curs 05-7 - reactii chimice. reactii redox si aplicatiile acestora

7/25/2019 Curs 05-7 - Reactii Chimice. Reactii Redox Si Aplicatiile Acestora

1/66

1

Reacii chimice in soluii apoase:reacii de oxido-reducere (REDOX)

si aplicaii ale acestora.

conf.dr.ing. Anton FICAI

Universitatea POLITEHNICA din Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Catedra Stiinta si Ingineria Materialelor Oxidice si Nanomateriale

2015-2016


2/66

2

Tipuri de reacii chimice

Reacii de neutralizare Reacii de oxido-reducere

Reacii de precipitare Reacii de complexare


3/66

3


Reacii de neutralizare Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare Reacii de complexare

Reacii de tip acid-baza

Acid + baza => produiProdui = sare (+ H2O)

HCl + NaOH = NaCl + H2O

HCl + NH3 = NH4Cl


4/66

4


Reacii de neutralizare

Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare Reacii de complexare

Reacii de tip oxidant/reductor

Oxidant + reductor => produi

2CO + O2 = 2CO2

CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

H2 + Cl2 = 2HCl


5/66

5



Reacii de oxido-reducere

Reacii de precipitare Reacii de complexare

Reacii ce duc la formareaunui precipitat

Sare + Compus => Precipitat +

Fe2+ + 2Fe3+ + HO- => Fe3O4

3Ca2+ + 2PO43- =>Ca3(PO4)2

Ca2+

+ HPO42-

=>CaHPO45Ca2++ 3PO43- + HO-=>Ca5(PO4)3OH


6/66

6



Reacii de oxido-reducere Reacii de precipitare

Reacii de complexare

Reacii de tip metal-ligand

Implica legturi coordinative,covalente si/sau ionice

Mm+ + xLn- =>MLx(m-nx)

Ag+ + 2NH3 => Ag(NH3)2+

Al3+ + 3HO- => Al(OH)3Al(OH)3 + HO

-exces=>[Al(OH)4]

-


7/66

7

Definiii Reaciaredox = reacia chimiccare decurge cu modificarea numrului

(strii)de oxidare adicare decurge cu transfer de electroni; N.O. numrulde oxidare sau starea de oxidare (nlocuiete noiuneade valen)este numrulcare reprezintsarcina electric (pozitivsaunegativ), pe care o are specia participant la reacia redox. Pentruelementele chimice din compuiiionici, N.O. reprezintsarcini electriceintregi (numere naturale pozitive sau negative).

Oxidarea = procesul chimic care decurge cu creterea numrului deoxidare; procesul chimic care decurge cu cedare de electroni;

Reducerea = procesul chimic care decurge cu scderea numruluideoxidare; procesul chimic care decurge cu acceptare de electroni;

Agent oxidant = specie chimic care poate participa intr-o reacie

chimic funcionnd ca un acceptor de electroni; specie chimiccareparticipintr-o reaciechimica si se reduce (numrulde oxidare scade); Agent reductor= specie chimic care poate participa intr-o reacie

chimic funcionnd ca un donor de electroni; specie chimic careparticip intr-o reacie chimic si se oxideaz (numrul de oxidarecreste);


8/66

8

Reacii REDOX

Semireacia de reducereOx1 + ne

- Red1

mOx1 + m.ne- mRed1

Semireacia de oxidareRed2 Ox2 + me

-

nRed2 nOx2 + n.me-

Reacia redox globala se poate scrie:mOx1+ nRed2+ n

.me- mRed1+ nOx2+ n.me- adic

mOx1+ nRed2 mRed1+ nOx2

Ox1, Ox2formele oxidate ale speciilor 1,2Red1, Red2formele reduse ale speciilor 1,2

fenomenele de oxidare i reducere sunt simultane(n timp ce un element se oxideaz, un altul se reduce);


9/66

9

Tipuri de reacii redox Reacia cu oxigenul(oxidare si/sau ardere):4Fe + 3O2=> 2Fe2O3;

CH4+O2= CO2+ H2O

Reacia metalelor cu acizii(reaciide oxidare)Fe + 2HCl => FeCl2+ H2;

3 Cu + 8 HNO3=> 3Cu(NO3)2+ 2NO + 4H2O

Reacia cu hidrogenul(reaciede reducere)CuO + H2=> Cu + H2O;1/2O2+ H2= H2O

Reacii de schimb(dublu schimb)Zn + CuSO4= ZnSO4+ Cu

Reacia metalelor cu apaNa + H2O = NaOH + 1/2H2Zn + 2H2O = Zn(OH)2+ H2 Reacia de deshidratare:C6H12O6=> 6C + 6H2O


