1

BIOSENZORI - Laborator 3

SENZORI I TRADUCTOARE PENTRU MSURAREA CONDUCTIVITII I A pH-LUI

Data efecturii lucrrii: ........................... Grupa: ..................................................... Student: .................................................

2

SENZORI I TRADUCTOARE PENTRU MSURAREA CONDUCTIVITII I A pH-LUI

1. Chestiuni de studiat Studiul celulelor conductometrice Caracterizare metrologic a unui conductometru digital (electronic) Caracterizare metrologic a unui conductometru cu ieire n semnal unificat Studiul celulelor de pH Caracterizare metrologic a unui pH-metru digital (electronic)

2. Noiuni teoretice

2.1 Msurarea conductivitii Spre deosebire de celelalte metode electrochimice de analiz, conductometria este o metod de msurare neselectiv, care permite msurarea concentraiei ionilor n soluii. Metoda este una dintre cele mai utilizate pentru msurri de concentraii ionice, excepie fcnd pH-ul, care se msoar n special cu senzori poteniometrici. Conductivitatea electrolitic, , este, prin definiie, conductana G dintre doi electrozi cu aria suprafaei active, ptrate, de 1cm2 i aflai la distana de 1cm. O astfel de celul conductometric este caracterizat printr-o mrime, numit "constanta celulei", k = d/A. Relaia care leag cele trei mrimi, cu ajutorul creia se calculeaz conductivitatea electrolitic este:

= G k (1) Unitatea de msur a conductivitii electrolitice a fost iniial Siemens/cm (S/cm), i modificat apoi n S/m (unitate acceptat i n prezent). Msurrile de conductivitate acoper un domeniu de circa zece decade, de la conductivitatea apei tridistilate (510-8 S/cm), pn la cea a acizilor anorganici puternici ( 1S/cm). n practic, se mai utilizeaz submultipli: 1mS/cm i 1S/cm. O alt mrime folosit este "rezistena specific", practic inversul conductivitii i care, n general se msoar n Mcm. Astfel, o conductivitate de 0.1S/cm, corespunde unei rezistene specifice de 10 Mcm. Obs. Conductivitatea caracterizeaz substanele lichide din punct de vedere electric, fiind de fapt echivalentul rezistivitii electrice () pentru conductoarele metalice (n conductoarele metalice exist conducie electronic, n timp ce n electrolii exist conducie ionic). Astfel, relaia 1.1 este echivalentul binecunoscutei relaii R = (L/A) pentru conductoarele metalice (L- lungimea firului; A - seciunea conductorului). Se observ analogiile: k = L/A [cm-1] G = 1/R [S, -1] (2) = 1/ [S/cm, 1/cm].

3

Celule conductometrice Celulele conductometrice electrozi se folosesc, n general, pentru analii care prezint conductane n domeniul 10104 S, caz n care constanta celulelor trebuie s fie ntre 0.01 i 0.1cm-1. n figurile 1.1 i 1.2 sunt prezentate dou variante constructive de celule conductometrice cu schemele electrice echivalente corespunztoare. n figura 1.1.b este prezentat schema simplificat a unei celule conductometrice cu doi electrozi, neglijnd influena fenomenelor ce au loc la interfaa dintre celula conductometric i analit, iar n figura 1.2.b este prezentat schema electric echivalent complet a unei celule electrochimice cu doi electrozi, innd cont de toate fenomenele prezente n procesul msurrii. Astfel, n figura 1.1.b, pe lng conductana de msurat GX, n schema echivalent mai sunt prezente capacitatea CZ a cablului care face conexiunea ntre celula conductometric i amplificatorul electronic de intrare al blocului de prelucrare, i grupul RC format din rezistena RN i condensatorul CG.

Fig. 1.1 a) Celul conductometric cu doi electrozi; b) Schema electric echivalent simplificat a unei celule conductometrice cu doi electrozi

Se observ ns, c mai apar n schem rezistena R2 i condensatoarele C1 i C2, care modeleaz din punct de vedere matematic fenomenele care apar la interfaa electrozilor cu analitul.

