curs013alte metode redox nitritometrie

MMEETODE VOLUMETRITODE VOLUMETRICECEBABAZATE PEZATE PE RREEACACTTIIII

CUCU TRANSFER DTRANSFER DE E EELLEECTRONCTRONII

Catedra de Chimie Analitica siAnaliza Instrumentala

IODATOMETRIA

Sef lucrari Ede Bodoki – Curs Chimie Analitică Cantitativă 2

PRINCIPIU (1)PRINCIPIU (1)

Reducerea IO3- la iod molecular

IO3- + 5e- + 6H+ ½ I2 + 3H2O E0 = 1,20 V(pH=0)

Reducerea IO3- la iodura

IO3- + 6e- + 6H+ I- + 3 H2O E0 = 1,09 V

fixarea I- cu ioni de Hg(II) → HgI2↓reducător puternic (ex. Sn(II)) →I- → I2

Reducerea IO3- la iod molecular

IO3- + 5e- + 6H+ ½ I2 + 3H2O E0 = 1,20 V(pH=0)

Reducerea IO3- la iodura

IO3- + 6e- + 6H+ I- + 3 H2O E0 = 1,09 V

fixarea I- cu ioni de Hg(II) → HgI2↓reducător puternic (ex. Sn(II)) →I- → I2

21

2

63

0][

]][[log5058,0

I

HIOEE+−

+=

][]][[log

6058,0 6

30 −

+−+=

IHIOEE


PRINCIPIU (2)PRINCIPIU (2)

Reducerea IO3- la hipoiodit

IO3- + 4 e- + 6H+ I+ + 3H2O ; E0 = 1,23 V

4 IO3- + 20 e- + 24H+ 2I2 +12H2O

IO3- + 2I2 + 6H+ 5I+ + 3H2O

5 IO3- + 20 e- + 30H+ 5I+ + 15H2O

fixarea ionului I+ cu Cl-, CN-, acetona

Reducerea IO3- la hipoiodit

IO3- + 4 e- + 6H+ I+ + 3H2O ; E0 = 1,23 V

4 IO3- + 20 e- + 24H+ 2I2 +12H2O

IO3- + 2I2 + 6H+ 5I+ + 3H2O

5 IO3- + 20 e- + 30H+ 5I+ + 15H2O

fixarea ionului I+ cu Cl-, CN-, acetona

][]][[log

4058,0 6

30 +

+−+=

IHIOEE


INDICATORIINDICATORI

Indicatori: amidonPunct final extras: solventi organici nemiscibili cu

apa (CS2, CCl4, CHCl3, benzen) care sunt colorati inviolet in prezenta de I2

Indicatori: amidonPunct final extras: solventi organici nemiscibili cu

apa (CS2, CCl4, CHCl3, benzen) care sunt colorati inviolet in prezenta de I2


PREPARAREA SOLUTIEI DE KIO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KIO3 0,1N

M = 213,853; Eg = M/6 = 35,642Sol. 0,1N → 3,5642 g/1000 mlpreparare din KIO3 solid

este substanta standarddizolvare la balon cotat

M = 213,853; Eg = M/6 = 35,642Sol. 0,1N → 3,5642 g/1000 mlpreparare din KIO3 solid


bVaT =


STABILIREA TITRULUI (1)STABILIREA TITRULUI (1)

Anhidrida arseniosa (As2O3) – diz. in NaOH sau Na2CO3

Eg = M/4reactii:

As2O3 + 3Na2CO3 = 2Na3AsO3 + 3CO2

Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKIO3 + 2AsCl3 + 6HCl = ICl + 2AsCl5 + KCl + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]

indicarea echivalentei:CHCl3 sau CCl4 (violet → galben)


Eg = M/4reactii:


Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKIO3 + 2AsCl3 + 6HCl = ICl + 2AsCl5 + KCl + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]

indicarea echivalentei:CHCl3 sau CCl4 (violet → galben)



Mod de lucru: – cantarire "a" g As2O3

– dizolvare in Na2CO3 10%– acidulare cu HCl 3N– adaugare 3 mL CHCl3– titrare cu KIO3 0,1 N

1 Eg As2O3 (M/4) ............... 1 Eg KIO3 (M/4)a ............................................. x = V⋅T


– dizolvare in Na2CO3 10%– acidulare cu HCl 3N– adaugare 3 mL CHCl3– titrare cu KIO3 0,1 N


