitare organici şi anorganici, prin hidroliză sau descompunere termică.

Tabelul 3 Reactivi de precipitare în mediu omogen

Reactivul folosit Ionul precipitant Cationii precipitaţi

Ureea, urotropina, acetamida HO- Al+3 , Fe+3 , Ca+3, Th+4, Zn+4 , Ti+4

Trimetil-,trietil-fosfat, uree şi fosfat, acid metafosforic

PO3-4

Zr+4, Hf+4, Mg+2, Za+2

Dimetil sulfat, acid sulfamic,

persulfat de amoniu

SO2-4

Ba+2, Ca+2, Pb+2, Sr+2, Ra+2

Tricloracetatul CO2-3 Ba+2, Ra+2 lantamidele

Tioacetamidă S-2 Pb+2,Ho+2, Sn+2, Bi+3, Mo+3, Cu+2, Ar+3, Cd+2, Hg+2, Kn+2 etc.

I2 + clorat sau periodat + etilenglicol (IO4

- → IO3-) IO3

- Th+4, Zn+4 , Fe+3, ce+4

146

Chestionar

1. Ce este solubilitatea si produsul de solubilitate ? 2. Care sunt factorii care influenteaza solubilitatea precipitatelor ? 3. Cum dizolvam precipitatele pe baza de carbonati ? 4. Ce este precipitatea in mediu omogen ?

Curs 14

GRAVIMETRIA (II) Rezumat În acest capitol sunt prezentate principiile teoretice ale gravimetriei, principalii factori care influenţează reacţile de pp-are si modul de realizare practică a operatiilor gravimetrice.

Cuvinte cheie: analiza gravimetrică, precipitare, filtrare, uscare şi calcinare, cantarire.

2. Metoda gravimetrică de analiză Pe lângă utilizarea echilibrelor de precipitare în volumetria cu formare de precipitate, cu aplicabilitate analitică cantitativă relativ redusă, acestea sunt utilizate cu precădere în metodele gravimetrice (ponderale) de analiză cantitativă. Metoda gravimetrică de analiză (sau metoda ponderală) constă în trecerea speciei chimice de analizat într-o formă greu solubilă (precipitat) care se separă din soluţia iniţială prin filtre, spălare, aducându-se într-o formă chimică stabilă (de obicei prin uscare sau calcinare) cu compoziţie bine definită şi constantă, care se cântăreşte cu precizie înaintată. Pe baza relaţiei care există între masa substanţei cântărite şi a speciei chimice determinate, se calculează masa acestuia şi eventual se face raportarea procentuală sau în alt mod, la cantitatea iniţială de substanţă supusă analizei. Deşi această metodă este relativ greoaie şi laborioasă, ea rămâne o metodă de mare precizie folosită în laboratoarele care execută analize de control de standardizare a altor metode sau a calităţii produselor. 2.1. Ustensile, aparatura şi operaţiile în analiza gravimetrie Pentru efectuarea analizelor gravimetrice sunt necesare următoarele dotări: 1. Fiole de cântărire, confecţionate din sticlă, sunt folosite la cântărirea substanţelor lichide sau solide fin mojarate; 2. Sticlele de ceas, sunt confecţionate din sticlă şi se utilizează la acoperirea vaselor sau la cântărirea substanţelor; 3. Paharele cilindrice (Berzelius) sunt de diferite dimensiuni, confecţionate din sticlă sau materiale plastice speciale. Sunt întrebuinţate la precipitările cantitative sau la transvazarea soluţiilor; 4. Pâlniile cantitative, sunt confecţionate din sticlă sau materiale plastice termorezistente, se utilizează în filtrările cantitative. Au o deschidere de circa 6 cm, iar tubul de scurgere are un şanţ în interiorul său. Deasupra punctului de intersecţie al conului pâlniei cu tubul de scurgere, conul are o mică (gâtuire) pentru a mări şi uniformiza viteza de filtrare. Raportul dintre lungimea tubului de scurgere şi înălţimea conului este de 3:1;

