CURSUL 4

Energia de reţea cristalină (U)

Energia de reţea cristalină este definită ca fiind cantitatea de energie care se consumă

pentru realizarea unei reţele din particule aduse de la infinit ; se notează cu U.

Energia de reţea cristalină este o medie ponderată a energiilor aduse în sistem de către

fiecare atom sau ion al reţelei :

U = 256,1[aEc1 + bEc2 + …….. + zEcn] unde a….z = coeficienţii elementelor

componente ale mineralului ; Ec = coeficienţii energetici ai participanţilor la reţea.

De ex.: energia de reţea necesară pentru formarea calcopiritei CuFeS2 este U = 256,1[EcCu +

EcFe + 2EcS].

Urmărindu-se cristalizarea mineralelor dintr-o topitura magmatică, se constată că

depunerea se face în funcţie de energia de reţea. Primele minerale formate sunt cele pentru

care se consumă o cantitate redusă de energie ; dacă pentru realizarea reţelei s-a consumat

puţină energie, sistemul este mai bogat în energie şi deci mai puţin rezistent la procesele de

alterare fizico-chimică. Aceasta este explicaţia pentru care nu veţi găsi niciodată olivină în

albia unui râu. Pe masură ce avansează cristalizarea, se formează minerale pentru care se

consumă energie mai multă. Cuarţul, mineralul care se formează în faza finală a procesului

magmatic, dintr-o topitură însărăcită, este un mineral pentru care se consumă energie multă în

procesul de formare şi ca atare sistemul rămâne sărac în energie şi deci foarte rezistent. De

aceea cuarţul, feldspaţii şi micele sunt cele mai rezistente minerale la procesele exogene.

Depunerea sulfurilor dintr-o soluţie hidrotermală se face în ordinea inversă a

energiilor de reţea cristalină. În tabelul 1 sunt redate energiile de reţea cristalină calculate în

funcţie de formula mineralului.

Tabelul 1.

Depunerea mineralelor dintr-o soluţie hidrotermală în funcţie de energia de reţea cristalină.

Mineral Formulă Energie de

reţea cristalină Molibdenit MoS2 2766

Pirita FeS2 1122 Blendă ZnS 852 Cinabru HgS 812 Galenă PbS 717

1

Din practica geologică s-a observat însă că după blendă se depune întotdeauna galena şi apoi

cinabrul. O explicaţie a acestui fapt este aceea că mercurul se găseşte ca sulfură dublă

HgS•Na2S sau HgS•K2S iar pentru formarea reţelei trebuie să se cheltuiască întâi o cantitate

suplimentară de energie pentru desfacerea combinaţiei complexe şi deabia după aceea are loc

formarea cinabrului. Deci, dacă din energia de reţea cristalină scădem energia necesară

desfacerii legăturii complexe, atunci valoarea ei va deveni mai mică decât cea a galenei, ceea

ce va corespunde situaţiei naturale.

Substituţia izomorfă se face în sensul măririi energiei reţelei cristaline. Din această

cauză reţeaua caută să capteze ioni cu coeficienţi energetici (Ec) mai ridicaţi ; aceştia sunt

reprezentaţi în general de ioni cu valenţă mai mare şi raza ionică mai mică. Importanţa

câştigului energetic este atât de mare, încât pentru a întări reţeaua cu un element favorabil,

acesta poate fi captat chiar din soluţii extrem de diluate, foarte departe de satuaţie. Dacă la

formarea unui mineral concurează mai multe elemente, pentru a substitui în reţea elementul

principal, elementul preferat este cel cu coeficientul energetic cel mai mare, deci cel care,

prin înglobarea sa în compoziţia mineralului, determină pentru acesta energia de reţea cea

mai mare.

Potenţialul de ionizare (I)

Potenţialul de ionizare reprezintă energia necesară smulgerii primului electron din

stratul de valenţă al unui atom neutru aflat în vid şi transportul acestuia la infinit ; [I] = eV.

Această energie este cu atât mai mare, cu cât electronul respectiv este mai puternic reţinut de

către atom.

Potenţialul de ionizare arată cât de puternic sunt atraşi electronii pe orbitalii parţial

ocupaţi de către nucleul unui atom neutru. Din tabelul periodic se poate observa că

potenţialul de ionizare creşte în fiecare perioadă odată cu creşterea numărului atomic (Z)

(fig.1). Această creştere coincide cu umplerea progresivă a nivelelor energetice şi reflectă

opoziţia atomilor de a ceda electronii de pe orbitalii care sunt aproape compleţi. Astfel, de

exemplu, în perioada a doua potenţialul de ionizare creşte de la Li la Ne sau, în perioada a

treia, de la Na la Ar. În cadrul grupelor se poate observa o descreştere de sus în jos. Din fig.1.

se vede clar că cele mai mari potenţiale de ionizare le au gazele rare, iar cele mai mici

metalele alcaline. Evident, variaţia sistematică a potenţialului de ionizare confirmă

descreşterea caracterului metalic al elementelor în perioadă, odată cu creşterea numărului

atomic.

