CURS 1

CHIMIA ANALITICA

scopelaborarea metodelor de analiza si aplicarea lor in practica pentru determinarea compozitiei chimice a diverselor substante.

proba = substanta supusa analizei

analit = component al probei, a carui natura si concentratie urmeaza a fi determinata

matrice = totalitatea elementelor care insotesc analitul

etapele analizei chimice:

1. prelevarea;

2. prelucrarea prin operatii chimice, fizice sau fizicochimice;

3. masurarea valorilor marimii fizice corelata cu concentratia analitului;

4. prelucrarea rezultatelor masurarii, utilizand corelatiile dintre semnalul analitic si proprietatile probei.

semnal analitic = marimea purtatoare de informatie analitica

metode de analiza:

Metode de analiza

Calitative Cantitative

Metode de analiza

Chimice Instrumentale

SeparareCaracterizare

Extractie

Separari prin membrane

Cromatografie

Analiza calitativa

Analiza cantitativa

Analiza de structura

Volumetrie

Gravimetrie

Analiza clasica

METODE INSTRUMENTALE DE ANALIZA caracteristici

semnalul analitic este o marime fizica oarecare: pH , i, A, T %, ; pentru prelucrare se apeleaza la functia de etalonarefunctie de etalonare = relatia intre semnalul analitic si concentratia analitului

y = f (c, 1, 2, 3, n,12m (1)unde c = concentratia analitului,

i = parametrii caracteristici ai probei,j = parametrii caracteristici ai aparatului.

directe : valoarea semnalului analitic serveste pentru calculul direct al concentratiei cu ajutorul functiei de etalonare.

absolute : se cunoaste expresia matematica a functiei de etalonare si valorile numerice ale tuturor parametrilor acesteia relative :functia de etalonare nu este complet definita, concentratia analitului se determina prin comparatie cu una sau mai multe probeetalon.

proba etalon = proba de concentratie exact cunoscuta in analit;proba de referinta = proba in care concentratia analitului este zero, restul compozitiei fiind

identica cu a etaloanelor.

Etapele principale sunt: pregaritea etaloanelor si a referintei; masurarea semnalului analitic pentru fiecare etalon;stabilirea functiei de etalonare pe cale grafica sau prin metode numerice (bazate de regula pe functii de interpolare).

y = a0 a1c a2c2 a3c3 (2)

Cele mai utilizate metode sunt: metoda dreptei de etalonare, metoda celor mai mici patrate, metoda comparatiei, metoda adaosului unic.

indirecte : masurarea variatiei semnalului analitic permite determinarea volumului de echivalenta in titrare; cantitatea de analit se calculeaza fara ca valorile absolute ale semnalului sa intre direct in calcul.curba de titrare = curba care reda variatia semnalului analitic functie de volumul de titrant

adaugat probei.

mn f

V E

1000(3)

unde m = cantitatea de analit din proba,Ve = volumul de echivalenta in ml,n = normalitatea titrantului,f = factorul titrantului,E = echivalentul analitului.

sensibile, selective, exacte, precise si rapide

schema bloc a unui aparat de analiza instrumentala

Marime fizicasau chimica

NumarSistem de masura

Traductor Modificator de semnal

functia de transfer = raportul dintre marimea semnalului de intrare al traductorului si a celui de iesire.

2

Precizia si sensibilitatea aparatului este cu atat mai mare cu cat functia de transfer este mai lineara si are o panta mai mare

semnal de fond = semnalul masurat de aparat in absenta analitului, a carui valoare este constanta pe parcursul determinarii.Raportul semnal analiticsemnal de fond trebuie sa fie cat mai mare. Se adopta metode de optimizare experimentastatistice, medierea semnalului, integrare, derivare, etc.

Dupa n reprezentari, S

Fn

S

Fn

1

, raportul de mareste de n ori.

METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZA

Electrochimia = “stiinta aplicarii electricitatii in chimie”:(Oxford English Dictionary);= “una din ramurile care leaga parti indepartate ale filozofiei naturii” (1829);= “stiinta interactiunilor dintre fazele care contin electroni si fazele care

contin ioni” (Hibbert”) faciliteaza determinari calitative si cantitative a speciilor in solutii. aspecte industriale:

coroziune costa anual 60 109 $ depozitare de energie, senzori, purificarea apei, extractia metalelor, recircularea metalelor sinteze de substante chimice: 6 % din electricitatea consumata in Statele Unite ale Americii se foloseste in producerea de reactivi chimici

Scopul studierii electrochimiei analitice: dezvoltare si intelegrea proceselor de electrod; utilizarea in determinarea speciilor electrochimic active prin metode potentimetrice sau

amperometrice de analiza.Bibliografie recomandata:1. C. Luca, A. Duca, I. Crisan, “Chimie analitica si analiza Instrumentala”, Editura didactica si

pedagogica, Bucuresti, 1983.2. D. A. Skoog, J. J. Leary, “Principles of Instrumental Analysis”, Saunders, 19923. A. J. Bard, L. R. Faulkner, “Electrochemical Methods”, Willey, NewYork, 1980.4. O. B. Hibbert, “Introduction to Electrochemistry”, McMillan, 1993

Electrozi si celule electrochimice

electrolit = faza in care transportul curentului se datoreaza ionilor; solutii lichide, saruri topite, aluminat de Na (solid ionic conducator)

electrod = faza in care transportul curentului se datoreaza electronilor; metale sau semiconductori, solizi sau lichizi.

3

+

+

- +

cation solvatat in stratul Helmholtz exterior

Cation in stratul dublu de dizufie

molecula organica adsorbita

anion adsorbit prin contact

stratul Hemlholtz exterior

stratul Hemlholtz interior (0.2 nm)

(1,0 nm)

In absenta unei tensiuni eletrice externe, un electrod cufundat intrun electrolit raspunde prin acumularea de electroni la interfata. In solutie ionii pozitivi sunt atrasi de metal. Ei vor aduce propriile sfere de solvatare. Molecule de apa (dipoli) solvateaza electrodul si se vor orienta. Multi ioni negativi se leaga de electrod si isi pierd o parte din sfera de solvatare.adsorbtie de contact = legarea speciilor electrice de suprafata electroduluistratul dublu Helmholtz = ansamblul format de ionii adsorbiti si ionii pozitivi atrasi

Separarea sarcinilor la interfata atrage aparitia unui potential, a carui valoare, relativ la alte interfete, poate fi masurata.

a) HelmholtzPerrin: un strat fix de sarcini, in care potentialul scade liniar de la electrod spre stratul Helmholtz extern. Valabil doar in solutii concentrate de electroliti.

b) GouyChapman: stratul dublu este de natura difuza, intinzanduse spre masa electrolitului. Permit apropierea infinita a anionilor de electrod.

c) Stern: potentialul variaza liniar cu distanta pana la atingerea stratului Helmholtz extern, dupa care scaderea este exponentiala, conform modelului b).potential Galvani (intern) , = lucrul mecanic necesar pentru a aduce o sarcina de la infinit in punctul considerat.Se pot determina diferente de potentiale Galvani, intre electrod si electrolit, .

( ) ( )

( ) ( )

metal solutie

metal solutie

F

Speciile reactioneaza la suprafata electrozilor introdusi in solutie, castigand sau pierzand electrozi. Ca urmare se stabileste un curent, electronic in conductorii care leaga electrozii, sau ionic in electroliti. In absenta unui curent net, posibilitatea petrecerii unor astfel de reactii duce la aparitia unei tensiuni masurabile in celula.

celula electrochimica = ansamblul a doi electrozi separati de cel putin un electrolit

Fe2 Ce4 Fe3 Ce3

4

Fe2+ Ce3+Ce4+ Fe3++ +

e

e

Fe2 Fe3 e

Ce4 e Ce3

Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+ee e

e

ee

X- X-

semicelulacatod = electrodul care furnizeaza electroni in semicelulaanod = electrodul care accepta electroni in semicelulaoxidarea are loc la anodreducerea are loc la catodPolaritatea electrodului poate fi pozitiva sau negativa, dupa cum celula genereaza o tensiune prin propria sa reactie, sau daca primeste tensiune dintro sursa exterioara.

