cap.2 structura compuşilor organici · cap.2 structura compuşilor organici e-chimie 21 pentru...

Cap.2 Structura compuşilor organici

e-Chimie 19

2. STRUCTURA COMPUŞILOR ORGANICI

2.1. Legături chimice. Tipuri de legături. Hibridizare 2.1.1 Introducere

Capitolul acesta, cel puţin prima sa parte, este deosebit de dificil de înţeles pentru cei care nu au o pregătire de specialitate. Ce să mai vorbim de elevii care de abia şi-au însuşit câteva noţiuni de fizică clasică. Şi totuşi, pentru ca un elev să înţeleagă cum se pot forma legăturile între atomi este nevoie de mai mult decât de a-i spune „covalenţa înseamnă punere în comun de electroni, legătura ionică înseamnă atracţie electrostatică între ioni de semn contrar” etc.

Încercăm să redăm cât mai simplu, cu un minim de aparat matematic,

cunoştinţele care conduc la posibilitatea de a explica formarea legăturilor chimice, în aşa fel încât să încercăm să eliminăm, pe cât posibil, învăţatul pe dinafară, poate cea mai grea problemă de surmontat atunci când predăm chimia. Acest capitol îşi propune să dea explicaţii despre posibilitatea de a forma legături chimice plecând de la modul în care atomul este „construit”, iar conceptele fundamentale însuşite vor putea fi folosite pe tot parcursul studiului chimiei. „Ariditatea” materialului prezentat şi lipsa de noţiuni fizice pot fi uşor compensate prin referiri la observaţii din viaţa de zi cu zi – de exemplu fizica unei coarde care vibrează cu mecanica ondulatorie, iar acest lucru se poate face uşor apelând la mijloace multimedia.

Considerăm că este capitolul care va genera cele mai multe discuţii şi poate, la finalul cursului vom fi fost capabili, cu toţii, să stabilim cel mai bun mod în care aceste cunoştinţe pot fi transmise elevilor.

Spectrele de emisie şi de absorbţie ale atomilor care apar sub formă de linii indică faptul că în atomi sunt posibile numai anumite niveluri de energie. Este motivul pentru care aceste spectre nu sunt continue, ci sub formă de linii corespunzând unei tranziţii de la un nivel energetic la celălalt. Este indiferent tipul de energie care este adăugată în sistem, de exemplu termică sau electrică, tranziţia între cele două stări are loc dacă, şi numai dacă, această energie este suficientă pentru ca tranziţia să aibă loc. Din chimia analitică este cunoscut faptul că diverse combinaţii ionice introduse în flacără emit o anumită culoare caracteristică: sodiu – portocaliu, cupru – verzui, rubidiu – roşu etc. Aceste culori corespund unor tranziţii specifice. Lămpile cu sodiu pentru iluminatul stradal se bazează pe acelaşi principiu, dar tipul energiei adăugate este diferit – în cazul acesta, electricitate.

Cuprins: 1. Legături chimice. Tipuri de legătură. Hibridizare 2. Izomeria 3. Analiza strucutrală a compuşilor organici

Obiective: 1. Modul de formare a legăturilor covalente, diversele tipuri de legături covalente, hibridizarea. 2. Izomeria compuşilor organici. 3. Mijloace de determinare a structurii compuşilor organici

Chimie organică

e-Chimie 20

Diferenţa de energie dintre două niveluri energetice este dată de

relaţia lui Einstein: ΔE = hν

în care: h = constanta lui Planck = 6,626 x10-34 m2 kg / s; ν = frecvenţa la care are loc tranziţia.

În modelul atomului de hidrogen al lui Niels Bohr (1913) atomul de hidrogen era privit ca un „sistem solar” în care nucleul atomului, protonul (sarcină +1) să fie soarele, iar electronul (sarcină -1) să fie o planetă gravitând în jurul soarelui.

NU vom intra în calcule, dar trebuie să ne imaginăm că o sarcină

electrică gravitând în jurul unul alte sarcini electrice ar trebui să piardă continuu energie şi implicit, orbita electronului ar trebui să se apropie continuu de nucleu. Iar într-un final electronul ar trebui „să cadă pe nucleu”. Pentru a preveni această comportare Bohr a postulat că pe anumite orbite mişcarea are loc fără radiaţie.

Cu toate că oferă posibilitatea de a calcula cu bună exactitate energiile orbitalilor atomului de hidrogen, modelul atomic al lui Bohr nu oferă posibilitatea de a fi extins la atomi cu mai mulţi electroni. Ne vom folosi însă des de ecuaţia lui Einstein atunci când vom folosi spectrometria UV-VIS sau de fluorescenţă şi vom încerca să analizăm rezultatele obţinute.

Lumina are atât comportare de particule, fotonii, care se manifestă la emisie sau absorbţie, cât şi de undă, atunci când se propagă în spaţiu.

În mecanica ondulatorie particulele precum electronul sau protonul au şi ele caracter de particule sau de unde. Ecuaţia lui Louis de Broglie (1924) exprimă această dublă comportare punând în relaţie masa particulei m cu lungimea de undă λ:

λ = h / mv

unde: h = constanta lui Plank; m = masa particulei; λ = lungimea de undă.

Se observă că lungimea de undă este invers proporţională, de aceea în corpurile macroscopice mecanica ondulatorie devine lipsită de importanţă atâta timp cât λ este imperceptibil de mică.

Odată stabilit caracterul dublu, de undă şi particulă, a electronului,

fizica undelor staţionare poate fi utilă pentru a explica comportarea electronului. Undele produse de o coardă întinsă, fixată la capete sau de trecerea aerului printr-un tub de apă generează unde staţionare ce apar datorită suprapunerii a două unde, cu frecvenţe şi amplitudini egale ce sunt reflectate de marginile sistemului. Lungimile de undă ale acestor vibraţii depind de lungimea sistemului şi pot diferi în funcţie de un modul întreg n.

n λ = 2 l

unde: l = lungimea sistemului; n = număr întreg >0.

Pentru valoarea lui n = 1, λ = 2l, deci vibraţia fundamentală este cea în care undele se suprapun numai la capetele sistemului, în punctele de fixare a corzii sau la pereţii tubului.


e-Chimie 21

Pentru valori n>1 suprapunerile undelor pot avea loc şi undeva pe parcursul lungimii l, o dată sau de mai multe ori, în funcţie de valoarea lui n. Punctul de întâlnire se numeşte nod, iar numărul de noduri are întotdeauna valoarea n-1, după cum reiese din figură.

n = 1 n = 2 n = 3 Fig. 2.1.1. Unde staţionare

Dacă încercăm să combinăm aceste date cu observaţia remarcată

anterior, că există valori fixe de energie necesară promovării unui electron de pe un nivel energetic pe alt nivel energetic, putem determina că orbita pe care gravitează electronul în jurul nucleului este dată de relaţia:

2 π r = n λ

n = număr întreg, n > 0

Dacă λ se determină din ecuaţia lui de Broglie atunci

2 π r = n h / m v

Adică exact condiţia necesară pentru ca o particulă să se mişte pe o orbită oarecare fără a pierde energie.

Undele staţionare din atomi sunt însă mult mai complicate decât vibraţiile unei coarde, dacă luăm în considerare numai faptul că în cazul unui atom undele sunt tridimensionale, astfel încât numărul n nu este singurul care determină definirea unei astfel de unde.

Ecuaţia de undă elaborată de Schroedinger în 1926 stabileşte

legătura care există între energia electronului şi funcţia de undă (ψ), cea care defineşte starea electronului în atom.

Soluţiile ecuaţiei lui Schroedinger sunt multiple, în concordanţă cu cea a cunoaşterii despre nivelurile energetice pe care le poate adopta electronul în atomul de hidrogen. Soluţiile sunt definite prin trei numere cuantice:

- numărul cuantic principal (n), pe care l-am întâlnit deja, care ia valori de la 1 la ∞;

- numărul cuantic azimutal (l), care caracterizează cinetica spaţială a orbitalilor. El adoptă valori între 0 şi n-1, fiind egal cu numărul de planuri nodale; - numărul cuantic magnetic (m) determină orientarea spaţială a momentului azimutal. El adoptă valori de la (-l) la (+l), variind cu o unitate.

Integrarea ecuaţiei pentru diverse valori ale energiei (n = 1, 2, ..) conduce la ecuaţii ce reprezintă funcţia de undă ψ ca funcţie a coordonatelor. Aceste ecuaţii se numesc orbitali.

Numărul de orbitali este dat de valoarea lui n, pentru că numărul de stări ψ sau orbitali este egal cu n2.

Pentru n = 1, o singură valoare şi ea va fi orbitalul s. Prin urmare electronul se va găsi într-un orbital numit 1s.

Pentru n = 2, există n2 = 4 orbitali şi ei sunt: unul, indiferent de numărul cuantic azimutal va fi 2s;

Formula ecuaţiei lui Schroedinger o puteţi găsi în orice tratat de chimie organică sau de fizică.

Chimie organică

e-Chimie 22

ceilalţi 3, dependenţi de valoarea lui l, vor fi numiţi orbitali 2p şi se vor deosebi prin orientarea lor spaţială.

Vom denumi orbitalii daţi de numărul cuantic azimutal în funcţie de

valoarea lui l.

l = 0 orbitalul va fi s, l = 1 orbitalii se vor numi p, l = 2 denumirea folosită va fi d, l = 3 vom vorbi de orbitali f.

În atomul de hidrogen toţi orbitalii corespunzători unei valori a lui n au aceeaşi energie, deci orbitalii 2s şi 2p au energie egală; ei se numesc în acest caz orbitali degeneraţi.

Atenţie! vorbim despre orbitali neocupaţi cu electroni, în care

electronul poate fi însă promovat prin absorbţie de cuante de energie. Pentru atomii ce conţin mai mulţi electroni, apariţia respingerilor electron – electron determină modificarea nivelurilor de energie a diverşilor orbitali, iar acestea nu vor mai depinde doar de valoarea lui n.

În corelaţie cu numărul cuantic magnetic vom avea 3 tipuri de orbitali p, corespunzând valorilor –l, 0 şi +l, iar orbitalii de tip d vor fi 5, corespunzând valorilor -2, -1, 0, +1, +2.

