DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH)- prin conventie electrod de referinta = ENHpotentialul ENH = 0conditii standard: H+ = unitatea de activitateT = 250CPresiunea H2 = 1 atm- Pt platinata burete de platina produce in semicelula reactie reversibila: 2 H+ + 2 e- H2- Proprietati (impuse):ReversibilitateAbsenta agentilor de complexarepH2 = 1 atm[H+] = 1t = 250C- asimilat unui EI de oxido-reducere echilibrul se stabileste intre electronii de pe un metal nobil, ionii de H+ din solutie si H2 dizolvat- aH2 dizolvat se mentine la o valoare fixa, prin mentinerea echilibrului cu ajutorul unei presiuni partiale de hidrogen cunoscuta, determinata experimental

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH)- adoptat ca standard primar deoarece: are un inalt grad de reproductibilitateeste usor de preparateste usor de utilizateste activ pe tot domeniul de pHeste lipsit de erori datorate sarurilorare rezistenta interna scazutaapar erori neglijabile datorita pierderilor electriceExpresiile pentru semicelula si potentialul de electrod:2H3O+ (sol. apoasa) + 2e- H2(sol.apoasa) + 2H2O 0,000 V

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH) echilibrul de schimb nu este stabil in faza solutie un metal introdus in solutie trebuie sa actioneze drept catalizator pentru a capata un potential metalul trebuie sa adsoarba atomii de hidrogen2 H3O+(sol. apoasa) + 2 e- 2 H (adsobiti pe metal) H2(sol. apoasa) + 2 H2O daca ENH se utilizeaza drept EI se foloseste ECSPt H2 (1 atm) , H3 O+(necunoscut) KCl(s) , Hg2Cl2 (s) | Hg

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTROZI DE REFEINTA

CRITERII DE ALEGERE A ELECTROZILOR DE REFErINTAsa fie usor de preparat, din materiale usor accesibilesa se obtina un potential precis si reproductibilpotentialul sa ramana constant pentru o perioada lunga de timpsa nu prezinte fenomenul de histerezis termalmodificarea potentialului cu temperatura (direfenta de 1 grad) sa fie cunoscuta si reproductibilatrebuie sa suporte pentru un interval scurt de timp trecerea unor mici cantitati de curent, deci sa prezinte o polarizabilitate scazuta.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTROZI DE REFEINTA

ELECTRODUL DE CALOMEL SATURATHg2Cl2 + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl-

daca solutia este saturata cu KCl E.C.S. indiferent de concentractia de KCl folosita, solutia este saturata cu Hg2Cl2 cel mai des utilizat la schimbarea temperaturii modificare mai importanta de potential deoarece solutiile sunt saturate

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTROZI DE REFEINTAalti electrozi de referinta

Electrod Ag / AgClAgCl(s) + 1 e- Ag(s) + Cl-Similar ECS = f([Cl-])Folosit in stare saturata.Electrod Hg / Hg2SO4Hg2SO4 + 2 e- 2 Hg(l) + SO42-

Similar ECS = f([SO42-])Folosit in stare saturata.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi Indicatori

A. 1. metale Ag, Pb, Cd, Hg participa la un schimb rev. de e- E. l. pentru ionii lor - nobile nu se depun oxizi pe suprafata lor REDOX - inerte chimic: Pt, Au, Pd 2. E.l. pentru anionii care formeaza precipitate greu solubile cu cationii metalului eltd. Ag ptr. Cl- La saturarea solutiei cu AgCl sarma Ag se acopera cu AgCl si da un raspuns in functie de [Cl-]:AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl

B. E.I. cu membrana - electrozi ion selectivi (EIS)

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi Indicatori METALICI

Electrozi indicatori de speta I

pentru cationii Ag, Cu, Hg, Pb si Cd se caracterizeaza prin reactii reversibile in raport cu ionii lor. pentru cationii Fe, Ni, Co, Wo si Cr nu corespund, dezvolta potentiale nereproductibile ca urmare a unor perturbari din reteaua cristalina sau se formeaza oxizi pe suprafata lor

Electrozi indicatori de speta II

pentru anioni - de ex. electrozii: Ag / AgCl si Hg / Hg2 Cl2

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi Indicatori METALICI

Electrozi de speta a III-a pentru anionul EDTA Y2- raspunsul electrodului de Hg prez. unei mici cant din complexul EDTA Hg reactiile procesului de eltd.

