OBTINEREA CATALIZATORILOR INDUSTRIALI IN PRLUCRAREA PETROLULUI SI PETROCHIMIE

INTRODUCERECataliza este un domeniu cheie in realizarea principalelor directii ale productiei chimice actuale, si anume: industria hidrogenului (prelucrarea carbunelui,fabricarea de NH3,metanol, FT, hidrogenari/HDT,celule de combustie); procesarea gazului natural (SR/reformarea cu abur, ATR/AutothermicThermalReforming, WGS/waterGasSynthesis, POX/partial oxydation; rafinarea petrolului (FCC,HDW, HDT,HCr,REF); produse petrochimice (monomeri, productie chimica de masa,etc.); produse chimice fine (produse farmaceutice, produse agricole,textile,surfactanti, etc.); catalizatori pentru protectia mediului (cartuse noxe automobile,deNoxe, DOC/decontaminare Compusi Organici Volatili, etc.).Cel mai utilizat tip de cataliza din productia comerciala este cataliza heterogena de contact, datorita avantajelor prezentate, fata de cataliza omogena, cea enzimatica si a altor tipuri de cataliza.Componentii tipici ai unui catalizator solid pot fi: faza activa (compusul sau compusii chimici cu virtuti catalitice intr-un complex reactional); suport sau purtator (compus solid oxidic si derivati oxidici cu porozitate ridicata care asigura dispersia si stabilizarea agentului activ); promotor(promotori)(adausuri care au rolul de a imbunatatii performantele catalitice-activitate, selectivitate, viata catalizatorului,...).Reactia catalitica decurge prin cicluri catalitice care se rotesc de-alungul vietii catalizatorului. Viata catalizatorului, care poate fi considerata a fi durata dintre doua regenerari sau durata de la inceputul expoatarii acestuia pana la inlocuirea cu o sarja proaspata, poate fi etapizata astfel:

prepararea catalizatorului; activarea; reconstructia suprafetei in timpul exploatarii catalizatorului:-sulfurizarea, necesara in cazul anumitor reactii de ex. a Re pentru catalizatorii PtRe din reformarea catalitica;-nocivitate (formare de cocs); dezactivare (otravire, depunere de cocs, pierdere de suprafata specifica, spalare,etc.); regenerare; descarcare catalizator;

Tabel nr. 1 Tipuri de compusi chimici-faze active in cataliza heterogena.Faza activaElement/compusiReactiile catalizateMetaleFe,Co, Ni, Ru, Pt, Pd,hidrogenare, reformare cu abur, HC, Ir,Rh, Aureformare, dehidrogenare, sinteza NH3, Sinteza Fischer-TropshOxizioxizi de V, Mn,Fe, Cu,oxidarea completa si partiala a Hidrocarburilor si a CO, reactii catalizate de acizi (de ex. cracare, izomerizare, alchilare), sinteza metanol.Sulfurisulfuri de Co, Mo, W,Nihidrotratare (hidrodesulfurare, hidrodeni-trificare, hidrodemetalizare), etc. Carburicarburi de Fe, Mo, Whidrogenare, sinteza F-T

Tabel nr.2 Proprietati fizice tipice pentru o serie de suporturi catalitice.Suport/CatalizatorSuprafata BET(m2/g) Vol.pori(cm3/g)diam.por(nm)Carbon activ500-15000,6-0,80,6-2Zeolit500-10000,5-0,80,4-1,8Silicagel200-6000,403-20Argile active150-2000,4-0,5220Alumina activa100-3000,4-0,56-40Kieselghur4,21,142200

1.Cataliza in reactoare industriale

Se considera un cilindru umplut cu granule de catalizator si un curent de reactant care este alimentat la unul din capete. Curentul de reactanti poate fi in stare gazoasa sau lichida, sau un amestec al acestora.Curentul de fluid trece prin interstitiile dintre granule.Viteza de curgere, determinata de participarea particolelor din strat, constitue un prim factor, impreuna cu temperatura si proprietatile catalitice, cele care sunt factorii determinanti ai ponderii conversiei. Viteza si turbulenta curentului de fluid determina in ce masura moleculele de reactant sunt transportate din faza de fluid la suprafata externa a granulei de catalizator.Transferul rapid de la curentul de fluid la suprafata solida externa se obtine printr-o intensa turbulenta a fluidului, care inseamna o mare abatere de la directia de curgere a elementelor de fluid, asadar o intensa neregularitate. O turbuenta intensa se obtine printr-o marire a vitezei de curgere, dimensiuni mari ale granulelor si viscozitate mai ales pentru descrierea matemcoborata. Ponderea turbulentei influenteaza, de asemenea, viteza adica a transferului de caldura dintre granulele de catalizator si fluid, si asupra transferului la perete.Conditiile de curgere pot cauza o mai mica sau mai mare distributie a timpilor de rezidenta a elementelor de fluid. Efectele variatiei timpului de rezidenta trebuie luate in consideratie in proiectarea si operarea ale reactoarelor industriale: cu precautii potrivite pot fi evitate de catre inginerii chimisti efectele nedorite ale distributiei timpilor de rezidenta.Odata ajunsa la limita exterioara a granulei de catalizator, molecula de reactant are sansa de a suferii rectia chimica.Cea mai mare parte a suprafetei active poate apartine suprafetei interne ce poate deveni accesibila, dupa difuzia interna a reactantului pe o distanta apreciabila. Uzual, este necesara o suprafata interna specifica mult mai mare decat cea dezvoltata de limita externa a suprafetei catalitice. Din motive practice suprafata interna este mult superioara suprafetei externe a aceleiasi granule. De exemplu, o granula cu diametrul de 3 mm si cu suprafata interna de 100 m2g-1, suprafata specifica interna totala este de 100 000 de ori mai mare decat suprafata externa a aceleiasi granule. Exista, de asemenea, o serie de catalizatori atat de activi incat fara a dezvolta o suprafata specifica interna, granulele fiind neporoase, pot realiza viteze de reactie suficiente. Un exemplu il constitue sitele metalice de Pt folosite pt oxidarea catalitica a amoniacului. Sita de platina neporoasa constitue un sistem ideal in sensul ca nefiind un sistem poros efectele difuzionale nu exista in acest caz.Atunci cand amestecul de reactanti difuzeaza in porii catalizatorului reactia si difuzia au loc simultan, matematic fenomenul putand fi descris prin expresia vitezei globale de reactie. Sistemul poros poate fi considerat ca unul deosebit de complex, labirintic,dar poate fi adatat ca matematic a fi considerat pentru simplificare, mai ales in privinta transportului intern de materie, ca un sistem de pori cu dimensiunea uniforma. Este important de notat ca granulele de catalizator pot fi de tipuri structurale foarte diferite care pot determina influente difuzionale diferite asupra vitezei globale.Un tip extrem de catalizator de tip gel,cu pori cu dimensiuni mici, care au coeficienti de difuzie coborati:silica, alumine, zeoliti, sunt cateva exemple de astfel de solide.Un alt tip de granule, care au dimensiuni mari, sunt agregate prin realizarea de puncte de contact dintre particole.Canalele in aceste ultime granule pot avea dimensiuni mari, mai mari de 100 m diametru. Un al treilea tip de agregat sunt acelea care poseda atat pori de dimensiuni mari, cat si pori de dimensiuni mici care realizeaza suprafete interne mari. Astfel de structuri sunt aproape de idealul care consta in rezistenta difuzionala redusa si o suprafata interna mare.Particole de catalizator mariPartculele mari sunt comsiderate cele cu diametre maimari de 2 mm.In fig.1.1(a) este prezentat reactorul in strat fix cu un singur strat in monofaza (cu reactantul lichid sau gazos) cu efect termic al reactiei moderat.In fig.1.1.(b) este prezentat reactorul in strat fix multitubular, cu catalizatorul in tuburi si fluidul care efectueaza schimbul de caldura circuland printre tuburi. Reactorul este recomandat pentru reactii cu efect termic ridicat, ca de exemplu sinteza amoniacului din H2 si N2 sau a metanolului din H2 si CO.In fig.1.1.(c) este prezentat reactorul trickle-bed (curgere in pelicula, cu alimentare descendenta mixta gaz-lichid. Reactorul poate realiza timpi de contact diferiti pentru cele doua faze, putand realiza timpi de contact de pana la 10-15 min. Pentru faza lichida. Un timp de rezidenta mult mai mare poate realiza reactorul de tip prezentat i fig.1.1(d) reactor de tip coloana cu catalizator in strat fix cu barbotare.In acest reactor alimentarea se face in partea inferioara a reactorului, circulatia atat a lichidului cat si a gazului facandu-se ascendent. Reactorul este umplut (inecat) cu lichid, gazul fiind barbotat in lichidul respectiv.In acest tip de reactor timpul de rezidenta poate fi de cateva ore.