Pentru a figura geometria diverşilor orbitali să recapitulăm câteva noţiuni:

- valoarea ψ2 indică probabilitatea de a găsi un anume electron într-un volum situat în jurul nucleului atomului; - în conformitate cu principiul incertitudinii al lui Heisenberg nu putem cunoaşte simultan poziţia şi momentul (energia) unui electron; - toţi orbitalii neocupaţi având acelaşi număr cuantic principal n au energii egale. Ei sunt degeneraţi. - atunci când se ocupă cu electroni orbitalii cu acelaşi număr cuantic principal n nu mai au energii egale datorită repulsiilor electron – electron.

Geometria orbitalului 1s este sferică. Ea are în centru nucleul atomului.

Toţi orbitalii cu n = 2 au câte o suprafaţă nodală. Orbitalul 2s are drept suprafaţă nodală sfera care delimitează sfera orbitalului 1s de cea a orbitalului 2s. Orbitalii 2p au forma aproximativă a 2 sfere situate de o parte şi de alta a planului nucleului atomic. Orbitalii p posedă şi ei un plan nodal. Cei trei orbitali p sunt orientaţi în spaţiu în lungul celor trei axe, existând astfel orbitali px, py şi pz.

Nu vom discuta geometria orbitalilor d şi f pentru că ei contribuie puţin în compuşii organici.

s

x

y

z

Fig. 2.1.2. Geometria orbitalului s


e-Chimie 23

y

px py pz

xx

y y

z z z

Fig. 2.1.3. Geometria orbitalilor p

Trebuie avut în vedere faptul că orbitalii pot exista şi fără să fie ocupaţi de electroni, dar că dacă sunt ocupaţi cu electroni aceştia se pot afla oriunde în volumul de probabilitate maximă (volumul orbitalului). Nu este obligatoriu să găsim câte un electron în fiecare lob al unui orbital p de exemplu. Electronii se pot afla oriunde, dar sigur nu în planul nodal!

Am privit până acum orbitalii 1s, 2s şi 2p individual şi am văzut care este forma volumului pe care îl ocupă electronii în jurul unui nucleu atomic. Dacă încercăm să ne reprezentăm cum ar arăta imaginea unui atom conţinând aceşti orbitali am vedea o suprapunere a acestor volume în anumite regiuni. Imaginea ar fi cea a nucleului înconjurat de un „nor electronic” din care nu poate reieşi cu claritate care sunt orbitalii s sau cei p. Dar electronii care ocupă un anumit orbital sunt restricţionaţi în mişcarea lor de limitele volumului orbitalilor pe care îi ocupă. 2.1.2. Ocuparea orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici este acum simplu de înţeles şi de făcut. Există 3 principii care guvernează ocuparea cu electroni a orbitalilor:

1. Începând cu orbitalii de energie minimă ocupăm succesiv orbitalii de energie superioară. Acest principiu se numeşte „AUFBAU Prinzip” (în lb.germană AUFBAU – a construi, a clădi).

2. Principiul EXCLUZIUNII (EXCLUDERII) a lui Pauli conform căruia numărul maxim de electroni ce poate exista într-un orbital este doi.

Dar cum nu pot exista 2 electroni cu aceleaşi numere cuantice – principal, azimutal, magnetic, deosebirea celor doi electroni din acelaşi orbital se face pe baza unui al 4-lea număr cuantic: numărul cuantic de spin, care arată că un electron se poate orienta într-un câmp magnetic; asta înseamnă că el însuşi posedă un câmp magnetic datorat rotirii în jurul propriei axe, în sensul acelor de ceasornic sau în sensul invers acelor de ceasornic. Momentele magnetice ale electronilor se compensează, iar în orbital ei pot exista numai dacă au spin contrar:↑↓. Aceşti electroni sunt cuplaţi.

Să considerăm primele două perioade ale sistemului periodic. În prima perioadă H şi He au în starea fundamentală numărul cuantic principal n = 1.

H He

Li Be B C ON F Ne

Chimie organică

e-Chimie 24

Atomul de hidrogen are un singur electron în orbitalul 1s. Atomul de

heliu are 2 electroni, tot în orbitalul 1s, iar cei doi diferă prin numărul cuantic de spin. Electronii sunt cuplaţi în orbitalul 1s, iar cea mai importantă concluzie pe care putem deja să o tragem este aceea că fiecare electron este unic, caracterizat prin 4 numere cuantice. Fiecare electron diferă de oricare alt electron din atom prin cel puţin unul dintre numerele cuantice.

În perioada a II-a litiul are 3 electroni. Doi dintre aceştia ocupă

orbitalul 1s iar cel de-al treilea va ocupa orbitalul cu energie minimă superior. Acesta va fi 2s, orbital care datorită ocupării cu electroni nu va mai fi degenerat; el are acum o energie mai mică decât cea a orbitalilor 2p. Evident, ca şi în cazul litiului, cel de-al 4-lea electron care apare la atomul de beriliu va ocupa tot orbitalul 2s.

Ocuparea cu electroni:

1 s 1 s

H He


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 ppx py pz px py pz

Li Be

Atomii de bor au 5 electroni. 4 dintre ei sunt distribuiţi la fel ca în Be, cel de-al 5-lea ocupă unul dintre orbitalii p, indiferent care, atâta timp cât ei sunt degeneraţi, deci au energie egală.

La atomul de C problema o constituie orbitalul pe care îl va ocupa noul electron: se va împerechea cu electronul preexistent din orbitalul p sau va ocupa un orbital p liber?

3. Conform principiului „semi-ocupării” a lui Hund un atom adoptă

acea configuraţie electronică care prezintă cel mare număr posibil de electroni neîmperechiaţi, când energia sistemului este minimă datorită repulsiilor electron – electron mai mici.

Atomul de azot (N) are toţi cei 3 orbitali 2p semiocupaţi, iar oxigenul (O) are unul dintre orbitalii 2p ocupat cu o pereche de electroni. Fluorul (F) are doi orbitali 2p ocupaţi cu câte o pereche de electroni, în timp ce neonul (Ne) are stratul 2 complet ocupat de electroni.

Pe baza principiului semi-ocupării este interesantă discuţia care se poate purta în legătură cu formarea ionilor metalelor tranziţionale!


e-Chimie 25


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

B C N


1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

1 s

2 s

2 p

O F Ne

Să rezumăm din nou:

• Din rezolvarea ecuaţiei lui Schroedinger apare că funcţia de undă ψ este diferită pentru diverse valori ale energiei. Semnificaţia valorii ψ2 este aceea că reprezintă regiunea din jurul atomului (volumul) în care se va regăsi, cu maximă probabilitate, un electron.

• Principiul incertitudinii al lui Heisenberg spune că este imposibil de determinat în acelaşi timp poziţia şi energia unui electron. Putem şti doar că un electron se află într-un anume orbital, dar în volumul acestuia se poate afla oriunde, cu excepţia planului nodal, dacă acel orbital are unul.

• Fiecare electron este unic într-un atom şi este caracterizat prin cele 4 numere cuantice. Nu există doi electroni care să aibă toate cele 4 numere cuantice egale.

• Toate nivelele energetice, caracterizate de numărul cuantic principal n au aceeaşi energie. Când sunt neocupate cu electroni ele sunt degenerate – au energie egală -, dar, odată cu ocuparea cu electroni, energiile se modifică în funcţie de numărul cuantic azimutal. Ele se stratifică energetic în funcţie de acesta.

• Numărul cuantic azimutal (l) dă forma orbitalilor. Valoarea sa este un număr întreg cuprins între 0 şi n-1. El indică numărul de planuri nodale ce apar în orbitalul respectiv. Deşi diferă între ele, orbitalii de acelaşi tip 2p, 3p etc. au aceeaşi formă a volumului.

• Numărul cuantic magnetic (ml) dă numărul orbitalilor de acelaşi tip şi orientarea lor în spaţiu. El adoptă valori întregi de la –l la +l. Ei au numai valoare impară, deoarece zero este mereu o valoare posibilă.

Chimie organică

e-Chimie 26

• Numărul cuantic de spin (s) indică orientarea în câmp magnetic extern a câmpului magnetic propriu al unui electron. Valoarea sa poate fi +1/2 sau -1/2 şi se manifestă atunci când doi electroni se găsesc în acelaşi orbital.

• Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici se face respectând o serie de reguli:

- principiul energiei minime – orbitalii se ocupă în funcţie de nivelul de energie, de la cel mai mic în sus;

- principiul excluziunii al lui PAULI – în fiecare orbital sunt cel mult doi electroni de spin opus;

- regula lui HUND conform căreia orbitalii de aceeaşi energie se ocupă întâi cu câte un electron, apoi intră cel de-al doilea.

2.1.3. Legături covalente. Orbitali moleculari

Domeniul de interes al chimiei organice îl reprezintă moleculele

organice. Structuri în care atomi de carbon, hidrogen sau heteroatomi (O, S, N etc.) sunt legaţi între ei, care au proprietăţi fizice şi chimice diverse. Modul în care atomii individuali sunt legaţi între ei, posibilitatea de a rupe aceste legături şi de a forma altele noi, posibilitatea de a face predicţii legate de comportarea unor molecule fac obiectul studiului chimiei organice.

O tratare fizică exhaustivă a fiecărei molecule este practic imposibilă atâta timp cât instrumentul oferit de fizică este, din acest punct de vedere, limitat.

O legătură chimică se formează atunci când orbitalii atomici a 2 atomi, identici sau diferiţi, se întrepătrund şi formează un orbital molecular. Orbitalul molecular este comun pentru două nuclee şi este continuu diferit de zero în regiunea dintre cele două nuclee. Cei doi electroni ce pot ocupa acest orbital nu aparţin unuia sau celuilalt dintre atomi, ci aparţin ansamblului de doi atomi.

Nu mai ştiu exact în ce context am auzit spunându-se că studiul chimiei este o „fizică redusă la 2 electroni”, aluzie la faptul că ceea ce se modifică într-o transformare chimică este într-adevăr modul în care se distribuie între atomi sau molecule doi electroni (o dată sau de mai multe ori).

Remarca, cel puţin răutăcioasă, conţine însă un mare adevăr: transferând, ipotetic, „poziţia” a numai doi electroni ce leagă un atom de oxigen şi unul de hidrogen dintr-o moleculă de apă la cea dintre un atom de oxigen şi un atom de carbon al unui rest etil reuşim să „transformăm” apa în vin! Ar fi nemaipomenit să fie atât de simplu!

