Programul Capacităţi /Modul III – Cooperare bilaterală, multilaterală

Acronimul proiectului INREMASTipul proiectului □ bilateral Ţara partenera R. CoreeaPerioada de colaborare 2010-2011

Titlul complet al propunerii de proiect

Investigarea, remedierea si monitorizarea apei si solului din siturile contaminate; actiune stiintifica comuna de colaborare si formare

Acronimul proiectului

INREMAS

Partener din Romania:

Institutul National de Cercetare-Dezvolare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea, Director de Proiect: Dr. Iordache Ioan.

Partener din R. Corea:

Catholic University of Korea, Director de Proiect: Prof. Univ. Dr. Jong Soo Cho

Durata contractului:

2010-2011

Cuprins

1. Obiectivul general al proiectului, Necesitatea proiectului2. Descrierea generala a proiectului3. Mobilitati in cadrul proiectului, actiune stiintifica comuna de colaborare si

formare4. Parte experimentala. Analiza a urmelor de pesticide din apa potabila 5. Parte experimentala. Analiza compusilor organici volatili6. Parte experimentala. Utilizarii izotopilor stabili ca trasori naturali in studii

hidrologice

1

1. Obiectivul general al proiectului

Obiectivul principal este acela de a explora contactele dintre cele doua echipe de cercetare din Romania si Republica Coreea in vederea stabilirii si consolidarii de noi colaborari care sa conduca la dezvoltarea potentialului de inovare si obtinerea de sinergii productive in beneficiul reciproc al partilor.

Diversele tipuri de poluanti deversati in ape si pe sol, compusi petrolieri, solventi, pesticide, etc., reprezinta o amenintare atat pentru mediu cat si pentru sanatatea umana. Pentru imbunatatirea calitatii apelor freatice si depoluarea solurilor sunt necesare procedee moderne de investigare, monitorizare si remediere. Echipa din R. Coreea se va ocupa de realizarea unui program referitor la tehnicile si tehnologiile de remediere ale solului si epurare a apelor de suprafata si freatice, in timp ce grupul din Romania va pregati un program referitor la metodele de investigare si monitorizare a calitatii apelor si solului, in care are o vasta experienta in cadrul proiectelor nationale.Grupurile se vor intalni bianual in ambele tari urmand a avea intalniri cu scop stiintific si discutii despre activitatile necesare desfasurarii in bune conditii a proiectului. Rezultatele colaborarii se vor publica in diverse jurnale, raporturi si documente cu caracter stiintific si tehnic.

Necesitatea proiectuluiDiversele tipuri de poluanti deversati in ape si pe sol, compusi petrolieri,

solventi, etc., reprezinta o amenintare pentru sanatatea umana. Pentru imbunatatirea calitatii apelor freatice si depoluarea solurilor sunt necesare procedee moderne de investigare, monitorizare si remediere. Acest tip de proiect incadrandu-se in cadrul activitatilor din lista domeniilor CD prioritare: 3. Mediu.

Acest domeniu de cercetare a fost studiat in ultimii ani de specialiisti din ambele colective de cercetare, avand drept rezultat publicarea de diverse articole si raporturi cu caracter tehnic si stiintific. Ca urmare a derularii acestui proiect este de asteptat un efect sinergetic referitor la rezultatele stiintifice obtinute in cadrul celor doua colective.

2. Descrierea generala a proiectului

Scopul general al acestui proiect este schimbul de idei, cunostinte si rezultate care implica acest domeniu bilateral de cercetare. Coordonatorii au desfasurat cercetari stiintifice si cunosc diversele probleme tehnice associate investigarii, remedierii si monitorizarii apelor si solului din siturile contaminate. Grupurile se vor intalni bianual in ambele tari urmand a avea workshopuri si diverse discutii despre activitatile stiintifice si aplicative de specialitate.

Proiectul va realiza o intarire a bazelor cooperarii dintre cele doua grupuri de cercetatori dintre Romania si Coreea. Un efect sinergetic este de asteptat sa apara ca urmare a disiminarii experientelor proprii si a cunostintelor stiintifice referitoare la tema comuna de cercetare, investigarea, remedierea si monitorizarea apelor si solurilor din siturile contaminate. Aceasta arie de cercetare a fost ales ca urmare a interesului comun cat si ca noitate a acestui domeniu stiintific. In mod indirect, partenerii au posibilitatea sa realizeze un schimb de idei si experenta referitoare la problemele stiintifice legate de protectia mediului si a ingineriei mediului.

-Schimbul de idei, experienta si rezultate:

2

Acest proiect ofera sansa celor doi coordonatori sa isi exprime opinia despre diversele tipuri de aplicatii referitoare la investigarea, remedierea si monitorizarea apelor si solurilor din siturile contaminate, precum si a tendintelor manifestate in sfera cercetatorilor din fiecare tara. Ei pot disemina idei, experiente si rezultate precum si sa sugereze noi directii de cercetare, in vederea realizarii unui demers stiintific incununat de succes. In plus, proiectul este o oportunitate pentru penru tinerii cercetatori din cele doua tari, sa descopere noi medii de cercetare in domeniul ingineriei dar si al culturii prin sansa oferita de a vizita laboratore si de a avea discutii intr-un domeniu comun de interese.

- Contributii stiintifice:Rezultatele colaborarii se vor publica in diverse jurnale, raporturi si

documente cu caracter tehnic sau vor fi prezentate la diverse manifestari stiintifice.

Investigara, remediera si monitorizara apelor si solurilor din siturile contaminate, incadrarea în domeniile prioritare de cercetare

Solurile si apele naturale nu contin poluanti in mod normal, dar potavea unii compusi chimici care sunt considerati poluanti, ex. metalele grele, pesticide. Activitatile umane, atat industriale cat si cele gospodaresti, pot afecta distributia geologica si biologica a unor compusi chimici datorita poluarii aerului, apei si solului.

Scopul principal al acestui proiect este acela de a avea un schimb de idei, opinii si demersuri stiintifice despre investigarea, remedierea si monitorizarea apelor si solurilor din siturile contaminate. Activitatea stiintifica va fi orientata carte anumite situatii concrete, in stransa coordonare cu alte proiecte similare ale celor doua parti.

Unul din domeniile de cercetare il reprezinta demersurile stiintifice legate de monitorizarea metalelor din sol, ex. distributia metalelor grele in solul si apele freatice dintr-o zona industriala din Judetul Valcea, si despre nivelurile limita admise de legislatie si modalitatile de remediere. Pentru o asemenea monitorizare se pleaca de la extractia conventionala si mineralizarea in cuptoare cu microunde si se merge plana la tehnici analitice de spectrometrie de absorbtie atomica in furnale de grafit. Concentratia ridicata a metalelor grele in sol si ape freatice se reflecta printr-o crestere exponentiala a acetora in plante si apoi la animale si oameni. O tehnica de investigare o constituie utilizarea unor plante ca indicatori pentru poluarea mediului. Scopul unui asemenea studiu stiintific il constituie investigarea relatiei dintre continutului de ioni metalici poluanti, ex. Pb. Hg, As, Al, Zn, Cd, Cu, Fe, Ca, Mg, in ape si sol si acumularea acestora in plante. Analizele care au la baza spectrometria de adsorbtie atomica (AAS) utilizeaza metode statistice de calcul in vederea investigarii concentratiei ionilor metalici in plante, apa si sol.

In cadrul laboratorului de spectrometrie de masa cu ajutorul unui gaz-cromatograf cuplat cu spectrometru de masa (detector cu trapa ionica), se analizeaza compusi organici volatili (puncte de pierbere mai mici de 250°C). Cu ajutorul acestui sistem se fac uzual analize calitative ale amestecurilor organice, determinari de pesticide din probe de apa si sol, analize ale compusilor organici volatili (COV) din probe de aer, apa si sol, cuantificarea triclorbenzenilor din apa etc. Analiza acestor compusi implica etape complexe de preparare a probelor ce

3

cuprind extractia sau absorbtia contaminantilor, purificarea lor, prepararea etaloanelor, urmate de analiza propriu-zisa.

Alt domeniu de interes stiintific pentru investigarea, remedierea si monitorizarea solurilor o constituie analizele izotopice, care sunt un element important in reconstructia paleoclimatica. Izotopii stabili ne ajuta sa distingem intre diferite tipuri de apa din diferite surse. Intre izotopii stabili ai apei (δ18O si δD) din precipitatii exista o relatie liniara empirica intre media anuala a temperaturii si compozitia izotopica a precipitatiilor, constituind o baza in reconstructia paleotermica. Compozitia izotopica a oxigenului si hidrogenului din apa de ploaie variaza cu latitudinea, altitudinea, climatul si perioada anului.

Analizele izotopice (D/H, 18O/16O, 13C/12C) facute la ICSI Rm. Valcea utilizeaza o noua generatie de instrumente: Isotope Ratio Mass Spectrometer_ Continuous Flow (CF-IRMS) Delta V Plus, GasBench II, Flash EA/TC, spectrometru de masa CF-IRMS, etc. Aceste instrumente sunt utilizate la determinarea relatiilor dintre izotopii stabili din biomolecule in vederea probarii originii geografice (si botanice). Aceasta metoda analitica a fost deja adopltata la nivelul UE ca metoda de monitorizare.