147

5. Baghetele, sunt bare de sticlă de diferite grosimi şi lungimi folosite pentru omogenizarea soluţiilor sau pentru agitare manuală; 6. Stropitoarele sau pisetele, sunt confecţionate din sticlă sau materiale plastice, se utilizează la manipularea adecvată a soluţiilor de spălare sau a apei distilate; 7. Cilindrii gradaţi, sunt vase gradate în ml (cm3), de precizie redusă, utilizaţi în general la adăugarea soluţiilor ce nu necesită o precizie deosebită (apă distilată, soluţii tampon, reactivul de precipitare); 8. Creuzetele, sunt confecţionate din sticlă, cuarţ, porţelan, metale dure sau chimic rezistente (Ni, Fe, oţel inoxidabil, Pt) în funcţie de scopul în care vor fi utilizate. Se folosesc la uscarea sau calcinarea precipitatelor la diferite temperaturi. Cele din cuarţ rezistă până la circa 1300 °C, permiţând răciri bruşte; 9. Creuzetele filtrante pot fi din sticlă sau porţelan. Au fundul confecţionat dintr-o masă poroasă (frită) cu orificii de diferite dimensiuni utilizându-se la filtrarea rapidă a precipitatelor, sub vid. Cele din sticlă, în funcţie de dimensiunea porilor fritei, sunt notate cu simbolurile 1G1, 1G2, . . . 1G4, 2G4,. . . . etc. Prima cifră arată dimensiunile creuzetului iar cea de-a doua (indicele) arată dimensiunea porilor. Cu cât "indicele" este mai mare, cu atât porii sunt mai mici, filtrarea fiind mai lentă; 10. Exicatoarele, sunt vase din sticlă, cu pereţii groşi şi cu capac. În ele se păstrează creuzetele după ce au fost scoase din etuvă sau din cuptorul de calcinare, pentru ca să ajungă la temperatura camerei de lucru. Se pot utiliza şi la păstrarea substanţelor în condiţii deosebite: vid, agent deshidratant ( CaCl2 anhidră, P2O5, silicagel etc.) sau gaz inert; 11. Capsulele, sunt confecţionate din sticlă, cuarţ sau porţelan (cele mai uzuale) fiind folosite îndeosebi la evaporări. Au diferite dimensiuni, de la diametre de 5 cm la diametre de 25-30 cm; 12. Mojarele, servesc la mărunţirea probelor solide, dar nu prea dure; sunt confecţionate din sticlă, porţelan sau materiale mai dure (agat, metal etc.); 13. Etuvele sunt instrumente de laborator care permit o încălzire până la 120-200 °C fiind folosite la uscarea substanţelor; încălzirea se face în general electric şi sunt echipate cu termoregulatoare pentru reglarea temperaturii; 14. Cuptoarele electrice de calcinare, sunt instrumente de laborator care permit atingerea unor temperaturi ridicate (circa 1500 °C) necesare calcinării unor substanţe cât şi a precipitatelor. Sunt termoreglabile pentru a se putea obţine o gamă largă de temperaturi (400-1500 0C); balanţa tehnică, este un aparat de cântărire cu precizie redusă (zecimi, sutimi de gram), necesare cântăririlor prealabile ale unor reactivi; 15. Balanţa analitică este aparatul de înaltă precizie cu care se măsoară masa substanţelor în diferitele etape ale unei analize cantitative. Precizia balanţelor analitice variază între 10-4 şi 10-6 grame. De precizia balanţelor analitice depinde în cea mai mare măsură calitatea unei analize gravimetrice. Pe lângă aceste ustensile şi aparate, pentru măsurarea precisă a volumelor se mai utilizează: a. pipeta şi biureta, confecţionate din sticlă specială (cu coeficient termic de dilataţie redus), gradate în mL, fiind utilizate la adăugarea cu precizie sporită a volumelor de reactivi; b. baloanele cotate, cu fundul plat şi având însemnat pe gâtul lung un semn circular (cota) ce indică cu precizie un anumit volum (25, 50, 100, 250, 500mL etc.); Aceste ustensile sunt utilizate îndeosebi în volumetric şi mai puţin în gravimetrie. De asemenea, în analiza gravimetrică se mai utilizează: spatule, cleşti de creuzet, flacoane din sticlă sau material plastic pentru reactivi, stative, becuri de gaz, băi de apă, băi de ulei, băi de nisip, triunghiuri, trepiede, site etc. 2.2. Curăţirea vaselor de laborator Una din sursele principale de erori în gravimetrie cât şi-n analiza chimică în general, o constituie impurităţile vaselor de lucru. Ele pot fi înlăturate printr-o curăţire temeinică. Aceasta se realizează prin spălarea vasului cu detergenţi de laborator, cu perii speciale pentru

148

spălat sticla, urmată de o clătire abundentă (10 - 15 ori) cu apă de robinet apoi de 2 - 3 ori cu apă distilată. Dacă impurităţile nu pot fi îndepărtate astfel se practică o curăţire chimică folosind agenţi oxidaţi puternici: HNO3, amestec cromic (H2SO4 + K2Cr2O7), baze: KOH, NaOH, sau solvenţi organici (dacă s-a lucrat cu solvenţi organici). Un vas de sticlă este curat când pe pereţii acestuia nu aderă picăturile de apă.