Pentru a descrie fizic un orbital molecular este necesar să combinăm doi orbitali atomici. Acest fapt se reduce la combinarea funcţiilor de undă ψA şi ψB a doi atomi într-o funcţie de undă a noului orbital molecular. Un calcul complet este imposibil, iar în decursul timpului s-au dezvoltat două metode diferite de calcul aproximativ:

1. Metoda legăturilor de valenţă (W. Heitter, F. London, J.K.

Slater, L Pauling) are la bază postulatul conform căruia odată cu formarea unei legături între atomii A şi B nu mai este posibil să distingem între cei doi electroni iniţiali: electronul I provenind de la atomul A şi electronul II provenind de la atomul B. Acest fenomen trebuie reprezentat sub forma a două structuri limită

A I B II şi A II B I


e-Chimie 27

Fiecăreia dintre formule îi corespunde o funcţie de undă:

ψ1 = ψAI ψB

II şi ψ2 = ψAII ψB

I

Iar combinarea celor două conduce la funcţia ψ0 a moleculei:

ψ0 = c1ψ1 + c2ψ2

Calculul conduce la existenţa a două nivele energetice, unul de energie joasă, în care se realizează legătura, respectiv unul bogat în energie, care nu contribuie la legătură.

Metoda empirică prin care se pot folosi aceste calcule de mecanică cuantică a fost numită teoria rezonanţei în care se încearcă reprezentarea oricărei molecule ce conţine legături π ca pe o combinaţie a tuturor variantelor posibile de reprezentare a moleculei. Deşi adeseori criticată, metoda ne oferă posibilitatea de a distinge într-o moleculă „zonele” de densitate mărită sau scăzută de sarcină, pe baza acestora fiind posibil să facem predicţii legate de reactivitatea diverselor molecule.

2. Deşi elaborată cam în aceeaşi perioadă, metoda orbitalilor moleculari (H. Hund, R.S. Mulliken, J.E. Lenard – Jones, E. Hückel) este cea care a permis o dezvoltare mai accelerată a domeniului prin metoda Combinării liniare a orbitalilor atomici (LCAO, Linear Combination of Atomic Orbitals). Conform acestei aproximări fiecare electron dintr-un orbital molecular gravitează în jurul atomilor A şi B, urmând orbitalul atomic respectiv, cu o anumită pondere. Astfel orbitalul molecular are forma:

ψAB = c1ψA + c2ψB

în care coeficienţii c1 şi c2 sunt nişte parametri aleşi astfel încât energia calculată a funcţiei ψAB să fie minimă.

Rezolvarea matematică pentru molecula de hidrogen conduce la două

soluţii, care reprezintă stări energetice diferite ale moleculei: una de legătură, de energie joasă şi una de anti-legătură, de energie ridicată.

Dacă tratăm electronii ca pe nişte unde, ştim că ele se pot combina „în fază” sau „în afara fazelor”. Când suprapunerea are loc în fază, rezultă o suprapunere „constructivă”, când suprapunerea are loc în afara fazei, atunci suprapunerea este „distructivă”.

În cazul a doi orbitali s combinarea „în fază” conduce la formarea unui orbital molecular continuu între cele două nuclee; sau la apariţia unui orbital molecular ce conţine un plan nodal atunci când combinarea se face în afara fazei.

+ in f aza

in afara

fazei

Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura

Chimie organică

e-Chimie 28

Energia orbitalului molecular de legătură va fi mai mică decât energia orbitalilor atomici, în timp ce energia de orbitalului de anti - legătură este mai mare decât cea a orbitalilor iniţiali.

in afa

ra faz

ei

in faza

E Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura Diagrama energiilor orbitalilor atomici iniţiali şi a orbitalilor moleculari

rezultaţi prin combinarea celor doi atomi

Prin metoda LCAO doi orbitali atomici se combină pentru a forma doi orbitali moleculari, unul de legătură, de energie mai joasă decât energia orbitalilor atomici (orbital de legătură) şi unul de energie mai ridicată (orbital de anti-legătură). Ca şi în cazul unui orbital atomic ocupat de doi electroni ocuparea cu electroni respectă aceleaşi reguli. Prin urmare orbitalul molecular de legătură cuprinde ambii electroni, în timp ce orbitalul de anti-legătură este gol. Cei doi electroni din orbitalul de legătură au spini cuplaţi. Ansamblul celor doi electroni din orbitalul molecular formează legătura chimică, cea care ţine ansamblul unit.

Pentru a rupe o astfel de legătură este necesar ca în sistem să fie adăugată atâta energie cât este necesar pentru a trece un electron din orbitalul molecular de legătură în cel de anti-legătură. În acest caz nu mai există un orbital molecular complet ocupat, iar cei doi atomi pot eventual să părăsească ansamblul. Este exact ceea ce se întâmplă la iradierea cu lumină ultravioletă a unei molecule de clor când se generează atomi de clor care pot iniţia diverse reacţii.

În cazul unor molecule hetero-diatomice între doi atomi din perioada 1 sau 2, de exemplu CO sau NO, trebuie ţinut cont de electronegativitatea atomilor ce compun această. Cu cât un atom este mai electronegativ cu atât electronii sunt mai legaţi de nucleu iar energia orbitalului molecular este mai scăzută.

Graficul în funcţie de energie a orbitalului molecular rezultat prin

combinarea a doi orbitali atomici provenind de la atomi diferiţi nu va mai fi simetric. Contribuţia orbitalului atomic al elementului mai electronegativ va fi mai mare la formarea orbitalului molecular de legătură şi mai mică la formarea orbitalului molecular de anti – legătură.

Pentru moleculele care conţin mai mulţi orbitali moleculari completarea acestora cu electroni se face strict ca şi în cazul completării cu electroni a orbitalilor atomici conform:

- principiului energiei minime, - principiului excluziunii, - regulii lui HUND.


e-Chimie 29

E Orbital de anti-legatura

Orbital de legatura Un caz limită îl reprezintă atomii care au o diferenţă foarte mare de

electronegativitate. În cazul lor, combinarea orbitalilor atomici este imposibilă. Un electron este pur şi simplu atras de atomul mai electronegativ. Se formează două specii ionice care au sarcini opuse şi se atrag.

Privite din acest punct de vedere, legăturile chimice care pot apărea între doi atomi variază în funcţie de diferenţa de electronegativitate dintre atomi:

- o distribuţie perfect simetrică a orbitalului molecular în cazul combinaţiilor homoatomice

- o distribuţie total dezechilibrată care apare între atomi care cedează, respectiv acceptă electroni şi care generează combinaţii ionice

- o distribuţie care se situează între cele două cazuri limită, comună acelor legături în care va exista o contribuţie mai mare sau mai mică a orbitalilor atomici ai fiecăruia dintre atomi, în funcţie de electronegativitatea lor. Cei doi electroni se vor găsi într-un orbital molecular dezechilibrat, iar influenţa acestuia în comportarea chimică a moleculei poate fi determinantă.

Spre exemplu, în cazul unei legături duble între doi atomi de carbon >C=C< , legătura este perfect omogenă dacă fiecare dintre atomii de carbon este substituit cu aceiaşi atomi sau grupe de atomi; dacă aceştia sunt diferiţi contribuţia fiecărui atom (sau grupe de atomi) va fi diferită.

O legătură de tipul >C=O este dezechilibrată datorită contribuţiei mai mari pe care orbitalul atomic al oxigenului o are la formarea orbitalului molecular. Deşi legătura formată este mai puternică, deplasarea acesteia spre oxigen face ca ea să poată fi ruptă mai uşor heterolitic, adică ambii electroni să treacă la atomul de oxigen. Iată un motiv bun de a compara reactivitatea grupelor C=C cu cea a grupelor C=O. (Vezi Cap.4) 2.1.4. Hibridizarea

Metanul (CH4) se formează prin întrepătrunderea orbitalilor 2s şi 2p din atomul de carbon cu orbitalii 1s din atomii de hidrogen. Dar, cu toate că în stare fundamentală orbitalul 2s este complet ocupat, iar orbitalii 2p semiocupaţi sau liberi de electroni, nu există nici o dovadă că orbitalii moleculari formaţi ar diferi în vreun fel din punct de vedere energetic sau geometric, iar unghiul între legăturile C-H din molecula de metan este de 109o 28’ şi nu de 90o cum ar fi de aşteptat ţinând cont că orbitalii p sunt orientaţi după axele x, y, z.

Cauza aceste comportări o reprezintă tendinţa orbitalilor atomici de a se întrepătrunde maxim la trecerea în orbitali moleculari de legătură.

Prin combinarea a patru orbitali atomici ai aceluiaşi atom (un orbital s şi trei orbitali p) se obţin patru orbitali hibrizi care au ¼ caracter de

Chimie organică

e-Chimie 30

orbital s şi ¾ caracter de orbital p. Un astfel de orbital va avea un plan nodal în dreptul nucleului – ca şi orbitalii p – dar va fi format din doi lobi de volum diferit, datorat contribuţiei pe care orbitalul s o are la formarea orbitalului hibrid.

Pentru ca energia sistemului să fie minimă, adică să se formeze molecula cea mai stabilă, trebuie ca cei patru orbitali hibrizi să fie distribuiţi cât mai uniform în spaţiu. Iar pentru cele patru elemente (orbitalii hibrizi sp3) aranjarea optimă, de energie minimă este cea cu orbitalii orientaţi spre vârful unui tetraedru regulat, cu un unghi de 109o 28’ între orbitali. Folosind mecanica cuantică se confirmă de fapt observaţiile făcute încă de la 1874 de van’t Hoff şi le Bel care, din raţiuni geometrice, propuneau un model tetraedric pentru valenţele atomului de carbon.

Formarea metanului ar putea fi reprezentată formal ca mai jos:

+ 4

4 orbitali hibrizisp3 de la carbon

orbital 1s de la hidrogen toti cei 4 orbitali moleculari

sunt egali

Cum posibilitatea de a hibridiza este a orbitalilor atomici şi nu neapărat a atomului de carbon, putem presupune că şi alţi atomi din perioada a 2-a sunt hibridizaţi sp3.

De exemplu ionii BH4-, NR4

+ sau moleculele conţinând electroni neparticipanţi ca H2O sau NH3. Cei doi ioni de mai sus au câte patru legături σ şi acelaşi număr de electroni ca şi metanul. Sarcina atomilor centrali variază datorită numărului Z al atomului central.

B

HH H

_C

HH H

N

HH H

+

HH H

Apa şi amoniacul au unghiurile dintre legături deviate de la perpendicularitate şi mult mai apropiate de cele ale tetraedrului (104o în apă, 107o în NH3). Este de presupus că există o hibridizare considerabilă a legăturilor O-H şi N-H.