2

1

5

10

15

20

25 He

Ne

H

FAr

N

OCBe

B

Li NaK

Ca

ScAl

SiS

CrNi

FeCu

Ga

CoZn

As

Ge

Se

Rb

Y Mo

Br

Kr

Ag

In

Sn

TeI

CsBa

LaCe

Xe

W

Au Hg

PbBi

Tl

Rn

Fr

PCl

882 10 20 30 40 5072

80

Cd

Sb

numarul atomic (Z)

pote

ntia

lul d

e io

niza

r e (e

V)

RaPo

Fig.1. Variaţia potenţialului de ionizare cu numărul atomic al elementelor.

Potenţialul de ionizare influenţează capacitatea unor ioni de a pătrunde în diverse

tipuri de reţele şi explică preferinţa unor elemente de a participa la formarea legăturilor

ionice. Deasemenea, elementele cu rază ionică asemănătoare nu se pot substitui dacă se

caracterizează prin potenţiale de ionizare diferite.

Când potenţialul de ionizare este mic, elementele se combină în reţele ionice (reţea

ionică = legătura chimică în care electronul cedat este acceptat de un singur ion) iar când

acesta este mare, elementele preferă alt tip de reţea. De exemplu : K+ (ri = 1,33 Å) care are IK

= 4,339 eV şi Pb2+ (ri = 1,32 Å) cu IPb = 9,028 eV, nu se pot substitui pentru că Pb

deformează foarte mult reţeaua – K participă la formarea de reţele ionice iar Pb formează

reţele covalente (reţea covalentă = legătura chimică în care electronii sunt comuni pentru doi

atomi). Exemple de minerale cu reţele ionice la care participă potasiul – silicaţii ; exemple de

minerale cu reţele covalente la care participă plumbul – galena.

3

În afara acestor tipuri de legături, care sunt foarte frecvente, în natură se realizează şi

reţele cristaline, cu legături metalice, sau reţele în care acţionează forţe de legătură

intermoleculare (forţe van der Waals).

Utilizarea potenţialului de ionizare pentru a predicţiona proprietăţile geochimice se

loveşte de faptul că reacţiile nu se petrec în vid, ci într-un amestec gaze, în soluţii apoase, în

topituri silicatice şi chiar în stare solidă. Astfel, avem nevoie de un parametru care să fie

caracteristic mediului în care au loc reacţiile.

Electronegativitatea (χ)

Electronegativitatea este o măsură a afinităţii elementelor faţă de electroni (A ; [A] =

eV). Ea reprezintă energia necesară alipirii unui electron suplimentar la atomul neutru.

Pentru a compara între ele electronegativităţile diferitelor elemente, L.Pauling a

raportat valoarea diferenţei (I – A) pentru un anume element la valoarea diferenţei (I – A) a

unui element standard, obţinând electronegativitatea relativă χ rel ; ca element standard a fost

ales litiul (pentru că acesta are χ ≅ 1):

χ rel = LiLi AI

AI−−

În fig.2 este redată variaţia electronegativităţii elementelor odată cu creşterea

numărului lor atomic. Conform acesteia, cel mai electronegativ element este fluorul (χ F = 4),

iar cel mai puţin electronegativ cesiul (χ Cs = 0,7). Elementele care prezintă

electronegativitate scăzută acţionează ca donori de electroni, pe când cele care au

electronegativitate ridicată se comportă ca acceptori de electroni. De notat că elementele

metalice au electronegativităţi scăzute, pe când cele nemetalice prezintă valori mari.

Deasemenea, electronegativităţile prezentate în fig.2 reflectă scăderea progresivă a

caracterului metalic al elementelor în perioadă, odată cu creşterea numărului atomic.

Electronegativităţile gazelor nobile sunt considerate “zero”, pentru că aceste elemente nu

atrag electroni.

4

Fig.2. Variaţia electronegativităţii cu numărul atomic al elementelor.

În tabelul 2 sunt redate electronegativităţile relative ale câtorva elemente, precum şi

variaţia Δχ = χA - χB pentru mineralele formate din aceste elemente.

Tabelul 2.