2.3. Analiza chimică propriuzisă Efectuarea unei analize gravimetrice presupune realizarea următoarelor operaţii: • pregătirea şi luarea probei pentru analiză; • dizolvarea probei; • precipitarea; • filtrarea şi spălarea precipitatului; • uscarea şi / sau calcinarea precipitatului; • cântărirea precipitatului final şi efectuarea calculelor pentru raportarea adecvată a

rezultatului.

2.3.1. Pregătirea şi luarea probei Alegerea unui eşantion reprezentativ, atunci când avem în lucru o cantitate mare de substanţă nu este întotdeauna un lucru uşor de realizat. Modul de recoltare a probei reprezentative diferă de la caz la caz, în funcţie de mărimea şi specificul materialului în cauză. Principial proba medie trebuie să fie constituită dintr-un număr cât mai mare de cantităţi de substanţă luate din cât mai multe zone ale materialului de cercetat. Această probă medie se mojarează pentru omogenizare şi uniformizare, apoi din aceasta, prin diferite tehnici, se alege o probă medie de cea. 25 g din care după o nouă omogenizare se ia o probă sau mai multe pentru analiză, de o anumită cantitate, în funcţie de metodele de analiză utilizate. Această cantitate este în funcţie de eroarea admisă în analiză, de conţinutul procentual al substanţei urmărite, de dimensiunile particulelor etc. În general probele pentru analiza gravimetrică se iau înjur de 0,1 - 1,0 g. 2.3.2. Dizolvarea probei de analizat Solubilizarea unei substanţe se poate face pe cale umedă sau pe cale uscată. Solubilizarea pe cale umedă este o dizolvare propriuzisă, iar solubilizarea pe cale uscată este o dezagregare urmată de trecerea în soluţie a produşilor rezultaţi. Viteza de trecere în soluţie a unei substanţe solide creşte cu temperatura şi cu suprafaţa de contact dintre substanţa solidă şi dizolvant. a. Solubilizarea pe cale umedă (dizolvarea) Substaţele chimice care sunt săruri ale acizilor slabi se dizolvă uşor în acizii minerali tari (HC1, H2SO4). Compuşii susceptibili de-a fi reduşi pot fi trecuţi în soluţie cu ajutorul HC1 la cald.

Metalele cu caracter reductor sunt dizolvate de către acizii minerali (HC1, H2SO4). Compuşii oxidabili sunt trecuţi în soluţie prin oxidare de către oxidanţi. Elementele greu

oxidabile (Ag, As, Cu, Hg etc.) sunt atacate cu HNO3, HCIO4 etc. Apa regală (3HCl : 1 HNO3) realizează o dizolvare eficace a metalelor nobile (Au, Pt) prin formarea unor combinaţii complexe : [AuCl4]-, [PtCl4]2- etc. Oţelurile sunt trecute în soluţie, îndeosebi cu HClO4, cât şi cu ajutorul unui amestec de HCl + HNO3, când se oxidează şi metalele Cr, Mo, Cr componente ale oţelurilor speciale. b) Solubilizarea pe cale uscată (dezagregarea)

149

Este folosită numai în cazurile în care dizolvarea pe cale umedă nu dă rezultate bune. Se aplică în general la silicaţi, sulfuri mixte, oxizi de Al, Fe. Dezagregarea alcalină se realizează cu amestecuri alcaline: Na2CO3 sau K2CO3, NaNO3, NaOH sau Na2O2. Dacă se utilizează hidroxizi sau peroxizi alcalini se vor utiliza creuzete de Ni, Ag sau zirconiu, lucrându-se la temperaturi de cea. 700 -900 ° C. Dezagregarea acidă se realizează cu următoarele amestecuri: K2S2O7, KHSO4 la circa 400 - 500 °C. Prin descompunerea pirosulfatului rezultă SO3 care poate solubiliza oxizii greu solubili:

