1

Raport stiintific

privind implementarea proiectului

Basculare chimica a ordonarii topologice feroelectrice de suprafata (Chemical

switching of surface ferroelectric topology)

Realizat în parteneriat între:

România:

Dr. Cristian Mihail Teodorescu

Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru

Fizica Materialelor

Str. Atomiştilor Nr. 105 bis

077125 Măgurele jud. Ilfov

Franţa:

Dr. Nicholas Barrett

Service de Physique et Chimie des Surfaces et

Interfaces, Institut Rayonnement Matiere Saclay

Bât. 462, CEA Saclay

F-91191 Gif-sur-Yvette

Proiectul şi-a propus analiza interdependentelor dintre starea suprafeţelor straturilor subţiri feroelectrice şi

tipul de molecule adsorbite pe aceste suprafeţe, folosindu-se în principal spectroscopia de fotoelectroni

(XPS) şi microscopia de fotoelectroni (PEEM).

A. Diseminarea cunoştinţelor

A1. Articole în reviste cotate ISI:

A1.1. X-ray photoelectron diffraction study of relaxation and rumpling of ferroelectric domains in

BaTiO3(001), A. Pancotti, J. Wang, P. Chen, L. Tortech, C.M. Teodorescu, E. Frantzeskakis, N. Barrett,

Phys. Rev. B 87, 184116(1-10) (2013).

A1.2. Selective adsorption of contaminants on Pb(Zr,Ti)O3 surfaces shown by X-ray photoelectron

spectroscopy, L.E. Ştoflea, N.G. Apostol, L. Trupină, C.M. Teodorescu, J. Mater. Chem. A 2, 14386-

14392 (2014).

A1.3. Band bending at copper and gold interfaces with ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3 investigated by

photoelectron spectroscopy, N.G. Apostol, L.E. Ştoflea, L.C. Tănase, I.C. Bucur, C. Chirilă, R.F. Negrea,

C.M. Teodorescu, Appl. Surf. Sci. 354, 459-468 (2015).

A1.4. Influence of hole depletion and depolarizing field on the interface electronic structure in a

BaTiO3/La0.6Sr0.4MnO3 heterostructure revealed by photoelectron spectroscopy and first principles

calculations, D.G. Popescu, M.A. Huşanu, C. Chirilă, I. Pasuk, N. Barrett, Phys. Rev. B, accepted (2015).

A1.5. Evidence by photoelectron spectroscopy of the interplay between inwards polarization of lead zirco-

titanate (001) and adsorption of carbon monoxide, L.C. Tănase, L.E. Ştoflea, S. Lizzit, P. Lacovig, C.A.

Tache, L. Hrib, L. Pintilie, N.G. Apostol, C.M. Teodorescu, ACS Appl. Mater. Interf., submitted (2015).

2

A1.6. Growth of nearly two dimensional carbon layers on ferrolectric lead zirco-titanate, N.G. Apostol,

C.A. Tache, G.A. Lungu, I.C. Bucur, L. Hrib, S. Lizzit, L. Pintilie, C.M. Teodorescu, Adv. Mater.

Interfaces, to be submitted (2015).

A2. Capitole de carte:

A2.1. N.G. Apostol, C.M. Teodorescu, Band bending at metal-semiconductor interfaces, ferroelectric

surfaces and metal-ferroelectric interfaces investigated by photoelectron spectroscopy, Surface Science

Characterization Techniques for Nanomaterials, C. Kumar (Ed.), Springer, Berlin, pp. 405-461 (2015),

ISBN: 978-3-662-44550-1.

A3. Conferinţe internaţionale:

A3.1. Selective adsorption of polar organic molecules on ferroelectrics, N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A.

Lungu, C.A. Tache, L.C. Tanase, C. Chirila, L. Pintilie, C.M. Teodorescu, Biomimetic sensing unsing

nano‐objects (BioSUN), Magurele (Romania), June 17-19, 2013 (invited talk).

A3.2. Potential of ferroelectric surfaces for selective adsorption and surface reactions, N.G. Apostol, L.E.

Stoflea, G.A. Lungu, C.A. Tache, L.C. Tanase, C. Chirila, L. Pintilie, C.M. Teodorescu, 10th

International

Symposium of The Romanian Catalysis Society ROMCAT 2013, Cluj-Napoca (Romania), May 29-31,

2013 (oral presentation).

