Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor

curs opţional

C6

• Scurt istoric

• Procese fizice implicate in emisia de electroni Auger

• Realizarea masuratorilor de spectroscopie de electroni Auger

• Informatii ce se obtin din masuratorile de spectroscopie Auger

• Metodologie

• Analiza datelor

• Consideratii experimentale

Cuprins

Scurt istoric al descoperirii efectului Auger

• Pierre Auger, in 1925, a observat (in camera cu ceata, ulterior si in materialul fotosensibil al placilor fotografice), aparitia de electroni care au fost emisi ca urmare a actiunii razelor X asupra atomilor din aceste substante. E• Energiile electronilor (denumiti ulterior electroni Auger) aveau valori precis precis determinate, fapt care a condus la ideea analizei energiei acestora pentru identificarea identificarea atomilor-sursa.• 1953 J. J. Lander enunta ideea folosirii electronilor Auger pentru analiza suprafetelor.

• 1967 Larry Harris - utilizarea curbelor derivate pentru ameliorarea raportului semnal/fond. Instrumentele foloseau initial derivarea analogica si amplicatoare lock-in. Ulterior - derivarea numerica.

Pierre Auger

• 1968 – spectrometrul Auger cu analizor cu oglinda cilindrica (CMA) in varianta moderna. • Astazi spectroscopia de electroni Auger (AES) este, alaturi de spectroscopia XPS metoda cel mai des utilizata in domeniile suprafetelor, interfetelor si a filmelor subtiri:• adancime de sondare 0.5 to 10 nm, • rezolutie laterala 10 nm, • posibilitate de a detecta toate elementele din tabelul periodic, cu exceptia hidrogenului si heliului).

Sensibilitate ridicata: 100 ppm pentru majoritatea elementelor.

Picuri datorate electronilor Auger

Spectrometria Auger – scurt istoric

Efectul Auger – cazul atomului liber

3. Utilizarea energiei fotonului emis: - fie la emisia unei cuante X (pt. Z > 30) - ori la emisia unui al treilea electron ( (Auger) printr-un PROCES NERADIATIV.

4. Rezultat: aparitia unui atom in stare dublu ionizata + 2 electroni emisi: electronul din patura K si electronul Auger.

1. Formarea unei vacante electronice pe un nivel adanc (K, L) (core level), prin actiunea unui fascicol incident un fascicol incident de electroni, fotoni de raze X, sau ioni.

Electronul primar imprastiat si cel ejectat de pe nivele adanci parasesc atomul cu o energie putin cunoscuta, din cauza unor cascade (foarte complexe) de ciocniri succesive.

2. Ocuparea acestei vacante de catre un al doilea electron de pe un nivel energetic superior.

Notatiile tranzitiilor Auger

KL1L2

Notatie:

Cele 3 litere specifica nivelele energetice implicate in procesul de emisie a electronilor Auger

Electron Auger

Electron incident

Ec = EK-EL1-E*L2- ϕ,

EK, EL1, and EL2 – energiile nivelelor electronice mentionate in notatie (in general diferite de cele ale atomului neutru, datorita prezentei vacantelor create).

AVV

Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor electronice Auger

1. Sectiunea eficace de ionizare:

Fascicul incident de electroni - 10keV

Fascicul incident de electroni - 3keV

KLLLMM MNN

2. Factorul de multiplicare Auger (Auger yield)

3. Retro-imprastierea

Exista o competitie intre procesele de emisie Auger si fluorescenta de raze X.

Productivitatea de electroni Auger creste odata cu descresterea d i ferente i ΔΕdintre nivelele energetice implicate in tranzitii.

Factorii ce influenteaza intensitatea peak-urilor Auger

Spectre electronice Auger1. Spectrul direct

Un exemplu de spectru Auger

Peak-urile Auger sunt cvasi-invizibile, suprapuse peste un fond important.

Ele devin vizibile dupa cresterea sensibilitatii pe verticala de 10 - 20 de ori.

Electronii Auger au energii cuprinse intre 280 eV (KLL zinc) si 2.1 keV (sulf).

Exemplu:

Tranzitia KL1L2 in cazul Si apare la valoarea energiei cinetice a electronilor Auger de 1600 eV:

diferenta dintre energiile nivelelor L1 si K, in cazul Si este de 1690 eV, iar diferenta dintre nivelele L2 si EF este de 90 eV).

