Chimia analitică este o ramură a chimiei care se ocupă cu stabilirea

compoziţiei şi structurii substanţelor. Poate asista diversele discipline

chimice în verificarea purităţii substanţelor, folosind analiza chimică.

Chimia analitică îşi găseşte aplicaţii în toate domeniile legate de

chimie (anorganică, organică, macromoleculară, fizică, coloidală etc.) dar şi

în domenii ca: biologie, metalurgică, protecţia mediului, medicină, farmacie,

geologie, tehnică spaţială etc.

Unul dintre obiectivele principale ale chimiei analitice este

reprezentat de studiul compoziţiei elementare a substanţelor. Acest

obiectiv a constituit multă vreme scopul principal al chimiei analitice. Pe

măsură ce s-a dezvoltat industria chimică, a apărut necesitatea unui control

permanent al materiilor prime şi produselor finite.

Pentru a caracteriza o substanţă, este necesar să cunoaştem,

în afară de compoziţie, structura şi grupările funcţionale.

Putem defini chimia analitică astfel: este o ramură a chimiei

care se ocupă cu studiul şi elaborarea teoriilor şi metodelor

necesare pentru obţinerea de informaţii calitative şi cantitative

asupra substanţelor şi materialelor, referitoare la compoziţie,

grupări funcţionale şi structură.

În paralel cu dezvoltarea aparaturii folosite s-au dezvoltat şi

principiile teoretice capabile să precizeze căile care trebuiesc parcurse

într-o analiză a unei substanţe şi precizia cu care se vor putea

determina diverşi componenţi ai unui amestec de analizat.

Clasificări

Controlul calităţii produselor se poate realiza azi cu ajutorul

variatelor analize chimice calitative şi cantitative, clasice sau

instrumentale. Analistul execută o serie de măsurători şi separări,

utilizând diverse metode. Multitudinea operaţiilor efectuate de un analist

chimic poartă numele general de analiză, care are drept scop

determinarea compoziţiei calitative şi cantitative.

Chimia analitică calitativă are ca obiectiv enumerarea

componenţilor unei probe, fără să rezolve şi problemele legate de

aspectul cantitativ.

Chimia analitică cantitativă se ocupă cu determinarea

concentraţiilor componenţilor din probă sau conţinutul procentual al

probei.

În funcţie de natura probei de analizat, chimia analitică se poate

separa în chimie analitică anorganică, atunci când analiza se

efectuează pe un compus anorganic, şi chimie analitică organică,

atunci când compusul analizat este de natură organică.

Un alt criteriu de clasificare împarte chimia analitică în:

-analiză elementală (de exemplu, stabilirea conţinutului într-un

anumit element: carbon, azot, hidrogen, oxigen etc.);

-analiză funcţională (de exemplu, determinarea numărului de

grupări nitro (-NO2), carboxil (-COOH) etc.);

-analiză structurală (de exemplu, determinarea poziţiei grupărilor

funcţionale într-o structură: α, β etc.).

Dacă luăm în considerare tipul metodei analitice folosite, avem:

-metode clasice, care măsoară direct sau indirect masa

componentului de analizat;

-metode instrumentale, care măsoară o proprietate fizică

proporţională cu concentraţia unui anumit component.

Din punct de vedere al proprietăţilor fizice măsurate, metodele de

analiză se împart în:

-metode ce măsoară masa (gravimetrie, titrimetrie,

electrogravimetrie);

-metode ce măsoară proprietăţi dependente de masă

(spectroscopie de absorbţie şi emisie, potenţiometrie, polarografie, etc.);

-metode ce măsoară proprietăţi aditive independente de

masă (refractometrie, polarimetrie, densimetrie etc.).

Exprimarea şi prelucrarea informaţiei analitice

Scopul analizei chimice este determinarea concentraţiei unui

element sau ansamblu de elemente sau ioni.

Rezultatul analizei chimice, obţinut prin diferite metode de

analiză, se poate exprima din două puncte de vedere: chimic şi numeric.

Exprimarea chimică se referă la modul de prezentare al

componentului de analizat, calculul făcându-se fie în raport cu un anume

element, cu un anume ion, substanţă sau compus, fie ţinându-se cont de

starea de oxidare a elementului respectiv.

Exprimarea rezultatului analizei pentru substanţe care conţin

oxigen se face de obicei în conţinut de oxizi: CO2, Fe2O3, P2O5, N2O5 etc.

La exprimarea concentraţiei soluţiilor de electroliţi se preferă

rezultatele ca formă ionică.

Exemplu: la analiza apelor minerale, rezultatele se exprimă în g ioni/l

sau mg ioni/l. La analiza materialelor ce conţin umiditate, se preferă

exprimarea rezultatelor raportate la proba uscată – modul de raportare la

substanţa anhidră oferă o imagine mai clară asupra compoziţiei chimice.

