9. acumulator redox cu capacitate de incarcare rapida, ca sursa

Acumulator redox cu capacitate de încărcare rapidă, ca sursa principală de energie pentru autovehiculele electrice (Acronim : EV‐BAT) Programul de finanţare: Parteneriate in domenii prioritare PN‐II‐PT‐PCCA‐2013‐4 Valoarea totala a proiectului: 1.437.500,00 lei din care:

bugetul de stat: 1.250.000,00 lei contributie financiara proprie: 187.500,00 lei

Durata proiectului: 24 luni (01.07.2014 – 30.06.2016) Autoritatea contractanta: Unitatea Executiva pentru Finanţarea Învăţământului

Superior, a Cercetării, Dezvoltării şi Inovării Nr. contract finantare: 220 / 2014 Contractor principal: INCDIE ICPE‐CA Parteneri : P1 ‐ Institutul Naţional de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica

Laserilor, Plasmei si Radiaţiei P2 ‐ Universitatea Politehnica din Bucureşti P3 – BEIA Consult International SRL P4 – Euroservice NET PMA SRL

Director proiect: Dr.ing. aƛƘŀƛ Lhw5h/

Institutul Naţional de Cercetare‐Dezvoltare pentru Inginerie Electrică, INCDIE ICPE‐CA, Splaiul Unirii 313, cod. 030138, Sector 3, Bucureşti, ROMANIA Tel. +40 21 346 82 97 Fax. +40 21 346 82 99 Mobil. +40 721 557 442 E‐mail: mihai.iordoc@icpe‐ca.ro

2

REZUMATUL PROIECTULUI Proiectul evaluează potenţialul bateriilor redox pentru utilizarea acestora ca sursă de alimentare pentru vehiculele electrice hibride. Produsul 6kWh‐EV‐BAT propus a se realiza în cadrul proiectului este un produs nou şi performant pentru piaţa românească şi europeană. Sistemul EV‐BAT este proiectat ca un concept hibrid între Baterie Redox cu Vanadiu şi Pila de Combustie, cu aplicatie in managementul energetic într‐un vehicul electric cu emisii zero. Produsul EV‐BAT de 6kWh va fi instalat pe un microbuz usor şi monitorizat în exploatare timp de 6 luni, oferind date funcţionale continue pentru dezvoltarea şi certificarea produselor, în scopul de a fi implementate pe piata romaneasca si internationala, ca bateria cu o capacitate de încărcare rapida ca principal sursă de energie electrică în microbuzul electric usor. Proiectul este complet inovator şi este construit pe câteva abordări stiintifice originale, care sunt noi, la nivel naţional şi internaţional. Noutatea si originalitatea proiectului se refera la : • Conceptul şi îmbunătăţire a designului electrodului in sistemul RFC, în comparaţie cu cel VRB

(electrozi derivati de la celule de combustibil, extrem de conductivi, foarte subţiri şi cu suprafaţă mare) (o nouă abordare la nivel intervational).

• Electrozii activati cu grupari funcţionale de oxigen (de exemplu, CO, C = O şi COH), în scopul de a îmbunătăţi performanţa electrochimica a RFC, prin cresterea activitatii catalitice a electrodului faţă de vanadiu. Materialele utilizate şi metoda de activare rezinta o noua abordare la nivel international.

• Unitatea EV‐BAT cu încărcare/descărcare cu eficienţă mai mare de 85%, caracteristici fizice îmbunătăţite (de exemplu, mărimea, greutatea) şi sigure în exploatare, oferind astfel un sistem de putere electrică pentru vehicule electrice viabil din punct de vedere comercial (noi abordari la nivel international).

Barierele tehnice şi ştiinţifice, care vor fi ridicate de realizarea proiectului sunt:

Ridicarea limitărilor tehnice ale sistemelor de stocare clasice bazate pe baterii plumb‐acid. Avantajul principal al bateriilor plumb‐acid este costul de capital redus şi disponibilitatea. Bateria si‐a demonstrat valoarea privind energia stocata în reţea, dar capacitatea sa de încărcare limitată, imună cu întreţinerea mare, a făcut ca costul său/ciclu de viaţă sa fie inacceptabil. prezentul proiect oferă un produs competitiv internaţional EV‐BAT pentru stocarea de energie, sigur şi fără limitare în exploatare în comparaţie cu sistemele de baterii clasice. Principalele caracteristici ale sistemului EV‐BAT, s deosebire de alte baterii de acumulatoare electrochimice sunt: (1) simplitatea reacţiilor la electrozi, (2) nici‐o limitare in ceea ce priveşte ciclul de viata, (3) reacţii electrochimice reversibile, (4) înaltă eficienţă energetică globală (> 85%), (5) fără probleme în descărcarea sistemului şi (6) nu se inversează polaritatea dacă o celulă a sistemului cedează. Electrolitul lichid va forma un contact mai bun cu o suprafaţa activa mai mare ceea ce va duce la un răspuns mai rapid (milisecunde).

Ridicarea limitărilor tehnice în performantele bateriilor pentru vehicule electrice. Una dintre principalele cerinţe ale vehiculelor electrice este de a folosi bateria adecvata, care permite încărcarea rapidă (mai puţin de 5 minute) şi numărul mare de cicluri încărcare / descărcare. Li‐ion poate suporta până la 1000 de cicluri încărcare / descărcare, în timp ce timpul de încărcare durează până la 8‐12 ore. Proiectul oferă o soluţie care permite dubla încărcare, prin înlocuirea electrolitului (3‐5 minute) sau prin conectare la reţea (8‐12 ore). Suplimentar, modelul EV‐BAT nu are limitare la numărul de cicluri de încărcare / descărcare, suportând până la 15000 ‐ 20000 de cicluri, bateria este prietenoasa cu mediul, 98% reciclabilă.

3

MEMBRII ECHIPEI DE CERCETARE

Nr. crt.

Partener din consorţiu Persoana Poziţia in cadrul proiectului

1 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Mihai Iordoc

2 Partener (P1) ‐ INFLPR Vizireanu Sorin Responsabil Proiect

3 Partener (P2) ‐ UPB Lazaroiu George Cristian Responsabil proiect

4 Partener (P3) ‐ BEIA Enache Marius Responsabil proiect

5 Partener (P4) ‐ EUROSERVICE Priboi Marius Responsabil Proiect

6 Partener (P1) ‐ INFLPR Dinescu Gheorghe Cercetător

7 Partener (P2) ‐ UPB Mocanu Catalina Raluca Cercetător

8 Partener (P3) ‐ BEIA Suciu George Cercetător

9 Partener (P3) ‐ BEIA Vasilescu Andrei Cercetător

10 Partener (P3) ‐ BEIA Suciu Gheorghe Cercetător

11 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Iordoc Mihai Nicolae Cercetător

12 Partener (P2) ‐ UPB Dragulinescu Marin Cercetător

13 Partener (P2) ‐ UPB Serban Sever Cercetător

14 Partener (P2) ‐ UPB Dumbrava Virgilius Cercetător

15 Partener (P2) ‐ UPB Dragomir Ana Maria

Nicoleta Responsabil financiar

16 Partener (P2) ‐ UPB Tudor Denisa Maria Cercetător

17 Partener (P2) ‐ UPB Teliceanu Mihaela Doctorand

18 Partener (P3) ‐ BEIA Nistor Bogdan Executant

19 Partener (P3) ‐ BEIA Cretu Aurelian Executant

20 Partener (P3) ‐ BEIA Cheveresan Romulus Executant

21 Partener (P3) ‐ BEIA Oprea Ionel Tehnician

22 Partener (P3) ‐ BEIA Tripon Radu Inginer executant

23 Partener (P3) ‐ BEIA Filip Ovidiu Tehnician

24 Partener (P3) ‐ BEIA Plechi Enuta‐Mihaela Asistent proiect

25 Partener (P3) ‐ BEIA Preda Theodor‐Octavian Tehnician

26 Partener (P3) ‐ BEIA Dumitru Laurentiu Tehnician

27 Partener (P3) ‐ BEIA Ionascu Larisa‐Brandusa Executant

28 Partener (P1) ‐ INFLPR Mitu Bogdana Cercetător

29 Partener (P1) ‐ INFLPR Stancu Claudia Cercetător

30 Partener (P1) ‐ INFLPR Lazea Andrada Cercetător

31 Partener (P1) ‐ INFLPR Ionita Rosini Cercetător

32 Partener (P1) ‐ INFLPR Acsente Tomy Cercetător

33 Partener (P1) ‐ INFLPR Raiciu Elena Cercetător

User1

Typewritten Text

Director Proiect

User1

Typewritten Text

Iordoc Mihai

4

34 Partener (P1) ‐ INFLPR Stoica Silviu Daniel Cercetător

35 Partener (P1) ‐ INFLPR Satulu Veronica Cercetător

36 Partener (P1) ‐ INFLPR Ionita Maria Daniela Cercetător

37 Partener (P1) ‐ INFLPR Stancu Cristian Cercetător

38 Partener (P1) ‐ INFLPR Teodorescu Maximilian Cercetător

39 Partener (P1) ‐ INFLPR Marascu Valentina Asistent Cercetare

40 Partener (P1) ‐ INFLPR David Monica Economist

41 Partener (P1) ‐ INFLPR Nicolae Ion Tehnician

42 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Mirea Radu Inginer Dezvoltare

43 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Tanase Nicolae Proiectant

44 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Ilie Cristinel Inginer Dezvoltare

45 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Popa Marius Inginer Dezvoltare

46 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Prioteasa Paula Asistent Cercetare

47 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Teisanu Aristofan Inginer Dezvoltare

48 Coordonator (CO) ‐ INCDIE ICPE‐CA Hristea Gabriela Cercetător

49 Partener (P4) ‐ EUROSERVICE Bratu Mihai Inginer Proiectant

50 Partener (P4) ‐ EUROSERVICE Tomescu Mihai Tehnician

51 Partener (P4) ‐ EUROSERVICE Barbu Daniel Tehnician

52 Partener (P4) ‐ EUROSERVICE Priboi Angelica Asistent Manager

OBICTIVE SPECIFICE / REZULTATELE CONIZATE

OS1. Dezvoltarea unităţii 6kWh‐EV‐BAT pentru a înlocui sistemele de alimentare convenţionale pe baza de baterii plumb‐acid sau Li‐ion la vehicule electrice.

RAPOARTE DE IMPLEMENTARE / REZULTATELE OBTINUTE Etapa I. Decembrie 2014 (bugetul asociat: 58000 lei – buget de stat):

Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh (Raport de etapa. Rezumat. Rezultate obţinute. Concluzii).

Etapa II. Decembrie 2015 (bugetul asociat: 360694 lei – buget de stat; 22500 lei ‐ cofinanţare):

Realizarea modelului experimental de acumulator RF de 100Wh. (Raport de etapa ‐ Rezumat. Rezultate obţinute. Concluzii).

Etapa III. Iunie 2016 (bugetul asociat: 831306 lei – buget de stat; 165000 lei ‐ cofinanţare):

Realizarea unui model funcţional de acumulator redox de 6kWh pentru aplicaţie in transportul electric (Raport de etapa ‐ Rezumat. Rezultate obţinute. Concluzii).

Anexa A

PROGRAMUL „PARTENERIATE IN DOMENII PRIORITARE PN-II-PT-PCCA 2013”

RAPORTUL ŞTIIN ŢIFIC ŞI TEHNIC (RST)

„Acumulator redox cu capacitate de incarcare rapida, ca sursa principala de energie pentru autovehiculele electrice”

EV-BAT (ctr. nr.220/2014) ETAPA DE EXECUŢIE NR. 1/2014 CU TITLUL: Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh

� RST – Raport ştiinţific şi tehnic în extenso

� Proces verbal de avizare interna

� Procese verbale de recepţie a lucrărilor de la parteneri (daca este cazul)

Anexa D

DENUMIRE CONTRACT:


ACRONIM: EV-BAT

Etapa de execuţie nr. 1 / 2014

Denumire etapă: „Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh”

Cuprins

pag. A. OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI....................................................... ...... 1 B. OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUŢIE ....................................................................... ...... 1 C. REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE ........................................................................ ...... 1 D. DESCRIEREA ŞTIINŢIFICĂ ŞI TEHNICĂ ................................................................... ...... 2 1. Capitolul 1. Activitatea I.1. Proiectarea modelului experimental de acumulator RF de

100 Wh (Executant : INCDIE ICPE-CA) ...................................................................... 2

1.1. Tema de proiectare .................................................................................................... 2

1.2. Solutia tehnica propusa …. ......................................................................................... 2

1.3. Dimensionarea acumulatorului redox (RF) cu capacitatea energetica de 100Wh …. 2

1.3.1. Calculul densitatii de putere (Pj) in conditii de descarcare ............................ 2

1.3.2. Calculul suprafetei totale active a electrodului – anod sau catod (Stot

el) ....... 2

1.3.3. Calculul numarului de celule in acumulator (Ncel) .......................................... 2

1.3.4. Calculul puterii nominale a unei celule (Pcel) .................................................. 3

1.3.5. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Ua) in conditii de

descarcare ................................................................................................................ 3

1.3.6. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Uoa) in circuit deschis

(SOC 100%) ............................................................................................................... 3

1.3.7. Calculul capacitatii nominale a acumulatorului (C) ........................................ 3

1.3.8. Calculul cantitatii minime necesare de electrolit (Nmin) ................................. 3

1.3.9. Calculul cantitatii totale necesare de electrolit (NVtot) ................................... 3

1.3.10. Volumul total necesar de electrolit (VVtot) ................................................... 3

1.4. Solutia tehnica aleasa …... ........................................................................................ .. 4

1.5. Desene tehnice executate ….... .................................................................................. 5

1.6. Concluzii ….................................................................................................................. 5

1.7. Bibliografie ................... ............................................................................................. 6

1.8. Anexe (planse desene tehnice) ................................................................................ 6

2. Capitolul 2. Activitatea I.2. Studiu privind elaborarea unor noi materiale nanocarbonice

pe baza de grafena, pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor

(Executant: INFLPR) ................................................................................................. 7

2.1 Introducere .................................................................................................................. 7

2.2 Dezvoltarea unor configuratii de electrozi performanti…. ......................................... 7

2.3. Avantajele folosirii CNW-urilor in procesele electrochimice .................................... 8

2.4. Abordari privind imbunatatirea performantelor acumulatorilor prin operatii de

modificare/procesare ale electrozilor nanostructurati .................................................... 9

2.4.1. Utilizarea de electozi nanostructurati de mai multe tipuri sau de acelasi tip,

dar dimensiunidiferite............................................................................................... 9

2.4.2. Studiul stabilitatii mecanice si morfologice a electrozilor in VRFB ................ 10

2.4.3. Functionalizarea suprafetelor carbonice in dezvoltarea electrozilor

pentru acumulatori .................................................................................................. 11

2.4.4. Decorarea cu nanoparticule metalice (oxizi sau nitruri ai acestor metale) .... 14

2.5. Concluzii ................................................................................................................... 16

2.6. Bibliografie ............................................................................................................... 17

E. CONCLUZII GENERALE ....................................................................................................... 19

1

A. OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI

• Dezvoltarea unei unitati RF-6kWh-EV-BAT pentru a înlocui sistemele de alimentare conventionale pe baza de baterii plumb-acid sau Li-ion la vehicule electrice;

• Stimularea activităților de cercetare-dezvoltare în parteneriat între organizații de cercetare, universități și IMM-uri, pentru a scurta drumul de la cunoștințe științifice la tehnologie cu impact socio-economic, în conformitate cu cererea si evolutia pietei;

• Conectarea cercetarii aplicative și a progresului tehnologic din România la evoluția și cererea mediului socio-ecinomic, național și global, prin dezvoltarea de produse originale, tehnologii avansate și servicii, care sunt competitive internațional, avand un impact socio-economic major;

• Stimularea sectorului privat să-și investeasca resursele în activități de cercetare și dezvoltare, atât în cadrul propriilor activități cat și pentru colaborarea cu universități și institute de cercetare, în scopul de a realiza activități de validare pentru a asigura viabilitatea de noi produse, tehnologii și servicii inovatoare, cu potențial economic și de transfer pe piață;

• Dezvoltarea capacității și a competențelor resursei umane care este implicata în activitatea de cercetare aplicativă și dezvoltare de tehnologie din România.

B. OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUŢIE

• Proiectarea unui model experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh.

C. REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE Obiectivul si activitatile planificate in etapa 1 au fost realizate integral. Diseminarea rezultatelor a fost efectuata prin realizarea si prezentarea site-ului proiectului : http://www.icpe-ca.ro/lib/files/ev-bat.pdf Activitatea I.1. S-a proiectat un model experimental de acumulator redox cu electrolit pe baza de vanadiu, avand 6 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 1 ora, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:

• puterea nominala P = 100 W;

• capacitatea energetica CE = 100 Wh;

• capacitatea nominala C = 14 Ah;

• tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V (SOC 50%) la 30oC;

• tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 7,14V

• temperatura de operare Top = 10oC – 40oC;

• eficienta energetica Ef = max. 85%

• limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%

Activitatea I.2. S-a realizat studiul de literatura privind elaborarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena, pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor. Din studiu reiese ca diferitele forme de carbon (carbon poros activat, nanotuburi si fibre de carbon, fulerene, grafene etc) reprezinta materiale promitatoare in aplicatii de stocare de energie. Prin urmare, testarea de noi materiale pentru electrozi in baterii este in continuare de mare interes. Folosirea nanostructurilor carbonice pentru fabricarea electrozilor acumulatorilor reprezinta stadiul cel mai avansat in acest domeniu, progrese spectaculoase obtinandu-se in cazul materialelor pe baza de grafene crescute vertical pe substrat si in structuri similare, cum sunt CNW-urile si nanofoitele (nanowall-urile si nanosheet-urile de carbon). Depunerea de materiale de tip CNW se preteaza la obtinerea de electrozi nanostructurati performanti pentru acumulatori. Prin exemplele descrise in raport au fost subliniate strategiile cateva strategii posibile pentru cresterea performantelor acestor electrozi: i) modificarea dimensiunilor, a porozitatii si ariei specifice, ii) functionalizarea suptrafetelor cu grupuri chimice convenabile, iii) decorarea si realizarea de materiale hibride.

2

D. DESCRIEREA ŞTIINŢIFICĂ ŞI TEHNICĂ

Capitolul 1. Proiectarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh

Activitatea I.1. Executant : INCDIE ICPE-CA 1.1. Introducere - Tema de Proiectare

Se proiecteaza un model experimental de acumulator redox flow (RF), care sa furnizeze energie electrica timp de 1 ora, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici (caracteristici impuse, cf. datelor prezente in literatura):

• puterea nominala, P = 100 W;

• capacitatea energetica, CE = 100 Wh;

• densitatea de curent, Ij = 50 mA/cm2 (Skyllas Kasakos et all, 2010; Zhao Ping et all, 2006;

Mohamed M. R et al, 2013);

• tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 50%, V = 1,4 V la 30oC;

• tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 100%, V = 1,55V la 30oC;

• temperatura de operare, Top = 10oC – 40oC;

• eficienta energetica, Ef = max. 85% (Soowhan Kim et al, 2013; Skylklas Kasakos et all, 2010;

Rengiu Lu et al, 2010 etc.)

• limitele de operare, SOCinf 20% - SOCsup 90% 1.2. Solutia tehnica propusa

Se alege un model experimental de acumulator redox cu electrolit lichid, pe baza de vanadiu. Modelul experimental se compune din urmatoarele elemente:

Legenda:

1. placa exterioara inchidere; 2. suport exterior electrod; 3. suport interior electrod; 4. garnitura etansare electrod; 5. electrod de tip pasla carbonica; 6. membrana ionic conductiva.

Figura 1. Reprezentare schematica a unui acumulator redox monocelular.