CURS 2Caracteristici ale electrozilor

1. polarizabilitatepolarizare = deplasarea tensiunii de la valoarea de echilibru;electrod polarizabil = permite depalsarea potentialului de la valoarea de echilibru.

Pentru PtCe3, Ce4, daca se modifica potentialul electrodului spre o valoare mai pozitiva (indepartand e), Ce3 va incerca sa suplineasca deficitul:

Ce3 Ce4 e

Apare un curent si potentialul nu se schimba mult. Daca potentialul este deplasat spre valori mai negative (decat valoarea de echilibru), are loc reducerea Ce4 si apare un curent de sens opus. Acest sistem este nepolarizabil, potentialul fiind mentinut aproape de valoarea de echilibru, prin aparitia unui curent.

Solutia nu mai contine Ce3 si se incearca polarizarea in directie pozitiva, oxidarea nu poate avea loc cu usurinta, potentialul creste instantaneu, pana cand este suficent de mare spre a provoca oxidarea apei. Acest electrod este polarizabil.Cinetic vorbind, electrozii polarizabili sunt implicati in procese de electrod lente sau chiar sunt inerti fata de acestea; cei nepolarizabili sunt legati de procese electrochimice rapide.Ex: electrozii de referinta trebuie sa fie nepolarizabili.

polarografie: picaturii de Hg i se aplica un potential variabil. Potentialul acestuia trebuie sa fie cel aplicat din exterior, ca atare Hg trebuie sa fie polarizabil.Pentru un electrod nepolarizabil sistemul nu poate practic sustine curentii din ce in ce mai mari si pana la urma potentialul se va schimba. In ceea ce priveste electrodul polarizabil, prin modificarea potentialului va fi amorsata la un moment dat o reactie electrochimica si se va detecta un curent, ceea

5

ce va frana cresterea tensiunii. In cazul Hg, aceasta limita este data de potentialul la care are loc oxidarea sa.2. reversibilitateelectrod reversibil sau Nernstian = reactia de electrod atinge rapid starea de echilibru;“Reversibilitatea” in electrochimie are toate conotatiile “echilibrului” in termodinamica.Un electrod ideal nepolarizabil este reversibil.Electrozii pot fi reversibili in raport cu un anumit ion:

electrodul de hidrogen : H, HO; electrodul de calomel: Cl.

Daca are loc o reactie chimica la electrod, acesta nu mai este reversibil: electrodul de Pt nu este reversibil fata de O2, formeaza oxizi de Pt care se depun.

3. potential de electrod

Ori de cate ori se traverseaza o interfata, are loc o modificare de potential.

V = (Cu, Pt) (Pt, Ce4/3) 1,j (Fe2 /3, Pt) (Pt, Cu) (5)

(Cu, Pt) = (Pt, Cu)

V = (Pt, Ce4/3) 1,j (Fe2 /3, Pt) (6)

1,j= 3 = potentialul jonctiunii lichide, ca urmare a prezentei unor solutii diferite de fiecare parte fritei.1,j are valori mici si poate fi minimalizat

V = (Pt, Ce4/3) (Pt, Fe2 /3) (7)

(Pt, Ce4/3) si (Pt, Fe2 /3) = potential de electrod

V

Vcelula

Fe2+/Fe3+

Ce3+/Ce4+

Ce3+

Fe3+ Ce4+

Fe2+

Pt Pt

Cu CuV

SO42- SO4

2-

Vcelula

Potentialul dea lungul celulei electrochimice

4. potential electrochimicEnergia unui sistem se poate exprima ca potential, in volti.

6

electron volt = energia necesara deplasarii unui electron printrun potential de 1 V.

Potentialul chimic i

i T p n

G

nj

, ,(8)

este minimizat la echilibru.

i i iRT a 0 ln (9)

(9) nu ia in consideratie procesele electrochimice care ar avea loc. Daca o specie are sarcina electrica (zi ) si este la potentialul 1, se defineste potentialul electrochimic:

i i i i iRT a z F 0 ln (10)

La echilibru, potentialele electrochimice ale reactantilor si produsilor de reactie sunt egale.potential electrochimic = energiepotential de electrod = tensiune5. potential standard de electrodMasuratorile se fac intotdeauna intre cel putin doua potentiale de electrod.electrodul standard de hidrogen (ESH)

H

(a = 1)

H

2

(p = 1 atm), Pt

H e 1/2 H2 0 = 0,0 V

Daca o semicelula are potentialul mai negativ decat ESH, electronii sunt furnizati de electrod celulei; electrodul se oxideaza:

Zn2 2e Zn 0 = 0,76 V

Daca din reactie rezulta e, electrodul de hidrogen ii va accepta:

Zn Zn2 2e 0 = 0,76 V

2 H 2e H2 0 = 0,0 V

Zn 2H Zn2 H2 0 = 0,76 V

reactii spontane: p, T = constantG = n F (11)

Cuplurile situate mai sus in seria electrochimica accepta electroni de la cele situate mai jos.

7

simbolizarea celulelor

Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt

celula = semicelua dreapta semicelula stanga (12)

La scrierea unei celule electrochimice:1. se multiplica toate reactiile, astfel incat numarul de electroni schimbati sa fie constant;2. se scrie reactia cu potentialul de electrod cel mai pozitiv;3. se reactia cu potential mai negativ cu semn schimbat dedesubt;4. se aduna cele doua reactii, precum si potentialele de electrod.5.

CURS 3Electrozi folositi in electrochimie

1. electrod metal, ion metalic metal introdus in solutia ionilor sai; electrodul raspunde la ionul metalic reversibil in raport cu metalul; Cu, Zn, Ag, Hg, Cd: ex. AgAg

desi au 0 in limitele domeniului de stabilitate a apei, metale ca Fe, W, Ni, Co, Cr nu pot fi folosite, deoarece formeaza oxizi, care ii fac ireversibili.ex:

Na (0 = 2,74 V), K (0 = 2,925 V) si Li (0 = 3,045 V) reactioneaza cu apa.2. electrod metal, sare insolubila a sa, anion electrod din Ag, oxidat in prezenta de Cl se acopera cu un strat de AgCl, insolubila. In solutie de

Cl, duce :AgCl e Ag Cl 0 = 0,2224 V (13)

nu depinde de [Ag]. Electrodul raspunde la concentratia unui anion cu care metalul formeaza sarea insolubila, activitatea metalului fiind controlata de concentratia anionului si produsul de solubilitate al sarii. ClAgCl Ag Cl Hg2Cl2 Hg (calomel, 0 = 0,2681 V):Se foloseste ca electrod de referinta

0 pentru electrodul de calomel la diferite concentratii ale KCl

[KCl] / mol dm3 / V

0,1 0,3335 0.00007(T 298)

1 0,2810 0.00024(T 298)

saturata 0,2420 0.00076(T 298)

3. electrod de speta a treia raspunde la activitatea ionilor unui metal diferit prin competitia pentru un anion cu care fiecare din

cele doua metale formeaza o sare insolubila.

EDTA4 HgEDTA2, Hg KSHgEDTA 2

2 10 20

CaEDTA2 1

aCa2+

; semicelula depinde numai de [EDTA] si sistemul functioneaza ca un electrod Ca2

4. electrod de gaz

8

electrodul de hidrogen: metalul este sursa sau depozitul de electroni, fara a interveni in echilibrul dintre H si H2.

electrodul de oxigen: H O2, Pr 0 = 1,229 V electrodul de clor: ClCl2, Pt 0 = 1,3595 V

5. electrod redox orice sistem cu valenta variabila; FeII / FeIIIPt(0 = 0,771)

[Fe(CN)6]3 e [Fe(CN)6]4 0 = 0,356 V

Potentiale si activitati

Ce3 Ce4 e

La o concentratie mai mare de Ce3, echilibrul se deplaseaza spre stanga prin marirea concentratiei de e, ceea ce inseamna un potential mai negativ. Se poate aprecia calitativ directia in care se modifica potentialul functie de concentratia speciilor.

O Ox n e r Red (14)La echilibru:

o n re O R (15)

o oRT a oz F n nRT a nF

r rRT a rz F

e e e

O0

O O O

R0

R R R

ln( ) ln( )

ln( )

0

(16)

Fiecare faza se afla la propriul sau potential. E = M

Neutralitatea electrica cere ca: o zO n = rzR

Daca Red si Ox se afla in solutie, ei vor avea potentialul solutiei, S.