10/66

10

Tipuri de reacii redox

Reaciile de oxidare cuageni oxidani

Reacia de ozonoliza

CH2

CH2

O2

CH2

CH2

O

+

CH3

CH CH CH3

OH OH

CH3

CH CH CH3

KMnO4/H2O

CH3 CH CH CH3 CH3 C

O

OH

KMnO4/H+

2

CH3

CH CH CH3

O3

CH3

C

O

H

2

O OCH2

O

CH2CH2 CH2 CH2O

O3

2


11/66

11

Tipuri de reacii redoxReacii biochimice

Rolul fierului in organism45mgFe/kg corp(F) i 55mgFe/kg corp(B)este component al hemoglobinei i mioglobinei (avndrol n transportul istocarea O2) ial unor enzime oxidative;rolul su norganism este complex,n strilede oxidare +2 i+3 intervenindn reaciide oxidoreducere, reaciiacidobazice, reaciide complexare.deficiena n fier produce:

Anemientrzieri n cretereastenie i oboseal muscularscderea imunitii

CH2

CH

COOH

NH2

SH CH2

CH

COOH

NH2

S S CH2

CH

COOH

NH2

ox. enzimatica


12/66

12

Seria de activitate

Seria de activitate redox (seria Beketov Volta) - constituie o clasificare ametalelor din punct de vedere electrochimic.

Seria de activitate se poate exprima sub aspect calitativ, cndspeciile suntordonate dupcapacitatea de a deplasa ionul unui alt metal din soluie.

K Ba Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H2 Cu Bi Sb Hg Ag Pt Au

Cu ct metalul este situat mai la nceputul seriei de activitate, cu attcedeazmai uorelectroni, trecndla ionii corespunztori, adiceste maiactiv; acceptarea electronilor de ctreionii metalici, adicrefacerea atomilordin ioni, este mai accentuat,cu ctmetalul se afla mai la sfritulseriei.

Metalele aezate nainteahidrogenuluilpotnlocuidin combinaii,deoareceatomii lor cedeazelectronii mai uor dect atomii de hidrogen, metalelesunt metale comune. Metalele care se gasesc dupa hidrogen, nu-l

nlocuiesc,deoarece atomii lorcedeazmai greu electroni decthidrogenulmetale nobile (Ag, Pt, Au).

nmod asemntorse comportmetalele fade acizi. Metalele situate lanceputul seriei, pn n hidrogen reacioneaz cu acizii diluai, punndhidrogenul n libertate, iar metalele de la cupru spre sfritul seriei suntatacate numai de acizii oxidani(sulfuric iazotic concentrai).


13/66

13

Poteniale standard la 298 KE0(V) Reacia

+2.87 F2(g) + 2e

2F

(aq)

+1.61 Ce4+(aq) + e Ce3+(aq)

+1.51 MnO4

(aq)+8H+

(aq)+5eMn2+(aq) +H2O(l)

+1.50 Au3+(aq) + 3e Au(s)

+1.36 Cl2(g) + 2e

2Cl

(aq)

+1.23 O2(g) + 4H+

(aq) +4e 2H2O(l)

+1.09 Br2(l) + 2e 2Br(aq)

+0.80 Ag+(aq) + e Ag(s)

+0.77 Fe3+(aq)

+ e Fe2+(aq)

+0.52 Cu+(aq) + e Cu(s)

+0.34 Cu2+(aq) + 2e Cu(s)

+0.22 AgCl(s) + e Ag(s) + Cl

(aq)

+0.07 AgBr(s)

+ e Ag(s)

+ Br(aq)

0.000 2H+(a ) + 2e H2( )

E0(V) Reacia

0.000 2H+

(aq) + 2e

H2(g)0.13 Pb2+(aq) + 2e

Pb(s)0.15 AgI(s) + e

Ag(s) + I

(aq)

0.76 Zn2+(aq) + 2e Zn(s)

1.66 Al3+

(aq) + 3e

Al(s)2.07 AlF63-

(aq) + 3e Al(s) +

6F(aq)

2.25 H2(g) + 2e 2H(aq)

2.37 Mg2+(aq) + 2e Mg(s)

2.71 Na+(aq) + e Na(s)

2.87 Ca2+(aq) + 2e Ca(s)

2.90 Ba2+(aq) + 2e Ba(s)

2.93 K+(aq) + e K(s)

3.03 Li+(aq) + e Li(s)


14/66

14

Aplicaii ale reaciilor redox

Volumetria redox

Electroliza

Surse de curent - Pile galvanice

Electrodepunerea

Coroziunea si protecia anticoroziva

Industria chimica

Dis ozitive s ecifice


15/66

15

Volumetria redox

101 1 1 1

1

102 2 2 2

1

Ox0,059m Ox + m n e m Red E = E + log

n Red

Ox0,059n Ox + m n e n Red E = E + log

m Red

1 2 1 2m Ox + n Red m Red + n Ox

Sistemele redox care stau la baza titrriisunt:

Iar reacia de titrare:


16/66

16

Curba de titrare

Dac se titreaz un reductor (Red1) cu o soluie de oxidant (Ox2), de

aceeai concentraie (0,1 M) avem:

10

1 11

Ox0,059

E = E + logn Red

0 01 2n E + m EE

m n

Pn la punctul de echivalen,

potenialul redox este dat depotenialulcuplului Red1/Ox1:

La echivalen, potenialulredox este dat de

relaia:

Dup punctul de echivalen,potenialul este dat depotenialulcuplului Red2/Ox2:

20

2 22

Ox0,059E = E + log

m Red

1 2 1 2m Ox + n Red m Red + n Ox


17/66

17

Curba de titrare Fe2+ cu Ce4+

Curba de titrare a Fe2+ deconcentraie 0,1M cu Ce4+ deaceeai concentraie prezint 3zone caracteristice:

Prima zon,corespunde unui grad

de titrare < 100 %, potenialulestedat de potenialul cupluluiFe2+/Fe3+ ca urmare a excesuluide Fe2+ existent;

A doua zon, corespunde unuigrad de titrare 100 %, adicechivalen, potenialul este datde potenialelecelordoucupluri;

A treia zon, corespunde unuigrad de titrare > 100 %, iarpotenialuleste dat de excesul de

Ce4+

din sistem.


18/66

18

Indicarea punctului de echivalenta in

cazul titrrii redoxn funciede modul de determinare a punctului de echivalenavem trei

cazuri diferite:

1. Metode poteniometrice implic msurarea difereneide potenialdintre electrodul de lucru ielectrodul de referinpe tot parcursultitrrii; punctul de echivalen fiind determinat pe baza curbei detitrare redox obinut.

2. Metode chimice (coloristice)cuprind doucazuri distincte1. Reactivul de titrare funcioneazdrept indicatorpoate fi ilustrat

prin cazul permanganatului de potasiu care datorit cuplului

cromofor MnO4-

(violet)/Mn2+

(incolor).2. Utilizndindicatori redoxpunctul de echivalense determinprin intermediul indicatorilor redox (substane cu caracteroxidant sau reductor).


19/66

19

Indicatori redox

N

N

NO2

Fe/3

2+

COOH

NH

Indicatori REDOX, independeni de pHPotenial Culoarea formei

E0, V oxidate reduse

2,2'-Bipiridina

(complex cu Ru)+1.33 incolor Galben

Sulfat de 5-Nitro

fenantrolina (complex

cu Fe)

+1.25 Cian rou

Acid n-fenil antranilic +1.08Violet-

rouIncolor

NN

Ru/3

2+


20/66

20

Indicatori redox

N

N

Fe

/3

2+

NN

Fe/3

2+

N

N

Me

Me

Fe

/3

2+



Sulfat de 1,10-

Fenantrolina (complex

cu Fe)feroina+1.06 Cian Rou

2,2`-Bipiridina

(complex cu Fe)+0.97 Cian Rou

5,6-Dimetilfenantrolina

(complex cu Fe)+0.97

Galben-

verzuiRou


21/66

21

Indicatori redox

NH2

NH2

OMeMeO

NH2

HSO4

+-

NHNH

NH



o-Dianisidina +0.85 rou Incolor

Sulfonat sodic de

difenilamina+0.84

rosu-

violetIncolor

N, N-

Difenilbenzidina +0.76 violet Incolor

Difenilamina +0.76 violet Incolor


22/66

22

Indicatori redox

Indicatori REDOX dependeni

de pH

Potenial (E0, V) la Culoarea formei

pH=0 pH=7 oxidate reduse

2,6-Diclorofenol-indofenol sodic +0.64 V +0.22 V Albastru Incolor

o-crezol indofenol sodic +0.62 V +0.19 V Albastru Incolor

Tionina (Violetul lui Lauth) +0.56 V +0.06 V Violet Incolor

Albastru de metilen +0.53 V +0.01 V Albastru Incolor

Acid indigo-tetrasulfonic +0.37 V - 0.05 V Albastru Incolor

Acid indigo-trisulfonic +0.33 V - 0.08 V Albastru Incolor

Indigocarmin +0.29 V - 0.13 V Albastru Incolor

Acid monoindigosulfonic +0.26 V - 0.16 V Albastru incolor

Fenosafranina +0.28 V - 0.25 V Rou incolor

Safranin T +0.24 V - 0.29 V Rosu-violet incolor

Rou neutral +0.24 V - 0.33 V Rou incolor


23/66

23

Utilizri ale volumetriei redox

Permanganatometria (KMnO4)

