SOCIETATEA DE CHIMIE DIN ROMANIA FILIALA CONSTANA

Colegiul editorial: Conf. univ.dr.ing. Gabriela Stanciu Redactor ef Prof. Valentina Albu Redactor ef adjunct Membri: Prof. Carmen Mnea Prof. Laureniu Bulgaru Prof. Milica Alexandru Prof. Anica Togan Prof. Veronica tefan Prof. Viorica Cociau Prof. Mario Culea Prep. univ. drd. Simona Lupor Tehnoredactare: Prep.univ.drd. Simona Lupor Prof. Carmen Mnea Copert: Prof. Carmen Mnea Ing. Adrian Zdralea

2004 Ovidius University Press. All rights reserved.

Printed in Romania

CUPRINS

Substituia nucleofil la atomul de carbon saturat Reacii chimice cu formare de noi legturi C-C Izotopii Poluarea aerului Perspectiva istoric asupra legii gazelor ideale Coloranii sintetici - tipuri i utilizari Superlative chimice Probleme experimentale Probleme propuse spre rezolvare Subiecte date la olimpiada de chimie Metodica predrii chimiei la zi S ne recreem

3 14 20 22 25 27 33 36 38 45 49 50

La nceput de drumPrimim de la Constana o veste care ne umple de bucurie: colegii din aceast filial a Societii de Chimie din Romnia cadre didactice din nvmntul mediu i superior, mpreun cu cei mai buni dintre elevii lor au plnuit, iar acum i realizeaz ideea de a da natere unei noi reviste de chimie pentru elevi. Este intr-adevr un eveniment remarcabil: ntr-o perioad care nu este tocmai fast pentru chimie n ara noastr, n care adesea citim sau auzim mai ales despre accidente, despre periclitatea substanelor sau despre consecine ecologice nefaste, aceast nou publicaie vine s le vorbeasc tinerilor ntr-un mod mai competent i mai drept, despre o alt fa a chimiei. Ea va nfia chimia aa cum este ea, ca o tiin i o tehnic fr de care civilizaia contemporan nu ar exista. O va nfia ca izvor al numeroaselor materiale fr de care nu ne putem imagina cum ne-am putea mbrca, cum am putea s ne bucurm de o locuin curat i primitoare, ba chiar cum am putea s ne permitem confortul adus de un automobil, un telefon mobil sau un computer. Va releva, desigur, ct de important este chimia pentru sntate, prin medicamentele pe care le ofer, pentru belugul sau mcar ndestularea alimentar, prin protejarea recoltelor fa de tot felul de duntori, dar chiar i pentru o prezen fizic atrgtoare prin diversitatea de culori pe care o ofer, prin eficiena detergenilor ori prin rafinamentul cosmeticelor. Dar poate mai profund dect toate acestea, revista va atrage minile tinere i curioase spre microcosmosul moleculelor. Acolo unde se plmdesc noile materiale inteligente, efectele biologice, culorile sau parfumurile, prin conexiuni i dirijri spaiale sofisticate i savante ale atomilor. Aceasta este o lume pe care nu o poate vedea oricine: ea se relev numai celor care au fost alei pentru c, la rndul lor, acetia au decis s treac pragul a ceea ce multora le pare arid, descoperind astfel frumuseeacorelaiilor i raionamentelor tiinifice. Ei vor ajunge cndva s spun: pentru a avea o anumit proprietate molecula trebuie s aib aceast structur i stereochimie. Apoi ar continua prin sinteza substanei proiectate. ncercai s imaginai satisfacia de a vedea c ntr-adevr noua substan zmislit prin gndirea i munca chimistului se comport aa cum a prezis el! Pe acest drum al cunoaterii tiinifice noua revist va fi un bun prieten i cluzitor. Ne spune acest lucru chiar coninutul primului numr: se gsesc aici tratri de ansamblu ale unor interesante probleme ale chimiei (substituia nucleofil la atomul de carbon saturat, reacii cu formare de noi legturi carbon-carbon); se gsesc propuneri de probleme, deloc uoare, unele dintre ele avnd nu o simpl soluie univoc ci constituind, mai degrab, un prilej de dezbatere; se gsesc experiene sau informaii atractive (de la aspecte metodice i prezentri istorice pn la superlative ale chimiei, exerciii recreative, rebus, etc.). Dar poate ctigul cel mai important vine de la contribuiile elevilor: aa cum n acest numr ei trateaz foarte frumos probleme cum sunt cele ale izotopilor sau polurii aerului, vor fi probabil numeroase alte exemple n viitor. Poate c unii dintre cei care i vor regsi n paginile revistei prima lor apariie public in chimie vor rmne pentru totdeauna ataai acestui domeniu pe care l vor adopta pentru profesia lor! Sincere felicitri realizatorilor revistei i mult succes n frumoasa lor munc!

Prof. dr. ing. Sorin Roca Preedintele Societii de Chimie din Romnia

2

SUBSTITUIA NUCLEOFIL LA ATOMUL DE CARBON SATURATReacia de substituie nucleofil este reacia prin care are loc deplasarea unei grupe X dintro molecul R-X de ctre reactantul nucleofil Y: (anion sau o molecul neutr avnd electroni neparticipani). Noua legtur care ia natere se formeaz exclusiv pe seama electronilor neparticipani ai reactantului nucleofil.Y: + R- X Y - R + X:

Reactantul nucleofil Y: i grupa deplasabil X: au acelai caracter general, indiferent c sunt anioni sau molecule neutre, ei conin o pereche neparticipant de electroni. Sunt deci posibile patru cazuri, ilustrate prin urmtoarele exemple:

a) Y + R-XHO- + R - Br

Y-R + X

Este tipul de substituie nucleofil cel mai frecvent ntlnit. Exemple:HO - R + Br-

CN- + R - Br

NC - R + BrCH3 - O - CH2 - CH3 + BrO O

CH3O- + CH3 - CH2 - Br O O

RO - C - CH - C - OR + CH3 - Cl

RO - C - CH - C - OR + Cl

CH3

b) Y: + R-XExemple:R3N: + R' - X

Y-R +XR3N - R' + X-

H S+R X

-X

HS R

SR + H

SH: H2O, ROH, RCOOH X: p - CH3 - C6H4 - SO3-(TsO-), pBr - C6H4- SO3-

c) Y-: + R- X+

Y - R + X:

Toate reaciile de substituie ale srurilor "oniu" sunt exemple ale acestui tip de reacie:HO- + R - NR3' Br- + R - SR2'+ +

HO - R + NR3' Br - R + SR2'

3

d) Y: + R- X+R3N : + R' - SR2''H2O + R - S+R2

Y+ - R + X:R3N+ - R' + SR2''H2O+ - R + SR2 HO - R + H+

Ca exemple pot fi menionate:

Cei mai importani reactani nucleofili sunt anionii. Din grupul reactanilor nucleofili neutri importan deosebit prezint aminele. 1. Tipuri de mecanisme ntr-o reacie de substituie nucleofil se produc dou modificri: ruperea vechii legturi i formarea unei noi legturi. Principalele diferene din punctul de vedere al mecanismului sunt legate de momentul producerii celor dou procese. Astfel reacia se poate produce n dou etape sau ntr-o singur etap, n care ruperea vechii legturi i formarea noii legturi se produc simultan sau concertat. Prin studii de cercetare cinetic (C.K. Ingold) a unui numr mare de reacii de substituie nucleofil s-a stabilit c sunt posibile dou mecanisme diferite ale acestor reacii. 1.1. Unul din aceste mecanisme, denumit substituie nucleofil bimolecular (SN2), decurge ntr-o singur etap, prin intermediul unei stri de tranziie.(SN2) Y- + R - X [Y....R....X ] Stare de tranzi\ie

Y - R + X-

Fora motoare a acestei reacii este afinitatea nucleofil a reactantului Y- pentru atomul de carbon electrofil R. Energia de formare a legturii noi, Y-C, care se formeaz, este utilizat la ruperea legturii C-X. n cursul reaciei, orbitalul legturii care se desface se ocup progresiv cu electronii reactantului nucleofil, neexistnd n nici un moment un orbital neocupat. Geometria strii de tranziie i repartiia sarcinii se poate aprecia doar n cazul unei substituii izotopice n care cele dou legturi, una parial format i una parial rupt, sunt egale, iar sarcina este uniform distribuit.Br-1/2 .... CR2 .... Br-1/2

Viteza de reacie depinde de concentraiile ambilor reactani avnd o cinetic de ordinul II. viteza = k 2 [ RX ] Y

[ ]

1.2. Cel de-al doilea mecanism posibil este denumit substituie nucleofil unimolecular (SN1) deoarece la reacia elementar determinant de vitez particip numai unul din reactani. Cinetica este de ordinul I. viteza = k1 [ RX ] Prima etap a mecanismului SN1 este etapa lent, determinant de vitez i const n ionizarea reactantului organic R-X cu formarea unui ion de carbeniu R+.(SN1) R X lent R + X R Y (R S + H )

R + Y : (SH)

Aceast etap se realizeaz frecvent prin nclzirea produsului ntr-un solvent corespunztor.

4

n etapa a doua ionul de carbeniu cu energie mare se combin cu reactantul nucleofil Y, printr-o reacie rapid, ce nu poate fi decelat prin msurtori cinetice. n multe cazuri, agentul nucleofil este chiar solventul (SH), iar substituia se numete solvoliz. Spre deosebire de mecanismul SN2 n care ruperea legturii R-X este asistat de reactantul nucleofil Y:, n mecanismul SN1, ionizarea lui R-X este asistat de factori interni (structurali), ct i de factori externi (mediu de reacie). Din aceast cauz, viteza de reacie este independent de concentraia reactantului nucleofil. Dac n sistem sunt prezeni mai muli ageni nucleofili aflai n competiie pentru captarea ionului de carbeniu, format n prima etap, viteza de reacie va fi independent de concentraiile lor, dar raportul produilor de reacie va reflecta att caracterul lor nucleofil relativ, ct i concentraiile lor relative. n absena agenilor nucleofili, ionul de carbeniu poate fi izolat sau poate fi observat spectroscopic n soluie. n asemenea cazuri ionul de carbeniu trebuie cuplat cu un anion nucleofil ca n (CH3)C+BF4-. 1.3. Pe lng mecanismele prezentate SN1 i SN2 mai poate exista i altul complet diferit, care poate fi considerat formal, corespunznd mecanismului unimolecular. Acest mecanism apare n cazul substraturilor care conin o grup nucleofil (Z) vecin centrului de reacie i aflat ntr-o poziie favorabil pentru a deplasa grupa X: Participarea grupei Z la ionizare poart denumirea de asisten anchimeric. Ionul de carbeniu format n acest caz este diferit de ionii de carbeniu obinuii . Z C C C n X n = 0,1 ... Asistena anchimeric a grupei Z, spre deosebire de asistena nucleofil a reactantului Y: ntr-o reacie SN2, este favorizat entropic. 2. Stereochimia reaciilor de substituie nucleofil 2.1. Stereochimia reaciilor cu mecanism SN2 Reacia de substituie SN2 decurge net cu inversare de configuraie. Acest lucru a fost stabilit prin studiul stereochimiei i cineticii reaciilor de substituie a esterilor sulfonici. O serie clasic de reacii succesive care stabilesc configuraiile relative ale reactanilor i produilor de reacie ntr-o SN2 const n: - transformarea alcoolului optic activ ntr-un tosilat (p-toluen-sulfonat) printr-o reacie care nu perturb legtura C - O asimetric.H3C H C C6H5 - CH2 1-Fenil-2-propanol = + 33,00C O - H + Cl - O2S C5H5N 25 C0

Z C C C n + X-

CH3

H3C H C C6H5 - CH2

O - Ts

+

+ N H

Cl-

Tosilat de 1-metil-2-feniletil = + 31,10C

5

- substituirea anionului tosilat cu anionul acetat, reacia de substituie SN2 propriu-zis.H3C CH3COO K+

+

H

C

O - Ts

aceton` SN2

C6H5 - CH2

CH3 H + + K O Ts CH3 - C - O - C CH2C6H5 O Acetat de 1-metil-2-feniletil = - 7,060C

- hidroliza acetatului obinut rezultnd un alcool, de asemenea fr ruperea legturii C - O asimetrice.K+OH- + CH3 H CH3 - C - O - C CH2C6H5 O H2O t0 CH3COO-K+ CH3 H + HO - C CH2C6H5 1-Fenil-2-propanol = - 32,20C

- TS = - SO2C6H4CH3

ntreaga demonstraie se bazeaz pe rotaia optic egal i de semn contrar a alcoolilor iniial i final. Cum doar n cea de-a doua reacie, SN2, sunt implicate legturile atomului de carbon asimetric, rezult c reacia s-a produs cu inversie total. Aceste rezultate stereochimice, observate n numeroase cazuri sunt considerate la nivel molecular ca decurgnd astfel: reactantul nucleofil Y- atac atomul de carbon al moleculei abcC-X, prin faa tetraedrului ncadrat de substituenii a,b,c i opus vrfului X (atac pe la spate), apropierea cea mai favorabil este din direcia n care cele trei centre de reacie sunt coliniare. n starea de tranziie substituenii atomului de carbon se afl n acelai plan, iar grupele Y i X la distane aproximativ egale de atomul de carbon la care se produce substituia. Pe msur ce se formeaz legtura Y-C valenele atomului de carbon se ndreapt pe direcia opus colului n care se formeaz legtura Y-C. Are loc o inversare a configuraiei atomului de carbon, numit inversie Walden dup numele descoperitorului ei (P.Walden, 1899). a Y + b-

C

X

c c 2 n starea de tranziie atomul de carbon este hibridizat temporar sp i molecula este plan. Orbitalul p rmas nehibridizat este orientat cu cei doi lobi ai si perpendicular pe planul celorlali trei orbitali i se ntreptrunde cu cte un orbital al nucleofilului i al grupei deplasabile.a Y b C c X

a Y .... C.... X b c

a Y C

b + X-

Dac substituenii atomului de carbon sunt grupe voluminoase, starea de tranziie este defavorizat i se produce cu ntrziere sau nu mai are loc. Astfel, grupele metil din bromura de neopentil ocup spaiul util pentru atacul pe la spate al carbonului legat de atomul de brom i reacia SN2 nu are loc.