Cunoaşterea tipurilor de orbitali hibrizi, geometria lor oferă un instrument de lucru util şi rapid, orice structură organică putând fi imaginată uşor.

Atomul de bor poate forma trei legături σ, iar unul dintre orbitalii p este vacant. Pentru ca cele trei legături să fie identice este necesar un tip de hibridizare diferit de sp3. Orbitalul 2s trebuie să se contopească cu doi dintre orbitalii 2p, formând orbitali hibrizi sp2. Bineînţeles că cei trei orbitali hibrizi sunt egali din punct de vedere al energiei şi al formei. Unul dintre orbitalii p rămâne nehibridizat.

Repetăm: energia minimă a sistemului se atinge atunci când orbitalii

sunt distribuiţi cât mai simetric în spaţiu.


e-Chimie 31

Dacă una dintre axe este ocupată de orbitalul p nehibridizat, rămâne ca cei trei orbitali hibrizi sp2 să ocupe planul format de celelalte două axe, ceea ce conduce la faptul că cei trei orbitali hibrizi sunt situaţi în acelaşi plan, cu unghiuri de 120o între ei.

În boran (BH3) orbitalul liber este orbitalul p nehibridizat pentru că, în concordanţă cu principiile de ocupare a orbitalilor, cei de energie cea mai joasă, cu hibridizare sp2 în cazul de faţă, se ocupă primii.

BH

HH C

H

HH C

H

HH

Acelaşi tip de hibridizare sp2 apare şi în carbocationul metil (CH3

+), izoelectronic cu boranul, dar şi în radicalul metil (·CH3).

Etena (etilena) este o moleculă plană cu unghiul între legăturile σ de aproximativ 120o. Ea se poate obţine formal prin unirea a doi atomi de carbon hibridizaţi sp2. Pe lângă întrepătrunderea frontală care conduce la formarea unei legătură σ, între cei doi atomi de carbon mai apare o legătură de tip nou, legătura π, prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p nehibridizaţi.

CCC-Cπ∗

C-Cπ CC

orbital p nehibridizat

orbital p nehibridizat

Densitatea maximă de electroni a legăturii π se află într-un plan perpendicular pe planul legăturilor σ, plan care la rândul său corespunde cu planul nodal al legăturii π.

σσ

σ

σ

σ

π

Planurile legăturilor σ şi π în legătura C=C

Chimie organică

e-Chimie 32

C C+

H

H H

HC C

H

H

H

H

π

π

σ

σ σ

σ

Moleculă de etilenă

Contribuţia mai ridicată de orbital s în orbitalul hibrid sp2 face ca

lungimea legăturii C=C să fie mai mică decât cea a legăturii C-C (1,33Å faţă de 1,39Å).

Acetilena (etina) conţine o legătură C-C triplă. Atomii de carbon sunt

hibridizaţi în acest caz sp şi cei doi orbitali care se formează din orbitalul 2s şi unul din orbitalii 2p sunt colineari, ceea ce înseamnă că ocupă numai una dintre coordonatele sistemului. Orbitalii p nehibridizaţi sunt perpendiculari între ei şi ocupă celelalte două axe de coordonare.

CH HC+ CCH H

Legătura triplă este formată dintr-o legătură σ şi două legături π. Lungimea legăturii C≡C este şi mai mică decât cea a legăturii C=C

(1,21Å faţă de 1,39Å) din aceleaşi motive cu cele pe care le-am enumerat în cazul dublelor legături: contribuţia mai mare a orbitalului s la orbitalul hibrid sp.

Să rezumăm iarăşi:

• În molecule de tipul CH4 nu există diferenţe între cele patru legături C-H.

Cel puţin formal, ele provin de la orbitalul 2s şi respectiv orbitalii 2p, mai bogaţi în energie. Pentru a corela aceste două informaţii este necesar ca cei patru orbitali să se contopească în orbitali hibrizi sp3. Există astfel 4 orbitali de energie egală, fiecare ocupat cu câte un electron.

• Forma orbitalului hibrid respectă atât geometria orbitalului s cât şi pe cea a orbitalilor p. Conţine un

plan nodal în jurul atomului, ca şi orbitalul p, dar cei doi lobi nu sunt egali, unul dintre ei fiind mai mare, în conformitate cu geometria orbitalului s.

• Cei patru orbitali hibrizi sp3 sunt orientaţi spre vârfurile unui tetraedru regulat. Ei adoptă astfel cea mai simetrică geometrie posibilă, astfel încât energia sistemului să fie minimă.

• Cei patru orbitali hibrizi sp3 pot forma cu alţi orbitali atomici – hibrizi sau nu - legături prin întrepătrundere frontală, denumite legături σ.

• Lungimea unei legături σ C-C este de 1,39Å.

+

Orbitali nehibridizati

Orbital hibrid


e-Chimie 33

• Cei patru orbitali de pe stratul 2 al atomului de carbon pot prezenta şi o hibridizare sp2, prin contopirea orbitalului 2s cu doi dintre orbitalii 2p.

• Cei trei orbitali hibrizi sp2 sunt coplanari şi pot forma trei legături σ cu alţi atomi. Legăturile σ vor fi la rândul lor coplanare, cu unghiuri de 120o între ele. Ele ocupă planul nodal al orbitalilor p nehibridizaţi.

• Orbitalii p nehibridizaţi provenind de la doi atomi hibridizaţi sp2, pot forma, prin întrepătrundere laterală, un nou tip de legătură, legătura π. Planul legăturii π va fi perpendicular pe planul legăturilor σ.

• Lungimea legăturii C=C este de 1,31Å, mai mică decât legătura C-C, în concordanţă cu contribuţia mai ridicată a orbitalului s la formarea orbitalului hibrid sp2.

• Existenţa unei legături C≡C se explică prin hibridizarea sp a celor doi atomi de carbon. Cei doi orbitali hibrizi sp, proveniţi de la orbitalul 2s şi unul dintre orbitalii 2p, sunt coliniari, iar cei doi orbitali p de la fiecare atom de carbon pot forma, prin întrepătrundere laterală, două legături π perpendiculare între ele.

• Lungimea legăturii C≡C este de 1,21Å, în conformitate cu proporţia mai ridicată de orbital s care contribuie la orbitalul hibrid sp.

Pentru finalul acestui capitol să mai subliniem o dată că practic orice

element din perioada a 2-a poate forma orbitali hibrizi. La atomii de S şi P, Cl, Br, I participă la formarea legăturilor duble şi orbitalii d, iar dublele legături care se formează sunt mai speciale. Diverşii compuşi izoelectronici ai B, C, N, O au aceeaşi hibridizare.

De exemplu anionul metil -:CH3, amoniacul şi ionul hidroniu H3O+

sunt izoelectronici şi toţi prezintă hibridizare sp3.

C

HH H

_N

HH H

O

HH H

+

Sau boranul BH3 şi carbocationul CH3

+, ambii hibridizaţi sp2.

BH

HH C

H

HH

Chimie organică

e-Chimie 34

2.2. Izomeria compuşilor organici

Izomerii sunt compuşii care au aceeaşi formulă moleculară şi care diferă prin modul în care atomii sunt legaţi în moleculă.

Metanul CH4, etanul C2H6, CH3-CH3, propanul C3H8, CH3-CH2-CH3 nu au izomeri. Atomul de carbon este tetravalent, cel de hidrogen monovalent. Singurul mod în care se pot lega atomii din moleculele de mai sus este cel indicat.

Începând cu alcanul C4H10 există mai multe modalităţi în care se pot lega atomii de carbon: în lanţ sau într-o catenă ramificată:

C C C C C C C

C Cele două substanţe sunt izomeri de catenă. Numărul de izomeri de

catenă creşte cu numărul de atomi de carbon din moleculă, iar acest tip de izomerie apare în toţi compuşii în care numărul de atomi de carbon permite acest lucru.

n-Propilbenzenul şi izopropilbenzenul sunt izomeri de catenă, dar nu sunt izomeri de catenă cu 4-metiletilbenzenul

CH2CH2 CH3 HC CH3H3C CH2 CH3

CH3 Dacă într-o moleculă apar grupe funcţionale sau o legătură multiplă,

acestea se pot regăsi în diverse poziţii, iar compuşii sunt izomeri de poziţie. Bineînţeles că în aceste molecule pot exista şi izomeri de catenă. Să analizăm compuşii cu formula moleculară C4H8. Izomerii aciclici ai acestui compus sunt:

H2C CHCH2 CH3 H3C C C CH3 H2C C CH3

CH3

H H

1-Butena şi 2-butena sunt izomeri de poziţie şi sunt izomeri de catenă în raport cu 2-metilpropena.

Bineînţeles că poziţia diferită într-o moleculă a unei grupe funcţionale poate genera izomeri de poziţie diferiţi. De exemplu există doi izomeri de poziţie pentru o grupă hidroxil ataşată unui sistem de trei atomi de carbon:


e-Chimie 35

H3C CH2 CH2 OH H3C CH CH3

OH Tot izomeri de poziţie sunt şi izomerii dibromonaftalinici. Ţinând

cont de echivalenţa poziţiilor α şi respectiv β din naftalină reiese că există 10 izomeri de poziţie posibili.

Br

Br

BrBrBr

Br

Br

Br

Br

Br

Br

Br

BrBrBr

Br

Br

Br

Br

Br

1,2 1,3 1,4 1,5

1,6 1,7 1,8

2,3 2,6 2,7

Scrierea corectă a numelui izomerilor este de ajutor în astfel de cazuri. Cele două substanţe de mai jos nu sunt izomeri de poziţie, ele sunt identice: 1,6-dibromonaftalină:

Br

Br

Br

Br

Un al treilea tip de izomerie în care nu se ţine cont de aranjarea în

spaţiu a moleculei, ci doar de posibilităţile de legare a atomilor, este izomeria de funcţiune.

Un atom de oxigen într-o formulă moleculară saturată indică prezenţa unei grupe OH sau a unui atom de oxigen eteric, de exemplu:

H2C CH2 CH2 OHH3C H3C CH2 O CH2 CH3

Pentru a analiza corect posibilităţile de izomerie din sisteme mai complicate este necesară analiza atentă a posibilităţilor de apariţie a diverselor forme de izomerie.

Chimie organică

e-Chimie 36

Primul pas îl constituie determinarea nesaturării echivalente a substanţei analizate. Ştim că formula generală a unui alcan este CnH2n+2. Dacă comparăm formula substanţei de analizat, adusă la formula de hidrocarbură, cu formula alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon şi comparăm numărul atomilor de hidrogen, putem determina nesaturarea echivalentă a compusului nostru.