Fig. 1.2 a) Celul conductometric cu doi electrozi concentrici; b) Schema electric

echivalent complet a unei celule conductometrice cu doi electrozi Dezavantajul principal al celulelor conductometrice cu doi electrozi este acela c orice modificri de natur fizic sau electrolitic la nivelul electrozilor (polarizare, coroziune, acoperiri cu filme de ulei sau precipitate ale suprafeelor active ale electrozilor) denatureaz rezultatul msurrii. Pentru a compensa efectele introduse de aceste fenomene, se introduc celule conductometrice cu patru (sau mai muli) electrozi, sau se utilizeaz "celule conductometrice fr contact".

4

2.2 Msurarea pH-lui Celulele electrochimice sunt dispozitive care conin doi electrozi, dintre care unul este activ i are potenialul dependent de "activitatea" sau concentraia analitului, iar al doilea - de referin - este pasiv, n sensul c are un potenial dependent de activitatea sau concentraia unei soluii standard. Tensiunea electromotoare a unei celule electrochimice (diferena potenialelor celor doi electrozi) este dat de relaia: jrefindcel EVVE += (3) unde: Vind este potenialul electrodului activ; Vref - potenialul electrodului de referin intern; Ej - tensiunea electromotoare de jonciune (lichid); Se observ n relaia 3 c, pe lng diferena potenialelor celor doi electrozi, apare i o tensiune electromotoare de jonciune. Trebuie, ns, precizat c aceast tensiune este constant i se poate compensa, dar n cele mai multe situaii se consider neglijabil. Electrozii de referin au un potenial cunoscut, corespunztor soluiei standard utilizate i temperaturii de lucru. Cerinele principale ale unui electrod de referin sunt: reversibiltate, reproductibilitate i stabilitate. Electrozii de referin au la baz, din punct de vedere constructiv, dou componenete: un element intern i o soluie de umplere (un electrolit). Pentru cele mai uzuale aplicaii, electrozii de referin ai celulelor de msurare electrochimice sunt electrozii de calomel (Hg/Hg2Cl2) i electrozii argint/clorur de argint (Ag/AgCl). Prin imersia n soluia de umplere (un electrolit cu o concentraie constant i stabil

a ionilor de clor (Cl-)), electrodul va avea un potenial constant. Pentru a evita a fenomenul de polarizare, se folosesc electrozi din metal masiv acoperii cu diverse substane, care fac ca polarizarea s fie practic neglijabil, chiar n condiiile unor cureni de lucru mai mari dect cei uzuali (curenii de polarizare ai preamplificatoarelor cu tranzistoare de intrare tip FET).

Fig. 1.3 Electrod de calomel

a) Electrodul de calomel conine un electrod masiv dintr-un metal inert (Pt), n contact cu un volum de mercur i o past obinut dintr-un amestec de clorur de mercur, clorur de potasiu i mercur. Acestea sunt ncapsulate ntr-un tub de sticl la captul cruia se afl un dop poros, de exemplu din vat de sticl, care realizeaz contactul cu soluia de umplere (KCl) de concentraie cunoscut (uzual 0.1M, 1M, sau 1.2M) saturat cu clorur de mercur (Hg2Cl2) (fig.2.1). Electrodul de calomel saturat este utilizat destul de frecvent, deoarece este uor de realizat i meninut, prezentnd o bun stabilitate.

5

Pentru msurrile de exactitate ridicat se folosesc alte concentraii ale clorurii de potasiu, concentraii care asigur atingerea potenialului de echilibru ntr-un timp mai scurt i o dependen de temperatur mult mai redus. Electrodul de calomel saturat (SCE) prezint ns un histerezis funcie de temperatur, n special la temperaturi mari, motiv pentru care se utilizeaz numai la temperaturi inferioare valorii de 80C. b) Electrodul de argint / clorur de argint este realizat n dou variante: filiform i cartu. n prima variant, un fir de argint este acoperit cu clorur de argint (AgCl) prin electroliz. Firul este apoi introdus ntr-o soluie de clorur de potasiu (KCl) de concentraie cunoscut (uzual 0.1M) i saturat cu clorur de argint (electrolit). n varianta "cartu", metalul este n contact cu o past de sare umezit de electrolit, totul fiind ncapsulat ntr-un tub de sticl. Ambele variante de electrozi "Ag/AgCl" s-au dovedit a fi excelente din punctul de vedere al stabilitii chimice, dar trebuie precizat c nu se pot utiliza n soluii care conin bromuri, ioduri, sulfuri, proteine, sau orice ali compui care reacioneaz cu argintul din electrolit.