= M S (17)

= (oO0 ne

0 rR0) / nF RT / nF ln(aO

o/aRr ) (18)

= 0 + RT / ln(aOo/aR

r ) (19)0 = diferenta potentialelor Galvani standardEcuatia (18) reprezinta relatia Nernst pentru o semicelula.

Potentialele Galvani nu se pot masura, deci relatia Nernst trebuie aplicata celulelor electrochimice. Potentialul celulei reprezinta suma potentialelor Galvani ale semicelulei.

Pentru celula:PtCe3, Ce4Fe3, Fe2

potentialul masurat este diferanta potentialelor Galvani metal solutie in fiecare semicelula:

= (Pt, Ce4/3) (Pt, Fe2 /3) (20)

0 4 3 0 3 24

3

3

2

Pt, Ce Pt, FeCe

Ce

Fe

Fe

/ /ln lnRT

F

a

a

RT

F

a

a(21)

Daca 0 0 4 3 0 3 2 Pt, Ce Pt, Fe/ /

sau : 0 0 4 3 3 2 Ce , Fe/ /

0 4 2

3 3

RT

F

a a

a aln Ce Fe

Ce Fe

(22)

Daca sunt gaze implicate in reactie, activitatile se inlocuiesc cu presuni partiale.

9

0 4 2

3 3

RT

nF

a a

a aln Ce Fe

Ce Fe

(23)

Relatia Nernst pentru celulele in care se schimba n electroni.Efectul complexarii asupra potentialului de electrod

Formarea unui complex modifica concentratia ionilor si, daca acestia sunt parte a unui electrod, si potentialul de electrod:

Mn n e M (24)

0 RT

nF

a

a

n

ln M

M(25)

aM = 1 0 RT

nFa nln

M

Mn q Lz [MLq](nqz) (26)

Ka

a a complex

metal ligandq (27)

0 RT

nFK a

RT

nFaln( ) lnligand

qcomplex

complex0

complexRT

nFaln (28)

complex0 nu este un potential standard adevarat, continand activitatea ligandului liber. Potentialul

unui electrod poate fi deplasat mai mult 1 V, in orice directie prin complexare. In sistemele biolgice metalele apar rareori necomplexate.

Celule de concentratie

Daca se poate realiza o diferenta in concentratia unui ion dea lungul celulei, aceasta va genera un potential.Celula de concentratie este formata din doua semicelule continand solutii ale unui ion de concentratii diferite si o membrana semipermeabila, care impiedica amestecarea celor doua compartimente prin difuzie.Daca ionii se pot deplasa dintro semicelula in alta prin transport, celula de concentratie este cu transport de masa. In caz contrar, celula de concentratie este fara transport.potential de membrana = potentialul aparut pe seama diferentei de concentratie intre cele doua compartimentePentru acelasi tip de ion, la echilibru:

[ ] [ ] i i1 2 (29)

[RT ln (ai) ziF i ]1 = [RT ln (ai) ziF i ]2 (30)

Ecuatia Donnan pentru membrana la echilibru:

= i,1 i,2= RT

z F

a

ai

ii

ln ,

,

2

1(31)

ln ,

,

a

ai

i

2

1 = coeficientul de distributie Donnan

Aplicarea unei diferente de potential induce o diferenta de concentratie conform (31) si reciproc. In celulele nervoase la o diferenta de concentratie de 20, se remarca un potential de 70mV.

Exista numai un potential in celula si raportul activitatilor pentru ionii permeabili este dat de coeficientul Donnan.Pentru o sare MA:

10

a(Mx)1 / a(Mx)2 = a(Ay)1 / a(Ay)2

1 si 2 se refera la cele doua fete ale membranei.A(Mx)1 a(Ay)1= a(Mx)2 a(Ay)2 (32)

Ecuatia a fost dedusa pentru membrane impermeabile pentru electroliti coloidali voluminosi si permeabile pentru solvent si ioni de dimensiuni mici.

celula de concentratie = celula fara reactie chimica, in care diferenta de energie libera si potential se datoreaza diferentelor in concentratia speciilor

A) celula cu jonctiune lichidaAgAgNO3 (a1) NH4NO3 AgNO3 (a2Ag

NH4NO3 formeaza puntea de sare. KCl???Daca se considera existenta unei diferente de potential:

RT

F

a

aln

,

,

AgNO

AgNO

3

3

2

1(33)

Montajul se poate folosi pentru masurarea solubilitatii compusilor greu solubili: o semicelula este mentinuta la o concentratie cunoscuta de Ag si se adauga KCl in cealalta. AgCl precipita si apare un potential datorita diferentei intre concentratia de referinta si concentratia redusa de Ag in semicelula cu precipitat.

B) celule fara jonctiune lichidaPt, H2 (p = 1 atm)HClAgCl, Ag

0 RT

Fa aln

H Cl (34)

0 2RT

Faln HCl (35)

Daca se unesc doua celule cu activitati diferite ale HCl prin intermediul unui electrod de argint:

Pt, H2 HCl (a1 )AgCl, AgAg, AgClHCl (a2)H2, Pt

potentialul combinat va fi:

2 2

1

RT

F

a

aln (36)

Transport, difuzie si elemente de hidrodinamicaDeplasarea diverselor specii in celulele elctrochimice se realizeaza prin aplicarea unei fortei electrice (care produce deplasarea particulelor incarcate), sau generarea unor gradienti de concentratie si/sau temperatura (care induc deplasarea oricarei specii) si prin agitare mecanica. Apar procese de conductie si transport, de difuzie si de convectie. Daca profilul de curgere peste electrod este controlat, problemele asociate transportului dispar si curentul este prevazut in functie de proprietatile solutiei si speciilor electroactive.

Potentialul electrochimic determina soarta unui ion:

i i iRT a z F0 ln (37)

Ionul tinde sa minimizeze potentialul chimic si apoi se va deplasa, daca exista un potential electrochimic.Se considera un electrod plan, perpendicular pe care se studiaza deplasarea speciilor (directia x). Gradientul potentialului chimic reprezinta forta care se exercita asupra ionului:

= (di / dx) (38)

11

(39)

c0 = concentratia in stare standardApar doi termeni: forta de difuzie si forta electrica asupra unui mol de ioni. RTdi /d x, (m1) este proportional cu viteza unui ion:

(40)

D = coeficientul de difuzie, depinde de temperatura; m2 s1.

d

d

d

d

ln( / )c c

x c

c

x

0 1 ,

(41)

fluxul de material, J = cantitatea de ioni care traverseaza unitatea de suprafata in unitatea de timp; egal cu produsul dintre viteza si concentratie. Pentru specia i:

J Dc

x

z F

RTc

xii i

i

d

d

d

d

(42)

(42) este ecuatia de transport Nernst; difuzia sub gradient de concentratie, deplasarea in camp electric.

In absenta unui potential, (42) este prima lega difuziei, dedusa de Fick:

J Dc

xii

d

d(43)

““ miscarea ionilor se face inspre electrod, adica spre valori mai mici ale lui x.

Profilul concentratiilor este prezentat in Figura 1. Fluxul are valori maxime langa electrod si scade pe masura ce avanseaza in masa solutiei. Deoarece concentratia la suprafata electrodului nu poate fi negativa, viteza reactiei electrochimice

nu poate fi mai mare decat viteza cu care materia este transportata din masa solutiei spre electrod. In acest caz, curentul atinge valoarea limita de difuzie, iL.

csolutie

c

I1

I2

IL

Distanta de la electrod

Figura 1 Profilul concentratiilor pentru o specie neutra supusa unei reactii electrochimice la un electrod asupra caruia se aplica curenti de intensitate crescatoare I1, I2 si IL.

12

A doua legea a lui Fick permite determinarea variatiei in timp a profilului de concentratii. Pe masura ce are loc reactia electrochimica, profilul concentratiei se deplaseaza mai adanc in solutie:

d

d

d

d

2c

tD

c

x

2(44)

(44) este scrisa intro singura directie.Pentru tratarea completa se aplica operatorul

22

2

2

2

2

2

x y z

Pentru (43) si (44) se pot calcula solutii analitice (conditiile la limita sunt cunoscute: geometria electrodului, i = const., = const.) sau numerice.