1.3. Dimensionarea acumulatorului redox (RF) cu capacitatea energetica de 100Wh

1.3.1. Calculul densitatii de putere (Pj) in conditii de descarcare: Pj = Densitate curent (A/cm2) x Tensiune nominala celula (V) x Eficienta energetica Pj = 50x10-3 (A/cm2) x 1,4 (V) x 0,85 = 59,5 mW/cm2 1.3.2. Calculul suprafetei totale active a electrodului – anod sau catod (Stot

el): Stot

el = Puterea nominala (W) / Densitatea de putere (W/cm2) Stot

el = 100 W / 59,5x10-3 W/cm2 = 1680 cm2

3

1.3.3. Calculul numarului de celule in acumulator (Ncel): 1.3.3.1. Calculul numarului de electrozi – anozi sau catozi in baterie (Nel) - se considera suprafata electrodului Sel de 400 cm2 Nel = Stot

el / Sel = 1680 / 400 = 4,2 catozi / anozi Acumulatorul necesita min. 5 perechi de electrozi de tip catod si anod. Pentru echilibrarea energetica, in cazul conexiunilor serie sau paralel intre electrozi, se considera un numar par de electrozi: Nel = 6 1.3.3.2. Calculul numarului de celule in baterie: numarul de celule in acumulator (ansambluri anod-membana-catod): Ncel = 6 1.3.4. Calculul puterii nominale a unei celule (Pcel): Pcel = Densitatea de putere (W/cm2) x suprafata electrodului (cm2) Pcel =0,0595 x 400 = 23,8 W 1.3.5. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Ua) in conditii de descarcare: Ua = Tensiune nominala celula (V) x eficienta energetiva x numar celule Ua = 1,4 x 0,85 x 6 = 7,14 V 1.3.6. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Uoa) in circuit deschis (SOC 100%): Uo

a = Tensiune nominala celula (V) x numar celule Uo

a = 1,55V x 6 = 9,3V 1.3.7. Calculul capacitatii nominale a acumulatorului (C) C = Capacitate energetica acumulator (Wh) / tensiunea nominala acumulator (V) C = 100Wh / 7,14V = 14 Ah 1.3.8. Calculul cantitatii minime necesare de electrolit (Nmin): Nmin = [Densitatea de curent (A/cm2) x Suprafata electrod (cm2) / Faraday (A s/mol)] x Nr. Celule x timp descarcare (s) Nmin = [0,05 x 400 / 96485] x 6 x 3600 = 4,48 moli 1.3.9. Calculul cantitatii totale necesare de electrolit (NVtot, moli): Ntot = Nmin / [SOCsup – SOCinf] Ntot = 4,48 / (0,9 – 0,2) = 6,4 moli 1.3.10. Volumul total necesar de electrolit (VVtot, L) Se considera un electrolit de tip VOSO4 cu concentratia celectrolit = 1 mol/L Potentialul standard pentru celula redox cu vanadiu: Eo = 1,26V vs SHE (1M, 25oC). 1.3.10.1. Capacitatea teoretica energetica a electrolitului (Ct

electrolit) Ct

electrolit = Eo (V) x Faraday (As/mol) x celectrolit (moli) Ct

electrolit = 1,26V x 96485 (As/mol) x 1 mol/L / 3600 s = 33,77 Wh/L 1.3.10.2. Capacitatea nominala energetica a electrolitului (Celectrolit) Celectrolit = Ct

electrolit x Ef Celectrolit = 33,77 Wh/L x 0,85 = 28,7Wh/L (corespunde cu datele practice prezentate in literatura) 1.3.10.3. Cantitatea necesara de electrolit (Velectrolit) Velectrolit = Capacitate energetica acumulator (CE) / Capacitatea nominala a electrolitului (Celectrolit) Velectrolit = 100Wh / 28,7 Wh/L = 3,5 L electrolit cu concentratia 1M

4

1.4. Solutia tehnica aleasa

1.4.1. Solutia constructiva In cazul solutiei constructive de model experimental de acumulator redox cu electrolit vanadiu, cu capacitatea energetica nominala de 100Wh, s-a ales un sistem de 6 celule conectate in serie (sistem bipolar), format din urmatoarele componente (Fig.2): 1. placa exterioara inchidere PP 15mm grosime (2 buc 250 x 250 mm); 2. suport exterior electrod – placa grafit expandat 5mm grosime, porozitate 0%, rezistivitate

electrica max. 10 μΩm in plan (2 buc 250 x 250mm); 3. suport interior electrod - placa grafit expandat 3mm grosime, porozitate 0%, rezistivitate

electrica max. 10 μΩm in plan (7 buc 250 x 250 mm); 4. garnitura PP 5mm grosime (12 buc 250 x 250 mm); 5. electrod de tip pasla carbonica 5mm grosime, coeficient porozitate 0.9, rezistivitate electrica

max. 10 Ωm (12 buc); 6. membrana ionic conductiva 0,18mm tip Nafion 117, conductivitate protonica max. 1,1

meq(mmol)/g (6 buc); 7. prezoane de strangere M10 (16 buc); 8. canal alimentare electrolit M12 (4 buc).

Figura 2. Reprezentare schematica a tipului de acumulator redox cu sase celule (solutia aleasa)

1.4.2. Aspecte principiale privind operarea acumulatorului cu vanadiu Potentialul standard al unei celule este Eo = 1,26V vs SHE (1M, 25oC). Celulele pot fi aranjate in pachet si conectate in serie, intr-o maniera bipolara (solutia aleasa). Dimensiunea fizica a pachetului este determinanta pentru puterea disponibila din partea acumulatorului (W), energia debitata (Wh) fiind determinata de volumul de electrolit stocat in rezervor.

Fig.3. Schema de operare in timpul procesului de incarcare

5

Fig.3. reprezinta o schema de operare in timpul procesului de incarcare. Incarcarea si descarcarea se pot sumariza astfel: descarcare

(+) Anod: VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O Eo = 1,0 V

incarcare

incarcare

(-) Catod: V3+ + e- V2+ Eo = -0,26 V descarcare

Reactia totala: incarcare

VO2+ + V3+ + H2O VO2+ + V2+ + 2H+ Eo = 1,26 V

descarcare

Electrolitul utilizat atat in compartimentul pozitiv cat si in cel negativ este pe baza de vanadiu. Electrolitul din compartimentul pozitiv (anodul) contine ioni VO2

+ so VO2+, pe cand cel din compartimentul negativ (catodul) contine ioni V3+ si V2+. Cand acumulatorul se incarca, ionii VO2+ din compartimentul pozitiv (anodic) sunt convertiti la ioni VO2

+, eliminand un electron care se transfera la terminalul negativ al acumulatorului si doi protoni H+ care traverseaza membrana catre catod. In mod similar, in compartimentul negativ (catodic), electronii transferati sunt consumati, convertind ionii V3+ in ioni V2+. In timpul descarcarii au loc procesele inverse. 1.5. Desene tehnice executate

1. Placa exterioara inchidere I – PR-0.1 2. Electrod exterior colector – PR-0.2 3. Suport electrod – PR-0.3 4. Garnitura – PR-0.4 5. Electrod interior – PR-0.5 6. Membrana – PR-0.6 7. Placa exterioara inchidere II – PR-0.7 8. Teava izolatie – PR-0.8 9. Prezon fixare-strangere – PR-0.9 10. Stut alimentare-evacuare – PR-0.10 11. Saiba plata A10 – ISO7089 12. Piulita M10 – DIN 986 1.6. Concluzii

S-a proiectat un model experimental de acumulator redox cu electrolit pe baza de vanadiu, avand 6 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 1 ora, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:





6




• limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90% 1.7. Bibliografie

• Dell R. M., David Anthony James Rand, Understanding batteries, ISBN 0-85404-605-4, Ed.

Royal Society of Chemistry, 221p, 2001.

• Kang Jianqiang, Fuwu Yan, Pei Zhang, Changqing Du, A novel way to calculate energy efficiency for rechargeable batteries, World Electric Vehicle Journal Vol. 4 - ISSN 2032-6653 - © 2010 WEVA

• Kwong-Yu Chan and Chi-Ying Vanessa Li, CRC Press, Electrochemically Enabled Sustainability: Devices, Materials and Mechanismsfor Energy Conversion, ISBN 978-1-4665-7544-8, 500p.

• Mohamed M. R., Sharkh S. M., H. Ahmad, M. N. Abu Seman and F. C. Walsh, Design and development of unit cell and system for vanadium redox flow batteries (V-RFB), International Journal of the Physical Sciences Vol. 7(7), pp. 1010 - 1024, 9 February, 2012.

• Mohamed M. R., Ahmad H., M. N. Abu Seman, Estimating the State-of-Charge of all-Vanadium redox flow battery using a divided open circuit potentiometric cell, Elektronika Ir Elektrotechnika, ISSN 1392-1215, VOL. 19, NO. 3, 2013.

• Mohd R. Mohamed, Suleiman M. Sharkh and Frank C. Walsh, Redox Flow Batteries for Hybrid Electric Vehicles: Progress and Challenges, 978-1-4244-2601-0/09 ©2009 IEEE, p551-557.

• Moore, Mark, Robert Counce, Jack Watson, Thomas Zawodzinski, and Haresh Kamath. "A stepby-step design methodology for a base case vanadium redox-flow battery." Chemical Engineering Education”. 46.4 (2012): 239-250.

• Rengui Lu, Aochi Yang, Yufeng Xue, Lichao Xu, Chunbo Zhu, Analysis of the key factors affecting the energy efficiency of batteries in electric vehicle, World Electric Vehicle Journal Vol. 4 - ISSN 2032-6653 - © 2010 WEVA.

• Sui Peng; Nan-Fang Wang; Xiao-Juan Wu; Su-Qin Liu; Dong Fang; You-Nian Liu; Ke-Long Huang, Vanadium Species in CH3SO3H and H2SO4 Mixed Acid as the Supporting Electrolyte for Vanadium Redox Flow Battery, International Journal of Electrochemical Science, Jan2012, Vol. 7 Issue 1, p643.

• Soowhan Kim et al., 1 kW/1 kWh advanced vanadium redox flow battery utilizing mixed acid electrolytes, Journal of Power Sources 237 (2013) 300-309.

• Vynnycky M., Analysis of a model for the operation of a vanadium redox battery, Energy 36 (2011) 2242-2256.

• Xiangkun Ma, Huamin Zhang, Feng Xing, A three-dimensional model for negative half cell of the vanadium redox flow Battery, Electrochimica Acta 58 (2011) 238– 246.

• Xing Feng, Zhang Huamin, Xiangkun Ma, Shunt current loss of the vanadium redox flow battery, Journal of Power Sources 196 (2011) 10753– 10757.

• Zhao Ping, Zhang Huamin , Zhou Hantao, Jian Chen, Gao Sujun, Yi Baolian, Characteristics and performance of 10kW class all-vanadium redox-flow battery stack;

• Zhou H., Zhang H., Zhao P., Yi B., A comparative study of carbon felt and activated carbon based electrodes for sodium polysulfide/bromine redox flow battery, Electrochim. Acta 51 (2006) 6304.

1.8. Anexe (planse desene tehnice)

Alte indicatiiFormatNr. documentDenumireaNr.crt.

Nr.file

IntocmitVerificatAprobat

Ing. N. Tanase

Dr. Ing. S. Nicolaie

Data:28.11.2014

PR - 0.0 - BD

A21Pila redox1 ansamblugeneral

A4 (210x297)

BORDEROU DOCUMENTATIEPILA REDOX

1/1

1 A42

Electrod exterior colector 1 A43

Placa exterioara inchidere I

14 Suport electrod

15 Garnitura

16 Electrod interior

1 A47

Placa exterioara inchidere II

PR - 0.0

Membrana

PR - 0.1

PR - 0.2

PR - 0.3

PR - 0.4

PR - 0.5

PR - 0.6

PR - 0.7

PR - 0.8

PR - 0.9

PR - 0.1011

9

8

10

Teava izolatie

Prezon fixare - strangere

Stut alimentare - evacuare

A4

A4

A4

1

1

1

1

Dr. Ing. G. Rimbu

A4

A4

A4

A4

280

310

15,5 pe

40

15

80

A

A

B B

117,72

2 x 13,5

50

2 x 13,5

50

C

D

A - A1

2

78

910

11,12

~24

6

8 8

B - B

C(1 : 1) D

(1 : 1)3 4

5 6

ambele parti

H

A2 (594x420)11109

G

87654321

1211109871 2 3 4 5

F

D

C

B

A

E

H

G

F

E

A

B

C

D

6

16PR- 0.9Prezon fixare - strangere

16PR- 0.8Teava Izolatie

1PR- 0.7Placa exterioara inchidere II

6PR- 0.6Membrana

12PR- 0.5Electrod interior

12PR- 0.4Garnitura

7PR- 0.3Suport electrod

2PR- 0.2Electrod exterior colector

1PR- 0.1Placa exterioara inchidere I

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Proiectat:

Dr. Ing. G. Rimbu

1 : 2(1 : 1)

PILA REDOXAnsamblu General

PR- 0.0Ing. N. Tanase

Masanetă

kg/buc.ObservaţiiMaterialBuc.Nr. desen sau STASDenumirePoz.

Rev. 0

Data: 27.11.2014

Verificat:Masa netă: ~15 kgAprobat:

1/1

10 4Stut alimentare - evacuare PR- 0.10

Polipropilena

Pisla carbonica

Dr. Ing. S. Nicolaie

Folie grafit expandat

Polipropilena

Folie grafit expandat

Polipropilena

Textolit

Saiba plata A1011 ISO 7089 32

Piulita M1012 DIN 986 32DIN 1.0037

CSR EN 100251.4401

(X5CrNiMo-17-12-2)

gr. 4

1.4401(X5CrNiMo-17-12-2)

Nafion 117

7

Capitolul 2. Studiu privind elaborarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena,

pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor.

Activitatea I.2. Executant: INFLPR

2.1. Introducere

Folosirea pe scala tot mai larga a dispozitivelor portabile a atras dupa sine o importanta deosebita a sistemelor miniaturale pentru stocarea energiei. In ultimul deceniu, integrarea condensatoarelor electrochimice miniaturizate (cunoscute si sub numele de super-capacitori/super-acumulatori) pe cipuri cu circuite electronice, a fost un subiect intens de cercetare, datorita vitezei ridicate de incarcare-descarcare si duratei mari de functionare a acestor supercapacitori. Desi au fost facute numeroase progrese in ceea ce priveste performantele acumularii de energii cat mai ridicate, ei inca nu pot concura cu micro-bateriile in ceea ce priveste densitatea de energie necesara in aplicatiile de alimentare cu energie pentru aparatele portabile. Supercapacitorii pot fi impartiti in doua categorii [i], in functie de mecanismul lor de incarcare-stocare a energiei. Cele mai frecvente dispozitive cu acumulatori functioneaza pe baza comportamentului capacitiv din zona de interfata a electrolitului si suprafata mare a materialelor nanostructurate pe baza de carbon. A doua categorie se bazeaza pe reactiile de suprafata faradaice pseudocapacitive, rapide si reversibile care au loc in principal in cazul oxizilor metalelor tranzitionale, acumulatori regasiti sub denumirea de EDLC (Electric double-layer capacitor). Stadiul actual in dezvoltarea dispozitivelor de stocare a energiei electrice este regasit in dezvoltarea supercapacitorilor EDLC, care in reprezentarile Ragone (energia stocata in functie de densitatea de putere) pot ocupa pozitia care ii face superiori atat bateriilor cat si capacitorilor conventionali cu dielectric. Acesti acumulatori au densitati de energie mult mai mari comparativ cei clasici, au densitati mari de putere si o durata de viata mai lunga fata de baterii. Idealul ar fi sa se obtina acumulatori cu densitati de energie considerabil mai mari, dar si de a pastra capabilitatile legate de densitatea de putere. Cercetarile actulale sunt focalizate pe imbunatatirea densitatii de energie, pe reducerea rezistentei interne, extinderea temperaturii de lucru, cresterea timpului de functionare si scaderea costurilor de productie. In dezvoltarea acumulatorilor este necesara pe de o parte imbunatatirea electrozilor, dar si cea a electrolitului care vine in contact cu acestia. In continuare vom vorbi de identificarea unor materiale carbonice, folosite ca electrozi nanostructurati porosi, care pot conduce la imbunatatirea performantelor supercapacitorilor existenti. 2.2. Dezvoltarea unor configuratii de electrozi performanti

Chiar daca nu sunt implicati direct in stocarea energiei, electrozii carbonici joaca un rol important ca suport in reactiile electrochimice asociate cu sistemul de incarcare/descarcare. Din acest motiv, alegerea unui material potrivit pentru electrozi (conductivitate electrica ridicata, stabilitate mecanico-chimica si suprafata activa mare) este cheia in obtinerea unor electrozi de inalta performanta. Diferitele forme de carbon [ii] (carbon poros activat, nanotuburi si fibre de carbon, fulerene, grafene etc), reprezinta materiale promitatoare in astfel de aplicatii. Prin urmare, testarea de noi materiale pentru electrozi este in continuare de mare interes. Folosirea nanostructurilor carbonice pentru fabricarea electrozilor supercapacitorilor reprezinta stadiul cel mai avansat in acest domeniu [1-iii], progrese spectaculoase obtinandu-se in cazul materialelor pe baza de grafene crescute vertical pe substrat si in structuri similare, cum sunt CNW-urile si nanofoitele (nanowall-urile si nanosheet-urile de carbon). Astfel, in contextul de mai sus, apelam in acest proiect la folosirea de electrozi nanostructurati din pereti nanocarbonici crescuti vertical pe substrat. Nanoperetii carbonici

8

(carbon nanowalls CNW, vertical graphene) sau foitele/fulgii nanometrici de carbon (cunoscuti in literatura de specialitate si sub denumirea de carbon nanosheet/nanoflake sau graphene nanowalls) sunt formati din asamblarea unui numar redus de fasii grafenice (sub 10 grafene) suprapuse intre ele si aranjate vertical pe substrat ca o retea interconectata. Aceste materiale pot fi privite (vezi figura 1) ca o arhitectura micro/nano poroasa, alcatuita din entitati individuale sub forma de structuri lamelare cvazi-bidimensionale ce au grosimi intre 10-20 nm si lungimi/inaltimi intre 0.5-2 microni (inaltimea acestora depinzand in primul rand de timpul de sinteza).

Figura 1 Imagini SEM, vedere de sus sau in sectiune transversala

2.3. Avantajele folosirii CNW-urilor in procesele electrochimice

Comparativ cu alte nanostructuri (fulerene, nanotuburi) din familia nanostructurilor carbonice, aceste CNW-uri au numeroase caracteristici derivate din structura lor de grafena multistrat, precum si din morfologia si geometria specifica, cu muchii ascutite si arie specifica mare raportata la volumul acestora. Este de asteptat faptul ca straturile de CNW prezinta proprietati asemanatoare grafenelor singulare, mai ales in zona muchiilor ascutite ce prezinta un numar redus de grafene comparativ cu baza filmului de CNW. Aceste materiale prezinta o mobilitate electronica ridicata si suporta densitati mari de curent. Rezistenta unui film din nanofoite carbonice, gros de 150 nm, a fost raportata ca avand o valoare de sub 20 ohm [iv]. Aceste nanostructuri au o densitate de material scazuta, fiind de aproximativ 0.36 g/cm3 [v]. In cazul aplicatiilor electrochimice, materialele de tip CNW pot fi considerate ca unul dintre cele mai promitatoare structuri nano/micro-poroase. Una din caracteristicile deosebite care trebuie luata in seama si explorata este legata de suprafata specifica ridicata a acestor materiale, suprafata care poate varia intre cateva sute pana la doua mii m2/g. Acest parametru depinde de metoda de obtinere sau de subtratul pe care sunt depuse aceste materiale (substraturi plane [vi] sau arhitecturi 3D-nanotuburi sau hartie carbonica [vii]). Rezultatele publicate [1, viii, ix] pana in acest moment, pe acest tip de materiale CNW sintetizate de echipa de cercetare din INFLP participanta la proiect, au aratat ca straturile de CNW pot fi folosite cu succes ca electrozi in procesele electrochimice rapide, datorita rezistivitatii mici si a numarului ridicat locuri active, situate atat pe marginile ascutite ale structurilor grafenice cat si in plan si care pot prezenta numeroase defecte (defecte care pot fi induse prin tratamente in plasma [x, xi]) si care sunt capabile de transformari reversibile pe durata a mii de cicluri electrochimice. In plus, grupul nostru a demonstrat stabilitatea chimica a CNW-urilor, prin testarea stabilitatii lor chimice in diferite solutii acide [xii], fapt ce permite folosirea acestora in combinatie cu mai multe tipuri de electroliti. Pe langa posibilitatea optimizarii proprietatilor CNW-urilor in timpul procesului de sinteza, am demonstrat si faptul ca unele proprietati ale lor pot fi modificate dupa procesul de obtinere prin atasarea unor grupari functionale in urma tratamentelor de functionalizare. Recent am demonstrat ca prin intermediul functionalizarii in plasma a straturilor de CNW pot fi obtinute suprafete superhidrofobe sau superhidrofile, suprafete cu „pattern” care pot fi utilizate in

9

controlul culturilor celulare [xi], condensarii vaporilor de apa, in acomodarea de nanoparticule, etc. In afara de aplicatiile electrochimice, CNW-urile mai sunt utile si pentru alte aplicatii interesante, cum ar fi emisia in camp la tensiuni scazute, obtinerea de suprafete superhidrofobe, senzori de gaze sau biosenzori, suport pentru nanoparticule, membrane pentru celule de combustie si ca straturi cu conductivitate termica mare, asa cum am descris anterior in [xi].