In urma dezexcitarii atomului de pe nivelele L1 → K se poate emite fie un foton X de energie 1690 eV (radiatia Kα a Si), sau un electron Auger cu energia de aprox. 1690 – 90 = 1600 eV)

Ilustrarea celor doua procese in competitie pentru utilizarea energiei rezultate din ejectarea unui electron din atom, in urma ciocnirii cu electronul incident, in cazul elementului Ti:

Aici este prezentata emisia unui electron Auger LMM Auger cu o energie cinetica de ~ 423 eV:

EAuger = EL2 - EM4 - EM3

sau a unui foton X cu energia de ~ 457.8 eV:

Ehv = EL2 - EM4.

Spectre electronice Auger. Un exemplu in cazul Ti

• O modalitate si mai convenabila in privinta analizarii spectrelor - utilizarea reprezentarii:

d[E*N(E)]/dE = f (E)

Acesta este modalitatea cea mai utilizata de prezentare a spectrelor Auger.

Multe aspecte noi prezente in spectrele Auger apar mai evident in spectrul dN(E)/dE, adica al derivatei semnalului direct.

Spectre electronice Auger2. Spectrul diferential

Spectrele Auger ale elementelor uşoare

Scara ordonatelor difera, de la element la element

Sensibilitatea AES• Electronii emisi in solid vor “scapa” in vid daca nu sunt imprastiati inelastic prin ciocnire cu “matricea” atomica inconjuratoare.

• Electronii imprastiati vor avea energie mai mica decat a electronilor Auger “autentici” si vor aparea in regiunea dinspre “coada” spectrului (spre energii mici) acolo unde regasim in mod tipic electronii secundari. Ponderea acestor procese este mica, mai importanta fiind a electronilor emisi in urma bombardamentului cu electroni/fotoni din fascicolul primar.

• Unii electroni isi vor pierde intreaga energie prin ciocniri inelastice in solid.

• Numai electronii Auger din regiunea de suprafata (care nu au suferit imprastiere inelastica) vor fi colectati de analizor.

Electroni AugerFond (background)

MNN

95% din electronii care parasesc suprafata provin dintr-un strat cu grosimea de 3 λ

Un aranjament experimental

Instrumentatie

Esantion

Sursa de electroni

Analizor cu oglinda cilindrica (CMA)

Fascicol de ioni

• Camera + sistem de vidare

pentru realizarea UHV

• Sistem de import a probelor

• Electronica

• Sistem de calcul

• Software

Detector de electroni

Scanning Auger Microscopy (SAM)

Sistem de focalizare si scanare a fascicolului de electroni incident

Fascicul de ioni

Esantion

Acelasi instrument poate furniza imagini SEM, spectre Auger si harti Auger de compozitie.

Aplicatii ale AES

Fascicule de electroni cu energie de 1keV → adancime de sondare de ordinul a 1,5 nm.

Analiza elementala (cu informatii despre starea chimica a elementului analizat).

Mapare chimica avansata (datorita rezolutiei laterale mari):

ex. verificarea contaminarii suprafetei proaspat preparate in UHV sau studiul proceselor de crestere.

Determinarea profilului de adancime al concentratiei elementelor chimice.

Analiza calitativa

1. Se identifica mai intai pozitia picurilor Auger de amplitudine mare din spectrul probei de studiat.

2. Se coreleaza aceste valori cu acelea listate in atlasul de spectre Auger sau in tabele-standard. Se iden t i f i ca as t fe l p r i nc ipa l i i constituenti chimici.

3. Se noteaza (in dreptul valorii ce corespunde saltului negativ in spectrul diferentiati) elementul si tranzitia aferenta.

4. Se repeta procedura pentru picurile neidentificate in stagiile anterioare Spectrul Auger al unui esantion supus analizei

E0 = 3keV

Procedura de identificare a elementelor

Exemplu: din spectrul AES diferential au fost identificate elementele Ni, Fe si Cr.

NiFeCr

Analiza calitativa

Informatii privind compozitia chimica• Forma picurilor si valorile energiei, corespunzatoare maximelor, contin informatii despre natura atomilor inconjuratori, datorita unor fenomene de relaxare suplimentare in procesul Auger.

• Un model teoretic este foarte dificil de construit (3 electroni implicati in fiecare proces Auger).

• In practica se folosesc spectre Auger ale unor esantioane de referinta, iar rezultatele se obtin prin comparatie.

rosu =Al; albastru = F; mov = Al+F

Rosu = Al; verde = O rosu =Al; albastru = F; verde = O

Imagine SEM a suprafetei

Al+F+O

Scanning Auger Spectrosopy (SAM)

Imagini SEM si Auger ale unei suprafete de oxid de aluminiu, in absenta si in prezenta contaminarii cu urme de fluor.