32

3

OAsg

KIOg

EVEa

T⋅

⋅=


APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)

Dozarea Sn(II)Eg = M/2

mediu HCl 3Nadaugare de mici cantitati NaHCO3 → degajare CO2→elim. O2 dizolvat, care poate oxida Sn2+ la Sn4+

reactia:KIO3 + 3SnCl2 + 6HCl = KI + 3SnCl4 + 3H2O

la echivalenta:IO3

- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2Oindicator: amidon (incolor → albastru)

Dozarea Sn(II)Eg = M/2

mediu HCl 3Nadaugare de mici cantitati NaHCO3 → degajare CO2→elim. O2 dizolvat, care poate oxida Sn2+ la Sn4+

reactia:KIO3 + 3SnCl2 + 6HCl = KI + 3SnCl4 + 3H2O

la echivalenta:IO3

- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2Oindicator: amidon (incolor → albastru)



Dozarea iodurilorprin diferenta

KIO3 exces + 5KI + 6C6H5COOH = 3I2 + 6C6H5–COOK + 3H2O

I2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)

I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g I-

(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x

Dozarea iodurilorprin diferenta

KIO3 exces + 5KI + 6C6H5COOH = 3I2 + 6C6H5–COOK + 3H2O

I2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)

I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O


1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g I-

(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x



Dozarea bromurilorprin diferenta

2 KIO3 exces + 10KBr + 6H2SO4 = I2 + 5 Br2 + 6K2SO4 + 6H2O

I2 si Br2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)

I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O


1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g Br -

(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x

Dozarea bromurilorprin diferenta

2 KIO3 exces + 10KBr + 6H2SO4 = I2 + 5 Br2 + 6K2SO4 + 6H2O

I2 si Br2 format trebuie indepartat (fierbere)excesul de KIO3 se titreaza iodometric (indicator: amidon)

I- + IO3- + 6H+ → I2 + 3H2O


1 mL sol. KIO3 0,1 N (Eg=M/5) .................. A/10.000 g Br -

(V·FKIO3 - V·FNa2S2O3)......................................... x




BROMATOMETRIA


PRINCIPIUPRINCIPIU

Reducerea BrO3- la bromura

BrO3- + 6e- + 6H+ Br- + 3 H2O E0 = 1,48 V (pH=0)

la echivalentă excesul de bromat oxideaza bromura:BrO3

- + 5e- + 6H+ ½ Br2 + 3H2O E0 = 1,21 Vsau

BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O

Reducerea BrO3- la bromura

BrO3- + 6e- + 6H+ Br- + 3 H2O E0 = 1,48 V (pH=0)

la echivalentă excesul de bromat oxideaza bromura:BrO3

- + 5e- + 6H+ ½ Br2 + 3H2O E0 = 1,21 Vsau

BrO3- + 5Br- + 6H+ 3Br2 + 3H2O

][]][[log

6058,0 6

30 −

+−+=

BrHBrOEE



Indicatori reversibilisolutie galbena (Br2)solutie de I2 in CCl4

se formeaza BrI (viraj: violet → galben)amidon – cand are loc formare sau consumare de I2

Indicatori ireversibilirosu de metil, metiloraj, indigocarmin, rodaminaB

distrusi ireversibil de Br2 format

Indicatori reversibilisolutie galbena (Br2)solutie de I2 in CCl4

se formeaza BrI (viraj: violet → galben)amidon – cand are loc formare sau consumare de I2

Indicatori ireversibilirosu de metil, metiloraj, indigocarmin, rodaminaB

distrusi ireversibil de Br2 format


PREPARAREA SOLUTIEI DE KBrO3 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE KBrO3 0,1N

M = 165,867; Eg = M/6 = 27,644Sol. 0,1N → 2,7644 g/1000 mlpreparare din KBrO3 solid


M = 165,867; Eg = M/6 = 27,644Sol. 0,1N → 2,7644 g/1000 mlpreparare din KBrO3 solid


bVaT =




Eg = M/4reactii:


Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = KBr + 3AsCl5 + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]

indicatori:metiloranj sau rosu de metil (titrare pana la decolorare) KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O