Particole miciParticulele mici sunt utilizate in reactoare in strat fluidizat, in reactoare in strat suspendat (slurry reactor), in reactoare in strat antrenat (de exemplu riser de la CCF), in reactoare catalitice cu agitare perfecta (RCAP).Catalizatorul este suspendat in amestecul de reactie ce parcurge reactorul si va trebuie separata la iesirea din reactor sau transportata odata cu fluidul. Dimensiunile particulelor sunt in aceste reactore intre 10m si 1 mm.In fig 1.2 sunt prezentate astfel de reactoare. Fig.1.2(a) prezinta reactorul in strat fluidizat,in care alimentarea gazoasa in curgere ascendenta mentine particulele mici de catalizator in suspensie. Catalizatorul este antrenat spre iesirea produselor din partea superioara a reactorului, apoi este separat de efluent eventual prin cicloane. Pentru timpi de reactie mai scurti se pot utiliza reactoare tip riser, prin care catalizatorul solid este transportat in curentul gazos. Reactoarele in strat fluidizat sunt, de asemenea, utilizate pentru alimentari mixte lichide si gazoaseIn cazul cand alimentarea este lichida, ceea ce inseamna ca sunt necesari timpi lungi de reactie se utilizeaza coloane barbotoare cu catalizator in suspensie (fig.1.2b) sau reactoare continue cu agitare (fig.1.2c). La aceste reactoare la iesirea produs+catalizator se plaseaza un sistem de (separare)filtrare a catalizatorului de fluxul de lichid. In aceste tipuri de reactoare se utilizeaza si o faza gazoasa deoarece aceste reactoare cu catalizator in suspensie sunt foarte des folosite in hidrogenari si oxidari.

2. Pricipii si Concepte2.1. Principiul lui SabatierPrincipiul lui Sabatier propune existenta unui produs intermediar format intre suprafata catalitica si a cel putin unul din reactanti desemnat ca substrat. Acest intermediar poate fi suficient de stabil pentru a se forma in cantitate suficienta si destul de labil pentu a se descompune cu formare de produs sau produsi finali. Daca interactia este prea slaba, substratul nu va reuis se lege lacatalizator si deci reactia catalitica nu va avea loc. Pe de alt parte, dac interaciuneaeste prea puternica, suprafata catalizatoruluise vabloca de catre substratsauprodus (formeaza cu catalizatorul un compus stabilFigura urmatoareprezint un graficvulcanpentrudescompunereaaciduluiformicfolosind diferitemetale de tranziiedrept catalizatori. [5] In acest caz, cldurade formare(Hf) de sare formiatde metal a fostutilizatpentruaxax, deoarece studiile au artatc reaciaa fost unintermediarformiat-suprafa. Pentruaxa y, a fost folositde temperatura la carereaciaajungeo vitez specific(axa yeste reprezentat graficn sens inverspentru a pstraconvenional forma"vulcan"

Figura din dreapta prezint un grafic vulcano pentru descompunerea acidului formic folosind diferite metale tranziieonale drept catalizatori. In acest caz, cldura de formare (Hf) a formiatului de metal a fostutilizat pentru axa x, deoarece studiile au artat c reacia a fost cu formarea unui intermediar formiat pe suprafa. Pentru axa y, a fost folosita temperatura la care reacia ajunge la o vitez specific (axa yeste reprezentat grafic n sens invers pentru a pstra convenional forma "vulcan" ). La valori mici ale Hf, reacia este lent (cu alte cuvinte, necesit temperaturi mai ridicate) deoarece viteza de adsorbie este lent i care limiteaz viteza. La valori mari ale Hf, desorbia devine etapa limitant de vitez. Viteza maxim, care se observ pentru metalele din grupa platinei, n acest caz, necesit valori intermediare ale Hf, viteza de reactie fiind o combinaie a vitezei de absorbie i viteza de desorbie. In fig. 2.1 intermediarul de reactie se considera formiatul metalic de pe suprafata catalizatorului. In acest caz , drept criteriu al masurii stabilitatii intermediarului de reactie este considerata entalpia de formare a formiatului metalic propriu-zis, Hf. La valori mici ale lui Hf, viteza de reactie este mica si corespunde cu viteza de adsorbtie, care creste cu cresterea entalpiei de formare a intermediarului (reprezentand stabilitatea compusului de suprafata). La valori mari ale Hf viteza de reactie devine mica si corespunde vitezei de desorbtie, care creste cu descresterea Hf.

