Ministerul Educației din Republica Moldova

Universitatea de Stat din Moldova

Catedra de Chimie Industrială și Ecologică

TEZĂ DE AN

Aplicarea actinometrelor chimice în evaluarea proceselor

A elaborat:

Stratiev Eugenia

Specialitatea Tehnologie Chimică

Conducatorul științific:

Lis Angela

Chișinău 2013

Cuprins

INTRODUCERE...................................................

I. BAZELE TEORETICE ALE FOTOCHIMIEI1.1 Legile fotochimiei1.2 Tipuri de reactii fotochimice 1.3 Cinetica reactiilor fotochinice. Randamentul cuantic.1.4 Tehnica experimentului chimicI.4.1 Surse luminoase.............I.4.2 Unitațile energiei. Randamentul cuantic.......I.4.3 Măsurarea intensitații luminei.........

I.5 Caracteristicile actinometrului chimic........I.6 Măsurarea randamentului cuantic ale reacțiilor fotochimice.......

II. REACTIVI ȘI MATERIALE DE ANALIZĂ2.1 Reactivi și aparate................2.2 Prepararea actinometrului chimic de ferioxalat.............2.3 Determinarea concentrației de Fe(II)..........

CONCLUZII......................................

BIBLIOGRAFIE..........................

2

I. BAZELE TEORETICE ALE FOTOCHIMIEI

I.1 Legile fotochimiei1. Legea Grotthus şi Draper (1817, 1843)

În 1880 Christian von Grotthus(1785-1822) și John Draper(1811-1882) a formulat prima lege a fotochimiei care spune că transformări fotochimice poate provoca doar lumina care este absorbită de către particulă, deci lumina are diferite lungimi de undă însă diferite particule absorb diferite lungimi de undă, pentru a participa la diferite reacții lumina trebuie sa fie mai întîi absorbită de către moleculă.|3|

Legea stabileşte că numai lumina absorbită de un sistem poate participa la un schimb fotochimic. Acest principiu al activării fotochimice trebuie observat în studierea reacţiilor fotochimice. Cu alte cuvinte, transformările fotochimice au loc, dacă moleculele implicate în reacţie sunt iradiate cu radiaţie pe care aceste molecule le pot absorbi (adică numai radiaţiile ce fac parte din spectrul de absorbţie).

2. Legea cantitativă a lui Bunsen şi Roscol

Aceasta lege prevede relaţie de dependenţă liniară între radiaţia luminoasă absorbită în unitatea de timp. Legea este aplicabilă la efecte fotofizice.

I·t = constantă

3. Legea Stark, Einstein şi Bodenstein (1903-1913)

- Stabileşte că în etapa primară a reacţiei fotochimice, fiecare cuantă de lumină absorbită cauzează activarea unei singure molecule. Deci, energia necesară transformării fotochimice a unei singure molecule este egală cu energia unei singure cuante (foton). Altfel spus, câte cuante se absorb, atâtea molecule se transformă. Ca măsură a dozei de radiaţie, se utilizează fotonul gram sau Einstein-ul:

1E = NA·h·n

unde: NA - numărul lui Avogadro, iar hn este energia cuantei de radiaţie de frecvenţă n.

Astfel, energia absorbită de un mol este 1 einstein (E) definit prin ecuaţia:

unde: NA – numărul lui Avogadro = 6,02·1023 molecule/mol;

h – constanta lui Planck = 6,6249 ·10-27 erg·s/particulă;

3

E=N A⋅h⋅ν=N A⋅h⋅cλ=2 ,859⋅105

λ( A )⌈kcal

mol⌉=

1 ,197⋅109

λ ( A ) [J mol ]=1 ,986⋅10−8

λ ( A )[ erg ]=4 , 634⋅10−8

λ( A )[cal ]=

1 ,24⋅104

λ ( A )[eV ]=1 ,987⋅10−15

λ( A )[ J ]

c – viteza luminii (în vid) = 2,9979 ·1010 cm/s;

l – lungimea de undă (Å);

n – frecvenţa (s-1).