Element Na Zn Fe Pb C S Cl χ 0,93 1,65 1,83 2,33 2,55 2,58 3,16 Mineral NaCl

(halit) ZnS

(blendă) FeS2

(pirită) PbS

(galenă) C

(diamant)

Δχ 2,23 0,93 0,75 0,25 0

Compuşii cu reţele ionice au Δχ mare, pe când compuşii cu reţele covalente au Δχ

mic. În funcţie de Δχ, reţelele mineralelor se pot împărţi astfel :

- Δχ = 0 reţea covalentă ;

- 0,4 < Δχ < 2 reţea covalentă polară ;

- Δχ < 0,4 reţea covalentă nepolară ;

- Δχ > 2 reţea ionică.

Electronegativităţile elementelor sunt legate de caracterul ionic al legăturilor formate

între atomii acestora. Astfel, două elemente cu electronegativităţi similare sunt implicate în

legături cu un caracter preponderant covalent, în timp ce elementele care au

electronegativităţi diferite formează legături a căror caracter ionic este proporţional cu

diferenţa de magnitudine dintre electronegativităţi.

5

Atât legăturile ionice cât şi cele covalente sunt de fapt două tipuri extreme, pentru că

în natură ele se combină, uneori chiar şi în cadrul aceleiaşi structuri cristaline. Astfel, nici o

reţea nu este 100% de un singur tip ; în funcţie de variaţia Δχ , o reţea este preponderent

ionică sau preponderent covalentă. Sargent-Welch (1980) a stabilit că pentru Δχ = 1

caracterul legăturilor este în proporţie de 22% ionic, pentru Δχ = 2,2 în proporţie de 70%

ionic, iar pentru Δχ = 3 legăturile vor fi 89% ionice (tabelul 3).

Tabelul 3.

Procentul de caracter ionic pentru o singură legatură chimică (Sargent-Welch, 1980).

Δχ Procent caracter ionic Δχ Procent caracter ionic0,1 0,5 1,7 51 0,2 1 1,8 55 0,3 2 1,9 59 0,4 4 2,0 63 0,5 6 2,1 67 0.6 9 2,2 70 0,7 12 2,3 74 0,8 15 2,4 76 0,9 19 2,5 79 1,0 22 2,6 82 1,1 26 2,7 84 1,2 30 2,8 86 1,3 34 2,9 88 1,4 39 3,0 89 1,5 43 3,1 91 1,6 47 3,2 92

Datele din tabelele 2 şi 3 ne permit să predicţionăm caracterul legăturilor dintre

oricare două elemente din tabelul periodic. Astfel, în general, legăturile dintre două elemente

vecine în tabelul periodic sunt puternic covalente. Spre exemplificare, nemetalele din colţul

drept al tabelul periodic formează mulţi compuşi familiari sau complecşi anionici care au

legături puternic covalente ; este cazul perechilor de elemente H – O din H2O, C – O din

CO , Si – O din SiO . În plus, legăturile dintre elemente aflate în colţuri opuse ale

tabelului periodic au un caracter preponderent ionic. Cel mai bun exemplu îl reprezintă

compuşii de tipul CsF sau KCl. De fapt, legătura Cs – F prezintă cel mai accentuat caracter

ionic, pentru că Cs are cea mai puternică tendinţă de a dona electroni (cea mai mică

electronegativitate) şi F este cel mai puternic acceptor de electroni (pentru că are cea mai

mare electronegativitate). Legături cu un caracter ionic bine dezvoltat mai apar între cationii

−23

−44

6

metalelor şi complecşii anionici ; spre exemplu : CaCO3, NaNO3, MgSO4 şi Fe2SiO4,

compuşi care apar ca minerale în natură.

Un alt lucru important, care deosebeşte cele două tipuri de reţele, este că realizarea

unei legături ionice are loc cu un consum de energie, deoarece ionizarea atomului necesită o

energie bine definită. În cazul legăturilor covalente, un astfel de consum de energie nu este

necesar.

Acum se pune următoarea întrebare: Ce importanţă geochimică are faptul că o

legătură este covalentă sau ionică ? Răspunsul la această întrebare este că proprietăţile fizice

şi chimice ale tuturor compuşilor depind de caracterul legăturilor care îi păstrează pe aceştia

împreună.

Este demn de remarcat faptul că, în general, structurile ionice realizează un număr de

coordonare mare (6-8) pentru ionii angajaţi în structură, iar forţele de legatură nu sunt

orientate, ceea ce are drept consecinţă o mai mare densitate a structurilor ionice faţă de cele

covalente. În structurile covalente, numărul de coordonare este în general mic (4) iar forţele

de legătură, fiind orientate, au o densitate mai mică. Din această cauză, moleculele ale căror

atomi sunt legaţi prin legături covalente sunt foarte stabile, astfel încât pentru desfacerea lor

în atomi este necesară o cantitate foarte mare de energie.