A3.3. X-ray photoelectron spectroscopy utilization for direct band bending measurements at metal –

semiconductor interfaces, free ferroelectric surfaces, and metal – ferroelectric heterostructures, N.G.

Apostol, New Trends in Nanophysics and Solar Energy Conversion, Magurele (Romania), September

23-25, 2013 (invited talk).

A3.4. Band bending at ferroelectric surfaces and interfaces investigated by X-ray photoelectron

spectroscopy, N.G. Apostol, TIM 2013 – International Physics Conference, Timisoara (Romania),

November 21-25, 2013 (invited talk).

A3.5. X-ray photoelectron spectroscopy of ferroelectrics and metal/ferroelectrics interfaces, C.M.

Teodorescu, 13th International Balkan Workshop on Applied Physics IBWAP 2013, Constanta

(Romania), July 4-6, 2013 (invited talk).

A3.6. New SuperESCA Romanian Facility at Elettra, C.M. Teodorescu, Elettra Science Advisory

Committee, Trieste (Italy), September 17, 2013 (invited talk).

A3.7. Band bending analysis by X-ray photoelectron spectroscopy in ferroelectric heterostructures, C.M.

Teodorescu, EMN Spring Meeting - - Energy Materials Nanotechnology, Las Vegas (U.S.A.), February

27 - March 2, 2014 (invited talk).

A3.8. Chemistry and photochemistry at ferroelectric surfaces, C.M. Teodorescu, IBWAP 2014 -

International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa (Romania), July 2-4, 2014 (invited talk).

A3.9. Band bending at ferroelectric surfaces and at metal/ferroelectric heterostructures investigated by

photoelectron spectroscopy, N.G. Apostol, L.E. Stoflea, G.A. Lungu, L.C. Tanase, C.A. Tache, C. Chirila,

L. Trupina, I.C. Bucur, L. Pintilie, C.M. Teodorescu, ECOSS 30 - European Conference on Surface

Science, Antalya (Turkey), August 31 - September 5, 2014 (oral presentation).

3

A3.10. Photoemission spectromicroscopy of lead zirco-titanate (001) and (111) thin films, N.G. Apostol,

D.G. Popescu, M.A. Husanu, L.E. Stoflea, C.M. Teodorescu, ICPAM 2014 - 10th International

Conference on Physics of Advanced Materials, Iaşi (Romania), September 22-28, 2014 (plenary lecture).

A3.11. Photoelectron Spectroscopy and Spectromicroscopy on Ferroelectric Single Crystal Layers, L.E.

Ştoflea, L.C. Tănase, D.G. Popescu, M.A. Huşanu, N.G. Apostol, A. Barinov, C.M. Teodorescu, TIM 14 -

Physics without frontiers, Timişoara (Romania), November 20-22, 2014 (invited talk).

A3.12. Adsorption on ferroelectric surfaces of simple polar molecules, N.G. Apostol, EMAST 1st

European Symposium on Surface Science, Rome (Italy), November 26-28, 2014 (oral presentation).

A3.13. Image dipoles in metal surfaces: from quantitative evaluation of surface enhanced Raman scattering

effects to polarization strenghtening at ferroelectric-metal interfaces, C.M. Teodorescu, IBWAP 2014 –

The 15th

International Balkan Workshop on Applied Physics, Constanţa (Romania), July 2-4, 2015

(invited talk).

A3.14. Chemistry of carbon monoxide on lead zirco-titanate (001) surfaces, L.C. Tănase, L.E. Ştoflea, S.

Lizzit, P. Lacovig, C.A. Tache1, L. Hrib, L. Trupină, L. Pintilie, N.G. Apostol, C.M. Teodorescu, The 8th

International Conference on Advanced Materials: ROCAM 2015, Bucharest (Romania), July 7-10, 2015

(invited talk).

A3.15. Molecular polarizability near metal surfaces, C.M. Teodorescu, The 8th

International Conference

on Advanced Materials: ROCAM 2015, Bucharest (Romania), July 7-10, 2015 (oral presentation).