Fe2O3 + 3 SO3 → 2 Fe+3 + 3 SO2-4

Cr2O3 + 3SO3 → 2 Cr+3 + 3 SO2-4

2.3.3. Precipitarea Precipitarea este operaţia prin care se urmăreşte trecerea componentului de determinat din soluţie într-o combinaţie greu solubilă (precipitat), în urma atingerii produsului de solubilitate (Ks) de către produsul speciilor respective. Un precipitat este potrivit pentru analiza cantitativă dacă îndeplineşte următoarele: - solubitatea este neglijabil de mică; - structura precipitatului permite o uşuară spălare şi filtrare; - compoziţia trebuie să corespundă formulei sale chimice (dacă nu se cântăreşte ca atare sau poate fi transformat uşor şi complet în forma de determinat); - să nu fie impurificat cu ioni străini: - să nu fie solubil în condiţiile de lucru. Formarea unui precipitat are loc în mai multe etape, şi anume: - la adăugarea unei cantităţi mici de reactiv de precipitare în soluţia de analizat, asociaţiile ionice nou formate rămân în soluţie sub formă ionică; - la adăugarea în continuare de reactiv de precipitare, concentraţia asociaţiilor ionice nou formate creşte până când soluţia devine saturată (corespunzător cantităţii maxime de substanţă solubilă în dizolvant, sub condiţii de echilibru) şi apoi supresaturată; - în faza de suprasaturare în asociaţiile ionice nou formate, soluţia este instabilă, formând imediat germeni de cristalizare, care sunt asocieri mai mici sau mai mari de particole care alcătuiesc precipitatul.

În funcţie de condiţiile de precipitare, precipitatul poate exista sub două forme, şi anume: cristalin sau amorf (gelatinos). În soluţii slab suprasaturate se formează un număr mic de germeni de cristalizare, care pot creşte lent, formându-se cristale mari şi perfecte (macrocristale). În soluţii cu grad mare de suprasaturare, numărul germenilor de cristalizare este mare iar cristalele formate vor fi mici şi imperfecte (microcristale). Microcristalele trec în macrocristale prin adunarea particolelor din faza lichidă în jurul cristalelor şi aranjarea lor în reţeaua cristalină. În concluzie, dacă viteza de formare a germenilor de cristalizare este mai mică decât viteza de creştere a acestora atunci precipitatul va fi cristalin iar dacă viteza de formare a germenilor de cristalizare este mai mică decât viteza de creştere a acestora, precipitatul va fi amorf, caz în care precipitatul va avea un aspect gelatinos. Deoarece precipitatele macrocristaline sunt mai pure (au capacitate de absorbţie mai mică), mai puţin solubile (au suprafaţa limită mai redusă) şi sunt mai uşor de filtrat şi de spălat decât cele microcristaline, în analiza gravimetrică se urmăreşte realizarea condiţiilor în care precipitatul să se obţină sub această formă şi anume: - se va precipita din soluţie diluată cu reactiv diluat şi adăugat în picături pentru ca suprasaturarea să fie cât mai mică; - se precipită la cald, deoarece la temperatură ridicată suprasaturarea este mai redusă. Înainte de filtrare proba se păstrează la caldpentru creşterea cristalelor şi reorganizarea reţelei (temperatura favorizează trecerea stării amorfe în cea cristalina). - precipitarea se realizează în mediu acid sau se începe în mediu acid deoarece solubilitatea precipitatului este mai slabă în aceste condiţii, soluţia fiind mai slab suprasaturată; - să se evite suprasaturarea mediului în combinaţia nou formată dacă reactivul se produce printr-o reacţie lentă în soluţia însăşi (precipitare în mediu omogen).