Fig.nr.2.1 Curba Volcano pentru descompunerea acidului formic pe metale tranzitionale.O problema importanta in legatura cu curba volcano este legata de masura legaturii intre parametrii fundamentali ai activitatii catalitice pot fi corelati. In acest sens, activitatile catalitice au fost corelate cu diferite proprietati electronice ale catalizatorilor si pare natural a lega activitatea cu energia de legatura. O astfel de corelatie a fost prezentata recent in literatura de specialitate, reprezentand corelatia lineara intre energia de activare a chemosorbtiei disociative a unor gaze (N2, CO, NO,O2 ) de energia de reactie a gazelor pe unele metale tranzitionale (de ex. energia de reactie E putand fi luata ca energie de adsorbtie cu acelasi sens conventional ca si energia de reactie).Energia de adsorbtie, barierele activarii reactiei si alte marimi microscopice energetice ale etapelor elementare ale actului catalitic ale reactantilor, produsilor si intermediarilor de reactie de pe suprafata catalitica pot fi calculate termochimic pe baza teoriei densitatii functionale (DFT=density functional theory). Astfel de relatii sunt cunoscute ca relatii BEP (Bronsted-Evans-Polany) si sunt frecvent utilizate pentru numeroase cazuri de reactii de suprafata. In fig.nr 2.2 sunt prezentate ilustrativ astfel de corelatii ca cele prezentate mai sus.

Fig.nr.2.2 Ecuatia BEP (Bronsted-Evans-Polany) ce coreleaza energia de activare a reactiei catalitice (masurata ca energie de adsorbtie) cu energia de chemosorbtie disociativa pentru gazele permanente mentionate cu suprafata solida dezvoltata de unele metale tranzitionale.2.2 Principiul compensariiViteza de blocare a suprafetei catalitice, adica otravirea reversibila prin formarea pe suprafata catalizatorilor a depunerilor (in general carbonoase) depinde puternic de temperatura de reactie exprimata de ecuatia Arrhenius prin valoarea energiei de activare:Viteza=Aexp(-Eact/RT) (1)Aici R este constanta universala a gazelor, A este factorul preexponential si T este temperatura absoluta de reactie. Eact este energia aparenta de reactie din ecuatia Arrhenius calculata din dependenta valorii constantei de viteza de temperatura.Cu toate acestea, utilizarea ei pentru a descrie viteza globala este foarte raspandita datorita puterii sale predictive. Viteza de blocare este de asemenea obiectul altor factori precum ar fi debitul de curgere. Aceasta poate complica interpretarea seturilor de date de otavire reversibila deoarece parametrii-cheie precum stresul de forfecare la perete si temperatura suprafetei sunt influentate de catre debitul de curgere. Cercetari recente (2009) au demonstrat au demostrat ca masuratori cinetice privind viteza initiala a otravirii reversibile arata un efect de compensare prin care logaritmul factorului preexponential se coreleaza liniar cu energia de activare Eact:lnA= +Eact(2)unde si sunt constante. Efectul de compensare este un fenomen larg raspandit in cataliza heterogena. Nu exista, insa, o explicatie generala pentru efectul de compensare. Relatia matematica care reprezinta efectul de compensare este un tip de relatie izocinetica.Relatia isocinetica se observa atunci cand pe un grafic Arrhenius linii separate se intersecteaza intr-un singur punct. In acest punct, desemnat ca temperatura izocinetica, viteza de reactie este aceeasi pentru o familie de reactanti.Comportarea compensatorie se constata in cadrul unor de reactii de suprafata care au in comun unul sau mai multi factori care conduc la anumiti parametrii unificatori. Astfel, acest efect apare in cazul unor reactanti asemanatori (ex. hidrocarburi omoloage) pe acelasi catalizator, sau reactii care implica aceeasi reactanti in prezenta unor catalizatori diferiti. Variatia activitatii catalitice cu temperatura este descrisa,asa cum s-a mai aratat,de ecuatia Arrhenius: k=Aexp(-E/RT). In baza teoriilor vitezelor absolutede reactie se poate scrie: k=(T/h)exp(-G*/RT)=(T/h)exp(S*/R)exp(-H*/RT) (in care =constanta lui Rolzmann, S*=entropia de activare, H*=entalpia de activare, R=constanta gazelor, T= temperatura asoluta de reactie, h=constanta lui Plank) rezulta ca factorul preexponential A depinde de valoarea entropiei. In general, pentru o reactie catalitica, literatura de specialitate apreciaza ca entalpia H* poate fi considerata ca energie totala de activare E, deoarece diferentele dintre aceste marimi sunt mici (4,19kJ/mol1kcal/mol). In procesele catalitice heterogene, in majoritatea cazurilor, la o crestere a entalpiei de activare nu se observa o micsorare considerabila a constantei de viteza, deoarece are loc simultan si o crestere a entropiei de activare, ceea ce compenseaza partial sau total micsorarea factorului exponential (semnul din fata entalpiei de activare este negativ). Trebuie de asemenea remarcat faptul ca factorul preexponential A este proportional cu numarul formatiunilor active de pe unitatea de suprafata a catalizatorului.

