Chimie fizica avansata

Electrochimie

Prof. Dr. Liana MURESAN

CUPRINS

1. Recapitularea unor noţiuni fundamentale de electrochimie.

Concepte de bază, cuvinte-cheie: teoria Debye-Huckel pentru interactiunile

ion-ion, ecuaţia lui Nernst pentru potenţialul de electrod, stratul dublu

electric, ecuaţia cinetică Butler-Volmer

2. Tipuri de suprapotenţiale

Concepte de bază, cuvinte-cheie: transfer eterogen de sarcina, curent

limită de difuzie, suprapotenţial de difuzie, de activare, de reacţie, de

cristalizare, ohmic

3. Cinetică electrochimică avansată

Concepte de bază, cuvinte-cheie: reactii sub control mixt (transfer de

sarcină şi difuzie), ecuaţia cinetică, forme limită. Reacţii polielectronice

4. Metode electrochimicede investigare a proceselor de electrod

Concepte de bază, cuvinte-cheie: Voltametria ciclică. Sisteme redox în

soluţie şi adsorbite pe suprafaţă. Electrodul disc rotitor. Spectroscopia de

impedanţa electrochimica

Bibliografie

• L. Oniciu, L. Mureşan, Electrochimie aplicată, Presa univ. clujeană, 1998

• C. Brett, A.M. Oliveira Brett, Electrochemistry. Principles, methods and applications, Oxford University Press, 1993

• A. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods. Fundamentals and applications, J. Wiley & Sons, N.Y. 2001.

Interactiuni in solutiile de electroliti

• Interactiuni ion-solvent

p

s

2ssi

2

0i

T

D

D

T

D

11

2r

eNz

HI,S = -

Entalpia de solvatare

Teoria Born

Teoria ion-dipol

Electrolit = substante care dau nastere la ioni, prin procese fizice sau chimice

Ionii sunt mai stabili in solvent decat in vacuum

Interactiuni in solutiile de electroliti

• Interactiuni Ion-ion

-responsabile pentru comportamentul anormal al electrolitilor in ceea ce priveste proprietatile coligative

Teoria Debye-Hückel

1

2

0,

2

D

ezN iAIi

-1 raza norului ionic

2121

212

0

1000

8 //

/

BjjDkT

Ne

j c zi i 1

22

21 /jzAzflg

Coeficient de activitate

jBa

jzzAflg

1

j < 10-3 M

10-3 M <j < 10-1 M

Interactiunea ion-solvent-neelectrolit • se manifestă atunci când unei soluţii saturate

de neelectrolit i se adaugă un electrolit

2 efecte:

• efect salin de precipitare,

(“salting out”), mai frecvent,

considerat normal, de

micşorare a solubilităţii

neelectrolitului

• efect de creştere a

solubilităţii neelectrolitului

(“salting in”), mai rar, anormal.

Electrozi

• Electrod - interfaţa dintre un conductor electronic (metal, grafit, semiconductor) şi un conductor ionic (electrolit)

• Potential de electrod

= M - S

M şi S - potenţiale absolute, potenţiale

interne sau potenţiale Galvani in faza M

si in faza S

M S

zM

0ee lnazF

RTΔφΔφ

Ecuatia NERNST

Electrozi de referinta

• Electrodul normal de

hidrogen: H+/H2 (Pt)

RPA: 2H+ + 2e- H2

Electrozi de referinta

• Electrodul de calomel Hg/Hg2Cl2/KCl • electrod de specia a II-a, reversibil în raport cu anionul

RPA Hg2Cl2 + 2e- 2Hg +Cl-

Caracterul nepolarizabil este

conferit de Hg2Cl2 corp de fund.

- Catod (+):

Hg22+ +2e- 2Hg

Compensarea ionilor Hg22+ se face

prin dizolvarea Hg2Cl2 corp de

fund.

- Anod (-):

2Hg Hg22+ +2e-

ionii Hg22+ formaţi sunt precipitaţi

de ionii Cl- din KCl sub formã de

Hg2Cl2.