Exprimarea numerică este modul cel mai frecvent utilizat de

reprezentare a informaţiei analitice, utilizând formula generală:

unde C = conţinutul calculat; q = cantitatea de element, ion, compus

determinat (g); Q = cantitatea de probă luată în analiză (g); f = factorul

analizei chimice.

Atunci când f este egal cu 100, avem reprezentarea procentuală:

, în procente de masă, sau

Atunci când f este egal cu 106 (părţi per milion sau ppm), formula se poate scrie:

Exprimarea în ppm se preferă atunci când q este foarte mic în raport cu cantitatea de probă luată în analiză Q (de exemplu, conţinutul de insecticide din produsele agro-alimentare).

, ca reprezentare volumetrică.

Exactitatea şi precizia rezultatelor analizei chimice

Orice determinare analitică urmăreşte obţinerea unor mărimi xi

ce reprezintă rezultatul analizelor chimice. Aceste rezultate se apropie

mai mult sau mai puţin de valoarea reală (necunoscută), notată cu A.

Acest set de determinări xi efectuat asupra unui component

dintr-un anumit material, prin aceeaşi metodă, este întotdeauna însoţit de

erori. Practic, se utilizează valoarea medie a determinărilor:

Pentru o determinare suficient de bună, se consideră valoarea

ca fiind reală atunci când n (numărul determinărilor) este foarte mare.

Eroarea absolută reprezintă diferenţa dintre valoarea reală şi

valoarea uneia dintre determinări.

Eroarea relativă procentuală se calculează cu formula:

Diferenţa între valoarea medie şi valoarea unei determinări poartă

numele de deviere.

Deoarece valoarea reală nu se cunoaşte, între deviere şi eroarea absolută nu este o diferenţă mare.

Erorile care afectează determinările analitice sunt:

a) erori sistematice (permanente) – sunt cauzate de metoda

de analiză, de aparatura folosită, de reactivii utilizaţi, de pierderile şi

impurificările inevitabile datorate operatorului.

Erorile sistematice reprezintă o măsură a exactităţii metodei,

exactitatea fiind cel mai important parametru al unei metode de analiză.

Cu cât erorile sistematice sunt mai mici, cu atât rezultatele

obţinute vor fi mai exacte, apropiindu-se de valoarea reală. Erorile

sistematice se pot determina şi servesc la corectarea rezultatelor

analizei. La repetarea experienţei în aceleaşi condiţii, aceste erori se

repetă ca mărime şi semn.

b) erori întâmplătoare (accidentale, nesistematice) – nu

apar dintr-o cauză bine determinată, se modifică în timpul analizei şi se

datorează variaţiilor de temperatură, presiune, impurificări ocazionale

etc.

La repetarea experienţei, aceste erori nu se repetă identic şi ele

nu se pot calcula.

O analiză chimică efectuată după o anumită metodă va fi cu

atât mai bună cu cât va fi mai exactă şi mai precisă, cu cât erorile

sistematice şi întâmplătoare vor fi mai mici.

Erorile sistematice caracterizează exactitatea iar erorile

întâmplătoare caracterizează precizia.

Exemplu: considerăm un element determinat prin trei metode

diferite a, b şi c. Valoarea reală este A. Prin fiecare din cele trei

metode se fac cinci determinări ale aceluiaşi parametru, iar rezultatele

pot avea următoarele distribuţii:1. cele cinci determinări sunt

grupate şi suprapuse peste valoarea reală: metoda este exactă şi precisă, fără erori sistematice şi întâmplătoare;

2. cele cinci determinări sunt grupate: metoda este exactă dar imprecisă (erori întâmplătoare);

3. cele cinci determinări sunt împrăştiate: metoda este inexactă şi imprecisă (ambele tipuri de erori prezente). În acest caz se caută folosirea unei alte metode.

1.Reacţii şi reactivi analitici

Pentru obţinerea informaţiilor asupra substanţei de analizat,

analiza chimică recurge la o serie de reacţii chimice şi diverşi reactivi.

Transformările chimice care au loc cu schimbarea

compoziţiei şi structurii chimice, cu aplicaţii în analiza chimică, se

numesc reacţii analitice.

O reacţie analitică trebuie să îndeplinească mai multe condiţii:

să fie totală, completă;

să se desfăşoare cu viteză mare;

să fie sensibilă şi caracteristică pentru elementul dat;

să se efectueze şi controleze uşor;

produsul de reacţie urmărit să fie cât mai uşor de detectat.

Reacţiile analitice se pot clasifica în funcţie de natura

proceselor în care intervin, în funcţie de scop, de tehnica de lucru, de

mediul de reacţie etc. Se pot distinge astfel:

- reacţii chimice, fizice, enzimatice, catalitice etc.

- reacţii generale şi reacţii specifice;

- reacţii pe cale uscată şi reacţii pe cale umedă;

- reacţii cu schimb de protoni, de electroni, cu formare de

complecşi.