2.3 Principiul centrilor activiPrincipiul Sabatier privind existenta unor intermediari de suprafata instabili solicita legaturi chimice intre reactanti cu suprafata catalitica, adica intre atomii grupei functionale (numita grupa index in teoria multipletilor) si atmii de pe suprafata. Aceasta viziune duce la principiul centilor activi. Primul care a formulat principiul chemosorbtiei pe suprafete metalice a fost Langmuir. El a admis ca ipoteze simplificatoare ca toti centri de chemosorbtie sunt identici si ca nu exista interactiuni. Cel care a tinut cont de heterogenitatea centrilor activi de pe suprafetele solide a fost Taylor, care a recunoscut ca atomii de pe suprafetele solide au diferite numere de coordinatie, functie de amplasamenele lor in planuri, muchii,defecte i vacante. Variatiile lor in ce priveste numerele de coordinare in ce priveste atomii de pe suprafata pot conduce la reactivitati si activitati ale respectivilor atomi diferite.Conceptul Taylor a fost dezvoltat de teoria geometrica a lui Balandin care ia in consideratie corespondenta geometrica a centrilor activi catalitici; rolul acestor centri poate fi jucat de mai muli atomi sau ioni pe o suprafa neomogen catalizator, i depinde de aranjamentul atomilor n molecule reactante.Spre sfarsitul secolului XX a fost emisa, in contextul teoriei lui Taylor, teoriile electronice ale lui Schwab, Dowden, Turner, iar Volkenshtein a pornit de la faptul c moleculele reactante adsorbite pe suprafaa catalizatorului, prezint valene libere ca urmare a redistribuirii densitii de electroni i dau natere la o noi legturi. Moleculele de reactanti pot disocia i forma atomi atasati la suprafata. O migrare a atomilor pe suprafa i interaciunea moleculelor care sunt slab legat la suprafaa poate duce la formarea de produi de reacie care sunt mai trziu desorbed. la formarea de produi de reacie care apoi se vor desorbi. In plus, numarul de coordinare variabil al atomilor catalitici superficiali in solide monocomponente conduce la o compozitie a suprafetei diferita de cea din volum, iar diferenta compozitionala dintre diferite planuri cristalografice din materiale multicomponent conduc la asa-numita segregare a suprafetei. Pe baza unor masuratori cinetice si pe baza conceptelor lui Taylor privind centrii activi neechivalenti, Boudart introduce notiunile de reactii sensibile la structura si reactii insensibile la structura. O reactie insensibila la structura este una in care toti centri activi par a prezenta activitate egala pentru diferitele planuri ale unui cristal. Altfel spus, reactia insensibila la structura nu este variabila la valori foarte diferite ale suprafetei specifice, in timp ce pentru reactia sensibila la structura activitatea catalitica depinde de ordinul de marime al supafetei specifice. Asadar, se poate rezuma astfel: Reactiile sensibile la structura sunt acele reactii care isi schimba viteza cand dimensiunea cristalitului/particulei cataliitice se modifica; centrul activ cuprinde un ansamblu de atomi; de ex.hidrogenoliza,cocsare, reformare cu abur, aromatizare, etc. Reactii insensibile la structura sunt acele reactii pentru care viteza de reactie nu se modifica odata cu schimbarea dimensiunii cristalitului/particulei catalitice; orice atom metalic de pe suprafata catalitica este un potential centru activ; ex: hidrogenare, dehidrogenare, etc.

Centrii activi pot include mai mult decat o specie (sau atom) pentru a formamultipleti (Balandin) sau ansambluri (Kobzev). O cerin obligatorie pentru ca aceste site-uri s fie active este c ele sa fie accesibile pentru chemosorbtia din faza fluid. Prin urmare, ei trebuie s furnizeze situsuri (centrii) de coordinare libere. Prin urmare, BURWELL i colab. a inventat termenul de centii de coordinare nesaturati (coordinatively unsaturated sites), n analogie cu catalizatorii omogeni organometalici. Astfel, centrii activi vor fi considerati ca atomi sau grupri de atomi care sunt ncorporate n suprafaa unei matrici n care atomii nvecinati (sau grupuri de atomi) sa acioneze ca liganzi.

2.4 Chimia de coordinare a suprafeteiComplexele formate din atomi sau molecule de pe suprafata (multipleti si ansambluri) sunt cunoscute ca se aseamn cu o structur local similar complecilor de coordinare moleculara. Astfel, fenomenele importante ce apar pe suprafaa catalizatorilor solizi pot fi descrise n cadrul chimiei coordinarii suprafetei sau chimia organometalica a suprafetei. Acest lucru este n contradicie cu aa-numita teorie a benzii in cataliz (teoria zonelor?), care a ncercat s coreleze performanele catalitice cu proprietatile electronice de volum.

2.5 Modificatori si promotoriPerformanele catalizatorilor industriali a fost de multe ori modificate folosindu-se modificatori (aditivi). Un modificator este numit promotor n cazul creterii activitatii catalizatorului n termeni de viteza de reacie per centru activ. Modificatorii pot, de asemenea, afecta un catalizator in ce priveste performanele ntr-un mod nedorit, in acest caz modificatorul acionand ca o otrav pentru catalizator. Distincia ntre promotori i otrvuri este mai puin simpl pentru reaciile care dau mai mult de un produs din reactii paralele sau consecutive, dintre care numai una da produsul dorit. n acest caz, se doreste nu numai o activitate mare dar si o selectivitate mare. Selectivitatea poate fi mbuntit prin adugarea de substane nedorite, otravuri. Dei in acest caz modificatorul acioneaz ca o otrav , el este n fapt un promotor n ceea ce privete selectivitatea. Modificatorii pot schimba energia de legtur sau structura unui centru activ, sau pot perturba un ansamblu de atomi, de exemplu, prin aliere unui centru activ cu un atom de metal inactiv.

2.6 Interactia Faza activa-suportMai multe concepte s-au dovedit valorose n ce priveste interpretarea unor fenomene care apar in cazul unor anumite categorii de catalizatori. n catalizatori impregnati,faza activ (metal, oxid, sulfur) sufer interaciuni de tipul faza activa-suport. Acestea sunt determinate n mare msur de energiile libere de suprafata ale suportului i fazei active i de energia liber de interfa dintre cele dou componente. Fazele active de tip oxizi ai metalelor tranzitionale (e.g., V2O5, MoO3,WO3) prezinta energii libere de suprafata relativ coborate in comparatie cu materialele oxidice folosite ca suporti precum -Al2O3, TiO2 (anatase), si SiO2. Dei energiile libere interfaciale ntre faz activ i suport nu sunt cunoscute,apare ca interaciunea dintre cele dou componente a fi favorabil, cu excepia oxizilor metalelor tranzitionale pe suport de SiO2. In consecinta, au loc fenomene de dispersie si de umectare daca mixtura de oxizi este supusa unui tratament termic la o temperatura suficient de inalta pentru a induce o mobilitate suficienta a oxidului activ. Mobilitatea dintr-un solid apare, de obicei, peste temperatura Tammann*,care este egal cu jumtate din punctul de topire al unui solid. Ca urmare, oxidul de metal tranzitional tinde s ude suprafaa suportului i formeaz un monostrat (catalizatorii de tip monostrat).*) Tamman Temperature : (for bulk diffusion) z The temperature at which the atoms or molecules of the solid acquired sufficient energy for their bulk mobility and reactivity to become appreciable. (ex : sintering) z Tamman temperature one-half of melting point (K).