2.4. Abordari privind imbunatatirea performantelor acumulatorilor prin operatii de

modificare/procesare ale electrozilor nanostructurati

In continuare vom enumare cateva din posibilitatile existente pentru obtinerea unor acumulatori de tip redox cu capacitate de incarcare rapida.

2.4.1. Utilizarea de electozi nanostructurati de mai multe tipuri sau de acelasi tip, dar

dimensiuni diferite.

Asa cum am mentionat anterior exista multe posibilitati si tipuri de nanostructuri carbonice [ii, xiii] care pot fi folosite cu succes ca materiale pentru obtinerea de electrozi nanostructurati. Printre aceste materiale amintim folosirea fulerenelor, nanotuburilor, grafenelor, carbonului activ nanoporos si mezoporos, dar, state of the art in materie de electrozi nanostructurati il constituie arhitecturile hibride din nanotuburi si grafene [xiv]. Un studiu privind efectul dimensiunii CNW-urilor asupra performantelor electrozilor a fost realizar anterior si a privit utilizare CNW ca meterial electrodic in semicelula pozitiva a bateriilor redox in flux cu oxid de vanadiu-VRFB [ix]. In figurile de mai jos sunt prezentate imaginile SEM ale electrozilor realizati din CNW de dimensiuni diferite (figura 2 A si B), precum si influenta dimensiunilor muchiilor CNW-urilor in procesul electrochimic (Figura 3). Procedurile urmate pentru realizarea aceste studii au fost:

a) b) c) Fgura 2A. Morfologia filmelor CNW depuse fara catalizator pe substrat de Si pentru diferite

rapoarte ale fluxurilor de Ar/H2/C2H2 asa cum este indicat pe fiecare imagine in parte.

a) b) c) Figura 2B. Imagini SEM in sectiune transversala ale filmelor CNW depuse fara catalizator pe

substrat de Au pentru diferite rapoarte ale fluxurilor de Ar/H2/C2H2 (probele din figura 2A)

CNW1 700/25/1 sccm 8*10-1

mbar, b) CNW2 1050/25/1 sccm 1.2 mbar, 1600/25/1 sccm p=1.5

mbar.

1400/25/1 1050/25/1 700/25/1

10

Depunerea de CNW-uri pentru electrozii bateriilor VRFB. Pentru obtinerea de electrozi pentru bateriile VFRB au fost folosite substraturi circulare de Au cu diametrul de 12 mm. Au fost depuse 3 seturi de probe de CNW (CNW1, CNW2 si CNW3), folosind un jet de plasma de Ar/H2/C2H2 la o putere de 300W si o temperatura de 700C, timp de 60 minute. Raportul fluxurilor de H2/C2H2 a fost tinut constant (de 25/1 sccm), variindu-se doar fluxul de Ar si anume 700 sccm, 1050 sccm si 1600 sccm pentru fiecare set de probe CNW1, CNW2 si respectiv CNW3. Morfologia filmelor obtinute este descrisa in Figura 2.

2.4.2. Studiul stabilitatii mecanice si morfologice a electrozilor in VRFB

Pentru a obtine informatii privind schimbarile morfologice, structurale si chimice ale filmelor de CNW folosite ca electrozi am repetat analizele SEM, XPS, Raman dupa ce am folosit aceste materiale in procesul electrochimic. Imaginile SEM corespunzatoare electrozilor folositi arata ca morfologia filmelor se mentine chiar dupa cicluri de functionare numeroase. Aceste rezultate reprezinta un prim indiciu privind robustetea peretilor nanometrici (CNW, rezistenta mecanica/chimica) si aderenta suficient de buna la substratul de Au.

Figura 2C. Morfologia probei CNW3 (1600/25/1) dupa functionarea ca

electrod. (la 500 cicluri)

Studiul performantelor electrochimice ale electrozilor CNW de diferite dimensiuni

Experimentele de voltametrie ciclica au fost realizate la temperatura camerei intr-o celula Swagelok cu 3 electrozi. In aceste experimente, filmele de CNW depuse pe substrat de aur a fost folosit ca electrod de lucru, iar ca electrod de referinta a fost folosit Hg/Hg2SO4 si o grila de platina drept contra auxiliar. Electrolitul a constat intr-o solutie de 0.5 M VOSO4 (Sigma Aldrich) in 1.0 M H2SO4 (VWR International). Masuratorile electrochimice au fost realizate cu un potentiostat multicanal Biologic VMP. Verificarea potentialului (CVs) a inceput de fiecare data intr-un circuit deschis, iar directia scan-ului initial a fost pozitiva. Viteza de scanare a fost de la 1-50 mVs-1 si voltagramele respective au fost inregistrate pentru fiecare vscan pentru a se evalua stabilitatea pe termen lung a materialului electrodului si pentru a se studia cinetica procesului redox al vanadiului.

Din caracterizarile anterioare ale filmelor de CNW am concluzionat faptul ca aceste nano-materiale sunt potrivite in obtinerea de electrozi pozitivi in celula VFRB, in urma testarilor prin masuratori CV. Este important de remarcat ca in reactiile vanadiului implicate in functionarea bateriilor, parametrii cheie in optimizare sunt urmatorii: un potential redox scazut (η), peak-uri mari ale densitatii de curent (jpa , jpc) si separare mica intre peak-uri (∆Ep). In figura 3 sunt prezentate voltagramele inregistrate pentru electrozii de CNW in electrolitul de V4+/5. In aceste figuri putem observa peakurile bine definite de oxidare a V4+ si respectiv de reducere a V5+, punand in evident un raspuns electrochimic bun.

11

Figura 3 Voltagramele ciclice ale diferitelor tipuri de CNW pentru a) 1 mVs

-1 si b) 50

mVs-1

In concluzie filmele subtiri de CNW s-au dovedit eficiente ca materiale pentru electrozi in

semicelula pozitiva a VFRB. Aceasta retea interconectata de grafene cu morfologii diferite a prezentat un raspuns electrochimic bun in relatie cu reactia vanadiului implicat in functionarea bateriilor performante (privind potentialul redox scazut si aparitia de picuri de oxido-reducere bine conturate). Totusi, sunt diferente semnificative legate de densitatea de curent masurata si polarizarea pe electrod care pot fi explicate tinand cont de morfologia CNW. Filmul cu grosimea intermediara (CNW2) prezinta un peak mare de curent (15.25 si 14.32 mAcm-2 pentru procesele la anod si catod, respectiv, la 50 mVs-1), o rata mare de transfer electronic precum si o stabilitate in timp in reactia redox. Aceste rezultate importante pot fi atribuite suprafatei mari, conductivitatii electrice bune, numarului mare de muchii reactive perpendiculare pe suprafata substratului de aur si a grupurilor functionale care sunt active in reactiile V4+/5+. 2.4.3. Functionalizarea suprafetelor carbonice in dezvoltarea electrozilor pentru aumulatori

Functionalizarea nanostructurilor carbonice poate conduce la inglobarea unor grupari chimice care sa favorizeze reactiile electrochimice de oxido-reducere prin formarea de radicali activi pe suprafata si muchiile nanostructurilor, iar pe de alta parte sa faca electrodul hidrofilic sau superhidrofilic pentru o buna udare/conectare cu electrolitul. Electrozii din nanostructuri superhidrofilice ar fi una dintre primele cerinte neceare unui material, pentru a putea fi folosit ca electrod. Provocarea vine din dificultatea unei functionalizari selective cu anumite grupari stabile si din faptul ca pana in acest moment nu exista o intelegere detaliata a contributiei fiecarui tip de grupare in parte si nu se cunoaste care dintre aceste grupari au un efect negativ (acele grupari care conduc la scurgeri de energie si chiar la distrugerea acumulatorului). Numeroasele dezbateri pe tema importantei gruparilor cu continut de oxigen [xv, xvi] si continut de azot [xvii] sunt mentionate in literatura de specialitate. Gruparile functionale cu continut de oxigen pot fi: grupari inactive electrochimic (de exemplu gruparile carbonil), grupari care cresc aciditatea suprafetei (gruparile carboxilice) si grupari care prezinta activitate electrochimica (quinoide si hidroxiquinoide). Electronegativitatea puternica a gruparilor cu continut de azot, cat si ionii azotului ce prezinta un numar impar de electroni interactioneaza cu electronii p ai carbonului (se modifica structra electronica locala a suportului carbonic) si ca urmare pot aparea site-uri/centri activi electrochimic si pseudocapacitati; se considera deci ca prin doparea cu azot se poate spori eficienta transferului de electroni. Aceste grupari functionale pot contribui diferit in functie de densitatea lor pe suprafata electrodului si cuantificarea lor ar putea elucida mecanismele de la suprafata electrozilor. Influenta unor astfel de grupari in procesele de oxidare-reducere este exemplificata in figura 4.

12

a) b) Figura 4 Influenta gruparilor functionale in procesele electrochimice a) influenta

gruparilor functionale cu continut de oxigen inainte si dupa indepartarea acestora

prin tratament termic in Ar [xvi] si b) influenta functionalizarii cu azot a electrozilor

din nanopereti grafenici [xvii]

In ceea ce priveste investigatiile facute de grupul nostru privind functionalizarea CNW prin oxidare anodica pentru imbunatarirea perfomantelor ca electrozi pentru supercapacitori, acestea se pot regasi in articolul [viii]. Pe scurt, voi face cateva referiri la aceste rezultate care arata ca adaugarea de grupari functionale la suprafata unor electrozi de tip CNW, poate imbunatati performantele electrochimice ale acestora. Tehnica de oxidare electrochimica este o metoda simpla de introducere de grupari functionale cu continut de oxigen la suprafata materialelor carbonice de tip carbon vitros, fibre de carbon sau grafit in scopul de a spori capacitatea lor electrochimica, dupa atasarea de grupari functionale la suprafata acestor electrozi. Filmele de CNW (dopate cu azot) au fost oxidate electrochimic prin polarizarea anodica, in diferite intervale ale potentialului aplicat [0-1], [0-1.5] si [0-2] V fata de electrodul de referinta (SCE) , intr-o solutie neutra de electrolit K2SO4. Morfologia acestor filme dupa oxidarea electrochimica este prezentata in figura 5.

Figura 5 Imaginile SEM a CNW (a) si CNW tratate la (b) 1V (c) 1.5V si (d) 2 V

[viii]

Capacitatea electrochimica a filmelor de CNW a crescut considerabil dupa acest tip de

tratament, in intervalul de [0-1] si [0-1.5] si a scazut in intervalul de [0-2] V vs SCE. Rezultatele au aratat ca o oxidare dura a avut loc in intervalul [0-2] V. Filmele de CNW au fost oxidate prin polarizarea anodica pentru diferite potentiale, in intervalul de [0-1], [0-1.5] si [0-2] V in raport cu electrodul SCE, intr-o solutie de electrolit de 0,5 M K2SO4 (pH 5,5), la temperatura camerei (25° C). Experimentele au fost efectuate cu ajutorul unui potentiostat/galvanostat (Biologic instrument monitorizat de softul CE-Lab) cu o viteza de baleaj de 20 mV s-1, timp de 20 de cicluri. Toate tratamentele electrochimice au fost efectuate in configuratie de trei electrozi, care consta dintr-un electrod de lucru CNW, contra electrodul din plasa de platina si electrodul de referinta Ag/AgCl.

13

In figura 6 (a-c) sunt prezentate voltamogramele ciclice (CV) tipice filmelor CNW pentru cele trei intervale diferite de potential. O comparatie intre primul si al douazecelea ciclu pe intervalul de pana la 1 si respectiv 1,5 V arata in mod clar o crestere a curentului capacitiv, capacitatea electrochimica a electrodului de CNW a crescut pe parcursul celor 20 de cicluri. In schimb, pentru aplicarea unui potential de polarizare de 2V, avem o scadere a capacitatii electrodului de CNW.

Figura 6 Curbele de voltametrie ciclia a CNW la aplicarea unui potential de polarizare de

(a) 1 V, (b) 1.5 V si (c) 2 V vs Ag/AgCl, (d) variatia curentului capacitv in functie de

numarul de cicluri [viii].

Se observa o crestere a capacitatii CNW pentru tensiuni de pana la 1.5V si o descrestere la potentiale mai ridicate. Curentul capacitiv a fost imbunatatit pana la ~ 1,3 si 1,7 ori, dupa 20 de cicluri consecutive, pentru potentiale de pana la 1V si respectiv 1,5 V. Imbunatatirea capacitatii electrochimice a filmelor tratate la potentiale de polarizare de 1 si 1,5 V pot fi atribuite atasarii de grupari functionale, precum si de imbunatatirea umectabilitatii CNW pe parcursul ciclurilor electrochimice. De asemenea, rezultatele obtinute ilustreaza ca nu este necesar sa se aplice valori mai mari ale potentialui, in scopul de a imbunatati capacitatea electrochimica a materialelor carbonice. Mai trebuie remarcat faptul ca in cazul ciclurilor electrochimice la potentiale de polarizare de pana la 2V vs SCE in 0,5 M K2SO4 nu este afectata aderenta CNW la substratul de siliciu, in schimb pentru intervale ale potentialului mai mari [0-2] V este posibila o detasare de material activ de pe electrozi. Investigatiile XPS au aratat oxidarea legaturilor de tip C=C si formarea de grupari functionale ca C=O, C-OH, O-C-O. Spectrele XPS ale N1s arata o evolutie crescatoare a numarului speciilor azotului cu cresterea potentialului electrochimic pana la 1,5 V in timp ce la potentiale mari de oxidare (2 V) se observa o descrestere a continutului de azot. Aceste rezultate se coreleaza cu comportamentul electrochimic bun la intervalul de potentiale marginit de 1,5 V si mai slab la 2 V.

In concluzie, putem spune ca au fost obtinute filme de CNW oxidate electrochimic (in electrolit neutru de K2SO4) folosind polarizarea anodica. O oxidare electrochimica semnificativa a avut loc in intervalul de potentiale [0-1.5] si [0-2] V vs SCE. Procesul de oxidare electrochimica are loc prin ruperea de legaturi C-C si formarea de grupuri functionale ce contin oxigen, cum ar fi CO, OH C si OCO. Nivelul ridicat de oxidare (dupa ciclul de pana la 2 V) conduce la o scadere a continutului de azot in filme. Observand in mod special spectrele de inalta rezolutie pentru N1s ale filmelor inainte si dupa oxidare, am gasit in mod evident evolutia crescatoare a azotului pana la ciclul de 1,5 V. In timpul acestui ciclu, legaturile N-N se rup si se transforma in legaturi N-O, in timp ce azotul piridinic trece in azot de tip pirolic / piridon ca urmare a atasarii ionilor de OH. Din cunostintele noastre, aceasta este prima data cand o astfel de conversie a azotului este evident

14

demonstrata in materiale carbonice pe parcursul ciclurilor electrochimice. Analiza micro-Raman arata o degradare a calitatii structurale a CNWs odata cu cresterea potentialului aplicat, rezultat in bun acord cu masuratorile de XPS si SEM. Capacitatea CNWs a fost crescuta pe parcursul ciclurilor intre 1 si 1,5 V si a scazut in cursul ciclului pana la 2 V. Acest lucru ar putea fi explicat printr-un compromis intre dopajul electro activ cu oxigen si o scadere a conductivitatii electrice pentru diferitele intervale ale potentialui aplicat. 2.4.4. Decorarea cu nanoparticule metalice (oxizi sau nitruri ai acestor metale)

Pentru producerea de nanoparticule metalice sunt deja cunoscute numeroase metode fizice si chimice, printre care amintim: oxidarea si reducerea unor pudre, atomizarea, electroliza, slefuirea si macinarea, metodele sol-gel, de precipitare, spray-ere, pulverizare si tehnici bazate pe plasma. In cazul decorarii cu nanoparticle a unor nanostructuri carbonice (nanotuburi, fibre, grafene) trebuie tinut seama de mai multe cerinte cum ar fi: omogenitatea, compozitia, forma, dar mai ales dimensiunea (nanoparticule sa fie de sub 10 nm). Acoperirile electrozilor carbonici nanostructurati cu astfel de nanoparticule a favorizeaza procesul redox in timpul fuctionarii acumulatorilor. O schema sugestiva pentru imbunatatirea performantelor unor tipuri de electrozi cunoscuti in literatura de specialitate este prezentata in figura 7 [xviii].

Figura 7 Strategii posibile pentru imbunatatirea densitatii de energie si putere a

acumulatorilor electrochimici a) activarea carbonului poros, b) decorarea cu

nanoparticule a carbonului poros, c) avtivarea nanotuburilor si d) decorarea

nanotuburilor [xviii].

In raportarile de specialitate [xix, xx] in legatura cu decorarea cu nanoparticule sau in realizarea de acoperiri hibride a electrozilor pentru acumulatori putem aminti urmatoarele abordari: acoperiri cu metale (Au, Pt, cu precadere metalele tranzitionale), acoperiri cu oxizi (RuO2, MnO2, V2O5, LiFePO4, Li4Ti5O12, Co3O4 etc) sau nitrizi ai acestor metale, dar si acoperirile cu polimeri conductori [xxi]. Acoperirile cu nanoparticule de MnO2 si RuO2 ale diferitelor nanostructuri carbonice au condus la obtinerea unor performante deosebite, obtinandu-se capacitati specifice de 1300 F/g [xx]. De obicei, este de preferat folosirea MnO2, datorita costului mai scazut fata de ruteniu, dar in general apar limitari datorita conductivitatii electrice scazute a MnO2. Un exemplu de utilizare a platformelor de grafena decorate cu MnO2 printr-un procedeu electrochimic este prezentat in lucrarea Qian Cheng si coautorii [xxii]. Decorarea suprafetei grafenelor poate imbunatati foarte mult densitatea de putere pana la 25.8 kW/kg, operatie care este foarte potrivita pentru aplicatii la puteri ridicate. Morfologia acestor materiale precum si influenta asupra reactiilor de oxido-reducere si asupra incarcarii-descarcarii dispozitivului dupa adaugarea MnO2 sunt prezentate in Figura 8.

15

a)

b) c) Figura 8. Morfologia filmului de grafena inainte si dupa decorare, b) voltagramele si c)

curbele de incarcare-descarcare, inaninte si dupa decorarea cu MnO2 [Error! Bookmark not

defined.]

In cazul decorarilor cu RuO2, vom prezenta in continuare rezultatele obtinute prin folosirea CNW sintetizate de grupul din INFLPR pentru electrozi pentru supercapacitori[i]. Dupa decorarea electrochimica a CNW cu oxid de rutheniu hidratat (hRuO2), electrodul obtinut a prezentat capacitati superficiale ce depasesc 1000 mF/cm2, precum si o energie specifica comparabila cu cele raportate pentru stadiul cel mai avansat in domeniul microbateriile cu Li-ion, asa cum este prezentat prezentat sugestiv in figura 9.

Figura 9 Schema de prezentare a electrozilor CNW/RuO2 si pozitionarea acestora in

diagrama Ragone comparativ cu celelalte tipuri de electrozi pentru micro-capacitori si baterii [i]

Diferitele forme ale rutheniului (in particular oxidul hidratat de ruteniu- hRuO2) reprezinta in momentul de fata the-state-of-art in domeniul materialelor pseudo-capacitive, materiale a caror capacitate specifica raportata [xxiii] este cea mai mare. Costul ridicat a limitat folosirea rutheniului in fabricarea supercapacitorilor de dimensiuni mari, dar utilizarea acestui material este promitatoare pentru micro-supercapacitori, prin folosirea unor cantitati mici pentru o decorare conforma cu suprafata a straturilor nanostructurate, cu arii specifice extrem de mari, cum ar fi nanotuburile de carbon [xxiv, xxv] si grafenele [xxvi] sau alte materiale nanoporoase. In figura 10 este prezentata morfologia unui film de CNW sintetizat la INFLPR, gros de 12 mm, precum si structura electrodului CNW/RuO2 rezultat din investigari HRTEM (figura 10c).