A3.16. Photoelectron spectromicroscopy on lead zirco-titanate (001) surfaces, L.E. Ştoflea, L.C. Tănase,

N.G. Apostol, A. Barinov, C.M. Teodorescu, The 8th

International Conference on Advanced Materials:

ROCAM 2015, Bucharest (Romania), July 7-10, 2015 (oral presentation).

A3.17. Epitaxial growth of single-domain hexagonal boron nitride, N.G. Apostol, F. Orlando, L. Omiciuolo,

P. Lacovig, R. Larciprete, A. Baraldi, S. Lizzit, The 8th

International Conference on Advanced

Materials: ROCAM 2015, Bucharest (Romania), July 7-10, 2015 (oral presentation).

A3.18. Band alignment and charge reorganization at metal/ferroelectric interface, D.G. Popescu, M.A.

Husanu, TRENDOXIDES 2015, Brescia (Italy) November 12-18, 2015 (oral presentation).

A4. Teze de doctorat:

A4.1. Nicoleta G. Apostol, Suprafeţe ale semiconductorilor elementari şi oxidici şi interfeţe ale acestora cu

metale depuse prin epitaxie în fascicul molecular, Octombrie 2013, Institutul de Chimie Fizică “I.G.

Murgulescu” al Academiei Române, calificativ: excelent.

A4.2. Dana G. Popescu, Contribuţii la dezvoltarea unor metode şi tehnici de analiză şi caracterizare a

dispozitivelor cu cristale fotonice, Decembrie 2013, Universitatea “Politehnica” Bucureşti, calificativ: foarte

bine.

A5. Teze de abilitare:

A5.1. Cristian M. Teodorescu, Ferromagnetic and ferroelectric surfaces and interfaces, Iunie 2015,

Facultatea de Fizică, Universitatea Bucureşti.

4

A6. Teze de doctorat începute pe temele Proiectului:

A6.1. Laura E. Ştoflea, Studiul acumulării de sarcină şi a reactivităţii suprafeţelor cu polarizare

feroelectrică, Universitatea Bucureşti, Facultatea de Fizică, începută: septembrie 2014; conducător ştiinţific:

Prof. Dr. Lucian Pintilie.

A6.2. Liviu C. Tănase, Relația între proprietăți microscopice și macroscopice în materiale feroelectrice și

multiferoice cu defecte introduse controlat: rolul spectroscopiei de fotoelectroni ca tehnică

multifuncţională, Universitatea Bucureşti, Facultatea de Fizică, începută: septembrie 2014; conducător

ştiinţific: Prof. Dr. Cristian M. Teodorescu.

A6.3. Ioana C. Bucur, Suprafețe multiferoice cu interacțiune de schimb indirect, Universitatea Bucureşti,

Facultatea de Fizică, începută: septembrie 2014; conducător ştiinţific: Prof. Dr. Cristian M. Teodorescu.

A7. Cursuri

A7.1. Cristian M. Teodorescu, Spectroscopia de absorbţie de raze X, master anul I, Universitatea Bucureşti,

Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Materialelor Avansate şi Nanostructuri.

A7.2. Cristian M. Teodorescu, Spectroscopii de fotoelectroni, master anul I, Universitatea Bucureşti,

Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Materialelor Avansate şi Nanostructuri.

A7.3. Cristian M. Teodorescu, Epitaxia din fascicul molecular, master anul I, Universitatea Bucureşti,

Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Materialelor Avansate şi Nanostructuri.

A7.4. Lucian Pintilie, Feroelectricitate şi materiale feroelectrice, Şcoala Doctorală, Universitatea Bucureşti,

Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Stării Condensate.

A7.5. Cristian M. Teodorescu, Spectroscopii de absorbţie de raze X şi de fotoelectroni, Şcoala Doctorală,

Universitatea Bucureşti, Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Stării Condensate.

A7.6. Lucian Pintilie, Elemente avansate de fizica materialelor feroice, Şcoala Doctorală, Universitatea

Bucureşti, Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Stării Condensate.

A.7.7. Cristian M. Teodorescu, Metode experimentale in fizica suprafeţelor şi interfeţelor, Şcoala Doctorală,

Universitatea Bucureşti, Facultatea de Fizică, specializarea: Fizica Stării Condensate.