Pe intreg parcursul procesului de remediere: planificare, selectie si implementare, trebuie luat in considerare minimizarea efectelor negative asupra mediului si maximizarea rezultatelor pozitive. Proiectul se va axa pe pe urmatoarele cele mai bune optiuni:

a) selectarea optiunilor de remediere,b) inplementarea,c) managementul resurselor si energiei.Procesul de remediere isi propune sa se autodefineasca prin doua subplanuri:

primul, consta in definirea liniilor generale de remediere si al doilea, se refera la indicarea si selectarea tehnologiilor adecvate.

Indicii generale-planificareaIn etapa de realizare a planurilor de remediere a sitului trebuie luate in

considerare urmatoarele criterii: a) precesul de remediere sa fie complet astfel incat la final sa permita o utilizare fara restrictii a zonei, b) precesul sa se realizaze la fata locului, c) se ia in calcul utilizarea apei, energiei si a altor resurse si d) procesul trebuie sa ia in calcul si refacerea completa a sistemului ecologic din sit si imediata vecinatate.

Indicii generale-actiuni de remediereDupa fiecare etapa de investigare si caracterizare a sitului trebuie selectata

metoda de remediere, planul si implementarea actiunii de remediere, actiunile de mobilizare, constructie, operare si mentenanta, restaurarea si inchiderea operatiilor. Pentru aceasta trebuie luate in considerare urmatorii factori: a) prevemirea. Minimizarea sau limitarea contaminarii sai impactului asupra sistemului ecologic, b) minimizarea poluarii aerului datorita utilizarii echipamentelor grele, c) minimizarea compactarii solului, eroziunii, revarsarii si a impactului hidrologic asupra sistemului din imediata vecinatate, d) reutilizarea cladirilor si minimizarea deseurilor din constructii (Green building construction and demolition) si e) utilizarea de energii regenerabile pentru echipamentele din teren.

Indicii generale-utilizarea energiei si resurselorManagementul proiectului trebuie sa includa si o strategie de reducere a

consumului de energie, apa sau alte resurse, diminuare a emisiilor de gaze cu

4

efect de sera, intregul proces integrandu-se cu conceptele si criteriile remediere „verde”: a) reducerea consumului de energie fara afectarea procesului, b) redicerea consumului de energie si a amprentei de carbon pe unitatea remediata , c) optimizarea eficientei energetice, d) utilizarea de resurse regenerabile, ex. biocarburanti, energie solara, etc. si e) managementul resurselor, reducerea, reutilizarea si recilcarea.

Selectarea tehnologiei adecvate si a programelor de calculPrincipalele tehnologii si programe de calcul necesare actiunii de remediere

care trebuie sa ia in calcul si amprenta de carbon trebuie sa aiba in vedere urmatoarele: a)utilizarea de echipamente care functioneaza pe baza de energii regenerabile, b) minimizarea si optimizarea resurselor (reutilizare, reciclare si reducere), c) principii „verzi” in ceea ce priveste managementul constructiilor, d) bioremedierea in situ si e) utilizarea programelor de calcul referitor la managementul emisiilor si a amprentei de carbon.

Indiciile generale, tehnologiile si programele de calcul mentionate anterior au fost si vor fi testate in situ in diverse aplicatii. Acestea includ situri contaminate cu petrol, explozivi sau metale grele.

Obiectivele specifice ale acestui proiect sunt urmatoarele:

-intalniri bianuale, workshopuri, seminarii legate de investigarea, remedierea si monitorizarea apelor si solului din siturile naturale contaminate,

-publicarea de articole in diverse jurnale si participari la diverse conferinte internationale

Contributiile acestui proiect sunt urmatoarele:

-realizarea unor legaturi intre diversele grupe de cercetare din cele doua tari

-extinderea cunostintelor legate de subiectul studiat,

-imbunatatirea cunostintelor din acest domeniu pentru tinerii cercetatori in vederea imbunatatirii si performarii cunostintelor despre domeniul stiintific mentionat.

5

3. Mobilitati in cadrul proiectului, actiune stiintifica comuna de colaborare si formare.

3.1. Prima intalnire bianuala, Institutul National de Cercetare Dezvolare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea

In luna August a avut loc o vizita a delegatiei din Coreea de Sud in cadrul proiectului realizat de Institutul National de Cercetare-Dezvolare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea si Universitatea Catolica din Corea.

Prima etapa a vizitei a constat in prezentarea Institutul National de Cercetare-Dezvolare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea, si s-a axat pe doua directii: prezentarea institutului si a realizarilor sale si prezentarea colectivelor de lucru.

Pe langa scurta introducere facuta de directorul de proiect referitoare la istoricul institutului au fost indicate urmatoarele:

Principalele domenii de cercetare-dezvoltare si activitate tehnico-stiintifica:tehnologii fizice si izotopice;

- procese si echipamente la temperaturi joase; - analize de izotopi, gaze pure, amestecuri de gaze si elemente in solutii

apoase; - separarea izotopilor hidrogenului; - echipamente si tehnologii criogenice; - metode de analiza; - servicii de consultanta si productie.

Afilierile institutului:- Regia Autonoma pentru Activitati Nucleare; - Uniunea Generala a Industriasilor din Romania - UGIR-1903; - Societatea Europeana de Fizica; - Societatea Romana de Fizica; - Institutul International pentru Frig de la Paris - Franta; - Societatea Europeana pentru Analize de Risc; - Asociatia Sudorilor din Romania; - Camera de Comert si Industrie;

Cooperari interne: - CNE - PROD si CNE - INVEST Cernavoda; - Institutul de Fizica Chimie "I.G. Murgulescu", Bucuresti; - Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Moleculare,

Cluj-Napoca; - Institutul National de Cercetare-Dezvoltare in Fizica si Inginerie Nucleara

"Horia Hulubei", Bucuresti-Magurele; - S.C. OLTCHIM S.A. Rm. Valcea - Universitatea din Pitesti; - Universitatea Lucian Blaga din Sibiu.

Cooperari externe: - "Forschunszentrum" Karlsruhe, Germania - tehnologii de separare a

izotopilor de hidrogen; - Institutul Josef Stefan, Ljubljana, Slovenia - monitorizarea mediului si

modelare folosind tehnici si echipamente moderne;

6

- Institutul Vinca pentru Stiinte Ncleare, Belgrad, Serbia si Muntenegru - evaluarea experimentala a efectului apei usoare asupra celulelor canceroase;

- Messer Griesheim GmbH, Austria - gaze pure si amestecuri de gaze; - Institutul Metrologic "G. Colonnetti", Torino, Italia - producerea de deuteriu

gazos pentru studiul punctului triplu al temperaturii; - Institutul International de Tehnica Frigului, Paris, Franta - echipamente

criogenice si tehnologii; - Centrul de Cercetari Nucleare SCK - CEN de la MOL, Belgia - testari de

detritiare a apei si optimizarea catalizatorului pentru schimbul de tritiu; - Reteaua Universitara a Marii Negre - informatii stintifice si cooperare; - ANALYTIC Jena GmbH - instrumente de analiza; - Universitatea din Antwerp (U.I.A.), Departamentul de Chimie, Belgia -

materiale de mediu; - Institutul de Cercetari Nucleare, Dubna, Rusia - masuratori la temperaturi

joase; - Institutul "Science et de Genie des Materiaux et Procedes", Odeillo, Font-

Romeu, Franta.

Prezentarea colectivelor a inceput, asa cum era firesc, cu pembrii implicate in acest proiect, dupa care pe parcursul vizitei laboratoarelor au fost prezentati cercetatorii institutului, dotarilor de care dispun si a realizarilor stiintifice, in functie de ramurile de cercetare pe care le abordeaza.

In continuare vor fi prezentate cateva imagini realizate pe parcursul acestor intalniri.

Fig. 3.1. Intalnirea cu colectivul proiectului

Fig. 3.2. Laboratorul de analize fizico-chimice

7

Fig. 3.3. Laboratorul de analize cromatografice Fig. 3.4. Laboratorul de analize gaze

Fig. 3.5. Laboratorul de analize de mediu Fig. 3.6. Laborator analize microbiologice

Fig. 3.7. Laboratorul de analiza materialelor, catalizatori

Fig. 3.8. Laborator analize radioactivitate naturala, apa, aer, sol

In cea de a doua etapa partea coreeana a realizat o prezentare care a avut rolul de a familiariza colectivul cu problemele legate de investigarea, monitorizare si analiza apei si solului. Prezentarea (lb. Eng.), a fost structurata in patru capitole:

8

elemente teoretice, aplicatii tehnice de analiza si remediere, colective internationale de lucru si rezultate ale proiectelor proprii de lucru.