16

a) b) c) Figura 10. Morfologia CNW, schema electrodului CNW/RuO2 si c) imagine NRTEM a CNW

decorate cu RuO2 [i]

Performantele electrochimice ale CNW-urilor de grosimi cuprinse intre 900 nm si 12 m au fost evaluate folosind voltametria ciclica. Capacitatea specifica a filmelor de CNW se mareste odata cu cresterea grosimii, pana la 5.7 mF/cm2 pentru un film de CNW gros de 12 m. Voltagramele ciclice ale CNW-urilor si celor hibride de CNW/RuO2 sunt prezentate in figura 11 a). Electrodul hibrid hRuO2/CNW a prezentat o capacitate extrem de mare de 1094 mF/cm2 (in electrolit de acid sulfuric) care este dupa cunostintele noastre, o performanta fara precedent inca pentru micro-acumulatori. Acesta valoare a capacitatii specifice este cu 3 ordine de marime mai mare decat valoarea raportata pentru electrozii pe baza de grafena [xxvii] (capacitate de 0.3 mF/cm2) si cu mult mai mare decat alte valori raportate in literatura de specialitate, vezi figura 12 b).

Figura 11. a) Caracterizarea electrochimica a electrodului de CNW (inalt de 12 μm), inainte si dupa

decorarea cu hRuO2 si b) comparatie intre capacitatile specifice electrodului hibrid CNW/RuO2 si

alte tipuri de electrozi bazati pe nanostructuri carbonice [i]

Pentru a demonstra performanta generala a ansamblului CNW/RuO2 si a putea fi comparat cu alte performantele raportate, a fost ridicata diagrama Ragone, prezentata in Figura 12a). Aici putem observa cum acumulatorii cu electrozi pe baza de CNW/hRuO2 furnizeaza o densitate de energie de 49 μWh/cm2 (i.e. 2 μWh/cm2μm), comparabila cu raportarile pentru microbateriile cu Li-ion, dar cu densitate de putere si o durata de functionare mult mai mare (figura 12b).

a) b) Figura 12. Diagrame Ragone de comparare a performantelor electrozilor de CNW/RuO2

comparativ cu acumulatori cu electrozi nanostructrati si b) Evolutia capacitantei relative in functie

de numarul de incarcari/descarcari pentru cicluri de 1.5 mA/cm2 [i]

In concluzie, folosirea CNW-urilor decorate cu particule de hRuO2 ofera un potential deosebit in obtinerea de micro-supercapacitori ce pot concura din punct de vedere al densitatii

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-3

-2

-1

0

1

2

3

CNWs / hRuO2

CNWs

2 mV s-1

Cu

rren

t (m

A c

m-2)

Potential (mV vs. Ag/AgCl)

17

energetice raportate la volum, cu micro-bateriile. Prin ajustarea conditiilor experimentale de sinteza a CNW-urilor si a parametrilor de electrodepunere ai hRuO2, s-au obtinut capacitati specifice remarcabile de ~1.1 mF/cm2, care sunt cu trei ordine de marime mai mari decat cele obtinute in cazul micro-supercapacitorilor pe baza de grafena. Aceste rezultate pot fi extinse la dispozitive mai mari prin extrapolarea suprafatei electrodului. Imbunatatiri si optimizari suplimentare ale procesului de electrodepunere pentru hRuO2 ar trebui sa permita o crestere substantiala a capacitatii de stocare de energie a dispozitivului. 2.5. Concluzii

Depunerea de materiale de tip CNW se preteaza la obtinerea de electrozi nanostructurati performanti pentru acumulatori. Prin exemplele descrise in raport au fost subliniate strategiile cateva strategii posibile pentru cresterea performantelor acestor electrozi: i) modificarea dimensiunilor, a porozitatii si ariei specifice, ii) functionalizarea suptrafetelor cu grupuri chimice convenabile, iii) decorarea si realizarea de materiale hibride.

2.6. Bibliografie

• i Dinh, T.M., Achour, A., Vizireanu, S., Dinescu, G., Nistor, L., Armstrong, K., Guay, D., Pech,

D., Hydrous RuO2/carbon nanowalls hierarchical structures for all-solid-state ultrahigh-energy-density micro-supercapacitors, Nano Energy10, 288-294, 2014

• ii Dai, L., Chang, D.W., Baek, J.-B., Lu, W.,Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage, Small 8, 1130-1166, 2012

• iii Candelaria, S.L., Shao, Y., Zhou, W., Li, X., Xiao, J., Zhang, J.-G., Wang, Y., Liu, J., Li, J., Cao, G., Nanostructured carbon for energy storage and conversion, Nano Energy 1, 195–220, 2012.

• iv Cott, D.J., Verheijen, M., Richard, O., Radu, I., Gendt, S.D., Elshocht, S.V., Vereecken, P.M., Synthesis of large area carbon nanosheets for energy storage applications, Carbon 58, 59-65, 2013

• v Yang, J., Chen, J., Yu, S., Yan, X., Xue, Q., Synthesis of a graphene nanosheet film with attached amorphous carbon nanoparticles by their simultaneous electrodeposition, Carbon48, 2665-2668, 2010

• vi Jitendra N. Tiwari & Rajanish N. Tiwari & Gyan Singh, Kun-Lin Lin, Direct Synthesis of Vertically Interconnected 3-D Graphitic Nanosheets on Hemispherical Carbon Particles by Microwave Plasma CVD, Plasmonics 6, 67-73, 2011

• vii Tsung-Chi Hung,Chia-Fu Chen, Wha-Tzong Whanga, Deposition of Carbon Nanowall Flowers on Two-Dimensional Sheet for Electrochemical Capacitor Application, Electrochemical and Solid-State Letters 12, K41-K44, 2009

• viii Achour, A., Vizireanu, S., Dinescu, G., Le Brizoual, L., Djouadi, M.-A., Boujtita, M., Electrochemical anodic oxidation of nitrogen doped carbon nanowall films: X-ray photoelectron and Micro-Raman spectroscopy study, Applied Surface Science 273, 49-57, 2013

• ix González, Z., Vizireanu, S., Dinescu, G., Blanco, C., Santamaría, R., Carbon Nanowalls thin films as nanostructured electrode materials in Vanadium Redox Flow Batteries, Nano Energy, 1, 833-839, 2012

• x Vizireanu, S., Ionita, M.D., Dinescu, G., Enculescu, I., Baibarac, M., Baltog, I., Post-synthesis carbon nanowalls transformation under hydrogen, oxygen, nitrogen, tetrafluoroethane and sulfur hexafluoride plasma treatments, Plasma Processes and Polymers 9, 363-370, 2012

18

• xi Stancu, E.C., Stanciuc, A.-M., Vizireanu, S., Luculescu, C., Moldovan, L., Achour, A., Dinescu,

G., Plasma functionalization of carbon nanowalls and its effect on attachment of fibroblast-like cells, Journal of Physics D: Applied Physics 47, 2014

• xii Vizireanu, S., Dinescu, G., Nistor, L.C., Baibarac, M., Ruxanda, G., Stancu, M., Ciuparu, D., Stability of carbon nanowalls against chemical attack with acid solutions, Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures 47, 59-65

• xiii Pandolfo, A.G., Hollenkamp, A.F., Carbon properties and their role in supercapacitors, Journal of Power Sources 157, 11-27, 2006

• xiv Cheng, Q., Tang, J., Ma, J., Zhang, H., Shinya, N., Qin, L.-C., Graphene and carbon nanotube composite electrodes for supercapacitors with ultra-high energy density, Physical Chemistry Chemical Physics 13, 17615-17624, 2011.

• xv Wei, L., Yushin, G., Nanostructured activated carbons from natural precursors for electrical double layer capacitors, Nano Energy 1, 552-565, 2012

• xvi Kim, H., Lim, H.-D., Kim, S.-W., Hong, J., Seo, D.-H., Kim, D.-C., Jeon, S., Park, S., Kang, K. Scalable functionalized graphene nano-platelets as tunable cathodes for high-performance lithium rechargeable batteries, Scientific Reports 3, 1506, 2013

• xvii H. F. Yen, Y.-Y. Horng, M. S. Hu, W.-H.Yang, J. R. Wen, A. Ganguly, Y. Tai, K. H. Chen, L. C. Chen, Vertically aligned epitaxial graphene nanowalls with dominated nitrogen doping for superior supercapacitors, Carbon, in press, 2014

• xviii Simon, P., Gogotsi, Y., Materials for electrochemical capacitors, Nature Materials 7, 845-854, 2008

• xix Cott, D.J., Verheijen, M., Richard, O., Radu, I., Gendt, S.D., Elshocht, S.V., Vereecken, P.M., Synthesis of large area carbon nanosheets for energy storage applications, Carbon 58, 59-65, 2013.

• xx Sugimoto, W., Iwata, H., Yasunaga, Y., Murakami, Y., Takasu, Y., Preparation of ruthenic acid nanosheets and utilization of its interlayer surface for electrochemical energy storage, Angewandte Chemie - International Edition 42, 4092-4096, 2003

• xxi Ashok K., N., Baek, J.-B., Electrochemical supercapacitors from conducting polyaniline-graphene platforms, Chemical Communications 50, 6298-6308.

• xxii Cheng, Q., Tang, J., Ma, J., Zhang, H., Shinya, N., Qin, L.-C., Graphene and nanostructured MnO2 composite electrodes for supercapacitors, Carbon 49, 2917-2925, 2011

• xxiii Deng W., Ji X., Chen Q., Banks C.E., Electrochemical capacitors utilising transition metal oxides: An update of recent developments, RSC Advances 1, 1171-1178.

• xxiv Zhang H., Yu X., Braun P.V., Three-dimensional bicontinuous ultrafast-charge and-discharge bulk battery electrodes, Nature Nanotechnology 6, 277-281, 2011

• xxv Simon P., Gogotsi Y., Materials for electrochemical capacitors, Nature Materials 7, 845-854, 2008

• xxvi Wu Z.-S., Zhou G., Yin L.-C., Ren W., Li F., Cheng H.-M., Graphene/metal oxide composite electrode materials for energy storage, Nano Energy 1, 107-131, 2012

• xxvii Wu, Z.-S., Parvez, K., Feng, X., Müllen, K., Graphene-based in-plane micro-supercapacitors with high power and energy densities, Nature Communications 4, 2487, 2013.

19

E. CONCLUZII GENERALE E1. S-a proiectat un model experimental de acumulator redox cu electrolit pe baza de vanadiu, avand 6 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 1 ora, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:








• limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90% E2. Chiar daca nu sunt implicati direct in stocarea energiei, electrozii carbonici joaca un rol important ca suport in reactiile electrochimice asociate cu sistemul de incarcare/descarcare. Din acest motiv, alegerea unui material potrivit pentru electrozi (conductivitate electrica ridicata, stabilitate mecanico-chimica si suprafata activa mare) este cheia in obtinerea unor electrozi de inalta performanta. Diferitele forme de carbon (carbon poros activat, nanotuburi si fibre de carbon, fulerene, grafene etc) reprezinta materiale promitatoare in astfel de aplicatii. Prin urmare, testarea de noi materiale pentru electrozi este in continuare de mare interes. Folosirea nanostructurilor carbonice pentru fabricarea electrozilor supercapacitorilor reprezinta stadiul cel mai avansat in acest domeniu, progrese spectaculoase obtinandu-se in cazul materialelor pe baza de grafene crescute vertical pe substrat si in structuri similare, cum sunt CNW-urile si nanofoitele (nanowall-urile si nanosheet-urile de carbon). Astfel, in contextul de mai sus, apelam in acest proiect la folosirea de electrozi nanostructurati din pereti nanocarbonici crescuti vertical pe substrat. Nanoperetii carbonici (carbon nanowalls CNW, vertical graphene) sau foitele/fulgii nanometrici de carbon (cunoscuti in literatura de specialitate si sub denumirea de carbon nanosheet/nanoflake sau graphene nanowalls) sunt formati din asamblarea unui numar redus de fasii grafenice (sub 10 grafene) suprapuse intre ele si aranjate vertical pe substrat ca o retea interconectata. Aceste materiale pot fi privite (vezi figura 1) ca o arhitectura micro/nano poroasa, alcatuita din entitati individuale sub forma de structuri lamelare cvazi-bidimensionale ce au grosimi intre 10-20 nm si lungimi/inaltimi intre 0.5-2 microni (inaltimea acestora depinzand in primul rand de timpul de sinteza).

Figura 1 Imagini SEM, vedere de sus sau in sectiune transversala

1

Anexa D

DENUMIRE CONTRACT:


ACRONIM: EV-BAT

Etapa de execuţie nr. 2 / 2015

Denumire etapă: “Realizarea modelului experimental de acumulator RF de 100Wh. Proiectarea unui model functional de acumulator RF de 6kWh, pentru aplicatie in transportul electric”

CUPRINS OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUŢIE REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE DESCRIEREA ŞTIINŢIFICĂ ŞI TEHNICĂ

Activitatea II.1. Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh.

Activitatea II.2. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh.

Activitatea II.3. Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana la 1000m2/g.

Activitatea II.4. Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L.

Activitatea II.5. Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor.

Activitatea II.6. Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori)

Activitatea II.7. Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh.

CONCLUZII GENERALE Bibliografie

Pagina

2 2 2 7

7

8

10

11

14

16

18

22

23

2


Dezvoltarea unei unitati RF-6kWh-EV-BAT pentru a înlocui sistemele de alimentare conventionale pe baza de baterii plumb-acid sau Li-ion la vehicule electrice;

Stimularea activităților de cercetare-dezvoltare în parteneriat între organizații de cercetare, universități și IMM-uri, pentru a scurta drumul de la cunoștințe științifice la tehnologie cu impact socio-economic, în conformitate cu cererea si evolutia pietei;

Conectarea cercetarii aplicative și a progresului tehnologic din România la evoluția și cererea mediului socio-ecinomic, național și global, prin dezvoltarea de produse originale, tehnologii avansate și servicii, care sunt competitive internațional, avand un impact socio-economic major;

Stimularea sectorului privat să-și investeasca resursele în activități de cercetare și dezvoltare, atât în cadrul propriilor activități cat și pentru colaborarea cu universități și institute de cercetare, în scopul de a realiza activități de validare pentru a asigura viabilitatea de noi produse, tehnologii și servicii inovatoare, cu potențial economic și de transfer pe piață;

Dezvoltarea capacității și a competențelor resursei umane care este implicata în activitatea de cercetare aplicativă și dezvoltare de tehnologie din România.


Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh;

Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh;

Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana la 1000m2/g;

Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L;

Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor;

Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori);

Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh.

C. REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE Obiectivul si activitatile planificate in etapa 2 au fost realizate integral. Activitatea II.1. Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh. A fost realizat un model experimental de acumulator redox (figura 1) cu electrolit pe baza de vanadiu, avand 3 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 4 ore, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:

capacitatea energetica CE = 100 Wh;

capacitatea nominala C = 7 Ah;

tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V la 18oC (SOC 100%);

tensiunea nominala a celulei V = 1,2 la 18oC (SOC 50%);

tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 4,2 V la 18oC (SOC 100%);


temperatura de operare Top = 10oC – 40oC;

limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%;

nr.celule: 3 serie;

3

tip electrod: pasla carbon;

aria electrod: 324 cm2;

tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4.

Fig.1. Model experimental de acumulator RF de 100Wh Activitatea II.2. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh. Modelul experimental de acumulator RF a fost testat prin incarcari si descarcari succesive. S-a aplicat un curent de incarcare de 4,9 A, stabilindu-se o limita a potentialului la borne de max. 4,9V. Descarcarea s-a efectuat pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (8,3 A), intr-un domeniu de potential intre 4,8V – 3,8V, timp de 200 min. Energia debitata a fost de min. 105 Wh (considerand potentialul minim de 3,8 V).

Fig.2. Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie;

tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4)

0500

1.0001.5002.0002.5003.0003.5004.0004.5005.0005.500

0 50 100 150 200 250

Ten

siu

ne

a n

om

inal

a (m

V)

Timp (min)

Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie; tip electrod:

pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4

4

Activitatea II.3. Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana la 1000m2/g. In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrozi: 1. Electrozi in film subtire din carbon nanostructurat tip Ketjen Black EC 300J (AkzoNobel), cu

suprafata specifica de 600 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH – 090; 2. Electrozi in film subtire pe suport grafitic din nano-pereti de carbon (CNW) cu suprafata

specifica > 1000 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH – 090; 3. Electrozi tridimensionali din pasla carbonica tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), suprafata

specifica > 1000 m2/g. Materialele nanostructurate de tip nanocarbon si nanopereti carbonici prezinta potential crescut de aplicare in bateriile redox, ca urmare a parametrilor electrochimici manifestati la polarizarea in domeniul de potential 1-1,75V. Cu toate acestea, pentru alegerea unui electrod optim (combinatia rezistenta la polarizare - capacitate), pasla de carbon prezinta cea mai buna alternativa de electrod, deoarece instr-un sistem functional este foarte important sa se elimine cat mai mult posibil rezistentele electrice interne. De asemenea, datorita structurii 3D a paslei de carbon, este de asteptat ca acest tip de electrod sa suporte curenti de lucru mai mari in comparatie cu electrozii in film subtire. Datorita acestor considerente, pentru elaborarea unui model experimental si functional de baterie redox, se recomanda utilizarea electrozilor de tip pasla de carbon. Aceasta recomandare s-a facut si din considerente economice si tehnice de prelucrabilitate. Activitatea II.4. Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L. In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrolit:

1,5M VOSO4 / 3M H2SO4


3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4

Fig.3. Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL electrolit) - Densitatea energetica: 53 Wh/L

0

0,5

1

1,5

2

0 100 200 300 400 500 600 700

Po

ten

tial

(V

)

Timp (min)

Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL

electrolit) - Densitatea energetica: 53 Wh/L

5

Activitatea II.5. Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor. Au fost sintetizate materiale nanocarbonice de tip nano-pereti verticali (carbon nanowalls - CNW). Acesti nanopereti carbonici sunt formati din grafene crescute perpedicular pe substrat. Sintetizarea CNW s-a realizat intr-un jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta, intr-un amestec de Ar/H2/C2H2 pentru diferte rapoarte masice si pentru diferiti timpi de depunere. S-au realizat 2 tipuri diferite de probe prin jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul masic de 1400/25/1 si 500/25/1 (CNW1400 si CNW500), la puterea de radiofrecventa - RF 300W, temperatura de 700 oC. Sinteza de astfel de materiale bazate pe grafene verticale s-a facut pe 2 tipuri de substraturi (plan si arhitectura 3D) si anume: a) plachete de siliciu pe care s-a depus un film subtire de platina-Pt/Si si b) pe hartie carbonica (HC). Pe suportii de hartie carbonica au fost realizate 3 tipuri de experimente, si anume 2 seturi de probe de CNW cu dimensiunea muchiilor diferita, precum si tratarea in plasma a hartiei carbonice in vederea schimbarii proprietatilor de suprafata si anume a proprietatilor de umectabilitate.

Fig. 4. Imaginile SEM la diferite mariri ale CNW1400@HC Activitatea II.6. Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori) A fost proiectat un sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia în considerare comportamentul electric al bateriilor precum şi modelul unui convertor de interfaţă bidirecţional de tip buck-boost. Sistemul de stocare considerat este reprezentat de un element cu o tensiune nominală Un = 1,2V la 30oC (SOC 50%). Deoarece este necesar să se utilizeze un convertor ridicător pentru a ajunge la o tensiune de 72 V, au fost considerate 20 elemente legate în serie, care corespund la o tensiune nominală a bateriei Ubatn = 24 V. Tensiunea maximă a fiecărui element este de 1,4 V (SOC 100%), în timp ce tensiunea minimă obţinută la sfârşitul descărcării este 1 V (SOC 20%); prin urmare, tensiunea bateriei variază între un maxim Ubatmax = 28 V şi un minim Ubatmin = 20 V. Procesele de încărcare şi descărcare sunt controlate de o buclă de control care compară tensiunea Ucc cu două valori de consemn Ustc (tensiune stare încărcare, 80 V) şi Ustd (tensiune stare descărcare, 72 V). Logica de control a convertorului (choper-ului bidirectional) a fost construită ţinând seama de diferitele condiţii de funcţionare care caracterizează bateria în sine:

faza de încărcare: curentul absorbit (Ibat < 0) şi tensiunea la borne (Ubat) în creştere;

faza de descărcare: curentul furnizat (Ibat > 0) şi tensiunea la borne (Ubat) în scădere;

faza inertă: bateria nu schimbă putere (Ibat = 0, Ubat constantă).

6

Activitatea II.7. Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh. A fost proiectat sistemul de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh. Pentru monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride propunem masurare a cel putin patru parametrii: intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori, intensitatea curentului electric absorbit din baterie, intensitatea curentului electric absorbit din sistemul de incarcare al acumulatorilor și PH-ul electroliticului din ultracapacitori.

