LUCRAREA Nr

ERORI DE MSURARECriterii de alegere a metodei de analiz instrumental. Pentru alegerea unei metode de analiza chimic calitativ i/sau cantitativ trebuie n primul rnd bine definit problema, n acest aceasta seau n vedere urmtoarele criterii: ce precizie de msurare i ce reproductibilitate este necesar

n ce domeniu de concentraie se bnuiete a se gsi proba

ce cantitate de prob este disponibil

la ce metode de analiz se poate apela regional sau naional

ce compoziii ale probei pot provoca perturbaii n cadrul metodei alese, inclusiv influena proprietilor fizice i chimice ale matricei din prob

- cte probe trebuiesc analizate

ce freven de analiz exist pentru probe

ce fonduri stau la dispoziie

Este evident c problematica evocat mai sus este foarte vast ns numai lmurirea acestor criterii pot duce la o alegere corect a metodei. O serie din criteriile enunate in de calitatea determinrilor iar altele de aspecte economice. Foarte importante sunt cerinele legate de precizia de msurare i de reproductibilitate. Nu fr importan sunt ntrebri legate de sensibilitatea metodei i a aparatului care n ultima instan influeneaz hotrtor limita de detectare la concentraii mici. n tabelul 1.2 sunt prezentate sintetic criteriile de alegere a metodei analizei instrumentale a unei substane sau a unui produs iar n continuare sunt descrise mai detaliat aceste criterii i mrimile caracteristice pentru a permite judeci i decizii corecte atunci cnd se alege o metod instrumental pentru analiza chimic a unei substane sau a unor amestecuri de substane. Tab. 1. Prezentarea sintetic a criteriilor de alegere a metodei analitice

Criterii numerice pentru alegerea unei metode analiticeAle caracteristici care trebuie avute n vedere la alegereMrimi caracteristice pentru

precizia metodelor analitice

CriteriuMrimi caracteristiceDenumireDefiniie

PreciziaAbaterea standard absolut, Abaterea standard relativ, Abaterea stadard a valorilor medii Coeficientul de variaie, Varian- vitez de lucru

- capacitate

- uurin de deservire

- service

- experien

personal

- disponibilitate

- costuri

achiziie

- costuri

exploatare

- costuri pe prob

Abaterea standard absolut

Eroarea sistematicEroare sistematic absolut, Eroare sistematic relativAbaterea standard relativ

SensibilitateaSensibilitate fa de calibrare , sensibilitate analiticAbaterea stadard a valorilor medii

Limita de detecieValoarea oarb plus de 3 ori abaterea standard a valorii oarbeCoeficientul de variaie100

Domeniul de lucru Raportul dintre limita de detecie a concentraiei raportat la limita de liniaritate a unei substane de analizatVarianV = s2

SelectivitateaCoeficient de selectivitate

Eroarea. Precizia. Sensibilitatea. Limita de detecie. Domeniul de lucru. Selectivitatea. - n analiza instrumental

Erori de msurare.

La msurarea unei anumite mrimi fizice cu un aparat de regul la fiecare msurtoare se va constata n limite mici alt valoare a mrimii msurate. Chiar la efectuarea repetat a msurtorii cu acelai aparat se vor observa uoare abateri. n aceste condiii apare evident ntrebarea: care este valoarea corect? Pentru a rspunde este nevoie de o privire mai atent asupra surselor i cauzelor erorilor de msurare. Pentru nceput trebuie precizat c erorile de msurare se clasific, dup modul de manifestare n: erori aleatoare de msurare erori sitematice de msurare

Erorile aleatoare de msurare sunt erori neprevizibile i ca atare greu corijabile. Evidenierea lor se poate face numai prin msurtori repetate n aceleai condiii cu acelai aparat. Cauzele principale pentru erori aleatoare snt: ptrunderea neregulat a unor semnale parazite n circuitul de msurare, contacte imperfecte, frecri ale echipajelor mobile, citiri greite.