Din punct de vedere geochimic, este important faptul că în cazul realizării structurilor

cu legături ionice, volumul ionic se schimbă, în sensul că raza cationului scade pe când raza

anionului creşte. În cazul legăturilor covalente, astfel de schimbări nu au loc. Deasemenea, în

cazul unei combinaţii oxidice, cu cât valoarea electronegativităţii cationului este mai aproape

de cea a oxigenului (χ Ο = 3,44), cu atât stabilitatea combinaţiei este mai mare. În general,

compuşii ionici sunt solubili în apă, pe când combinaţiile covalente sunt sau nu sunt stabile în

apă.

O proprietate importantă a celor mai multe minerale este aceea de a disocia în ioni

când se dizolvă în apă. Spre exemplu, atunci când calcitul CaCO3 se dizolvă în apă, rezultă

cationul Ca2+ şi anionul CO , conform reacţiei : −23

CaCO3 → Ca2+ + CO −23

Anionul carbonat CO nu disociază în continuare în carbon şi oxigen din cauză că legăturile

C – O sunt puternic covalente, în timp ce legăturile Ca – CO3 sunt puternic ionice.

−23

7

Potenţialul ionic (ϕ)

Potenţialul ionic se defineşte ca fiind raportul dintre valenţa (v) unui ion şi raza lui

ionică (ri) :

ϕ = irv

Conceptul de potenţial ionic este util în explicarea faptului că elementele cu

proprietăţi chimice diferite au o comportare similară în timpul migraţiei lor în mediu.

Potenţialul ionic al elementelor influenţează mobilitatea lor astfel (fig.3) :

- elementele cu ϕ < 2,6 sunt foarte solubile în apă, fiind mobile ca simpli

cationi (ex.: Na+, Ca2+ etc.). Având electronegativitate mică, acestea au

capacitate mică de polarizare asupra moleculei de apă şi astfel ionii de tipul

K+ sau Ca2+ rămân în soluţie şi sunt transportaţi uşor la distanţe mai mari sau

mai mici. În condiţii naturale, aceste elemente precipită din soluţii numai sub

formă de săruri ale diferiţilor acizi. Excepţie fac elementele cationice cu un

înveliş electronic constituit din 18 electroni (Cu2+, Pb2+) şi care tind să apară

în natură sub formă de oxizi ;

- elementele cu 2,6 < ϕ < 4 sunt elemente care formează hidroxizi şi

hidrolizează, deci au o migraţie foarte redusă. Ele sunt mobile sub formă de

hidroxi-complecşi în medii acide. Sunt imobile în mediile alcaline, unde

precipită sub formă de carbonaţi. Pot fi deasemenea imobile în mediile

oxidante, fiind adsorbite pe suprafeţele oxi-hidroxizilor de Fe şi Mn;

- elementele cu 4 < ϕ < 10 trec uşor în soluţiile de alterare, cu pH-uri puternic

acide sau puternic alcaline şi precipită sub formă de hidroxizi greu solubili.

Aceste elemente polarizează mai puternic moleculele de apă, eliberează unii

dintre ionii de hidrogen şi favorizează apariţia unor hidroxizi insolubili de

forma Al(OH)3 sau Fe(OH)3. În solurile podzolice pot fi totuşi mobile sub

formă de complecşi organo-metalici;

- elementele cu 16 < ϕ < 10 sunt mobile ca hidroxi-acizi în toate mediile. Au

capacitatea au capacitatea de a forma ioni complecşi (carbonaţi, fosfaţi,

azotaţi) şi sunt în general mobile în mediile apoase ca oxi-anioni (oxi-anioni

= elemente care se combină cu oxigenul pentru a forma specii anionice – de

exemplu: −24MoO ). Aceste elemente precipită doar în cazurile în care se

combină cu diferiţi cationi, formând săruri oxigenate. Siliciul poate fi

8

încorporat în mineralele argiloase alumosilicatice sau poate apărea sub formă

de opal ;

- elementele cu ϕ > 16 prezintă mobilităţi foarte mari ca oxi-anioni – de

exemplu: −24SO , excepţie făcând mediile alcaline. Precipită cu metalele

alcaline şi alcalino-pământoase în condiţii de climă aridă.