A8. Premii

A8.1. Nicoleta G. Apostol, Decembrie 2014: Premiul Academiei Române „Radu Grigorovici” 2012 pentru

grulul de lucrări intitulat: Fenomene de suprafaţă şi de interfaţă evidenţiate prin spectroscopii de electroni

XPS/Auger şi alte tehnici de caracterizare a suprafeţelor şi interfeţelor.

A9. Noi dispozitive experimentale

A9.1. Punerea in functiune a microscopului de fotoelectroni PEEM la Saclay, cu participarea unui

doctorand din Romania (Dana Georgeta Popescu), care a efectuat un stagiu de 3 luni în perioada martie-

iunie 2013 la partenerul francez.

A9.2. Continuarea experimentelor folosindu-se microscopul de fotoemisie PEEM al INCDFM, obţinerea

primelor rezultate pe straturi subtiri de PZT, în particular s-au putut identifica prin PEEM domeniile scrise

în prealabil prin PFM pe probă (Figura 1).

5

Figura 1. Imagini de microscopie de fotoelectroni (PEEM) înregistrate pe o probă de PZT(001) la mai

multe energii cinetice ale fotoelectronilor. Se observă formarea de arii cu polarizare P(+)

şi P(-)

(zonele

luminoase la tensiuni pe probă extreme).

A9.3. Obţinerea unui Proiect de termen lung (20130333) la sincrotronul Elettra de la Trieste, în cadrul

căruia una dintre instalaţiile complexe de fizica suprafeţelor şi interfeţelor ale INCDFM a fost deplasată pe

linia de fascicul SuperESCA de la Elettra (vezi fotografiile de mai jos). De menţionat ca este vorba despre

cea mai importantă instalatţe românească (ea a costat cca. 1,2 milioane Euro) vreodată instalată pe o

facilitate europeană de dimensiuni mari. Până în prezent, s-au desfăşurat 5 sesiuni de experienţe însumând

22 de zile de fascicul, iar o mare parte din rezultatele experimentale obţinute în cadrul acestui Proiect au fost

posibile datorită activităţii desfăşurate la Elettra. Menţionăm, de asemenea, că partenerul francez este foarte

activ, de asemenea, la Elettra.

+ 10 eV + 9 eV + 8 eV + 7 eV

+ 5 eV + 6 eV

+ 2 eV

- 7 eV

+ 4 eV

+ 1 eV

+ 3 eV

- 2 eV

0 eV

- 3 eV - 4 eV - 5 eV

- 6 eV

-1 eV

- 9 eV - 8 eV

6

Figura 2. Imagini din timpul instalării clusterului CoSMoS (Combined Spectroscopy and Microscopy on

SuperESCA) pe linia de fascicul SuperESCA la Elettra, Trieste.

A9.4. Obţinerea incă a două Proiecte la sincrotronul Elettra de la Trieste, pe linia Spectromicroscopy

(20135077). Acest proiect a reuşit să utilizeze contrastul obţinut prin energiile de legătură în funcţie de

starea de polarizare a suprafeţelor feroelectrice pentru a vizualiza în mod direct şi în timp real dinamica

domeniilor feroelectrice cu o interacţiune minimală cu suprafaţa probei feroelectrice (ceea ce nu este cazul,

de exemplu, pentru microscopia de forta piezoresponsivă PFM).

Figura 3. Valiza de transfer a probelor din instalaţiile de depunere din pulsuri laser (PLD) în clusterele de

ştiinţa suprafeţelor.

7

A9.5. Dezvoltarea, împreună cu firma Surface GmbH din Germania, a unui sistem de "valiză de transfer a

probelor" care operează în condiţii de ultravid (cel putin 10-9

mbar) şi permite extragerea probelor din

instalaţiile de depunere din pulsuri laser (PLD), stocarea lor în condiţii de ultravid şi transferul în clusterele

de fizica suprafeţelor (inclusiv în cel instalat la Elettra). Această “valiză” (Figura 3) permite lucrul în

condiţii de unicitate pe plan mondial: experimente de spectroscopie de fotoelectroni de înaltă rezoluţie,

cuplate cu microscopie cu efect tunel, pe probe preparate prin PLD, în absenţa contaminanţilor proveniţi din

atmosfera ambiantă.