Erorile sistematice de msurare sunt erori ce apar repetat la aceeai valoare a mrimii msurate i cu acelai semn n condiii identice de msurare. Aceste erori sunt previzibile i corectabile. Erorile sistematice sunt cauzate de influena aparatului asupra mrimii msurate (Ex. msurarea tensiunilor, rezistenelor s.a.), de erori ale metodei de msurare precum i de erori cauzate de conversii. Tot erori sistematice sunt cele generate de deriva de temperatur, de presiune s.a.

n cadrul analizelor instrumentale rezultatele experimentale vor fi grevate att de erori sistematice ct i de erori aleatoare. Dat fiind caracterul imprevizibil i greu cuantificabil al ultimelor se vor efectua un numr suficient de mare de analize pentru a ca erorile aleatoare s devin nesemnificative i valoarea lor medie s se apropie ctre zero. Determeninarea erorilor sistematice necesit analiza mai multor compozii etalon de concentraii bine cunoscute. Rezultatele analizelor pe lng erorile sistematice vor conine i erori aleatoare dac numrul de analize efectuat este mic. De regul se consider c un mimim de 20 de determinri elimin aproape n totalitate erorile aleatoare. La un numr mare de determinri se poate considera c orice diferen ntre valoarea medie a concentraiilor i concentraia cunoscut poate fi considerat ca fiind o eroare sistematic. n aceste condiii mai rmne ca fiind semnificativ numai eroarea sistematic care poate fi eroare sistematic absolut sau eroare sistematic relativ .

Eroarea sistematic absolut (Ea) reprezint diferena ntre valoarea msurat i valoarea corect a mrimii msurate. Eroarea absolut are aceeai unitate de msur ca mrimea msurat.

Ea=x-xc=(x

(1.1)

unde:

Ea - eroarea absolut

x - valoarea msurat

xc - valoarea corect

(x - diferena valorilor

Eroarea sistematic relativ (Er). n vederea aprecierii mai corecte a erorii se face o raportare a erorii absolute la valoarea corect a mrimii msurate obinndu-se eroarea relativ.

(1.2)

Eroarea relativ nu are unitate de msur , de multe ori se exprim n procente:

Er %=e*100%

(1.3)

La aparatele de msur este uzual exprimarea erorii relative prin raportarea erorii absolute la domeniul de citire a scrii (cap de scar Erc)

(1.4)

sau sub form procentual:

Erc %= Erc *100

(1.5)

unde:ec - eroarea relativ prin raportare la valoarea capului de scal

x - valoarea msurat

xc - valoarea corect

xf - valoarea indicaiei capului de scal a aparatului

Operaii matematice cu erori sistematice. Aa cum s-a menionat deja erorile sistematice sunt previzibile i corectabile, lucru care se realizeaz curent fie cu tabele fie pe cale electronic prin nmulire cu o constant sau prin corecii cu tabelele PROM. Exist i cazuri n care se renun la corectur indicndu-se numai eroarea maxim posibil. Problema erorilor apare puin mai complicat atunci cnd valoarea final este rezultatul unor msurtori pariale , fiecare grevat de o anumit eroare de msurare. n aceast situaie , erorile de msurare suport operaii matematice n vederea stabilirii ct mai corecte a valorii msurate astfel:

La adunarea valorilor unor mrimi msurate erorile absolute se adun.

La scderea valorilor unor mrimi msurate erorile absolute se scad.Dac n cazul adunrii i al scderii valorilor mrimilor msurate semnul erorilor absolute nu este cunoscut , se poate calcula numai eroarea absolut maxim ca sum a erorilor absolute singulare.

La nmulirea valorilor unor mrimi msurate erorile relative se adun.

La mprirea valorilor unor mrimi msurate erorile relative se scad.

n cazul n care semnul erorilor nu este cunoscut , la nmulirea i mprirea valorilor unor mrimi msurate se poate calcula numai o eroare relativ maxim.

n ce privete eliminarea erorilor de aparat , proiectantul i constructorul acestuia ia toate msurile pentru se putea recunoate sursa erorii eliminarea sau minimalizarea prin calibrarea aparatului. Erori care in de personal trebuiesc minimizate prin specializarea nalt a acestuia.

Indicarea erorilor pentru aparate de msur. Limite de erori garantate, propagarea erorilor, clase de precizie. Pentru caracterizarea aparatelor de msur , productorii acestora sunt obligai prin lege s indice eroarea maxim admis n anumite condiii de exploatare. De obicei, pentru utilizator nu sunt cunoscute tipurile de erori care concur la realizarea erorii maxime. Exprimarea erorii maxime se realizeaz prin limita de eroare garantat (G) ce se obine prin raportarea erorii absolute (E) la valoarea maxim a scrii de msur (xf) :

(1.6)