Msurarea pH-lui. pH-ul este o mrime care pune n eviden gradul de aciditate sau bazicitate al unei soluii i este definit ca negativul logaritmului zecimal al concentraiei ionilor de hidrogen din soluia respectiv: pH = - lg[H+] (4) Definiia operaional a pH-lui. Relaia prin care t.e.m. a unei celule electrochimice se modific n funcie de concentraia ionilor de hidrogen a fost introdus de Nernst:

[ ]E E R Tn F H=

+0 lg (5)

Pentru n = 1, la 25C, relaia 2.5 devine: E E pH= 0 0 0591. [V] (6) ceea ce presupune o sensibilitate, S = 59.1mV/unit pH. Definiia operaional a pH-lui este valabil numai pentru soluiile tip diluie i numai pentru domeniul 212. n afara acestui domeniu, tensiunea electromotoare de jonciune lichid nu mai rmne constant i pentru efectuarea unor msurri corecte, corespunztor celor dou domenii - puternic acid i puternic bazic - se folosesc dou "standarde secundare" privind soluiile de referin: tetraoxalatul de potasiu [K(C2O4)4] i hidroxidul de calciu [Ca(OH)2]. De asemenea, este necesar a se preciza c pentru o eroare maxim de 10-2 uniti pH, trebuie cunoscut temperatura cu o exactitate de 2C i c aceasta (temperatura) influeneaz nu numai factorul de proporionalitate dintre tensiunea electromotoare a celulei i pH, ci i tensiunea electromotoare de jonciune lichid i echilibrul de disociere. Ansamblul clasic de electrozi const dintr-un electrod indicator de pH de sticl i un electrod de referin. Membranele tipice (din sticl) pentru msurarea pH-lui sunt:

sticla Corning - 015 (Na/CaSiO3); sticl din silicat de litiu (Li2SiO3) cu adaus de ioni de lantan (La3+) i bariu (Ba2+).

La imersia celulei n analit, la nivelul membranei, apare un proces de schimb ionic ntre ionii de hidrogen din analit i ionii de sodiu sau litiu din membran. Concentraia ionilor de hidrogen scade cu creterea distanei fa de membran, n timp ce concentraia ionilor de sodiu sau litiu crete ntr-un asemenea grad, nct suma sarcinilor ionilor pozitivi i a altor cationi participani compenseaz (egalizeaz) concentraia total a anionilor, obinndu-se astfel echilibrul dup care pot fi fcute practic msurtorile.

6

Electrodul convenional de pH are n interior un electrod de referin (calomel sau Ag/AgCl) imersat ntr-o soluie tampon de sare clorur (uzual un tampon fosfat la pH7) i o membran de sticl care face separarea de soluia analit (Fig. 2.2). Corpul electrodului este un tub de sticl etanat la capt cu un balon dintr-o sticl selectiv-permeabil (membran) selectiv pentru ionii de hidrogen. Balonul este umplut cu un electrolit (soluie) tampon ale crui caracteristici (concentraie ionic, pH) sunt stabile i bine cunoscute.

Fig. 1.4 Electrod de pH de sticl

Fig. 1.5 Celul de msurare a pH-lui

n figura 1.5 este prezentat o celul de msurare care conine ambii electrozi (cel activ i cel de referin, la pH7) n acelai corp. Electrozii de sticl, numii i "universali", permit msurarea pH-lui n intervalul 114, pot funciona ntr-un interval de temperatur de -5110C, iar rezistena intern variaz cu temperatura [de exemplu, Ri(0C)1 G i Ri(25C)100 M]. Este necesar s se precizeze c funcionarea la temperaturile extreme micoreaz considerabil timpul de via al electrozilor.