HgY2- + 2e- Hg2+ + Y4- 0,21V

HgY2- foarte stabil [HgY2-] const.

Det. potentiometrica a punctelorde echivalenta ptr. titrarea EDTAElectrod metal / Complex

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi Indicatori METALICIElectrozi indicatori pentru sistemele redox Pt, Au, Pd sau carbon materiale inerte

Potentialul dezvoltat de electrod depinde numai de potentialele sistemelor oxido-reducatoare prezente in solutia de analizaDaca se considera un electrod de Pt sau Pd intr-o solutie ce contine Ce3+ si Ce4+

Se poate utiliza deci intr-o titrare avand Ce4+ drept reactiv de titrare.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi pentru ionii de hidroniudeterminarea pH-ului, a aciditatii1. Electrodul de HidrogenAsimilat cu un El de oxido-reducere echilibrul se stabileste intre electronii de pe un metal nobil, ionii de H+ din solutie si H2 dizolvat.Daca EH se utilizeaza drept El se foloseste un electrod de referinta (ECS)Pt | H2(1 atm) , H3O+(necunoscut) || KCl(s) , Hg2Cl2(s) | Hg

se etaloneaza solutii tampon cu pH cunoscut avantaje : activ pe tot domeniul de pH; lipsit de erori datorate sarurilor; rezistenta interna scazuta.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi pentru ionii de hidroniu2. Electrodul de chinhidronachinhidrona compusa din p-chinona (Q) si p-hidrochinona (H2Q) legate prin legatura de hidrogen.Semicelula de chinhidrona:Q + 2H3O+ + 2e- = H2Q + 2H2OLa utilizarea sa impreuna cu ECS, celula va fi:Pt | H2Q(sat), Q(sat) , H3O+(necunoscut) || KCl(s), Hg2Cl2 | Hg

- se foloseste in mod deosebit in solventi neaposi- se poate folosi si derivatul sau tetra cloro - electrod de cloranil

AvantajeDezavantajerezistenta interna scazuta raspuns rapid precizie ridicata simplitate lipsa erorilor datorate sarurilorcontamineaza solutiadomeniu pH (1 9) trebuie sa lipseasca oxidantii si reducatorii

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi pentru ionii de hidroniu3. Electrodul de antimoniu

folosit in flux continuu, in solutii tulburi format din bara de antimoniu (f. pur) cu suprafata acoperita de un film foarte subtire de oxid semicelula: Sb2O3(s) + 6H3O+ + 6e- 2Sb(s) + 9H2OLa utilizarea sa cu ECS, celula va fi:Sb(s) , Sb2O3(s), H3O+(necunoscut) || KCl(s), Hg2Cl2(s) | Hg

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICE Tipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

Determinarea implica un proces de schimb ionic.Electrozii pot fi impartiti in 3 categorii generale:1.Electrozi cu membrana de sticla2.Electrozi cu membrana solida (de precipitat)3.Electrozi cu membrana lichida4.Electrozi specificia.Electrozi enzimatici enzima imobilizata pe o membrana sensibila la ioniElectrozi sensibili la gaze au o a doua membrana sensibila (permeabila) in mod selectiv la ionul de interes

EIS se utilizeaza impreuna cu ECS

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

Conform ec. Nernst, EIS masoara activitata unui singur ion:

- potentialul total al sistemului; c partea din datorata electrozilor de referinta si solutiei interne utilizate; n sarcina electrica a ionului ioni mono valenti aion se modifica cu o zecime variaza cu 59,16 mV ioni bivalenti variaza cu 29,58 mV solutii diluate aion Cion (fa unitar)