Discutiile care au urmat acestei expuneri au definit cateva directii comune de cercetare, urmand ca partile sa faca pasi concreti in ceea ce priveste gasirea unor surese de finantare si modalitati de realizare comuna a unor proiecte. De asemenea dl. prof. Jong Soo Cho (coordonatorul proiectului din partea Coreei de Sud) a dorit sa reaminteasca participantilor ca in cadrul acestui proiect partile pot doar sa realizeze schimburi de experienta, sa participe cu propuneri sau expuneri comune in cadrul diverselor conferinte sau seminarii dar, in concordanta cu acordul Guvernelor Romaniei si R. Coreea, dar nu au obligatia de a derula teste de incercari sau alte activitati care sa implice utilizarea in comun a infrastructurii proprii de laborator.

Ca o completare a celor afirmare, dl. Dr. Iordache Ioan a propus inceperea tuturor demersurilor necesare pentru continuarea colaborarii si in cadrul altor proiecte care pot fi realizate cu ajutorul ambelor parti, in vederea extinderii posibilitatilor de cooperare.

In cea de a treia etapa a intalnirii, partea romana, prin intermediul dl. dr. ing. Iordache Ioan a realizat o trecere in revista a domeniilor stiintifice de interes axandu-se asura propriei experiente in domeniul protectiei mediului.

In continuare vor fi prezentate cateva imagini realizate in cadrul prezentarilor celor doua parti.

Fig. 3.8. Imagini din cadrul discutiilor si expunerilor

Concluzii generale ale intalnirii Romano-Coreene din August, la Institutul National de Cercetare-Dezvolare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI, Rm.Valcea si Universitatea Catolica din Corea, in cadrul proiectului bilateral intitulat Investigarea, remedierea si monitorizarea apei si solului din siturile contaminate; actiune stiintifica comuna de colaborare si formare:

- Proiectului de cooperare bilaterala dintre Romania si Coreea are la baza Accordul de Cooperare Bilaterala, Stiintifica si Tehnica dintre Romania si Republica Corea convenit prin Protocolul primei sesiuni a Comisiei Mixte, finantat in in cadrul Planul National pentru Cercetare Dezvoltare si Inovare urmeaza a se desfasura in perioada 2010-2011, si consta in principal in schimb de experienta intre echipele de cercetare.

- Scopul acestei vizite este acela de a oferi participantilor posibilitatea sa prezinte rezultatele si concluziile la care au ajuns in urma experimentarilor

9

stiintifice din domeniu. Cu aceasta ocazie, participantii incearca sa puna bazele unor consortii internationala care sa poata aplica impreuna la diferite tipuri de proiecte internationale.

- Cercetările privind protecţia mediului au căpătat o atenţie considerabilă, majoritatea investigaţilor au în vedere investigarea, remedierea si monitorizarea apei si solului din siturile contaminate. Realizarea unor experimente care sa acopere o aria cat mai completa in domeniul competitivitatii stiintifice necestita implicarea unor specialisti din diverse domenii: ecologie, chimie, fizica, miologie si microbiologie, electrotehmica, hidrotehnica, etc.

3.2. A doua intalnire bianuala, Octombrie, Universitatea Catolica din Corea, Seoul, Coreea

In cadrul proiectului de cooperare bilaterala dintre Romania si Coreea in luna Octombrie 2010 a avut loc o vizita a delegatiei din Romania La Universitatea Catolica din Corea, Seoul.

Scopul acestei vizite este acela de a oferi participantilor posibilitatea sa prezinte rezultatele si concluziile la care au ajuns in urma experimentarilor stiintifice din domeniu. Cu aceasta ocazie, participantii au incercat sa demareze o strategie pentru a putea pune bazele unor consortii internationala care sa poata aplica impreuna la diferite tipuri de proiecte internationale.

Precizam faptul ca activitatea se incadreaza in tematica proiectului intitulat Investigarea, remedierea si monitorizarea apei si solului din siturile contaminate; actiune stiintifica comuna de colaborare si formare, cheltuielile totale pentru aceasta deplasare sunt prevazute in structura devizului cadru a proiectului.

In acest sens celor mentionate, au fost propusa participarea urmatorilor: 1. dr. ing. Iordache Ioan,2. dr. Costinel Diana,3. drd. Ebrasu Daniela.Cercetările privind utilizarea protecţia mediului au căpătat o atenţie

considerabilă, majoritatea investigaţilor au în vedere efectele de echipe de lucru mixte, chimisti, fizicieni, ingineri, ecolologi, etc. Cele mai avansate cercetări din domeniul investigarii, monitorizarii si remedierii apelor freatice si solului, indică cuplarea unor procedee ingineresti cu cele analitice, echipa din Romania a prezentat in cadrul vizitei stadiul proiectului in Romania si experienta institutului in domeniul monitorizarii si investigarii diferitilor parametrii de mediu.

Intalnirea, a avut acelasi format ca si in cadrul vizitei delegatiei din R. Coreea, si a constat in prezentarea institutelor de catre fiecare dintre parti si a modalitatilor in care cele doua parti isi pot extinde colaborarea.

Partea romana a tinut un seminar in care a facut cunoscuta infrastructura institutului si componenta colectivelor de cercetare axandu-se in special pe domeniul de interes comun al proiectului.

Grupul domnului prof. Univ. Dr. Jong Soo Cho, a facut o scurta prezentare a colectivului de lucru si o trecere in revista a principalelor arii de interes stiintific ale Universitatii Catolice din Coreea. Dupa aceasta scurta introducere fiecare membru al echipei de cercetatori din Coreea si-a facut cate o simpla prezentare, care a vizat o scurta enumerare a competentelor profesionale si stiintifice proprii.

10

Intrebarile adresate de interlocutori au vizat atat domenii tehnico-stiintifice, ex. domenii in care s-au utilizat tehnicile de remediere, tipuri de aparate, poluanti degradati, etc., dar si chestiuni de ordin administrativ, ex. modalitati de de finantare a proiectelor, bazele legale ale colaborarilor internationale, tipurile de proiecte de interes public, etc.

In continuare vor fi prezentate cateva imagini realizate pe parcursul acestor intalniri.

Fig. 3.10. Prezentare dr.Iordache IoanFig. 3.11. Participanti in cadrul

expunerii

Fig. 3.12. Prezentare drd. Ebrasu Daniela si participanti din cadrul seminarului

Fig. 3.13. Prezentare drd. Costinel D. Fig. 3.14. Aspecte ale disutiilor tehnice

Concluzii stiintifice ale celei de a doua intalnire bianuala la Universitatea Catolica din Corea, Seoul, Coreea, s-au axat pe analiza datelor din literatura de specialitate dare si a rezultatelor proprii, toate indicand faptul că monitorizarea si remedierea solurilor si apelor freatice are la baza procedee analitice si ingineresti care implica metode chimice si fizice de baza, dar si aplicatii de natura tehnica.

11

Cele doua echipe isi vor continuua activitatile stiintifice pe domeniile stabilite in cadrul proiectului prezentand diverse rapoarte atat partii coparticipante in proiect dar si autoritatilor stiintifice nationale.

Pe intreg parcursul procesului de investigare, monitorizare, remediere, planificare, selectie, etc. trebuie luat in considerare minimizarea efectelor negative asupra mediului si maximizarea rezultatelor pozitive. Discutiile au avut in verere urmatoarele optiuni:

d) selectarea optiunilor de remediere (echipa de cercetatori din Coreea),e) inplementarea actiunulor de monitorizare (echipa din Romania),f) managementul resurselor.Procesul de remediere isi propune sa se autodefineasca prin doua subplanuri:

primul, consta in definirea liniilor generale de remediere si al doilea, se refera la indicarea si selectarea tehnologiilor adecvate.

In etapa de remediere a sitului trebuie luate in considerare urmatoarele criterii: a) precesul de remediere sa fie complet astfel incat la final sa permita o utilizare fara restrictii a zonei, b) precesul sa se realizaze la fata locului, c) se ia in calcul utilizarea apei, energiei si a altor resurse si d) procesul trebuie sa ia in calcul si refacerea completa a sistemului ecologic din sit si imediata vecinatate.

Dupa fiecare etapa de investigare si caracterizare a sitului trebuie selectata metoda de remediere, planul si implementarea actiunii de remediere, actiunile de mobilizare, constructie, operare si mentenanta, restaurarea si inchiderea operatiilor. Pentru aceasta trebuie luate in considerare urmatorii factori: a) prevemirea, minimizarea sau limitarea contaminarii sau impactului asupra sistemului ecologic, b) minimizarea poluarii aerului datorita utilizarii echipamentelor grele, c) minimizarea compactarii solului, eroziunii, revarsarii si a impactului hidrologic asupra sistemului din imediata vecinatate, d) reutilizarea cladirilor si minimizarea deseurilor din constructii (Green building construction and demolition) si e) utilizarea de energii regenerabile pentru echipamentele din teren.