Metalele tranzitionale si nobile tipice au energie libera de suprafata inalta, si deci cristalitele sau particolele mici tind sa se aglomereze reducand-si astfel suprafata. Stabilizarea particolelor metalice de dimensiuni nanometrice pe suprafata suportului necesita interactiuni metal-suport (MSI=metal-support interaction). In cazul particulelor mai mici pot fi afectate o serie de proprieti fizice i morfologice de catre aceste interaciuni. Prin urmare ,natura materialului din suport, pentru un metal dat, influeneaz in mod critic proprieti catalitice ale particulelor de metal (agent activ). Metalele suportate se afla in stare de neechilibru si prin urmare tind sa se aglomereze la o temperatura suficient de inalta in atmosfera reducatoare. Prin urmare, dezactivarea are loc datorita reducerii ariei suprafetei metalice reduse.Regenerarea poate fi realizata in mod obisnuit prin tratament temic in atmosfera oxidanta. Energia libera de suprafata ale metalelor tranzitionale si nobile sunt semnificativ mai coborata decat a metalelor obisnuite si deci asezarea(dispersia) lor pe suprafata suportului devine mai favorabila. Reducerea ulterioar n condiii suficient de blnde poate restabili gradul ridicat de dispersie de metal [ dispersie D este definita ca raportul dintre numrul de atomi de metal expusi la suprafaa particulei ( NS ) la numrul total de atomi de metal NT n particule ( D = NS / NT ) ]. Aa - numita interactiune puternica metal -suport ( SMSI ) poate s apar , de exemplu , pentru Pt - TiO2 i Rh - TiO2. Dup cum s-a aratat experimental, capacitatea de adsorbie pentru H2 i CO este sczuta drastic atunci cnd precursorul pentru metalul activ catalitic pe suport este redus n H2 la temperaturi de peste 770 K. Simultan, oxidul metalic din suport este redus usor. Dei au fost propuse mai multe explicaii pentru efectul SMSI , explicaia cea mai probabil pare a fi ncapsularea particulei de metal de catre materialul oxidic al suportului. ncapsularea poate aprea atunci cnd materialul din suport devine mobil. Desi proprietatile electonice ale particulelor de metal pot fi afectate de catre oxidul din suport in stare SMSI, descresterea capacitatii de adsorbtie apare a se datora in mare masura efectului geometric, adica ineccesibilitatii rezultate a suprafetei metalice. Diferitele tipuri de morfologii si dispersiile posibile ale unor metale pe suporti sunt schematic prezentate n Figura 2.3.

Fig.nr.2.3. Reprezentari schematice ale interactiunii metal-suport.

Precursorul metalic tipic este bine dispersat dupa impregnarea suportului. Calcinarea la temperatur sczut poate duce la acoperirea suprafetei cu oxid bine dispersat , n timp ce reducerea directa la temperatur joas duce la particule metalice extrem de bine dispersate. Aceast stare poate fi , de asemenea, atinsa prin reducerea la temperatur sczut a precursorului de oxid dispersat , acest pas devenind reversibil prin reoxidare la temperatura scazuta. Pentru prepararea catalizatorilor de Ni nalt dispersai , este important s se elimine apa care se formeaz prin reducerea cu hidrogen a NiO. Formarea compusului de suprafata poate decurge prin reactii in stare solida dintre precursorii metalului activ si suport la temperatura de calcinare ridicata. Reducerea la temperaturi ridicate poate duce la particule aglomerare cnd forele coezive sunt dominante, i a aa-numitele morfologii pillbox (morfologii tip cazemata, safe) cnd forele adezive sunt dominante. In contrast, atunci cand suportul este mobil, poate avea loc sinterizarea suportului, iar particulele mici de metal sunt stabilizate pe suprafata (prin forte coezive). Alternativ, daca fortele de adeziune sunt dominante poate avea loc incapsularea (efectul SMSI).

2.7 Fenomenul spilloverUna din cuceririle recente realizate in domeniul catalizei a fost introducerea conceptului spillover pentru a explica modul de actiune in unele reactii pe catalizatori bifunctionali. Fenomenul este intalnit in domeniul prelucrarii hidrocarburilor pe sistemele catalitice bifunctionale din reformarea catalitica si hidroizomerizarea n-alcanilor. Pe catalizatorii soIizi multifazici poate apare fenomenul spillover (spalare peste,trecere peste) a speciilor active (spillover species) adsorbite sau formate pe una din faze (faza donoare) trecuta apoi pe o a doua faza (faza acceptoare) care nu poate insa forma speciile active in conditiile respective. Termenul spillover este folosit pentru a explica efectele neliniare (efectele sinergetice) ale combinatiilor diferite ale compusilor chimici ale materialului catalitic si performantele lui. In afara de spillover-ul (spargerea moleculei si migrarea pe alt centru) hidrogenului a fost postulat de asemenea soillover-ul oxigenului, care joaca un rol important in reactiile de oxidare catalizate de oxizii micsti.De exemplu, adaugarea de oxid de stibiu la catalizatorul de oxidare selectiva imbunatateste selectivitatea la un nivel mai ridicat de cca. cinci ori fata de sistemul catalitic fara stibiu, compusul de stibiu fiind el insusi inactiv catalitic. Observaiile de acest gen au motivatat pe Delmon si colab. sa introduca termenul de concept telecomanda (remote-control concept) pentru a explica faptul ca toti catalizatorii industriali folositi pentru oxidarea partiala a hidrocarburilor sau in hidrotratari sunt multifazici si ca fazele compozitionale dezvolta efecte sinergetice. 2.8 Conceptele cooperare de faze si de izolare a centrilor activi