Bicromatometria (K2Cr2O7)

Tiosulfatometria (Na2S2O3)Cerimetria (Ce(SO)2)

Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)

Bromatometria (KBrO3)

Determinarea coninutului de H2O2Determinarea coninutului de azotii

Determinarea coninutului de H2C2O4

Determinarea coninutului de Fe2+

dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+


24/66

24




Tiosulfatometria (Na2S

2O

3)

Cerimetria (Ce(SO)2)

Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea Cr3+

Determinarea Pb2+, Ba2+

Determinarea puritii KClO3 comercial

Determinarea consumului chimicde oxigen (CCO)


25/66

25





2O

3)


Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea K2Cr2O7Determinarea Cu2+

Determinarea acidului sulfuros

i a sulfiilorDeterminarea sulfailor

Determinarea arseniailorDeterminarea perhidrolului (H2O2)

Determinarea oxigenului din apametoda Winkler

Determinarea formaldehidei


26/66

26





2O

3)


Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea coninutului de Fe2+

dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+

Determinarea nitriilor


27/66

27





2O

3)


Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea As(III) i Sb(III)

Determinarea hidrazinei

Determinarea ionului mercuric

Determinarea ionului cupric

Determinarea srurilor de Tl+

Determinarea srurilor de Sn2+


28/66

28





2O

3)


Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea coninutului de H2O2

Determinarea coninutului de azotii

Determinarea coninutului de H2C2O4

Determinarea coninutului de Fe2+dintr-un amestec Fe2+ i Fe3+


29/66

29





2O

3)


Iodometria (I2)

Iodatometria (KIO3)


Determinarea As3+ i Sb3+

Determinarea hidroxilaminei

Determinarea fenolului

Determinarea diverilor ioni metaliciprin intermediul oxinei

Pil l i


30/66

30

Sistemele capabile s transforme energia chimic n energie electric senumesc pile electrice sau elemente galvanice.

La cei doi electrozi se produc reacii de oxidoreducere:

- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacii de reducere a ionilor metalicidin soluie (depunerea Cu)

- la electrodul negativ (anod) au loc reacii de oxidare (dizolvarea Zn).

Pila Daniel

Pile galvanice

Anod Catod

Are loc procesulde oxidare

Are loc procesulde reducere

Se produc electroni Se consuma electroni

Anionii migreaza in

compartimentul anodic

Cationii migreaza din

compartimentul catodic

Are semnul - Are semnul +


31/66

31

Procesele de electrod


32/66

32

Procesele de electrod (electrod inert)

Fig 18-9

Pg 872

Diagram of a galvanic cellcontaining passive electrodes.

the two platinum electrodes

do not take part in the redox

chemistry of this cell. They

only conduct electrons to and

from the interfaces.


33/66

33

Tensiunea-fora elect romotoare a pi lei E

F.e.m. a unei pile (E) se definete ca diferena de potenial care ianatere ntre doi electrozin circuitul deschis.

n cazul pilei Daniel, pentru reacia:

(-) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (+) E0celula = E0ox + E

0red

se poate deduce ecuaia lui Nernst:

ox

red0

a

aln

zF

RTEE

2

2

Zn

Cu

0 a

a

2F

RTEE ln

n general ecuaia lui Nernst se scrie astfel:

red

0

ox

a0,059E E lg

2 a


34/66

34

Clasificarea bateriilor

Dup reacia chimica:

Dup natura electrolitului:

Celule ireversibile

bateriile clasice

Celule reversibile

Acumulatori

baterii rechargeable

Celule cu electrolit lichid umede

Celule cu electrolit solid

Celule cu electrolit tip topitura

Celule de sigurana/rezerva

Caracteristicile principale ale bateriilor


35/66

35


Celule cu electrolit lichid umede

sunt primele tipuri de celule galvanice obinute,in prezent sunt foarte puin utilizate; existariscul ca electrolitul sa penetreze pereii dreptpentru care,nmulte cazuri electrolitul lichid s-a

nlocuitcu gel;

Cele mai cunoscute astfel de celule galvanicesunt: pila Daniell, pila Leclanche, pila Grove,pila Bunsen, pila pe baza de acid cromic, pilaClark, pila Weston;

Majoritatea aplicaiilorpractice ale acestor tipuride baterii au la baza sistemele Ni-Cd-KOH sirespectiv cele pe baza de Pb-PbO2-H2SO4;

Exista atat sisteme reversibile cat si ireversibile; Pila Leclanche a fost rapid adaptat in obinerea

celulelor cu electrolit solid.