150

În cazul în care componenta de determinat se precipită sub forma unor precipitate coloidale (precipitate fin divizate care se obţin sub forma unor soluţii omogene şi care nu se pot separa prin filtrare sau depunere) pentru a putea fi obţinute precipitate sub o formă uşor de filtrat este necesar să se respecte următoarele condiţii de precipitare: - precipitarea să se facă la cald (temperatura favorizează coagularea prin desorbţia ionilor care produc stabilitatea coloidului); - precipitarea să se producă în prezenţă de electrolit (acizi pentru sulfurile elementelor din grupa a II-a, AgCl şi săruri de amoniu pentru Fe(OH)3 şi Al(OH)3; - soluţia de spălare trebuie să conţină acelaşi electrolit ca şi mediul de precipitare, dar sub formă mult mai diluată. Împurificarea precipitatelor se constituie într-o sursă de erori în analiza gravimetrică şi aceasta se datorează fenomenelor de coprecipitare şi postprecipitare. Coprecipitarea – reprezintă impurificarea cu substanţe solide în condiţiile precipitării care după localizarea impurităţlor prezintă două aspecte: - coprecipitarea prin adsorbţie - care apare datorită impurificării cu ioni, atomi sau molecule; - coprecipitarea prin oncluziune – care apare datorită unei absorbţii interne a unor compo- nenţi din soluţie (ioni, atomi, molecule) chiar în timpul formării şi creşterii particulelor precipitatului la dimensiuni mai mari. Postprecipitarea – constă în precipitarea sau depunerea treptată din soluţie a impurităţilor pe un precipitat rămas un timp mai îndelungat în soluţie, respectiv formarea ulterioară a unui alt precipitat din soluţia de lucru. Pentru eliminarea erorilor datorate impurificării precipitatelor se recomandă: - alegerea unor metode de analiză corespunzătoare care utilizează agenţi de precipitare sensibili şi selectivi; - stabilirea unor condiţii de precipitare care să permită o precipitare cât mai completă; - separarea precipitatului prin decantare şi filtrare, respectiv spălarea acestuia; - efectuarea de dizolvări, reprecipitări şi recristalizări până la atingerea unui grad cât mai ridicat de puritate; - uscarea sau calcinarea precipitatelor pentru îndepărtarea eventualelor impurităţi volatile; - determinarea calitativă a impurităţilor în scopul corelării rezultatelor analizei. Solubilitatea precipitatelor constituie o altă sursă de erori în analiza gravimetrică. De aceea se urmăreşte realizarea condiţiilor în care precipitatul să se dizolve cât mai puţin posibil şi care trebuie să fie sub limita de sensibilitate a balanţei analitice. Sarurile greu solubile în a căror reţea cristalină intră ioni, prin dizolvare, se vor comporta ca electroliţi tari. Solubilitatea electroliţilor greu solubili este influenţată de următorii factori: prezenţa ionilor comuni, prezenţa ionilor străini (tăria ionică), prezenţa ionilor de hidrogen, prezenţa agenţilor de complexare străini, mărimea particulelor şi temperatura de lucru. Electroliţii sunt ioni comuni cu cei ai precipitatului şi care conduc la micşorarea solubilităţii precipitatelor (doar în cazul în care ionul comun are efect complexant poate acţiona de la o anumită concentraţie ca solubilizant, de exemplu: Ag+ + CN- = AgCN; AgCN + CN- = [Ag(CN)2]- . Tăria ionică a soluţiei influenţează simţitor solubilitatea precipitatelor datorită micşorării activităţii ionilor prin intermediul factorului de activitate. Solubilitatea precipitatelor este puternic influenţată de aciditatea soluţiei, astfel cu cât efectul de protonizarea unuia dintre ionii participanţi la reacţie este mai mare, cu atât solubilitatea precipitatului creşte. Temperatura ridică valoarea tensiunii de dizolvare, precipitatele devenind astfel mai solubile. Bazele teoretice şi reactivii de precipitare au fost studiaţi anterior la echilibrele cu formare de precipitate. 2.3.4. Filtrarea şi spălarea precipitatelor

151

Filtrarea precipitatelor este operaţia prin care se urmăreşte separarea precipitatului din soluţia de precipitare. Separarea precipitatului din soluţia mamă se poate realiza, în general, pe trei căi, şi anume: prin filtrare, prin decantare şi prin centrifugare. În cazul separării prin filtrare se utilizează filtre confecţionate din diferite materiale: hârtie, porţelan poros, sticlă poroasă, etc. În general dimensiunile porilor materialelor filtrante trebuie să fie mai mici decât dimensiunile particulelor care formează precipitatele. Hârtia de filtru cantitativă, pentru a corespunde scopului, trebuie să îndeplinească anumite condiţii: - să prezinte o porozitate mai fină decât mărimea particulelor precipitatului. În funcţie de dimensiunile particulelor (sau a propriilor pori), hârtiile de filtru se împart în trei categorii: hârtii cu pori foarte mici (folosite la precipitate foarte fine CaC2O4; BaSO4 cu viteze mici de filtrare); hârtii cu pori medii (folosite pentru precipitatele cristaline cu granule mari); hârtii cu pori mari (folosite pentru filtrarea precipitatelor cristaline ale hidroxizilor amfoteri). - greutatea reziduului calcinării să fie sub limita de sensibilitate a balanţei analitice; de aceea se tratează hârtia de filtru cu cu HCl şi HF pentru a îndepărta carbonatul de calciu, oxidul de aluminiu şi dioxidul de siliciu după care se spală cu apă deionizată.

Mărimea filtrelor se alege după cantitatea precipitatului care urmează a fi filtrat şi nu după volumul soluţiei în care acesta se găseşte. O filtrare corectă, folosind pâlnia de sticlă, presupune parcurgerea următoarelor etape: într-o pâlnie de sticlă se introduce rondela de hârtie îndoită de două ori după diametru, desfăcând apoi trei foi într-o parte şi una în cealaltă, obţinându-se astfel un con asemănător pâlniei în care se ataşează. Hârtia de filtru trebuie să fie cu aproximativ 0,5 – 1 cm sub marginea pâlniei. De asemenea, hârtia de filtru trebuie să fie lipită de peretele pâlniei, iar tija pâlniei să fie lipită de paharul în care se adună filtratul, astfel ca acesta să se prelingă pe peretele paharului colector şi să nu cadă direct în soluţie deoarece există posibilitatea de a pierde din soluţie prin stropire. O filtrare corectă este prezentată în figura 2.