A9.6. Achiziţionarea şi punerea în funcţiune a unei noi instalaţii de spectroscopie de fotoelectroni cu

posibilităţi de microfocalizare a fasciculului (Kratos Ltd.), cuplată cu o incintă pentru tratamentul probelor la

presiune şi temperatură ridicată (Figura 4).

Figura 4. Instalaţia micro-XPS

Kratos, prevăzută cu facilităţi de

tratament al probelor la presiuni şi

temperaturi ridicate. Instalată în

noiembrie 2015 ân cadrul noului

centru al INCDFM RITecC.

8

B. Rezultate experimentale

B1. Difracţie de fotoelectroni, microscopie de înaltă rezoluţie, structura atomică

Metoda difracţiei de fotoelectroni, deşi laborioasă din punct de vedere al analizei datelor experimentale, a

permis elucidarea unei probleme de natură fundamentală: dacă în vecinătatea unei suprafeţe feroelectrice

distorsia tetragonală a stratului „se relaxează” spre structura cubică sau, din contră, rămâne fixată. S-au

efectuat, în cadrul unei sesiuni de experimente în comun pe linia de fascicul Antares a sincrotronului Soleil

de la Saclay, experimente de difracţie de fotoelectroni pe un monocristal de BaTiO3(001) atomic curat.

Rezultatele, redate în lucrarea [A1.1], au arătat că, într-adevăr, la nivelul primei celule elementare de la

suprafaţă, distorsia tetragonală este mai redusă. Un rezultat interesant a fost faptul că deplasarea titanului din

prima celulă elementară de la suprafaţă este în sens opus deplasării din celulele situate mai înspre volumul

monocristalului (care corespund unei polarizări orientate spre exterior), după cum este vizibil din Figura 5.

Figura 5. Rezultate obţinute prin spectroscopie de fotoelectroni (XPS) şi prin difracţie de fotoelectroni

(XPS) pe BaTiO3: (A) spectru general XPS şi imagine LEED obţinută; (B) figuri de difracţie de

fotoelectroni obţinute separat din nivelurile indicate: (a) Ba 4d, (b) Ti 2p3/2, (c) O 1s, (d) C 1s (acesta din

urmă a fost înregistrat pentru a se demonstra că moleculele de contaminant, deşi prezente, nu se aşează

ordonat pe suprafaţă şi deci nu dau o contribuţie sesizabilă la figurile de difracţie de fotoelectroni); (C)

model propus pentru a explica figurile de difracţie XPD măsurate experimental. Adaptată după lucrarea

[A1.1].

În INCDFM, această problemă a fost abordată printr-o analiză combinată XPS şi de microscopie electronică

de înaltă rezoluţie (HRTEM). În primul rând, s-a constatat că la depunerea a două metale similare (Cu şi Au)

pe un strat subţire feroelectric (PbZr0.2Ti0.8O3, PZT) cu orientare (001), în primul caz curbura de bandă

datorată polarizării feroelectrice subzistă după depunerea de metal, iar în al doilea caz se pierde. De

asemenea, din evoluţia spectrelor XPS şi din imaginile TEM a apărut evident faptul că Au formează clusteri

izolaţi, iar Cu formează numai la depunerile iniţiale clusteri, urmând ca de la o anumită cantitate de Cu

depusă să se formeze un strat metalic continuu, conectat la masă. Apărea problema dacă această „scurt-

circuitare” a suprafeţei conduce şi la modificări structurale sau avem de a face numai cu un efect de trasnsfer

de sarcină care duce la compensarea încărcării suprafeţei. Imaginile HRTEM (Figura 6) au arătat că distorsia

tetragonală dispare în cazul depunerii de Cu, deci pierderea polarizării la suprafaţă este legată şi de

modificări structurale, nu numai de procese de transfer de sarcină [A1.3].

9

Figura 6. Analiza imaginilor de microscopie electronică de înaltă rezoluţie pentru grosimi de 10 nm de (a)

Au şi (b) Cu depuse pe Pb(Zr,Ti)O3. În primul caz, se observă în mod clar o distorsie tetragonală, parametrii

de reţea fiind a = 3,75 Å (în plan) şi c = 4,11 Å (perpendicular pe plan). În al doilea caz, a ≈ c. Reprodusă

după lucrarea [A1.3].