6

H H HOH3C C CH 3 CH3 Bromur` de neopentil C Br HO H C H Br

H3C C CH3 CH3

2.2. Stereochimia reaciilor cu mecanism SN1 Intermediarul reaciei SN1 este un ion de carbeniu cu structur plan, avnd un orbital vacant cu cei doi lobi orientai de o parte i de cealalt a planului moleculei. Orbitalul cu perechea de electroni ai agentului nucleofil se combin cu oricare din lobii orbitalului p gol pentru a forma legtura final din produsul de reacie. Produsul de reacie este un amestec echimolecular de doi stereoizomeri. n cazul compuilor optic activi, reaciile SN1 decurg cu racemizare avansat. La hidroliza 1-cloro-1-feniletanului optic activ (puritate optic 100%) rotaie specific =50,60) se obine un feniletanol cu o slab activitate optic = + 0,80. Aceasta arat c amestecul de reacie conine un exces de 2% enantiomer (+), restul fiind un amestec echimolecular al celor doi enantiomeri (racemic, optic inactiv).H3C H C Cl - ClH3C + C H H H2O -H+ HO C CH3 + C6H5 51% H H3C C OH C6H5 49% 98% racemizare 2% inversie

C6H5 Clorur` de 1-feniletil optic activ`

C6H5 Ion de carbeniu plan

Dac ionul de carbeniu este suficient de stabil, va avea destul timp pentru a se solvata simetric, nainte de a trece la formarea legturii, fie cu solventul, fie cu o alt molecul de agent nucleofil. Aceasta conduce la racemizare. n multe cazuri unii solveni formeaz o legtur n parte opus gruprii fugace care se elimin nainte de a se putea produce solvatarea simetric, ducnd la un produs de reacie avnd n mare msur configuraia inversat. Cu ct ionul de carbeniu este mai stabil cu att racemizarea va fi mai complet. Gradul de racemizare este dependent i de natura grupei deplasabile dup cum rezult din racemizarea incomplet a metanolizei bromurii de 1-feniletil.

7

C6H5

H C Br

CH3OH

H H3C

C6H5 H O C CH3 Br-

- HBr

H CH3O C C6H5 CH3 produs cu inversie de configura\ie, 27%

H3C Bromur` de 1-feniletil (optic activ`)

pereche de ioni solvatat` nesimetric + CH3OH + BrH H3C O C6H5 H C CH3 O H CH3 - H+

H CH3O C C6H5 CH3 + C6H5

H C OCH3 H3C

ionul plan solvatat simetric

produs racemic 73%

Interes deosebit sub aspect stereochimic prezint hidroliza acizilor -halogenai. Stereochimia acestor reacii depinde de condiiile de lucru. Astfel n soluie neutr, cinetica este de ordinul nti, reacia avnd loc cu pstrarea predominant a configuraiei, iar n soluie alcalin cinetica este bimolecular cu inversie a configuraiei. Pstrarea configuraiei, n soluie neutr, se poate explica prin protejarea configuraiei iniiale de ctre ionul carboxil vecin:O R CH C O + HO-

R CH COOBr

SN1 - Br-

R CH COOOH

n stadiul de pereche de ioni, ionul de carbeniu al unui compus optic activ este chiral. Dac atacul nucleofilului (solventului) are loc n acest stadiu; se obine un produs cu configuraie inversat. Racemizarea se produce doar dac se depete faza de pereche intim de ioni i se ajunge la ioni solvatai simetric. Raportul ntre produsul de inversie i racemici depinde de competiia ntre perechea de ioni i ionul solvatat la captarea nucleofilului.R+ Xsol ..... R+ .... sol + [Xsol]Pereche intim` Carbocation de ioni solvatat

R-X

Y-R inversie

R-Y+Y-R racemic

Ionii din perechea de ioni se pot combina i ntre ei (revenire intern). n procesul de revenire intern ionul de carbeniu poate suferi transpoziii nainte de a se recombina cu anionul.

8

3. Transpoziii n cursul reaciilor cu mecanism SN1 Este caracteristic pentru reaciile care decurg prin intermediul ionilor de carbeniu s fie nsoite de transpoziii n urma crora s rezulte compusul care provine din ionul de carbeniu cel mai stabil. Formarea de compui cu scheletul transpus reprezint o dovad cert c reacia a avut loc prin mecanism SN1. Asfel prin reacia iodurii de neopentil cu AgNO 3 se obine 2-metil-2-butanolul, ca urmare a transpoziiei carbocationului neopentil.CH3 (H3C)2C CH2 - I Iodur` de neopentil Ag+ - AgI CH3 (H3C)2C C+H2 (CH3)2C+ - CH2 - CH3 H2O OH (H3C)2C CH2 - CH3 2 - Metil - 2 - butanol

4. Reactivitatea relativ n reaciile de substituie Trebuie precizat, nc de la nceput, c ntre mecanismul unimolecular i bimolecular nu poate s existe o delimitare net. Gradaia ntre aceste situaii limit este delimitat de: structura substratului; natura agentului nucleofil; natura grupei deplasabile; natura dizolvantului. 4.1. Structura substratului n cazul substraturilor saturate viteza de reacie n mecanismul SN1 este influenat mult de natura atomului de carbon de la centru de reacie scznd n ordinea: ter >> sec > prim > CH3 Stabilizarea prin rezonana a ionului de carbeniu format prin SN1 face ca reaciile s decurg de mii sau milioane de ori mai rapid dect n cazurile saturate comparabile. Principalele exemple, n ordinea de reducere a stabilizrii sunt prezentate n Tabelul 1. Tabelul 1. Stabilizarea prin rezonan a ionilor de carbeniu.Substrat Eter Benzil .. R-O C X .. C-X Ionul de carbeniu generat .. R - O C+ .. C+

Alil

R2C = CH

C X C X

R2C = CH R-C C

C+ C+

Propargil R - C C

9

Dislocuirea SN2 este mai puin influenat de efectele electrice (rezonan, inductiv) deoarece sarcina la atomul de carbon este relativ mic n starea de tranziie. Ea este mult influenat de mpiedicarea steric, n jurul centrului de reacie, agentul nucleofil trebuind s se strecoare printre cei trei substitueni ai atomului de carbon pentru a realiza deplasarea. De aceea la substraturile saturate apare n acest caz ordinea invers a vitezelor. CH3> prim > sec>> (ter) n cazul substraturilor teriare mecanismul SN2 este puin probabil; n condiii mai energice (cum ar fi creterea temperaturii) se produce ionizarea substratului ducnd fie la SN1, fie la reacii de eliminare. n cazul compuilor ciclici, procesul de ionizare provoac o puternic tensiune angular la ciclurile mici i reduce vitezele de substituie n ordinea dimensiunii ciclului: 5 > 4 > 3. Combinnd factorii care reduc tensiunea prin trecerea n stare de tranziie, ciclopentilderivaii se substitue cu vitezele cele mai mari, mai rapid dect derivaii aciclici corespunztori (de 550 ori), n timp ce substituia compuilor ciclohexanici este comparabil cu a compuilor aciclici corespunztori n cazul SN1, dar mai lent de 100 de ori n reacia SN2, datorit mpiedicrii sterice mai mari manifestate de hidrogenii axiali. Reacia SN1 este favorizat n ciclurile medii tensionate (7-10 atomi), datorit reducerii tensiunii sterice n ciclul iniial. Sistemele biciclice cu punte care conin gruparea deplasabil n poziia cap de punte sunt total inaccesibile atacului prin spate pentru dislocuire SN2 i aproape tot att de nereactive prin SN1, deoarece formarea ionului de carbeniu plan imprim o tensiune puternic n molecule.X X

4.2. Natura agentului nucleofil Reactanii nucleofili sunt compui care posed electroni neparticipani (baze n sensul Brnsted). Nucleofilicitate i bazicitatea sunt proprieti distincte ale reactanilor. Nucleofilicitatea reprezint afinitatea reactantului Y pentru atomul de carbon, iar bazicitatea pentru hidrogen. n plus nucleofilicitatea este o noiune bazate pe consideraii cinetice, iar bazicitatea bazat pe consideraii termodinamice. Nucleofilicitatea scade paralel cu scderea bazicitii: C2H5O- > C6H5O- > CH3COO- > H2O; n seria compuilor cu azot nucleofilicitatea scade n ordinea: R - NH2 > NH3 > C6H5 - NH2 > O2N - C6H4 - NH2; iar n seria carbonului: CH3- > HC C > CH(COOR)2 Nucleofilicitatea crete cu numrul atomic al elementului, astfel:

10

I - > Br - > Cl - > F RS - > RO Mrimea volumului substituenilor la atomul bazic determin scderea nucleofilicitii acestuia: (CH3)3N > (CH3 CH2)3N etc. Solvatarea are un rol important n nucleofilicitate, solvenii protici micornd vitezele prin efectul lor de dezactivare relativ a perechii de electroni din agentul nucleofil prin legturi de hidrogen. n reacia SN1, doar ionizarea substratului este implicat n starea de tranziie, agenii nucleofili adugai nu modific viteza ci numai compoziia produsului de reacie. 4.3. Natura grupei deplasabile Viteza de reacie este cu att mai mare cu ct energia de disociere a legturii C-X este mai mic. n cazul compuilor halogenai energiile de disociere ale legturilor C-X scad n ordinea: C - F > C - Cl > C - Br > C I Pe de alt parte viteza de reacie crete cu creterea afinitii pentru electroni a grupei X. n seria halogenilor, afinitatea pentru electroni descrete n sensul: F > Cl > Br > I n seria halogenurilor de alchil, vitezele reaciilor cu mecanism SN2, efectuate n condiii energice, scad n ordinea: R - I > R - Br > R - Cl > R F Afinitatea pentru electroni variaz mult cu natura atomului X, descrescnd mult n seria: Halogen > OH > NH2 Din aceast cauz, n reaciile cu mecanism SN2 halogenii se dislocuiesc uor, grupa OH greu i grupa NH2 foarte greu. Eliminarea grupei OH are loc numai n mediu puternic acid n care, prin acceptarea unui proton, oxigenul capt o sarcin pozitiv, mrind mult afinitatea sa pentru electroni.R - OH + HBr Br- + R - O+ - H H R - O+ - H + BrH Br - R + H2O

Ruperea legturii C-O este mult facilitat n urma reaciei de esterificare a alcoolului cu un acid tare.R - OH + HOSO3H Y + R - O - SO3H-

R - O - SO3H + H2O Y - R + -OSO3H

Ruperea legturii C-N poate fi simpl doar dac poart o sarcin pozitiv, cum este cazul srurilor cuaternare de amoniu

11

4.5. Influena solventului Solvenii se clasific n mod uzual dup constantele dielectrice, (Tabelul 2), solvenii cei mai polari cu capacitate de ionizare mai bun, avnd constanta dielectric mai mare. Efectele solvenilor sunt ns mai specifice depinznd de structura lor i de capacitatea de solvatare.