Pentru msurri continue pe termen lung ale pH-lui, la valori extreme (pentru soluii puternic acide, respectiv puternic bazice), se folosesc electrozii "high pH", care au un timp de via mai mare, n condiiiile n care preul este de circa patru ori mai mare. Temperatura minim la care se pot utiliza aceti electrozi este de 10C. Electrozii de sticl comerciali sunt fabricai ntr-o mare varietate de forme i mrimi i necesit o cantitate relativ mare de analit, de 15 ml. Electrozii de construcie special, de tip "capilar" sau "sering" prezint marele avantaj, c necesit o cantitate mic de analit (100l), ceea ce-i face utilizabili pentru msurri "in-vivo".

7

3. Determinri experimentale

3.1 Se vor prezenta o celul conductometric cu electrozi plani i una cu electrozi cilindrici concentrici.

3.2 Se va determina conductivitatea pentru trei probe: ap de la robinet, ap distilat i o soluie ap - NaCl:

ap dist = 0.035 mS/cm

ap = 1.87 mS/cm

ap-NaCl = 92.1 mS/cm

Se vor compara valorile obinute.

3.3 Se va caracteriza metrologic un conductometru digital pe domeniul 50 mS/cm: se va simula conductivitatea unei celule cu un rezistor decadic. Rezultatele experimentale se vor trece n tabelul 1

Tabelul 1 Rezultate experimentale - conductometru digital

R [k] 20 10 5 2 1 0.5 0.2 0.1

G [mS] 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10

c [mS/cm] 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10

m [mS/cm] 0.0505 0.106 0.204 0.505 1.01 2.03 5.05 10.1

[%]

Se vor utiliza relaiile:

G = 1/R (7)

c = k G, unde k = 1 cm-1 (constanta celulei cu electrozi plani) (8)

100minmax

= cc

cm

(9)

Se vor reprezenta grafic caracteristicile m, c = f (G) i = f (G), se vor trage concluzii cu privire la exactitatea (max) conductometrului digital i se vor identifica tipurile de erori sistematice: de zero, pant sau liniaritate.

8

3.4 Se vor prezenta un electrod de referin (Ag/AgCl), unul activ de msurare a pH-lui i o celu de msuare a pH-lui.

3.5 Se va caracteriza metrologic un pH-metru digital: se va simula celula de pH cu un generator de tensiune (pntru = 20C). Rezultatele experimentale se vor trece n tabelul 2

Tabelul 2 Rezultate experimentale - pH-metru digital

pHt [-] 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ucel

[mV] 290.85 232.68 171.51 116.34 58.17 0 -58.17 -116.34 -171.51 -232.68 -290.85

pHm [-] 2.05 3.05 1.06 5.05 6.04 7.05 8.04 9.05 10.06 11.06 12.05

[%]

Ecuaia de funcionare a celulei de pH la 20C, n conformitate cu care s-au obinut valorile Ucel din tabel este: pHSUU cel += 0 (10) unde S = - 58.17 mV/unit.pH (la 20C) i U0 = 407,19 mV

Se vor impune valorile tensiunii celulei, Ucel, n conformitate cu tabelul de valori teoretice (impuse) ale pH-lui (pHt) i se vor citi valorile indicate de pH-metru, pHm. Pentru calculul erorii se va utiliza relaia:

100minmax

= tt

tm

pHpHpHpH

(11)

Se va reprezenta grafic caracteristica de transfer a celulei de pH, Ucel = f(pHt) la 20C - i se va preciza care este valoarea sensibilitii celulei, S=Ucel / (pH) [mV/unit pH].

Se vor reprezenta grafic caracteristicile pHm, pHc = f (Ucel) i = f (Ucel).

Se vor trage concluzi cu privire la liniariatatea i exactitatea (max) pH-metrului digital - se vor identifica i tipurile de erori sistematice: de zero, pant sau liniaritate.