B2. Metoda XPS pentru analiza stării de polarizare feroelectrică

Grupul nostru a fost printre primele din lume care a validat metoda XPS pentru analiza curburilor de bandă

de la interfeţe metal-semiconductor şi în special la suprafeţe feroelectrice. Sinteza acestor eforturi este redată

în capitolul [A2.1] publicat de editura Springer. Mai mult, s-a reuşit adaptarea acestei metode pentru tehnici

spectromicroscopice (incluzând PEEM) unde prin analiza datelor de spectromicroscopie de fotoelectroni se

pot vizualiza zonele cu diferite polarizări feroelectrice (componentele din afara planului suprafeţei). Un

astfel de exemplu este dat în Figura 7. Datele de spectromicroscopie de fotoelectroni (câteva sute de „cuburi

de date”) au fost extrem de bogate, iar interpetarea lor încă nu s-a încheiat. Fără îndoială că vor face obiectul

încă al unei publicaţii, pe care încă n-am listat-o.

10

Figura 7. Date de spectromicroscopie de fotoelectroni pentru nivelurile Pb 5d pe o probă PZT(001), strat

subţire, grosime 50 nm. Experimentul a rezultat în „cuburi de date”, pentru fiecare punct fiind înregistrat un

întreg spectru. Se observă că există zone în care polarizarea este P(+)

(energie de legătură mai ridicată) şi

altele în care polarizarea este P(-)

(energie de legătură mai scăzută).

B3. Metode de curăţare a suprafeţelor feroelectrice până la nivelul atomic

În cadrul acestui Proiect şi profitând de colaborarea cu partenerul francez, s-a pus la punct procedura de

curăţare a probelor feroelectrice, preparate prin PLD sau prin alte metode, până la înlăturarea completă a

carbonului de contaminare, înlăturarea excesului de Pb sau PbO, stabilirea unei stoichiometrii corecte şi

obţinerea de imagini de difracţie de electroni lenţi (LEED). În ceea ce priveşte metoda LEED, suntem

singurele grupuri din lume capabile să obţină probe cu structura cristalină atât de bună şi fără contaminare,

astfel încât să obţină imagini LEED. Odată cu obţinerea unei stări extreme de curăţare a probelor, se

modifică şi starea de polariare, după cum arată Figura 8.

11

Figura 8. Spectroscopie de fotoelectroni: (a) Pb 4f, (b) Zr 3d, (c) Ti 2p, (d) O 1s, (e) C 1s şi (f) imagine

LEED obţinută după curăţarea probelor de PZT până la dispariţia contaminării. Se observă că odată cu

dispariţia contaminării se schimbă şi starea de polarizare a stratului feroelectric, de la P(+)

la P(-)

. Reprodusă

din lucrarea [A1.4].

B4. Adsorbţii moleculare pe suprafeţe cu diferite polarizări. Interdependenţa dintre adsorbţie şi

starea de polarizare

S-au efectuat următoarele experimente:

a) În primul rând, s-a pus în evidenţă adsorbţia de contaminanţi (hidrocarburi, acizi graşi) preferenţial pe

ariile care prezintă polarizare orientată spre exterior P(+)

[A1.2], Figura 9. Aceasta se manifestă prin

atenuarea de către stratul de contaminant a semnalului provenit din zonele cu polarizare P(+)

(astfel încât

nivelurile substratului vor fi dominate de semnalele din zona P(-)

, cu energie de legătură mai scăzută) şi în

acelaşi timp printr-o deplasare a nivelurilor contaminanţilor (C 1s) către energii de legătură mai ridicată,

urmare a faptului că aceste molecule se situează pe zonele P(+)

.

b) Pe suprafeţe atomic curate, s-a încercat adsorbţia de monoxid de carbon şi s-a obţinut că această moleculă

nu se adsoarbe pe suprafeţe P(+)

sau P(0)

, ci numai pe suprafeţe P(-)

. Desorbţia acestor molecule se produce în

momentul în care se pierde starea de polarizare a substratului. Acest lucru se poate induce atât termic, cât şi

prin iradiere luminoasă (Figurile 10-11).