Fig.5. Arhitectura platformei de monitorizare dinamica MonEVBAT

Diseminarea rezultatelor:

Conferinta EMRS- Spring Meeting European Materials Research Society (EMRS), Lille, France, 11-15 May 2015, "Plasma synthesis, processing and applications of carbon nanowalls", autori Vizireanu S., Stoica S. D., Ionita M. D., Mitu B., Stancu C., Lazea Stoyanova A., Luculescu C., Nistor L., Dinescu G (prezentare orala).

A 14-a ediție a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie, 26 martie 2015, Biblioteca Academiei Române, "Carbon nanowalls as nanostructured electrodes for energy storage devices", autori S. Vizireanu, D.l Stoica, L. Nistor, G. Dinescu (Poster).

Site-ului proiectului : http://www.icpe-ca.ro/proiecte/proiecte-nationale/pn-2014/ev-bat.pdf

http://www.icpe-ca.ro/proiecte/proiecte-nationale/pn-2014/ev-bat.pdf

7


Activitatea II.1. Realizarea modelului experimental de acumulator redox flow (RF) de 100Wh. Executant : INCDIE ICPE-CA A fost realizat un model experimental de acumulator redox (figura 1) cu electrolit pe baza de vanadiu, avand 3 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 4 ore, cu periodicitate 1/zi, avand urmatoarele caracteristici:

capacitatea energetica CE = 100 Wh;

capacitatea nominala C = 7 Ah;

tensiunea nominala a celulei V = 1,4 V la 18oC (SOC 100%);

tensiunea nominala a celulei V = 1,2 la 18oC (SOC 50%);



temperatura de operare Top = 10oC – 40oC;

limitele de operare: SOCinf 20% - SOCsup 90%;

nr.celule: 3 serie;

tip electrod: pasla carbon;

aria electrod: 324 cm2;

tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4.

Fig.1. Model experimental de acumulator RF de 100Wh Solutia constructiva Solutia constructiva de model experimental de acumulator redox cu electrolit vanadiu, cu capacitatea energetica nominala de 100Wh, cuprinde urmatoarele componente: 1. placa exterioara inchidere PP 15mm grosime (2 buc 250 x 250 mm); 2. suport exterior electrod – placa grafit expandat 5mm grosime, porozitate 0%, rezistivitate

electrica max. 10 μΩm in plan (2 buc 250 x 250mm); 3. suport interior electrod bipolar - placa grafit expandat 3mm grosime, porozitate 0%,

rezistivitate electrica max. 10 μΩm in plan (2 buc 250 x 250 mm); 4. garnitura PP 5mm grosime (12 buc 250 x 250 mm); 5. electrod de tip pasla carbonica 5mm grosime, coeficient porozitate 0.9, rezistivitate electrica

max. 10 Ωm (6 buc);

8

6. membrana ionic conductiva 0,18mm tip Nafion 117, conductivitate protonica max. 1,1 meq(mmol)/g (3 buc);

7. prezoane de strangere M10 (16 buc); 8. canal alimentare electrolit M12 (4 buc). Activitatea II.2. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF de 100 Wh. Executant : INCDIE ICPE-CA Modelul experimental de acumulator RF a fost testat prin incarcari si descarcari succesive. S-a aplicat un curent de incarcare de 4,9 A cu ajutorul unei surse cc, stabilindu-se o limita a potentialului la borne de max. 4,9V. Descarcarea s-a efectuat pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (8,3 A), intr-un domeniu de potential intre 4,8V – 3,8V, timp de 200 min. Energia debitata a fost de min. 105 Wh (considerand potentialul minim de 3,8 V). Graficul de descarcare este redat in fig. 2.

Fig. 2. Standul de testare al acumulatorului RF de 100 Wh

9

Fig.3. Curba de incarcare a acumulatorului RF la un curent de 4,9A (nr. celule: 3 serie; tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4 ; volum electrolit: 4 L)

Fig.4. Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie;

tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4; volum electrolit: 4 L)

0

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

4.500

5.000

5.500

6.000

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Ten

siu

ne

a n

om

inal

a (m

V)

Timp (min)

Curba de incarcare a acumulatorului RF la un curent de 4,9A (nr. celule: 3 serie; tip electrod: pasla carbon;

aria electrod: 324 cm2; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4

0500

1.0001.5002.0002.5003.0003.5004.0004.5005.0005.500

0 50 100 150 200 250

Ten

siu

ne

a n

om

inal

a (m

V)

Timp (min)

Curba de descarcare a acumulatorului RF pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (nr.celule: 3 serie; tip electrod: pasla

carbon; aria electrod: 324 cm2; curent descarcare: 8,3 A; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4

10

Activitatea II.3. Realizarea unei variante experimentale de electrozi cu performanta electrochimica imbunatatita, pe baza de nanostructuri carbonice cu suprafata specifica de pana la 1000m2/g. Executant : INCDIE ICPE-CA In general, literatura de specialitate exemplifica utilizarea unor tipuri de electrozi in bateriile redox precum: grafit; pasla carbonica; tesaturi din fibre de carbon; materiale grafitice activate termic si in tratament cu acizi; materiale compozite polimer - carbon; nanotuburi carbonice; pasle carbonice modificare cu Ir si mai nou nanopeleti de oxid de grafena [1-5]. In bateriile redox, cinetica procesului este stabilita de natura cuplului redox, astfel ca nu este necesara utilizarea unui material cu proprietati catalitice speciale [1]. Cu toate acestea, o serie de lucrari au tratat imbunatatirea cineticii de reactie pe electrodul de natura carbonica prin aplicarea unor tratamente de suprafata precum : tratamente termice [6] ; dopare chimica [7] ; adaugarea de nanotuburi carbonice [8] sau aditia de particule catalitice metalice pe fibrele de carbon [9]. Cu toate acestea, proprietatile majore pe care trebuie sa le indeplineasca un material pentru electrod sunt : conductivitatea electrica ; stabilitatea chimica si durabilitatea in procesele redox desfasurate la nivelul electrodului. Materialele carbonice si grafitice indeplinesc cu succes aceste calitati, pe langa acestea, spumele si sitele metalice devenind, de asemenea, candidati pentru utilizarea ca electrozi in bateriile redox [10, 11]. Materialele pentru electrozi se mai caracterizeaza si printr-o suprafata specifica optima, iar intr-un mediu poros aceasta este strans legata de proprietatile fizice si de transport, de porizitate si respectiv de permeabilitatea electrolitului in materialul electrodic. Din punct de vedere electrochimic este de preferat sa se asigure cea mai mare suprafata specifica posibila, dar acest lucru tinde sa intre in conflict cu nevoia de a minimiza caderile de presiune si costurile de pompare a electrolitului. In cele mai multe cazuri se folosesc ca materiale de electrod hartia din fibra carbonica sau tesatura carbonica, care au o porozitate mai mare de 0,8 si un diametru al fibrelor de 10 μm [1], dar o suprafata specifica marita nu contribuie semnificativ la marirea suprafetei electrochimic active, deoarece suprafata interna este foarte limitata din punct de vedere al difuziei [12]. Un alt aspect care trebuie considerat este contactul intim intre solid si electrolit [12, 13]. Materialele carbonice prezinta o foarte slaba umectabilitate, care impiedica udarea suprafetei electrodului cu electrolit [14]. O serie de cercetatori au utilizat diferite tratamente pentru a imbunatati atat activitatea catalitica a electrozilor cat si umectabilitatea acestora [13, 15, 16]. In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrozi: 4. Electrozi in film subtire din carbon nanostructurat tip Ketjen Black EC 300J (AkzoNobel), cu

suprafata specifica de 600 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH – 090; 5. Electrozi in film subtire pe suport grafitic din nano-pereti de carbon (CNW) cu suprafata

specifica > 1000 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH – 090; 6. Electrozi tridimensionali din pasla carbonica tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), suprafata

specifica > 1000 m2/g. Materialele utilizate Hartie grafitica de tipul E-TEK TGPH-090, porozitate 0,8 si 20% umectabilitate; Nanocarbon conductiv de tip Jetjen Black (AkzoNobel Ketjen Black EC 300J), cu suprafata

specifica > 600 m2/g; Solutie teflon de concentratie 33% ; Pasla carbon tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), porozitate 0,9.

11

Modul de lucru Un tip de electrozi in film subtire KjB/Toray a fost constituit dintr-un suport carbonic (Toray Graphite Paper TGPH – 090), pe care s-a depus un strat subtire de pana la 0,1 μm carbon conductiv nanostructurat tip KetJen Black (AkzoNobel Ketjen Black EC 300J). Alte doua tipuri de electrozi in film subtire CNW1400@HC si CNW500@HC au fost realizate pe suport TGPH-090, prin depunere de CNW in jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul masic de 1400/25/1 sau 500/25/1 sccm, la o putere de radiofrecventa – RF de 300W, temperatura de 700 oC, timpul de depunere fiind de 60 minute. Un al treilea tip de electrod considerat si testat a fost constituit din Pasla de Carbon de tip HFC-CH, cu o grosime de 5 mm, de la furnizorul Henscke. Electrozii din pasla de carbon au fost supusi unui proces de functionzalizare in vederea cresterii umectabilitatii suprafetei. Procesul a constat in tratarea succesiva a electrozilor in acid azotic (1M), apa oxigenata (5%) si acid sulfuric (1M), la fierbere, timp de 30 minute.

Fig.5. Electrozi in film subtire pe suport de hartie carbonica Toray TGP 090

Concluzii Materialele nanostructurate de tip nanocarbon si nanopereti carbonici prezinta potential crescut de aplicare in bateriile redox, ca urmare a parametrilor electrochimici manifestati la polarizarea in domeniul de potential 1-1,75V. Cu toate acestea, pentru alegerea unui electrod optim (combinatia rezistenta la polarizare - capacitate), pasla de carbon prezinta cea mai buna alternativa de electrod, deoarece instr-un sistem functional este foarte important sa se elimine cat mai mult posibil rezistentele electrice interne. De asemenea, datorita structurii 3D a paslei de carbon, este de asteptat ca acest tip de electrod sa suporte curenti de lucru mai mari in comparatie cu electrozii in film subtire. Datorita acestor considerente, pentru elaborarea unui model experimental si functional de baterie redox, se recomanda utilizarea electrozilor de tip pasla de carbon. Aceasta recomandare s-a facut si din considerente economice si tehnice de prelucrabilitate. Activitatea II.4. Realizarea unei variante experimentale de electrolit care sa asigure o densitate de energie in acumulatorul RF mai mare de 25Wh/L. Executant : INCDIE ICPE-CA Problema deosebita a unei baterii de tip RF este solubilitatea reactantului in solutia de electrolit, deoarece densitatea energetica a unui sistem RF este determinata de concentratia speciilor active dizolvate. In consecinta limitele de solubilitate ale acestor specii sunt foarte importante deoarece

12

precipitarea reactantilor sau a unor produsi de reactie intr-un electrod poros poate conduce la defecte majore. O concentratie scazuta a speciilor active in electrolit inseamna un transfer de masa redus la nivelul electrodului si o scadere a densitatii de curent. De asemenea, solubilitatea unor specii este o functie de temperatura si de aceea, in proiectarea unui sistem si respectiv a unei aplicatii trebuie sa se tina cont de aceasta limita. De exemplu, in cazul electrolitilor pe baza de Vanadiu, literatura de specialitate prezinta limite de stabilitate ale solutiilor de vanadiu. Astfel se recomanda uilizarea unor electroliti cu concentratii mai mici de 1,7M, deoarece s-a observat ca V2O3 precipita la concentratii mai mari de 1,7M, la temperatura de 40oC [19 - 21]. Precipitarea V2O3 precum si limita scazuta de solubilitatea (<1,7M) a VOSO4 la temperaturi joase (-5oC) limiteaza capacitatea energetica a electrolitului de vanadiu la < 25Wh/L [22 - 25]. In acest sens, obiectivul nostru a fost exploram un tip de electrolit care sa permita dilutii mai mari de 1,7M ale speciilor de vanadiu si care, in consecinta, sa dezvolte o capacitate energetica mai mare de 25 Wh/L. In activitatea prezenta au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrolit:



3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4 Modul de lucru: Din elecrozii de pasla de carbon au fost debitate discuri cu aria de 14 cm2 care au fost montate intr-o celula electrochimica, avand un volum de 60 cm3 in fiecare compartiment anodic si catodic. Separarea compartimentelor s-a facut cu o membrana conducatoare de protoni tip Nafion 117. Electrolitii utilizati atat in compartimentul pozitiv (anodul) cat si in cel negativ (catodul) este pe baza de vanadiu si a fost constituit dintr-un amestec 1,5M – 1,7M VOSO4 / 3M H2SO4, respectiv 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4. Celula electrocimica a fost conectata la un echipament Voltalab model 40. Electrolitul a fost activat prin aplicarea unei densitati de curent intre 10 - 40 mA/cm2, in regim potentiostatic, stabilind o limita superioara a potentialului la 1,65 V. Terminarea procesului de activare s-a determinata atat prin masurarea potentialului la bornele celulei in regim deschis (OCP), avand o valoare de 1,65V, cat si dupa virajul de culoare in compartimente. Dupa activare, electrolitul din compartimentul pozitiv contine ioni VO2

+ si VO2+ (viraj la culoare galbena), pe cand cel din compartimentul negativ contine ioni V3+ si V2+ (viraj la culoare violet).

Fig. 10. Celula electrochimica utilizata pentru testarea variantei experimentale de electrolit

13

Fig. 11. Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4; 36 mL electrolit) - Capacitate energetica: 17 Wh/L

Fig.12. Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit: 1,7M VOSO4 / 3M H2SO4; 36 mL electrolit) - Capacitatea energetica: 22,97 Wh/L

0

0,5

1

1,5

2

0 50 100 150 200 250 300

Po

ten

tial

(V

)

Timp (min)

Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip

electrolit: 1,5M VOSO4 / 3M H2SO4; 36 mL electrolit) - Capacitate energetica: 17 Wh/L

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Po

ten

tial

(V

)

Tmp (min)

Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit:

1,7M VOSO4 / 3M H2SO4, 36 mL electrolit) - Capacitatea energetica: 22,97 Wh/L

14

Fig.13. Curba descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL electrolit) - Capacitatea energetica: 53 Wh/L Concluzii Solutia de electrolit dezvoltata 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4 prezinta o densitate de energie de 53 Wh/L ceea ce-i confera potential deosebit in dezvoltarea de aplicatii precum stocarea de energie si transportul electric. Posibilitatea dublarii dilutiei speciilor active de vanadiu in complexul HCl/H2SO4 ofera avantaje majore in ceea ce priveste raportul volum electrolit – densitate energetica si totodata largirea palierului termic de exploatare a electrolitului. Activitatea II.5. Realizarea unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pentru imbunatatirea performantei electrochimice a electrozilor. Executant: INFLPR Au fost sintetizate materiale nanocarbonice de tip nano-pereti verticali (carbon nanowalls - CNW) si depuse pe diferite substraturi: plachete Si/Pt si Hartie Carbonica Toray TGP 090. Acesti nanopereti carbonici sunt formati din grafene crescute perpedicular pe substrat [26]. Sintetizarea CNW s-a realizat intr-un jet de plasma de radiofrecventa la presiune scazuta, intr-un amestec de Ar/H2/C2H2 pentru diferte rapoarte masice si pentru diferiti timpi de depunere. Procedura folosita este descrisa in detaliu in lucrarile stiintifice publicate anterior [27, 28]. Suprafata specifica ridicata a acestor materiale le recomanda pentru fabricarea electrozilor in celulele electrochimice. Aceasta suprafata poate varia intre cateva sute de m2/g - pana la doua mii m2/g, iar acesta suprafata depinde de metoda de obtinere, de parametrii de sinteza si de subtratul pe care sunt depuse aceste materiale (substraturi plane [29] sau arhitecturi 3D din fibre, nanotuburi de carbon sau hartie carbonica [30]).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 100 200 300 400 500 600 700

Po

ten

tial

(V

)

Timp (min)

Curba de descarcare a celulei redox (tip electrod: pasla carbon; aria electrod: 7cm2; curent descarcare: 100 mA; tip electrolit: 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4, 50 mL electrolit) -

Capacitatea energetica: 53 Wh/L

15

Depunerea de astfel de materiale bazate pe grafene verticale s-a facut pe 2 tipuri de substraturi (plan si arhitectura 3D) si anume: a) plachete de siliciu pe care s-a depus un film subtire de platina-Pt/Si si b) pe hartie carbonica (HC). Imagini foto cu aceste depuneri sunt prezentate in figura 14.

a) b)

Ffig.14. Imagini ale filmelor de CNW depuse pe substrat de a) Pt/Si si b) hartie carbonica Sinteza CNW pe substraturi de Pt/Si Depunerea de CNW pe Pt s-a facut in urmatoarele conditii experimentale: jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul masic de 1400/25/1 sccm, presiune de 1.2 mbar, putere de radiofrecventa-RF 300W, temperatura de 700 C, timp de depunere intre 15-120 minute. Morfologia unui astfel de film de CNW este prezentata in figura 15 a), iar sectiunile transversale ale filmului depus pentru timpi de 15 si 30 de minute in figura 2 b si respectiv figura 2 c. Inaltimea

filmului de CNW depus pe Pt/Si este de 0,9 m pentru 15 min, 1,5 m pentru 30 minute, 5 m

pentru 60 minute si de 25 m pentru un timp de depunere de 120 minute.

a) b) c)

Fig.15. a) Imagini SEM a) vedere de sus cu morfologia CNW pe Pt si sectiunea transversala a CNW pe Pt b) dupa 15 minute si c) 60 minute de depunere

Sinteza CNW pe substraturi de hartie carbonica (HC) Hartia carbonica este deseori folosita ca suport de depunerea de diferite nanostructuri in aplicatii electrochimice, ca de exemplu celulele cu combustibil [31, 32] si pentru fabricarea supercapacitorilor [33]. Pe suportii de hartie carbonica au fost realizate 3 tipuri de experimente, si anume 2 seturi de probe de CNW cu dimensiunea muchiilor diferita, precum si tratarea in plasma a hartiei carbonice in vederea schimbarii proprietatilor de suprafata si anume a proprietatilor de umectabilitate. Din experienta anterioara in sinteza de CNW cu diferite dimensiuni si inclusiv in sintetizarea de CNW pe hartie carbonica [34] s-au ales urmatoarele 2 seturi de conditii experimentale in care am schimbat raportul masic Ar/H2/C2H2 si anume: jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul masic de 1400/25/1 sau 500/25/1 sccm, putere de radiofrecventa-RF 300W, temperatura de 700 C, timp de depunere de 60 minute, tipul substratului-hartie carbonica. Aceste tipuri de CNW au fost notate cu CNW1400@HC si CNW500@HC dupa fluxul de argon de 1400, respectiv 500 introdus in descarcare respectiv @HC care evidentiaza substratul de Hartie Carbonica. Morfologiile acestor probe de tipul CNW1400@HC si CNW500@HC sunt prezentate in imaginile SEM din figurile 17 si 18. In aceste figuri putem observa imaginile SEM de la mariri scazute de 100X

16

unde se vede clar arhitectura/impletitura hartiei carbonice, pana la mariri de 20000X unde distingem clar morfologia CNW. In imaginile din partea dreapta ale figurilor 17 si 18 se observa clar ca muchiile CNW1400@HC sunt mult mai lungi decat ale probelor CNW500@HC.