Tabelul 2. Polaritatea i constantele dielectrice ale solvenilor uzuali.Protici Polar H2O HCOOH Constanta dielectric` 81 59 45 38 CH3OH Nepolar ROH CH3COOH 33 20-24 Br - > Cl -. Solvenii aprotici dipolari (aceton, dimetilformamid, dimetilsulfoxidul etc) prin electronii si neparticipani solvateaz puternic cationii, dar nu solvateaz (sau solvateaz foarte slab) anionii. Fiind nesolvatai, anionii prezint o reactivitate foarte mare, care descrete paralel cu tria legturii C - X: Cl - > Br - > I Solvenii aprotici nepolari (hidrocarburi) nu au putere de ionizare i solvatare a ionilor, din care cauz nu se utilizeaz n reaciile heterolitice. Viteza unei substituii nucleofile este influenat de solvent prin puterea de ionizare i prin nucleofilicitatea acestuia. Natura solventului modific viteza reaciei SN2 prin influena pe care o exercit asupra strii de tranziie (H. Hughes, C.K. Ingold). Energia strii de tranziie i deci viteza cu care are loc reacia este mrit sau micorat n funcie de capacitatea solventului de a favoriza sau nu apariia, respectiv dispariia, de sarcini. Solventul intervine deci n etapa determinant de vitez a reaciei. Se disting trei cazuri: a. n starea de tranziie sarcina este difuzat ntre dou centre diferite.

12

HONegativ

+ R-X Neutru

[ HO .... R .... X ] Difuzare de sarcini

HO - R + X-

Dizolvantul polar stabilizeaz n msur mai mare reactantul nucleofil cu sarcina ntreag (HO-) dect starea de tranziie n care sarcina este difuzat. n acest caz mrirea polaritii solventului va micora viteza de reacie. b. n starea de tranziie apar sarcini ce nu existau n substanele iniiale. Un exemplu de astfel de reacie este formarea srurilor cuaternare de amoniu conform reaciei Menshutkin. R3N: + R' - X Neutru Neutru [ R3N .... R .... X ] Apari\ie de sarcini+

R3N+ - R' + X-

n starea de tranziie apar sarcini deci solventul polar va favoriza reacia. c. n starea de tranziie sunt n curs de dispariie sarcini Br- + R - N+R3 Negativ Pozitiv [ Br .... R .... NR3 ] Sc`dere de sarcini +

Br - R + NR3

Un solvent cu putere de solvatare mare ncetinete reaciile de acest tip. Solvenii care favorizeaz reaciile SN1 sunt n general solveni buni pentru electrolii. Reaciile n care apar ioni din specii neutre sunt accelerate de solveni ionizani buni care stabilizeaz prin solvatare ionii formai. 4.6. Efecte saline Dac n mediu de reacie se adaug un electrolit tare (o sare neutr) se produce o modificare a vitezei de reacie asemntoare celei observate la folosirea solvenilor cu putere de solvatare mare. Conform teoriei electroliilor tari (Debye - Hckel) fiecare ion din soluie se nconjoar cu o atmosfer de ioni de semn contrar. Reaciile n care apar sarcini noi sunt accelerate de electrolii tari (efecte saline sau efecte de trie ionic). Bibliografie 1. Francis A. Carey Organic chemistry, Ed. McGraw-Hill, U.S.A., 1987; 2. F. Badea - Mecanisme de reacie n chimia organic, Ed. tiinific , Bucureti, 1973; 3. J.B.Hendrickson, D.J. Cram, G.S.Hammond - Chimie Organic, Ed. tiinific i Enciclopedic, Bucureti , 1973; 4. Peter Sykes A guidebook to mechanism in organic chemistry, Forth edition, Ed. Longman, Great Britain, 1975.

Conf. Dr. Ing. Gabriela Stanciu Univ. Ovidius Constana

13

REACII CHIMICE CU FORMARE DE NOI LEGTURI C-C

n general, reaciile cu mrire de caten sunt reacii de substituie sau de adiie. Principalele clase de compui organici care pot participa la reacii cu mrire de caten sunt: alcanii, alchenele, alchinele, arenele, derivaii halogenai, alcoolii, compuii carbonilici, nitrilii, clorurile acide.

1.

Formarea acetilenei din metan este o reacie de piroliz ce are loc la temperaturi

ridicate ( arc electric - 1500C). 15000C

2 CH4

CH CH + 3 H2

2. Oxosinteza reprezint o metod de obinere a alcoolilor superiori, aplicat n practic.R CH CH2 + CO + 2 H2 Co 200 C Se lucreaz la temperaturi i presiuni ridicate (200C i 200 atm) cu catalizatori de cobalt. Procesul are loc n dou etape: - n prima etap are loc reacia alchenei cu monoxidul de carbon i cu un mol de hidrogen n prezena cobaltului, formnd o aldehid cu catena mai lung cu un atom de carbon fa de alchen : Co R CH CH2 + CO + 2 H2 R CH2 CH2 CH O n etapa a doua aldehida este hidrogenat, obinndu- se alcoolul respectiv. R CH2 CH2 CH O + H2 R CH2 CH2 CH2 OH0

R CH2 CH2

CH2 OH

Carbonilarea alchenelor i a acetilenei Alchenele, sub aciunea monoxidului de carbon i a apei la 30C, 200 atm i n prezen de carbonili metalici, se transform n acizi carboxilici cu un atom de carbon n plus fa de alchena respectiv: R CH CH2 + CO R CH2 CH2 CHO + H2O R CH2 CH2 COOH

3.

Sub aciunea monoxidului de carbon i apei, acetilena trece n acid acrilic. Acesta poate forma prin hidrogenare acidul propanoic sau poate polimeriza, fiind un derivat vinilic. 4. Sinteza Wrtz const n aciunea sodiului metalic asupra unui derivat iodurat sau bromurat:

14

2 R-I + 2 Na

R-R + 2 NaI

Prin aceast metod se obin alcani cu structur simetric (dac se folosesc derivai ai aceleeai hidrocarburi) sau una asimetric mpreun cu dou simetrice (dac se folosesc derivai halogenai a dou hidrocarburi diferite). 3 R-I + 3 R'-I + 6 Na R-R' + R'-R' + R-R + 6 NaI

O variant a sintezei Wrtz este sinteza FittingWrtz ce const n aciunea sodiului metalic asupra unui amestec de derivai halogenai ai unei hidrocarburi aromatice cu un derivat al unui alcan: R-Br + Ar-Br + 2 Na C6H5 Br + 2 Na + C2H5 Br Ar-R + 2 NaBr C6H5 C2H5 + 2 NaBr

5. Sinteza Kolbe reprezint o metod de obinere a unor hidrocarburi (alcani, alchene) prin electroliza soluiilor apoase de sruri alcaline ale acizilor carboxilici: R COO-Na+ R COO- + Na+ La anod ionul RCOO pierde sarcina electric trecnd n radicalul RCOO care se descompune. R COO- - 1 e R COO R + CO2 Radicalii alchil se combin formnd un alcan cu caten dubl: R + R R-R

6. Etanolul la 400 C n prezen de ZnO/Al2O3 formeaz butadiena. 2 CH3 CH2 OH CH2 CH CH CH2 + 2 H2O + H2

7. Dimerizarea acetilenei are loc n prezen de Cu2Cl2 + NH4Cl ducnd la vinil- acetilen. CH C CH CH2 2 CH CH Aceasta n prezen de HCl formeaz cloroprenul. 8. Reacia de trimerizare. Acetilena trecut printrun tub nclzit la 600 - 800 C trimerizeaz formnd benzenul. 3 C2H2 C6H6 1,3,5-

Reacia este specific i altor alchine. Propina formeaz prin trimerizare trimetil benzen. 9. Adiia acidului cianhidric

a) la acetilen duce la formarea acrilonitrilului. Reacia are loc n prezen de Cu 2Cl2 + NH4Cl.

15

C2H2 + HCN b) la oxid de eten CH2 + HCN H2C O

CH2 CH CN

CH2 CH2 CN OH

CH2 CH CN + H2O

c) la compui carbonilici. HCN se adiioneaz la aldehide i cetone formnd produi de reacie numii cianhidrine. R CH O + HCN R CH CN OH 10. Adiia compuilor organo-magnezieni a) la aldehide i cetone, urmat de hidroliza produilor de adiie obinui, duce la sinteza alcoolilor superiori. R CH O + R' MgCl R CH OMgCl + HOH - MgCl(OH) R' R CH OH R' organo-

la CO2. Prin aciunea dioxidului de carbon asupra combinaiilor magneziene se obine acidul organic imediat superior.

R MgX + C O b)

O

R

C O

OMgCl + HOH

- MgCl(OH)

R COOH

la nitrili duce la formarea cetonelor.R C R + HOH NMgCl R C R NH + HOH - NH3 R C O R

R CN + R MgCl

- MgCl(OH)

c)

reacia dintre clorurile acide i derivaii organo-magnezieni reprezint o metod de

obinere a cetonelor aromate. C6H5 COCl + R MgCl C6H5 CO R + MgCl2

11. Reacia de cianurare - reprezint procesul chimic prin care se introduce o grupare cian (CN) ntr-o molecul organic. Ca agent de cianurare se folosete acidul cianhidric sau o sare a sa. Cianurarea este ntlnit la derivai halogenai alifatici i la compui cu legturi multiple omogene sau eterogene.

16

R X + KCN

R CN + KX

Pentru obinerea nitrililor aromatici se folosete reacia Sandmeyer care const n tratarea unei sri de benzen diazoniu cu cianura cuproas.

C6H5

N N

+ CuCN

C6H5

C

N + CuCl + N2

12. Reacia aldehidelor cu alchene este o reacie de condensare a aldehidei formice cu izobuten, reacie n urma creia rezult izoprenul.

CH2

C CH3 + CH2O CH3

H2SO4

H2C O

H2 C

C O

CH3 CH3

H3PO4 2000C

CH2

C H2

C CH CH2 + H2O + CH2O CH3

13. Adiia aldehidelor la tripla legtur este de fapt o reacie de adiie a acetilenei la dubla legtur C = O.

R CH O + CH CH

R CH OH

C CH

+ R CH O

R CH OH

C

C CH R OH

14. Condensarea aldehidelor i cetonelor. Aceste reacii au loc ntre compui carbonilici. De obicei, au loc n dou etape: a) condensrile aldolice (aldolizrile) se produc ntre dou molecule de compus carbonilic.R CH O + CH2 R' CH O R CH CH CH O + H2O OH R'

Pot avea loc condensri ntre aldehide, ntre cetone sau ntre aldehide i cetone. Produsul rezultat conine o grupare carbonilic i una hidroxilic (o hidroxialdehid). Reaciile sunt catalizate de acizi sau de baze. b) condensarea crotonic - decurge cu eliminarea unei molecule de ap ntre oxigenul componentei carbonilice i hidrogenul componentei metilenice, obinnduse o aldehid (ceton) nesaturat.

17

R CH O + CH2 R'

CH O

R CH C CH O R' aldehid` nesaturat`

+ H2O

R C R

O + CH2 R'

CH O

R C R

C C R' R

O

ceton` nesaturat`

c) cu compui aromatici. Aldehidele i cetonele inferioare dau reacii de condensare cu compuii aromatici. Prezint importan condensarea aldehidei formice cu fenolul.OH CH2 OH 2 + 2 CH2O H+ H2O HO CH2 OH OH

15. Reacia de alchilare reprezint procesul de introducere a unui radical alchil R ntro molecul organic. Prezint urmtoarele variante: a) alchilarea FriedelCrafts; reacie caracteristic arenelor, are loc n prezen de AlCl3. C6H6 + R Cl C6H6 + CH2 CH R AlCl3 AlCl3 H2O C6H5 C6H5 R + HCl CH CH3 R

b)

clorometilarea hidrocarburilor. Prin tratarea benzenului cu formalddehid i acid

clorhidric gazos, n prezena ZnCl2 se obine clorur de benzil. C6H6 + CH2O + HCl i unii fenoli. c) alchilarea izobutanului cu izobutena pentru obinerea izooctanului. C6H5 CH2 Cl + H2O

n acest mod se pot clorometila i alte hidrocarburi aromatice, compui halogenai aromatici

18

d)

reaciile acetilurilor metalice. Acetilura de sodiu n soluie de amoniac lichid

reacioneaz cu bromuri i ioduri de alchil primar, dnd monoalchil acetilene.

C2H5 Br + Na C CH bromur` acetilur` de acetil monosodic`

C2H5 C CH + NaBr etil-acetilen`

16. Reacia de acilare reprezint procesul de introducere a unui radical acil RCO ntr-o molecul organic. Reacia dintre cloruri acide i arene (acilare Friedel-Crafts) este folosit industrial la obinerea cetonelor aromate:

C6H5 CO Cl + C6H6

AlCl3

C6H5 CO C6H5 + HCl

17. Sinteza dien const n reacia de adiie a unui compus cu legtur dubl reactiv cu o dien (filodien), formnd un compus ciclic (aduct). H2 C HC HC C H2 CH CH C C O O

HC HC

CH2 + CH2

O HC HC C C O O

O

18. Polimerizarea. Prin polimerizare se nelege unirea mai multor molecule de acelai fel pentru a forma macromolecule cu aceeai compoziie elementar ca i compusul iniial: nA ( A )n Substanele care polimerizeaz poart numele de monomeri, iar substana final polimer. Dac la reacie particip monomeri diferii are loc o copolimerizare: nA + nB . (A B A B) -..