c) Efectul oxigenului asupra stării de polarizare, element central al propunerii de proiect, a fost verificat în

repetate rânduri, conţinutul în oxigen fiind un factor primordial pentru obţinerea unei stări de polarizare

controlată. Nu s-a trimis nicio lucrare doar despre efectul oxigenului, însă în toate lucrările trimise se face

referire la rolul oxigenului în stabilizarea polarizării feroelectrice şi în înlăturarea contaminanţilor. Mai

recent, s-a studiat şi efectul concomitent al conţinutului în oxigen şi al terminaţiei straturilor subţiri

monocristaline – de exemplu, pentru PZT, dacă terminaţia este PbO sau (Zr,Ti)O2, însă aceste date sunt încă

în curs de analiză.

d) Dioxidul de carbon nu se adsoarbe pe straturile feroelectrice atomic curate, la temperatură ambiantă.

12

Figura 9. Mecanism propus în lucrarea [A1.2] pentru explicarea adsorbţiei preferenţiale a moleculelor de

contaminant pe suprafeţele P(+)

ale probelor proaspăt preparate.

Figura 10. Spectre XPS ale (a) Pb 4f7/2 şi (b) C 1s înregistrate în timpul încălzirii probei, la temperaturile

menţionate pe grafice. Se observă că atunci când se pierde starea de polarizare P(-)

, şi nivelul carbonului

scade considerabil. (Material suplimentar la articolul [A1.4].)

13

Figura 11. Spectre XPS ale Pb 4f7/2 şi C 1s înregistrate imediat după iradierea probei cu fasciculul produs de

sincrotron (intervalul de timp scurs de la deschiderea liniei de fascicul până la punctul median al fiecărui

spectru este menţionat pe fiecare curbă). Se observă că nivelul C 1s scade în timp, în timp ce starea de

polarizare (manifestată în energia de legătură a Pb 4f7/2) rămâne constantă. (Material suplimentar la articolul

[A1.4].)

e) S-a efectuat şi un experiment al cărui scop a fost adsorbţia de carbon pe suprafeţe feroelectrice. S-a

obţinut evidenţa adsorbţiei carbonului pe suprafeţe P(+)

. Carbonul de pe suprafaţă este desorbit atunci când

se pierde polarizarea. În acelaşi timp, un efect chimic destul de neobişnuit s-a obţinut, şi anume migrarea Pb

înspre interiorul stratului feroelectric atunci când se depune carbon. Mecanismul care a fost propus pentru

explicarea acestui efect este: (i) carbonul extrage electroni de la stratul feroelectric, iar electronii nu pot

proveni decât de pe stările Pb 6s. Astfel, maximul distinct datorat acestor stări din spectrele benzii de valenţă

este primul care dispare; (ii) Plumbul ionizat pozitiv este antrenat de câmpul de depolarizare din regiunea

imediat vecină suprafeţei probei, înspre volum; (iii) Procesul este reversibil, la pierderea polarizării prin

încălzire plumbul difuzează înapoi spre suprafaţă, iar carbonul este eliminat [A1.6].

14

Figura 12. Spectre XPS ale (a) Pb 4f, (b) Zr 3d, (c) Ti 2p, (d) O 1s, (e) C 1s, (f) banda de valenţă pentru un

strat subţire de PZT imediat după introducere, după curăţare şi după mai multe serii de depuneri de carbon.

B5. Efecte de interfaţă şi calcule ab initio

Mecanismele de formare de legături şi alinierea benzilor energetice la interfaţa dintre un feroelectric

(BaTiO3) şi semimetalul pe care este depus (La0.6Sr0.4MnO3) trebuie să ia în considerare atât modificarea

datorată polarizării a efectelor de ecranare a vacanţelor profunde în cursul procesului de fotoemisie, cât şi

curburile de bandă. Se obţine o puternică modificare a simetriei orbitalilor Ti din zona interfacială (Figura

13). Aceasta oferă şi posibilităţi de sinteză de interfeţe cu proprietăţi magnetoelectrice [A1.5]. Pe de altă

parte, cum studiile anterioare au arătat că există o interdependenţă clară dintre starea de polarizare şi chimia

suprafeţei, rezultă că proprietăţile magnetoelectronice de la interfaţa cu semimetalul pot fi modificate ca

urmare a chimiei suprafeţelor. Această ipoteză oferă o gamă largă de aplicaţii în domeniul cuplajelor chemo-

electrice sau chemo-magnetice.