Fig. 17. Imaginile SEM la diferite mariri ale CNW1400@HC

Fig. 18. Imaginile SEM la diferite mariri ale CNW500@HC

Concluzii S-a realizat sinteza unor noi materiale nanocarbonice pe baza de grafena pe diferiti suporti folositi drept electrozi, pentru imbunatatirea performantei electrochimice. Aceste materiale pe baza de grafene verticale au avut caracteristici diferite in functie de conditiile de sinteza folosite. S-au efectuat tratamente in plasma asupra suportilor de hartie carbonica, avand drept efect hidrofilizarea acestora si imbunatatirea procesului de depunere de nanomateriale aflate in suspensii lichide. Activitatea II.6. Proiectarea unui sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori). Executant: UPB

1. Sistemul de management energetic bidirectional DC-DC Bateriile acumulează energia în formă electrochimică şi sunt un dispozitiv foarte răspândit pentru stocarea energiei electrice în diferite aplicaţii. Bateriile sunt alcătuite din mai multe celule electrochimice în combinaţie serie - paralel pentru a obţine capacitatea dorită la tensiunea şi curentul dorit. Numărul de celule în serie variază proporţional cu tensiunea necesară. Sistemul de stocare considerat este reprezentat de o celula cu o tensiune nominală Un = 1,2V la 30oC (SOC 50%). Deoarece este necesar să se utilizeze un convertor ridicător pentru a ajunge la o tensiune de 72 V, au fost considerate 20 elemente legate în serie, care corespund la o tensiune nominală a bateriei Ubatn = 24V. Tensiunea maximă a fiecărui element este de 1,35 V, în timp ce tensiunea minimă obţinută la sfârşitul descărcării este 1 V; prin urmare tensiunea bateriei variază

17

între un maxim Ubatmax = 27V şi un minim Ubatmin = 20V. În schimb, pentru celălalt sistem de stocare s-a considerat o tensiune de 72 V. 2. Convertorul de interfaţă Convertorul utilizat este un chopper bidirecţional (Figura 1). Pentru a defini logica de control a sistemului a fost folosit ca semnal de referinţă tensiunea pe partea de 72 V (Ucc). Această alegere se datorează faptului că tensiunea de linie este un parametru direct influenţat de valorile sistemului, de puterea cerută şi cea schimbată (furnizată sau absorbită) de sistemul de stocare.

Lbat

Ccc Ucc

Ibat

Ubatmin

R

C

Variatie

putere

Figura 1: Convertor de interfaţă

3. Sistemul de control convertor bidirecţional DC-DC Procesele de încărcare şi descărcare trebuie să fie controlate în aşa fel încât să limiteze curentul la valori acceptabile şi de a determina starea de încărcare, împiedicând apariţia proceselor de supraîncărcare sau subdescărcare. Procesele de încărcare şi descărcare sunt controlate de o buclă de control care compară tensiunea Ucc cu două valori de consemn Ustc (tensiune stare încărcare, 80 V) şi Ustd (tensiune stare descărcare, 72 V). Logica de control a convertorului a fost construită ţinând seama de diferitele condiţii de funcţionare care caracterizează bateria în sine: faza de încărcare: curentul absorbit (Ibat < 0) şi tensiunea la borne (Ubat) în creştere; faza de descărcare: curentul furnizat (Ibat > 0) şi tensiunea la borne (Ubat) în scădere; faza inertă: bateria nu schimbă putere (Ibat = 0, Ubat constantă). Modelul bateriei şi chopperului bidirecţional implementat în ATPDraw este ilustrat în figura 11.

Figura 2: Modelul chopperului bidirecţional implementat în ATPDraw

18

Procesul de reîncărcare este realizat prin menţinerea constantă a curentului pentru tensiuni mai mari decât valoarea de consemn Ustc cel puţin un timp determinat (de exemplu, 1 s). Valoarea de referinţă va avea valoarea curentului de încărcare. Valoarea de referinţă devine negativă în condiţii de încărcare a bateriei pentru că sistemul de stocare absoarbe curent. În bucla inferioară tensiunea Umăs este comparată cu valoarea Ustd a tensiunii de descărcare. Eroarea rezultată este trimisă la un regulator PI care are sarcina de a stabiliza tensiunea sistemului în cc la valoarea de consemn Ustd. Semnalul de ieşire din acest regulator PI este limitat astfel încât curentul cerut să nu depăşească curentul maxim furnizat de baterie Idmax. Valoarea de referinţă Ustd constituie o limită peste care tensiunea Ucc este menţinută chiar şi în cazul unor variaţii de sarcină. Concluzii A fost proiectat un sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia în considerare comportamentul electric al bateriilor precum şi modelul unui convertor de interfaţă bidirecţional de tip buck-boost. Sistemul de stocare considerat este reprezentat de un element cu o tensiune nominală Un = 1,2V la 30oC (SOC 50%). Deoarece este necesar să se utilizeze un convertor ridicător pentru a ajunge la o tensiune de 72 V, au fost considerate 20 elemente legate în serie, care corespund la o tensiune nominală a bateriei Ubatn = 24 V. Tensiunea maximă a fiecărui element este de 1,4 V (SOC 100%), în timp ce tensiunea minimă obţinută la sfârşitul descărcării este 1 V (SOC 20%); prin urmare, tensiunea bateriei variază între un maxim Ubatmax = 28 V şi un minim Ubatmin = 20 V. Activitatea II.7. Proiectarea sistemului de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh. Executant: BEIA SRL Obiectivul principal al acestei activităţi este de a stabili cerintele Sistemului de montorizare a Platformei EVBAT cat si arhitectura functionala. Dezvoltarea software a Platformei Mon-EVBAT implică elaborarea arhitecturii acesteia, precum şi a interfeţelor, integrarea modulelor software cât şi testarea efectivă a modelului experimental al sistemului EVBAT. Acest sistem trebuie să se bazeze pe principii si metode moderne de proiectare a arhitecturii software, pe componente open source, pe un sistem de operare flexibil în tehnologie open source, plugin-uri care optimizează viteza de căutare şi prelucrarea informaţiilor şi cu o dinamică a interfeţei grafice care optimizează acţiunile de management operaţional. Cerinţele Platformei Mon-EVBAT Sistemul de Monitorizare EVBAT va permite operarea si gestionare cat si monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride pentru o retea de parcuri auto electrice Platforma MonEVBAT va permite pentru fiecare vehicul electric masurarea si monitorizarea a cel putin patru parametrii : intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori, intensitatea curentului electric absorbit din bateria LI-ion, intensitatea curentului electric absorbit din sistemul de incarcare al acumulatorilor LI-ion și PH-ul electroliticului din ultracapacitori. Datele primite vor fi procesate şi livrate utilizatorilor sub formă vizuală, rapoarte şi alerte. Interfaţa cu utilizatorul este construită cu ajutorul tehnologiilor online, ceea ce o face uşor de utilizat şi cu o disponibilitate ridicată. Accesul la interfaţă se realizează printr-un browser web din orice locaţie unde există conexiune la internet.

19

Arhitectura functionala a Platformei MonEVBAT

1. Proiectarea sistemului de monitorizare Pentru monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride propunem masurare a cel putin patru parametrii: intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori, intensitatea curentului electric absorbit din baterie, intensitatea curentului electric absorbit din sistemul de incarcare al acumulatorilor și PH-ul electroliticului din ultracapacitori. Schema conceptuala a sistemului de monitorizare EV-BAT este prezentata in Fig. 1

Autovehicul Elecric / Hibrid

Server de Monitorizare

Acumulator li-ionBaterie

UltracapacitoriMotor Electric Alimentare

Senzor 1 Intensitate

Curent Electric


Curent ElectricSenzor PH


Curent Electric

Cinterion Concept Board

Interfata GSM/GPRS

Server Aplicatie

Server Prezentare

K

Fig. 1 Schema conceptuala a sistemului de monitorizare EV-BAT

20

Fig. 3. Diagrama logica de funcționare pentru sistemul de monitorizare

2. Arhitectura generală a sistemului de monitorizare a autovehiculului echipat cu acumulatorul RF de 6kWh În Fig. 4 se prezintă arhitectura generală a sistemului de monitorizare a autovehiculului ce urmează a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh şi următoarele componente pentru monitorizarea dinamică şi comunicarea în timp real a parametrilor tehnici: - placa de achiziție Cinterion Concept Board; - senzorul de curent; - sonda și senzorul pH.

Cinterion Concept

Board

Acumulator RF 6kWh

Senzorul pH

Sonda senzorul Ph

Senzorul de curent

Alimentare

Preluare date

GSM

Fig. 4 Arhitectura sistemului de monitorizare a autovehiculului echipat cu acumulatorul RF de 6kWh 3. Testarea conexiunii la Internet a echipamentul MIT de tip Concept Board Configurarea conexiunii la Internet a fost realizată prin comanda AT^SICS= <conProfileId> <conParmTag> <conParamValue>, unde: <conProfileId> este id-ul conexiunii, <conParmTag> este numele parametrului conexiunii și <conParmValue> este valoarea parametrului conexiunii. Pentru configurarea serviciilor de Internet a fost utilizată comanda AT: AT^SISS=<srvProfileId>, <srvParmTag>, <srvParmValue>, unde <srvProfileId> este id-ul serviciului, <srvParmTag> este

21

numele parametrului serviciului și <srvParmValue> este valoarea parametrului. Pentru definirea tipului de serviciu care a fost folosit s-a utilizat comanda AT^SISS=2,"srvType","Socket". După utilizarea comenzii anterioare s-a setat adresa serverului cu ajutorul comenzii AT^SISS=2, "address","socktcp://x.x.x.x:p", unde adresa este x.x.x.x. și portul este p. Ca și ultim pas pentru configurarea conexiunii la serviciile de internet s-a alocat profilului conexiunii profilul serviciului prin comanda AT^SISS=2,"conId",0. Pentru deschiderea unui serviciu de internet a fost utilizată comanda AT^SISO=2, după care conexiunea a fost stabilită, iar serviciul a început să funcționeze. Pentru citirea și scrierea datelor în modul au fost utilizate comenzile AT: AT^SISW pentru scriere și AT^SISR pentru citire. Conexiunea la serviciile de Internet a putut fi închisă cu ajutorul comenzii AT^SISC=2, prin care soket-ul a fost închis. În Fig. 11 se poate vedea un printscreen cu comenzile AT utilizate pentru configurarea conexiunii la Internet.

Fig. 11. Comenzi AT utilizate pentru configurarea conexiunii la Internet.

Funcțiile create în cadrul clasei pentru conectarea la Internet și folosirea acestora în programul principal pot fi văzute în Fig. 14, respectiv Fig. 15.

Fig. 14. Funcţiile create în cadrul clasei pentru conectarea la Internet şi folosirea acestora în programul principal

22

Concluzii A fost proiectat sistemul de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh. Pentru monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride propunem masurare a cel putin patru parametrii: intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori, intensitatea curentului electric absorbit din baterie, intensitatea curentului electric absorbit din sistemul de incarcare al acumulatorilor și PH-ul electroliticului din ultracapacitori. CONCLUZII GENERALE 1. Obiectivul si activitatile etapei de executie nr.2/2015 au fost indeplinite integral; 2. A fost realizat un model experimental de acumulator redox (figura 1) cu electrolit pe baza de

vanadiu, avand 3 celule conectate in serie (model bipolar), care sa furnizeze energie electrica timp de 4 ore, cu periodicitate 1/zi;

3. Modelul experimental de acumulator RF a fost testat prin incarcari si descarcari succesive. S-a aplicat un curent de incarcare de 4,9 A, stabilindu-se o limita a potentialului la borne de max. 4,9V. Descarcarea s-a efectuat pe o sarcina rezistiva de 0,4 ohm (8,3 A), intr-un domeniu de potential intre 4,8V – 3,8V, timp de 200 min. Energia debitata a fost de min. 105 Wh (considerand potentialul minim de 3,8 V);

4. Au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrozi:

Electrozi in film subtire din carbon nanostructurat tip Ketjen Black EC 300J (AkzoNobel), cu suprafata specifica de 600 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH – 090;

Electrozi in film subtire pe suport grafitic din nano-pereti de carbon (CNW) cu suprafata specifica > 1000 m2/g, pe suport grafitic tip Toray Graphite Paper TGPH – 090;

Electrozi tridimensionali din pasla carbonica tip HFC-CH, grosime 5mm (Henscke), suprafata specifica > 1000 m2/g.

5. Au fost realizate si testate trei tipuri experimentale de electrolit:



3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4 Graficul de descarcare a celulei redox a prezentat o densitatea energetica de 53 Wh/L in cazul electrolitului 3M HCl / 3M H2SO4 (6:2,5) / 2,5M VOSO4.

6. Au fost sintetizate materiale nanocarbonice de tip nano-pereti verticali (carbon nanowalls - CNW). S-au realizat 2 tipuri diferite de probe prin jet de plasma in amestec de Ar/H2/C2H2 in raportul masic de 1400/25/1 si 500/25/1 (CNW1400 si CNW500), la puterea de radiofrecventa - RF 300W, temperatura de 700 oC. Sinteza de astfel de materiale bazate pe grafene verticale s-a facut pe 2 tipuri de substraturi (plan si arhitectura 3D) si anume: a) plachete de siliciu pe care s-a depus un film subtire de platina-Pt/Si si b) pe hartie carbonica (HC). Pe suportii de hartie carbonica au fost realizate 3 tipuri de experimente, si anume 2 seturi de probe de CNW cu dimensiunea muchiilor diferita, precum si tratarea in plasma a hartiei carbonice in vederea schimbarii proprietatilor de suprafata si anume a proprietatilor de umectabilitate;

7. A fost proiectat un sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia în considerare comportamentul electric al bateriilor precum şi modelul unui convertor de interfaţă bidirecţional de tip buck-boost ;

23

8. A fost proiectat sistemul de monitorizare dinamica si comunicare in timp real a parametrilor tehnici de functionare a autovehiculului ce urmeaza a fi echipat cu acumulatorul RF de 6kWh. Pentru monitorizarea sistemului de alimentare a autovehiculelor hibride s-a propus masurare a cel putin patru parametrii: intensitatea curentului electric absorbit din bateria de ultracapacitori, intensitatea curentului electric absorbit din baterie, intensitatea curentului electric absorbit din sistemul de incarcare al acumulatorilor și PH-ul electroliticului din ultracapacitori.

Bibliografie 1. Adam Z. Weber • et al., J Appl Electrochem (2011) , DOI 10.1007/s10800-011-0348-2 2. Sum E, Rychcik M, Skyllas-Kazacos M (1985) J Power Sources 16:85 3. Sum E, Skyllas-Kazacos M (1985) J Power Sources 15:179 4. Skyllas-Kazacos M, Kasherman D, Hong D, Kazacos M (1991) J Power Sources 35:399 5. Inoue M, Tsuzuki Y, Iizuka Y, Shimada M (1987) J Electrochem Soc 134:756 6. Thaller LH (1976) Electrically rechargeable redox flow cell. US patent 3996064 7. Makarov YV, Loutan C, Ma J, De Mello P (2009) IEEE Trans Power Syst 24:1039 8. EISA (2007) Energy independence and security act of 2007, in PL 110-140, United States of

America 9. Shao YY, Wang XQ, Engelhard M, Wang CM, Dai S, Liu J, Yang ZG, Lin YH (2010) J Power

Sources 195:4375 10. Chiang YM, Bazzarella R (2010) Fuel system using redox flow battery. WO Patent

WO/2010/118060 11. Van Brakel J, Heertjes PM (1974) Int J Heat Mass Transf 17:1093 12. Zhou HT, Zhang HM, Zhao P, Yi BL (2006) Electrochim Acta 51:6304 13. Sukkar T, Skyllas-Kazacos M (2004) J Appl Electrochem 34:137 14. Newman J (1995) J Electrochem Soc 142:97 15. Roy A, Hickner MA, Einsla BR, Harrison WL, Mcgrath JE (2009) J Polym Sci A 47:384 16. Sankir M, Kim YS, Pivovar BS, Mcgrath JE (2007) J Membr Sci 299:8 17. Gostick JT, Ioannidis MA, Fowler MW, Pritzker MD (2010) In: Wang CY, Pasaogullari U (eds)

Modern aspects of electrochemistry, vol 49. Springer, Berlin 18. H. Zhou et al. / Electrochimica Acta 51 (2006) 6304–6312 19. Rahman F, Skyllas-Kazacos M (2009) J Power Sources 189: 1212 20. Liyu Li, et al., (2011) Adv Energy Mater 1:394 21. Hennessy TDJ (2007) Telecommunication system incorporating a vanadium redox battery

energy storage system. Google Patents 22. P. Zhao , H. M. Zhang , H. Zhou , J. Chan , S. Gao , B. L. Yi , J. Power Sources 2006 , 162 , 1416 . 23. F. Rahman , M. Skyllas-Kazacos , J. Power Sources 2009 , 189 , 1212 . 24. M. Kazacos , M. Cheng , M. Skyllas-Kazacos , J. Appl. Electrochem. 1990 , 20 , 463 . 25. F. Rahman , M. Skyllas-Kazacos , J. Power Sources 1998 , 72 , 105 . 26. Yu K, Wang P, Lu G, Chen K,-H, Bo Z, Chen J, Patterning vertically oriented graphene sheets

for nanodevice applications, Journal of Physical Chemistry Letters 2, 537-542, 2011. 27. Vizireanu S, Mitu B, Luculescu C R, Nistor L C, Dinescu G, PECVD synthesis of 2D

nanostructured carbon material, 2012, Surface and Coatings Technology 211, 2-8. 28. Vizireanu S, Nistor L, Haupt M, Katzenmaier V, Oehr C, Dinescu G, Carbon nanowalls growth by

radiofrequency plasma-beam-enhanced chemical vapor deposition, 2008, Plasma Processes and Polymers 5, 263-268.

24

29. Jitendra N. Tiwari & Rajanish N. Tiwari & Gyan Singh, Kun-Lin Lin, Direct Synthesis of Vertically Interconnected 3-D Graphitic Nanosheets on Hemispherical Carbon Particles by Microwave Plasma CVD, Plasmonics 6, 67-73, 2011

30. Tsung-Chi Hung,Chia-Fu Chen, Wha-Tzong Whanga, Deposition of Carbon Nanowall Flowers on Two-Dimensional Sheet for Electrochemical Capacitor Application, Electrochemical and Solid-State Letters 12, K41-K44, 2009

31. Hiramatsu M, Mitsuguchi S, Horibe T, Kondo H, Hori M, Kano H. Fabrication of carbon nanowalls on carbon fiber paper for fuel cell application, 2013, Japanese Journal of Applied Physics 52, 01AK03.

32. Kato T, Xu B, Suzuki H, Kaneko T, Fabrication of Au Nanoparticle-Decorated Standing Graphene/Carbon Paper Composite, 2014, JSM Nanotechnol Nanomed 2, 1018.

33. Lisi N, Giorgi R, Re M, Dikonimos T, Giorgi L, Salernitano E, Gagliardi S, Tatti F. Carbon nanowall growth on carbon paper by hot filament chemical vapour deposition and its microstructure, 2011, Carbon 49, 2134-2140

34. Vizireanu S, Dinescu G, Nistor L.C, Baibarac M, Ruxanda G, Stancu M, Ciuparu D. Stability of carbon nanowalls against chemical attack with acid solutions, 2013, Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures 47, 59-65

35. Ion R, Vizireanu S, Stancu C E, Luculescu C, Cimpean A, Dinescu G, Surface plasma functionalization influences macrophage behavior on carbon nanowalls, 2015, Materials Science and Engineering C 48, 118-125.

DENUMIRE CONTRACT:


ACRONIM: EV-BAT

Etapa de execuţie nr. 3 / 2016 Denumire etapă: “Proiectarea unui model functional de acumulator

redox (RF) de 6kWh” CUPRINS ETAPA 3

A. OBIECTIVELE GENERALE ALE PROIECTULUI B. OBIECTIVELE ETAPEI DE EXECUŢIE C. REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE D. DESCRIEREA ŞTIINŢIFICĂ ŞI TEHNICĂ Activitatea III.1. Proiectarea modelului functional de acumulator RF de 6 kWh Activitatea III.2. Realizarea unui model experimental de acumulator RF folosind

electrozi functionalizati Activitatea III.3. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF cu

electrozi functionalizati Activitatea III.4 Realizarea unei variante experimentale de functionalizare prin

tratament in plasma a materialelor nanocarbonice pe baza de structuri grafenice Activitatea III.5. Modelarea transferului de energie in acumulatorul RF Activitatea III.6. Proiectarea structurii unui autovehicul electric usor in vederea

includerii unui acumulator RF cu componentele auxiliare, ca sursa principala de energie.

Activitatea III.7 Realizarea sistemului de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori) - Model experimental.

CONCLUZII GENERALE Bibliografie Diseminare

Pagina 1 1 1 3 3

6 6

9

10 11

15

17 18 20

1


Dezvoltarea unei unitati RF-6kWh-EV-BAT pentru a înlocui sistemele de alimentare conventionale pe baza de baterii plumb-acid sau Li-ion la vehicule electrice;

Stimularea activităților de cercetare-dezvoltare în parteneriat între organizații de cercetare, universități și IMM-uri, pentru a scurta drumul de la cunoștințe științifice la tehnologie cu impact socio-economic, în conformitate cu cererea si evolutia pietei;

Conectarea cercetarii aplicative și a progresului tehnologic din România la evoluția și cererea mediului socio-ecinomic, național și global, prin dezvoltarea de produse originale, tehnologii avansate și servicii, care sunt competitive internațional, avand un impact socio-economic major;

Stimularea sectorului privat să-și investeasca resursele în activități de cercetare și dezvoltare, atât în cadrul propriilor activități cat și pentru colaborarea cu universități și institute de cercetare, în scopul de a realiza activități de validare pentru a asigura viabilitatea de noi produse, tehnologii și servicii inovatoare, cu potențial economic și de transfer pe piață;

Dezvoltarea capacității și a competențelor resursei umane care este implicata în activitatea de cercetare aplicativă și dezvoltare de tehnologie din România.