Profesor Carmen Mnea, GRS Cii Ma. Constana

19

IZOTOPIIReprezint una din dou sau mai multe specii de atomi, avnd acelai numr atomic, constituind acelai element, dar care difer prin numrul de mas. Numrul atomic este echivalent cu numrul de protoni din nucleu, iar numrul de mas este suma protonilor i neutronilor din nucleu, izotopii aceluiai element diferind unul de altul prin numrul de neutroni din nucleu. Experimentele de la nceputul secolului XX indicau faptul c substanele chimice care nu puteau fi separate chimic difer una de cealalt numai prin structura nucleului. Fizicianul englez Sir Joseph Thomson a demonstrat n anul 1912 existena izotopilor stabili transmind neon printr-un tub descrcat i deviind ionii de neon prin cmpuri magnetice i electrice; acest lucru a demonstrat faptul c elementul stabil neon exist n mai multe forme. Thomson a descoperit doi izotopi de neon: unul cu numrul de mas 20, iar altul cu numrul de mas 22. Experimentele de mai trziu arat c neonul n stare natural este alctuit n proporie de 90% din neon-20 (izotopul cu masa 20), 9.73% din neon-22 i 0.27% din neon-21. Cercetrile asupra izotopilor au fost continuate de ctre muli oameni de tiin, remarcabil ar fi fizicianul englez Francis William Aston; munca acestora n descoperirea i studierea izotopilor a fost accelerat prin folosirea spectrografului. Se tie c majoritatea elementelor n stare natural sunt alctuite din doi izotopi. Printre excepii ntlnim beriliul, aluminiul, fosforul i sodiul. Masa atomic a unui element este media dintre masele atomice sau numerele de mas ale izotopilor. De exemplu clorul, cu masa atomic 35.457, este alctuit din clor-35 i clor-37, primul fiind ntlnit n proporie de 76% iar cel de-al doilea n proporie de 24%. Toi izotopii elementelor cu numrul atomic mai mare de 83 (dup bismut n tabelul periodic) sunt radioactivi. De asemenea i unii izotopi cu numrul atomic mai mic de 83, cum ar fi potasiu-40, sunt radioactivi. Pn la ora actual sunt cunoscui aproximativ 280 de izotopi naturali stabili (nu radioactivi). Izotopii artificiali radioactivi, cunoscui i sub numele de radioizotopi, au fost produi pentru prima dat de fizicienii francezi Irene i Frederic Joliot-Curie. Numrul atomic al unui atom reprezint numrul de protoni din nucleul su. Acest numr rmne constant pentru un element dat. Numrul de neutroni poate varia, lund natere izotopi care pot avea aceeai comportare chimic, dar mase diferite. Izotopii hidrogenului sunt: protiu (nu conine nici un neutron n plus), deuteriu (un neutron) i tritiu (doi neutroni). Hidrogenul are ntotdeauna un proton n nucleu. Aceste ilustraii sunt reprezentaii schematice ale atomului, i nu sunt lucrate la scar. n realitate, nucleul este de aproximativ zece mii de ori mai mic dect raza orbital, care d mrimea atomului.

20

Separarea izotopilor aceluiai element unul de cellalt este dificil. O separare total dintrun singur pas este imposibil, deoarece izotopii aceluiai element au aceleai proprieti chimice. Metodele fizice sunt bazate n general pe diferenele foarte mici ale proprietilor fizice, cauzate de diferenele maselor izotopilor. Izotopii de hidrogen, deuteriu (hydrogen-2) i hidrogenul ordinar (hidrogen-1) au fost pentru prima dat separai n cantiti apreciabile. ndemnarea aparine chimistului american Harold Urey, care a descoperit deuteriul n 1932.

Mihal Elena Alina, c. gen. Ion Jalea, Constana

21

POLUAREA AERULUI

Aerul pe care l inspirm este parte din atmosfer, amestecul de gaze ce acoper globul pmntesc. Acest amestec de gaze asigur viaa pe Pmnt i ne protejeaz de razele duntoare ale Soarelui. Atmosfera este format din circa 10 gaze diferite, n mare parte azot (78%), i oxigen (21%). Acel 1% rmas este format din argon, dioxid de carbon, heliu i neon.Toate acestea sunt gaze neutre, adic nu intr n reacie cu alte substane. Mai exist urme de dioxid de sulf, amoniac, monoxid de carbon i ozon (O 3) precum i gaze nocive, fum, sare, praf i cenua vulcanic. Echilibrul natural al gazelor atmosferice care s-a meninut timp de milioane de ani, este ameninat acum de activitatea omului. Aceste pericole ar fi efectul de ser, nclzirea global, poluarea aerului, subierea stratului de ozon i ploile acide. n ultimii 200 ani industrializarea global a dereglat raportul de gaze necesar pentru echilibrul atmosferic. Arderea crbunelui i a gazului metan a dus la formarea unor cantiti semnificative de dioxid de carbon i alte gaze, mai ales dup sfritul secolului XVIII cnd a aprut automobilul. Dezvoltarea agriculturii a determinat acumularea unor cantiti mari de metan i oxizi de azot n atmosfer. Efectul de sera: Gazele deja existente n atmosfera rein cldura produs de razele soarelui reflectate pe suprafaa Pmntului. Fr aceasta cldur, Pmntul ar fi att de rece nct ar nghea oceanele, iar oamenii, animalele i plantele ar muri. ns atunci cnd din cauza polurii crete proporia gazelor numite gaze de sera, atunci este reinut prea mult caldur i ntregul Pmnt devine mai cald. Din cauza polurii a crescut proporia gazelor, aceasta determinnd absorbia unei cantiti prea mari de cldur, ntreg Pmntul devenind mai cald, fenomen cunoscut sub numele de efect de ser. Din acest motiv, n secolul nostru temperatura medie global a crescut cu o jumtate de grad. Oamenii de tiin sunt de prere c aceast cretere de temperatur va continua, i dup toate ateptrile, pn la mijlocul secolului urmtor va ajunge la valoarea de 1,5-4,5 grade C. Dup unele estimari, n zilele noastre peste un miliard de oameni inspir aer foarte poluat, n special cu monoxid de carbon i dioxid de sulf, rezultate din procesele industriale. Din aceasta cauz, numrul celor care sufer de afeciuni toracice-pulmonare, n special n rndul copiilor i al btrnilor, este n continu cretere. La fel i frecvena cazurilor de cancer de piele este n cretere. Motivul este stratul de ozon deteriorat, care nu mai reine radiaiile ultraviolete nocive. Gauri in stratul de ozon: Stratul de ozon din stratosfera ne protejeaza reinnd razele ultraviolete ale Soarelui. Deoarece n zilele noastre a crescut foarte mult folosirea hidrocarburilor clorinate, fluorinate

22

n flacoane cu aerosoli, frigidere, detergeni i polistiroli, aceste gaze au ajuns n aer n cantiti mai mari dect cele care ar putea fi suportate de atmosfera. Pe msur ce se ridic, se descompun, formndu-se cloridioni, care atac i distrug stratul de ozon. Efectul respectiv a fost semnalat pentru prima oar n anul 1985 de ctre oamenii de tiin care lucrau n Antarctica, n momentul n care au observat formarea unei guri n stratul de ozon. Cercettorii au fost ngrijorai de faptul c stratul de ozon s-ar putea rarefia i n alte pri ale planetei noastre, crescnd nivelul radiaiilor nocive. Din nefericire n anul 1995 s-a observat c i n zona Arcticii i a nordului Europei s-au format guri n stratul de ozon.

Ploi acide: Ploaia acid se formeaz atunci cnd dioxidul de sulf sau oxizii de azot, rezultai din poluarea industrial, se combin n atmosfer cu vaporii de ap. Ploaia acid distruge plantele i animalele. Pduri ntregi au disprut din cauza ploilor acide. Mai ru este dac aceste ploi acide ajung n lacuri sau ruri care le duc la distan, omornd i cele mai mici organisme. Dup aprecierea oamenilor de tiin pn n anul 2001 au fost semnalate numai n Statele Unite i n Canda 50.000 lacuri biologic inactive. Dereglarea echilibrului natural al atmosferei nu poate dect s duneze Pmntului. Din cauza nclzirii globale, va crete nivelul mrilor, regiunile situate mai jos urmnd a fi inghiite de ap. Este de ateptat ca apa s nghit oraele Londra sau New York. Poluarea resurselor de ap poate atrage dup sine izbucnirea unor epidemii, apariia unor boli grave i chiar moartea. Sunt modificate i raporturile repartizrii precipitaiilor: regiuni ntregi pot fi secate complet, ducnd la foamete i la pierderea multor viei omeneti. n 1995 n Marea Britanie unul din apte copii cu vrsta sub 18 ani a suferit de astm. Inflamaia alveolelor pulmonare produce dificulti respiratorii i senzaii de sufocare. nc nu este dovedit faptul c aceast afeciune ar fi produs de poluarea aerului, dar un lucru este sigur: poluarea agraveaz simptomele. Principalii vinovai sunt gazele de eapament i gazele formate sub efectul radiaiilor solare din produsele arderii combustibililor. n zilele noastre atenia este orientat din ce n ce mai mult spre problemele de mediu; multe dintre guverne iau n considerare subiectele "verzi". n ntreaga lume pstrarea resurselor energetice este o problem acut, campanii care ncearc s conving guvernele s renune la distrugerea pdurilor ecuatoriale. Populaia contribuie la aceste campanii, prin faptul c nu mai cumpar produse fabricate din lemn tropical, reducnd oarecum cererea pentru acesta. Sunt ri care ajut la restabilirea echilibrului; prin plantarea de arbori tineri. O alt msur a constat n scoaterea freonilor din procesele industriale i nlocuirea cu alte substane. Atmosfera este ns n pericol, ca urmare este n pericol fiind nevoie de un control riguros i de msuri radicale pentru ca viitorul atmosferei s fie sigur. Munteanu Andreea Florentina, clasa a-VII-a Scoala Generala nr. 9 Ion Creanga

23

PERSPECTIVA ISTORIC ASUPRA LEGII GAZELORDe peste 300 ani, gazele au fost implicate ntr-un fel sau altul n evoluia chimiei i a fizicii. Muli oameni de tiin au devenit faimoi datorit experimentelor sau calculelor teoretice legate de gaze, printre acetia: BOYLE, CHARLES, GAYLUSSAC, AVOGADRO, CANNIZZARO, JOULE, LORD KELVIN i MAXWELL. ROBERT BOYLE ( 1627 1691 ) Boyle s-a nscut n Irlanda, fiind al 14-lea copil din familie. El a fost unul dintre primii oameni de tiin care au folosit experimentele. Printre altele, Boyle a inventat pompa de vaccum i a folosit-o pentru a arta c aerul este necesar pentru combustie, respiraie i transmiterea sunetelor. Descoperirea n 1660 a legii care i i poart numele (p 2V2 = p1V1) a fost consecina cercetrilor sale legate de proprietile aerului. El a mai folosit pompa pentru a demonstra c barometrul msoar presiunea atmosferic. Boyle a fost un autor prolific cu o larg varietate de teme de la filosofia religiei, la structura materiei cea mai cunoscut lucrare fiind cartea Chimistul sceptic. El atac teoria lui Aristotel despre cele 4 elemente (pmnt, aer, foc, ap) i cele 3 principii ale lui Paracelsus (sare, sulfur, mercur). n locul acestora Boyle susine c materia se compune din diferite tipuri de particule care se aranjeaz n grupuri. Grupurile de un anumit tip constitue o substan chimic. El folosete conceptele teoriei atomice i moleculare la fel ca n zilele noastre. JACQUES CHARLES ( 1746 1823 ) JOSEPH GAY - LUSSAC ( 1778 1850 ) Charles i-a nceput cariera ca un simplu funcionar n guvernul Franei. Cnd i-a pierdut slujba, el s-a orientat spre studiul gazelor. Pe 1 decembrie 1783, Charles s-a aflat ntr-un balon care s-a ridicat de la sol cu ncrctur uman pentru a 2-a oar n istorie. Acest eveniment l-a impresionat pe regele Louis al XVI-lea care I-a oferit lui Charles un laborator la Sorbona. n 1787 Charles a descoperit c temperatura dependent de volumul gazului poate fi exprimat prin ecuaia: V = V0( 1 + t) unde: V0 volumul la 00 C t - temperatura n 0 Celsius - constant pentru toate gazele ~ 1 / 273 Cnd temperatura crete cu 1 0C, volumul gazului crete cu 1 /273 din valoarea sa la 0 0C. Charles nu i-a publicat niciodat cercetrile. GayLussac a aflat de ele din ntmplare. El a repetat experimentele lui Charles i si-a publicat rezultatele n 1802. Gay-Lussac, ca i Charles, a fost fascinat de baloane. n 1804, el s-a ridicat la o nlime de 7000 m ntr-un balon cu hidrogen. Acest record de nlime a rmas nedepit timp de 50 de ani. Spre deosebire de Charles, Guy-Lussac a fost puternic interesat de chimie. Printre realizrile sale se afl izolarea elementului bor, prepararea acidului flourhidric, identificarea acidului prusic i a acidului cianhidric HCN. Cea mai important contribuie a lui Gay-Lussac a fost legea denumit i legea volumelor constante, publicat n 1808. Aceast lege se bazeaz pe studiile reaciilor care implic gazele. Gay a demonstrat c: 2 volume hidrogen + 1 volum oxigen 2 volume vapori de ap