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICE Tipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelula1. Electrozi cu membrana de sticla- intre 2 sol. se plaseaza o membrana subtire de sticla = f (nat. cat.)- depinde de compozitia membranei de sticla pentru o selectivitate fata de Na+, compozitia sticlei trebuie sa fie potrivita pentru Na+.Membrana de sticla:- functioneaza ca un schimbator de cationi;- prezinta o ordine de selectivitate pentru cationi, influentata de conc. de oxizi si aditivi folositi la modificarea retelei; - sufera hidratareConstructie electrod de sticlaPotentialul dezvoltat intre cele douafete ale membranei este determinat prin masurarea diferentei de potential (E) dintre doi electrozi de referinta plasati pe partile opuse ale membranei.

aaH+'aH+'

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaElectrozi cu membrana de sticla

, , k = constanta - potentialele de jonctiune dintre electrozii de referinta si solutiek include: - potentialul de asimetrie al membranei = se datoreaza diferentei de suprafata intre straturile interioare si exterioare ale membranei de sticla; corespunde la cel mult 2-3 mV.- orice alta de potential intre cei doi electrozi.aH+ = activitatea unei solutii standard fixe aH+ = activitatea de det.celula = K1 0,0592 lg a K1 = factor constant legat de aH+ celula = K1 + 0,0592 pH Electrodul de sticla potrivit pentru H3O+, actioneaza ca un electrod de hidrogen

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaElectrozi cu membrana de sticlaCelula tipica: - electrod cu membrana de sticla - electrod de calomel saturat- proba martorMembrana de sticla: -disc subtire, curbat; - d = 0,5cm; - grosime = 50m.

Electrod de referinta intern: Ag/AgCl, in contact cu o solutie HCl 0,1N (sau o solutie tampon activitate fixa)Celula completa:Ag|AgCl(s), HCl(0,1N) | membr. sticla |sol. martor |Hg2Cl2(s),|Hg

Electrodul de sticla are o rezistenta electrica interna ridicata (108 ) se foloseste un pH-metru

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaElectrozi cu membrana de sticlaF.e.m. a celulei are urmatoarele surse de potential:Ag / AgCl , eltd. de referinta internsupraf. interioara membranasupraf. exterioara membrana jonctiune la suprafata exterioara a eltd. de referintaHg/Hg Cl , eltd. de referinta externpotentialul de asimetrieDaca se schimba solutia martor, se vor modifica 3 , 4 si 6. K1 reprezinta toate sursele de potential constatate - evaluarea sa directa masurarea pH-ului - masurarea sa nu este foarte precisa

Masuratorile trebuie sa implice o etapa de standardizare.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaElectrozi cu membrana de sticlaEtapa de standardizare premergatoare determinarilor de pH:

Solutia martor = solutie tampon standard cu pH cunoscut cu precizie. Pentru solutia standard: (celula)s = K1 + 0,059 (pH)s

Pentru solutia necunoscuta: (celula)nec. = K1 + 0,059 (pH)nec. Se elimina K1

valoarea K1 trebuie sa fie constanta; (pH)s cunoscut cu precizie- variatiile lui K1 sunt minimizate prin alegerea unei solutii tampon standard pH similar cu al solutiei necunoscute.- eroarea de masurare = 0,02 unitati de pH

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTROZI CU MEMBRANA DE STICLA intre 2 solutii se plaseaza o membrana subtire de sticla = f (natura cationilor)- depinde de compozitia membranei de sticla (selectivitate Na+)membrana de sticla functioneaza ca un schimbator de cationi prezinta selectivitate pentru cationi influentata de concentratia de oxizi si aditivi utilizati la modificarea retelei sufera hidratarepartile componente

solutie interna strat de gel hidratat strat de sticla uscatstrat de gel hidratatsolutie externa pe ambele parti ale membranei probabil ca exista si alte straturi care prezinta o schimbare gradata