Managementul proiectului trebuie sa includa si o strategie de reducere a consumului de energie, apa sau alte resurse, diminuare a emisiilor de gaze cu efect de sera, intregul proces integrandu-se cu conceptele si criteriile remediere „verde”: a) reducerea consumului de energie fara afectarea procesului, b) redicerea consumului de energie si a amprentei de carbon pe unitatea remediata , c) optimizarea eficientei energetice, d) utilizarea de resurse regenerabile, ex. biocarburanti, energie solara, etc. si e) managementul resurselor, reducerea, reutilizarea si recilcarea.

Principalele tehnologii si programe de calcul necesare actiunii de remediere care trebuie sa ia in calcul si amprenta de carbon trebuie sa aiba in vedere urmatoarele: a) utilizarea de echipamente care functioneaza pe baza de energii regenerabile, b) minimizarea si optimizarea resurselor (reutilizare, reciclare si reducere), c) principii „verzi” in ceea ce priveste managementul constructiilor, d) bioremedierea in situ si e) utilizarea programelor de calcul referitor la managementul emisiilor si a amprentei de carbon.

Indiciile generale, tehnologiile si programele de calcul mentionate anterior au fost discutate in cadrul intalnirilor si seminariilor de lucru, in vederea testarii in situ in diverse aplicatii. Acestea includ situri contaminate cu petrol, explozivi sau metale grele.

12

PARTEA A II-a EXPERIMENTALA

4. Analiza a urmelor de pesticide din apa

Metodele de analiza utilizate pentru determinarea contaminantilor chimici din alimente, in particular pentru detectia reziduurilor de pesticide, se aleg dupa criterii de specificitate, acuratete, precizie, sensibilitate, limita de detectie, practicabilitate.

4.1. Prelevarea, conservarea, transportul, pastrarea si identificarea probelor de apa potabila

Prelevarea, conservarea, transportul, pastrarea si identificarea probelor de apa potabila sunt operatii specificate in Standardul Roman SR 2852 5. Prezentul standard stabileste modul de luare si conservare a probelor de apa potabila pentru determinarea caracteristicilor fizice, chimice, radiochimice, bacteriologice si biologice.

a) Modul de prelevare a probelor:Recipientele din sticla opaca folosite pentru prelevarea probelor destinate

determinarii continutului de pesticide, ierbicide si reziduurile lor, trebuie sa fie spalate succesiv cu: apa, detergent, apa si apa distilata si apoi uscate in etuva. Dupa racire se clatesc recipientele cu hexan si eter etilic si se usuca in curent de aer. Este, de asemenea, posibil sa se procedeze la o extractie continua cu acetona timp de 12 h, urmata de o clatire cu hexan si uscare imediata.

b) Volumul probei prelevate:Se preleveaza minim 1 l proba pentru analizele specifice si pentru repetarea

lor. Recipientii se vor umple cu proba pana la nivelul dopului, astfel se limiteaza contactul probei de apa cu faza gazoasa si reduce agitarea in timpul transportului (se evita astfel modificari in continutul de dioxid de carbon, variatii de pH, hidrogenocarbonatii nu se transforma in carbonati precipitabili, fierul are mai putin tendinta de a se oxida, se micsoreaza tendinta de schimbare a culorii etc.).

Fiecare recipient trebuie marcat clar si durabil cu numarul probei ce trebuie sa corespunda cu acel inscris pe fisa de prelevare.

c) Locul de prelevare:Locul de unde se preleveaza probele este din reteaua de distributie, din

rezervoare, din puturi, din fantani si de la izvoare:- din reteaua de distribuite, probele se preleveaza dupa ce s-a lasat apa sa

curga 10 min;- din rezervoarele de apa, se preleveaza probele de la punctul de iesire;- din puturile de captare, se preleveaza probele de la punctul de distributie

dupa o pompare continua pana la atingerea debitului de regim al captarii si pana ce continutul de cloruri, substante organice si fier din cel putin trei probe luate la un interval de 1 h in timpul pomparii se mentine constant.

- din fantani in cazul extragerii apei prin pomapare, se preleveaza probele de la gura pompei, dupa o pompare de min 20 min. In cazul prelevarii cu galeata sau alte dispozitive, probele se iau de la adancimea de (0-30 cm) sub oglinda apei.;

13

- in cazul izvorului cu curgere libera, se preleveaza proba de la punctul de curgere libera a izvorului captat, se preleveaza proba de la punctul de distributie.

d) Conservarea probelorConservarea probelor este indicata de fiecare data cand analiza probei nu

poate fi facuta la locul de prelevare si trebuie sa fie transportata in laborator. Datorita reactiilor fizice, chimice, biologice ce pot avea loc, intre momentul prelevarii si momentul efectuarii analizei, este posibil ca continuturile determinate sa fie diferite de cele existente in momentul prelevarii. In scopul reducerii la minimum a acestor reactii, se iau o serie de precautii posibile, cunoscute sub denumirea de conservare.

Se adauga direct agentii de conservare in proba imediat dupa prelevare, sau in prealabil, in recipientul gol. Adaugarea agentilor de conservare se face sub forma de solutii relativ concentrate, astfel incat sa se foloseasca volume reduse, ceea ce permite sa se neglijeze dilutia produsa. Alegerea agentului sau a modului de conservare se face in corelare cu metoda analitica de identificare sau dozare a caracteristicilor urmarite.

In cazul tehnicii de conservare a probelor de apa potabila pentru analiza pesticidelor organoclorurate, se folosesc recipiente de sticla, se tin in conditii de racire de 2-5 0C, la intuneric. Timpul maxim de conservare este de 24 de ore, imediat dupa prelevare se adauga agentul de extractie folosit la analiza.

Probele trebuie a fi analizate cat mai repede, deoarece vasele de material plastic concentreaza usor continutul datorita permeabilitatii apei prin porii sticlei.

e) Transportul probelorDupa prelevarea si eventual conservarea probelor, se sigileaza recipientele.

Transportul trebuie efectuat astfel incat sa se asigure integritatea probelor. In timpul transportului, probele trebuie mentinute la temperatura de 2-5 0C (se recomanda lada frigorifica).

f) Primirea si pastrarea probelor in laboratorLa sosirea probelor in laborator, ele sunt preluate pe baza fisei de prelevare

si pastrate in conditii care sa evite orice contaminare din exterior si sa impiedice alterarea continutului.

Fisa de prelevare trebuie sa contina:- datele pentru identificarea probei;- analiza ceruta;- modul de conservare folosit;- numele persoanei care a efectuat prelevarea.

4.2. Metode de preparare a probelor de apa potabila in vederea analizelor de urme de pesticide organoclorurate prin gaz cromatografie cuplata cu spectrometria de masa

Principiul de baza al metodei de preparare a apei potabile in vederea analizei urmelor de pesticide organoclorurate consta in extragerea compusilor tinta din apa cu eter de petrol (in cazul pesticidelor organofosforice se utilizeaza si solutie de acetonitril) si determinarea lor prin cromatografie in faza gazoasa, utilizand ca detector un spectrometru de masa cu trapa ionica pentru analize la nivel de urme6.

14

a) Metode de preparare a probelor de apa potabila in vederea analizelor de urme de pesticide organoclorurate:

Pregatirea etaloanelor de lucru cu materiale de referinta cu cantitati cunoscute ale analitilor tinta si etaloane interne pentru analiza pesticidelor organoclorurate in apa potabila este adaptata dupa STAS 12650-88 la analiza prin cuplaj GC/MS. Prin pesticide organoclorurate in cadrul prezentei aplicatii intelegem urmatoarele substante cu actiune insecticida:

- α hexaclor-ciclohexan (α-HCH);- β hexaclor-ciclohexan (β-HCH);- γ hexaclor-ciclohexan (γ-HCH) (Lindan);- δ hexaclor-ciclohexan (δ-HCH);- p, p’ DDT (p,p’ – diclor-difenil-triclor-etan);- o,p’ DDT (o,p’ – diclor-difenil-triclor-etan);- p,p’ DDE(p,p’ – diclor-difenil-diclor-etena); ;- o,p’ DDE (o,p’ – diclor-difenil-diclor-etena);- Aldrin (1,8,9,10,11,11 - hexaclor-endo, exo-tetraciclo-dodecan-4,9 diena);- Dieldrin (1,8,9,10,11,11 – hexaclor-4,5-epoxi-endo, exo-tetraciclo-

dodecan-9-ena).Continutul maxim de pesticide organoclorurate care se determina

este:1÷5x10-6 mg/dm3 pentru α, β, γ, δ HCH si Aldrin, iar pentru restul este de 1÷1,5x10-5 mg/dm3. Precizia metodei este de ±10%. Reactivii folositi sunt de puritate cromatografica.

b) Luarea si conservarea probelorProbele de apa potabila ce urmeaza a fi analizate trebuie primite în

perioada menţionata în contract sau comanda. Acceptarea lor este condiţionata de caracteristicile recipientelor de stocare si de calitatea chimica a apei potabile.