24

Guy-Lussac se pare c nu a realizat implicaiile muncii sale. John Dalton a neles c relaia dintre volume, implic o relaie simpl ntre particule: 2 particule hidrogen + 1 particul oxigen 2 particule de ap n acest etap, Dalton a fost n impas considernd particulele atomi. Un atom de oxigen nu ar putea produce 2 particule de ap, ambele avnd necesare cel puin un atom de oxigen ( Nu poi dirija un atom - Dalton). Fiind confruntat cu ceea ce el credea a fi o provocare direct a teoriei atomice Dalton a ncercat s discrediteze rezultatele lui Guy-Lussac, citnd propriile experimente contradictorii. AVOGADRO ( 1776 1856 ). CANNIZZARO (1826 1910 ) n 1811, un fizician italian de la Universitatea din Torino, pe numele su Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro di Quarrequa e di Cereto a rezolvat disputa dintre Gay Lussac i Dalton. El a artat c Dalton a fcut confuzie ntre conceptele de atom i molecul. Dac molecula de O2 este diatomic, 2 molecule de ap, fiecare coninnd un atom de oxigen, pot fi formate dintr-o molecul de O2. Avogadro a transformat teoria lui Gay-Lussac n felul urmtor: 2 molecule H2 + 1 molecul O2 2 molecule H2O Fcnd un pas nainte, Avogadro a demonstrat c volume egale din toate gazele la aceeai temperatur i presiune conin acelai numr de molecule. Legea lui Avogadro ofer o metod simpl pentru determinarea maselor molare. Trebuie s determine masa unui volum fix, de exemplu 1 l din diferite gaze la aceeai temperatur i presiune. Aceste mase trebuie s fie n acelai raport ca i masele molare ale diferitelor gaze. Din pcate, acest argument care pare att de evident azi, nu a avut aproape nici un impact asupra contemporanilor lui Avogadro. Pentru un singur lucru, oamenii de tiin ai vremii au refuzat s cread c un element poate forma o molecul diatomic. Ideile lui Avogadro au rmas n umbr pentru o jumatate de secol. Ele au fost reluate n 1860 tot de un italian, Stanislao Cannizzaro profesor de chimie la Genova. El a demonstrat ca legea lui Avogadro poate fi utilizat pentru a determina un numr de mase moleculare, dar indirect i mase atomice. Cannizzaro a avut impact mai mare dect Avogadro, poate i pentru c i-a prezentat mai clar ideile. El a vut o contribuie major la dezvoltarea scrii maselor atomice. JAMES JOULE (1818 - 1889) i WILLIAM THOMSON (1824 - 1907) Legea lui Charles i GayLussac care red dependena volumul gazului de temperatur a fost exprimat iniial n grade Celsius. Dup o jumtate de secol, a aprut i scala de temperatur absolut grade K, prin munca a doi remarcabili fizicieni britanici. Unul din acetia a fost James Joule, care a studiat chimia ca Dalton, a fcut experimente fizice acas. El este cel care a demonstrat legea conservrii energiei i prima lege a termodinamicii. Joule se pare c e primul care a artat c dac relaia direct (linia dreapt) ntre V i t (V=V0(1+t)) este extrapolat, volumul ajunge de la 00 la 2730 C astfel: V0 pe msur ce t - 2730C. n 1847, Joule a propus avnd n vedere aceast relaie care e valabil pentru toate gazele, temperatura de 273 0C ca fiind punctul iniial pentru o nou scal de temperatur. Propunerea lui Joule a fost preluat de William Thomson, profesor de fizic la Universitatea din Glasgow . El a fost un copil precoce, a intrat la colegiu la vrsta de 10 ani i

25

a publicat prima lucrare tiinific la 15 ani. n 1848, la 24 ani, Thomson a demonstrat n argumente termodinamice, c 273 0C este cea mai joas temperatur atins de orice substan, indiferent de starea fizic . El a stabilit scala temperaturii absolute pe care o folosim i azi. Aceasta a fost una din realizrile lui Thomson. Printre altele el a jucat un rol important i n stabilirea Legii a II a termodinamicii. El a devenit in 1892, lord Kelvin, numele sub care William Thomson este cunoscut azi. JAMES CLERK MAXWELL (1831 - 1879) Maxwell s-a nscut n 1831 n Scoia. Dup absolvirea studiilor universitare la Edinburgh i Cambridge, el a devenit profesor de filozofie natural, mai inti n Scoia i apoi la Cambridge. Abilitile sale matematice s-au dovedit la o vrst frageda care i-au pus amprenta n mai multe domenii. Pe lng realizrile n domeniul fizicii gazelor, care au pus bazele mecanicii statistice, Maxwell a lucrat intens n domeniul termodinamicii, dezvoltnd cteva ecuaii fundamentale care i poart numele. Cel mai mare succes, legat de teoria luminii i electricitii: el descoper i formuleaz ecuaiile generale ale cmpului electromagnetic. El a fost primul care a recunoscut c lumina este o form de radiaie electromagnetic i a anticipat dezvoltarea, a ceea ce numim azi, unde radio. Din pcate, Maxwell nu a putut lucra mai muli ani din cauza bolii sale; a murit la 48 ani. Cercetrile care l-au fcut cunoscut le-a realizat pn la 30 ani. Numrul teoreticienilor remarcabili este foarte mic, mai puin de 100. James Clerk Maxwell intr n acest grup de elit. El a fost un gigant intelectual, asemenea lui NEWTON, EINSTEIN i J. WILLARD GIBBS. Profesor Viorica Cociau, Palatul Copiilor Profesor Veronica tefan, c. Gen. 1 Constana

26

COLORANII SINTETICI - TIPURI I UTILIZARIApariia coloranilor sintetici, pe la mijlocul secolului al XIX-lea, a avut, ca orice alt proges al tiinei, cauze bine definite. Ea a fost rezultatul confruntrii unei cerine tot mai greu de satisfcut cu apariia unui deeu a crui cretere cantitativ devenea alarmant. Industria textil n plin avnt cerea tot mai muli colorani, iar industria metalurgic, amplificat la dimensiuni nemaivzute pn atunci, suferea de o acut lips de combustibil. Problemele aprute trebuia s fie rezolvate cumva, iar soluiile avea s le ofere chimia, dar numai cu preul a nenumrate eforturi i strdanii. Dezvoltarea mainismului nu a cauzat numai apariia gudronului, ci a avut un rezultat mult mai valoros: mrirea produciei i a productivitii muncii. Una din industriile care au simit nc de la nceput aceste binefaceri a fost industria textil. O dat cu inventarea rzboiului de esut, cu a crui productivitate nu mai putea concura nici un estor manual, bumbacul, pn atunci doar o curiozitate i un lux, a devenit rapid o mare putere mondial, capabil s dezlnuie crize sau chiar conflicte. Milioanele de metri ptrai de esturi de bumbac realizate de maini trebuiau nlbite; aceast nevoie acut a creat marea industrie anorganic a clorosodicelor. Soda calcinat i soda caustic, mpreun cu clorul, au fost primii ageni chimici auxiliari ai industriei textile. Din aceste esturi, cel mult un sfert erau utilizate ca atare, adic albe; restul trebuiau colorate. Dezechilibrul dintre nevoi i posibiliti a mrit foarte mult preul coloranilor naturali. n plus, gama coloristic era destul de srac:indigoul producea tentele de albastru, iar alizarina pe cele de rou sau violet. Istoria coloranilor sintetici numr printre eroii si muli savani cu nume consacrate, dar i muli pionieri cunoscui prea puin, dac nu chiar deloc. Munca acestora, migloas i nchinat adevrului, a fost de multe ori dispreuit sau ignorat de contemporani. Observaiile i descoperirile lor, adunate cu grij, nlnuite logic i sistematizate metodic, au alctuit temelia pe care, mai trziu, s-a cldit o vast industrie. n anul 1856, ntre studenii lui A.W.Hoffmann la College of Chemistry era i un tnr de 18 ani, W.H.Perkin care lucra, sub conducerea profesorului su, la studierea antracenului, a crui compoziie nu era cunoscut. Perkin era pasionat i de studiul altor probleme ale chimiei el citise despre chinin, alcaloidul ce vindeca malaria, medicament ce fusese izolat n 1818 de Pelletier i Caventou. Tnrul Perkin este atras i el de cercetarea acestui alcaloid amar i ncearc s-i fac sinteza. Pe atunci se cunotea formula brut a chininei: C20H24N2O2. Perkin aprecia c ea ar putea fi realizat din dou molecule de alil-toluidin i oxigen. El ncearc s oxideze alil-toluidina cu dicromat de potasiu n prezena de acid sulfuric, dar n loc s ajung la chinin, el obine un precipitat rou-brun, care n nici un caz nu putea fi chinina care este alb. Perkin nlocuieste alil-toluidina cu anilina comercial (impur) i o oxideaz tot cu dicromat de potasiu, dar produsul rezultat prea aproape negru i avea puternice proprieti colorante. El reface experiena n micul su laborator particular de acas i constat ca acest colorant vopsea bine i mtasea i lna i c estura vopsit rezista la prima splare apoi i la a doua i chiar la tratarea cu o soluie acid. Colorantul vopsea esturile ntr-o splendida culoare mov, motiv pentru care i d i numele de movein i a fost primul colorant de sintez. Succesele lui Perkin sunt de-a dreptul impresionante i ele rstoarn tradiii statornicite de secole n arta vopsitoriei n Marea Britanie. El i face i pe ali cercettori s se ocupe de studierea coloranilor. n Frana, E. Verguin fabrica din 1859 fuxina descoperit de Natanson

27

n 1856 prin tratarea anilinei comerciale cu clorur de staniu. n 1860, Lightfoot descoper negrul de anilin, iar n 1861 Girard de Laire descoper albastrul de anilin. n 1868, Perkin realizeaz sinteza alizarinei, compus ce fusese descoperit de Graebe i Liebermann i n 1864, Hoffmann descoper violetul care i poart numele. n anul 1878, A.von Beyer, dup o munc de 15 ani avea s realizeze sinteza indigoului, un adevrat triumf al sintezelor de colorani. Astzi sunt cunoscute peste 30 de procedee care duc prin sintez la indigo. Perkin nu a intrat n istoria chimiei numai cu relaizarea moveinei, primul colorant de sintez, tot el a descoperit, n 1868, i cumarina primul parfum sintetic. Tipuri de colorani n faa unui domeniu att de vast, cum este acela al coloranilor, cercettorii au simit deosebit de acut nevoia de a face ordine, de a introduce anumite criterii pentru sistematizarea ntregului material experimental. Clasificarea chimic a coloranilor ine seama de urmtoarele particulariti structurale: Tipul cromoforului; Scheletul hidrocarbonat al cromogenului; Tipul substituenilor cu sau fr rol de auxocrom. Tipurile mai reprezentative de colorani sunt: 1. Nitrocoloranii se caracterizeaz prin prezena uneia sau a mai multor grupri nitro (NO 2) n moleculele respective. Sunt, n general, colorani galbeni acidul picric, galbenul lui Martius i galbenul naftol S. Sunt utilizai n cantit mici la colorarea tapetelor. 2. Nitrozocoloranii conin n molecula lor grupri cromofore NO (nitrozo) i au proprietatea de a forma cu sruri metalice pigmeni colorai (cu fierul verzui, cu nichel, cobalt sau crom bruni). Ei sunt folosii la fabricarea culorilor pentru pictura n ulei sau la colorarea tapetelor. 3. Colorani difenilmetanici conin un schelet hidrocarbonat provenit de la difenilmetan. Reprezentantul este auramina care se obine industrial prin condensarea dimetilanilinei cu formaldehid i amoniac. Ea este puin rezistent la aciunea agenilor chimici sau la lumin i, cu toate acestea, este mult utilizat la vopsirea hrtiei, a mtsii i a pielii.