Pentru un electrod plan, de dimensiuni infinite caruia i se aplica o densitate de curent i la momentul t = 0 solutia obtinuta prin tranformare Laplace este:

c ci

nF

t

D

x

Dt

x

D

x

Dt

0

1 2

1 2 1 2

2 2 1 22

4 4

/

/ /

/

exp

erfc (45)

erfc este complementul functiei eroare, definita de:

erfc d( ) exp/

y u uy

121 2

2

0(46)

(45) furnizeaza profile de concentratie similare celor din figura 1. Pentru o valoare data a curentului, profilul de variatie a concentratiei se deplaseaza in sus si in jos functie de timp (Figura 2).

csolutie

c

Distanta de la suprafata electrodului

timp

0

Figura 2 Variatia concentratiei unei specii neutre supuse unei reactii electrochimice in functie de timp si distanta de la suprafata unui electrod plan.

In cazurile complicate se foloseste metoda diferentelor finite. Legea a doua a lui Fick devine:

c c D c c ct

xx t t x t x x t x x t x t, , , , ,

2

2 (47)

unde x si t sunt mici incrementi de spatiu si timp. Se realizeaza o divizare a electrolitului in celule foarte mici. Concentratia intro astfel de celula la momentul t t poate fi calculata pe baza concentratiei sale la momentul t si a concentratiei vecinilor sai imediati, adica a celor aflate in pozitiile x x si x x.Pentru electrodul unidimensional, la suprafata concentratia este zero si devine egala cu cea din masa solutiei la o distanta suficient de mare de electrod.Prin aproximare pertinenta se pot obtine ecuatii relativ corecte care sa descrie curentul limita. Se poate considera un profil de concentratie liniar intre suprafata electrodului (c = 0) si un punct oarecare in masa electrolitului (c = csol). Distanta intre cele doua puncte defineste stratul de difuzie Nernst (fig. 3). = 0,5 1 mm.

13

csolutie

c

Distanta de la suprafata electrodului0

Csolutie

Figura 3 Gradient de concentratie liniarizat pentru curentul limita de difuzie, evidentiind stratul limita de dizufie

flux, J = numarul de moli de material care traverseaza unitatea de suprafata in unitatea de timp.Daca fiecare mol care ajunge la electrod reactioneaza cu n electroni, se poate defini densitatea de curent i drept:

i n F J n F Dcsolutie

(48)

(48) este utilizabila daca este constant si cunoscut, adica in cazurile in care regimul de curgere in celula este controlat.

CURS 4I. Electrozi in miscare

A. Electrodul picurator de HgHg dintrun rezervor curge printrun tub capilar (< 1 mm), formand picaturi care se desprind la fiecare cateva secunde. Formarea picaturii are loc intro solutie neagitata; fluxul speciilor electroactive spre electrod se poate calcula rezolvand legile lui Fick pentru difuzia din solutie spre picatura. Se inregsitreaza o crestere a curentului o data cu cresterea razei picaturii, conform ecuatiei Ilkovich:

i = 7,08 n D1/2 m2/3 t1/6 c0 (1 + 0,4D1/2 m2/3 t1/ ) (53)

i = intensitatea curentului, AD = coeficientul de difuzie, cm2 s1

m = viteza de curgere a Hg, g s1

c0 = concentratia speciei reactive, mol dm3

Termenul din paranteza ia in consideratie natura sferica a picaturii.

B. Electrodul disc rotativDaca un cilindru se roteste in jurul axei sale, se creaza un vartej si lichidul este fortat sa se deplaseze in sus si peste capatul cilindrului (fig. 4). Daca capatul este plat, iar corpul construit din teflon, viteza cu care curge electrolitul este dat de ecuatia Levich:

i n F D c 0 62 1 2 1 6 2 30, / / / (54)

unde = viteza de rotatie, Hz; = viscozitatea cinematica, cm2 s1

Linga suprafata electrodului se formeaza un strat subtire de electrolit in care nu apare nici un fel de deplasare pe o directie normala la electrod. In aceasta regiune singura directie de deplasare este dinspre centrul electrodului si paralel cu suprafata sa.

14

Teflon

Disc

Figura 4 Electrodul disc rotativGrosimea acestui strat variaza invers proportional cu viteza de rotatie:

1 61 1 2 1 6 1 3, / / /D (55)

II Solutie in miscare

C. Electrod perete jetElectrolitul este pompat printrun tub ingust si ricoseaza intrun electrod plat (fig. 5).

Electrolit

Electrod

Jet

Figura 5 Electrod peretejet

Curentul nu este uniform pe toata suprafata electrodului, depinzand de raza.Valoarea limita este data de :

i n F D a r V c 1 38 1 2 5 12 2 3 1 2 3 4 3 40, / / / / / / (56)

iar grosimea stratului hidrodinamic:

Z r a VH 2 28 5 4 1 2 3 4 3 4, / / / / (57)

unde a = raza jetului, cm;r = raza electrodului, cmV = debitul de curgere, cm3 s1

O fractie importanta (710 %) din specia reactanta care este furnizata de jet ajunge sa reactioneze la electrod.

D. Electrod tub

15

Electrod inperetele tubului

Electrolit

Figura 6 Electrodul tub

Daca un fluid se deplaseaza intrun tub in conditii de curgere laminara, regimul hidrodinamic este controlat. Daca electrodul este parte componenta a tubului (fig. 6), curentul la electrod va fi:

i n F D l V c5 43 2 3 2 3 1 30, / / / (58)

unde l = lungimea electrodului

Cinetica electrochimicaSe vor studia fenomenele care apar atunci cand potentialul este deplasat fata de valoarea de echilibru si se inregistreaza un curent in celula electrochimica.Intro celula la echilbru:

viteza reactiei de oxidare = viteza reactiei de reducere

Aspectele termodinamice ale electrochimiei au fost elucidate in secolul 19, dar ecuatiile de baza ale electrochimiei dinamice au fost deduse prin 1933; in 1950 domeniul ia amploare, prin dezvoltarea metodelor experimentale necesare investigarii.

supratensiune = tensiunea suplimentara fata de valoarea tensiunii de echilibru, care duce la producerea reactiei electrochimice.

Ex. : supratensiunea H2 era mai mare fata de Hg decat fata de Pt, ceea ce reflecta in fond aspectele cinetice ale reactiei H2 cu metalul.

Faraday a aratat proportionalitatea dintre cantitatea de substanta transformata in timpul electrolizei si cantitatea de electricitate consumata (curent timp). Cantitatile din diferitele substante transformate de aceeasi cantitate de electricitate erau proportionale cu masele moleculare ale acestora divizate cu un numar mic, intreg (1 sau 2, adica numarul de electroni necesari pentru transformarea unei molecule):

vitezaI

n F

cantitatea MI

n Fdt

M

n

M

n1

1

2

2

Dupa aproape 100 de ani, sa facut corelatia intre curent si tensiune!

Desfasurarea unei reactii electrochimceReducerea Ag la un electrod din platina:

16

reactia chimica: Ag e Ag; Ag se deplaseaza prin solutie pana in apropierea catodului; patrunde in stratul exterior Helmholtz, sau este adsorbit pe suprafata; accepta un electron si isi ocupa locul in reteaua metalica.Oricare din procese poate fi determinant de viteza si limiteaza viteza de reactie.

(48) determina valoarea curentului cand difuzia este procesul cel mai lent. Curentul masurat nu depinde de potential, descriind fenomenul daca reactia la electrod are loc cu viteza infinit mare. La valori ale curentului mai mici decat valoarea limita, se studiaza potentialul electrodului, in momentul in care are loc transferul electronului.

ilim

i

V0 V

Figura 7 Curentul la electrod functie de potentialul aplicat

In apropiere de echilibru curentul este aproape liniar. Daca curentul se apropie monoton de 0 pe masura ce potentialul se apropie de valoarea de echilibru, reactia la electrod este considerata reversibila [fig. 8, curba (a)]. Daca pentru un set de potentiale curentul este 0 [fig. 8, curba (b)] atunci electrodul este ireversibil. Curentul creste exponential (observat de Tafel in 1905), inainte de a fi limitat de valoarea curentului limita de difuzie.

i

(a)

(b)

Figura 8 Variatia curentului in apropierea potentialului de echilibru pentru un electrod reversibil (a) si un electrod ireversibil (b).