Grasselli si colab.au propus conceptul de cooperarea fazelor pentru reactiile de oxidare partiala si amonoxidare. Se sugereaz c dou faze coopereaz in sensul ca o faza (-Bi2Mo3O12) realizeaza functia catalitica actuala in timp ce cealalta faza (-Bi2MoO6) realizeaza functia de reoxidare. Conceptul a fost verificat pentru sisteme catalitice de oxizi metalici micsti multiocmponent, multifazici, um ar fi molibdatii si stibiati.Un alt concept foarte relevant pentru oxidarea selectiv si amonoxidare este conceptul de izolare a centrilor activi formulat n primul rnd de Callahan i Grasselli. Conceptul de zolare a centrilori activi se refera la separarea pe suprafata unui catalizator heterogen a centrilori activi unul fata de altul si aceasta separare este o conditie necesara pentru obtinerea produsilor de oxidare selectiva doriti. Coeptul statueaza ca atomii de oxigen din reteua catalitica trebuie sa fie izolati structural unul de altul si situati in grupuri definite pe suprafata pentru a realiza selectivitatea catalizatorului. Numrul de atomi de oxigen ntr-un anumit grup izolat determin directia de reactie prin cerintele stoechiometrice impuse de disponibilitatea oxigenului la locul de reacie. S-a postulat ca sunt necesari doi pana la cinci atomi de oxigen adiacenti superficiali pentru oxidarea selectiva a propenei la acroleina. Retelele cristaline ce grupeaza mai mult decat cinci atomi de oxigen vor determina formarea numai de produsi de oxidare totala(CO si CO2), in timp ce atomii de oxigen singuri si izolati vor fi fie inactivi fie pot produce radicali alil. Acesta din urm (radicalul alil) ar cuplu n faza de vapori si ar da hexadien i n cele din urm benzen.

1.04.20152.9 Conceptul selectivitate de formaZeoliii i materiale asociate au o structura cristalina si contin micropori cu structura regulata cu dimensiunea diametrului determinata de structura materialului. Dimensiunile porilor sunt bine stabilite i sunt asemntoare cu cele ale moleculelor organice mici. Aceasta permite aparitia selectivitatii de forma. Constrngerile geometrice pot actiona asupra sorbtiei reactantilor, asupra starii de tranzitie ale reactiei catalitice, sau asupra desorbtiei produsilor. In mod corespunztor, efectele de selectivitate de forma au fost clasificate drept furnizarea de selectivitate de form a reactantilor, selectivitate de forma a starii de tranzitie, selectivitate de forma a produsilor. Aceste scenarii sunt schematic ilustrate n Figura nr. 2.4 pentru cracarea n-heptanului i 1-metilhexanului (selectivitate de forma a reactantilor), pentru transalchilareade m-xilen ( selectivitate form pentru starea de tranziie), si pentru alchilarea toluenului cu metanol (selectivitate de form a produsului).

Fig.nr.2.4 Clasificarea efectelor selectivitatii de forma.

In primul exemplu, diametrul cinetic a n-heptanului este mai mic dect cel al 1-metilhexanului. Acesta din urm nu este n msur s intre in micropori, astfel incat are loc cracarea n-heptanului in timp ce amandoua hidrocarburile sunt prezente in alimentare. Un exemplu privind controlul selectivitatii de form a starii de tranziie este transalchilarea m-xilenului. Reacie este bimolecular i formarea 1,2,4-trimetilbenzen are o stare de tranziie mai puin voluminoasa dect formarea de 1,3,5-trimetilbenzen. Acest ultim produs, astfel, nu se poate forma decat dac dimensiunea i geometria porilor este atent adaptate la cerinele starii de tranziie. n final, se poate forma n mod selectiv prin metilarea toluen cu metanol p-xilen pe zeolii cu deschideri ale porilor care permit sa fie eliberat numai p-xilen. Izomerii o i m-xilenici , fie se vor acumula n cuti de zeolit fie sunt izomerizate la p-xilen.

2.10 Principiul Ciclului catalitic

Principiul fundamental n cataliz esteal ciclul catalitic, principiucare se bazeaza peo definire a unui catalizator de catre BOUDART : "un catalizator este o substan care transform reactanii n produse, printr-un nentrerupt i repetat ciclu de etape elementare, n care catalizatorul este modificat printr-o secven de reactii intermediare, pn la ultima etap din ciclu cand are loc regenerea catalizatorului n forma sa original ". Substanta catalitica sau centrii activi pot sa nu fie prezenti in materialul catalitic de pornire, dar se pot forma, pot apare in cursul activarii in faza initiala(de pornire) a reactiei catalitice. Ciclul trebuie s fie nentrerupt i trebuie sa se repetate, deoarece n caz contrar reacia este mai curand stoechiometrica dect catalitica. Numrul de rotatii (number of turnover), o msur a vieii catalizatorului, trebuie s fie mai mare dect unitatea, deoarece catalizatorul ar fi, n caz contrar, un reactant. Ponderea totala de centrii activi este relativ mica in comparatie cu ponderea de reactanti si produsi implicati. In consecinta, intermediarii de reactie pot fi tratatati prin aproximatii cinetice quasi-stationare a lui Bodenstein. Activitatea catalitica poate fi definita prin numarul de rotatii (numarul de cicluri pe unitate de timp de rotatie, TOF). Viaa catalizatorul este definit de numrul de cicluri (rotatii) nainte de a muri. Cataliza este un fenomen cinetic. Fiind un fenomen ciclic,etapele (secventele) ciclului catalitic pe un catalizator solid sunt: difuzia (in volum,in film, la suprafata)-adsorbtia-reactia-desorbtia-difuzia.

TOF=(frecventaa ciclului), numar de molecule de produs format per unitate de suprafata pe secunda (molecule.cm-2.sec-1);TOF=numar de molecule de produs per centru activ per sec (molecule.sec-1) numai daca centrul activ este cunoscut;TOT=1/TOF=timpul de rotatie (timpul ciclului) timpul necesar pentru a forma molecula de produs (sec);TOR=viteza de rotatie (a ciclului)=TOFxAria suprafetei;TON=TOFxtimpul total de reactie;TON=1 (stoechiometrie);TON poate fi100 in cazul utilizarii industriale a catalizatorului.Pot fi mentionateurmatoarele consideratii in legatura cu marimile cinetice: conversie=%reactant convertit; viteza de reactie=kpxf(Pi) sau =kcx(Ci); k=Aexp(-E#/RT); A este independent de remperatura; valorile TOF intre 0,0001 si 100 sunt in industrie; ajustarea temperaturii de reactie poate conduce la viteza de reactie dorita; E35-45kcal/mol pentru reactii de ciclizare, izomerizare, cravare, dehidro/hidrogenoliza; sunt necesare T ridicate; E#6-12kcal/mol pentru hidrogenari.