Limitele de erori garantate (G) sunt garantate de productor i pot fi erori bilaterale (() sau unilaterale (+), (-). Faptul c valoarea maxim a scrii de msur este o valoare constant i cunoscut permite calcularea erorii absolute (E) din limita de eroare garantat (G):

(1.7)

n mod teoretic fiecare msurtoare individual ar putea fi marcat de eroarea absolut. Pentru a menine eroarea relativ (Er) la o valoare ct mai mic

(1.8)

valoarea msurat (x) trebuie s se plaseze ct mai aproape de capul de scal al aparatului de msurare. Cu ct valoarea msurat este mai departe de capul de scal cu att crete eroarea relativ de msurare. n cazul aparatelor cu afiare numeric, la erorile deja discutate se adaug eroarea de cuantificare a unui digit. Aceast eroare se manifest mai puternic la msurtori n partea inferioar a scrii. Astfel , la o indicare a valorii msurate de 1000 digii , corespunde o eroare relativ de 1/100 , adic 1%; la o indicare a valorii msurate de 10 , la un digit corespunde o eroare relativ de 1/10, adic de 10% . Aceste constatri duc la recomandarea ca i la aparatele de msur cu afiaj numeric pe ct posibil msurtorile s se efectueze n apropierea capului de scal. n ce privete propagarea erorilor sunt mai multe raionamente: astfel dac se consider c erorile de msurare ale unor msurtori pariale sunt rezultatul unor erori sistematice atunci se aplic regulile operaiilor matematice despre care s-a vorbit deja. Evident c pot fi evaluate numai limite maxime de erori care sunt i ele destul de imprecise , ntruct este mai puin probabil c toate msurtorile vor fi grevate de eroarea absolut maxim i cu semnul care s permit adunarea erorilor. Aprecierea erorilor devine mult mai realist dac la fel ca i n cazul erorilor aleatoare se apeleaz la o distribuie statistic. Pentru adunarea sau scderea unor valori msurate x1, x2, x3 ...xx n vederea obinerii unei valori finale (y) rezult o eroare probabil absolut (Eyp):

(1.9)

unde : - Ex1, Ex2, Ex3,...Exn sunt erori absolute ale aparatelor de msur referitoare la msurtorile x1, x2, x3, ..xn.

Pentru nmuliri i mpriri :y = x1 x2 , y = x1/x2 ,erorile relative se adun ptratic

(1.10)

unde:Eyp - eroarea relativ probabil a rezultatului msurtorii

ex1, ex2, ex3, ...exn - erori relative ale aparatelor de msur referitoare

la msurtorile: x1, x2, x3, ...xn.

Precizia de reproducere (Precizia)

n cazul unor analize chimice precizia se definete ca fiind concordana datelor care au fost obinute pe aceeai cale. Precizia de reproducere (Precizia) este o msur pentru eroarea nesistematic sau aleatoare la o analiz. Mrimi caracteristice pentru precizie sunt Abaterea standard absolut, Abaterea standard relativ, Abaterea stadard a valorilor medii, Coeficientul de variaie, Varian

Mrimi caracteristice pentru definirea preciziei metodelor analitice

Valoarea medie a mrimii msurate (). Atunci cnd dou msurtori efectuate n condiii apropiate dau valori sensibil diferite se poate vorbi deja de erori aleatoare. n cazul a numai dou msurtori apare problematic stabilirea valorii corecte dintre cele dou valori. Rezultate satisfctoare se pot obine numai prin efectuarea unui numr mai mare de msurtori. Determinarea valorii corecte a mrimii msurate se face n acest caz prin determinarea valorii medii, evident dup ce s-a realizat eliminarea erorilor sistematice. Valoarea medie a mrimii msurate () se determin prin media aritmetic.

(1.11)

unde: - valoarea medie a mrimii msurate rezultat din (n) msurtori individuale

Abaterea standard absolut (s) Valoarea medie () a mrimii msurate , obinut n urma medierii, nu trebuie considerat ns a fi absolut corect mai ales cnd numrul de msurtori este mic (n ( 20). n vederea analizrii erorilor aleatoare ce apar la msurtori, dar i pentru a putea compara metodele i aparatele de msurare prin prisma erorilor de msurare se calculeaz abaterea standard absolut (s) ca fiind:

(1.12)

Abaterea stadard a valorilor medii (sm). Abaterea stadard a valorilor medii (sm) exprim raportul dintre abaterea standard absolut (s) i radicalul numrului de determinri (n):

(1.13)

Abaterea standard relativ (ASR) se definete ca fiind raportul:

(1.14)

Coeficientul de variaie (CV) . Abaterea standard relativ se poate exprima i sub forma coeficientului de variaie (CV) :

100 (I.15)

Utilizarea coeficientului de variaie este util mai ales n studii comparative asupra unor metode i aparate de msur privind erorile de msurare.