Tehnici in electrochimieA. conducerea experimentelor

17

aplicarea unui potential si masurarea curentului; aplicarea oricarei forme de variatie a potentialului si masurarea rapida si exacta a

potentialului si curentului.B. electrozi: obiect de studiu sau numai suport fizic al electronilor

a) compozitii particulare metalici: conductor, folie sau sita, cat mai uniform cu putinta; carbon sticlos: inert chimic, adsoarbe specii electroactive electrochimie

organica si analitica, care solicita concentratii ridicate de analit la electrod; pudra: * pastila: + contact cu un conductor; se etanseaza prin imersie in ceara

sau silicon; se lustruieste inainte de experiment;* depunere pe film sau sita metalica: ieftin si simplu de facut, dar

metalul suport poate interfera in procesele de eletrod.* incapsulare in teflon: pudra depusa pe o sita metalica. Proportia

ingredientilor este critica. electrod de Hg:

* picurator,* picatura suspendata,* film.

b) design electrod poros: experimente in gaze

Figura 9 Sectiune transversala printrun electrod poros

electrozi cu regim hidrodinamic controlat microelectrozi: au o dimensiune de ordinul micronilor

forme: disc (0,550 m), cilindru, semisfera inel la capatul unui conductor metalic sau a unei fibre carbon, totul acoperit cu teflon sau rasina epoxi.

curenti in domeniul pAnA amplificare, folosirea custilor Faraday. avantaje: * folosibili in vivo;

* difuzie nonplanara cu efecte de margine regimul stationar se stabileste rapid;

* rezistenta neglijabila utilizabili in cazurile in care nu se poate adauga electrolit suport si pentru studii dinamice

* modificarea rapida a potentialului studiul unor reactii foarte rapide si generarea electrochimica a unor specii cu durata redusa de viata.

electrod transparent optic: filme conducatoare depuse pe sticla sau cuart (metale, oxizi) sau minigrile (lumina trece printre gauri, electrodul comportanduse ca unul plan, la care grosimea stratului de difuzie este comparabila cu dimensiunea gaurilor).

electrozi (semicelule)de referinta:* calomel (Hg, Hg2Cl2Cl):

18

Hg2Cl2 (s) 2 e 2 Hg(l) 2 Cl

constRT

Faln( )

Cl(70)

Daca aCl este mentinut constant nu variaza.HgO si KOH pot inlocui Cl spre a putea folosi electrodul in medii alkaline;Daca reactia este pHdependenta se omite KOH.

*Ag, AgCl

2. celulea) separare: contin specii care reactioneaza chimic: frite de sticla sau material poros,

membrane;Separarea cere o conexiune electrolitica prin punte de sare: Utub cu gel agaragar si electrolit. Daca numerele de transport ale ionilor sunt egale, nu se introduce potential de jonctiune lichida: KCl sau KNO3.

b) celula de trei electrozi: folosita in studii dinamice, permite controlul suprapotentialului la electrodul de lucru

electrod de lucru: are loc procesul electrochimic, electrod auxiliar, electrod de referinta.

Figura 10 Celula cu trei electroziELER = EL ER

Metode potentiometrice de analiza se desfasoara la echilibru (curent constant); senzori: determinarea concentratiei unui analit in amestec; nu au componente in miscare,

raspunsul este transferabil in sistem binar, dimensiuni reduse si relativ ieftini. masuratorile se bazeaza pe diferenta dintre potentialul electrochimic dintre un sistem de

referinta si cel de analizat.

masurat constRT

nFa ln( ) (71)

<<, a [ ]. Solutii concentrate vor avea tarie ionica constanta. tipuri performante de senzori: electrozi cu membrana

electrozi redox. sensibilitate: larga, = 0,06 V modificari de cel putin 106 in activitate;

19

dezavantaj: erori mici in masurarea potentialului atrag erori mari in concentratia speciilor analizate: 1 mV 4 %

interferente:

celula const i ij jn zRT

nFa k a ln / (72)

ai = activitatea analitului aj = activitatea oricarei specii inteferente j de sarcina zkij = coeficient de selectivitate

(72) este valabila numai pentru un domeniu restrans de concentratii.

log (a)

0

10-6

10-5

10-4

10-3

Figura 11 Variatia potentialului pentru o celula continand un ion interferent cu activitate aX

Interferente: X si CN; Hg, Ag, si ioni de sarcina si dimensiuni asemanatoare; formarea unui complex care consuma ionul liber; reactie secundara la electrod (CN dizlocuieste Cl din AgCl)

Determinarea potentiometrica a pHuluipH = log (aH)

pHmetrele masoara pHul relativ la o solutie de pH cunoscut. definitia operationala a pHului:

p p

F

RTtampontampon

H H

ln( )10 (73)

= potentialul unui electrod sensibil la [H3O]tampon = potentialul unui electrod cufundat intro solutie de pH cunoscut;

a) electrod de hidrogen: Pt, H2tampon, ClAgCl, Ag. NBS a stabilit 7 standarde primare de pH.

b) electrod de chinhidrona: electrod de Pt intro solutie care contine cantitati echimoleculare de chinona si hidrochinona.

O O + 2 H+ + 2 e- OH OH

20

celula const constRT

Fa p ln ,

HH0 059 (74)

c) Sb, Sb2O3 este alt electrod redox care este sensibil la pH.Sb2O3 6 H 6 e 2Sb3 3 H2O

Orice specie prezenta in sistem interfera.

d) electrod de sticla: schimb ionic intre ionii din membrana de sticla (Na, K, Ca2, Li, Ba2) si H3O din solutie. 100 nm in interiorul membranei apare ca un gel hidratat, in profunzimea sticla este uscata si putin afectata de solutii.Ag, AgClHCl (0,1 M) sticlasolutie testKCl (saturata) Hg2Cl2, Hg

Fir de Ag acoperit cu AgCl

Membrana de sticla

0,1 M HCl saturat cu AgCl

Figura 12 Componentele unui electrod de sticla

Variaza cu pHul conform (74), const include constante referitoare la schimbul ionic.pH > 10 membrana raspunde la ionii univalenti eroare negativapH < 1 eroare negativaCupluri redox in solutie nu afecteaza masuratorile.Se calibreaza frecvent si se foloseste in montaj cu un aparat de masura de impedanta ridicata.

Electrozi ioni selectivi electrozi cu membrana sensibili la activitatea uneia sau mai multor specii chimice;

electrod cu membrana omogena: cristal sau pastila de sare greu solubila (AgCl). Membrana se fixeaza la capatul unui tub umplut cu o solutie interne de referinta; se face contactul prin intermediul unui electrod intern de referinta reversibl fata de unul din ionii din solutia de referinta interna. Electrodul pentru F are membrana din LaF3, o solutie interna continand 0,1 mol dm3 NaF si 0,1 mol dm3 NaCl si un electrod intern de referinta Ag, AgCl.

Ag, AgClCl (0,1 mol dm3), F (0,1mol dm3) LaF3solutie de testatCl (saturata) Hg2Cl2, Hg

21

electrod de referinta intern

solutie interna de referinta

membrana solida

solutie de schimbator de ioni

solutie apoasa saturata cuAgCl si MCl2

Ag , AgCl

membrana poroasa imbibatacu schimbatorul de ioni

Figura 13 Electrozi cu membrana

const

ref

test

RT

F

c

cconst pln ,,

,

F

F

F0 059 (75)

domeniul de concentratii: 106 solutie saturata;pH < 3 interfera formarea HF. AgX sau Ag2S in contact cu Ag sunt sensibili la Ag.

electrod cu membrana heterogena: elementul activ este dispersat intrun suport fizic: cauciuc siliconic si PVC.

electrod cu schimbatori de ioni lichizi (fig. 13): membrana poroasa hidrofoba (acetat de celuloza) imbibata cu un schimbator de ion lichid. Schimbatorul de ioni fixeaza ionul fata de care este sensibil si il transporta prin membrana. Se stabilieste un echilibru intre concentratia analitului in solutia de analizat si in solutia interna de referinta.