Proiectarea modelului functional de acumulator RF de 6 kWh; Realizarea unui model experimental de acumulator RF folosind electrozi functionalizati; Experimentarea modelului experimental de acumulator RF cu electrozi functionalizati; Realizarea unei variante experimentale de functionalizare prin tratament in plasma a materialelor

nanocarbonice pe baza de structuri grafenice; Modelarea transferului de energie in acumulatorul RF; Proiectarea structurii unui autovehicul electric usor in vederea includerii unui acumulator RF cu

componentele auxiliare, ca sursa principala de energie.; Realizarea sistemului de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul

suplimentar de putere (bank supercapacitori) - Model experimental. C. REZUMATUL ETAPEI DE EXECUŢIE

Obiectivele si activitatile planificate in Etapa 3 au fost realizate integral. Activitatea III 1. Proiectarea modelului functional de acumulator RF de 6 kWh

Se proiecteaza un model experimental de acumulator redox flow (RF), cu o putere nominala de minim 1,5kW, care sa furnizeze o cantitate de energie electrica de 6kWh, cu o tensiune nominala in sarcina de minim 72V, avand urmatoarele caracteristici (caracteristici impuse, conform rezultatelor obtinute in etapele I si II si datelor prezente in fisa tehnica a autovehiculului electric usor):

puterea nominala minima, P = 1500W; capacitatea energetica, CE = 6000Wh; densitatea de curent, j = 23,55 mA/cm2; densitatea de energie a electrolitului, U = 53Wh/L; compozitia electrolitului: 2,5M VOSO4; 3M H2SO4; 3M HCl; tensiunea nominala a celulei in circuit deschis la gradul de incarcare 50%, V = 1,4 V; tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 100%, V = 1,65V; tensiunea celulei in sarcina, V = 1V; temperatura de operare, Top = 10oC – 40oC; eficienta energetica, Ef = pana la 85% (Soowhan Kim et al, 2013; Skylklas Kasakos et all, 2010;

Rengiu Lu et al, 2010 etc.) limitele de operare, SOCinf 5% - SOCsup 95%

2

Activitatea III.2. Realizarea unui model experimental de acumulator RF folosind electrozi functionalizati A fost realizat un model experimental de acumulator redox (figura 2.1) cu electrolit pe baza de vanadiu, avand urmatoarele caracteristici: tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 1,65 V la 18oC (SOC 100%); tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 1,4 V la 18oC (SOC 50%); temperatura de operare Top = 10oC – 40oC; limitele de operare: SOCinf 5% - SOCsup 95%; nr.celule: 1; tip electrod: 9 tipuri de electrozi

1. hartie carbonica; 2. hartie carbonica functionalizata in plasma de N2; 3. hartie carbonica + CNW simplu; 4. hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de N2; 5. hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de H2; 6. hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de N2 + nanoparticula de Ag; 7. hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de H2 + nanoparticula de Ag; 8. hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de N2 + nanoparticula de Pt; 9. hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de H2 + nanoparticula de Pt.

aria electrod: 4,25 cm2; tip electrolit: 2,5M VOSO4 / 3M H2SO4 3M HCl; membrana de tip NAFION, sub forma de disc cu diametrul de 63mm, conditionata Activitatea III.3. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF cu electrozi functionalizati Modelul experimental de acumulator RF, realizat in Activitatea III.2, a fost testat prin cicluri incarcare-descarcare, folosind pe rand cele 9 variante de electrozi (vezi Activitatea III.4). Conditiile de incarcare-descarcare au fost acelasi pentru toate configuratiile testate: curentul de incarcare, Iinc = 300mA; curentul de descarcare, Idesc = 100mA; limita inferioara a tensiunii in timpul descarcarii, Umin = 0,8V; limita superioara a tensiunii in timpul incarcarii, Umax = 2V. Suprafata electrozilor: Sel = 4,25cm2. Electrolitul a fost o solutie apoasa, avand compozitia 2,5M VOSO4; 3M H2SO4; 3M HCl cu o densitate energetica de 53 Wh/L (conform rezultatelor din Etapa II). Volumul de electrolit in fiecare compartiment: 11mL. In cele 2 compartimente ale modelului experimental s-a barbotat Ar cu un debit de 150L/ora pentru amestecare si dezoxigenare. Temperatura, presiunea si umiditatea relativa in laborator, pe durata desfasurarii masuratorilor experimentale: 15±10 0C, 1000±10 hPa, 80±5%. Activitatea III.4. Realizarea unei variante experimentale de functionalizare prin tratament in plasma a materialelor nanocarbonice pe baza de structuri grafenice Pe parcursul acestei etape au fost realizate mai multe experimente de sinteza si tratamente in plasma de materiale grafenice crescute vertical pe substrat de tip nanowall-uri de carbon - CNW pe diferite suporturi de siliciu si de hartie carbonica (HC) folosita in general ca membrana pentru celulele de combustie. Materialele pe baza de grafena crescuta vertical pe substrat au fost fuctionalizate in plasma de hidrogen si plasma de azot. Un alt set de probe a constat in sinteza de grafene verticale, functionalizate in plasma care ulterior au fost decorate cu argint si platina folosind o descaracare in plasma de tip magnetron. Aceste probe sintetizate, tratate si ulterior decorate in plasma au fost caracterizate prin microscopie electronica de baleaj-SEM, spectroscopie dispersiva dupa energia electronilor-EDS, spectroscopie de fotoelectroni XPS si masuratori de unghi de contact.

3

Activitatea III.5. Modelarea transferului de energie in acumulatorul RF A fost realizată modelarea instalaţiilor de tip REDOX şi a fost implementat modelul în

Matlab/Simulink. Modelul matematic este implementat pornind de la ecuaţiile de funcţionare ale bateriei. Pentru a nu deteriora bateria, în general se consideră că starea de încărcare este între 20% și 80%.

Activitatea III.6. Proiectarea structurii unui autovehicul electric usor in vederea includerii unui acumulator RF cu componentele auxiliare, ca sursa principala de energie.

Valorile tensiunilor calculate în regim static sunt mici în comparaţie cu valorile admisibile (74 MPa faţă de 250 MPa).

Ţinând cont că automobilul este solicitat în timpul exploatării la sarcini dinamice, conform regimului de deplasare al vehiculelor lungi pe diferite categorii de drumuri estimam o majorare a valorilor tensiunilor şi deformaţiilor de 1,3 până la 1,5 ori. Deci şi în acest caz valorile tensiunilor şi deformaţiilor sunt în domeniul valorilor admisibile.

În ceea ce priveşte analiza modurilor proprii de vibraţie, primele moduri de vibraţie care sunt de încovoiere şi torsiune se situează în intervalul de 20...30 Hz, adică domeniu în care se situează şi frecvenţele proprii ale suspensiilor punţilor automobilului.

În finalul acestui proiect putem spune că soluția prezentată, prin așezarea elementelor componente și prin calculul prezentat după modificarea cadrului caroseriei , este finală și rezistă static și dinamic solicitărilor compuse . Activitatea III.7. Realizarea sistemului de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori) - Model experimental.

A fost proiectat un sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia în considerare comportamentul electric al bateriilor precum şi modelul unui convertor de interfaţă bidirecţional de tip buck-boost. Sistemul de stocare considerat este reprezentat de un element cu o tensiune nominală Un = 1,2V la 30o C (SOC 50%).


Activitatea III.1. Proiectarea modelului functional de acumulator RF de 6 kWh Responsabil activitate – Coordonator (CO) – Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica INCDIE ICPE-CA 1.1. Introducere - Tema de Proiectare

Se proiecteaza un model experimental de acumulator redox flow (RF), cu o putere nominala de minim 1,5kW, care sa furnizeze o cantitate de energie electrica de 6kWh, cu o tensiune nominala in sarcina de minim 72V, avand urmatoarele caracteristici (caracteristici impuse, conform rezultatelor obtinute in etapele I si II si datelor prezente in fisa tehnica a autovehiculului electric usor): puterea nominala minima, P = 1500W; capacitatea energetica, CE = 6000Wh; densitatea de curent, j = 23,55 mA/cm2; densitatea de energie a electrolitului, U = 53Wh/L; compozitia electrolitului: 2,5M VOSO4; 3M H2SO4; 3M HCl; tensiunea nominala a celulei in circuit deschis la gradul de incarcare 50%, V = 1,4 V; tensiunea nominala a celulei la gradul de incarcare 100%, V = 1,65V; tensiunea celulei in sarcina, V = 1V; temperatura de operare, Top = 10oC – 40oC;

4

eficienta energetica, Ef = pana la 85% (Soowhan Kim et al, 2013; Skylklas Kasakos et all, 2010; Rengiu Lu et al, 2010 etc.)

limitele de operare, SOCinf 5% - SOCsup 95% 1.2. Dimensionarea acumulatorului redox (RF) cu capacitatea energetica de 6000Wh 1.2.1. Calculul curentului debitat de stack: Istack = Putere stack (W) / Tensiune nominala stack (V) Istack = 1500 W / 72 V = 20,84A 1.2.2. Calculul suprafetei electrodului – anod sau catod (Stot

el): Sel = Curent stack (A) / Densitatea de curent (A/cm2) Sel = 20,84 A / 23,55x10-3 A/cm2 = 884,92 cm2 1.2.3. Calculul numarului de celule in baterie (Ncel): Ncel = Tensiune stack (V) / Tensiune celula in sarcina (V) Ncel = 72 V / 1 V = 72 celule 1.2.4. Calculul puterii nominale a unei celule (Pcel): Pcel = Densitatea de putere (W/cm2) x Suprafata electrodului (cm2) Pcel = 0,02355 x 885 = 20,84 W 1.2.5. Capacitatea teoretica energetica a electrolitului (Ct

electrolit) Potentialul standard pentru celula redox cu vanadiu: Eo = 1,26V vs SHE (1M, 25oC). Ct

electrolit = Eo (V) x Faraday (As/mol) x celectrolit (moli) Ct

electrolit = 1,26V x 96485 (As/mol) x 2,5 mol/L / 3600 s = 84,42 Wh/L 1.2.6. Eficienta energetica a electrolitului (Efelectrolit) Efelectrolit = Celectrolit / C

telectrolit

Efelectrolit = 53 Wh/L / 84,42 Wh/L = 0,62 1.2.7. Calculul tensiunii nominale la bornele acumulatorului (Ua) in circuit deschis: Ua = Tensiune nominala celula (V) x Eficienta energetica x Numar celule Ua = 1,65 x 0,62 x 72 = 73,65 V 1.2.8. Calculul capacitatii nominale a acumulatorului (C) C = Capacitate energetica acumulator (Wh) / Tensiunea nominala acumulator (V) C = 6000Wh / 73,65V = 81,46 Ah 1.2.9. Calculul volumului minim necesar de electrolit (Vmin): Vmin = Energie stack (Wh) / Densitate de energie electrolit (Wh/L) Vmin = 6000 Wh / 53 Wh/L = 113,2 L / compartiment 1.2.10. Calculul volumului total necesar de electrolit / compartiment (VtotC): VtotC = Vmin / [SOCsup – SOCinf] VtotC = 113,2 / (0,95 – 0,05) = 125,77 L / compartiment 1.2.11. Calculul volumului total necesar de electrolit / stack (Vtot): VtotS = VtotC x 2 VtotS = 125,77 L x 2 = 251,54 L / stack 1.2.12. Masa necesara de VOSO4 (Mnec) Mnec = Concentratie (mol/L) x VtotS (L) x MVOSO4 (g/mol) Mnec = 2,5 mol/L x 251,54 L x 163 g/mol = 102,5 kg VOSO4 1.3. Solutia tehnica propusa

Tinand seama de experienta acumulata pe parcursul etapelor I si II din proiect, s-a ales urmatoarea solutie tehnologica: Stackul va cuprinde un numar de 72 de celule elementare, plasate in 4 grupuri a cate 18 elemente, in configuratie serie; suprafata totala a memebranei schimbatoare de protoni, si implicit suprafata electrozilor este de 885cm2.

5

Materialul din care este confectionata membrana este NAFION, cu dimensiunea zonei active de 29,6 29,9cm si grosimea de 0,015cm; Electrozii sunt confectionati din pasla de cabon cu dimensiunea de 29,6 29,9cm si grosimea de 0.5cm. O celula elementara este prezentata in Figura 1.1.

Figura 1.1. Celula elementara redox flow

Figura 1.2. Stack-ul de 72 de celule

(Proiect stack – vezi ANEXE)

6

Activitatea III.2. Realizarea unui model experimental de acumulator RF folosind electrozi functionalizati Responsabil activitate – Coordonator (CO) – Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica INCDIE ICPE-CA A fost realizat un model experimental de acumulator redox (figura 2.1) cu electrolit pe baza de vanadiu, avand urmatoarele caracteristici: tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 1,65 V la 18oC (SOC 100%); tensiunea nominala la bornele acumulatorului: Ua = 1,4 V la 18oC (SOC 50%); temperatura de operare Top = 10oC – 40oC; limitele de operare: SOCinf 5% - SOCsup 95%; nr.celule: 1; tip electrod: 9 tipuri de electrozi

1.hartie carbonica; 2. hartie carbonica functionalizata in plasma de N2; 3.hartie carbonica + CNW simplu; 4.hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de N2;

5.hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de H2; 6.hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de N2 + nanoparticula de Ag; 7.hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de H2 + nanoparticula de Ag; 8.hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de N2 + nanoparticula de Pt; 9.hartie carbonica + CNW functionalizat in plasma de H2 + nanoparticula de Pt.

aria electrod: 4,25 cm2; tip electrolit: 2,5M VOSO4 / 3M H2SO4 3M HCl; membrana de tip NAFION, sub forma de disc cu diametrul de 63mm;

Figura 2.1. Model experimental de acumulator RF

Activitatea III.3. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF cu electrozi functionalizati Responsabil activitate – Coordonator (CO) – Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Inginerie Electrica INCDIE ICPE-CA Modelul experimental de acumulator RF, realizat in Activitatea III.2, a fost testat prin cicluri incarcare-descarcare, folosind pe rand cele 9 variante de electrozi (vezi Activitatea III.4). Conditiile de incarcare-descarcare au fost acelasi pentru toate configuratiile testate: curentul de incarcare, Iinc = 300mA; curentul de descarcare, Idesc = 100mA; limita inferioara a tensiunii in timpul descarcarii, Umin = 0,8V; limita superioara a tensiunii in timpul incarcarii, Umax = 2V. Suprafata electrozilor: Sel = 4,25cm2.

7

Electrolitul a fost o solutie apoasa, avand compozitia 2,5M VOSO4; 3M H2SO4; 3M HCl cu o densitate energetica de 53 Wh/L (conform rezultatelor din Etapa II). Volumul de electrolit in fiecare compartiment: 11mL. In cele 2 compartimente ale modelului experimental s-a barbotat Ar cu un debit de 150L/ora pentru amestecare si dezoxigenare. Temperatura, presiunea si umiditatea relativa in laborator, pe durata desfasurarii masuratorilor experimentale: 15±10 0C, 1000±10 hPa, 80±5%

Figura 3.1. Curba de descarcare a modelului experimental de acumulator RF cu electrozi din hartie

carbonica nefunctionalizata

Figura 3.2 Curba de descarcare a modelului experimental de acumulator RF cu electrozi din hartie

carbonica pe care au fost crescute structuri grafenice de tip „nanowall”orientate vertical, functionalizata in plasma de H2


carbonica pe care au fost crescute structuri grafenice de tip „nanowall”orientate vertical si a fost decorata cu nanoparticule de Ag, functionalizata in plasma de H2

8


carbonica pe care au fost crescute structuri grafenice de tip „nanowall”orientate vertical si a fost decorata cu nanoparticule de Ag, functionalizata in plasma de N2

Figura 3.5. Curbele de descarcare a modelului experimental de acumulator RF

Tabel 3.1. Valorile energiei debitate de modelul experimental de accumulator RF Denumire proba Descriere proba Energie, mWh

HC hartie carbonica nefunctionalizata 314,667 HC + N2 hartie carbonica + plasma N2 583,972

HC + CNW simplu hartie carbonica + CNW1400 @HC 826,278

HC + CNW + H2 hartie carbonica + CNW1400 + plasma H2 841,083 HC + CNW+N2 hartie carbonica + CNW1400 + plasma N2 852,139

HC + CNW+ H2+Ag hartie carbonica + CNW1400 + plasma H2 + Ag 889,167

HC + CNW+H2 +Pt hartie carbonica + CNW1400 + plasma H2 + Pt 904,472

HC + CNW+N2+Ag hartie carbonica + CNW1400 + plasma N2 + Ag 979,306

HC + CNW+N2 +Pt hartie carbonica + CNW1400 + plasma N2 + Pt 1.074,861

9

Activitatea III.4. Realizarea unei variante experimentale de functionalizare prin tratament in plasma a materialelor nanocarbonice pe baza de structuri grafenice Responsabil activitate – Partener (P1) – INSTITUTUL NATIONAL DE CERCETARE DEZVOLTARE PENTRU FIZICA LASERILOR, PLASMEI SI RADIATIEI - INFLPR RA Pe parcursul acestei etape s-au realizat tratamente de functionalizare in plasma, ulterioare procesului de sinteza, dupa racirea probei, in aceeasi instalatie, Tratamentele de functionalizare a CNW s-au realizat intr-o plasma generata in amestec de Ar/N2 si de Ar/H2 la un raport de debite masice de 100/10 sccm (sau concentratie de 10/1 sccm), o presiune de lucru de 0.2-0.22 mbar si o puterea de radiofrecventa injectata in descarcare de 50 W, timp de 10 minute. Investigarile XPS ale probelor de CNW simplu si CNW funcionalizate in plasma de hidrogen si azot la o temperatura de 400 C sunt prezentate in figura 4.1.

Figura 4.1. Spectrul XPS general al CNW si CNW tratat in plasma de hidrogen si de azot la o temperatura de 400 0C

In imaginile SEM din figura 4.2se poate observa morfologia peretilor nanometrici de carbon sintezati pe hartie carbonica HC si decorati cu platina pentru un timp de 5 secunde dupa ce proba a fost functionalizata in plasma de azot.

a) b)

Figura 4.2. Imagini SEM ale probei de CNW decorate cu platina a) 5000x, b) 50000x Masuratorile de unghi de contact pe suprafata HC au aratat ca aceasta prezinta unghiuri de contact ale picaturilor de apa de peste 130 grade, in schimb hartia carbonica tratata in plasma timp de 10 minute este hidrofila cu unghiuri de contact mai mici de 80 grade.(fig 4.3)

a) b)

Figura 4.3. Imagini ale picaturilor de apa pe hartie carbonica netrata b) tratata in plasma de azot timp de 10 minute

10

Morfologia hartiei carbonice HC simple si a HC functionalizate in plasma la care s-a adaugat oxid de grafena din suspensie este prezentata in figura 4.4 a) si b). In imaginea din figura 4.4 b) se vad foitele de oxid de grafena care adera la suprafata fibrelor din hartia carbonica.

a) b)

c)

Figura 4.4 Imagini SEM a) hartie carbonice (HC) simple, b) hartie carbonica la care s-a adaugat GOx-oxid de grafena in urma tratametului HC in plasma de azot marire 5000X si c) marire de 50000X a unei

folii de oxid de grafena depusa pe HC

Activitatea III.5. Modelarea transferului de energie in acumulatorul RF Responsabil activitate – Partener (P2) – UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURESTI 5.1. Modelul instalaţiei de tip REDOX

Modelul matematic este implementat pornind de la ecuaţiile de funcţionare ale bateriei. Modelul electric echivalent este prezentat în figura 5.2.

Figura 5.1. Schema echivalentă a instalaţiei de tip REDOX

Modelul instalaţiei REDOX implementat în MATLAB Simulink este ilustrat în figura 5.2.