Echivalentul fotochimic este:

Caracterizarea cantitativă a reacţiilor fotochimice se face prin randamentul cuantic exprimat prin:

unde E este energia luminoasă absorbită la reacţia unui mol de substanţă. Randamentul cuantic F se mai defineşte prin relaţia:

unde: n – numărul de moli de substanţă care a reacţionat;

Ia – intensitatea luminii absorbite;

t – timpul de iluminare;

NA – numărul lui Avogadro.

Legea echivalenţei fotochimice este respectată de procesele fotochimice primare şi rareori de procesele fotochimice globale.Această lege se aplică numai la procesele fotochimice primare, chiar dacă, aşa cum se ştie, procesul fotochimic primar este urmat de o multitudine de procese fotochimice secundare.

În categoria proceselor fotochimice primare intră:

Actul absorbtiv; Relaxarea vibraţională; Luminiscenţa; Disocierea, rearanjarea, izomeria, procesele redox;

În categoria proceselor secundare intră:

Transferul de energie; Reacţiile bimoleculare; Recombinarea.

4. Legea Lazarov (1907)

4

1E

=λ ( A )

2, 859⋅105[mol /kcal ]

Φ=Numarul de particule excitateNumarul de fotoniabsorbiti

=n⋅N A⋅h⋅ν ¿E ¿¿

¿Φ=Numarul demolecule de produs de reactie formatNumarul de fotoniabsorbiti

¿¿

Φ=n⋅N A

I a⋅t

Exprimă dependenţa liniară sau dependenţa de o putere fracţionară a intensităţii (reacţii ce implică radicali liberi).

5. Legea Warburg (1920)

Stabileşte că numărul de fotoni absorbiţi şi nu conţinutul lor energetic este decisiv în reacţiile fotochimice. În sistemele cu diferite specii absorbante şi ca un caz special, în anumite molecule cu diferite stări excitate, reacţiile fotochimice pot avea loc în diferite grade, depinzând de energia fotonilor absorbiţi.

6. Legea Beer-Lambert (sau Bouguer-Lambert)

Descrie relaţia dintre puterea radiantă a luminii incidente P0 şi puterea luminii transmise P în funcţie de drumul optic la o concentraţie constantă. Expresia matematică a acestei legi este:

unde: k – este o constantă de proporţionalitate;

I – drumul optic parcurs de lumină (sau grosimea cuvei);

Variaţia intensităţii luminoase printr-un mediu absorbant este descrisă de legea Bouguer-Lambert - Beer, adică: Intensitatea fasciculului luminos care străbate un mediu absorbant scade exponenţial cu densitatea (concentraţia mediului respectiv precum şi cu grosimea stratului străbătut). Matematic, această lege se exprimă prin relaţia:

Mărimea ελ·c·l se numeşte extincţie (notată E), absorbanţă (A) sau densitate optică (D), unde ελ este absorbtivitatea mediului (sau coeficientul de extincţie), care depinde de lungimea de undă a radiaţiei utilizate, c este concentraţia soluţiei, iar l lungimea stratului de substanţă traversat.

Dacă concentraţia este exprimată în grame per litru (g/l), ελ reprezintă

coeficientul de extincţie specifică (absorbtivitatea specifică) pentru lungimea de undă λ. Când exprimarea concentraţiei este în moli pe litru, ε reprezintă coeficientul de extincţie molară (absorbtivitatea molară).|4|

5

logPP0

=−k⋅l

I=I 0⋅10ελ⋅c⋅l

6

BIBLIOGRAFIE

1. Duca Gh., Mihăilă Gh., Goreaceva N., Chetruş P. Chimia apelor naturale. – Chişinău:CE

USM, 1995 – 287 p.

2. Duca Gh.,ș.a. Chimia ecologică.– București:Matrix Rom, 1999 – 305 p.

3. Мельников М.Я.,Иванов В.Л. Экспериментальные методы химической кинетики.

Фотохимия.- Издательство Московского университета,2004.-125c.

4. http://www.general-files.com/download/gs5f5a3fb5h32i0/www_RegieLive_ro_CURS_

RADIATII.zip.html

7