Schimbatori de anioni: saruri de alchilamoniu cu catena hidrocarbonata lunga sau saruri ale unui complex stabil [M(phen)3]2 eficienti in determinarea ClO4

, NO3, BF4

.Schimbatori de cationi: bis(ndecil) fosfat (Ca2);Transportori speciali: antibiotice naturale (valinomicina, K), transportori macrociclici.

22

N

HO O

H N

O

OHN

O

O

O

OH

N

O

O

N H

O O

N

H

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O O OCH3

O O OCH3

m

m

OO O

O O

O O

N

N

N

R

Transportori naurali si sintetici

tranzistor ion selectiv cu efect de camp: daca se aplica o membrana ionselectiva direct la poarta de intrare a unui MOSFET (tranzistor din oxid metalic cu efect de camp) se obtine un dispozitiv ISFET. Impuritatile din poarta genereaza un potential de referinta.

este foarte sensibil la mediu. necesita conditionare in situu inainte de utilizare; durata de viata redusa: 100 300 h.

Figura 14 Sectiune printrun ISFET:1 strat de nitrura de siliciu; 2 membrana pvc impregnata cu ingredient ionselectiv; 3oxid de siliciu; 4zona ndopata; 5substrat de siliciu.

microelectrozi ionselectivi: necesari pentru determinari in vivo; electrod enzimatic: sensibil la un substrat organic prin acoperirea unei membrane

ionselective cu o enzima imobilizata intro matrice. Enzima interactioneaza cu analitul, concentratia produsului de reactie fiind masurata cu ajutorul membranei.

determinarea ureei: ureaza scindeaza ureea in NH4 si HCO3

; un electrod de sticla amoniu selectiv masoara cantitatea de NH4

.Senzori potentiometrici cu enzima imobilizata

Senzor Specie detectata Analit

23

pH sticla H penicilina, glucoza, uree, acetilcholina

NH4 sticla NH4

uree, aminoacizi

NH4, gaz NH4

asparagina, creatinina

CO2, gaz CO2 tirozina, acid uric

I EIS I glucoza

CN EIS CN amigdalina

Titrari potentiometriceA) titrari acidobazice: electrod de pH si o referinta. pH Vtitrant curba de titrare din care se determina volumul de echivalenta

mn f

V E

1000 determinarea constantelor de aciditate relatia Henderson

Fractia de baza titrata

0 0,5 1 1,5

pH

3.5

7

10.5

p pKaH =Baza]

[Acid] log

[

B) titrari redox se masoara potentialul unui electrod de Pt imersat intro solutie continand analitul fata de

un electrod de referintaC) titrare de precipitare determinarea amestecurilor de halogenuri

CURS 5

ANALIZA CONDUCTOMETRICĂ

Soluţiile apoase de electroliţi conduc curentul electric datorita migrării speciilor încărcate electric. Dacă doi electrozi din platină sunt sunt introduşi întrun vas conţinând o soluţie de electrolit şi sunt legaţi la o sursă de curent, circuitul electric se închide prin soluţie. Intensitatea curentului care traversează soluţia este dată de legea lui Ohm

(79)

24

unde E = tensiunea dintre cei doi electroziR = rezistenţa soluţiei

măsurarea conductanţei electrice a soluţiilor apoase de electroliţi. Dacă sunt respectate anumite condiţii, conductanţa unei soluţii de electrolit va depinde de concentraţia acesteia.

Mărimi caracteristice

Conductanţa, L: capacitatea unei soluţii de a conduce curentul electric. Este invers proporţională cu rezistenţa, se măsoară în 1 sau Siemens (S), cu submultiplii uzuali mS şi S:

(80)

Conductivitatea (conductanţa specifică), , este conductanţa unei soluţii curpinse între doi electrozi plani cu suprafaţa de 1 cm2, aflaţi la o distanţa de 1 cm unul faţă de celălalt. (1 cm1).Conductanţa unei soluţii măsurată cu orice pereche de electrozi este

(81)

unde s = suprafaţa electrozilor, cm2,d = distanţa dintre electrozi, cm, = conductivitatea, 1 cm1

Conductanţa unei soluţii depinde de:1. dimensiunea şi aranjamentul electrozilor: cu cât este mai mare suprafaţa electrozilor şi mai

mică distanţa dintre aceştia, cu atât este mai mare valoarea conductivităţii măsurate2. concentraţie, anionii şi cationii formaţi prin disocierea electrolitului se deplasează ordonat odată

cu aplicarea unui potenţial, transferând sarcinile electrice. Un număr mare de ioni participanţi la transferul de sarcini permit măsurarea unui curent şi conductanţe mari. Pentru majoritatea acizilor, bazelor şi sărurilor conductanţa creşte iniţial cu concentraţia, dar după atingerea valorii maxime începe să scadă. Acest comportament se datorează scăderii gradului de disociere al compuşilor la concentraţii mari.

3. proprietăţile electrolitului dizolvat: sarcina electrică şi viteza de deplasare a ionilor în câmpul electric: conductivitatea ionică evidenţiază faptul că soluţii de concentraţii egale din diferiţi electroliţi prezintă valori diferite ale conductivităţii

În soluţii foarte diluate, interacţiunile ionice sunt reduse, fiecare ion deplasânduse independent de ceilalţi. Conductivitatea totală se obţine însumând contribuţiile fiecărui ion prezent legii migrării independente

(82)

unde cI = concentraţia fiecărui ion prezent în soluţie,zI = sarcina asociată fiecărui ion în parte,i = conductivitatea ionică a fiecărui ion.

Pentru un electrolit de tip AmBn din care sa preparat o soluţie de concentraţie c,

= mcn+ + ncm (83)

unde + = conductivitatea ionică a cationului = conductivitatea ionică a anionului

Din (81) şi (82) rezultă dependenţa dintre conductanţă şi concentraţie:

(84)

4. temperatura: Creşterea temperaturii cu 1C măreşte conductivitatea cu ~ 2 %, datorită scăderii viscozităţii solventului şi măririi mobilităţii ionice.

Celula conductometrică

25

doi electrozi din platină platinată, montaţi rigid în celulă sau fixaţi împreună pe un suport, care se introduce în soluţie înainte de începerea măsurătorilordistanţa dintre electrozi trebuie să rămână constantă pe parcursul tuturor determinărilor. Dacă se analizează soluţii de diferite conductanţe se recomandă schimbarea perechii de electrozi cu altă pereche, având suprafaţă şi o distanţă între electrozi diferită şi nu modificarea distanţei dintre aceştia.constanta celulei electrolitice, s/d: caracterizează suprafaţa şi distanţa dintre electrozi, dar şi dimensiunea şi forma celulei, fiind constant pentru o celulă electrolitică dată, dacă electrozii sunt perfect staţionari.

Utilitate analiticăL şi , deoarece conform (83) şi (84) ~ concentraţia în soluţii diluatedacă soluţia de analizat conţine mai mulţi compuşi ionici, determinarea conductometrică directă a unui compus individual nu este posibilădacă se analizează conductometric soluţii concentrate, se trasează un grafic de etalonare, deoarece legea migrării independente nu mai este valabilă pentru soluţii mai concentrate de 102 N. conductometrie directă: se măsoară direct conductanţa unei soluţii de electrolit şi se compară cu

valorile obţinute pentru soluţii de compoziţii şi concentraţii cunoscute. Este extrem de convenabilă atunci când se analizează soluţii conţinând un singur electrolit, rezultate bune pentru probele cu un singur electrolit, mai ales când sistemul este intens

colorat sau prezintă turbiditate ridicată. Nu trebuie uitat faptul că toţi ionii prezenţi contribuie la conductanţa soluţiei. Matricea soluţiei de testat poate introduce erori considerabile. Aplicabilitatea în laboratoarele de analiză este limitată.

baza multor metode de control automat al proceselor tehnologice din industria chimică şi de prelucrare a petrolului.

titrări conductometrice: variaţia conductanţei unei soluţii ca urmare a unor echilibre cu transfer de protoni, electroni sau molecule şi ioni, în cazul ionilor care formează compuşi greu disociabili sau greu solubili. Ca rezultat al reacţiei chimice, în soluţie apar ioni cu mobilităţi diferite. Funcţie de natura acestor ioni se înregistrează o modificare mai mult sau mai puţin importană a a conductanţei în punctul de echivalenţă. Determinarea conductometrică a punctului de echivalenţă este preferată mai ales în cazul suspensiilor sau al soluţiilor intens colorate, când oferă un plus de precizie. Tot conductometric se pot titra diferenţiat amestecuri greu de analizat prin titrări convenţionale: amestec de HCl şi H2SO4, sau de ioni Br şi Cl.