Eg = M/4reactii:


Na3AsO3 + 6HCl = AsCl3 + 3NaCl + 3H2OKBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = KBr + 3AsCl5 + 3H2O 2AsCl5 + 2HCl = 2H [AsCl6]

indicatori:metiloranj sau rosu de metil (titrare pana la decolorare) KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O




– dizolvare in sol. Na2CO3 sau NaHCO3

– acidulare cu HCl 2N– adaugare 0,5g KBr si indicator– titrare cu KIO3 0,1 N



– dizolvare in sol. Na2CO3 sau NaHCO3

– acidulare cu HCl 2N– adaugare 0,5g KBr si indicator– titrare cu KIO3 0,1 N


32

3

OAsg

KBrOg

EVEa

T⋅

⋅=



Dozarea As(III), Sb(III), Sn(II)Eg = M/2reactii:

KBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = 3AsCl5 + KBr + 3H2O ; AsCl5 + HCl = H[AsCl6]

KBrO3 + 3SbCl3 + 6HCl = 3SbCl5 + KBr + 3H2O ; SbCl5 + HCl = H[SbCl6]

KBrO3 + 3SnCl2 + 6HCl = 3SnCl4 + KBr + 3H2O ; SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6];

NaHCO3 → CO2↑→ elim. O2 diz., care poate oxida Sn2+ la Sn4+

indicatori: rosu de metil sau metiloranj

Dozarea As(III), Sb(III), Sn(II)Eg = M/2reactii:

KBrO3 + 3AsCl3 + 6HCl = 3AsCl5 + KBr + 3H2O ; AsCl5 + HCl = H[AsCl6]

KBrO3 + 3SbCl3 + 6HCl = 3SbCl5 + KBr + 3H2O ; SbCl5 + HCl = H[SbCl6]

KBrO3 + 3SnCl2 + 6HCl = 3SnCl4 + KBr + 3H2O ; SnCl4 + 2HCl = H2[SnCl6];

NaHCO3 → CO2↑→ elim. O2 diz., care poate oxida Sn2+ la Sn4+

indicatori: rosu de metil sau metiloranj



Dozarea iodurilorEg = M/2reactii:

6KI + KBrO3 + 6HCl → 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O3I2 + KBrO3 + 6HCl → 6ICl + KBr + 3H2O3KI + KBrO3 + 6HCl → 3ICl + KBr + 3KCl + 3H2O

indicatori: amidon (albastru → incolor)Obs. Cationul I+ trebuie fixat sub formă de ICl, ICN sau

CH3CO-CH2I.1 mL KBrO3 0,1 N ......................... A/20.000 g iodura

Dozarea iodurilorEg = M/2reactii:

6KI + KBrO3 + 6HCl → 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O3I2 + KBrO3 + 6HCl → 6ICl + KBr + 3H2O3KI + KBrO3 + 6HCl → 3ICl + KBr + 3KCl + 3H2O

indicatori: amidon (albastru → incolor)Obs. Cationul I+ trebuie fixat sub formă de ICl, ICN sau

CH3CO-CH2I.1 mL KBrO3 0,1 N ......................... A/20.000 g iodura



Dozarea timolului – dizolvare in NaOHEg = M/4reactii:

6KBr + KBrO3 + 6HCl → 3Br2 + KBr + 6KCl + 3H2O

indicator: metiloranj (titrare pana la decolorare)1 mL KBrO3 0,1 N ................... M/40.000 g timol

Dozarea timolului – dizolvare in NaOHEg = M/4reactii:

6KBr + KBrO3 + 6HCl → 3Br2 + KBr + 6KCl + 3H2O

indicator: metiloranj (titrare pana la decolorare)1 mL KBrO3 0,1 N ................... M/40.000 g timol

+ 2Br2

CH3

CHCH3H3C

OH

CH3

CHCH3H3C

OH

Br Br

+ 2HBr




BICROMATOMETRIA


PRINCIPIUPRINCIPIU

Functionarea K2Cr2O7 ca oxidantCr2O7

2- + 6 e- + 14 H+ 2Cr3+ + 7 H2OE0 = 1,07 V (H2SO4 N)E0 = 0,99 V (HCl N)