3. Activitatea si selectivitateaActivitatea catalitic este exprimat n termeni de viteza de reacie, de preferin normalizata la suprafaa de faza activa. Aceasta suprafata activa poate fi determinata experimental prin tehnici de chemosorbtie. Ca o alternativa la viteza de reactie normlizata la suprafata, vitezele specifice pot fi normalizate functie de masa catalizatorului. Cea mai buna exprimare a activitatii catalitice este, totusi, viteza de rotatie a ciclului (TOR), sau frecventa de rotatie (a ciclului)(TOF), deoarece este normalizata pe numarul de centrii activi si reprezinta viteza cu care viteza cu care ciclul catalitic se inchide. Compararea rezultatelor raportate de diferite grupuri de cercetatori trebuie facuta analizandu-se cu grija modul de apreciere a numarului de centrii activi. Pana acum ramane nesolutionata problema aprecierii masurii densitatii centrilor activi, care nu este in mod necesar identice daca se determina inaintea reactiei catalitice si in conditiile de reactie. O masurare usor de obtinut a activitatii catalitice este reprezentare de tip spatiu-timp, exprimata in unitati de cantitate de masa de produs in reactor pe unitate de timp si unitate de volum de reactor. Un obstacol considerabil privind posibilitatea compararii activitatilor catalitice pentru o reactie data pentru un acelasi catalizator dar folosit in laboratoare diferite. Comparatia rezonabila a fost posibila, pentru o serie de catalizatori, cand s-a folosit pentru viteze de reactie valori relative. Numai datele de conversie, sau de conversie versus timp de reactie, nu sunt suficiente pentu a exprima activitatea catalitica. Selectivitatea poate fi definit ca fiind cantitatea (in moli) de produs dorit obinut pe numarul de moli de reactant consumat. O simpla msur de selectivitate este randamentul ( randament =selectivitate x conversie ) . Selectivitatile pot fi, de asemenea, folosite pentru a indica vitezele relative pentru doua sau mai multe reactii competitive; competitia poate avea loc cand mai multe reactii care au loc conduc la produsi de reactie (tipul I): A---r1---X

B---r2---Y

cnd un reactant se transform n mai multe produse n paralel ( de tip II ) :

A---r1---X

A---r2---Y

Sau in reactii consecutive (tip III):

A---r1---X---r2---Y

Selectivitatea poate fi definita si ca raport dintre viteza de formare a produsului dorit si viteza de consum a reactantului cheie. Astfel, selectivitatea in produsul X este pentru reactiile de ordin I si II este r1/r1+r2, in timp ce pentru tipul III va fi: (r1-r2)/r1. In cazul reactiilor de tip I sau II, selectivitatea pentru X sau Y este independenta de conversia reactantului cheie. In reactia de tip III selectivitatea pentru X este initial 100%, descreste apoi gradat cu cresterea conversiei, si scade brusc pana la zero pentru conversie 100%. La o conversie intermediara are loc o formare maxima de X care depinde de raportul constantelor de viteza k1 si k2 supra vitezele de reactie r1 si r2 . Ecuatiile de viteza forma integrata sunt: [A]= exp(-k1t) si [X]=( k1/k2-k1)[exp(-k1t)-exp(-k2t)] , unde [A] este concentratia de reactan cheie nereactionat, [X] este concentratia de A convertit in X, la timpul t. Randamentul maxim este atins la: t=(k1-k2)-1ln(k1/k2).

4. Tipuri de catalizatori soliziCatalizatorii solizi prezinta o mare importanta in procesele la scara mare de conversie in produse chimice, combustibili si a poluantilor.ulte materiale solide (substante elementare si compusi chimici), inclusiv metale, oxizi metalici si sulfuri metalice, sunt catalizatori. Doar cateva materiale catalitice utilizate in industrie sunt simple in compozitie, de exemplu, metale pure (de ex. Ni,Pt, Pd, etc.), sau oxizi binari (cum ar fi Al2O3, TiO2) . Catalizatorii industriali tipici, cu toate acestea, pot fi formati din mai multi componenti si faze. Aceasta complexitate face de multe ori dificila a se stabili structura fizico-chimica a materialului catalitic.. In cele ce urmeaza sunt descrise si selectate ca exemple o varietate defamilii de catalizatori. Astfel de familii sunt: 1)catalizatori nesuportati (masici),2) catalizatori suportati (impregnati), 3) catalizatori incapsulati (corabie inchisa in sticlaship-in-a-bottle catalysts); 4) catalizatori hibrizi; 5) catalizatori de polimerizare, si multi altii. Exemplele selectate includ nu numai materiale are sunt utilizate in industrie, dar sunt de asemenea materiale care, desi nu sunt mature pentru aplicatii tehnologice, au totusi potential aplicativ.

4.1. Catalizatori nesuportati (masici).4.1.1 Oxizi metaliciOxizi sunt compui cu oxigen n care atomul de O este componenta mai puternic electronegativa . Oxizi de metale sunt de obicei solide .Proprietile lor in vrac depind n mare msur de caracterul legaturii ntre metal i oxigen . Oxizi metalici cu proprieti electronice foarte diferite i includ izolatoari ( de exemplu , Al2O3 ,SiO2 ) , semiconductori (de exemplu , TiO2 , NiO , ZnO ) ,conductori metalici ( de obicei oxizi ai metalelor tranzitionale cum ar fi TiO , NbO , i bronzuri cu wolfram) , supraconductori (de exemplu, BaPb1- XBixO3 ) , i supraconductori de mare Tc ( de exemplu,YBa2Cu3O7-x ) . Oxizii metalici fac parte dint-o mare i important clas de materiale active catalitic, proprietatile fizico-chimice ale suprafaei acestora fiind determinate de compoziia i structura lor , de caracterul legaturilor, precum i de coordinarea atomilor de suprafa i a gruprilor hidroxil din feele cristalografice terminale expuse. Ei pot dezvolta propritati acidobazice si redox. Oxizii metalicii pot avea compoziii simple , cum ar fi oxizii dublii , darmulti catalizatori oxidici cu importante aplicatii tehnologice sunt materiale multicomponent complexe .