Figura 2. Modul de executare al unei filtrări corecte.

Filtrarea prin hârtie de filtru cantitativă se foloseşte în cazul în care precipitatul se prezintă sub o formă stabilă în condiţii normale de lucru (nu se oxidează în contact cu aerul şi nu este redus de carbonul hârtiei de filtru la calcinare).

În cazul în care precipitatele urmează a fi cântărite ca atare sau suferă transformări (oxidări, reduceri) se preferă filtrarea prin creuzete filtrante. Acest tip de filtrare prezintă următoarele avantaje: - filtrarea şi spălarea decurge mai eficient; - precipitatul nu se descompune şi nu se volatilizează când trebuie calcinat, deoarece nu este o temperatură aşa de mare pentru îndepărtarea cărbunelui; - nu necesită precauţiuni speciale. Filtrarea prin creuzete filtrante prezintă şi unele dezavantaje, cum ar fi:

152

- nu se pot filtra precipitate gelatinoase; - nu pot fi filtrate precipitatele care nu se îndepărtează uşor de pe masa poroasă după ce s-a realizat determinarea; - creuzetele nu rezistă la temperaturi ridicate în cazul calcinării.

Înainte de folosire, creuzetele filtrante se spală cu acid clorhidric, acid azotic sau amestec oxidant şi apoi se clătesc cu apă distilată, alcool şi eter după care se usucă până la greutate constantă şi se păstrează în exicatoare. Creuzetul filtrant se fixează cu ajutorul unui inel de cauciuc într-o pâlnie de sticlă de mărime potrivită, care la rândul ei se fixează în gâtul unui vas de filtrare la vid (vezi figura 2.). Fundul creuzetului trebuie să fie cu aproximativ 5 mm mai jos decât inelul de cauciuc, împiedicându-se estfel urcarea lichidului între pereţii creuzetului şi inel. Pe toată durata filtrării creuzetul trebuie să rămână umed, iar când filtrarea s-a terminat se aspiră puternic la trompa de vid.

Figura 3. Creuzet filtrant montat la un vas cu trompă

Spălarea precipitatelor se realizează în scopul îndepărtării substanţelor străine. Prin spălare sunt îndepărtate substanţele străine reţinute la suprafaţa granulelor de precipitat precum şi soluţia reţinută de hârtia de filtru şi precipitat. Această operaţie este necesar să se realizeze imediat după precipitare şi filtrare deoarece un precipitat uscat se spală foarte greu. Precipitările cantitative se realizează în general în soluţie apoasă iar ca soluţie de spălare se foloseşte mai ales apa sau o soluţie care conţine un component comun cu al precipitatului. Astfel precipitatele cristaline, foarte greu solubile, se pot spăla cu apă distilată fierbinte sau cu apă rece. Precipitatele coloidale se spală cu soluţii diluate de electroliţi pentru a evita peptizarea lor, iar cele cu solubilitate medie se spală cu soluţii diluate care conţin reactivul precipitat. Soluţia de spălare trebuie să îndeplinească următoarele condiţii: - să nu reacţioneze cu precipitatul; - să nu reacţioneze cu speciile reţinute de precipitat; - să nu solubilizeze precipitatul, sau să fie solubil foarte puţin, sub limita de sensibilitate a balanţei analitice; - să conţină, atunci când este posibil, un electrolit care are un component comun cu al precipitatului pentru a micşora solubilitatea acestuia; - să conţină componenţi care la uscare şi calcinare să fie volatili; dacă substanţele care rezultă în urma reacţiei de precipitare sunt complet volatile prin încălzire, atunci spălarea nu mai este necesară. Spălarea precipitatelor se realizează astfel: se decantează soluţia de deasupra precipitatului prin filtrare şi apoi se aduce tot precipitatul pe filtru. Pentru aceasta se folosesc

153

bucăţi mici de hârtie de filtru dirijate cu o baghetă. Apoi cu ajutorul unei pisete se aduce pe filtru şi precipitatul rămas pe baghetă. Bagheta se aşează orizontal pe buza paharului, se prinde cu mâna stângă bagheta (cu degetul arătător) şi paharul şi ţinându-l în poziţie înclinată se spală cu ajutorul unui jet de apă distilată din pisetă (vezi figura .4.). Deoarece paharul este ţinut înclinat apa de spălare se prelinge uşor pe baghetă şi ajunge pe suprafaţa filtrantă. Cantitatea de soluţie de spălare depinde de solubilitatea precipitatului; în general este indicat a se spăla un precipitat de mai multe ori cu volume de soluţii de spălare mici, decât a se spăla de mai puţine ori dar cu volume mari de soluţii de spălare. Spălarea este considerată încheiată atunci când nu se mai obţine o reacţie pozitivă într-o probă din ultimul filtrat cu un reactiv sensibil pentru speciile care trebuiesc îndepărtate. În general sunt suficiente 4-5 spălări. Precipitatele amorfe se purifică mai greu, chiar printr-un număr mare de spălări şi de aceea se recomandă ca acestea să fie reprecipitate.