In solutie apoasa:2 CrO4

2− + 2 H3O+ ⇌ Cr2O72− + 3 H2O

pH bazic pH acid

Functionarea K2Cr2O7 ca oxidantCr2O7

2- + 6 e- + 14 H+ 2Cr3+ + 7 H2OE0 = 1,07 V (H2SO4 N)E0 = 0,99 V (HCl N)

In solutie apoasa:2 CrO4

2− + 2 H3O+ ⇌ Cr2O72− + 3 H2O

pH bazic pH acid

23

14272

0 ][]][[log

6058,0

+

+−+=

CrHOCrEE



Indicatori redox de culoaredifenilamina, difenilbenzidina, o-toluidina, acid difenilaminosulfonic

Ex. Difenilamina (viraj: incolor → albastru-violet)

Indicatori redox de culoaredifenilamina, difenilbenzidina, o-toluidina, acid difenilaminosulfonic

Ex. Difenilamina (viraj: incolor → albastru-violet)

+ 2H+ +2e-NH2 NH NHireversibil

Difenilamina (incolor) Difenilbenzidina (incolor)

N N

Violet de difenilbenzidina (albastru violet)

+ 2H+ +2e-


PREPARAREA SOLUTIEI DE K2Cr2O7 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE K2Cr2O7 0,1N

M = 294,018; Eg = M/6 = 49,003Sol. 0,1N → 4,9003 g/1000 mlpreparare din K2Cr2O7 solid


solutia este foarte stabila in timp

M = 294,018; Eg = M/6 = 49,003Sol. 0,1N → 4,9003 g/1000 mlpreparare din K2Cr2O7 solid


solutia este foarte stabila in timp

bVaT =


STABILIREA TITRULUISTABILIREA TITRULUI

Sare Mohr Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2OEg = M = 392,16reactia:

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

Fe3+ este complexat cu H3PO4 (modificare EFe3+/Fe2+)indicator: difenilamina

viraj: incolor → albastru-violet1 Eg sare Mohr (M) .................... 1 Eg K2Cr2O7 (M/6)a ................................................... x = V⋅T

Sare Mohr Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2OEg = M = 392,16reactia:

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

Fe3+ este complexat cu H3PO4 (modificare EFe3+/Fe2+)indicator: difenilamina

viraj: incolor → albastru-violet1 Eg sare Mohr (M) .................... 1 Eg K2Cr2O7 (M/6)a ................................................... x = V⋅T SareMohrg

OCrKg

EVEa

T⋅

⋅= 722



Dozarea Fe2+, Sn2+

reactii:6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 →

3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl →

3SnCl4 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2Oidem stabilirea titrului solutiei de K2Cr2O7 0,1N

titrare directaindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor

1 mL K2Cr2O7 0,1 N ................ M/10.000 g Fe2+ sau M/20.000 g Sn2+

Dozarea Fe2+, Sn2+

reactii:6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 →

3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl →

3SnCl4 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2Oidem stabilirea titrului solutiei de K2Cr2O7 0,1N

titrare directaindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor

1 mL K2Cr2O7 0,1 N ................ M/10.000 g Fe2+ sau M/20.000 g Sn2+


APLICATII ANALITICE (2)APLICATII ANALITICE (2)Dozarea etanolului (Egetanol = M/4)

reactia:

2K2Cr2O7 +3CH3-CH2OH +8H2SO4 =

3CH3COOH +2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2Oviteza de reactie mica (cca. 1 h la 80oC)

titrare prin diferentaretitrarea excesului cu solutie de sare Mohrindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor

1 mL K2Cr2O7 0,1 N ....................... M/40.000 g alcool etilicV·FK2Cr2O7 - V·FMohr …...................... XObs: In prezenta de HNO3 titrarea prin diferenta se poate efectua la rece.

Dozarea etanolului (Egetanol = M/4)reactia:

2K2Cr2O7 +3CH3-CH2OH +8H2SO4 =

3CH3COOH +2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2Oviteza de reactie mica (cca. 1 h la 80oC)

titrare prin diferentaretitrarea excesului cu solutie de sare Mohrindicator: difenilamina; viraj: albastru → incolor

1 mL K2Cr2O7 0,1 N ....................... M/40.000 g alcool etilicV·FK2Cr2O7 - V·FMohr …...................... XObs: In prezenta de HNO3 titrarea prin diferenta se poate efectua la rece.