(H3C)2N+

C NH2]Cl-

N(CH3)2

Auramina O

4. Coloranii trifenilmetanici sunt cei provenii de la trifenilmetan. Dup natura gruprilor auxocrome care apar pe scheletul trifenilmetanic, aceast clas de colorani se va n mai multe grupe, cele mai importante fiind:

28

- grupa verdelui malachit cu doua grupri aminice;(CH3)2N C + N (CH3)2

Verde Malachit

- grupa fucsinei cu trei grupri aminice;

+ NH2]Cl -

H2N

C

CH3 NH2 Fucsin` (Rozanilin`)

- grupa aurinei, cu dou sau trei grupri hidroxilice.CH3 OH C HO C OH HO C OH

O Benzaurin`

O Aurin`

O Acid rosolic

5. Coloranii xantenici se caracterizeaz prin prezena n molecula lor a unui nucleu de tip xantenic sau, mai des, fenilxantenic. Dup tipul de aranjare a auxocromilor n acest nucleu de baz, coloranii acestei clase se pot mpri n mai multe grupe: - grupa pironinelor cu derivai care conin dou grupri aminice substituite de forma NR2; - grupa rodaminelor cu derivai care au dou grupri aminice i una carboxil COOH i o structur fenilxantenic; - grupa ftaleinelor care reunete derivaii cu dou grupri hidroxilice pe un nucleu fenilxantenic. Dintre reprezentani se pot enumera: pironina G; rodamina B extra; fluoresceina, eosina; ei sunt, n general, colorani roii i, mai, rar albatri i dau coloraii deosebit de stralucitoare. Sunt utilizai ca: indicatori, colorani pentru preparate microscopice, sensibilizatori i stabilizatori pentru emulsii fotografice, colorani pentru urmrirea traectului rurilor subterane.

29

Br NaO Br O C

Br O Br

COONa Eosina G

6. Coloranii acridinici sunt caracterizai prin prezena unui nucleu acridinic substituit cu diferite grupri auxocrome. Coloranii acridinici crisanilina sau portocaliul de acridin N vopsesc materialele textile n nuane galbene sau portocalii vii, dar puin rezistente la lumin. Un colorant din aceast clas tripaflavina a fost ntrebuinat mult vreme ca antiseptic pentru rni, la combaterea infeciilor de natur streptococica i stafilococic, precum i contra agenilor patogeni ai bolii somnului. 7. Coloranii chinolinici sunt cei al cror schelet de baz provine de la substana numit chinolin i au ca reprezentant chinoftalona sau galbenul de chinolin. 8.Colorani fenazinici sunt cei a cror structur de baz o constituie fenazina.n aceast clas exist mai multe grupe difereniate dup tipul, numrul i poziia gruprilor auxocrome din nucleul de baz (eurodine, aposafranine, safranine). 9. Coloranii fenoxazinici conin n molecul un nucleu de fenoxazin substituit n anumite poziiii cu grupri auxocrome aminice i hidroxilice sau cu substitueni ca Br, -COOH, -CH3.H 3C C6H5HN N + N CH3 NH2 1/2 SO42CH3 Mauveina

10. Coloranii fenotiazinici sunt derivai ai nucleului cu acelai nume care vopsesc fibrele n nuane de verde, albastru, violet. Ca reprezentani trebuie menionai albastrul de metilen i galotionina, primul avnd utilizri mai ales n industria farmaceutic. Albastrul de metilen face parte din categoria aa-numiilor colorani vitali, deoarece are proprietatea de a colora selectiv esutul animal viu (coloreaz unele pri ale organismului, de exemplu, nervii, mult mai intens dect altele). Aceasta i-a permis lui Koch, n 1882, s descopere bacilul tuberculozei. Deasemenea, el mai este folosit i ca dezinfectant local.N (CH3)2N + S ClN(CH3)2

Albastru de metilen

30

11. Coloranii metinici conin n structur un numr impar i invariabil de grupri metinice (CH=) care leag ntre ele dou resturi heterociclice.Ei sunt utilizai mai ales n fotografia n culori i ca sensibilizatori optici pentru diferite domenii spectrale sau la confecionarea filtrelor de lumin divers colorate. 12. Coloranii azometinici sunt caracterizai prin prezena gruprilor cromofore una sau mai multe de tipul - C=N, cum este cel numit galben solid Zapon G. 13. Coloranii indigoizi au o structur similar cu cea a indigoului, iar cromoforul acestei structuri l constiuie cel dou grupari carbonilice. Ca reprezentani ai acestei clase se pot meniona tioindigoul i purpura antic. 14. Colorani chinonici sunt cei care conin n molecul un schelet de baz provenind de la para-benzochinon avnd drept cromofor dou grupri carbonilice; sunt reprezentai de substanele ce alctuiesc tipul comercial numit colorani Helindon. 15. Colorani naftochinonici au ca structur de baz naftochinona cu dou grupri carbonil drept cromofor. 16. Colorani antrachinonici deriva de la antrachinon i au tot dou cromofori carbonilici.Ca reprezentani se pot enumera: alizarina, verdele strlucitor de alizarin, albastrul de alizarin, violetul de antrachinon. Sunt folosii n special la vopsirea lnii, iar srurile de bariu ale unora dintre ei constituie pigmeni stabili la lumin utilizai pentru tipar si tapete.N (CH3)2N + S ClN(CH3)2

Albastru de metilen

17. Colorani chimoniminici sunt nrudii cu cei chinonici, dar pe nucleul para-benzochinonei sunt grefate grupri azometinice; practic, fotografia n culori nu ar fi posibila fr participarea lor. 18. Coloranii azoici sunt toi acei colorani n molecula crora apar una sau mai multe grupri cromofore azo (-N=N-). Este clasa cea mai numeroas deoarece se pot obine cu uurin (diazotare i apoi cuplare) i au preul cel mai convenabil. Ca reprezentani amintim: rou de Congo, albastru sirius FG; negru Columbia rezistent G extra. n mod egal ei coloreaz mase plastice, fibre sintetice, cauciuc, alimente etc. n marea majoritate a cazurilor dau vopsiri rezistente n culori vii i pure.NH2 N=N SO3Na N=N SO3Na

NH2

31

19. Coloranii ftalocianinici au ca schelet de baz ftalocianina, a crei strucutr se aseamn cu a heminei i clorofilei; ei dau coloraii exterm de vii i foarte rezistente.

N N N N N Ftalocianina de cupru Cu N N N

Domeniile de activitate n care sunt necesari coloranii sunt destul de numeroase:industria textil, cea a hrtiei, a pielriei, a blnurilor, a lacurilor i vopselelor, a cernelurilor de scris i imprimat, a cauciucului, a materialelor plastice, a construciilor, a fotografiei, a produselor alimentare. Tot aici trebuie enumerate i o serie de ntrebuinri speciale ca cele referitoare la colorarea preparatelor pentru microscopie, la combaterea unor duntori, la prepararea unor produse farmaceutice sau cosmetice, la stabilirea caracterului acid sau bazic al unei soluii n analiza chimic. Avnd n vedere varietatea aplicaiilor coloranilor, este important de tiut care sunt factorii care intervin n alegerea celui mai corespunztor scopului urmrit i care sunt condiiile pe care acesta trebuie s le ndeplineasc. n primul rnd, trebuie luate n consideraie natura suportului supus colorrii i efectul coloristic ce urmeaz a fi realizat; intereseaz apoi soliditatea pe care este necesar s o posede coloraia obinut n condiiile de utilizare optim a materalului vopsit. Se urmresc apoi uurinta de aplicare a colorantului precum i preul su de cost. Epoca de glorie a moveinei a trecut de mult. Astzi, moveina lui Perkin se folosete mai ales la colorarea timbrelor potale. Au aprut muli ali colorani organici superiori. Moveina a fost ns catalizatorul care a stimulat cercetri importante ducnd la descoperiri deosebite i realizri impresionante. Bibliografie: 1. Albu, C.D.-Chimia culorilor Editura Stiinific, Bucureti, 1967; 2. Banciu, Sever Axente Descoperiri epocale n chimie Editura Albatros, 1983; 3. G. Stanciu Chimie organic partea a II-a, Ed. Ovidius University Press, Constana, 2002 As.univ. Domnica Samargiu Univ. OVIDIUS Constana

32

SUPERLATIVE CHIMICECel mai nou i greu element n ianuarie 1999, cercettorii de la Laboratorul Naional Lawrence Livermore, California, SUA, i de la Institutul pentru Cercetri Nucleare, Dubna, Rusia, au anunat crearea celui mai nou i mai greu element chimic din lume, elementul 114. Acesta conine 114 protoni, pare a fi mult mai stabil dect oricare alt atom supergreu i a rezultat prin bombardarea cu un izotop de calciu a unui izotop de plutoniu mbogit cu neutroni. Cea mai puternic soluie acid Soluiile acizilor i bazelor tari tind ctre valorile de 0 i, respectiv, 14 ale pH-ului, dar aceast scal este inadecvat pentru a descrie superacizii dintre care cel mai puternic este o soluie cu concentraie 80% de pentafluorur de antimoniu n acid fluorhidric (acidul fluoro-antimonic HF : SbF5). Aciditatea acestei soluii nu a fost msurat, dar chiar i o soluie mai slab de concentraie 50% este de 1018 mai puternic dect acidul sulfuric concentrat. Cel mai otrvitor compus chimic artificial Compusul 2,3,7,8 tetraclorodibenzo-p-dioxin, sau TCDD este cel mai otrvitor dintre cele 75 de dioxine cunoscute de 150000 de ori mai puternic dect cianura. Cel mai puternic gaz toxic Etil-S-2-diizopropilaminoetilmetil fosfonotiolatul, cunoscut sub numele de VX, produs pentru prima oar n 1952 la Laboratorul Experimental pentru Aprare Chimic, din Porton Down, Wilts, Marea Britanie, este de 300 de ori mai puternic dect fosgenul (COCl 2) folosit n primul rzboi mondial. Doza letal de VX este de 10 mg/m3, n aer, sau 0,3 mg administrat oral. Cea mai absorbant substan Serviciul de Cercetare al Departamentului Agriculturii din SUA a anunat pe 18 august 1974 c H-span-ul sau Super Sluper, compus din 50% derivat de amidon, 25% acrilamid i 25% acid acrilic, poate, dac este tratat cu fier, s nmagazineze de 1300 de ori greutatea sa n ap. Proprietatea sa de a menine o temperatur constant timp ndelungat l face ideal pentru pungile cu ghea refolosibile. Substana cea mai magnetic Boratul neodimic de fier Nd2Fe14B are un produs energetic maxim (definit ca fiind cantitatea maxim de energie pe care un magnet o poate degaja cnd acioneaz ntr-un anumit punct de aciune) ce ajunge pn la 280 KJ/m3. Cea mai amar substan Substanele cu gustul cel mai amar au la baz cationul de denatonium i sunt produse comercial sub form de benzoai i zaharide. Nivelul la care gustul le detecteaz este sczut pn la 1 : 500 milioane pri, iar diluia de 1:100 milioane pri las un gust persistent. Cele mai dulci substane Talinul, obinut din arilii (apendice ale anumitor substane) plantei katemfe (Thaumatococcus daniellii), este de 6150 de ori mai dulce dect zaharoza. Planta se gsete n anumite regiuni din Africa de Vest.

33

Cel mai dens element Cea mai dens substan de pe Pmnt este metalul osmiu (Os elementul 76), avnd 22,8 g/cm3. (S-a calculat c apariiile singulare din centrul gurilor negre au o densitate infinit.) Solidul cel mai puin dens Substanele solide cu cea mai mic densitate sunt aerogelurile de siliciu, n care mici sfere de silicon, unite ntre ele, sunt cuplate cu atomi de oxigen sub forma unor benzi separate prin pungi de aer. Cel mai uor dintre aceste aerogeluri, cu o densitate de numai 0,005 g/cm 3, a fost produs de Laboratorul Naonal Lawrence Livermore, California, SUA. El va fi folosit mai ales n spaiu, pentru a aduna micrometeorii sau resturi din cozile cometelor. Cea mai nalt temperatur Cea mai nalt temperatur creat de om este de 510 milioane oC de 30 de ori mai fierbinte dect centrul Soarelui pe 27 mai 1994, n reactorul de testare pentru fuziune Tokamak de la Laboratorul de Fizic a Plasmei de la Princeton, New Jersey, SUA, folosind amestecul plasmatic deuterium-tritium. Cea mai nalt temperatur superconductoare n aprilie 1993, n Laboratorium fur Festkorperphysik, Zrich, Elveia, s-a reuit generarea superconductivitii n mas cu o temperatur de tranziie maxim de 140,7 oC, ntr-un amestec de oxizi de mercur, bariu, calciu i cupru, HgBa2Ca23Cu3O7 + x i HgBa2CaCu2O6 + x. Cea mai fierbinte flacr Cea mai fierbinte flacr este produs de subnitritul de carbon (C4N2) care, la presiunea de o atmosfer, poate genera o flacr de 4988oC. Cea mai sczut temperatur Temperatura de zero absolut zero K pe scala Kelvin corespunde cele de 273,15oC, punctul n care agitaia termic atomic i molecular nceteaz. Cea mai sczut temperatur atins este de 280 picoKelvin (a 280-a trilionime dintr-un grad), atins ntr-un dispozitiv de demagnetizare nuclear de la Laboratorul de Temperaturi Joase al Universitii Tehnologice din Helsinki, Finlanda. A fost anunat n februarie 1993. Cea mai plimbre protein Biochimitii de la Facultatea de Medicin Harvard, Boston, Massachusetts, SUA, au fcut o descoperire major despre comportamentul proteinelor, n anul 1990. Se credea nainte c lanurile de proteine, fcute din aminoacizi, pot fi scindate i reunite doar de alte proteine numite enzime. Echipa de la Harvard a inut sub observaie un tip de protein minuscul, cunoscut sub numele de intein, care s-a separat dintr-un lan proteinic mai lung i apoi s-a alipit la cele dou capete desprinse ale lanului, tergnd orice indiciu al prezenei sale anterioare n interiorul lanului. Se sper ca proprietile unice ale inteinelor vor fi de ajutor n lupta mpotriva unor boli, cum ar fi TBC-ul i lepra.