Figura 4. Aducerea precipitatului pe pâlnia de filtrare.

2.3.5. Uscarea şi calcinarea precipitatelor Uscarea şi calcinarea sunt operaţiile prin care, după spălare, precipitatul trebuie adus sub forma unui compus stabil, cu o compoziţie bine definită. Uscarea precipitatelor se poate realiza, fie la temperatura camerei, fie la temperaturi cuprinse între 100 – 150 °C.

La temperatura camerei se usucă precipitatele care suferă modificări (de compoziţie) la o temperatură ridicată şi care, în general, nu conţin apă de cristalizare. Uscarea la temperatura camerei se realizează în mai multe moduri:

- în curent de aer; - într-un exicator care conţine substanţe deshidratante (acid sulfuric conc., clorură de

calciu, pentaoxid de fosfor, etc.) - în vid, caz în care uscarea este rapidă. Multe precipitate se usucă în etuvă, la temperaturi cuprinse între 100 – 150 °C. Timpul

de uscare depinde de natura chimică şi cantitatea precipitatului. Pentru alegerea domeniului optim de temperatură la care se realizează uscarea sau calcinarea, se folosesc metode termice de analiză, mai exact metode termogravimetrice, care urmăresc variatia masei de substanţă funcţie de temperatură (m = f[T] ).

Creuzetele de porţelan sau cale filtrante trebuie uscate şi calcinate goale şi cu precipitat de atâtea ori până când după răcire şi cântărire se va obţine o diferenţă de cel mult ± 0,0002g pentru acelaşi creuzet faţă de cântărirea anterioară. În cazul în care precipitatul nu

154

poate fi adus la o formă stabilă decât prin calcinare la 500 – 1.200 °C, se realizează şi arderea filtrului transformându-l în cenuşă.

Calcinarea propriuzisă decurge astfel: Filtrul cu precipitatul încă umed se introduce în creuzet cu vârful conului în sus şi

creuzetul se aşează pe un triunghi de şamotă şi se încălzeşte la flacără mică (la început). Pe măsură ce uscarea progresează se creşte progresiv temperatura până când filtrul este carbonizat, şi se continuă ridicarea temperaturii până la cea de calcinare. Arderea filtrului şi a cărbunelui rezultat la calcinare este uşurată prin aşezarea înclinată a creuzetuluila circa 45 °, formându-se astfel un curent de aer care circulă în interiorul creuzetului. După ce filtratul s-a transformat în cenuşă, se introduce creuzetul într-un cuptor de calcinare şi se continuă calcinarea. Când calcinarea este terminată se scoate creuzetul din cuptor, se răceşte câteva minute, şi apoi se introduce într-un exicator unde se continuă răcirea până la temperatura camerei, apoi se cântăreşte. 2.3.6. Calculul rezultatelor

În analiza gravimetrică, precipitatele obţinute au o compoziţie cunoscută, ceea ce permite ca din masa lor şi din masa probei luată în lucru, să se poată determina conţinutul procentual al componentului interesat.

Notând cu Md masa atomică sau moleculară a speciei chimice care se determină, Mc masa moleculară a formei cântărite, cu a masa formei cântărite şi cu x masa speciei care se determină, se obţine:

Pentru determinări de acelaşi fel reportul Md/Mc este constant şi se numeşte factor de

transformare sau factor grevimetric (f). În aceste condiţii: x = a ∗ f Rezultatele analizei se exprimă în procente (p%) şi se calculează cu ajutorul relaţiei:

unde: A – masa probei luată în lucru

Chestionar pentru verificarea cunostiintelor

1. Care sunt factorii care influenţează echilibrele eterogene 2. Precizaţi care este reaţia între solubilitate şi produs de solubilitate 3. Daţi cinci exemple de reacctivi de precipitare în mediu omoge 4. Precizaţi care sunt condiţiile de lucru, pentru eliminarea erorilor în operaţia de precipitare. 5. Enumeraţi, în ordinea efectuării lor, principalele operaţii într-o analiză gravimetrică 6. Ce cantitate de conţine o probă, dacă la determinarea acestuia (ub fornă de formă de oxid feric), dacă la cântărirea F2O3 s-au obţinut 0,1880 g: a). 01580 g; b) 0,1259 g; c). 1,448 g.

BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

aMcMdx

ax

McMd

∗== ;

Afap 1000% ∗∗

=

155

1. Baiulescu G.E., Năşcuţiu T., Metode fizice de analiză a urmelor, Editura Tehnică, Bucureşti, 1974.

2. Codoş E, Analiza instrumentală, Universitatea Babeş-Bolyai, Cluj-Napoca, 1980. 3. Dăneţ A., F., Metode instrumentale de analiză chimică, Editura Ştiinţifică, Bucureşti,

1985. 4. Fişel S., Bold Anişoara, Mocanu Raluca, Sârghie I., Chimie analitică cantitativă.

Gravimetrie, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1973 5. Gergen I., Chimie analitică şi analiza fizico-chimică, Editura Eurostampa,

Timişoara, 2000. 6. Gogoaşă I., Gergen I., Chimie generală şi anorganică, Editura Eurobit, Timişoara,

2010. 7. Gogoaşă I., Gergen I., Alda Liana Maria, Lucrări practice de chimie generală şi

anorganică, 8. Editura Eurobit, Timişpoara, 2010. 9. Gogoaşă I., Gergen I., Chimie analitică, Editura Eurobit, Timişoara, 2009.

10. Gogoaşă I., Chimie analitică, Editura Eurobit, Timişoara, 2007. 11. Gogoaşă I., Chimie anorganică, Editura Eurobit, Timişoara, 2007. 12. Gogoaşă I. şi Gergen I, Chimie anorganică - îndrumător pentru lucrări practice, Ed.

Eurostampa, Timişoara, 2000. 13. Gogoaşă I. şi Gergen I, Chimie anorganică partea II-a, Ed. Eurobit, Timişoara,

2000. 14. Gogoaşă I. şi Gergen I., Chimie anorganică partea I-a, Ed.Mirton Timişoara, 1999. 15. Gergen I., Gogoaşă I., Analiza cantitativă anorganică-îndrumător de laborator, Ed.

Mirton, Timişoara, 1994. 16. Jeffery P.G.; Metode chimice de analiză a rocilor, Editura Tehnică, Bucureşti, 1983. 17. Julean I., Rotărescu Alina; Chimie Analitică, Editura Mirton, Timişoara, 1997. 18. Kekedy L., Analiza fizico-chimică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,

1969. 19. Liteanu C., Chimie analitică cantitativă (ed.5), Editura Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1969. 20. Liteanu C., Hopârtean Elena, Chimia analitică cantitativă. Volumetria, Editura

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972. 21. Luca C., pH-ul şi aplicaţiile lui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1973. 22. Luca C., Duca A., Crişan A.I., Chimie analitică şi analiza instrumentală, Editura

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,1983 23. Macarovici C. Gh., Analiza chimică cantitativă anorganică, Editura Academiei RSR,

Bucureşti, 1979. 24. Nedea C., Chimie analitică, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,1979. 25. Pele Maria, Chimie Analitică şi Analiză Instrumentală, MATRIX ROM, Bucureşti,

1999. 26. Pietrzyk D. J., Frank C. W., Chimie analitică, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989. 27 Pogany I., Banciu M., Metode fizice în chimia organică, Editura Stiinţifică,

Bucureşti, 1972. 28 Popa G., Croitoru V., Chimie analitică cantitativă. Gravimetria, Editura Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti, 1971.

156

29 Popescu N., Popa G., Stănescu V., Determinări fizico-chimice de laborator pentru produsele de origine animală, Editura Ceres, Bucureşti, 1986

30 Rădulescu Gh., Moise Maria Ioana, Ceteanu I., Chimie analitică calitativă, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti RA,1997

31 Ripan Raluca, Popper E., Liteanu C., Chimie analitică calitativă şi semimicroanaliză, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,1963

32 Roman L., Săndulescu R., Chimie analitică, vol. 1-2, Analiza chimică calitativă, Editura didactică şi Pedagogică S A, Bucureşti, 1999.

33 Roman L., Săndulescu R., Chimie analitică, vol. 3, Metode de separare şi analiză instrumentală, Editura didactică şi Pedagogică S A, Bucureşti, 1999.

34 Rouessac F., Analyse Chimique, Methodes et Techniques Instrumentales Modernes, Masson, Paris,1992.

35 Savencu S., Bordea A.,Linde J., Luca A., Chimie analitică calitativă, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1963

36 Ştefănescu M., Metode fizico-chimice aplicate în chimia analitică, Editura Politehnica, Timişoara, 1998