Recipientele în care sunt trimise probele trebuie sa fie închise perfect etans, etichetate si bine protejate. În cazul în care probele îndeplinesc condiţiile standard menţionate în contract, sunt preluate de laborator si pastrate în vasele speciale.

In cazul in care luarea si conservarea probelor se face de catre laborator, trebuie respectate prevederile prevazute in SR 2852/94.

c) Principiul metodeiPrincipiul de baza al metodei consta in extragerea pesticidelor

organoclorurate din apa cu eter de petrol si se determina prin cromatografie in faza gazoasa utilizand ca detector un spectrometru de masa cu trapa ionica pentru analize la nivel de urme.

d) Aparatura si reactiviPentru prepararea probelor de apa potabila si a materialelor de referinta este

necesara utilizarea urmatoarelor echipamente si sticlarie:- etuva termoreglabila la temperaturi de 25÷60 0C;- evaporator rotativ pentru concentrarea probei;- palnie de separare de 1000 ml;- flacoane de sticla de 10 cm3, prevazute cu capac cu filet, ce permite

inchiderea etansa;- cilindrii gradati de 100 si 500 cm3;- vas conic cu dop slefuit de 200 cm3;- pipete gradate de 5 cm3;

15

- microseringa de 5 μl;- balanta analitica, cu precizia de 0.0001 g;- baloane cotate de 25 cm3. Reactivi:- acetona;- alcool etilic 96% volum;- alcool metilic absolut;- benzen;- eter etilic;- eter de petrol;- sulfat de sodiu anhidru, granulat, incalzit in prealabil la 4000 C timp de 4

ore;- vata de sticla, spalata acid si silanizata;- toluen;- solutii etalon ce contin pesticide organoclorurate.e) Modul de lucru la prepararea probei de apa potabilaPrepararea probei de apa potabila in vederea extractiei reziduurilor de

pesticide organoclorurate prezinta urmatoarele etape:A. Extractia si anhidrizarea: se agita recipientul cu proba si se introduce 500

cm3 proba de apa potabila intr-o palnie de separare. Se efectueaza trei extractii cu cate 50; 50 si 25 cm3 eter de petrol sub agitare puternica, timp de 10 min. Se colecteaza straturile organice intr-un vas conic, se anhidrizeaza cu 10 g sulfat de sodiu timp de 15-20 min si se filtreaza prin vata de sticla. Se spala cantitativ vata de sticla cu 10 cm3 eter de petrol prinzand filtratul in vasul conic;

B. Concentrarea: se transvazeaza eterul de petrol in balonul de distilare si se evapora extractul de petrol, la temperatura 50-55 0 C pana la un volum de 2 cm3, care se transvazeaza cantitativ intr-un flacon de sticla, cu capacitatea de 10 cm3, prevazut cu capac cu filet ce permite inchiderea etansa.

Se spala balonul de distilare de doua ori cu 2 cm3 eter de petrol, care se trec in acelasi flacon. Se evapora continutul flaconului la sec, la temperatura camerei, in nisa.

Observatie: probele astfel prelucrate se pot pastra maxim 4 saptamani la temperatura de -15…-20 0C.

f) Metode de preparare a materialelor de referinta (etaloanelor de lucru) in vederea analizelor de urme de pesticide organoclorurate din probe de apa potabila

Solutiile etalon de lucru ce contin ca materiale de referinta pesticide organoclorurate indicate la punctul 4.1.1. se prepara in felul urmator:

I. solutie etalon de lucru A: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc cate 5 mg din fiecare pesticid mentionat la punctul 4.1.1., se aduce la semn cu benzen si se omogenizeaza. 1 μl solutie etalon A contine 200 ng din fiecare pesticid. Solutia se trece in flacoane de sticla prevazute cu capac cu filet ce permite inchiderea etansa si se poate pastra la -15÷-180 C timp de 6 luni.

II. solutie etalon de lucru B: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc 2,5 cm3 solutie etalon A, se aduce la semn cu izooctan si se omogenizeaza. 1 solutie etalon B contine 20 ng din fiecare pesticid;

III. solutie etalonde lucru C: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc 2,5 cm3 solutie etalon B, se aduce la semn cu izooctan si se omogenizeaza. 1 solutie etalon C contine 2 ng din fiecare pesticid.

16

IV. solutie etalon de lucru D: intr-un balon cotat de 25 cm3 se introduc 2,5 cm3 solutie etalon C, se aduce la semn cu izooctan si se omogenizeaza. 1 solutie etalon D contine 0,2 ng din fiecare pesticid.

Solutiile etalon de lucru B, C, D se pot pastra la 4 0C timp de o luna in flacoane de sticla prevazute cu capac cu filet ce permite inchiderea etansa.

4.3. Metoda alternativa de preparare a probelor prin extractie in faza solida SPE (Solid Phase Extraction)

Extractia in faza solida se face cu ajutorul sistemului Manifold Extraction Vac Elut 20, folosind cartuse cu faza solida corespunzatoare. Procedura tipica de extractie a compusilor de interes in faza solida (SPE Solid Phase Extraction) consta in urmatorii pasi:

1. conditionarea / echilibrarea stratului coloanei cartusului;2. punerea probei;3. spalarea cartusului pentru incheierea interferentelor;4. elutia analitilor de interes.Sistemul Manifold Extraction Vac Elut 20 permite repetarea acestor pasi

pentru alte douazeci de cartuse in paralel. In pasi 1-3, stativul nu este necesar, eluatii sunt considerati ca deseuri. Deseurile sunt colectate intr-o trapa lichida la capatul valvei si este plasata in camera de sticla (obs. de preferat utilizarea la fiecar valva de seturi de tuburi separate pentru colectare).

Procedura:I. Se conecteaza sursa de vid la iesirea trapei de lichid utilizand tub de

vacuum. Conectarea admisiei trapei la iesirea din valva la baza camerei de sticla se face cu un tub de vacuum cu diametrul interior 3/8”. Trebuie avut mare grija ca trapa de lichid sa fie compatibila cu/ si de capacitate suficienta de colectare, la toate reziduurile ce vor generate. Daca capacitatea trapei este prea mica, reziduurile pot contamina si provoca deteriorari ale pompei de vid.

II. Se acopera camera de sticla cu capacul pe care se afla montate cartusele;

III. Se instaleaza robinetele/valvele sau tipurile de ace disponibile in toate cele 20 de porturi cu partea de manuire spre exterior, perpendicular la muchia camerei, in asa fel incat sa fie usor de manevrat. Intoarceti corpul fiecarei valve usor astfel incat sa fie bine fixate in gaura. Varfurile vor fi cu deschiderea spre vasele de colectare din interiorul camerei de sticla.

IV. Se pun cartusele de extractie in interiorul fiecarei valve si fixate bine;V. Se inchid toate valvele asa cum arata semnul indicator (pozitia inchis)

(vezi figura);VI. Se porneste pompa de vid;VII. Se urmeaza toate protocoalele SPE corespunzatoare tipului de

umplutura a cartuselor. Se umplu cartusele cu lichidele corespunzatoare si apoi se da drumul usor la robineti in incinta vidata anterior;

VIII.La instalarea si la scoaterea stativului cu vasele de sticla colectoare, primul lucru pe care il facem este inchiderea valvelor la iesire (pompa va fi inchisa si se depresurizeaza usor apasand pe butonul alb).Obs. La schimbarea cartuselor, este necesar sa inchidem robinetii, pompa de vid inchisa

17

4.4. Rezultate experimentale

Pe parcursul proiectului au fost realizate analize de contaminanti organici (pesticide organoclorurate, compusi organici volatili - COV, bifenili policlorurati - PCB-uri, clorobenzeni, halometani, hidrocarburi halogenate, derivati benzenici, compusi organofosforici, produse petroliere, substante extractibile cu solventi organici, naftalina) din probe de mediu, respectiv din ape uzate evacuate in reteua de canalizare, ape reziduale, ape subterane, ape de suprafata si apa potabila. Probele au provenit din diverse regiuni ale tarii.

S-au realizat studii in special pentru apele din Judetul Valcea (Valea Oltului, Valea Lotrului, zona de parc national, zona industriala Rm.Valcea) unde a fost analizat continutul de cotaminanti organici din probele de apa de surafata si apa potabila. Pentru Bucuresti au fost analizate apele uzate si reziduale evacuate in reteua de canalizare a orasului. In functie de provenienta probei, au fost detectati contaminanti organici in probele de ape uzate, reziduale sau cele din zona industriala. Pentru probele de apa de suprafata sau din zona de parc national nu au fost detectati contaminanti organici.

Tabel 4.1. Variatii ale valorilor compusilor analizati, tipuri de porobe si locatii.

