Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor

curs opţional

C6

1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz

1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Röntgen1901 – (primul!) Premiu Nobel din istorie: …“ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor” (denumite ulterior raze X).

1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921.

1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz

1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Röntgen1901 – (primul!) Premiu Nobel din istorie: …“ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor” (denumite ulterior raze X).

1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921.

Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Uppsala, Suedia. premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X.

Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperiri in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie.

IstoricIstoric

Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie, - design-ul surselor de raze X 1960: aparitia instrumentelor comerciale

Efectul fotoelectric. Experimentul ESCA

H. Hertz (1880)

Halwachs (1888) & J. J. Thomson (1889)

Robinson& Rawlinson (1914)

Zn

Au

Surse de raze X

Informatii obtinute folosind tehnica XPSInformatii obtinute folosind tehnica XPS

Cea mai puternică tehnică experimentala in domeniul

Ştiinţei Suprafeţelor, pentru:

Identificarea tuturor elementelor chimice, cu exceptia H şi He, în cazul unor concentraţii > 0.1 at. %.Analiza semi-cantitativă a compozitiei chimice din regiunea de suprafaţă (0 – 10 nm); eroare < ± 10 %.Analiza environment-ul molecular (stare de oxidare, atomi legaţi covalent etc.) Determinarea profilului de adâncime al compozitiei chimice (inclusiv în mod non-distructiv).Dispersia unor faze in altele

•Structura de nivele a benzii de valentaIdentificarea unor grupări organice.etc.

Curba “universala” a dependentei inel de energia

- în cazul nostru - a (foto)electronilor

Procese de fotoexcitare, Procese de fotoexcitare, rearanjare şi emisierearanjare şi emisieîn cazul atomului izolat. în cazul atomului izolat.

Fluorescenţă de raze X

Emisie de electroni Auger

polyurethane

Procese de fotoexcitare, Procese de fotoexcitare, rearanjare şi emisierearanjare şi emisieîn cazul suprafeţei solideîn cazul suprafeţei solide

Vac

V

EL2,3

EL1

EK

Vac

3s

2p6

2s2

1s2

UPS

Fotoni UV

Ecin= h - EV -

Raze X

Ecin= h - EL1 -

XPS

Radiaţii X (sau e-)

Ecin=EK - EL1 - EL23 -

AES

Despicarea spin-orbitaDespicarea spin-orbita

Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPSSpectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS

După ce electronul din pătura inferioara (core level) a

atomului absoarbe (integral!) energia fotonului X, el

paraseste atomul si devine foto-electron, cu energia

cinetică :

Ecin ≈ h – Eb – ,

Procese similare în cazul spectroscopiei de fotoelectroni UV (UPS):

fascicolul incident: fotoni UV, capabili să extragă electroni din banda de valenţă.

Conversia energie cinetică (KE) Conversia energie cinetică (KE) →→ energie de legătură (BE) energie de legătură (BE)

Mg K330 eV

690 eV720 eV

910 eV920 eV

Transformarea (KE) in EB (BE = h KE)

343 eV333 eV534 eV

561 eV

581 eV

673 eV

920 eV

Inte

nsi

ty

N(E

)

Ecin = hν - EB

Energie de legatura, EB (eV)

Nivele “adânci”

0 eV

EF

Banda de valenta

Banda de conductie

http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm

Spectrul XPSSpectrul XPS

BE-ZBE-Z

Transferul de sarcina de la un atom la altul

determina “deplasarea” valorilor Eb.

Electronul de pe paturile inferioare “simte” mai

mult prezenţa nucleului, decat electronii de valenta

(din cauza dimensiunilor celor doua tipuri de

orbital).

Ca urmare, potentialul electrostatic creat de

electronii dintr-o patura de valenta, pe care il

“simte” un electron dintr-o patura adanca este q/rv.

1s2 1s2 1s2

1s2 1 s2

Li2O

2s density

Li LiO

2s2

2p62s2s

Li-metal

1s2

Li: 1s2 2s1

O: 1s2 2s2 2p4

EF

Binding Energy 0

Li-metalLi2O

Ce este si de ce apare deplasarea chimica? Ce este si de ce apare deplasarea chimica?

Deplasarea chimicaDeplasarea chimica

Valorile energiei de legatura sunt afectate, nu numai de structura de nivele energetice specifice, ci şi (intr-o masura mai mica) de starea chimica a atomului.

Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 3 eV.

4.3 eV 2.1 eV

InstrumentaţieInstrumentaţie

Analiza cantitativă XPS: compozitia elementala relativaAnaliza cantitativă XPS: compozitia elementala relativa

Ii – intensitatea picului p, corespunzatoare elementului I

ni – concentratia medie a elementului i in regiunea de suprafata

I – sectiunea eficace de ionizarere (factorul Scofield)

(valori calculate si tabelate pentru toate elementele si pt Al K si Mg K)

I – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron din elementul I

K – toti celalti factori care determina randamentul de detectare a fotoelectronilor

θ – unghiul de “decolare” (take-off angle) a fotoelectronilor

Rezultate cu o precizie in limita a 10%

Ii=Fx i(EK) ni i(Ek) K cos θ

Extragerea fondului (background subtraction)Extragerea fondului (background subtraction)

Fond Shirley

[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]

Fond liniar

Fond treaptă

Rezultatul calculului procentajului atomic – aria Rezultatul calculului procentajului atomic – aria picurilorpicurilor

VPO Catalyst

Aria (arb. u) ASF Procentaj

Carbon 1853 0.319 22.1%

Oxigen 14240 0.75 62.0%

Vanadiu 3840 2.0 6.3%

Fosfor 1494 0.64 9.6%

N

SampleX

SampleX

Sample

Sample

ASFAreaASFArea

1

1

1

Atomic Percent =

ConcluziiConcluzii

Caracteristici principale ale XPS

Identificare chimica: toate elementele, cu exceptia H si He

Sensibilitate superficiala: 1 – 6 nm

Limita de detectie: 0.1%

Determinarea vecinătăţii moleculare si al stării de oxidare

Determinarea profilului de concentratie in adancime (non-distructiv/distructiv)

Informatii despre proprietatile electrice de suprafata din studiile de incarcare a suprafetei

Rezolutia laterala: zeci de micrometri

Rezolutie energetica: 10 meV

BibliografieBibliografie

1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990. 2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994. 3. H. Lüth, Surfaces and interfaces of solid materials, Springer, 1993.4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 1995.5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, “Handbook of X-ray

Photoelectron Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation (1978).7. C.D. Wagner, “Practical Surface Analysis”, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, “Spectroscopy in heterogeneous

catalysis”, Cap. 8: “X-ray Photoelectron Spectroscopy”, Academic Press (1979).9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, “Electron spectroscopy of solid surfaces”, in

“Experimental methods in catalytic research”, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).

10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica)

11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11

12. http://seallabs.com/howes1.html13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C