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTROZI CU MEMBRANA DE STICLA

strat de sticla uscat parte principala grosime aprox. 50 m tendinta de umflare / stratul exterior se hidrateazastrat hidratat:

se dizolva foarte incet, simultan se hidrateaza un nou strat de sticla uscata se ajunge la o stare de echilibru, grosimea startului hidratat aprox. 50-100 viteza de dizolvare depinde de: durata de viata a electrodului, compozitia sticlei sufera un schimb de cationi, in profilul concentratiei stratului hidratat fiind implicate mai multe feluri de cationicProprietatile de selectivitate sunt similare cu cele ale schimbatorilor de ioni.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziELECTROZI CU MEMBRANA DE STICLA total al membranei de sticla = difuzie (din stratul hidratat) + datorat schimbului ionic La interfata solutie - strat hidratat se transfera sarcini electrice prin intermediul potentialului schimbului de ioni In interiorul stratului transportul de curent se datoreaza difuziei In reteaua sticlei, curentul este transportat prin intermediul cationilor cu cea mai mica sarcina electrica (Na+) ei nu difuzeaza prin sticla, dar se misca pe distante egale cu cateva diametre atomice si transfera sarcina de la un ion de sodiu la altul. LIMITARI: suprafata membranei tinde sa absoarba ioni, molecule nedisociate rezistenta interna ridicata fragil sensibil la variatii de temperatura potentialul de raspuns este influentat de Na+ in solutii bazice pH > 9 valoarea determinate a pH-ului va fi mai mica decat valoarea sa reala.

Electrozi cu Membrana

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelula4. Electrozi specificia. Electrozi cu Enzime- prezinta o enzima imobilizata pe membrana sensibila la ioni- enzima este in contact cu electrodul indicator- substanta ce trebuie determinata este transformata intr-o specie ce influenteaza potentialul electrochimic al eltd. indicator, prin intermediul unei reactii catalizate de enzima imobilizata pe membrana.- enzima un grad inalt de sensibilitate eltd. raspunde la anumite specii de interes- Ureaza imobilizata pe un eltd. de sticla sensibil la cationi ureazaH2N C NH2 + 2H3O+ ------ CO2 + 2NH4+ + 2H2O || O- Eltd. indicator raspunde la NH4+ ; maniera nernstiana pentru o concentratie a ureei 10-4 10-1M.- Utilizati in laboratoare clinice, fiziologice, biochimice.

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelula4. Electrozi specificib. Electrozi sensibili la gaze

Celula electrochimica - electrod de referinta - electrod indicator determinat de treceerea selectiva a unui gaz printr-o membrana permeabila- se cunosc eltd. pentru NOx, SO2, CO2, H2S, NH3- membrana subtire, microporoasa - permeabila la un anume gaz si imperm. apa, sol. electroliti- pe masura ce gazul patrunde in membrana echilibru cu solutia din interior se modifica nivelul concentratiei gazului in proba [H+] interioara se modifica se modifica eltd. indicator nernstian se poate elimina prin standadizare similar eltd. sticla

relatie valabila chiar daca eltd. indicator este sensibil la H+- caracteristici: - raspuns rapid- sensibilitatea ridicata- interferenta redusa

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaRelatii cantitativeECUATIA NICOLSKY EISENMANNE = E0 + S log [aI + Kij aj zi/zj ] (1)S = (RT / ziF) ln 10 Kij coeficient de selectivitateDeterminarea Kij 1. metoda solutiilor separate:Ei = E0 + S log (ai) (j absent) (2)Ej = E0 + S log (Kij ajzi/zj) (i absent) (3)Kij = (ai/ajzi/zj ) 10 (EJ - EI ) / S (4)2. metoda solutiilor mixte - determinare grafica

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaRelatii cantitativeECUATIA NERNSTEmas = Const. S log [ax ] (5)unde: S = (RT / zx F) ln 10Const. = contine termeni precum potentialul jonctiunii lichide si potentialul electrodului intern de referinta.T = 298,15 K ; panta ideala: 59,16 mV/ p[I] + ; 29.58mV / p[I]++E = (RT/zF) ln(a/a) - ec. Nernst pentru dif. de potential transmembranar- potential de membrana:EM = r - s = EB(r) ED + EB(s) (6)EB(r) ; EB(s) - potentiale DonnanED potential de difuzieaprox. Henderson pentru potentialul jonctiunii lichide: (7)

DISPOZITIVE ELECTROCHIMICETipuri de electroziElectrozi ion selectivi (eis)Electrozi Ion Selectivi fara semicelulaRelatii cantitativeECUATIA NERNST

ED potential de difuzie

(8)

EB - potentialul Donnan:

(9)

*