Tip analiza

Pesticide organoclorurate 0.01 - 5 μg/lCompusi organici volatili (COV) 10μg/l - 1mg/lPCB (bifenili policlorurati) NIClorobenzeni 0.01 - 5 μg/lHalometani 1 - 10 μg/lHidrocarburi halogenate NIDerivati benzenici NICompusi organofosforici NIProduse petroliere 10 - 100 mg/lSubstante extractibile cu solventi organici 20 - 100 mg/lNaftalina < 1 μg/l

Tip proba

ape uzate evacuate in reteua de canalizareape rezidualeapa potabilaapa subteranaapa de suprafata

Locatii

Bucuresti, sector 6Bucuresti, sector 2BrasovTg. MuresCalarasiCluj-NapocaRm.ValceaValea OltuluiValea Lotrului

NI - neidentificat

18

5. Analiza compusilor organici volatili (COV)

S-a estimat ca organicele volatile sunt prezente intr-o cincime din sursele de apa. De-a lungul anilor, produsele ce contin COV au fost deversate pe sol sau direct in apa subterana (canale de scurgere, vase septice, puturi etc.): benzenul din scaparile de carburant si uleiuri, diclormetanul – solvent industrial, tricloretena – folosita ca antiseptic, tetracloretena – folosita in curatarea chimica a hainelor.

COV nu se volatilizeaza din apa subterana, acestea indepartandu-se prin descompunere, diluare sau biodegradare.

In timpul procesului de dezinfectare a apei potabile se formeaza COV halogenati cu materia organica din apa. Astfel, in functie de tipul de dezinfectant folosit se formeaza diferiti produsi secundari:

1) dezinfectia cu clor si cloramine produce trihalometanii, acizii haloacetici, acetonitrilii halogenati, cetone halogenate, furanone clorurate;

2) in timpul ozonizarii, bromul natural din apa poate reactiona cu ozonul, formand bromati;

3) utilizarea ultravioletelor la presiune mica sau medie, produce, intr-o cantitate mult mai mica decat celelalte metode, acizi oxalic si formic, cetoacizi si aldehide cu masa moleculara mica.

5.1. Analiza compusilor organici volatili prin gaz-cromatografie cuplata cu spectrometrie de masa

Una dintre tehnicile utilizate in determinarea concentratiei de compusi organici volatili si semivolatili din probele de apa este termodesorbtia cuplata la un sistem gaz-cromatograf/spectrometru de masa (GC/MS). Laboratorul de spectrometrie de masa al INC-DTCI-ICSI Rm.Valcea are in dotare un cuplaj GC/MS Varian 2100T ce contine ca modul de preparare o unitate de termodesorbtie AMA impreuna cu o pompa automata de prelevare AMA PN7500.

Cuplajul gaz-cromatograf/spectrometru de masa cu trapa ionica permite analiza urmelor de compusi organici volatili si semivolatili. In gaz-cromatograf componentele unui amestec se repartizeaza diferit intre faza mobila (eluent) si faza stationara a coloanei cromatografice, separarea realizandu-se pe baza diferentei timpilor de retentie pe coloana. Metoda de separare a componentilor unui amestec complex necesita prezenta compusilor in faza gazoasa (acestia trebuie sa aiba puncte de fierbere mai mici de 250°C) si setarea optima a parametrilor de analiza (gradient de temperatura, tip coloana cromatografica, presiune eluent, mod de detectie a ionilor formati etc.). Spectrometrul de masa are rol de detector, identifica fiecare component prin obtinerea unui spectru de masa si determina concentratia acestuia.

Uzual se analizeaza 20 ml de apa, prin care se barboteaza un gaz inert (azot, argon etc.) cu un debit de 10ml/min timp de 20 min. Gazul rezultat este trecut prin adsorbantul solid, cu ajutorul unei pompe automate de prelevare. Pompa poate controla timpul de prelevare sau volumul de aer transferat. Un

19

avantaj al acestui tip de prelevator este posibilitatea de a mari volumul de aer colectat ce va conduce la un nivel de detectie mai scazut.

Compusii organici adsorbiti pe suportul solid sunt eliberati prin incalzirea rapida a tubului de proba, urmata de introducerea acestora in trapa criogenica (-100°C) si injectarea in gaz-cromatograf prin incalzirea rapida (la 250°C) a trapei criogenice.

Fig. 5.1. Schema preconcentrarii si analizei COV

Utilizand sistemul de analiza GC/MS Varian 2100T impreuna cu modulul de termodesorbtie KAD-4 AMA si pompa de prelevare automata PN7500, laboratorul a dezvoltat o metoda de analiza a COV din probe de apa. Parametrii si etapele acesteia sunt prezentati mai jos, de exemplu, temperatura de racire a trapei criogenice, timpul de desorbtie, temperatura de desorbtie etc. Toate aceste etape sunt realizate automat de sistemul de analiza, intr-o secventa setata anterior.

Fig. 5. 2: Parametrii metodei de analiza

Etapele analizei compusilor organici volatili din probe de apa sunt urmatorii:1) Indepartarea COV din proba de apa prin barbotarea unui gaz inert;

20

2) Adsorbtia compusilor organici volatili pe umplutura; aceasta se face cu ajutorul pompei automate de prelevare PN7500. Dupa colectarea COV tuburile se inchid la capete cu septumuri si se introduc in incinte metalice, ce sunt elementele de incalzire ale acestora.

Fig. 5.3. Tuburi din sticla cu

umplutura de carbune pentru absobtie, pozitionate in recipienti individuali. Suporturi metalice pentru desorbtia

probei. Tuburi din sticla pentru probe solide

Fig. 5.4. Pompa automata de prelevare PN7500

Fig. 5.5. Pozitionarea suportului metalic ce contine proba (elementul de incalzire)

Tubul de prelevare este din sticla, cu lungimea de 70 mm, diametrul extern de 6mm si cel intern de 4 mm, ce contine o sectiune cu absorbant fixata cu un material inert (dopuri din fibra de sticla silanizata). Tuburile trebuie depozitate in suporti adecvati, pentru a evita spargerea lor.

Depozitare probe de apa: Probele vor fi analizate in decurs de 24 ore, acestea fiind depozitate intr-un container din sticla la frigider.

3) Se spala tubul de proba, la temperatura ambianta, cu eluent (heliu) pentru indepartarea umiditatii si a oxigenului ce descompun substantele termolabile. Aceasta etapa se realizeaza in cadrul sistemului GC/MS. In figura se poate observa traseul eluentului.

21

Fig.5.6. Etapa de spalare a probei

4) Etapa de desorbtie: tubul cu proba se incalzeste la 200°C, iar substatele organice adsorbite sunt vaporizate. Acestea vor fi transferate cu ajutorul eluentului in trapa criogenica, racita la -100°C;

Fig. 5.7. Pasi de pregatire a desorbtiei

Fig. 5.8. Etapa de desorbtie

5) Injectarea in gaz-cromatograf: trapa criogenica se incalzeste rapid la 200°C, iar compusii de interes sunt transferati in GC;

22

Fig. 5.9. Etapa de injectare Fig. 5.10. Spalarea finala a traseului probei

6) Analiza GC/MS: proba este separata in componenti individuali, iar concentratia fiecarui compus este determinata prin spectrometrie de masa.

Fig. 5.11: Exemplu de cromatograma a COV dintr-o proba de apa

Determinarea concentratiei compusilor organici volatili prin spectrometrie de masa necesita, de asemenea, anumite etape aditionale ca:- recoltarea de probe martor pentru fiecare analiza. Probele martor trebuie preparate utilizand tuburi identice cu ale probelor de analizat, aceeasi procedura de recoltare, cu exceptia perioadei de prelevare,- analiza calitativa,- dezvoltarea si optimizarea metodei de analiza,- preparare solutii standard. Concentratiile solutiilor standard trebuie sa cuprinda domeniul de aplicabilitate, ce variaza in functie de limita de expunere relevanta.

Prepararea standardelor de calibrare – Trebuie preparate cel putin trei concentratii de calibrare, ce acopera domeniul de analiza. Pentru contaminantii din aer (mg/m3), acest domeniu variaza cu limita de expunere relevanta. Solutiile standard ale compusilor de interes, in solvent, se pot prepara gravimetric, folosind o microseringa sau pipeta, prin adaugarea compusilor puri sau in amestec peste solventi. Domeniul de concentratie al solutiilor standard ar trebui sa depaseasca domeniul probelor.

In cele mai multe cazuri, doar gaz-cromatograful nu este corespunzator pentru separarea unui amestec complex de poluanti gazosi, dar cuplarea acestuia

23

cu un spectrometru de masa va conduce la realizarea analizei. Identificarea componentilor vi fi posibila prin utilizarea bibliotecii de spectre de masa.

Fiecare compus este cuantificat prin compararea raportului dintre aria picului necunoscut si abundenta lui relativa, cu acelasi raport al standardului intern. Datorita complexitatii probei, multi compusi sunt eluati concomitent, cu producerea unor ioni interferenti. Astfel, pentru a obtine o concentratie reala, fara contaminanti, se recomanda folosirea mai multor ioni de cuantificare a ariei picului necunoscut.

Pentru analiza multicomponent a poluantilor din aer, nu este fezabila obtinerea unor curbe de calibrare cu mai multe puncte, pentru fiecare din sutele de componente. De aceea, cel mai des se utilizeaza calibrarea cu un singur punct.