1. Masurarea inaltimii varf-la-varf

a picului in spectrul derivat

dE×N(E)/dE vs. E

N(E) vs E

2. Masurarea ariei picului

in spectrul direct

(dupa extragerea fondului)

Analiza cantitativa

Ii = IP ⋅ Ni ⋅σ i ⋅ γ i ⋅ (1+ Rmatrix( i) ) ⋅ λ ⋅ cosθ ⋅ F ⋅T ⋅D ⋅ R

In cazul unei probe omogene, intensitatea curentului detectat, datorita tranzitiei Auger ABC a elementului I este data de relatia:

IP = Ip(Ek) - Intensitatea fascicolului incident(primar) de electroni de energie Ek

Ni: Concentratia medie in elementul i din suprafataσi: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A a elementului i de catre electronii din fascicolul primarγi: Probabilitatea de aparitie a unui fenomen de relaxare concretizat prin tranzitia Auger ABC a elementului iR(i)

matrix: Sectiunea eficace de ionizare pe nivelul A al elementului I (dintr-o matrice de atomi inconjuratori) de catre electroni imprastiati in procese anterioare (nu de electronii din fascicolul primar!) Termenul [1+R(I)

matrix(EA,Ep, θ0)] din rel. de mai sus se numeste factorul de retroimprastiere;

θ0 - unghiul de incidenta

λ: drumul mediu pentru ciocniri inelasticeθ: unghiul de incidenta al fascicolului primarF: Factor de corectie dependent de unghiul solid de intrare in analizorT: Functia de transfer a analizoruluiD: Randamentul de detectieR: Factor de rugozitate a suprafetei

Factori ce intervin in expresia intensitatii picurilor

Observatie Determinarea lui Ni din relatia anterioara este foarte dificila, datorita numarului mare de parametri implicati...

În practica sunt cel mai des folosite doua metode empirice care pleaca de la: (a) utilizarea de probe etalon, (b) utilizarea factorilor de sensibilitate atomica relativa (specifici fiecarei perechi element-matrice).

Analiza cantitativa folosind probe etalon

Avantaje:

Nu necesita cunoasterea valorilor unor marimi greu “accesibile” :

• sectiunii eficace, σi de ionizare pe nivelul A a elementului I de catre electronii din fascicolul primar,

• factorului de multiplicare Auger (Auger yield) ,

• sectiunii eficace de retro-imprastiere si a adancimii de scapare a electronilor.

Valorile constantelor de material din relatia de mai sus sunt tabelate, singurele marimi ce tebuie masurate sunt intensitatile picurilor.

Dezavantaje:

• Necesita prepararea de etaloane, in aceleasi matrici• Valabila doar in cazul unor probe omogene,• Precizie mai redusa.

Niesantion

Nietalon =

Iiesantion

Iietalon

λetalonλesantion

1+ Retalon

1+ Resantion

Analiza cantitativa folosind factorii de sensibilitate

• Se efectueaza masuratori in aceleasi conditii, pentru eliminarea factorilor de corectie legati de caracteristicile instalatiei

Factorii relativi de sensibilitate, Si, au fost masurati, in conditiile unei anumite valori a energiei fascicolului de electroni primari si sunt tabelati pentru toate elementele chimice.

• Concentratia atomica a elementului a din proba cu N elemente poate fi determinata folosind relatia:

Concentratia atomica procentuala = Xa ×100%.

Metoda semi-cantitativa, deoarece se ignora efectele retro-imprastierii si a adancimii de scapare a electronilor

1. Nu include asa-numitul efect de matrice a esantionului:

drumul liber mediu inelastic (λ),

factorul de retroimprastiere (r),

efectul chimic asupra formei maximelor din spectre

efectul rugozitatii suprafetei

Toate acestea conduc la erori de ordinul a 15%. Erorile pot fi reduse la 1% prin folosirea de probe etalon cu aceeasi matrice, pentru determinarea Si.

Fe

CrFe

NiInaltimea varf-la-varf: Si

Cr la 529eV: 4.7 0.32Fe la 703eV: 10.1 0.20Ni la 848eV: 1.5 0.27Se foloseste apoi formula (*).

Exemplu

Deficientele metodelor empirice

Calibrarea spectrometrului Auger

Scara energiei se calibreaza folosind o proba slefuita din Cu, suprafata fiind pulverizata pentru eliminarea oxizilor si contaminantilor.

Sunt masurate maximele LMM and MNN ale Cu, iar pozitia picurilor se compara cu valorile standard de 917.8eV and 63.3eV.

Software-ul permite ajusarea linearitatii si deplasarea pe scara energiei.

Scara intensitatii se calibreaza pentru a putea folosi factorii de sensibilitate masurati in prealabil. Factorul instrumental este verificat periodic.