Soluţia unui acid tare prezintă valori mari ale conductanţei, datorită existenţei în soluţie a unor ioni deosebit de mobili. După adăugarea de HO, H3O+ sunt înlocuiţi de cationi metalici, mult mai puţin mobili (Na+ sau K+). Conductanţa soluţiei începe să scadă continuu până la echilvalenţă, după care HO sunt în exces, iar adăugarea lor în continuare măreşte din nou conductanţa (32 A). Conductanţa soluţiei este influenţată şi de variaţia de volum, astfel încât este de preferat să se adauge un volum redus dintro soluţie mai concentrată de titrant pentru ca volumul total să nu varieze simţitor.

26

Volum

Conductanta

Volum

Conductanta

A) B)

Volum

Conductanta

C)

Figura 32 Curbe de titrare conductometrică tipice: A) acid tare bază tare, B) acid tarebază slabă, C) acid slabbază slabă

Titrarea unui acid tare cu o bază slabă (32 B): baza adaugată reacţionează cu acidul, consumând H3O+şi ducând la scăderea conductanţei. După ce sa atins echivalenţa, excesul de bază slabă, puţin disociată, nu produce creşterea conductanţei, iar curba se plafonează.

Titrarea unui acid slab cu o bază tare (32 C) (acid acetic cu NH3) prezintă un minim iniţial, odată cu consumarea micii cantitătţi de H3O+. Apoi conductanţa începe să crească pe măsură ce acidul puţin disociat începe să fie înlocuit de produsul de reacţie total disociat (CH3COO şi NH4

+). La echivalenţă curba se aplatizează, deoarece excesul de bază slabă nu îmbunătăţeşte cu nimic conductanţa.În ciuda faptului că nu are loc nici un fel de reacţie la electrozii de platină şi teoretic nu apar erori datorate speciilor interferente, aceste titrări nu sunt deosebit de sensibile şi nu pot fi folosite pentru concentraţii foarte reduse de analit.

CURS 6Metode voltametrice de analiza

In regim stationar de difuzie, id este proportional cu concentratia speciei electroactive supuse reactiei electrochimice la electrod:

id = K c0

Polarografie

prima metoda, pusa la punct de Heyrovsky; masurarea unor curenti foarte mici, inregistrati odata cu varierea liniara a potentialului electrodului

picurator de Hg (EPH);

27

celule cu doi electrozi: EPH si mercurul acumulat in celula; pentru experimente riguroase se recomanda celule cu trei electrozi:

AB

C

D

E

EL

EAER

Figura 19 Celula polarograficaA, electrolit continand analitul, electrolitul suport si tampon; B, electrodul picurator de mercur; C, depozit anodic de mercur; D, electrod de referinta; E, potentiostat.

viteza de formare a picaturilor: 1060 pic / min viteza de variere a : 50200 mV / min pentru a asigura atingerea echilbrului; domeniul de baliere:

catodic 0 1,2 V (fata de ESC), limitat de degajarea hidrogenului; limita anodica a domeniului de potentiale aplicabil este hotarata de oxidarea Hg;

solutia nu este agitata; se obtine o polarograma;

Polarograma

i

imaximediu

1/2

i/2

i

0V fata ESC

-0,5 -1.0

Forma tipica a unei polarograme. Curba inferioara reprezinta curentul rezidual in absenta analitului.

Daca se deplaseaza spre valori mai negative, se atinge o valoare la care un metal poate fi redus pe picatura de Hg, suferind ulterior amalgamare:

Mz Hg z e Hg(M) (77)Curentul in celula creste vertiginos pana la atingerea valorii id. Peste acest curent se suprapune o variatie locala a curentului, datorata cresterii si desprinderii picaturii. Curentul in celula este mic, scaderea concentratiei ionului metalic in solutie fiind neglijabila. Curentul datorat reducerii metalului considerat (curent faradaic) ramane constant pentru restul perioadei de variere a potentialului. La atingerea potentialului de reducere a altui cation metalic, curentul sufera iar o crestere brusca, care se

28

suprapune peste curentului faradaic datorat reducerii primului metal. Cresteri bruste de curent au loc ori de cate ori o alta specie paote fi redusa pe suprafata picaturii de mercur.Forma undei polarografice este data de ecuatia Nernst.

Ox n e Red

' lnRT

nF

c

cOx

Red(78)

unde ‘ = potentialul formal de eletrod

c consti

DRed

R1 2

(79)

Cantitatea de Ox la suprafata electrodului este maxima atunci cand celula nu furnizeaza curent si scade la 0 odata cu atingerea valorii id. cOx este proportionala cu diferenta dintre curentul instantaneu si id:

c consti i

D

dOx

O1 2

(80)

Potentialul in celula polarografica este:

' ln lnRT

nF

D

D

RT

nF

i i

idR

O

1 2

(81)

sau

1 2RT

nF

i i

idln (82)

daca 1 2

1 2

' ln

RT

nF

D

DR

O

(83)

1 2 = potential de semiunda; se obtine din polarograma, fiind potentialul la care iid2

.

DOx DRed ,1 2 devine o apoximare buna a valorii ‘.Pentru o solutie continand Ox si Red, curba se va intinde de la curentul limita anodic la curentul limita catodic, conform:

1 2RT

nF

i i

i id c

d a

ln,

,(84)

c si a se refera la reactiile catodica si anodica.

i

id, a

id, c

oxidare

reducere

0 ( 1/2)

Unda polarografica a unui sistem continand oxidantul si reducatorul conjugat

Curentul de electroliza in polarografie (curentul polarografic)

29

Ilkovic a rezolvat ecuatiile de difuzie pentru electrodul picurator de mercur, care isi modifica dimensiunea in timp, obtinand curentul i inregistrat la sfarsitul vietii unei picaturi (in A):

i n D m t c708 1 2 2 3 1 6Ox (85)

unde: n = numarul de electroni schimbati,

D = coeficientul de difuzie al analitului (cm2 s1),

m = debitul capilarei de Hg (mg s1),

t = durata de viata a picaturii (s),

cOx= concentratia analitului (mmol dm3).

(85) considera numai efectele reactiei electrochimice si a difuziei asupra curentului polarografic, fiind valabile numai daca: nu exista reactii chimice competitive, fenomenele de adsorbtie la suprafata electrodului sunt neglijabile, transportul prin migrare este preluat de un exces de electrolit suport, inactiv chimic si

electrochimic, nu exista convectie, curentul de capacitate, necesar incarcarii stratului dublu electrochimic la suprafata electrodului

este neglijat.

Polarograme realeA. curentul de capacitate: neglijabil pentru c > 103 mol dm3; c = 105 mol dm3 este mai

important decat curentul faradaic, ducand la o line de baza crescatoare si/sau mascarea unor maxime polarografice. Masurarea curentului numai la sfarsitului duratei de viata a picaturii reduce din efectele negative.

B. maxime polarografice apar imediat ce valoarea id a fost atinsa, datoranduse convectiei induse de cresterea picaturii de Hg.

Cauze: diferente in densitatea curentului intre cele doua extreme ale picaturii (care produc variatii ale tensiunii superficiale),

perturbatii la suprafata picaturii pe masura ce se acumuleaza mai mult Hg.i

-VFigura 23 Maxim polarografic

Cantitati reduse de substante tensioactive elimina aceste maxime (Triton X100, gelatina).C reactii chimice competitive ale speciei electroactive afecteaza valoarea id si potentialele la care

apar diferite maxime. Se desfasoara simultan, preced sau urmeaza reactia electrochimica.Daca A este inactiva in domeniul de potentiale in care se reduce Ox, B este electroactiva, [A] permite coexistenta in solutie a speciilor B si Ox, efectele depind de viteza celor doua procese competitive.