CERIMETRIA


PRINCIPIUPRINCIPIUReducerea Ce(IV)

Ce4+ + e- Ce3+

E0 = 1,28 V (HCl N); E0 = 1,61 V (HNO3 N); E0 = 1,44 V (H2SO4 N)

Solutie Ce4+

putere oxidanta egala cu KMnO4stabilitate net superioara fata de sol. KMnO4 (chiar si la toC)nu oxideaza Cl- → utilizare in mediu de HCletalon primar → T=a/Vputere de colorare redusa → necesita indicator de culoarepret ridicat fata de KMnO4in solutii acide < 0,1M formeaza saruri bazice greu solubile

Reducerea Ce(IV)Ce4+ + e- Ce3+

E0 = 1,28 V (HCl N); E0 = 1,61 V (HNO3 N); E0 = 1,44 V (H2SO4 N)

Solutie Ce4+

putere oxidanta egala cu KMnO4stabilitate net superioara fata de sol. KMnO4 (chiar si la toC)nu oxideaza Cl- → utilizare in mediu de HCletalon primar → T=a/Vputere de colorare redusa → necesita indicator de culoarepret ridicat fata de KMnO4in solutii acide < 0,1M formeaza saruri bazice greu solubile

][][log

1058,0

3

4

0 +

++=

CeCeEE



Indicatori redox reversibilidifenilaminadifenilbenzidinaferoina

Indicatori redox ireversibilirosu de metil, metiloraj

distrusi de picatura in exces de Ce(IV)

Indicatori redox reversibilidifenilaminadifenilbenzidinaferoina

Indicatori redox ireversibilirosu de metil, metiloraj

distrusi de picatura in exces de Ce(IV)


PREPARAREA SOLUTIEI DE Ce(IV) 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE Ce(IV) 0,1N

Ce(NO3)4·2NH4NO3 M = 548,2; Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O M = 632,6;Ce(OH)4 M = 208,1;Ce(SO4)2 anhidru M = 332,2;Sol. 0,1N → (0,1Eg) g/1000 mlpreparare din substanta solida

este substanta standard (etalon primar)dizolvare la balon cotat in H2SO4 2N : H2O = 1:1lumina accelereaza reducerea Ce(IV) → flacoane brune

Ce(NO3)4·2NH4NO3 M = 548,2; Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O M = 632,6;Ce(OH)4 M = 208,1;Ce(SO4)2 anhidru M = 332,2;Sol. 0,1N → (0,1Eg) g/1000 mlpreparare din substanta solida

este substanta standard (etalon primar)dizolvare la balon cotat in H2SO4 2N : H2O = 1:1lumina accelereaza reducerea Ce(IV) → flacoane brune

bVaT =

Eg = M/1



Anhidrida arseniosa (As2O3) Eg = M/4indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)AsCl3 + Ce(SO4)2 + 2HCl → AsCl5 + Ce2(SO4)3 + H2SO4

Sare Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2O) Eg = Mindicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2 Ce(SO4)2 + 2FeSO4 → Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3

Acid oxalic (H2C2O4·2H2O) Eg = M/2indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2Ce(SO4)2 + H2C2O4 → Ce2(SO4)3 + 2CO2 + H2SO4

Anhidrida arseniosa (As2O3) Eg = M/4indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)AsCl3 + Ce(SO4)2 + 2HCl → AsCl5 + Ce2(SO4)3 + H2SO4

Sare Mohr (Fe(NH4)2(SO4)2· 6 H2O) Eg = Mindicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2 Ce(SO4)2 + 2FeSO4 → Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3

Acid oxalic (H2C2O4·2H2O) Eg = M/2indicator: feroina (viraj: rosu → albastru pal)2Ce(SO4)2 + H2C2O4 → Ce2(SO4)3 + 2CO2 + H2SO4