Figura 13. Distribuţia de sarcină calculată la interfaţa LSMO/PZT, în funcţie de starea de polarizare: (a)

starea paraelectrică, P(0)

; (b) polarizare P(+)

; (c) polarizare P(+)

. Culoarea roz înseamnă sarcină pozitivă, bleu

înseamnă sarcină negativă. Reprodusă din lucrarea [A1.5].

15

C. Activităţi în colaborare

C1. Vizite şi seminarii

C1.1. Participarea Directorului de Proiect la workshop-ul de lansare a programului RO-FR, la sediul ANR

(ianuarie 2013). Vizită de lucru la laboratorul francez.

C1.2. Seminar tinut la IRAMIS (SPSCI), CEA Saclay de Directorul de Proiect, CS I Dr. Cristian M.

Teodorescu Band bending at ferroelectric surfaces and interfaces investigated by photoelectron

spectroscopy, Thu, Feb. 20th

2014, 14:00-15:30, SPEC Salle Itzykson, Bât.774, Orme des Mérisiers. Cu

aceeaşi ocazie, s-au efectuat şi o serie de experimente în comun.

C1.3. Două întâlniri la Elettra, una în cursul unei sesiuni experimentale, alta în cursul workshop-ului “The

future of Elettra” (Aprilie 2014).

C2. Stagii de lucru

C2.1. Punerea in functiune a microscopului de fotoelectroni PEEM la Saclay, cu participarea unui doctorand

din Romania (Dana Georgeta Popescu, doctor din decembrie 2013), care a efectuat un stagiu de 3 luni in

perioada martie-iunie 2013 la partenerul francez.

C2.2. Prepararea de probe în INCDFM pentru partenerul francez (3 serii de câte 5-6 probe). Transmiterea

către partenerul francez a tuturor datelor preliminare obţinute în INCDFM legate de aceste probe (difracţie

de raze X, microscopie atomică de forţă şi piezorezistivă de forţă, microscopie electronică, spectroscopie de

fotoelectroni).

D. Concluzii

S-a intenţionat în principal realizarea de articole în reviste cotate ISI cu factor de impact cât mai

ridicat. După cum este binecunoscut în comunitatea internaţională, aceste lucrări nu se realizează uşor,

intervalul de timp de la elaborarea primei versiuni a lucrării până la versiunea finală putând fi de mai multe

luni sau chiar de un an. În acelaşi timp, există şi întârzieri inerente în procesul de revizie. Aceasta face ca,

din cele 6 lucrări raportate, doar 3 să fie publicate în momentul de faţă. De notat totuşi faptul că factorul de

impact total al acestor 3 lucrări este de 13,89. Pentru lucrarea [A1.5] s-a primit un singur raport de la

referenţi până în momentul de faţă, relativ încurajator. Lucrările [A1.4] şi [A1.6], realizate în colaborare şi

cu partenerii italieni, au suferit de întârzieri inerente consultării acestor coautori. Estimăm că în viitorul

apropiat Proiectul va mai putea raporta cel puţin încă două lucrări, cu factor de impact cumulat de cel puţin

10. De asemenea, s-a publicat un capitol de carte la editura Springer.

Rezultatele au fost valorificate şi prin diseminarea prin 18 comunicări la conferinţe internaţionale,

numai sub formă de contribuţie orală sau lecţie invitată. S-au finalizat 2 teze de doctorat şi au fost începute

alte 3. S-a obţinut o abilitare şi un Premiu al Academiei Române. Au fost puse în funcţiune 4 noi instalaţii

experimentale. Cel mai important, reputaţia echipelor participante la proiect în domeniul feroelectricilor şi al

tehnicilor spectroscopice de fotoelectroni (XPS, XPD, PEEM, spectromicroscopie) au fost serios consolidate

în decursul ultimilor 3 ani. Per ansamblu, se poate considera că Proiectul şi-a atins scopurile, iar investiţia

este justificată.

Director proiect,

CS I Dr. Cristian Mihail Teodorescu

______________