36/66

36

Acumulatori auto

Se mai numesc si bateriirencrcabile;

Acumulatorii auto au la bazaPb/PbO2 si electrolit lichid (H2SO4~33%v/v);

Probleme de mediu reciclareobligatorie a acestor baterii; Bateriile auto uzuale conin 6/12

celule nseriate care produc~12/24V.

(-) Pb(s )|PbSO4(s )|H2SO4(aq)||PbSO4(s ), PbO2(s)|Pb(s) (+)

Pb(s )+ PbO2(s )+ 2H2SO4(aq)= 2PbSO4 (s )+ 2H2O =2,10-2,13V/celula


37/66

37

Acumulatorii auto - regenerare

In procesul de ncrcarea bateriilor, reaciilechimice care se petrecsunt opuse reaciilorce au loc in condiiide funcionare(producere decurent);

Exista riscul exploziei, deoarece la tensiunile de regenerare apare

posibilitatea hidrolizei apei=> H2si O2;

Reaciilechimice care au loc (lancrcare/ regenerare) sunt:

Anod (oxidare):

PbSO4(s)+5H2O(l)=PbO2+3H3O+(aq)+HSO4-(aq) 0=1,685V

Catod (reducere):PbSO4(s)+H3O

+(aq)=Pb(s)+H2O (aq)+HSO4-(aq) 0=-0,356V



38/66

38


Celule cu electrolit solid

Pila Leclanche a fost modificata, locul electrolitului lichid fiind luata de unelectrolit solid=>bateriile comerciale din zilele noastre;

Printre cele mai utilizate baterii cu electrolit solid utilizate in zilele noastresunt bateriile Leclanche Zn-C;

Zn(s)+ 2MnO2(s)+ 2NH

4Cl(aq)= ZnCl

2(aq)+ Mn

2O

3(s)+ 2NH

3+ H

2O

=1.5V


39/66

39

Bateriile alcaline

Bateriile alcaline sunt alctuite,de obicei din: pulbere de Zn-anod (-)

(suprafa specific mai mare => vitez de reacie mai mare =>densitate de curent mai mare) si MnO2-catod (+); Sunt foarte asemntoarebateriilor Zn-C dar ca electrolit se folosete

KOH si mai rar NH4Cl sau ZnCl2;

Exista si baterii alcaline rencrcabile dei majoritatea sunt destinatepentru unic folosin;

Superioare ca performanbateriilor de tip Leclanche (bateriile AA potasiguro capacitate de pnla 3000mAh dar in timpul utilizrii(spreexemplu, in cazul unui aparat foto digital capacitatea poate scdeapnla 700mAh; tensiunea de lucru este de 1,1-1,3V iar tensiunea maximpoate atinge 1,5-1,65V;

Reaciilechimice care au loc sunt:(-) Zn(s) + 2OH(aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e

(+) 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH(aq)

Datorit KOH, peretele poate fi penetrat relativ uor=>scurgeri deelectrolit


40/66

40

Baterii alcaline

Diverse tipuri de baterii alcaline



41/66

41


Celule cu electrolit tip topitura

Baterii primare sau secundare (acumulatori) ce conin dreptelectrolit o sare sub forma de topitura;

Dei exista probleme de izolare pentru a meninetemperatura, datorita densitiide putere mari sunt poteniale

surse de curent pentru mainileelectrice;Celule de rezerva/sigurana Aceste baterii pot fi pstratepentru o perioada relativ mare de

timp fiind activate la comanda cnd are loc asamblareacelulei (de obicei electrolitul nu se pune in contact cu cei doielectrozi).

Sunt utilizate in sigurane electronice (la un soc mecanic,capsula care conineelectrolitul se sparge si pune in libertateelectrolitul); baterii activate de apa, etc.


42/66

42

Accidente provocate de bateriile litiu-ion


43/66

43

Celula de concentrare


44/66

44

Electroliza: definiii i istoric Electrolizaeste fenomenul ce se petrece la trecerea curentului electric

continuu prin soluiasau topitura unui electrolit; procesul de transport a

ionilor unui electrolitce are loc la trecerea unui curent electric continuuprin cei doi electrozi imersaiin electrolit. Electrolit = orice substancare prin dizolvare sau topire se disociaz n

ioni, permindtrecerea curentului electric. n procesul de electroliz, ionii pozitivi sau cationiisunt dirijai nspre

catod (pol negativ, -), iar ionii negativi sau anioniinspre anod (pol

pozitiv, +) undeipierd sarcina ise depun sau intr n reacie chimic.Specificm cla anodexistun proces de oxidare,ntimp ce la catodunul dereducere.

Aciuneacurentului electric asupra unor solutii a fost observata inca din1800 (W. Nicholson si A. Carlisle) insa aceste fenomene au fost studiateabia in 1833-1834 de catre M. Faraday.