Variana (V) reprezint ptratul abaterii standard absolute (s)

V = s2

(1.16)

Clasa de precizie la aparate. Corespunztor cu limitele de erori garantate, aparatele de msur se mpart n clase de precizie. Astfel, un aparat cu limitele de erori (1% se ncadreaz n clasa de precizie 1. Dup domeniul de utilizare se disting aparate de precizie - clasele 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 i aparate de uz industrial - clasele 1; 1,5; 2,5; 5. ncadrarea n aceste clase de precizie este strns legat de condiii de mediu precum: temperatura nominal, poziie de aezare nominal, frecvena de lucru s.aSensibilitatea

Sensibilitatea unei metode analitice sau unui aparat reprezint o msur pentru capacitatea lor de a permite distingeri ntre diferene mici de concentraie ale substanei de analizat. Factorii care limiteaz sensibilitatea sunt panta curbei de calibrare i precizia de reproducere sau precizia aparatului de msur. La dou metode cu aceeai precizie cea cu panta curbei de calibrare mai mare este mai sensibil. De asemenea la dou metode analitice cu aceeai pant a curbei de calibrare cea care are precizia de reproducere mai mare este metoda mai sensibil. Cea mai simpl i totodat singura definiie, recunoscut i de International Union of Pure and Applied Chemistry ( IUPAC ), pentru sensibilitate este sensibilitatea de etalonare definit ca fiind panta curbei de etalonare n domeniul de msurare. n chimia analitic cantitativ majoritatea curbelor de etalonare au un domeniu liniar important i sunt descrise de ecuaia unei drepte cu punct de intersecie a odonatei n dreptul valorii semnalului rezidual, figura 1 S = mc + So (1.17)

unde: S - semnalul detectorului

m - panta dreptei de etalonare

c- concentraia

Sr- semnalul rezidual

Fig.1 Curb de etalonare n chimia analitic cantitativ

La asemenea curbe sensibilitatea de etalonare (S) este independent de concentraie i este egal cu panta de cretere (m) a curbei de etalonare. Cu acest mod de exprimare nu poate fi n schimb evideniat legtura ntre precizia de reproducere i sensibilitate, precizie, care aa cum s-a artat la nceput, este unul din factorii limitatori pentru sensibilitate. Mandel a propus un model pentru exprimarea sensibilitii care s includ i preciza i a denumit-o sensibilitate analitic :

= m/ss

(1.18)

unde: - sensibilitate analitic

m - panta dreptei de etalonare

ss - abaterea standard a semnalului

Afar de avantajul realizrii legturii ntre sensibilitate i precizie, sensibilitii analitic mai prezint i avantajul c nu depinde de unitile alese pentru sensibilitate i este relativ stabil la creteri ale factorilor de amplificare, creteri ce provoac i creterea corespunztoare a pantei (m) dar totodat i creterea abaterii standard a semnalului (ss). Dezavantajul sensibilitii analitice l reprezint faptul c este dependent de concentraie.

Sensibilitatea aparatelor Adesea sensibilitatea aparatelor este confundat cu precizia. Sensibilitatea () a unui aparat reprezint raportul dintre valoarea indicaiei aparatului i valoarea modificrii mrimii msurate. n cazul aparatelor analoage cu ecran i ac sau spot indicator , sensibilitatea ( Sa) se definete prin lungimea parcurs ((l):

(1.19)

n cazul aparatelor digitale; sensibilitatea (Sd) este dat de modificarea indicaiei prin secvene de cifre ((N)

(1.20)

Limita de detectare

Limita de detectare reprezint concentraia sau masa minim a unei specii de analizat la care aceasta poate fi pus n eviden pe cale instrumentala. Aceast limit este dependent de raportul mrimea semnalului de ieire i mrimea fluctuaiei statistice n semnalul orb. Mai clar exprimat acesta nseamna c c o punere n eviden sigur a semnalului analitic nu este posibil atta timp ct acesta nu este mai mare cu un multiplu (k) dect mprtierera aleatoare a semnalului rezidual. Din acest motiv la limita se detecie semnalul analitic se apropie de valoarea medie a semnalului rezidual (Sr) numit i semnal orb. Semnalul analitic mediu cel mai mic nc detectabil (Sm) se definete ca sum dintre valoarea medie a semnalului rezidual (Sr) i produsul dintre un multiplu ntreg (k) a abaterii standard a valorii reziduale (sr) a semnalului:

Sm = Sr + kss

(1.21)

IUPAC recomand pentru factorul (k) valoarea 3, condiie n care relaia (1.21) devine:

Sm = Sr + 3ss

(1.22)

Experimental (Sm) se determin prin 20 -30 msurtori oarbe, de preferin pe un interval de timp mai mare. Prin prelucrarea statistic a datelor experimentale se obine valoarea (Sr) i (sr) dup care (Sr) din ecuaia () se nlocuiete n ecuaia () i se obine ecuaia () care defineste limita de detecie ca:

cm = Sm - Sr/m

(1.23)

unde :cm - limita de detectabilitate pentru concentraie

Sm- limita de detecie a semnalului analitic

(Sr)- valoarea medie a semnalului rezidual

m- panta curbei de etalonare

n vederea clasificrii procedeelor de analiz dup limita de detectare Uniunea Internaional de Chimie Pur i Aplicat (IUPAC) folosete dou criterii, tabelul 1.3:

clasificarea procedeelor de analiz dup masa probei;

clasificarea procedeelor de analiz dup concentraia componentelor.Tab.2. Clasificarea procedeelor de analiz dup masa probelor i dup concentraia componentelor

Clasificarea procedeelor de analiz dup masa probei Clasificarea procedeelor de analiz dup concentraia componentelor (c)

Domeniul de

mase Mase repartizate (g]Domeniul de concentraiiConcentraii repartizate

Gram

Decigram

Centigram

Miligram

Microgram

Nanogram

Picogram

Femtogram 1 -10

01-1

0,01 -0,1

0,001- 0,01

10-6 -10-310-9 -10-610-12 - 10-910-15 -10-12Component principal

Component secundar

Urme:

cu subdomeniile :

- urme

- microurme

- nanourme

- picourme100-1%

1-0,01%

0,01%(100ppm

10-2- 10-4 ppm

10-4-10-7 ppm

10-7 - 10-10 ppm

10-10 - 10-13 ppm

Domeniul de lucruDomeniul de lucru pentru o metod instrumental este definit ca fiind domeniul care ajunge de la limita de detectabilitate pn la limita n care curba de etalonare prsete domeniul liniar (Limita de liniaritate) , vezi figura. La msurri cantitative pentru limita inferioar se ia de obicei de zece ori abaterea standard pentru msurri ale valorii reziduale (10 x sr). in acest punct abaterea standard relativ atinge valoarea de cca 10% i scade rapid odat cu creterea concentraiei speciei de analizat. O metod de analiz poate fi considerat ca optim dac acoper cel puin dou odine de mrime zecimale de concentraie cu domeniul liniar

SelectivitateaSelectivitatea unei metode analitice este definit prin nivelul de perturbaie provocate de alte specii care se gsesc i ele n matricea probei de analizat. Din pcate nu exist nici o metod analitic la care o specie s nu fie de loc influenat de prezena altor specii, motiv pentru care trebuie luate msuri de minimizare a acestor influene. Dac se ia n considerare o prob care conine specia de analizat (A) i dou specii potenial perturbatoare (B) i (C) [SD96], [RJ05] , cu concentraiile (cA),(cb,)(cC) i sensibilitatea de etalonare (mA),(mB),(mC) semnalul instrumental conform ecuaiei () este:

S = mAcA + mBcB + mCcC + Sr

(1.24)

Coeficientul de selectivitate a speciei B i C n dfuncie de specia A se definete ca:

KB,A = mB/mA

(1.25)

KC,A = mC/mA

(1.26)

acest coeficient indic rspunsul relativ a metodei pentru specia B i specia C n comparaie cu specia A. Introducerea relaiilor (1.25) i (1.26) n ecuaia (1.24) duce la :

S = mA(cA + kB,AcB + kC,Acc) + Sr

(1.27)

Valorile coeficienilor de selectivitate poate varia de la valoarea 0 (nici o perturbaie) pn la nivele ce depesc sensibil valoarea 1. Se observ c acest coeficient poate avea i valoare negativ dac perturbaia are ca efect scderea din semnalul util al semnalului perturbator pentru specia analizat.