Tipuri de reacţii analitice 

Pentru analiza compuşilor anorganici se utilizează în general

reacţiile ce au loc între ioni, în timp ce pentru analiza compuşilor

organici se apelează la reacţii între molecule. Avem astfel reacţii

ionice şi reacţii moleculare.

Reacţii ionice

Întrucât reacţiile dintre ioni implică specii cu sarcină electrică

(ioni), forţele electrostatice dintre ioni sunt foarte importante. Acestea

depind de locul ocupat de element în sistemul periodic, de structura

electronică, sarcină, masă, de raza şi potenţialul ionic, de tipul de

legătură chimică etc.

După natura speciilor care participă la reacţie, reacţiile pot fi

nucleofile şi electrofile.

Agenţii nucleofili sau negativi sunt bogaţi în electroni, pe care

îi cedează, transformându-se în baze Lewis (de ex.: HO-, F-, CN- etc.)

Agenţii electrofili, deficitari în electroni, acceptă uşor

electronii, transformîndu-se în acizi Lewis (de exemplu H3O+, NH4+ etc.)

Reacţii cu schimb de protoni

- reacţii de neutralizare: HX + BOH ↔ BX + H2O

- reacţii de hidroliză bazică: A- + H2O ↔ HA + HO-

- reacţii de hidroliză acidă: BH+ + H2O ↔ B + H3O+

- reacţii de hidroliză neutră: (B+ + A-) + H2O ↔ HA + BOH

- reacţii de deplasare (ionizare): A- + HX ↔ HA + X-

BH+ + HO- ↔ B + H2O

Reacţii cu schimb de electroni

Exemple: Fe3+ + Sn2+ ↔ Fe2+ + Sn4+

Fe3+ + MnO4- + H+ ↔ Fe3+ + Mn2+ + H2O

I2 + S2O32- ↔ I- + S4O6

2-

Reacţii cu formare de precipitate

Exemple: Ag+ + Cl- ↔ AgCl pp. alb

Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4 pp. cărămiziu

Ba2+ + CrO42- ↔ BaCrO4 pp. galben

Pb2+ + I- ↔ PbI2 pp. galben

Pb2+ + CrO42- ↔ PbCrO4 pp. galben

Hg2+ + S2- ↔ HgS pp. negru

Reacţii cu formare de complecşi

În aceste tipuri de reacţii pot apărea fie anioni complecşi: [Fe2+

(CN)6]4- , [Fe3+(CN)6]

3- , [Fe3+(SCN)6]3- fie cationi complecşi: [Cu2+

(NH3)4]2+ , [Ag+(NH3)2]

+ , [Co3+(H2O)6]3+.

Există şi reacţii în care se pot forma chelaţi (complecşi interni,

compuşi de tip „cleşte”) sub formă de combinaţii ce se închid în cicluri de

5 – 6 atomi, fără tensiune:

Cu+2

+ 2

N

OH

N

O

CuO

N

8-hidroxichinolina (oxina)hidroxichinolinat de cupru (oxinat de cupru)

Reacţii moleculare

În chimia organică se cunosc reacţii chimice care au loc prin

ciocnirea moleculelor, ceea ce duce la ruperea unor legături chimice şi

formarea altora. Folosind analiza chimică se pot studia, în cadrul

acestor reacţii, mecanismul reacţiei, secvenţa etapelor şi deplasarea

electronilor, formarea şi ruperea legăturilor şi cinetica reacţiilor dintre

compuşii organici.

În cadrul reacţiilor moleculare este importantă cunoaşterea

restricţiilor stereochimice, stereospecifice, stereoselective. Pentru a

forma legături noi, orbitalii moleculari trebuie să se întrepătrundă.

Există reguli în ceea ce priveşte direcţia şi orientarea reactanţilor.

O reacţie stereoselectivă este o reacţie ce are loc

preferenţial cu un anumit reactiv stereoizomer dintre toţi

stereoizomerii acelui compus.

Într-o reacţie stereospecifică se formează preferenţial un

anumit produs de reacţie stereoizomer.

Exemplu: se consideră acidul maleic (izomer cis) şi acidul

fumaric (izomer trans). Izomerul cis formează o anhidridă, cu mai

multă uşurinţă, printr-o reacţie stereoselectivă, dar şi izomerul trans

poate forma acest produs, pe când hidroliza anhidridei, în urma unei

reacţii stereospecifice, conduce doar la formarea acidului maleic.

Reacţiile moleculare, cunoscute în special în chimia organică,

se clasifică în:

- reacţii de adiţie;

- reacţii de substituţie;

- reacţii de eliminare;

- reacţii acid – bază.

HOOCHC = CH

COOH HOOCHC = CH

COOH

acid maleic (izomer cis) acid fumaric (izomer trans)