B + A Ox Redk k'

k k’ in solutie exista doua specii electroactive (figura 24a)

30

k k’ pe masura ce Ox este redus, echilibrul prin care acesta se formeaza se deplaseaza spre dreapta, formanduse noi cantitati concomitent cu reactia electrochimica. Curentul de difuzie, id, Ox

corespunzator concentratiei initiale a Ox este suplimentat de ik, (curent cinetic), datorat formarii chimice a acestei specii (figura 24b).

iB

id,Ox

i

-

ik

iB

id,Ox

i

-

id,Ox

i

-

iB

i

-

ik

a b

c dFigura 24 Efectul reactiilor chimice competitive.a, k k’; b, k k’ ; c, k k’; d, k k’ pentru [B] [A].

k k’ formarea de noi cantitati de Ox are loc instantaneu pe masura reducerii sale; apare o singura unda polarografica cu un id, Ox corespunzator unei concentratii totale echivalente cu [Ox] [B].

A este in mare excess in raport cu B, transformarea completa a acesteia in Ox are loc practic inainte de inceperea reactiei electrochimice (figura 24c);

B este in mare excess in raport cu A, polarograma prezinta o preunda de curent cinetic ik pe prima portiune (figura 24d), deoarece Ox se formeaza in cantitati apreciabile chiar in timpul reducerii lui B.

Se verifica daca curentul de difuzie nu prezinta componente cinetice.

i md 2 3 1 6 si i mk 2 3 2 3

m h iar h1 i hd 1 2 iar ik este independent de h.

Daca reactia chimica se desfasoara paralel cu cea electrochimica:

Red + A Ox

Ox + z e- Red

inaltimea undei polarografice este superioara celei corespunzatoare concentratiei initiale a Ox. Se constata aparitia unui curent catalitic.D. adsorbtia la suprafata electrodului a:

n molecule de specie electroactiva reductibila decurge cu pierderea unei parti din energie si produce reducerea lor la potentiale mai pozitive preunda de adsorbtie;

oxidantului format, postunda;

31

speciilor neelectroactive modifica suprafata electrodului si micsoreaza viteza reactiei electrochimice, mergand pana la disapritia unora dintre maximele polarografice.

Adsorbtia speciilor ionice depinde de valoarea . Modificarea sa poate produce desorbtia anumitor specii si deformeaza polarograma. Anionii se adsorb la potentiale pozitive. Speciile organice se adsorb de regula pe suprafete practic neutre.

E. agentii complexanti deplaseaza e si 1 2 spre potentiale mai negative:Pentru un complex BA

1 2 1 2complex ligandRT

nFK c ln (87)

Cu2 are 1 2 = 0,02 V (ECS); in 1 mol dm3 KCl 1 2 = 0,22 V (ECS); in tampon amoniacal 1 mol

dm3 1 2 = 0,15 V (ECS); imposibil de masurat in 1 mol dm3 KCN.

Utilizare: separarea undelor speciilor cu valori 1 2 apropiate. determinarea constantelor de formare.

Aplicatii ale polarografiei proba

solutie; gazele si solidele se prelucreaza in prealabil; volumul suficient de mare pentru a acoperi electrozii si a asigura modificarea neglijabila a concentratiei analitului in masa solutiei; adaos de electrolit suport (preia transportul prin migratie si asigura o rezistenta scazuta a solutiei); se elimina oxigenul (1 2 0,8 V v. ECS);

parametrii polarogramei: id si1 2

id

imaximediu

i

1/2 Estimarea curentului limita de difuzie mediu, id si a potentialului de semiunda prin metoda

tangentelor.

determinari cantitative metoda curbei de calibrare : grafic de calibrare pentru un set de solutii cu concentratii cunoscute

ale analitului. Masurarea id pentru proba necunoscuta permite determinarea concentratiei din grafic. Aplicabila numai daca curba de calibrare si proba au fost analizate in conditii experimentale identice: matrice, inaltimea coloanei de mercur, dimensiunea tubului capilar, temperatura.

metoda adaosului standard : elimina problema identitatii matricei.id,1 si id,2 curenti de difuzie inainte si dupa aditie, iar analitul adaugat suplimentar produce o variatie c a concentratiei, atunci

32

i k c

i k c c

d

d

,

,

1

2

(89)

c = concentratia probei necunoscute.

c ci

i id

d d

,

, ,

1

2 1(90)

Pentru o serie de aditii se reprezinta grafic id functie de c si se determina intersectia cu axa X, in fapt c.

metoda ionului pilot foloseste adaosul unui alt ion la proba de analizat. Raportul dintre curentul de difuzie al analitului, id,a si ale ionului pilot, id,p este:

i

i

n D c

n D c

d a

d p

a a a

p p p

,

,

1 2

1 2 (91)

Daca se aleg ioni similari, D

Da

p

1 2

1 21 si se determina ca. Metoda nu pretinde un control riguros al

temperaturii.

determinarea potentialului de semiunda se face riguros, in celula cu trei electrozi (minimizeaza rezistenta solutiei). Se recomanda liniarizarea i = ():

1 20 059,

logz

i i

id log

,log

i i

i

zd

0 059 1 2

Curba logi i

id

este o dreapta care intersecteaza axa X la 1 2 .

sensibilitatea este limitata de curentul rezidual (impuritati electroactive, curentul de capacitate).Limitarea curentul de capacitate se realizeaza prin metode derivate: polarografia cu impulsuri: se aplica brusc o anumita tensiune. Curentul de capacitate scade mult

mai repede decat cel faradaic. Daca se asteapta suficient, curentul masurat poate sa nu aiba componenta capacitiva,

polarografia diferentiala: se masoara doua valori ale curentului (inainte si dupa aplicarea impulsului in ultimele 10 ms de viata ale picaturii), diferenta lor reprezentand un punct pe polarograma.

polarografia cu unde patrate: se aplica un impuls cu putin inainte ca picatura sa se desprinda, sub forma unui tren de unde patrate crescatoare (scara). Curentul este masurat la sfirsitul aplicarii pulsului direct, id si la sfirsitul pulsului in sens invers, ir. Viteza de baliere a este mai ridicata decat anterior.

Aceste variante coboara limita de sensibilitate la 108 mol dm3.

selectivitate : doua unde polarografice se interpreteaza succesiv daca valorile 1 2 difera cu cel putin 0,1 V. Variante ca polarografia cu tensiune sinusoidala suprapusa, cu unde patrate coboara aceasta limita la 0,04 0,05 V.

determinari de specii anorganice: Tl, Fe, Co, Bi, Sb, Sn, Ti, Eu, Mo, Wo, V, Mn, Cr, Ti, Pt, Cu, Pb, Cd, Zn, Ni. Daca mercurul formeaza o sare cu un anion, specia se determina polarografic: halogenuri, S2, SeO2, TeO3.

Voltametrie foloseste electrozi solizi si viteze mai mari de variere a potentialului; liniara (variatia se face liniar intre doua limite) si ciclica (cicluri repetate de variatie, pe aceeasi

proba). eficienta in investigarea complecsilor anorganici care prezinta cinetici rapide. asigura valori pertinente pentru 1 2

Voltametria de striping permite determinarea urmelor de metale (ppb, ppt):

33

electrod de mercur cu picatura suspendata sau film; etape: electrodepunere urmata de electrodizolvare; striping anodic: ionul metalic este supus reducerii pe picatura. Dupa un timp (in care sa acumulat

o cantitate de analit in picatura) se inverseaza si baleiaza potentialul; metalul din amalgam este dizolvat anodic.

striping catodic: concentrarea se face prin oxidare, fiind apoi determinat cantitativ prin reducere. electrodepunerea nu trebuie sa epuizeze solutia de analizat in metale, daca se utilizeaza conditii

identice de agitare, timp, temperatura si tensiune. timpii folositi: 5 min pentru solutii 107 mol dm3

20 min pentru 108 mol dm3

60 min pentru 1010 mol dm3. solutia este agitata la electrodepunere, 30 s pauza si urmeaza electrodizolvarea conform practicii

polarografice, variind liniar in directie pozitiva.

Titrari amperometrice se monitorizeaza concentratia unuia sau mai multor specii functie de curentul masurat la un

potential aplicat; celulele au unul sau doi electrozi polarizabili.

VolumC

Curent

Volum

Curent Curent

AVolum

B

Volum

Curent

BD

Figura 27 Alura curbelor de titrare in titrarile amperometrice.

34