Tipul atomilor care compun o moleculă organică este limitat la carbon şi hidrogen şi câţiva heteroatomi: halogeni, oxigen, azot, sulf, fosfor. A aduce o formulă moleculară la „formula de hidrocarbură” înseamnă să parcurgem următori paşi:

1. Înlocuim heteroatomii astfel:

Halogenii cu - un atom de hidrogen

Oxigen, sulf - nu modifică numărul de atomi de carbon şi hidrogen

Azot, fosfor cu - o grupă izoelectronică CH

2. Adunăm toţi atomii de carbon şi pe toţi cei de hidrogen şi va rezulta o formulă CxHy.

3. Scriem formula brută a alcanului cu x atomi de carbon CxH2x+2.

4. Scădem din cei 2x+2 atomi de hidrogen cei y atomi de hidrogen din moleculă. Rezultă o cifră z.

Z/2 este valoarea nesaturării echivalente.

NE =(2x + 2) - y

2 O unitate de nesaturare echivalentă apare datorită unei legături

multiple, C=C sau C=X, unde X = heteroatom sau datorită unui ciclu.

O nesaturare echivalentă mai mare indică evident mai multe legături multiple, mai multe cicluri sau o combinaţie a celor două.

Exemplu: C3H4O

O - nu modifică numărul atomilor de carbon sau hidrogen;

Prin urmare: C3H4 este formula moleculară echivalentă,

C3H8 formula alcanului cu 4 atomi de carbon.

N.E. = (8 – 4) / 2 = 2


e-Chimie 37

Izomerii posibili ai formulei moleculare C3H4O cu N.E. = 2 sunt compuşi ce conţin:

- două duble legături

O O C CCH3

Acroleina Metilcetenă (1-propen-1-onă)

- o triplă legătură

OHOCH3 OH

Alcool propargilic Metoxietină Propin-1-ol

- un ciclu şi o dublă legătură

OH OO

CH2

Cicloprop-2-en-1-ol Ciclopropanonă Metilenoxiran

(nesintetizat)

OCH3

O

Metiloxiran Oxetenă

(nesintetizat) (nesintetizat)

Stereochimia

Până acum am discutat despre posibilităţile de a lega între ei diverşi atomi generând, în cazul compuşilor cu formulă moleculară identică, substanţe cu proprietăţi chimice şi fizice diferite.

Nu ne-am ocupat însă de modul în care atomii sunt aranjaţi în spaţiu.

Izomerii sterici – stereoizomerii – sunt compuşi chimici, izomeri de structură, care diferă prin modul în care atomii unei molecule sunt orientaţi în spaţiu.

Izomerii de conformaţie sunt acei izomeri care se pot transforma între ei prin rotirea structurilor în jurul unei legături simple. Conformerii diferă prin stabilitatea lor, unele dintre structuri fiind mai sărace în energie decât celelalte, acestea fiind, evident, cele mai stabile.

Există mai multe posibilităţi de a reprezenta grafic conformerii.

Chimie organică

e-Chimie 38

Formulele de configuraţie sunt o reprezentare a modelului tetraedric al carbonului, în care liniile îngroşate sunt îndreptate spre privitor , cele punctate se depărtează de privitor, iar liniile simple sunt cele care se regăsesc în planul hârtiei.

c

b da

Formulele perspectivice sunt convenţionale, cu atomul de carbon în planul hârtiei şi cu 2 legături orientate deasupra planului hârtiei, reprezentate cu linii îngroşate, iar 2 legături orientate dedesubtul planului, notate cu linii punctate sau subţiri.

cb

d

a

Formulele de proiecţie sunt formulele de configuraţie în care toate legăturile sunt rabatate în planul hârtiei.

b

d

ac

Dacă molecula conţine mai mulţi atomi de carbon se pot adopta

formule de proiecţie axială, în care legătura C-C care se analizează este reprezentată ca îndepărtându-se în spaţiu.

O variantă a acestui mod de a reprezenta formulele de proiecţie este proiecţia Newman, în care cei doi atomi de carbon care formează legătura de referinţă sunt reprezentaţi printr-un punct şi printr-un cerc. De la punct pleacă cele trei legături pline ale atomilor ataşaţi de atomul din plan apropiat, în timp ce cele trei legături ale atomului aflat în plan îndepărtat se figurează de pe marginile cercului care descrie acest atom.

Oricum am reprezenta structurile observăm că în cazul etanului există o infinitate de poziţii relative a două legături C-H provenind de la câte un atom de carbon şi numai două structuri limită: una în care legăturile sunt perfect intercalate şi cealaltă în care legăturile se acoperă, ele sunt eclipsate.


e-Chimie 39

Bariera energetică între cele două stări limită este de 2,7 Kcal/mol.

Bine studiat a fost şi cazul ciclohexanului care poate adopta la rândul său două conformaţii extreme: conformaţia scaun şi conformaţia baie. Conformaţia scaun, cea în care toţi atomii de hidrogen se află în formă intercalată, este cea mai stabilă energetic.

În raport cu axa de simetrie a molecului atomii de hidrogen sunt de două tipuri:

- paraleli cu axa de simetrie şi formează legături axiale;

- perpendiculari pe axa de simetrie şi formează legături ecuatoriale.

În conformaţia baie, cei patru atomi de carbon care delimitează

planul moleculei sunt în formă eclipsată, de energie mai mare. Atomii de carbon din afara planului sunt intercalaţi, dar foarte apropiaţi datorită geometriei moleculei.

a

e

a

e

ae e

a

Proiecţiile Newman ale grupelor CH2 din ciclohexan

Scaun Baie

În derivaţii monosubstituiţi ai ciclohexanului substituenţii adoptă mai ales poziţii ecuatoriale.

Dacă o moleculă are un plan de simetrie, doi substituenţi ataşaţi la atomii de carbon diferiţi pot adopta două orientări spaţiale diferite în raport cu planul: ambii de aceeaşi parte aplanului sau de o parte şi de alte a planului.

Planul de simetrie poate fi planul legăturii π în alchene sau planul cicloalcanilor în ciclopropenă sau ciclobutenă.

Cei doi izomeri care pot exista sunt izomeri de configuraţie, iar acest tip de izomerie se numeşte izomerie geometrică sau de tip cis – trans sau E – Z (de la Entgegen = opus, respectiv Zusammen = împreună, în limba germană).

Pentru a putea transforma un izomer în altul este necesară distrugerea planului de simetrie şi apoi refacerea sa în configuraţia inversă.

Ochiul uman foloseşte o astfel de introversie de configuraţii; pentru a sesiza lumina, ochiul foloseşte o alchenă, 11-cis-retinal, care reacţionează cu o grupă aminică dintr-un rest de lisină a unei proteine, opsina, pentru a forma o imină, rodopsina.

Chimie organică

e-Chimie 40

Sub acţiunea luminii unul dintre electronii din sistemul polienic este promovat într-un orbital de nelegătură. Se formează astfel un sistem radicalic care permite rotaţia liberă şi refacerea sistemului conjugat în forma izomerului E (trans).

Schimbările de configuraţie induc o serie de reacţii care au ca rezultat transmiterea unui influx nervos în creier.

O

Opsina NH2+

N

Opsina

lumina

1. rotatie

2. schimbarede configuratie

N

N

Opsina

.

.

Notă: În cap.2.1. am prezentat posibilitatea de a transforma acidul maleic în acid fumaric sub influenţa radicalilor de brom şi sub acţiunea luminii.

Convenţia cis – trans se aplică de obicei la alchene sau la cicloalcani care conţin doi substituenţi identici la doi atomi de carbon ce formează dubla legătură.

H3C

H

CH3

H

H3C

H

H

CH3

CH3H3C

CH3

H3C

cis-2-butena trans-2-butena cis-1,3-dimetil-ciclobutan

trans-1,3-dimetil-ciclobutan

Convenţia E-Z se bazează pe reguli de prioritate a substituenţilor şi

se aplică atunci când la atomii de carbon ai unei alchene sau a unui ciclu plan sunt legaţi mai mulţi substituenţi diferiţi. Substituenţii cu prioritate maximă de la fiecare atom de carbon, aşezaţi de aceeaşi parte a planului , sunt izomeri Z (cis), iar cei E (trans) sunt cei în care substituenţii de prioritate maximă sunt situaţi de o parte şi de cealaltă a planului.

Regulile de prioritate (R.S.Cahn, C.K. Ingold, V. Prelog) se aplică în funcţie de numărul atomic Z al substituenţilor.

Atomul de H are prioritate minimă. Dacă doi sau mai mulţi substituenţi au Z identic, de exemplu atomii

de carbon din grupele CH3 şi COOH, se va ţine cont de vecinătăţile atomilor cu Z egal. În cazul de mai sus în grupa COOH – vecini ai atomului de carbon sunt atomi de oxigen - cu prioritate faţă de CH3 – unde vecini ai atomului de carbon sunt atomi de hidrogen. Între grupe COOH şi COOCH3 prioritar este restul ester în care în vecinătatea de după atomii de oxigen se află atomul de carbon, cu Z mai mare decât atomul de hidrogen.


e-Chimie 41

Recapitulare

Atunci când vrem să deosebim izomerii în funcţie de aranjarea lor în spaţiu (STEREOIZOMERII) deosebim configuraţii şi conformaţii.

- Pentru a schimba configuraţia unei molecule este nevoie să rupem o legătură;

- Doi izomeri cu configuraţie diferită reprezintă două molecule diferite, cu proprietăţi diferite;

- Pentru a schimba conformaţia unei molecule este suficient să rotim o moleculă în jurul uneia dintre legături;

- Doi conformeri reprezintă aceeaşi moleculă, ei fiind aranjări spaţiale dinamice, care diferă prin nivelul energetic al stării respective. Există însă izomeri de configuraţie care nu se disting prin proprietăţi

fizice comune sau prin proprietăţi chimice, ci numai prin modul în care rotesc planul luminii polarizate. Astfel de molecule sunt optic active. Van’t Hoff şi le Bell (1874) leagă activitatea optică de existenţa unui atom de carbon „asimetric”, a unui atom de carbon cu patru substituenţi diferiţi.

NH2

H3C HCOOH

NH2

CH3H

HOOC Cele două formule ale alaninei nu sunt superpozabile. Ele sunt obiect

şi imagine în oglindă. Două structuri aflate în raport de obiect şi imagine în oglindă se numesc enantiomeri.