Corelaiadintre reaciilechimice si curentul electric a fost observatancdin 1789-Galvani si 1800-Volta insa relaiile cantitative au fostdeterminate abia in 1875-J.W.Gibbs si 1882-H. von Helmholtz. Abiadupce s-a reuitdeterminarea tensiunii electromotoare a pilelor (I.C.Podendorff si du Bois Reymond-1862) si elaborarea teoriei osmotice apilelor (W. Nernst-1889).


45/66

45

Electrolizaclasificarea speciilor chimice

Substanele

Conductori

Izolatori

De specia I (metalici)

De specia a II-a (ionici)

De specia a III-a

(semiconductori)


46/66

46

Celula voltaica Celula de electroliza

Electroliza


47/66

47

Electroliza: Legile electrolizei

1. Cantitile de substane depuse sau dizolvate la electrozi suntproporionalecu cantitatea de electricitate ce trece prin electrolit.

2. Cantitilede substanedepuse sau dizolvate de aceeaicantitatede curent sunt

proporionale cu

echivalenii electrochimici ai

substanelor.

m K i t Kqq E i t M

mEF v FF

K

m=masa de substanta depusa sau dizolvata

Q=sarcina electrica

i = intensitatea curentului

t = timpul de electroliza

F =numarul lui Faraday = 96,485 C mol-1

M = masa molara

z = numar de electroni transferati

E = echivalentul chimic

K = echivalentul electrochimic

Aplicaii practice ale electrolizei


48/66

48

Aplicaii practice ale electrolizeiMetode electrochimice pentru obinerea: hidrogenului, oxigenului, clorului,

alum iniu lu i , sodiu lu i , hidrox idu lu i de sod iu etc .

a) Obinerea sodiuluiprin electroliza NaCl topite n prezena KCl sau CaCl2 ,

la 600Cb) Obinerea hidrogenului i a oxigenuluiprin electroliza apei acidulate cuacid sulfuric unde:

c)Electroliza soluiei apoase de NaCl pentru obinerea NaOH, Cl2i H2.2NaCl + 2H2O -> H2 + Cl2 + 2NaOH

Metode electrometalurgice pentru obinerea: Zn, Cd, Hg i pentru rafinareaelectrolitic a unor metale ca: Ag, Au, Cu, Pb, Al

Rafinarea electrolitic a cuprului cnd se utilizeaz:- anod din cupru brut (anod solubil);

- catod din cupru pur (foi subire);- o soluie de CuSO4 acidulat cu H2SO4 (electrolitul)

Metode galvanotehnic epentru realizarea unor acoperiri metalice n scopprotector; Ex. Cuprarea fierului cnd se folosete anod din cupru i catoddin fier, electrolitul este soluie de CuSO4

Metode de analiz bazate pe electroliz

- polarografia;

- electrogravimetria;

- electroforeza.

2Cl+Na2electroliz

NaCl2

22

aelectroliz

2 O21HOH

(+) Cu Cu

0 -2e 2+

(-) Cu2+

Cu0 (pefier)

El t li i


49/66

49

Courtesy Stephen Frisch

Electroliza apei

Anode: 6H2O(l) O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-

Cathode: 4H3O+(aq) + 4e-

2H2(g) + 4H2O(l)

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

El t li t it ii d l d di


50/66

50

Electroliza topiturii de clorura de sodiu

El t li l i i d l d di


51/66

51

Electroliza soluiei de clorura de sodiu

2Cl- -> Cl2 + 2e- Eox=-1.36V

H2O -> O2+ 4 H+ + 4e- Eox=-1.23V

Na+ + e- -> Na Ered= -2.71V

2H2O+2e- -> H2 + 2OH

- Ered= -0.83 V

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) ->2Na+

(aq) + 2OH-

(aq) + H2(g) + Cl2(g)

Obinerea al mini l i


52/66

52

Obinerea aluminiului

Sursa majora de aluminiu este bauxita, Al2O3. Al2O3 anhidru se topete la peste2000C. Datorita temperaturii mult prea mari, obinerea Al din bauxita serealizeaz conform metodei propuse de Charles Hall. Aceasta metoda consta indizolvarea Al2O3 in criolit (Na3AlF6) topit (se topete la 1012 oC fiind un bunconductor de electricitate. Drept anod se folosete grafitul care se consuma in

procesul electrolitic conform reaciei:2Al2O3 + 3C 4Al(l) + 3CO2(g)

El t d


53/66

53

Electrodepunerea

Fig 18-26 Pg 901

The electroplating of silver.


54/66

54

Pg 901

Courtesy International Silver

Plating, Inc.