APLICATII ANALITICE (1)APLICATII ANALITICE (1)Dozarea Fe(II)

direct; feroina

Dozarea NO2-

prin diferenta; sol sare Mohr; feroinaprin diferenta; sol Na2S2O3; amidon

Dozarea Ca(II)indirect, vezi permanganometrie

Dozarea acidului oxalic si al oxalatilordirect; feroina

Zaharuri reducatoareindirect; feroina

Dozarea Fe(II)direct; feroina

Dozarea NO2-

prin diferenta; sol sare Mohr; feroinaprin diferenta; sol Na2S2O3; amidon

Dozarea Ca(II)indirect, vezi permanganometrie

Dozarea acidului oxalic si al oxalatilordirect; feroina

Zaharuri reducatoareindirect; feroina



Dozarea nitrilorprin diferenta, iodometric (Na2S2O3) sau cu sol. Sare MohrReactii:

2Ce(SO4)2 + KNO2 + H2O → Ce2(SO4)3 + KNO3 + H2SO4

2Ce(SO4)2 exces + 2KI → I2 + Ce2(SO4)3 + K2SO4

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (amidon)

1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................. M/20.000 g NO2-

V·FCe(IV) - V·FNa2S2O3(Mohr)……........... X

Obs. Excesul de Ce (IV) poate fi dozat si cu o solutie 0,1 N de sare Mohr in prezenta feroinei sau erioglaucinei (roz → verde deschis).

Dozarea nitrilorprin diferenta, iodometric (Na2S2O3) sau cu sol. Sare MohrReactii:

2Ce(SO4)2 + KNO2 + H2O → Ce2(SO4)3 + KNO3 + H2SO4

2Ce(SO4)2 exces + 2KI → I2 + Ce2(SO4)3 + K2SO4

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6 (amidon)

1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................. M/20.000 g NO2-

V·FCe(IV) - V·FNa2S2O3(Mohr)……........... X

Obs. Excesul de Ce (IV) poate fi dozat si cu o solutie 0,1 N de sare Mohr in prezenta feroinei sau erioglaucinei (roz → verde deschis).



Dozarea zaharuri reducatoaretitrare indirectaindicator: feroinaReactii:

R-CH=O + 2Cu(OH)2 → Cu2O + 2H2O2Ce(SO4)2 + Cu2O + H2SO4 → Ce2(SO4)3 + 2CuSO4 + H2O

1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................... A/10.000 g Cu (II)V·FCe(IV) - V·FMohr……........... x

Dozarea zaharuri reducatoaretitrare indirectaindicator: feroinaReactii:

R-CH=O + 2Cu(OH)2 → Cu2O + 2H2O2Ce(SO4)2 + Cu2O + H2SO4 → Ce2(SO4)3 + 2CuSO4 + H2O

1 mL sol. Ce (IV) 0,1 N .................... A/10.000 g Cu (II)V·FCe(IV) - V·FMohr……........... x


DE DIAZOTAREDE DIAZOTARE


NITRITOMETRIA


PRINCIPIU (1)PRINCIPIU (1)Dozarea aminelor aromatice primarereactia de diazotare a gruparii aminice aromatice primare

mediu acid; catalizator: KBr

Ar-NH2 + HNO2 + HCl → Ar-N+≡N]Cl- + 2H2OMecanism de reactie

1. Formarea reactivului electrofilHNO2 + H+ → H2NO2

+ nitrozacidiuHNO2 + HNO2 → H2O + O=N-O-N=O (N2O3)HNO2 + H+ → H2O + NO+nitrozoniu


PRINCIPIU (2)PRINCIPIU (2)2. Substitutie electrofila

Ar-NH2 + Ar-NH-NO +nitrozamina

3. Formarea de diazoderivatiAr-NH-N=O Ar-N=N-OH Ar-N+≡N] + H2O

nitrozamina aril-diazohidrat diazoderivat

H2O+-NON2O3NO+

H2O + H+

HNO2H+

KBr


INDICATORI (1)INDICATORI (1)Indicatori nitritometrici externi

Oxidarea KI la I2 de catre excesul de NaNO22HNO2 + 2KI + 2HCl → I2 + 2NO + 2KCl + 2H2O

hartie iod-amidonatahartie impregnata cu KI, ZnCl2, amidon

Dezavantaje fata de indicatorii interni:Pierdere de analitAnalize prelungite

Indicatori nitritometrici externiOxidarea KI la I2 de catre excesul de NaNO22HNO2 + 2KI + 2HCl → I2 + 2NO + 2KCl + 2H2O

hartie iod-amidonatahartie impregnata cu KI, ZnCl2, amidon

Dezavantaje fata de indicatorii interni:Pierdere de analitAnalize prelungite


INDICATORI (2)INDICATORI (2)