5.2 Studiu de caz - Comparatia dintre zona de parc narional si zona industriala

Au fost recoltate 6 probe de apa, 3 din zona de parc national si 3 din zona industriala:PC-A: Parc national A - intrare raul Govora in Localitatea Barbatesti;PC-B: Parc national B - confluenta raul Govora cu un afluent minor - Localitatea Barbatesti;PC-C: Parc national C - iesire raul Govora din Localitatea Barbatesti;ZI-A: Zona indusriala A - raul Govora in aval de deversare balastiere - Localitatea Mihaesti;ZI-B: Zona indusriala B - raul Govora in aval de deversare reziduuri industriale - Localitatea Stuparei;ZI-C: Zona indusriala C - raul Govora la gura de varsare in Olt - Localitatea Stuparei.

Acestea au fost preparate si analizate prin tehnica termodesorbtie-GC/MS in cadrul laboratorului LAFMCA (Laboratorul de analize fizico-chimice, de mediu si calitatea alimentelor) al INC-DTCI-ICSI Rm.Valcea.

Tabel 5.1. Concentratia de compusi organici volatili (COV) din probele analizateCod proba COV (μg/L apa)

Clorura de etil

Decan Metilnaftalin

a

Derivati benzeni

ci

Acetomesitil

en

Diizopropilfe

nol

Acid diclorobenz

oic

Etiltoluen

TOTAL

PC-A - 37.19 502.16 - - - - - 539.35PC-B - - 319.56 - - - - - 319.56PC-C - 14.47 - 17.86 805.73 - - - 838.06ZI-A - 20.99 - - - 25.88 371.22 - 418.09ZI-B 165.8 26.67 - 86.17 - - - 21.03 299.67ZI-C 252 - 664.53 - - - - - 916.53

Un cuplaj gaz-cromatograf/spectrometru de masa echipat cu un sistem de preparare a probelor prin termdesorbtie poate analiza contaminantii organici volatili din probele de apa. Recoltarea COV se face prin antrenarea acestora cu un curent de gaz inert, urmata de preconcentrarea pe absorbanti solizi si analiza lor.

24

6. Utilizarii izotopilor stabili ca trasori naturali in studii hidrologice

6.1. Introducere

Masurarea abundendei naturale a izotopilor a fost utilizata cu succes de foarte mult timp in cercetarile de geochimie si de mediu. Aplicabilitatea continutului izotopic se bazeaza pe faptul ca precipitatiile si apele subterane prezinta un tipar special in functie de originea geografica. Semnatura izotopica a apei se modifica prin tranzitiile de faza in ciclul atmosferic al apei. Diferentele spatiale si temporale ale valorilor δ18O si δ2H din probe de apa depind de cantitatea de precipitatii, temperatura (efecte anuale si sezoniere), distanta fata de mare (efecte continentale) si altitudine.

Valorile δ18O si δ2H din probe de apa prezinta o corelare liniara si sunt folositi ca trasori, marcand un corp de apa sau o cantitate anume de apa. Studiile initiale despre izotopii stabili din apa s-au axat pe probe de apa de mare si precipitatii. Primul a reprezentat o examinare asupra variatiilor in rapoartele de concentratie 18O/16O, in curand fiind urmat de studiul rapoartelor 2H/1H in apele naturale (Friedman, 1953). Dansgaard (1964) a observat foarte detaliat variatiile 18O/16O in precipitatiile globale, incluzand o discutie pe modele meteorologice. Lucrarea lui a reprezentat inceputul retelei globale „izotopii-in-precipitatii” a organizatiilor internationale WMO (World Meteorological Organization) si IAEA (International Atomic Energy Agency) din Viena - Austria. In anii urmatori, observatiile au fost sustinute de modelarea teoretica si numerica.

Raportul natural al izotopilor stabili in materiile organice vegetale nu este constant, ci depinde de continutul izotopic originar al moleculelor folosite de planta pentru fotosinteza – apa si bioxid de carbon si de fractionarea izotopica ce are loc de-a lungul cailor biosintetice. Amandoua moleculele precursor sunt caracterizate de rapoarte izotopice specifice ale elementelor hidrogen, carbon si oxigen. Cantitatea de izotopi grei in apa si bioxid de carbon, distributia lor in moleculele de zahar si etanol este influentata semnificativ de conditiile geo-climatice ale regiunii de provenienta, de tipul plantei (specii sau subspecii/cultivator), de mecanismul fotosintezei si de anul recoltarii. Odata cu imbunatatirea tehnicilor de analiza izotopica, s-au dezvoltat aplicatiile utilizarii izotopilor stabili in domeniul protectiei consumatorului prin detectarea falsificarii alimentelor si bauturilor, masurarea diferitelor rapoarte izotopice 2H/1H (D/H), 18O/16O, 13C/12C si 15N/14N in diferite fractii de produs permitand caracterizarea originii materiei prime utilizate.

Conceptul de analiza izotopica multi-elementala si multi-pozitionala, ca o posibila viitoare metodologie de rezolvare a problemelor privind autentificarea bauturilor slab alcoolice, a fost promovat de catre Comunitatea Europeana, reprezinta o strategie izotopica integrata, constand din spectroscopie de tip SNIF-NMR (Site-specific Natural Isotopic Fractionation studied by deuterium Nuclear Magnetic Resonance), combinata cu analizele izotopice prin spectrometrie de masa IRMS (Isotope Ratio Mass Spectrometry). Aceste tehnici analitice au fost adoptate de Oficiul International al Viei si Vinului (O.I.V.V.) ca metode internationale pentru analiza vinurilor (O.I.V.1990). Ulterior, Comunitatea Europeana a decis stabilirea unei baze de date cu valori de referinta pentru vinurile din zonele recunoscute ca mari producatoare pentru a asista si a promova utilizarea curenta a acestor metode, lucru care incepand din anul 2002 a devenit

25

subiectul fundamental de analiza al intrunirilor expertilor din statele membre ale UE si statele PECO, organizate de IHCP-JRC (Institute for Health and Consumer Protection – Joint Research Centre) Ispra - Italia.

Metodele analitice mai sus mentionate sunt utile pentru a furniza obiectiv parametri analitici pentru sistemul european in protejarea alimentelor, in particular a vinului, ca de exemplu: protejarea denumirii de origine (PDO - Protected Designation of Origin, cerintele regulamentului european EEC nr. 2081/92), protejarea indicatiei geografice (PGI Protected Geographical Indication), garantarea specificitatii traditionale (TSG Traditional Speciality Guaranteed, cerintele regulamentului EEC nr.2082/92 cu privire la regulile de certificare a specificitatii trasaturilor specifice pentru produsele agricole si alimentare) si Regulamentul (CE) Nr. 2120/2004 privind modalitatile de aplicare a controalelor in sectorul viti-vinicol.

Formularea problemeiTehnicile izotopice aplicate in cadrul Laboratorului de analize fizico-chimice,

de mediu si calitatea alimentelor din cadrul Institutului National de Cercetare – Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice si Izotopice ICSI Rm.Valcea au devenit o importanta sursa de furnizare de cunostinte aditionale in analiza si studiul sistemelor hidrologice, pentru reconstructia climatului si a altor indicatori de mediu la diferite scale de timp.

Temele de cercetare din cadrul laboratorului LAFMCA au ca principale obiective: studii cu privire la aplicatiile abundentei izotopilor stabili in hidrologie, modul cum influenteaza precipitatiile amprenta izotopica a apei la suprafata (apa din rauri), amprentarea izotopica a diferitelor surse de ape (apa saracita in deuteriu, ape de suprafata, precipitatii, etc.), stabilirea amprentei izotopice (geografice si botanice) a bauturilor slab alcoolice originale si a celor aflate pe piata interna, in particular a vinurilor romanesti, modul de identificare a gradului de adulterare a acestora (aditie de apa, de zahar, alcool de alta natura decat cel din vin) utilizand spectrometria de masa in flux continuu CF-IRMS.

Punctul de plecare al acestor studii l-a constituit interesul pe plan national si international, privind dezvoltarea de noi metode analitice pentru autentificarea originii, atat geografice cat si botanice a apei potabile si din precipitatii, a materiei prime din produsele alimentare. Rezultatele experimentale obtinute vor contribui la dezvoltarea studiilor actuale in hidrologie prin utilizarea abundentei izotopilor stabili ca trasori naturali, la implementarea acestor aplicatii la masurile de combatere a fraudei in industria alimentara.

Aparatura performanta din cadrul Laboratorului de analize fizico-chimice, de mediu si calitatea alimentelor, experienta personala acumulata in cei zece ani de practica in tehnicile analitice prin spectrometrie de masa (incepand de la spectrometru cu analizor quadrupol la cel cu trapa ionica, iar in prezent analizor cu sector magnetic), confirmarea procedurilor practicate in laborator prin obtinerea de bune rezultate la: intercompararea FIT-PTS (Food Isotopic Technologies - Profiency Testing Scheme 2009 si 2010) organizata de IHCP-JRC Ispra Italia, schemele bilaterale cu institutul INCD ITIM Cluj Napoca si laboratorul SNIF-NMR Eurofins Nantes – Franta, au dus la incheierea de parteneriate cu institute de cercetare din sectorul vitivinicol din tara si particulari.