55/66

55

Coroziunea si protecia anticoroziv

Coroziunea= proces electrochimic spontan, de obicei, nedorit

De obicei procesul de oxidare are loc pe baza oxigenului atmosferic

COROZIUNEA METALELOR


56/66

56

Tipu l de coroz iunei intensitatea distru ger i isunt determinate de:

-natura i structura materialului;-compoziia mediului agresiv;-condiiile de desfurare a unui proces tehnologic.Clasif icare proceselor de coro ziunedup diferite criterii:a) Mecanismul de desfurare:coroziune chimic; electrochimic; biochimic.b) Aspectul distrugerii: coroziune general (continu);localizat (discontinu).c) Caracterul distrugerii n raport cu structura metalului:coroziune intercristalin;transcristalin; selectiv.

Coroziunea chimic se produce la contactul metalelor cu aerul sau gazele uscate (O2, HCl,H

2

S, oxizi ai clorului sau sulfului), ndeosebi la temperaturi ridicate, cnd se formeaz oxizi,cloruri, sulfuri, sruri sau ali produi care rmn la locul interaciunii.

Dacpelicula format la suprafaa metalului este oxidic,s-au fcut aprecieri cantitative pe baza raportului

Me

ox

V

V

.

Coroziunea chimic este influenat de: factori interni (natura, structura, compoziia metalului sau aliajului);

factori externi (natura agentului coroziv, temperatura).

1V

V

Me

ox 1

V

V

Me

ox 1

V

V

Me

ox

Coroziuneaeste procesul de distrugere spontan a metalelor, aliajelor i n general, amaterialelor sub aciunea agenilor chimici, electrochimici i biochimici din mediu

COROZIUNEA METALELOR

Coroziunea chimic

Coroziunea electrochimic


57/66

57

Coroziunea electrochimic este procesul de distrugere a metalelor n prezenaelectroliilor. Mecanismul acestor procese se poate explica prin teoria micropilelorlocale n cazul unui metal sau aliaj care prezint neomogeniti n compoziie sau

structursau la contactul a

doumetale cu

activitidiferite.

z-ze MeMe(-)

-

zHMe(OH)OzHMe z-ze

2

-

2

ze H2

zzH)(-

OH2

zzHO

4

z22

ze

-oxidare anodic sau

- reducere catodic sau

Exemple de coroziune electrochimic pe suprafee eterogene

a)Tabla de cupru a unui rezervor nituit cu aluminiun prezena unui electrolit (ape).

3-3

20

3-3e

Al(OH)3OHAl

Cu)suprafata(peHHH,HHAlAl(-)

-

e)(

1

e-

e-

Al3+

3OH-2H*H2

Al(-)

Al(OH)3Cu

Cu(+)

b)Fier acoperit cu zinc (tabla zincata)

2-2e ZnZn(-)

-

Fe)(peH2H)(2

2e-

2

-2 Zn(OH)2OHZn 2e-

Zn(-)

Zn

Fe(+)

Zn2+

2H+H2

2OH-

-protecie anodic

c)Fier acoperit cu staniu (tabl cositorit)

2-2e FeFe(-)

-

Sn)(peH2H)( 22e-

2-2 Fe(OH)2OHFe

e-

Sn(+)

Fe(-)

Fe2+

H2

2H+




58/66

58

Exemp le de co roziuneelectrochimic pesuprafee omogene

a)Procesul de coroziune acid a zincului (cu depolarizare de H2)

2-2e ZnZn(-)

-

H2H)( 22e-

2-2 ZnCl2ClZn

b)Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2)

2-2e FeFe(-)

-

-2e

22 2OHO21OH)(-

2

-2 Fe(OH)2OHFe

3222 Fe(OH)2OHO212Fe(OH)

FeO(OH)Fe(OH) OH32

c) Proces de coroziune, de dizolvare a metalelor nsoite de separarea altui metal, reducereaunui cation de la o valen superioarla una inferioar,reducereaunui alt oxidant.

CuSnSOCuSO 44Sn4342 3)(Fe FeSOSOFe

OHNONOCuHNO 2233 42)(383Cu

Factori care influeneaz coroziunea elec t roch imica

a)Natura metaluluib)Structura istarea suprafeeimetalului

c)pH-ulsoluiei

d)Concentraia electrolitului

e)Concentraia oxigenului dizolvat n soluie

f) Temperatura

g) Viteza de curgere


Aprecierea distrugerii prin coroziune


59/66

59

p g pAprecierea cantitativ const n determinarea vitezei de coroziune folosind metode:

a) n metodele gravimetri ceviteza de coroziune se exprim prin indicele gravimetric Kg.

mcor-pierderea de mas prin coroziune (creterea n greutate) n gt - timpul de coroziune, n h, zi, an;S - aria suprafeei corodate n m2.