34

Cea mai mic cantitate de substan n 1997, obinerea seaborgium-ului (Sg elementul 106) a fost realizat prin producerea a doar 7 atomi. Acest element i-a primit numele n onoarea dr. Glenn Seaborg, regretatul fizician laureat al premiului Nobel, care a descoperit plutoniul. Cel mai lung index tiinific A 12-a colecie a Indexul-ui lucrrilor din chimie, terminat n decembrie 1992, conine 35137626 de articole n 215880 de pagini i 115 volume i cntrete 246,7 kg. El conine referine despre 3052700 de documente publicate n domeniul chimiei. Cea mai complet secven de genom al unui multicelular Primul animal multicelular al crui ntreg genom (cod genetic) a fost cercetat sub form de secvene este Caenorhabditis elegans, un vierme nematod de pmnt, de un milimetru lungime. Dei corpul unui adult are doar 959 de celule (oamenii au trilioane de celule), el are 100 de milioane de baze genetice ce cuprind cel puin 18000 de gene i mai mult de 50% din genele umane cunoscute corespund versiunilor existente la C. elegans. Munca de cartografiere a ntregului genom al acestui vierme i aparine dr. Sydney Brenner, care a iniiat acest proiect n anii 60 la Laboratorul de biologie molecular al Consiliului de Cercetare Medical, Marea Britanie, i a nceput cercetarea secvenial a genomului n 1990. Profesor Laureniu Bulgaru, Liceul Carmen Sylva, Eforie Nord

35

PROBLEME EXPERIMENTALEAdesea n cadrul orelor de chimie experimentele au locul lor, iar problemele de calcul au rezervate alte ore. V propun n continuare rezolvarea la clas sau la cercul de chimie a unor probleme bazate pe experimente i observaiile obinute n urma acestora, precum i a altor probleme care necesit i efectuarea de calcule i de activiti experimentale . 1. n 3 flacoane exist 3 metale sub form de pulbere. Pentru a descoperi despre ce metale este vorba un elev efectueaz urmatoarele experimente: a) pune n 3 eprubete o cantitate mic de metale I, II, III i se adaug o soluie de H 2SO4 concentrat i ajunge la urmtoarele concluzii: - metalul I reacioneaz uor cu H2SO4 concentrat formnd un gaz alb toxic; - metalul II nu reacioneaz cu H2SO4 concentrat; - metalul III reacioneaz cu acidul respectiv cu degajarea unui gaz incolor mai uor dect aerul. b) repet acelai experiment, de data aceasta cu HNO3 concentrat. Constatrile sunt urmtoarele: - metalul I reacioneaz uor formnd un gaz alb care se transform apoi ntr-un gaz brun rocat; - metalul II nu reacioneaz cu HNO3 concentrat; - metalul III nu reacioneaz cu HNO3 concentrat. Alege varianta corect dintre cele 3 aflate mai jos i justific rspunsul prin scrierea ecuaiilor reaciilor chimice posibile. a) I Fe, II-Al, III-Cu b) I-Cu, II-Fe, III-Al c) I-Cu, II-Al, III-Cu. 2. n 3 sticlue neetichetate exist H2SO4, HCl, HNO3. Avnd la dispoziie srm de Cu, BaCl2 (soluie), AgNO3 (soluie diluat) explic modul de identificare a acizilor din sticlue. Scrie ecuaiile reaciilor respective . 3. n 3 flacoane neetichetate exist soluii de Al2(SO4)3, CuSO4, Na2SO4. Flacoanele au culoare nchis. Utiliznd eprubete i o soluie de concentraie medie de NaOH explic cum procedezi pentru a eticheta flacoanele respective. Scrie ecuaiile reaciilor chimice . 4. Pe o mas de laborator se afl 3 sticle de ceas pe care se afl pulberi albe de Ba(NO 3)2, NaNO3, KNO3, un pahar cu o soluie de HCl de concentratie 0,5M, o min de creion i o spirtier. Un elev care intr n laborator nu tie pe care sticlu de ceas este Ba(NO3)2, pe care NaNO3 i pe care KNO3. Cum l sftuieti s procedeze pentru a deosebi cele 3 substane? 5. Pe masa de lucru din laborator ai o sticl de ceas cu o substan de culoare galben sub form de pulbere i cristale i urmtoarele substane ustensile i auxiliare: un pahar cu ap, un circuit electric format din surs, bec, fire conductoare, o eprubet cu ap,o eprubet pe care scrie CS2, o cantitate mic de Fe, o spirtier, un chibrit, o lingur de ars. tiind c 2g de pulbere galben reacioneaz cu 3,5g de Fe i c reacia decurge mol la mol alcatuiete o fi de activiti experimentale care s cuprind experimentele efectuate i concluziile

36

acestora. Observ i determin 3 proprieti fizice, 2 proprieti chimice i efectueaz calculele necesare pentru determinarea substanei. 6. ntr-o soluie se afl dizolvate 3,8g NaCl i 2,4g Na 2SO4. Avnd la dispoziie un cilindru gradat, o soluie de BaCl2 de concentraie 12%, o soluie de AgNO3 de concentraie 3%, o plnie de filtrare, un suport universal cu clem, puin pulbere de Fe, o hrtie de filtru, o baghet, o srm de Cu, mai multe pahare Berzelius efectueaz una sau mai multe operaii experimentale alegnd una sau mai multe substane, ustensile i auxiliare care s duc la rmnerea n soluie a unei singure substane dizolvate: sarea de buctrie. Explic n scris modalitatea pe care ai ales-o pentru rezolvarea teoretic i practic a problemei (solBaCl2= 1,11g/ ml, sol AgNO3 1,2 g / ml). Profesor Culea Mario Dorin coala nr. 37 Constana

37

PROBLEME PROPUSE SPRE REZOLVAREProbleme propuse pentru liceu 1. Admind aceleai condiii de mediu s se indice care dintre reaciile de mai jos va avea vitez de reacie mai mare. S se justifice rspunsul dat.a) H2C CH2 - Br O-

H2C O

CH2 + Br-

I II

CH3O- +

CH3Br

CH3 - O - CH3 + BrR CH COO- + HBr OH

b) R CH COOH + HOBr R CH CH2 - COOH + HBr OH c)

I

R CH COOH + H2O II Br N+ - CH3 N+ - CH3 CH3 .. C2H5S - CH2 - CH2 - OH .. I + I-

N + CH3I

I

N + CH3I CH3

+ I-

II

.. d) C2H5.. - CH2 - CH2 - Br + H2O dioxan S C H O - CH - CH - Br + H O dioxan2 5 2 2 2

C2H5O - CH2 - CH2 - OH II

2. De ce trans 2-metil-ciclohexanolul prin deshidratare formeaz 1-metilciclohexena ca produs majoritar, CH3 CH3 OH + H

iar trans 1-bromo-2-metilciclohexanul formeaz 3-metilciclohexena ? CH3 CH3 Br C2H5OC2H5OH

la

dehidrohalogenare

3. Care dintre bromurile de mai jos reacioneaz mai repede cu AgNO3 i de ce ?

38

Br I

Br II

4. O hidrocarbur X cu formula molecular C18H18 prezint 3 izomeri de configuraie. Prin ozonoliza hidrocarburii X se obine cetona A. Indicai structura hidrocarburii X i formulai transformrile de mai jos:G H K A / HOCH2O + (CH3)2NH C6H5 - NH - NH2 I2 / HOCH2N2 PCl5 B C KOH / alcool E F D

A

5. Completai ecuaiile reaciilor chimice:A (C10H16O) 2 [H] B (C10H18O) D + E (compusi izomeri,C10H16) H3C D oxidare COOH CH3 CH3 COOH HCl (t0) C (C10H17Cl) -HCl

6. Indicai compuii din urmtoarea succesiune de reacii:R2O2 P CH CH3 Q Q H+ CH2 - CH = CH - CH3 + H2O R + SO2 + HCl S + NH3

M + HBr N + Mg 1) H2C P O 2) H2O

N

Q

SOCl2

HC C - CH3 + NaNH2 R + S T + NaCl

Conf.dr.ing. Gabriela Stanciu Univ. Ovidius Constanta

39

7. Propunei metode de sintez pentru urmtorii compui folosind ester malonic:a) C6H5 - CH2 - CH - C4H9 COOH b) CH2 - COOH CH2 - COOH COOH

c)

8. Completai succesiunea de reacii chimice:H3C + 2CH3I N H 1) AgOH A 1) AgOH 2) t ,-H2O0

B

+CH3I

C

1) E C D 0 2) H2O/H+ 2) t ,-H2O

COOH H3C COOH

9. Completai urmtoarele succesiuni de reacii chimice:OH a) CH3 OH b) H3C (CH3CO)2O H+ OH c) H3C CH3 NaOH A CH2 = CH - CH2Cl0 X 200 C [C]

NaOH

A

C6H5 - CH2Br

X

AlCl3

C

X

AlCl3

B + C

D

Propunei mecanisme de reacie pentru transformrile pe care le suport compusul X pentru fiecare caz n parte. Prep.univ.drd. Simona Lupor Univ. Ovidius Constana 10. O reacie de ordinul I se caracterizeaz la o anumit temperatur prin s . Calculai timpul n care viteza scade cu 20% din valoarea iniial. k = 1,510 -

4 -1

40

11. Una din etapele procesului de obinere a HNO3, folosind ca materie prim NH3, const n oxidarea cu aer a NO, conform reaciei: 2NO + O2 2NO2 Ci metri cubi de aer (20% O2) sunt necesari pentru a oxida 5000 m3 NO, cu vitez maxim ? 12. O substan radioactiv formeaz doi produi de dezintegrare prin reacii cu viteze diferite. Cinetica reaciilor este de ordinul I, k1/k2 = 3, COA = 7 i la: t(zile) = 0 ; x = 0 t = 1; x = 0,5 t = 2; x = 1 t = 3; x = 1,5 t = 4; x = 2. S se calculeze k1 i k2. 13. Se d reacia de ordinul II: H2 + C2H4 C2H6 S se calculeze XC2H6 dup 25 de secunde, tiind c A = 410 10m3/mols; J/mol; T = 1000K i p = 105N/m2. 14. O substan A particip n dou reacii paralele de ordinul I: P1 A P2 k2 = k1 = 1, 2510 4 T

E a = 180,5

10 e16 14

10 e r1 S se calculeze raportul pentru 600 K. r2

7 , 7103 T

15. Hidroliza zaharozei, n soluie diluat, are loc dup o cinetic de ordinul 1. Folosind o soluie 2M HCl (t = 25oC), s-a determinat experimental k = 2,1710-3min-1. Dac Ea are valoarea 1,085 10-5J/mol, s se calculeze temperatura la care 50 % din zaharoz este hidrolizat n 30 de minute. 16. O reacie de ordinul II de tipul: A + B Produi s-a desfurat ntr-o soluie care are concentraia iniial 0,05 mol/L n A i 0,08 mol/L n B. Dup o or, concentraia lui A a sczut la 0,02 mol/L. a) S se calculeze constanta de vitez; b) Ce valoare are timpul de njumtire pentru reactani? 17. Reacia CO2 cu o soluie apoas de hidroxid, a crei concentraie este mai mare dect 10-4 M are loc n dou etape: CO2(aq) + HO- (aq) HCO3- (aq) HCO3- (aq) + HO-(aq) CO32- (aq) + H2O (l) rapid a) scriei ecuaia de vitez pentru procesul de transformare a CO2; b) constanta de vitez a reaciei este 2500 L/mols. Concentraia n HO- este 2,210-4 M, iar a CO2 este 0,44 g/L. Calculai viteza de reacie. Conf.dr. Viorica Popescu Univ. Ovidius Constana

41

18. Un izotop radioactiv al cuprului 64Cu, se dezintegreaz conform urmtoarei reacii: 64 Cu 64Zn + Timpul de njumtire este de 12,8 ore. Plecnd de la cantitatea iniial de 100g de cupru s se determine cantitatea de 64Zn produs n 25,6 ore. Profesor Carmen Mnea, GRS Cii Ma. Constana 19. Se consider succesiunea de reacii chimice: AlCl3 SOCl2 D - SO2 - H2O (C4H4O3) - HCl identificai compuii de la A la D, scriei formula -tetralonei; prelucrai -tetralona pn la naftalin.