În concluzie, potenţialele ionice foarte mici sau foarte mari determină activarea

migraţiei, în timp ce potenţialele ionice medii încetinesc procesul de migraţie.

Fig.3. Mobilitatea/imobilitatea elementelor

chimice în funcţie de potenţialul lor ionic.

Ionul feros Fe2+ este la limita dintre cationii solubili şi cei hidrolizaţi (fig.3), deci

migrează mai uşor decât ionul feric Fe3+. Se remarcă comportarea asemănătoare a Mn2+ şi

Mn4+. Si4+ este la limita dintre potenţialul ionic mediu şi potenţialul ionic mare, deci se

comportă ca un anion complex solubil.

Potenţialul ionic este şi o măsură a intensităţii cu care molecule de apă sunt atrase de

către un ion. Elementele cu potenţial ionic ridicat se înconjoară de mai mulţi dipoli de apă şi

formeză ioni hidrataţi, care sunt mai mari decât cei ai ionilor cu potenţial ionic mic. Spre

exemplu, raza ionică a ionilor hidrataţi aparţinând metalelor alcaline scade de la Li+ la Cs+,

deşi raza ionică în cristale creşte odată cu creşterea numărului atomic. Acest fapt poate fi

explicat dacă considerăm potenţialul ionic al metalelor alcaline : ϕ Li+ = 1,2 ; ϕ Na+ = 0,91 ;

ϕ K+ = 0,68 ; ϕ Rb+ = 0,64 şi ϕ Cs+ = 0,56. Astfel, deşi raza ionică a Li+ este mult mai mică

9

decât cea a Cs+ (ri Li+ = 0,82 Å ; ri Cs+ = 1,78 Å), litiul formează ioni hidrataţi mai mari decât

cei ai cesiului, datorită potenţialului său ionic ridicat.

Cu cât raza ionică va fi mai mare, cu atât mai numeroase vor fi moleculele de apă

care-l vor înconjura şi deci atracţia pentru fiecare moleculă va fi mai mică ; cu cât sarcina

ionului va fi mai mare cu atât intensitatea legăturii cu apa va fi mai stransă. Cationii au

capacitatea de a se înconjura cu mai multe molecule de apă, datorită faptului că aceştia sunt

mai mici decât anionii, dar la ei molecula de apă este mai slab atrasă de nucleu (tabelul 4).

Dintre cationii cu raze ionice asemănătoare, cei cu valenţa mai mare au capacitatea de a reţine

mai multe molecule de apă ; de ex. : K+ are raza ionică asemănătoare cu cea a Ca2+, dar

datorită faptului că are valenţa mai mică, se poate înconjura de un număr mai mic de

molecule de apă decât Ca2+.

Tabelul 4.

Ion Li+ Na+ K+ +4NH Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cl − B − I −

Nr. molecule

de apă 13 8 4 4 14 10 8 4 3 2 3

Din cele de mai sus rezultă că numărul de molecule de apă legate de un ion depinde în

principal de raza sa ionică, dar şi de sarcina sa. Pentru exemplificare, Be2+ (ri = 0,27 Å) se

înconjoară de 4 molecule de apă şi formează ionul hidratat Be(OH) , pe când Al3+ (ri = 0,53

Å) se înconjoară de 6 molecule de apă pentru a forma Al(OH2) . De notat că am reprezentat

ionul hidratat Be2+ ca Be(OH) pentru că Be2+ este atras de către atomul de oxigen încărcat

negativ al moleculei de apă. Anionii sunt şi ei hidrataţi datorită atracţiei exercitată de către

atomii de hidrogen, încărcaţi pozitiv, din molecula de apă. În acest caz, moleculele de apă

sunt puternic reţinute pentru că sunt încorporate în cristal ca apă de constituţie ; aşa de

exemplu în cazul gipsului CaSO4•2H2O.

+24

+36

+24

Caracterul deficitar al unor elemente în apa oceanică se poate explica cu ajutorul

potenţialului lor ionic. Un caz foarte semnificativ este cel al sodiului şi potasiului. Deşi

ambele elemente sunt prezente în scoarţă în cantităţi aproape egale, în apa mării Na+ este

prezent într-o cantitate de 1,05%, pe când cantitatea de K+ este de numai 0,038%. Acest

deficit se explică prin potenţialul ionic mai scăzut al potasiului, care este adsorbit de argile,

pe când sodiul, având potenţialul ionic mai ridicat, intră cu dificultate în mineralele marine de

neoformaţie. Dar potasiul nu este singurul element adsorbit de către argile, elementele

alcaline (ex. : Rb+, Cs+) fiind adsorbite de către argile mult mai puternic decât K+.

10