Indicatori nitritometrici interniSubstante organice cu structura aril-azo-difenilaminica → nitrozare la gruparea iminica

tropeolina 00 (oranj IV), galben de metanil, rosu-neutral

Indicatori nitritometrici interniSubstante organice cu structura aril-azo-difenilaminica → nitrozare la gruparea iminica

tropeolina 00 (oranj IV), galben de metanil, rosu-neutral

NNaO3S N NH +H+NHNaO3S N N

violet

NNaO3S N N

NO

HNO2

galben


PREPARAREA SOLUTIEI DE NaNO2 0,1NPREPARAREA SOLUTIEI DE NaNO2 0,1N

NaNO2 , Eg = M = 68,995; Sol. 0,1N → 6,8995 g/1000 mlpreparare din substanta solida

nu este substanta standard

NaNO2 , Eg = M = 68,995; Sol. 0,1N → 6,8995 g/1000 mlpreparare din substanta solida

nu este substanta standard



Acid sulfanilic Eg = Mreactia:

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

indicator: tropeolina 00

viraj: violet → galben (incolor)

catalizator: KBr1 Eg Acid sulfanilic (M) ............ 1 Eg NaNO2(M)

a ........................................... x = V⋅T

Acid sulfanilic Eg = Mreactia:

NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

indicator: tropeolina 00

viraj: violet → galben (incolor)

catalizator: KBr1 Eg Acid sulfanilic (M) ............ 1 Eg NaNO2(M)

a ........................................... x = V⋅T ilicAcidSulfang

NaNOg

EVEa

T⋅

⋅= 2

NH2HO3S + HNO2 + HCl N+HO3S N] Cl- + 2H2O



Dozarea PAB

Dozarea anestezinei

Dozarea novocainei

Dozarea sulfamidelor

Dozarea paracetamolului → dupa hidroliza

Dozarea nitroderivati, imine, amide → transf. amine

Dozarea cloramfenicolului → dupa reducere

Dozarea PAB

Dozarea anestezinei

Dozarea novocainei

Dozarea sulfamidelor

Dozarea paracetamolului → dupa hidroliza

Dozarea nitroderivati, imine, amide → transf. amine

Dozarea cloramfenicolului → dupa reducere

Titrare directaIndicator: tropeolina 00



Dozarea acidului para-aminobenzoic (PAB)Reactie:

Indicator: tropeolina 00

1 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g PABV·F…….................................. x

Dozarea acidului para-aminobenzoic (PAB)Reactie:

Indicator: tropeolina 00

1 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g PABV·F…….................................. x

NH2HOOC + HNO2 + HCl N+HOOC N] Cl- + 2H2OKBr



Dozarea anestezineiReactie:

Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g anestezina

V·F…….................................. x

Dozarea anestezineiReactie:

Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g anestezina

V·F…….................................. x

NH2

HOOC2H5

+ HNO2 + HCl KBr

N

HOOC2H5

N]Cl-

+ 2H2O



Dozarea novocaineiReactie:

Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g novocaina

V·F…….................................. x

Dozarea novocaineiReactie:

Indicator: tropeolina 001 mL NaNO2 0,1 N .................... M/10.000 g novocaina

V·F…….................................. x

NH2

HOO CH2 CH2 NH(C2H5)2]Cl-

+ HNO2 + HCl KBr

N

HOO

N]Cl-

CH2 CH2 NH(C2H5)]Cl-

+ 2H2O



Dozarea sulfonamidelorDozarea sulfonamidelor

NH2

SO2 NH OC CH3

NH2

SO2 NH

N

N

CH3

CH3

Sulfacetamida Sulfadimidina(p-aminofenil-sulfonacetamida)



Dozarea paracetamolului

Dozarea cloramfenicolului

Dozarea paracetamolului

Dozarea cloramfenicolului

OH

NH OC CH3

Paracetamol(Acetaminofen)

hidroliza

OH

NH2

+ CH3COOH

CH

NO2

HO

CH

CH2OH

NH OC CHCl2

reducere

CH

NH2

HO

CH

CH2OH

NH OC CHCl2

curs013alte metode redox nitritometrie

Documents