Cum însă activitatea optică nu poate fi legată numai de existenţa unui atom de carbon asimetric s-a preferat ca activitatea optică să se atribuie chiralităţii moleculei.

Chiralitatea se referă la figuri geometrice nesuperpozabile cu imaginea lor în oglindă. Orice structură care are un plan de simetrie este superpozabilă cu imaginea sa în oglindă, ea nu se regăseşte sub formă de enentiomer şi este deci achirală.

Stereoizomerii în care distanţele între atomi nelegaţi direct între ei diferă sunt izomeri de distanţă sau diastereoizomeri. Dintre aceştia evidenţiem: izomerii geometrici, moleculele cu mai multe centre chirale etc.

Polarimetria este o metodă de analiză a activităţii optice a unei substanţe şi care se măsoară cu ajutorul unui polarimetru.

Polarimetrul este un aparat optic care conţine o sursă de lumină monocromatică şi un filtru de polarizare plană a luminii. Proba de analizat de concentraţie (c) este plasată într-un tub de lungime (l), iar lumina care trece prin probă este analizată de un detector cuplat cu un amplificator.

Activitatea optică se exprimă prin rotaţia specifică (α) care reprezintă unghiul cu care 1g de substanţă în 1cm3 de lichid deviază planul luminii polarizate.

[α] =tD

α

l .c

Chimie organică

e-Chimie 42

În funcţie de direcţia în care o substanţă roteşte planul luminii plan polarizate vom putea deosebi substanţe:

- dextrogire (+): care rotesc planul luminii spre dreapta; - levogire (-): care rotesc planul luminii spre stânga.

Faptul că o moleculă roteşte lumina plan polarizată spre dreapta (+) sau spre stânga (-) nu dă nici o indicaţie asupra configuaraţiei substanţei respective.

Fără a putea determina în mod absolut structura enantiomerilor, la începutul secolului XX chimiştii au stabilit o moleculă de referinţă faţă de care, orice compus s-ar putea încadra într-una dintre serii.

Celor doi izomeri ai gliceraldehidei li s-au atribuit, convenţional, litera D gliceraldehidei dextrogire, iar litera L gliceraldehidei (-).

CHO

CH2OH

H OH

CHO

CH2OH

HO H

D (+) gliceraldehidă L (-) gliceraldehidă

Convenţia este actualmente utilizată rar, în cazuri izolate, pentru

molecule binecunoscute. De exemplu, aminoacizii naturali aparţin seriei L, iar zaharurile naturale aparţin seriei D.

După stabilirea configuraţiei absolute a moleculelor prin difracţie de

raze X (J.M. Bijvoet, 1949) a fost necesară adoptarea unei noi convenţii care să ajute la notarea configuraţiilor atomilor de carbon chirali ale căror configuraţii absolute nu sunt – sua nu pot fi - determinate direct.

Convenţia CIP (Cahn, Ingold, Prelog) stabileşte configuraţia unei specii chirale pe baza sensului de rotaţie al acelor de ceasornic. Regulile sunt următoarele:

1. Ca şi în cazul convenţiei E-Z celor patru substituenţi ai unui centru chiral li se atribuie o anume prioritate ţinând cont de:

- cu cât numărul atomic Z este mai mare, cu atât prioritatea este mai mare;

- pentru grupele compuse, dacă atomii legaţi de centrul chiral au acelaşi Z se analizează prima vecinătate şi din nou, substituentul cu Z mai mare este prioritar;

- o dublă legătură C=Y se înlocuieşte formal cu două legături Y-C-Y; - dacă şi acum numărul atomic al substituenţilor este egal, se

investighează următoarea vecinătate.

1. Să analizăm acidul mandelic:

H5C6 COOH

H OH

Atomul de hidrogen are prioritatea cea mai mică. Numărul atomic cel mai mare îl are atomul de oxigen din grupa OH. Atomii de carbon din grupele fenil şi carboxilică au acelaşi Z.

- în prima vecinătate grupa fenil are tot atomi de carbon; - în prima vecinătate grupa carboxil are atomi de oxigen, deci va

avea prioritate mai mare decât grupa fenil.


e-Chimie 43

Prin urmare ordinea este: 1

23

4

H5C6 COOH

H OH

2. Aranjaţi molecula astfel încât substituentul cu prioritate minimă să fie cât mai îndepărtat de privitor.

Să rotim acidul mandelic astfel încât atomul de hidrogen să fie plasat cât mai îndepărtat.

1

2

3

4

H5C6 OH

HOOC H

3. Cum se parcurge drumul de la substituentul 1 la 3?

Dacă rotirea are loc în sensul acelor de ceasornic atunci moleculei i

se atribuie structura R; dacă se face în sens contrar acelor de ceasornic i se atribuie structura S.

1

2

3

4

H5C6 OH

HOOC H

Astfel acidului mandelic i se atribuie configuraţia S. Diastereoizomerii sunt izomerii care nu sunt imaginea în oglindă a

celor doi compuşi. Acidul fumaric şi acidul maleic sunt diastereoizomeri. Ei sunt achirali.

Diastereoizomerii nu sunt enantiomeri. Enantiomerii sunt identici din punct de vedere chimic pentru că sunt imagini în oglindă.

Dacă o moleculă conţine mai mulţi centri de chiralitate trebuie să stabilim configuraţia fiecăruia dintre cei doi atomi. Cunoscut fiind faptul că vom avea 2n izomeri optici, este necesar să privim cei 4 izomeri din punct de vedere al convenţiei R-S.

Să analizăm cazul acidului tartric:

COOH

COOH

OH

HO

COOH

COOH

HO

OH

COOH

COOH

OH

OH

COOH

COOH

HO

HO

I II III IV

Deci: I: acid 2R, 3R tartric; II: acid 2S, 3S tartric; III: acid 2R, 3S tartric; IV: acid 2S, 3R tartric.

Şi totuşi acidul tartric nu are 4 enantiomeri. Formulele III şi IV conţin un plan de simetrie care face ca moleculele să nu fie enentiomeri şi o structură identică datorită existenţei unui plan de simetrie care face ca molecula, cu toate că are doi atomi de carbon chirali, nu posedă izomerie optică. Ea se numeşte structură mezo.

Chimie organică

e-Chimie 44

2.3. Analiza structurală a compuşilor organici Orice compus nou sintetizat sau extras din produse naturale trebuie

caracterizat prin proprietăţile fizice comune (punct de topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracţie, putere rotatorie specifică pentru compuşii optic activi etc.). În afară de aceste proprietăţi comune trebuie efectuate analizele spectrale de spectroscopie moleculară (de masă, de infraroşu, de ultraviolet şi vizibil, rezonanţă magnetică nucleară de hidrogen şi carbon, şi spectrul de raze X). Doar după ce acestea sunt realizate şi se obţine şi analiza elementală cu o eroare mai mică de 0,4% se poate spune că un compus a fost identificat şi caracterizat. Dar, de fapt, toate analizele spectrale folosesc unui singur scop – determinarea structurii compusului. Analiza structurală implică utilizarea mai multor metode de analiză spectrală, deoarece nicio metodă de analiză spectrală individuală nu poate determina structura unui compus. Prin corelarea informaţiilor obţinute chimistul organician va propune o structură pentru compusul respectiv.

De aceea analiza structurală este o parte foarte importantă a chimiei organice.

Orice determinare de structură implică cunoşterea tipurilor de atomi

care compun molecula. Carbonul şi hidrogenul sunt cele două elemente care se regăsesc în aproape toţi compuşii organici, oxigenul şi azotul sunt şi ele două elemente des întâlnite. Mai rar se găsesc în compuşii organici halogenii (cel mai adesea clorul) şi alte elemente (fosfor, siliciu, bor, etc.).

Prezenţa diferitelor elemente poate fi evidenţiată prin spectroscopia de emisie atomică, dar acestă metodă este puţin utilizată, nefiind necesară în majoritatea cazurilor.

2.3.1 Analiza elementală

Din punct de vedere istoric prima metodă de analiză a compuşilor organici a fost analiza elementală sub forma analizei de combustie. Aceasta a fost Joseph Louis Gay-Lussac1 şi îmbunătăţită de Justus von Liebig2 în jurul anilor 1820.

În esenţă analiza prin combustie implică oxidarea completă a unei

cantităţi precis măsurate de compus organic. În felul acesta tot carbonul este transformat în dioxid de carbon şi tot hidrogenul în apă. Prin măsurarea cantităţilor de apă şi dioxid de carbon se poate calcula conţinutul de carbon şi hidrogen al probei. Dacă acesta este mai mic decât masa probei înseamnă ca proba mai conţine şi alte elemente în afară de carbon şi hidrogen şi trebuie aplicate metode specifice de determinare a azotului, sulfului, halogenilor etc. Evident, în această formă analiza elementală este foarte laborioasă, mare consumatoare de timp şi supusă erorilor de toate tipurile. În prezent analiza elementală se realizează cu ajutorul unor aparate specializate care se bazează tot pe oxidare completă a unei cantităţi precis măsurate de compus organic, dar care determină

1 Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850), chimist francez, părinte al legilor gazelor. 2 Justus von Liebig (1803-1873), chimist german, părinte al chimiei organice ca ştiinţă experimentală.


e-Chimie 45

direct şi foarte precis conţinutul de carbon, hidrogen si azot. Dacă acestea nu totalizează masa probei analizate şi se determină prin alte metode că proba nu conţine halogeni sau alte elemente rar întâlnite în compuşii organici, diferenţa provine din oxigenul prezent în probă.

De exemplu analiza elementală a unui compus cu formula

moleculară C8H8O2 va avea ca rezultat C, 70,57%; H, 5,92%. Diferenţa de 23,51% este oxigen. Dacă se împart procentele de compoziţie la masele atomice ale elementelor respective obţinem:

C 70,57 : 12,01 = 5,88 H 5,92 : 1,01 = 5,86 O 23,51 : 15,99 = 1,47

Prin împărţirea rezultatelor de mai sus la cel mai mic dintre ele (1,47), vom obţine coeficienţii formulei brute a compusului.

C 5,88:1,47=4 H 5,86:1,47=3,99 O 1,47:1,47=1

Evident se fac rotunjirile necesare şi obţinem formula brută C4H4O. Aceasta este o informaţie importantă, dar pentru a afla formula moleculară avem nevoie să cunoaştem masa moleculară. Deorece metodele moderne de determinare a masei moleculare permit si determinarea simultană a formulei moleculare, analiza elemetală nu mai este folosită pentru asemenea determinări. Rezultatele analizei elementale sunt comparate cu compoziţia teoretică a compusului analizat şi dacă diferenţele sunt mai mici de 0,4% se consideră că formula propusă pentru substanţă este corectă şi substanţa a fost purificată corespunzător.