A

C6H6 AlCl3

B

Zn(Hg)/HCl

C

-tetralon`

a) b)

Profesor Valentina Albu, CNMB Constana 20. Ordonai urmtorii compui n sensul descreterii reactivitii lor la deshidratarea n mediu acid:

OH I. H3 C CH3 II. H3 C

CH3 OH

H3 C H3 C III.

CH3 OH

Profesor Carmen Mnea, GRS Cii Ma. Constana

21. S se identifice substanele de la A la H, cunoscnd c pot participa la urmtoarele transformri chimice: + H2O + Cl2/lumin` A B C - 2 HCl - HCl D + 3 H2/1500C, Ni HO- 2 H2O E O - H2O F 2 C6H5 COOH + H

2C + F

G

O ,K2Cr2O7/ H+

42

Se tie c B este un compus halogenat cu 44,09% Cl i NE = 4 i F corespunde formulei moleculare CnH2n-2, are un atom de carbon mai puin dect C, d reacie cu 2,4dinitrofenilhidrazina ( DNPH) i nu reacioneaz cu soluia Fehling. Profesor Valentina Albu, CNMB Constana 22. Anilina, compus important pentru industria chimic, st la baza mai multor sinteze.Scriei ecuaiile reaciilor chimice prin care s se obin urmtoarele substane: 1. fenol, 2. iodbenzen, 3. benzonitril, 4. p-aminobenzen, 5. p-hidroxoazobenzen, 6. acid sulfanilic. 7. vitamina H. a) calculai volumul de azot care se degaj n sinteza 1 , tiind c la reacie particip 1,123 kg anilin de puritate 90%, iar azotul a fost msurat la 127C i 6 atm. b) ce cantitate de vitamina H se obine tiind c n reacia 7 particip aceeai cantitate de anilin, iar pierderile sunt de 25%? Profesor Albei Rdia Colegiul M. Eminescu,Constana Probleme propuse pentru gimnaziu 1. Prin reacia n aer a cuprului (considerat pur) cu o soluie apoas de HNO 3 i H2SO4 rezult un amestec gazos care conine o mas de SO2 reprezentnd jumtate din masa cuprului consumat. a) calculai compoziia procentual (n volume) a amestecului gazos rezultat ; b) determinai masa cuprului consumat pentru a obine 2,84 g amestec gazos. Profesor Petre Ioni, c. Gen. nr. 21 Constana 2. Apreciati cu A(adevarat) sau F(fals) rspunsurile propuse : I. Dac N2 si H2 s-au introdus n reactorul de sintez n raport stoechiometric i au rezultat 340 kg amestec gazos care conine 10% NH3 (mas) : a.s-au luat n lucru 224 m3 N2 ; b.au rmas netransformai 36 kmoli reactani ; c. amestecul final conine 45% H2 (moli). II. ntr-un vas se gsesc 360 g ap distilat. a. apa din vas conine 12,046 1025 electroni ; b. apa din vas conine 24,092 1024 atomi de hidrogen ; c. pentru a rezulta o soluie cu c=10% n ap trebuie s se introduc 21,618 g sodiu. Profesor Petre Ioni, c. Gen. nr. 21 Constana 3. Peste 10 g KHCO3 pur se adaug 50 g soluie a unui acid monobazic (cantitatea necesar reaciei totale), rezultnd o soluie care conine 43,7 g ap (gazul rezultat se degaj n totalitate). a) scriei explicit ecuaia reaciei chimice care a avut loc;

43

b) c)

calculai concentraia procentual a soluiei acide; calculai concentraia procentual a soluiei finale. Profesor Petre Ioni, c. Gen. nr. 21 Constana

4. O plac de Fe cu masa de 8 g i puritate de 70% reacioneaz cu o soluie de HCl de concentraie 35,5% . Calculai : a) masa soluiei de HCl utilizat; b) volumul de H2 degajat; c) masa soluiei de FeCl2 obinut tiind c concentraia acesteia este de 52,2%. Colgiu Raluca, coala nr. 37 Constana 5. 1000g soluie H2SO4 de concentraie 75% reacioneaz cu Cu. Peste soluia obinut se adaug NaOH soluie de concentraie 38% . Se cere: a) concentraia soluiei finale n urma primei reacii, b) concentraia soluiei finale dupa adugarea NaOH tiind c a doua reacie a fost total. Petre Cristian, coala nr 37 Constana 6. S se calculeze compoziia procentual a elementelor pentru amestecul echimolecular format din KOH i Cu( OH)2. Dan Ciprian, coala nr. 37 Constana

44

SUBIECTE DATE LA OLIMPIADA DE CHIMIEEtapa judeean februarie 2005 Clasa a VIII a Subiectul I .....................................................................................................30 p. Fiecare ntrebare are trei rspunsuri notate cu literele a, b, c. Pot fi corecte toate cele trei rspunsuri, dou, unul sau nici unul. 1. Prin reacia a 92 g de Na cu 180 g de ap se degaj: a) 2 moli H2; b) 4 g H2; c) 44,8 L H2 2. Prin dizolvarea a 0,1 moli hidracid HX n 72,9 g ap rezult o soluie a crei mas este egal cu masa molar a hidracidului. Hidracidul este: a) HF; b) HCl; c) HBr. 3. Alege varianta care conine reaciile posibile: I. 2 Fe + 3Cl2 2FeCl3 II. CO + H2O H2CO3 ; III. Cu + 2HCl CuCl 2 +H2; IV. CaO + H2O Ca(OH)2 ; V. 2Al + 6HNO3 2Al(NO3)3 + 3H2 ; VI. Mg + Cu(NO3) 2 Mg(NO3) 2 + Cu. a) IV, V, VI; b) I, IV, VI; c) I, III, V. 4. O cantitate de dolomit (CaCO 3 2MgCO 3 ) se calcineaz obinndu-se trei oxizi n raport molar 1:3:2. Numrul de molecule de oxid acid care se obin din 6,7 g dolomit este: a) 0,45.1023 molecule; b) 0,75.1022 molecule; c) 4,5.10 22 molecule. 5. Soluia rezultat n urma reaciei a 4,55 g zinc cu 73 g soluie de HCl de concentraie procentual 10% conine, n procente de mas: a) 12,3 % ZnCl2; b) 12,65 % ZnCl2; c) 84,87 % H2O. 6. Se reduce cu hidrogen 16 g amestec de CuO i Fe 2O3, rezultnd 4,5 g H 2O. Compoziia amestecului de oxizi a fost : a) 50 % Fe2O3, 50 % CuO (% molare) ; b) m Fe2O3 : m CuO = 1 : 1; c) 66,66% CuO, 33,33% Fe2O3 (% de mas). 7. Soluia apoas a substanei anorganice ionice A formeaz un precipitat alb la tratarea cu clorur de bariu. La adugarea de soluie de NaOH la filtratul rezultat se formeaz un precipitat albastru, solubil n amoniac cu formarea unui complex albastru intens. Substana A este: c) FeSO4 d) CuCl2 e) CuSO4

8. n urma reaciei dintre sodiu i clor, plecnd de la mase egale ale celor doi reactani, rezult c: a) sodiul reacioneaz n proporie de 64,79% ; b) masa de sare obinut este cu 17,6% mai mic dect masele de reactani luate n lucru; c) clorul reacioneaz total.

45

9. Masa de KOH pur care trebuie adugat la 800 mL de soluie de KOH de concentraie 20% ( = 1,19 g/mL) pentru a obine o soluie de concentraie 50% ( = 1,515 g/mL) este : a) 282 g ; b) 135 g ; c) 256 g. 10. n reacia fierului cu apa : a) se formeaz hidroxid de fier (II) b) coeficienii reactanilor sunt 3 i respectiv 4; c) este necesar o nclzire a apei. Subiectul II. ......................................................................................... 25 p. Amestecul a doi oxizi metalici aflai n raport molar 2:1, conine 43,956% oxigen. Metalul din primul oxid formeaz ioni M2+. a) Identific cele dou metale, tiind c metalul din compoziia celui de-al doilea oxid se afl n aceeai perioada i n grup vecin cu cellalt metal. b) Calculeaz cantitatea de oxigen (n grame i moli) necesar pentru a obine 18,2 g amestec de oxizi, n raportul molar 2:1, pornind de la metalele corespunztoare. Subiectul III............................................................................................ 35 p. 1. n 400 g soluie de H2SO4 se introduc 25,6 g de cupru, care reacioneaz integral. Dup ncetarea reaciei se adaug o mas de ap de 10 ori mai mare dect cea rezultat din reacie, astfel nct masa total a apei din vas cntrete 250 g. Calculeaz: a) concentraia iniial a soluiei de H2SO4 ; b) compoziia procentual de mas a soluiei finale. 2. Se d schema de reacii: A+a b a a a a a b

+ H2 + c + e + f + g + i + f

KCl + b + H2O a d + H2 d + H2O d + 2H2O AgCl + h d + b + H2O i + H2O

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

a + NH3

j

tiind c A este un compus oxigenat al clorului cu compoziia procentual de mas: 31,83% K, 28,98% Cl, 39,18% O, iar c este un element situat n grupa a II-a principal, perioada a 4a, se cere s se determine substanele ce corespund literelor a.j i s se scrie ecuaiile reaciilor chimice. Mase atomice: H1; C12; O16; N14;F-19; K39; Na23; Cl35,5; S32; Br- 80; Zn65,Cu-64, Fe-56.

46

Clasa a X a Subiectul I ..............................................................................................30 p. Fiecare ntrebare are trei rspunsuri notate cu literele a, b, c. Pot fi corecte toate cele trei rspunsuri, dou, unul sau nici unul. 1. Pentru reacia ; H2(g) + I2(g) 2 HI(g) se cunoate Kc= 55 la 4250C. Valoarea Kp la aceeai temperatur este: a) 5 atm; b) 55; c) 7,42. 2. 10 cm3 soluie HCl cu concentraia 0,365% i densitatea de 1,01 g/mL se dilueaz pn la 100 cm3 cu ap distilat. Sunt adevrate afirmaiile: a) soluia iniial are pH = 1; b) soluia obinut prin diluie are pH = 2; c) volumul de soluie de KOH 0,2M necesar pentru a modifica pH-ul soluiei la valoarea 7, este 5 mL. 3. Se cunosc urmtoarele ecuaii termochimice i efectele lor termice la 25C: 1) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) H1= 114,5 kJ; 2) N2 (g) + O2(g) 2NO (g) H2= 180,5 kJ; 3) 4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g) H3= 110 kJ; Cldurile de formare ale NO(g), NO2(g) i respectiv N2O5(g), sunt: a) 90,25 kJ/mol; 33 kJ/mol; 11 kJ/mol; b) 90,25 kJ/mol; 7,887 kcal/mol ; 11 kJ/mol; c) 21,57 kcal/mol; 7,887 kcal/mol ; 11 kJ/mol; 4. Transformarea de faz H2O(l) H2O(g) 44 kJ are loc ntr-un sistem nchis. Notnd : D deplasarea echilibrului spre dreapta, S spre stnga, iar N meninerea echilibrului neschimbat, echilibrul se deplaseaz: d) spre D, la creterea temperaturii; e) spre D , la scderea presiunii; f) spre D, la introducerea unei cantiti suplimentare de H2O(g) . 5. Sunt corecte afirmaiile: a) n cazul unei reacii care are loc fr variaia numrului de moli, valorile cldurilor la volum constant i la presiune constant nu au aceeai valoare; b) entalpia unui proces este o funcie de stare, depinznd doar de starea iniial i final a sistemului; c) legea lui Hess exprim conservarea energiei. 6. n reacia de sintez a acidului iodhidric se folosete cte un mol din fiecare reactant; la 930oC Kc = 50. Volumul recipientului n care are loc sinteza acidului iodhidric este: a) 1 L; b) 10 L; c) nu influeneaz.

47

7. Soluia obinut prin dizolvarea n 100 g ap a 10 g NaHCO 3 are urmtoarele caracteristici: a) are [H3O+] < 107mol/L; b) are c% = 9,09% ; c) nroete fenolftaleina. 8. La 100 g soluie care conine 0,365g de HCl se adaug 0,78 g potasiu. Volumul de gaz (c.n.) care se degaj i pH-ul soluiei finale ( = 1,0076 g/cm3) sunt: a) 22,4 cm3 ; pH = 13; b) 448 cm3 ; pH = 7; c) 224 cm3 ; pH = 7. 9. Cantitatea de ap care trebuie adugat la 100 mL soluie de acid cu concentraia 0,1 M i Ka = 2102 pentru ca gradul su de disociere s creasc cu 10%, fa de gradul de disociere iniial, este: a) 28 mL ; b) 56 mL ; c) 100 mL . 10. Clorura de sulfuril, SO2Cl2, la nclzire se descompune n dioxid de sulf i clor, iar Kc = 0,045 moli/L, la t =375oC. tiind c se introduc 6,75 g de SO2Cl2 n recipientul de 1 L i se nclzete la temperatura de 375oC, afirmaiile adevrate sunt