11

Figura 5.2. Modelul instalaţiei REDOX implementat în MATLAB Simulink Activitatea III.6. Proiectarea structurii unui autovehicul electric usor in vederea includerii unui acumulator RF cu componentele auxiliare, ca sursa principala de energie Responsabil activitate – Partener (P4) – EUROSERVICE NET PMA SRL 6.1. Prezentarea vehiculului electric ușor ce va fi adaptat pentru alimentare cu energie electrică de la acumulatorul experimental RF Pentru implementarea acumulatorului experimental este utilizat un microbus electric ușor de tip Marshell seria DN-11 produs în China (figura 6.1). Principalele caracteristici ale vehiculului electric sunt următoarele Performanțe:

Capacitatea de încărcare : 11 persoane așezate pe patru banchete ; Autonomia maxima: 60-80 Km ; Rampa maximă: 20% ; Raza de bracare: 6.5 m ; Capacitatea de încărcare: 1000 Kg ; Echipamentul electric: Tensiunea de alimentare a echipamentului electric: 72V DC ; Tipul motorului electric : de curent continuu cu excitație serie 5KW ; Turația maximă : 2800 rot/min ; Controller: Curtis DC72V 400A ; Încărcător 12 V: Marxon 72V 25A ; Bateria de tracțiune inițială: 12 acumulatori US battery tip 2000 cu tensiunea de câte 6V ; Raportul reductorului punții din spate: 14.67:1 ; Sistemele vehiculului: Sistem de direcție cu pinion și cremalieră ; Sistem de frânare: - De serviciu cu acționare hidraulică cu 4 frane cu tambur ; Frana de mână cu acționare prin levier ; Pneuri: 165/70R13 ( indice de rigiditate app. 108) ; Garda la sol: 13 cm ; Dimensiuni ( figura 4) L x W x H: 4635 x 1520 x 1980 mm ; Masa totala: 1250 kg ;Accesorii: Vitezometru, Voltmetru, Aparat pentru măsurarea capacității bateriei ;

12

Figura 6.1. Vehiculul electric ușor Marshell DN 11 utilizat în cadrul proiectului

Descrierea părţilor componente ale șasiului: Șasiul vehiculului electric cu caroserie deschisă este compus din: a) rama-cadru ; b) Cadru punte față ; c) Cadru punte spate ; d) Cadru suprastructură (caroserie) ;

Figura 6.2. Șasiul inițial al microbuzului electric realizat din bare rectangulare sudate 6.2. Proiectarea șasiului autovehiculului electric echipat cu un acumulator RF și componentele auxiliare necesare. 6.2.1 Reamenajarea interioară a vehiculului Pentru implementarea bateriei de tracțiune și pentru a putea păstra habitabilitatea vehiculului cu 11 locuri, banchetele 2 și 3 au fost poziționate longitudinal după prima banchetă. Sub șezutul comun al banchetelor 2 și 3 va fi poziționată bateria de tracțiune care va coborî sub planșeu cu 300 mm fară a afecta garda la sol de 130mm. Garda la sol este distanța între sol și carterul central al punții din spate.

13

Figura 6.3. Dispunerea noilor componente ale bateriei de tracțiune în ansamblul vehiculului: bateria de tracțiune, rezervorul cu electrolit 1 divizat în două părți conectate între ele (Rezervor 1 față,

Rezervor 1 spate) și Rezervorul cu electrolit 2

Sistemul de propulsie este amplasat în spate (figura 6.4) și este compus din motorul electric de curent continuu , reductorul cu raport constant realizat cu angrenaje de roți dințate și puntea motoare spate ce include diferențialul și arborii planetari.

Figura 6.4. Organizarea generală a echipamentului electric de propulsie ce cuprinde motorul electric,

controlerul, bateria de tracțiune, reductorul, puntea motoare spate cu diferențial și arborii planetari

Figura 6.5. Construcția șasiul microbuzului electric modificat in partea centrală pentru implementarea noii baterii și a rezervoarelor cu electrolit (vedere laterală de sus)

14

6.3. Calculul structurii utilizând metoda elementelor finite

Figura 6.6. Modelul 3D al structurii de analizat

CAZUL 1- rezemare pe cele patru roți:

Figura 6.7. Simularea încărcărilor pentru rezemare pe cele patru roţi – Cazul 1

Figura 6.8. Tensiunile unitare echivalente maxime obţinute după criteriul Von Mises pentru Cazul 1

15

CAZUL 2 - rezemare pe trei roţi, suspendând o roată faţă.

Tensiunile unitare echivalente maxime obţinute după criteriul Von Mises pentru Cazul 2, sunt prezentate în figura 6.9, iar în figura 6.10 şi figura 6.11 se prezintă amplitudinea deplasărilor, pentru acelaşi caz de încărcare.

Figura 6.9. Tensiunile unitare echivalente maxime Figura 6.10 Amplitudinea deplasarilor cazul 2 obţinute după criteriul Von Mises pentru Cazul 2

Figura 6.11. Amplitudinea deplasărilor pentru Cazul 2-Detaliu parte faţă

CONCLUZII Valorile maxime ale tensiunilor unitare echivalente şi amplitudinea maximă a deplasărilor pentru cele două cazuri de încărcare sunt prezentate în tabelul 6.1.

Tabel 6.1. Valorile maxime ale tensiunilor şi deformaţiilor. Cazurile de încărcare

Tensiuni [MPa]

Deformaţii [mm]

Cazul 1 60 1,37 Cazul 2 74 4,33

Activitatea III.7. Realizarea sistemului de management energetic bidirectional DC‐DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori) ‐ Model experimental. Responsabil activitate – Partener (P3) - BEIA CONSULT INTERNATIONAL S.R.L.

16

Convertorul utilizat este un chopper bidirecţional (Figura 7.1). Pentru a defini logica de control a sistemului a fost folosit ca semnal de referinţă tensiunea pe partea de 72 V (Ucc). Această alegere se datorează faptului că tensiunea de linie este un parametru direct influenţat de valorile sistemului, de puterea cerută şi cea schimbată (furnizată sau absorbită) de sistemul de stocare.

Figura 7.1. Convertor de interfaţă

Logica de control a convertorului a fost construită ţinând seama de diferitele condiţii de funcţionare care caracterizează bateria în sine: faza de încărcare: curentul absorbit (Ibat < 0) şi tensiunea la borne (Ubat) în creştere; faza de descărcare: curentul furnizat (Ibat > 0) şi tensiunea la borne (Ubat) în scădere; faza inertă: bateria nu schimbă putere (Ibat = 0, Ubat constantă). Modelul bateriei şi chopperului bidirecţional implementat în ATPDraw este ilustrat în figura 7.2.

Figura 7.2. Modelul chopperului bidirecţional implementat în ATPDraw În Figura 7.3. este prezentat modelul experimental realizat în laborator BEIA compus din supercapacitor, circuit convertor, acumulator și motor.

Figura 7.3. Model experimental management energetic bidirecțional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori)

17

CONCLUZII GENERALE Au fost realizate: I. Proiectarea modelului functional de acumulator RF de 6 kWh II. Realizarea unui model experimental de acumulator RF folosind electrozi functionalizati III. Experimentarea modelului experimental de acumulator RF cu electrozi functionalizati IV. Realizarea unei variante experimentale de functionalizare prin tratament in plasma a materialelor nanocarbonice pe baza de structuri grafenice V. Modelarea transferului de energie in acumulatorul VI. Proiectarea structurii unui autovehicul electric usor in vederea includerii unui acumulator RF cu componentele auxiliare, ca sursa principala de energie. VII. Realizarea sistemului de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere (bank supercapacitori) - Model experimental. Din activitatea III.1 se constata proiectarea modelului functional de acumulator redox cu electrolit pe baza de vanadiu de 6 kWh, compus din 72 de celule grupate in 4 stack-uri de cate 18 celule. Pentru a creste performantele acumulatorului RF, s-a ales o configuratie diferita de cea prezentata in Etapa II, dupa cum urmeaza:

- realizarea stack-ului din celule elementare independente, astfel incat in cazul defectarii unei celule, aceasta sa poata fi inlocuita fara a interveni asupra celor care functioneaza normal;

- modul de curgere a electrolitului la interfata cu membrana schimbatoare de protoni a fost mult imbunatatit prin practicarea unor canale paralele pe suportul izolator (rama);

- circulatia electrolitului prin celulele elementare este de tip “paralel”, astfel incat, la un moment dat, concentratia electrolitului in specia redox activa este aceeasi in toate celulele elementare;

Din activitatea III.2 se constata ca a fost realizat un model experimental de acumulator RF cu 9 tipuri experimentale de electrozi:

Electrozi de hartie carbonica Electrozi de hartie carbonica functionalizata in plasma generata in amestec de Ar/N2 Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica functionalizate

in plasma generata in amestec de Ar/N2 Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica functionalizate

in in plasma generata in amestec de Ar/H2 Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica functionalizate in

plasma generata in amestec de Ar/H2 si decorate cu particule de Ag prin magnetron sputtering

Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica functionalizate in plasma generata in amestec de Ar/N2 si decorate cu particule de Ag prin magnetron sputtering

Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica functionalizate in plasma generata in amestec de Ar/H2 si decorate cu particule de Pt prin magnetron sputtering

Electrozi de tip nanowall-uri de carbon - CNW depuse pe hartie carbonica functionalizate in plasma generata in amestec de Ar/N2 si decorate cu particule de Pt prin magnetron sputtering

Din activitatea III.3 se constata ca modelul experimental de acumulator RF a fost testat folosind cele 9 variante de electrozi realizati de Partenerul P1 – INFLPR si rezulta ca energia maxima (1.074,861

18

mWh) se obtine in cazul configuratiei de acumulator RF cu electrozi din hartie carbonica pe care se cresc structuri grafenice verticale de tip nanowall, se functionalizeaza in plasma generata in Ar/N2 si se decoreaza cu nanoparticule de Pt prin magnetron sputtering. De asemenea, se constata ca functionalizarea hartiei carbonice in plasma generata in Ar/N2 mareste considerabil umectabilitatea acesteia, iar energia debitata de modelul experimental de acumulator RF in acest caz creste de la 314,667 mWh la 583,972 mWh. Din activitatea III.4 S-a realizat sinteza de probe cu grafene crescute vertical pe substratele folosite.Functionalizarea in plasma a condus la modificarea caracteristicilor de la suprafata acestor grafene verticale, dar care au pastrat arhitectura nanoporoasa a filmului initial. Functionalizarea in plasma de hidrogen a condus la indepartarea gruparilor functionale cu continut de oxgen, in timp ce plasma de azot a dus la inserarea de noi grupari cu contin de azot. Depunerile prin descarcarea de tip magnetron au condus la decorarea grafenelor verticale, atat a muchiilor cat si a peretilor acestora. Tratamentele in plasma de azot efectuate asupra suportilor de hartie carbonica au permis acoperirea acestor suporti cu folii grafenice distribuite pe fibrele hartiei carbonice. O comparatie intre comportamentul electrochimic al suportilor acoperiti cu grafene verticale si cele in planul suportului poate indica avantaje al celor doua tipuri de acoperiri, precum si eficienta introdusa de functionalizarea si decorarea realizata cu ajutorul descarcarilor in plasma. Din activitatea III.5 se constata ca fost realizată modelarea instalaţiilor de tip REDOX şi a fost implementat modelul în Matlab/Simulink. Din activitatea III.6 Valorile tensiunilor calculate în regim static sunt mici în comparaţie cu valorile admisibile (74 MPa faţă de 250 MPa). Ţinând cont că automobilul este solicitat în timpul exploatării la sarcini dinamice, conform regimului de deplasare al vehiculelor lungi pe diferite categorii de drumuri estimam o majorare a valorilor tensiunilor şi deformaţiilor de 1,3 până la 1,5 ori. Deci şi în acest caz valorile tensiunilor şi deformaţiilor sunt în domeniul valorilor admisibile. La deplasarea microbuzelor peste denivelări nesimetrice coeficientul dinamic de încărcare al caroseriei este de 1,3. În ceea ce priveşte analiza modurilor proprii de vibraţie, primele moduri de vibraţie care sunt de încovoiere şi torsiune se situează în intervalul de 20...30 Hz, adică domeniu în care se situează şi frecvenţele proprii ale suspensiilor punţilor automobilului. Din Activitatea III.7 A fost proiectat un sistem de management energetic bidirectional DC-DC intre acumulator si sistemul suplimentar de putere. A fost proiectat un model care ia în considerare comportamentul electric al bateriilor precum şi modelul unui convertor de interfaţă bidirecţional de tip buck-boost. Sistemul de stocare considerat este reprezentat de un element cu o tensiune nominală Un = 1,2V la 30 oC (SOC 50%). Deoarece este necesar să se utilizeze un convertor ridicător pentru a ajunge la o tensiune de 72 V, au fost considerate 20 elemente legate în serie, care corespund la o tensiune nominală a bateriei Ubatn = 24 V. Tensiunea maximă a fiecărui element este de 1,4 V (SOC 100%), în timp ce tensiunea minimă obţinută la sfârşitul descărcării este 1 V (SOC 20%); prin urmare, tensiunea bateriei variază între un maxim Ubatmax = 28 V şi un minim Ubatmin = 20 V. Bibliografie 1. Adam Z. Weber et al., J Appl Electrochem (2011) , DOI 10.1007/s10800-011-0348-2 2. Sum E, Rychcik M, Skyllas-Kazacos M (1985) J Power Sources 16:85 3. Sum E, Skyllas-Kazacos M (1985) J Power Sources 15:179 4. Skyllas-Kazacos M, Kasherman D, Hong D, Kazacos M (1991) J Power Sources 35:399 5. Inoue M, Tsuzuki Y, Iizuka Y, Shimada M (1987) J Electrochem Soc 134:756 6. Thaller LH (1976) Electrically rechargeable redox flow cell. US patent 3996064 7. Makarov YV, Loutan C, Ma J, De Mello P (2009) IEEE Trans Power Syst 24:1039 8. EISA (2007) Energy independence and security act of 2007, in PL 110-140, United States of

America

19

9. Shao YY, Wang XQ, Engelhard M, Wang CM, Dai S, Liu J, Yang ZG, Lin YH (2010) J Power Sources 195:4375

10. Chiang YM, Bazzarella R (2010) Fuel system using redox flow battery. WO Patent WO/2010/118060

11. Van Brakel J, Heertjes PM (1974) Int J Heat Mass Transf 17:1093 12. Zhou HT, Zhang HM, Zhao P, Yi BL (2006) Electrochim Acta 51:6304 13. Sukkar T, Skyllas-Kazacos M (2004) J Appl Electrochem 34:137 14. Yu K, Wang P, Lu G, Chen K,-H, Bo Z, Chen J, Patterning vertically oriented graphene sheets

for nanodevice applications, Journal of Physical Chemistry Letters 2, 537-542, 2011 15. Jitendra N. Tiwari & Rajanish N. Tiwari & Gyan Singh, Kun-Lin Lin, Direct Synthesis of

Vertically Interconnected 3-D Graphitic Nanosheets on Hemispherical Carbon Particles by Microwave Plasma CVD, Plasmonics 6, 67-73, 2011

16. Tsung-Chi Hung,Chia-Fu Chen, Wha-Tzong Whanga, Deposition of Carbon Nanowall Flowers on Two-Dimensional Sheet for Electrochemical Capacitor Application, Electrochemical and Solid-State Letters 12, K41-K44, 2009

17. Lai L., Chen L., Zhan D., Sun L., Liu J., Lim S.H., Poh C.K., Shen Z., Lin J., One-step synthesis of NH2-graphene from in situ graphene-oxide reduction and its improved electrochemical properties, Carbon 49,3250-3257, 2011.

18. Ostrikov K., Control of energy and matter at nanoscales: Challenges and opportunities for plasma nanoscience in a sustainability age, Journal of Physics D: Applied Physics 44, 174003, 2011

19. Vizireanu S., Nistor L., Haupt M., Katzenmaier V., Oehr C., Dinescu G., Carbon nanowalls growth by radiofrequency plasma-beam-enhanced chemical vapor deposition, Plasma Processes and Polymers 5, 263-268, 2008.

20. Rahman F, Skyllas-Kazacos M (2009) J Power Sources 189: 1212 21. Liyu Li, et al., (2011) Adv Energy Mater 1:394 22. Hennessy TDJ (2007) Telecommunication system incorporating a vanadium redox battery energy

storage system. Google Patents 23. Vizireanu S., Mitu B., Luculescu C.R., Nistor L.C., Dinescu G., PECVD synthesis of 2D

nanostructuredcarbon material, Surface and Coatings Technology 211, 2-8, 2012. 24. Stancu E.C., Stanciuc A.-M., Vizireanu S., Luculescu C., Moldovan L., Achour A., Dinescu G.,

Pl asma functionalization of carbon nanowalls and its effect on attachment of fibroblast-like cells, Journal of Physics D: Applied Physics 47, 265203, 2014.

25. Jiang N., Wang H.X., Zhang H., Sasaoka H., Nishimura K., Characterization and surface modification of carbon nanowalls, Journal of Materials Chemistry 20, 5070-5073, 2010.

26. McClure J.P., Thornton J.D., Jiang R., Chu D., Cuomo J.J., Fedkiwa P.S., Oxygen reduction on metal-free nitrogen-doped carbon nanowall electrodes, Journal of the Electrochemical Society 159, 11, 2012.

27. www.marshell.net 28. PANDREA, N., PÂRLAC, S., Vibraţii mecanice, Editura Universităţii din Piteşti, 2000. 29. GAFIŢANU, M., şa., Vibraţii şi zgomote, Editura Junimea, Iaşi, 1980. 30. GAFIŢANU, M., CREŢU, SP., DRĂGAN, B., Diagnosticarea vibroaustică a maşinilor şi

utilajelor, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989. 31. GHERMAN,GH.A., Rezistenţa materialelor, Editura MIRTON, Timişoara, 2003. 32. GEORGES, RODIER, Problemes rencontrés lors de l'étude et de la mise au point des

suspensions moteurs sue les véhicules automobiles, Ingénieurs de l'automobile, nr.5 1980. 33. BROCH, TRAMPE, JEANS, Mechanical vibration and shock measurements, Application of the

Brüel & Kjaer, 1972. 34. RANDALL, B., TECH, B., Frequency analysis, Application of the Brüel & Kjaer, 1977.

20

Diseminarea rezultatelor: 1. Iordoc Mihai, Paula Barbu, Aristofan Teisanu,Sorin Vizireanu, Adela Bara ‚, Advanced

electrodes for vanadium redox flow cells based on modified carbon nanowalls’’ ICOEST, INTERNATIONAL CONFERENCE ON ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, 28 September - 2 October 2016, Belgrad, Serbia.

2. Paula Barbu, Iordoc Mihai, Aristofan Teisanu ,Adela Bara,, Study regarding proton exchange membrane efficiency in vanadium redox flow cell’’ ICOEST, INTERNATIONAL CONFERENCE ON ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, 28 September - 2 October 2016, Belgrad, Serbia.

3. Aristofan Teisanu, Paula Barbu, Iordoc Mihai,Adela Bara’’ Comparative study regarding power density in redox flow cell versus electrolyte composition,, ICOEST, INTERNATIONAL CONFERENCE ON ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY, 28 September - 2 October 2016, Belgrad, Serbia.

4. S. Vizireanu, S.D. Stoica, M. D. Ionita, C.R. Luculescu, L.C. Nistor, G. Rimbu, G. Dinescu, Plasma modification of nanostructured carbon electrodes for improved energy storage devices, poster la conferinta EMRS, Lille France, May 2-6 2016.

5. G. Dinescu, V. Marascu, T. Acsente, A. Lazea-Stoyanova, S. Vizireanu, V.S. Teodorescu, Nano- and micro-particles fabrication by plasma assisted physical processes”, invited lecture, 7th International Symposium on Plasma Nanoscience and Nanotechnology (iPlasmaNano-VII), 15-20 October 2016, Vavrona, Athens, Greece.

6. Lazaroiu, G.C., Dumbrava, V., Balaban, G., Longo, M., Zaninelli, D., Stochastic optimization of microgrids with renewable and storage energy systems, 16th International Conference on Environment and Electrical Engineering, EEEIC 2016, Florence, Italy, Iunie 7-10, 2016, DOI: 10.1109/EEEIC.2016.7555486

7. Cerere brevet de inventie nr. A/00956/05.12.2016 cu titlul " Stack de 1,5KW bazat pe celule tip redox cu recirculare în regim continuu" Autori: Mihai Iordoc, Alexandru Teisanu, Paula Prioteasa

9. acumulator redox cu capacitate de incarcare rapida, ca sursa

Documents