Atenţie! Pentru a calcula compoziţia teoretică a unui compus trebuie

utilizate masele atomice exacte ale elementelor care compun molecula. De exemplu:

C 12,0107 H 1,007904 O 15,9994

Aceste valori ale maselor atomice sunt cele folosite în următoarea metodă de analiză – spectroscopia de masă. 2.3.2. Spectroscopia de masă

Spectroscopia de masă este o metodă care a avut mari implicaţii în

dezvoltarea fizicii atomice şi mai apoi a chimiei. În ceea ce priveşte compuşii organici, ea permite aflarea directă a masei moleculare exacte şi, în plus, a formulei moleculare, furnizând şi informaţii privind structura compusului analizat.

Principiul metodei se bazează pe ionizarea moleculelor urmată de

determinarea masei ionilor rezultaţi cu ajutorul unui spectrometru de masă care foloseşte ecuaţiile de mişcare ale ionilor în câmpuri electrice şi/sau magnetice. Aceste instrumente, care furnizează un grafic, numit spectru de masă, permit determinarea maselor ionilor cu mare precizie, ajungând până la patru şi chiar cinci zecimale. Ştim că toate elementele au izotopi naturali stabili. Abundenţa acestora este bine determinată şi variază foarte puţin cu provenienţa geografică.

Chimie organică

e-Chimie 46

Astfel, principalele elemente întâlnite în compuşii organici au

următoarele compoziţii izotopice:

C 12C 98,9%; 13C 1,1% H 1H 99.985%; 2H 0.015% O 16O 99,76%; 17O 0,039%; 18O 0,201%

Acest fapt face ca toţi compuşii organici să fie amestecuri de molecule cu mase diferite de cele cu care suntem obişnuiţi să lucrăm. Spre exemplu, chiar o moleculă simplă cum este metanul, este un amestec format din 12C1H4, 13C1H4, 12C1H3

2H etc. Datorită abundenţei naturale mici a deuteriului (2H) putem să neglijăm prezenţa acetuia în acest caz. Atunci, proporţia de 12C1H4 care are masa 16 este de 98,9% iar a 13C1H4 care are masa 17 este de 1,1%.

În figura de mai jos este prezentat spectrul de masă al metanului.

Fig. 2.2.1 Spectrul de masă al metanului

Se vede ca la masa 16 este cel mai mare peak din spectru, iar la masa

17 există un peak mult mai mai mic, înălţimile celor două peak-uri fiind corelate cu abundenţele izotopilor componenţi.

Însă în spectru mai apar şi alte peak-uri, iar pe abscisă apare o unitate de măsură neobişnuită (m/z), raportul dintre masă şi sarcina electrică. Acesta se datorează fenomenelor fizice care au loc în spectrometrul de masă.

În primul rând are loc ionizarea moleculei iniţiale.

CH4 + e CH4 + e2 Un electron care are o energie suficient de mare ciocneşte o moleculă

de metan şi smulge din acesta un alt electron producând un ion-radical. De fapt un cation-radical. Acesta apare în spectru la valori m/z de 16 şi 17. În plus peak-urile care apar la m/z 15, 14, 13, 12 se datorează fragmentării cationului iniţial rezultând un alt cation şi un radical.

CH4 CH3 + H Acest nou cation are masa 15 deoarece a pierdut un atom de

hidrogen. Procesul se repetă până se pierd toţi atomii de hidrogen.

În cazuri rare în urma ionizării se pot obtine cationi-radicali cu mai multe sarcini iar instrumentul nu face deosebire între un ion cu masa 32 şi

“Peak” = „vârf” (lb. engleză). In lb.română vom defini peak ca fiind „maximul unui grafic”. Vom folosi termenul pentru toate tehnicile spectroscopice care fac obiectul acestui capitol.

Abu

nden

ţǎ r

elat

ivǎ

(%)


e-Chimie 47

CH3O

o singură sarcină negativă şi un ion cu masa 64 şi două sarcini negative. De aceea pe abscisă apare raportul masă/sarcină electrică, m/z şi nu masa ionului. Pe ordonată apar valori relative la peak-ul cel mai înalt, numit peak de bază, care se consideră a avea valoarea 100% (şi care poate fi altul decât peak-ul molecular, vezi exemplul următor).

Aceleaşi procese se produc în cazul tuturor moleculelor permiţând

determinarea masei moleculare, a formulei moleculare folosind abundenţele naturale ale izotopilor atomilor care compun molecula, şi fragmentelor care apar prin ruperea cationului molecular. Aceste fragmente nu apar aleator. Molecula se rupe astfel încât să se obţină fragmentele cele mai stabile, aşa că ruperile au loc de fiecare dată în acelaşi mod.

Mai jos este prezentat spectrul de masă al acetofenonei.

Fig. 2.2.2. Spectrul de masă şi formula acefenonei

În spectrul de masă se observă peak-ul molecular la masă 120, un peak la masă 105 şi altul la masă 77. Acestea sunt peak-urile care rezultă din primele fragmentări ale moleculei:

O CH3

- CH3

+

m/z =120

O +

- CO+

m/z =77m/z =105 Procesele de fragmentare ale acetofenonei.

Abu

nden

ţǎ r

elat

ivǎ

(%)

Chimie organică

e-Chimie 48

2.3.3. Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară

Spectroscopia de rezonanţă magnetică nucleară sau RMN este o metodă spectroscopică nedestructivă care oferă informaţii directe referitoare la nucleele atomilor dintr-o moleculă. Metoda este aplicabilă la toţi atomii care au un moment magnetic nuclear. Condiţia necesară şi suficientă pentru aceasta este ca nucleul atomic să conţină un numar impar de protoni şi/sau neutroni. Practic orice element are cel puţin un izotop care îndeplineste condiţia.

Cele mai uşor de realizat şi cele care oferă cele mai multe informaţii

sunt spectrele de 1H sau protoni. Denumirea de spectre de proton este foarte răpândită deoarece nucleul atomului 1H conţine un singur proton şi niciun neutron.

Metoda se bazează pe faptul că dacă atomul se află într-un câmp

magnetic exterior momentul magnetic nuclear se orientează paralel cu acesta. Acesta este o stare de echilibru, la fel ca acul magnetic al busolei care arată nordul. Folosind o radiaţie electromagnetică cu frecvenţă corespunzătoare, momentul magnetic nuclear poate fi forţat să se orienteze antiparalel cu câmpul magnetic exterior. Aceasta este o stare excitată şi momentul magnetic nuclear nu poate rămâne în această orientare aşa cum acul busolei poate fi rotit să indice sudul în loc de nord, dar în momentul eliberării revine la poziţia de echilibru. Revenirea momentului magnetic nuclear la starea de echilibru se face cu emisie de energie electromagnetică a cărei frecvenţă (frecvenţă de dezexcitare) este proprie fiecărui tip de nucleu din moleculă şi depinde de intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic.

Intensitatea câmpului magnetic în care se află nucleul atomic

depinde de intensitatea câmpului magnetic exterior care este generat de spectrometru, dar şi de câmpurile magnetice din interiorul moleculei. Acestea din urmă sunt generate de electronii din moleculă şi de nuclee atomice care au moment magnetic nuclear. Faptul că electronii se rotesc în jurul nucleului crează un câmp magnetic similar cu cel creat de un curent electric într-o spiră. Ca şi în cazul spirei străbătute de un curent electric care odată introdusă într-un câmp magnetic se orientează cu liniile de câmp astefel încât cele din afara spirei să fie paralele cu câmpul şi cele din interiorul spirei să fie orientate în sens invers câmpului, electronii vor crea un câmp magnetic orientat cu liniile paralele cu câmpul exterior în afara orbitei şi antiparalel în interiorul orbitei.

Deci, câmpul din interiorul orbitei va fi mai slab decât câmpul magnetic exterior. Se spune că se produce un efect de ecranare. Acest efect de ecranare, în cazul hidrogenului, este creat de electronii de legătură cu atomul de care este legat hidrogenul. În consecinţă ecranarea nucleelor de hidrogen va fi determinată de comportamentul acestor electroni, respectiv de electronegativitatea atomilor de care este legat hidrogenul precum şi de efectele inductive şi electromere din moleculă. Aceasta face ca doi atomi de hidrogen din moleculă să aibă aceeasi frecvenţă de dezexcitare numai dacă sunt legaţi identic în moleculă, sau altfel spus, sunt echivalenţi.

Spectrul de rezonanţă magnetică nucleară (Spectrul RMN) este curba emisie de energie electromagnetică pentru compusul studiat, în funcţie de câmpul magnetic exterior aplicat, sau de frecvenţa radaţiei electromagnetice care produce rezonanţa.


e-Chimie 49

Dacă discutăm de exemplu despre spectrele de proton, ele reflectă prin semnalele grafice înregistrate, în funcţie de ambianţa de care se bucură în interiorul moleculei (ecranare/dezecranare), diferitele categorii de nuclee de atomi de hidrogen din moleculă suferă fenomenul de rezonanţă (inversarea spinului). Toţi protonii echivalenţi chimic au aceeaşi frecvenţă de rezonanţă (teoretic dau un singur semnal). Spectrul este deci un grafic, care ar trebui să aibă pe abscisă valorile frecvenţelor la care au loc rezonanţele diferiţilor protoni din moleculă. Din cauza riscului ca semnalele de rezonanţă ale diferiţilor protoni dintr-un compus sa se suprapună, îngreunând obţinerea informaţiilor structurale, pentru uşurinţa reprezentării, s-a convenit ca pe abscisă să apară valori adimensionale ale unei mărimi δ, numite “deplasare chimică” exprimând raportul:

standard proton

standard

H HH

δ−

=

unde Hstandard este valoarea câmpului la care se produce rezonanţa protonilor unui compus luat ca standard, adică punctul de pornire al înregistrării spectrului (un fel de “zero” al abscisei). Compusul luat ca standard este TMS, adică tetrametilsilanul, (CH3)4Si, adecvat scopului deoarece toţi cei 12 protoni ai săi sunt echivalenţi (vor da un semnal unic, intens) şi foarte ecranaţi (semnalul lor se va afla la extremitatea scalei de înregistrare, şi anume la extremitatea aferentă unei considerabile ecranări).