Semnul potentialului de electrod

• Conventia europeana - Semnul potentialului este

determinat de polaritatea

observata la instrumentul de

masura atunci cand electrodul

este asociat cu ENH

- Ecuatia reactiei de echilibru

pentru fiecare dintre electrozii

celulei reversibile se scrie

intotdeauna ca o reducere

Ecuatia Nernst

1 Ox + ze- 2 Red

ν2Red

ν1ox0

Ox/RedOx/Reda

aln

zF

RTεε

- potential de electrod relativ (diferenta intre

potentialul absolut al unei interfete si potentialul absolut al unui electrod de referinta)

Electrozi de referinta: •Electrodul de calomel : Hg/Hg2Cl2/KCl • Electrodul Ag/AgCl/KCl

Tipuri de electrozi

• Specia I

- metalici (a) : M/Mz+

- de gaz (c):

-reversibili in raport cu cationul: H+/H2 (Pt)

-reversibili in raport cu anionul: OH-/O2 (Pt);

Cl-/Cl2 (Pt)

• Specia a II-a (b): M/MA/A-

• Specia a III-a:

Zn/oxalat Zn/oxalat Ca/Ca

• Redox (d): O/R (Pt)

Asocieri de electrozi. Pile galvanice

• Ansamblul de doi electrozi, separaţi

printr-un numãr arbitrar de joncţiuni

electrolitice = pila galvanica

• Prin convenţie, polul negativ al pilei se scrie în partea stângã, iar polul pozitiv în partea dreaptã a lanţului electrochimic

Ex: (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

• anod (-); catod (+)

E ERT

zF

a a

a a

A

a

B

b

C

c

D

d 0 ln.

.

Electroliza

• Procesul de descompunere a

unei substanţe sub acţiunea

curentului electric

mI t M

z F

. .

.

I - intensitatea curentului, (A)

t- timpul, (secunde)

M- masa atomicã

z- valenţa elementului separat

EB = I R + Edesc

EB = E +Δη +IR Δη –suma suprapotentialelor de la cei 2

electrozi (polarizarea)

η = εI=0 -εI≠0

M. Faraday

rF = (mp / mt )100 [%]

Stratul dublu electric

• Modelul BDM (1963)

- se iau în considerare moleculele de solvent dipolare (apa), a căror fixare pe suprafaţa fazei M se explică prin interacţiuni electrostatice de tip dipol- suprafaţă polarizată

- explica dependenta capacitatii de dimensiunile ionilor

Mecanismul reactiilor de electrod

-Oricare etapa poate fi etapa determinanta de viteza

-Fiecarei etape ii este asociat un suprapotential, η

Transfer de sarcina eterogen

Suprapotentialul • existenta unor etape lente atrage dupã sine polarizarea

electrodului, care se manifestã prin apariţia suprapotentialului (marime cinetica)

= a + d + r + k +

d + r = c

a creşte rapid şi exponenţial la trecerea curentului şi descreşte în acelaşi mod la întreruperea acestuia; este puternic influenţatã de natura fizico-chimicã a materialului electrodic

c creşte şi descreşte lent la aplicarea şi respectiv întreruperea curentului, cu o vitezã decisã de coeficienţii de difuzie ai speciilor implicate; este singurul suprapotenţial afectat de agitarea soluţiei (convecţie forţatã) şi nu depinde de natura materialului electrodic

Reactii in control de activare

Edv= transferul de sarcina

Suprapotentialul predominant: a= suprapotentialul de activare

RT

F

RT

Fii

exp

1exp0

Ecuatia Butler-Volmer

i0 = densitatea de curent de schimb

β = coeficientul de simetrie

Forme limita ale ecuatiei Butler-Volmer

• Suprapotentiale mici ( 10mV)

• Suprapotentiale mari ( 120 mV)

i iF

RT 0

RT

F i SI

1

0SiF

RTRp

0

1

RT

F

RT

F

1expexp

i i

F

RT

0

1exp

2 303 2 303

0

,

.lg

,

.lg

RT

Fi

RT

Fi

= a + b lg i Ecuatia Tafel

2 303

1

2 303

10

,lg

,lg

RT

Fi

RT

Fi

i iF

RT

0 exp.

RT

F

RT

F

1exp

.exp

RT

F

RT

Fii

exp

1exp0

Interpretarea Tafel

2 303

1

2 303

10

,lg

,lg

RT

Fi

RT

Fi

2 303 2 303

0

,

.lg

,

.lg

RT

Fi

RT

Fi

Suprapotentiale anodice mari

Suprapotentiale catodice mari

120 mV

Metoda de determinare a parametrilor cinetici i0 si β

Reactii controlate de difuzie

i DzF

cl

v

Edv = difuzia

Suprapotential predominant : d (suprapotential de difuzie)

Strat de difuzie, δ =

strat in vecinatatea

interfetei in care

transportul speciilor are

loc numai prin difuzie

Pentru o reactie data, il

este valoarea maxima a

densitatii de curent care se

poate obtine

Curba de polarizare

Control

difuziv

Control

mixt

Control

activare

Curba de polarizare reunind controlul prin activare, controlul

mixt şi controlul difuziv al unui proces electrochimic