Dac coroziunea este uniform se calculeaz indicele de penetraie p

b) In metodele volumetricese msoar volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit. Vitezade coroziune se exprim prin indicele volumetric n unitile: cm3 / m2h sau cm3 / m2zi.c) n metodele electrochimicese evalueaz cantitatea de metal corodat msurnd curentuldebitat n proces.Viteza de coroziune:

Densitatea de curent este:

unde z este valena ionului metalic care trece n soluie.

tS

mKv corgcor

1

1000

36524vp cor

S

I

Fz

A

tS

tI

Fz

A

tS

mKv -cor

S

Ii

A

FzKi

-

P t i ti i


60/66

60

Protecia anticoroziv

Acoperiri depunerea unor filme subiri de vopseluri, polimeri, etc.

Galvanizareadepunerea unor straturi metalice rezistente la coroziune

Alierea cu metale care formeaz un strat protector, pasiv

Protecia catodic - cu electrozi de sacrificiu- cu sursa extern de curent electric continuu

Protecia anodic - cu sursa extern de curent electric continuu- cu reacie catodic suplimentar

Protecia anticoroziv a metalelor i a aliajelor


61/66

61

j Protecia anticoroziv a metalelori a aliajelor se clasific n protecie activ i pasiv.

Protecia anticoroziv pasiv se realizeazprin aplicarea de straturi protectoare care pot fi:- metalice

- nemetalice- de natur anorganic. 1. Straturile protectoare metalicepot fi depuse prin: imersie n metal topit, placare,

pulverizare (metalizare), difuziune termic,pe cale electrochimic.a) Acoperiri anodice (de exemplu Zn pe Fe sau oel),cnd potenialul metalului de baz (Fe)este mai electropozitiv dect a stratul depus (Zn).b) Acoperiri catodice (de exemplu Sn pe Fe),cnd potenialul stratului depus (Sn) este maielectropzitiv dect a metalului debaz (Fe).Depunerea metalelor pe cale electrochimic se realizeazprin electroliza soluiilorapoase desruri simple sau complexe ce conin ionul metalului ce trebuie depus

2.Stratur il e protectoare nemetalice organicesunt: peliculele de vopsele, grundurile, peliculede lacuri, acoperiri cu mase plastice.

3. Stratur i le protectoare denatur anorganic sunt:peliculele de oxizi sau fosfai obinute

artificialProtecia anticoroziv activ se refer la aciunea de modificare a sistemului de coroziunecare depinde de: materialul folosit, mediul coroziv i condiiile de corodare (temperatur,pH,concentraia n O2, presiune, durata de coroziune)

1. Tratarea mediulu i cu scopul de amicoracaracterul lui agresiv

a)ndeprtareaagentului oxidant,b) Modificarea pH-ului

c) Utilizarea inhibitorilor de coroziune

Protectia catodica a obiectelor metalice


62/66

62

Protectia catodica a obiectelor metalice



63/66

63

2. Metode electrochimice de protecie se bazeaz pe reducerea vitezei de coroziune a construciilormetalice prin polarizarea lor realizat prin protecie catodic i anodic

a) Protecia catodic

- cu surs exterioar de curentprin polarizarea catodic a instalaiei metalice de protejat cu o surs decurent continuu i un anod auxiliar n circuitul de polarizare (a i b).

a) b)

Protecia catodic cu surs exterioar de curent

Anod

Electrolit

Corp

metalic

- +

+

+

+

+

- +Surs de curent

continuu

Sol

Conduct deprotejat izolata

Anod



64/66

64

- Protectie catodica cu anozi activisau de sacrificiu, care se leag la construcie;drept anozise folosesc metale cu un potenial mai electropozitiv dect al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al.

a) b)

Fig. 4.14. Protecia catodic cu anozi activi (de sacrificiu)

b) Protecia anodic

Metalele trec din stare activ n stare pasiv prin deplasarea potenialului, adic prinpolarizare anodic cu o surs exterioar de curent

Fig. 4.15. Protecia anodica cu sursa exterioara de curent

+O2+H2O4OH

Anod

Zn2+

Corp

metalic

+O2+H2O4OH

Bloc de

zinc

Zn2+

Zn2+

Sol

ConductAnod

- +

Vas de

protejatMediu

coroziv

Catod

+

Coroziunea la nivelul plombelor dentare


65/66

65

C p

Hg2 /Ag2Hg3 0.85 V2+

Sn /Ag3Sn -0.05 V2+


66/66

Va multumesc pentru atentie

curs 05-7 - reactii chimice. reactii redox si aplicatiile acestora

Documents