Hproton este valoarea câmpului la care se produce rezonanţa unui

anume proton, a cărui rezonanţă se înregistrază. Fracţia care defineşte deplasarea chimică are însă valori foarte mici,

deoarece diferenţa dintre valoarea absolută Hproton şi a Hstandard este de obicei foarte mică comparativ cu valoarea absolută a Hstandard. De aceea, pentru a se lucra cu valori “uzuale” această fracţie se exprimă în “părţi pe milion”, ppm:

standard proton 6

standard

10H H

Hδ

−= [ppm]

Semnalele RMN ale majorităţii tipurilor de protoni din compuşii organici uzuali apar de obicei la valori de câmp inferioare celei la care dau semnal cei 12 protoni foarte ecranaţi din TMS, sau, în termeni de frecvenţă, la frecvenţe superioare frecvenţei de rezonanţă a TMS (explicaţia este că pentru a se produce rezonanţa unor protoni foarte ecranaţi este necesar un câmp magnetic de valoare mai mare, în timp ce pentru protonii dezecranaţi este suficient un câmp mai slab).

Pentru protonii mai dezecranaţi, cum sunt cei legaţi de duble legături

C=C, sau cei aromatici, cei aldehidici, etc semnalele apar în stânga semnalului TMS, la distanţe proporţionale cu dezecranarea acestor protoni.

Chimie organică

e-Chimie 50

TMS, δ=0

camp magnetic exterior inaltf recventa joasaecranare intensa

012δ, ppm

345678910

camp magnetic exterior josf recventa maredezecranare

protalifatici

protacetilenici

protaromatici

protolefinici

protal dehidicipr otonicu

caracid

Fig 2.2.3. : Deplasările chimice ale celor mai frecvente tipuri de protoni

În ceea ce priveşte dependenţa elementelor semnalului de numărul de

protoni echivalenţi a căror rezonanţă este reprezentată de semnalul respectiv, factorul care oferă informaţii este aria de sub curba semnalului (integrala semnalului): raportul ariilor diferitelor semnale este proporţional cu raportul numeric al diferitelor tipuri de protoni echivalenţi din moleculă.

Deşi în ceea ce priveşte influenţa efectului inductiv este destul de

uşor de înţeles faptul că în cazul efectului atrăgător de electroni –I, electronii sunt atraşi de restul moleculei şi în consecinţă sunt îndepărtaţi de nucleul atomului de hidrogen, face ca acesta să fie mai dezecranat (şi invers în cazul existenţei unui efect respingător, +I), în cazul hidrogenilor legaţi de nucleul aromatic lucrurile sunt mai ciudate deoarece nu există o deplasare a electronilor spre atomii de carbon din ciclu. Cu toate acestea semnalele protonilor aromatici apar foarte dezecranate, la peste 7 ppm. Explicaţia stă în efectul mezomer. Acesta face ca electronii delocalizaţi din inelul aromatic să se comporte ca un curent într-o spiră. Ca urmare, liniile de câmp magnetic ale “curentului de inel” aflate în exteriorul inelului sunt paralele cu câmpul magnetic exterior astel încât nucleele atomilor de hidrogen se află într-un câmp mai intens şi deci sunt dezecranate.

H

Ho Ho Ho

H


e-Chimie 51

Fig. 2.2.4. Distribuţia liniilor de câmp magnetic produse de curentul de inel în compuşii aromatici

Pentru exemplificare mai jos este prezentat spectrul acetofenonei.

Fig. 2.2.5. Spectrul RMN de proton al acetofenonei

În spectru se observă un peak la 2,58 ppm şi două grupări de peak-uri la 7,5 şi 7,94 ppm. Ariile acestor semnale sunt în raport 2:3:3. Semnalul de la 2,55 ppm este destul de dezecranat şi este produs de cei 3 hidrogeni echivalenţi de la gruparea metil vecină cu gruparea carbonil. Dezecranarea se datorează parţial efectului inductiv al grupării carbonil. La 7,5 ppm se găsesc semnalele atomilor de hidrogen din poziţia meta şi para faţă de gruparea acetil, iar la 7,9 cele ale atomilor de hidrogen din poziţiile orto. Dezecranarea mai puternică a atomilor de hidrogen din poziţiile orto este produsă de suprapunerea efectului inductiv al grupării acetil peste efectul curentului de inel.

Din spectru se observă că semnalele protonilor aromatici sunt

formate din mai multe peak-uri. Acest fenomen este produs de interacţiuni complexe între atomii moleculei şi de cuplaje spin-spin.

Cuplajul spin-spin apare ori de câte ori se găsesc atomi de hidrogen legaţi de atomi de carbon adiacenţi.

2.3.4. Spectroscopia de infraroşu

Specroscopia de infraroşu este o metodă spectroscopică care se

bazează pe măsurarea absorbţiei luminii infraroşii (cu lungime de undă mai mare de 1000 nm sau 1 µm) de către substanţele organice. De fapt domeniul de lungimi de undă cel mai utilizat este cel cuprins între 2,5 şi 25 µm. În practică nu se foloseste lungimea de undă ci o mărime derivată asemănătoare frcvenţei. Acesta este numărul de undă şi este reciproca lungimii de undă exprimate in cm.

[ ]1cm

νλ

= [cm-1]

Numărul de undă se exprimă în cm-1 (centimetri la minus unu).

CH3O

H

H

H

H

H

Trebuie menţionat că RMN-ul medical se bazează pe acelaşi principiu şi măsoară diferenţele dintre atomii de hidrogen ai apei din diferite ţesuturi ale organismului.

Chimie organică

e-Chimie 52

Absorbţia luminii este exprimată ca absorbanţă. Absorbanţa este logaritm zecimal din raportul dintre intensitatea luminii care intră în probă I0 şi intensitatea luminii care iese din probă I.

0log IaI

=

Absorbanţa este o mărime adimensională. De multe ori se foloseşte în loc de absorbanţă o altă mărime

adimensională numită transmitanţă.

0% 100IT

I= ∗ [%]

Absorbţia luminii infraroşii de către substanţele organice este produsă de vibraţiile legăturilor dintre atomi şi grupuri de atomi din molecule. Mai exact de modificarea stării de vibraţie a acestora. La nivel macroscopic absorbţia luminii infraroşii se traduce în încălzirea probei.

Spre exemplu în cazul unei molecule triatomice simple cum este apa

se pot produce vibraţii de întindere şi comprimare a legăturilor dintre oxigen şi hidrogen şi vibraţii de deformare (modificare) a unghiului dintre legăturile oxigen-hidrogen.

H

O

H H

O

H

În cazul moleculelor mai complexe şi vibraţiile sunt mai complicate

dar orice legătură sau unghi dintre legături vibrează ca şi cum atomii ar fi nişte bile legate între ele cu resorturi elastice. Trebuie subliniat că aceste vibraţii nu încetează nici dacă molecula este răcită la 0 K.

Datorită faptului că aceste vibraţii se produc în toată molecula, prin spectrele de IR se obţin informaţii foarte complexe a căror interpretare completă nu este posibilă. Cu toate acestea se pot identifica principalele grupări funcţionale prezente în moleculă.

Majoritatea grupărilor funcţionale absorb radiaţie infraroşie cu număr de undă dintr-un interval relativ îngust, variaţiile fiind determinate de restul moleculei.

Spre exemplu unele frecvenţe tipice de absorbţie în IR (cm-1) pentru câteva grupări sunt redate în tabel.

Hidrocarburi alifatice 2850-3000 (C-H) Alchene 3020-3100 (=C-H)

1630-1680 (C=C) Alchine 2100-2250 (C≡C) Arene 3030 (=C-H)

∼ 1600 (C=C) Alcooli-Fenoli 3200-3550 (larg, OHasociat, caracteristică )

3580-3650 (ascuţit, OH neasociat) 1250 (C-O)

Amine 3400-3500;1550-1650 (două benzi pentru aminele primare)

Aldehide&Cetone 1680-1720 (f intensă, caracteristică C=O) Acizi carboxilici 2500-3300 (larg, OH asociat)

1705-1720 (C=O) Nitrili 2240-2260 (C≡N)


e-Chimie 53

Mai jos este prezentat spectrul acetofenonei (T% şi cm-1).

Numǎr de undǎ (cm-1)

Fig. 2.2.6 Spectrul IR al acetofenonei

Se observă prezenţa benzilor caracteristice pentru inelul aromatic la

3030 şi 1600 cm-1, benzile grupării metil la 2800 – 2980 cm-1 şi banda specifică grupării carbonil la 1680 cm-1. În spectru apar multe alte peak-uri care provin din alte moduri de vibraţie ale grupărilor menţionate dar şi din alte vibraţii ale scheletului molecular (vibraţii de schelet). Acestea din urmă sunt foarte specifice fiecărei molecule şi formează aşa-numita zonă de “amprentă digitală” (400 – 1500 cm-1).

Se poate vedea din exemplele de mai sus că niciuna din metodele

individuale nu este suficientă pentru a determina structura unei molecule chiar dacă este una relativ simplă cum este acetofenona. Întotdeauna se folosesc mai multe metode şi informaţiile combinate obţinute din acestea sunt folosite pentru a deduce structura substanţei. Inutil de subliniat că dacă proba de substanţă nu este suficient de pură va fi imposibil de determinat structura corectă.

Tran

smita

nţǎ

(%)

Chimie organică

e-Chimie 54

TA 2.2. Bifaţi frecvenţele caracteristice din spectrul IR care pot caracteriza compuşii chimici nominalizaţi în prima coloană:

Compus chimic Frecvenţe caracteristice (cm-1)

1250 1600 2250 2500 2900 3050 3200-3600

1 Benzen

2 Acrilonitril

3 Acetat de benzil

4 Acid propanoic

5 Anilină

6 Acetilenă

7 Alcool etilic

8 Acetofenonă

9 Eter etilic

10 Etan

TA 2.1. Bifaţi căsuţa care corespunde numărului de tipuri de protoni neechivalenti (care dau semnale diferite in spectrul H-RMN) pentru compuşii chimici nominalizaţi în prima coloană:

Compus chimic Tipuri de protoni

1 2 3 4 5 6 7 1 Acrilonitril

2 Acetat de benzil

3 Acid butanoic

4 N,N-dimetilanilină

5 Propină

6 Alcool etilic

7 Acetofenonă

10 Pentan

cap.2 structura compuşilor organici · cap.2 structura compuşilor organici e-chimie 21 pentru...

Documents