4.1.1.1 Oxizii dubli (binari) simpli.Oxizii binari simpli ai metalelor comune se pot comporta ca acizi sau baze solide sau ca materiale amfotere. Aceste proprieti sunt strns legate de comportamentul lor la dizolvarea lor in contact cu solutii apoase. Oxizii amfoteri (de exemplu , Al2O3 ,ZnO ) formeaz cationi n mediu acid i anioni n mediu bazic. Oxizi acizi ( de exemplu , SiO2 ) se dizolv cu formarea de acizi sau anioni. Oxizii metalelor tranzitionale in stare de valenta inalta (de exemplu V2O5, CrO3) se comporta analog. Oxizii bazici (de exemplu MgO, oxizii lantanici) formeaza hidroxizi sau se dizolva formand baze sau cationi.Aceste proprietati de dizolvare trebuie luate in considerare atunci cand asemenea oxizi sunt utilizati ca suporti catalitici sau cand sunt impregnati cu solutiile apoase ale precursorilor fazelor active catalitice. Proprietatile de dizolvare sunt strans legate, de asemenea, de proprietatile suprafetelor oxizilor in contact cu o faza gazoasa in cazul cand gradul de hidratare/hidroxilare a suprafetei este un parametru critic. Silica, alumina si magnezia sunt de obicei folosite drept catalizatori si suporti pentru catalizatori pentru o gama larga de suprafete cu proprietati acido-bazice. Aluminile: sunt oxizi amfoteri , care forma oforma o varietate de faze , n funcie denatura hidroxidului sau oxidul precursor al hidroxidului precum i condiiile lor termice dedescompunere . Pot fi utilizate ca materiale de pornire bayerite , nordstrandite , boehmit i gibbsite pot fi utilizate ca materii prime . Evoluia termic a diferitelor faze de tranziie slab cristaline ( i anume ,, , si - Al2O3) i cristaline finale -faz stabil termodinamic -Al2O3 ( corindon ) este prezentat n figura 2.5.

gibbsit ---520K---- ---1170K-------1470K----Al2O3 450KBoemit720K-------1200K-------1300K-------1470K----Al2O

Bayerit450K ---500K-------1200K-------1470K----Al2O3450KNordstrandit

Fig. Nr.2.5 Secventele deshidratarii trihidroxidului de aluminiu in aer.

Structura acestor oxizi poate fi descrisa ca straturi apropiate (impachetare compacta) de anioni oxo cu cationi Al3+ distribuiti in pozitiile vacante ale tetraedrelor si octaedrelor. Impachetarea anionilor aleoxo duce la diferite forme cristalografice de alumina. Fazele tranzitionale cele mai des folosite in practica sunt - si Al2O3 care sunt adesea descrise ca defecte in structuri spinelice aparute prin incorporarea cationilor Al3+ in locasuri atat tetraedrice cat si octaedrice. Stratul de Al din reteaua cristalina prezinta o dezordine inalta si o ocupare neregulata a interstitiilor tetragonale ducand la o distorsiune tetrgonala a structurii spinelice. Exista un grad mai mare de ocupare a pozitiilor cationice tetraedrice in -Al2O3 si o densitate mai mare ale pozitiilor vacantein atomi de oxigen din subreteua -Al2O3. Cristalitele sunt de preferin terminate de straturi de anioni , iar aceste straturi sunt ocupate din motive energetice de grupri hidroxil. Pe suprafetele de alumina au fost identificati centri acizi si bazici precum si centri perechi acido-bazici. Tratamentul termic al oxizilor hidroxilati conduce la dehidroxilarea partiala odata cu formarea ionilor O2- nesaturati (centrii bazici) si o vacantare a anionilor adiacenti care expun 3 sau 5 coordinari ale cationilor Al3+ (centrii acizi Lewis). Grupele hidroxil ramase pot fi terminale sau sub forma de punti duble sau triple cu participarea ionului Al3+ in pozitiile tetrahedrale sau octahedrale. Proprietatile speciilor OH rezultate variaza de la centii acizi Bronsted slabi pana la centrii puternic bazici si nucleofilici. Asa cum rezulta din aceasta complexitate , suprafata aluminei dezvolta o chimie a suprafetei bogata si proprietati catalitice specifice. Aluminele, pe lng proprietile lor catalitice intrinseci i utilizarea lor drept catalizatori ( de exemplu pentru reaciile de eliminare , izomerizarea alchenei, procesul Claus) sunt frecvent utilizate ca suporturi catalitice pentru oxizi si metale. Suprafetele specifice si dimensiunile particulelor pot fi controlate prin conditiile de preparare, iar proprietatile redox si de stabilitate termica da fazelor active suportate inalta stabilitate si asigura catalizatorilor o viata lunga. Silicele sunt oxizi cu functie acidica Bronsted slaba care se pot prezenta intr-o mare varietate de structuri precum quartz, tridimit si cristobalit. Cea mai frecvent utilizata silice n cataliz este silicea amorf.Constructiile bloc de silice sunt constituite din tetraedrii de SiO4 , fiecare atom de O fiind legat de doi atomi de Si. Legaturile din silice sunt covalente. Suprafata complet hidratata este o consecinta a faptului ca structura volumara a silicei se termina prin grupe hidroxil (silanol), SiOH. Dou tipuri de astfel de grupuri se pot distinge de obicei: grupuri izolate i grupuri vecine legate de atomi de hidrogen. Esantioanele complet hidratate calcinate la temperaturi sub 473 K pot contine grupuri gemene de Si(OH)2. Incalzirea in vacuum determina indepartarea prin dehidroxilare a grupelor vicinale, proces de condensare cu formare de H2O si grupari Si-O-Si (punti siloxan). ndeprtarea complet a grupelor hidroxil apare la temperaturi mai sus de 973K in vacuum si este de crezut ca ar rezulta schimbari semnificative in morfologia suprafetei. Grupurile hidroxil de pe suprafa sunt doar slab Bronsted acide i , prin urmare, dezvolta cu greu orice activitatea catalitic. Ele contin legaturi de hidrogen maleabile si deci sunt specii superficiale inalt reactive, disponibile pentru functionalizarea silicei . Puntile siloxan sunt ( cand are loc incalzirea la temperaturi ridicate ) nereactive. Din acest motiv i datorit aciditatii sczute a grupurilor silanol , silicele nu sunt utilizate drept catalizatori activi , dar ele joac un important rol de suport i pentru funcionalizarea suporturilor de oxid de siliciu (a se vedea seciunea Catalizatori sulfurati suportati ) . Silicele personalizate pot fi sintetizate prin controlul conditiilor de preparare. Astfel, suprafata specifica, dimensiunea particolelor si morfologia, porozitatea si stabilitatea mecanica pot varia prin modificarea parametrilor ce controleaza sinteza. In plus fata de silicele amorfe , silicea silicat cristalina microporoasa poate fi obinuta prin sintez hidrotermal.

.