26

6.2. Interpretare rezultate analize izotopice din precipitatii si din apa de suprafata din zona Raureni – Valcea

Pentru a arata variatia naturala a continutului izotopic de deuteriu si oxigen 18 din probe de apa din precipitatii si apa de suprafata in functie de zona geografica, climat si perioada anului, am realizat un studiu hidrologic in localitatea Raureni – jud.Valcea (Costinel D. et all, 2009). Studiul a fost facut pe probe de precipitatii colectate in perioada mai - decembrie 2007 si septembrie 2008 - septembrie 2009 si din probe de apa din raul Bistrita prelevate in aceeasi perioada. Apa din raul Bistrita reprezinta sursa de apa potabila pentru populatia din localitatea Raureni (latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E). Am calculat ,,linia meteorica locala a apei” pentru zona studiata si am corelat valorile obtinute pentru δ18O si δ2D cu temperatura si umiditatea din aceeasi perioada.

Tabelul 6.1. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din precipitatii in perioada septembrie 2008 - septembrie 2009, valori ale temperaturii

medii locale si umiditatea (Raureni – jud.Valcea, latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E):

Probe precipitatii din perioada

δ18O/16OvsSMOW

(‰)δ2H/1HvsSMOW

(‰)Temperatura

medie (0C)Umiditate (%)

22.01.09 -5.58 ±0,17 -37.85 ±0,25 11.5 8528.01.09 -5.15 ±0,15 -35.26 ±0,23 8.8 8829.01.09 -9.05 ±0,27 -59.41 ±0,39 5.9 86.502.02.09 -16.99 ±0,51 -125.92

±0,821.5 84

03.02.09 -11.85 ±0,35 -87.86 ±0,58 3 89.504.02.09 -5.03 ±0,15 -18.43 ±0,13 8.6 8518.02.09 -16.19 ±0,48 -117.82

±0,783 82.5

19.02.09 -15.12 ±0,45 -110.99 ±0,73

2.7 84.5

20.02.09 -14.61 ±0,43 -106.85 ±0,70

5.3 64

06.03.09 -9.14 ±0,27 -62.61 ±0,41 13.3 7507.03.09 -11.31 ±0,33 -80.21 ±0,53 12 7809.03.09 -11.26 ±0,33 -79.77 ± 0,52 13.1 69.510.03.09 -14.69 ±0,44 -107.49

±0,715.1 84

11.03.09 -14.23 ±0,42 -103.78 ±0,68

9 90

01-02.04.09 -3.24 ±0,10 -19.87 ±0,13 12.9 92.421-22.04.09 -1.18 ±0,04 1.64 ±0,10 10.9 72.502-03.05.09 -2.21 ±0,07 -9.06 ±0,10 14.8 88.424-25.06.09 -1.01 ±0,03 1.49 ±0,10 16.39 93.012-13.07.09 -4.67 ±0,14 -34.58 ±0,23 22.6 93.205-07.09.09 -4.07 ±0,12 -23.34 ±0,15 17.4 93.0

VSMOW 0.00 ±0.03 0.00 ±0,30 - -GISP -24.76 ±0,09 -189.5 ± 1,20 - -SLAP -55.5 ±0,03 -428.0 ± 0,30 - -

27

Probe precipitatii din perioada

δ18O/16OvsSMOW

(‰)δ2H/1HvsSMOW

(‰)Temperatura

medie (0C)Umiditate (%)

IA-R052 -19.64 ±0,11 -157.12 ± 1,35

- -

IA-R053 -10.18 ±0,20 -61.97 ± 2,10 - -IA-R054 +0.56 ±0,23 +4.93 ± 0,85 - -

Fig. 6.1. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din precipitatii in perioada Septembrie 2008 – Martie 2009 in localitatea Raureni – jud. Valcea

(latitudine 45,60 N, longitudine 24,220 E) si masuratorile continuate pana in Septembrie 2009

Discutie a rezultatelor: Ecuatia pentru ,,linia meteorica a apei” care traseaza compozitia izotopica naturala a apei provenite din precipitatii in localitatea Raureni – jud. Valcea in perioada Septembrie 2008 – Martie 2009 este:

[‰] (R2=0,984) (6.1)

si continuand pana in Septembrie 2009, ecuatia pentru ,,linia meteorica a apei” are expresia:

[‰] (R2=0,98) (6.2)

comparativ cu ,,linia meteorica globala a apei a lui Craig (relatia 2.20), semnul plus indica o imbogatire in deuteriu in apa din precipitatii. Se observa ca in perioada

28

martie - septembrie 2009 comparativ cu septembrie 2008 – martie 2009, concentratia de deuteriu este in usoara descrestere.

Dependenta compozitiei izotopice de temperatura si cantitatea de precipitatii este complexa (Aggarwal et al., 2004; Alley and Cuffey, 2001; Hendricks et al., 2000) asa cum a fost sugerata in primele lucrari cu date GNIP (Global Network of Isotopes in Precipitation) ale IAEA Viena. Aceste complexitati provin din influenta foarte mare a surselor de precipitatii si a modului de transport a acestora in atmosfera asupra compozitiei izotopice, comparativ cu influenta numai de temperatura si / sau de umiditate, figurile de mai jos.

Fig. 6.2. Corelarea intre Delta Oxigen18 (vs SMOW per mil) din precipitatii si temperatura medie locala T (0C) in perioada Septembrie 2008 – Septembrie 2009 in

localitatea Raureni – jud.Valcea (latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E)

Fig. 6.3. Corelarea dintre Delta Oxigen 18 (vs SMOW per mil) din precipitatii si procentul de umiditate in perioada Septembrie 2008 – Septembrie 2009 in localitatea

Raureni – jud. Valcea (latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E)

In figura 6.3. este reprezentata relatia de dependenta dintre raportul izotopic δ18O/16OvsSMOW din precipitatii si procentul de umiditate in perioada Septembrie 2008 – Septembrie 2009 in localitatea Raureni – jud. Valcea (latitudine 45,60 N, longitudine 24,220E): umiditatea variaza destul de restrans (60 ÷ 90 %), iar delta 18O/16OvsSMOW(‰) variaza foarte mult.

29

Tabelul 6.2. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din apa raului Bistrita (jud. Valcea) in perioada mai 2007* - septembrie 2009:

Probe apa Bistrita din perioada

δ18O/16O vsSMOW (‰)

δ2H/1HvsSMOW

(‰)Mai 2007* -10,87 ±0,32 -79,59 ±0,52

Iunie 2007* -10,85 ±0,33 -80,41 ±0,53Octombrie 2007* -10,91 ±0,33 -87,36 ±0,57Noiembrie 2007* -10.87 ±0,33 -90,26 ±0,60

Decembrie 2007* -10,94 ±0,33 -75,10 ±0,50Februarie 2008* -11,12 ±0,34 -75,96 ±0,50

Martie 2008* -10,90 ±0,33 -75,36 ±0,50Aprilie 2008* -11,02 ±0,34 -75,20 ±0,50

Octombrie 2008* -10,86 ±0,33 -77,69 ±0,51Noiembrie 2008* -10,98 ±0,33 -84,90 ±0,56

Decembrie 2008* -10,94 ±0,33 -78,38 ±0,52VSMOW 0.00 ±0.03 0.00 ±0,30GISP -24.76 ±0,09 -189.5 ± 1,20SLAP -55.5 ±0,03 -428.0 ± 0,30

IA-R052 -19.64 ±0,11 -157.12 ± 1,35IA-R053 -10.18 ±0,20 -61.97 ± 2,10IA-R054 +0.56 ±0,23 +4.93 ± 0,85

*Valori date spre comparatie

Fig. 6.4. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H si 18O/16O din raul Bistrita (jud.Valcea-Romania).

In figura 6.4. putem vedea usoare variatii in compozitia izotopica a apei provenind din Raul Bistrita intr-o perioada de aproximativ 2 ani (mai 2007 – septembrie 2009), datorate temperaturii mediului la aceea perioada de timp (punctele extreme aflate pe grafic reprezinta valori pentru probe prelevate in primavara anului 2008). Media acestor valori reprezinta amprenta izotopica geografica pentru apa din raul Bistrita: δ2H/1H vsSMOW= - 80,02 ± 0,53 (‰) si δ18O/16OvsSMOW= - 10,93 ± 0,33 (‰) .

In practica sunt necesare exprimari ale concentratiei de deuteriu si in ppm. Pentru aceasta, am folosit valorile masurate pe materiale de referinta (Tabelul 6.3.) utilizand sistemul CF-IRMS Delta V Plus in cadrul laboratorului LAFMCA.

30

Tabelul 6.3. Rezultatele determinarilor rapoartelor izotopice D/H exprimate in ppm si delta din materiale de referinta

Material de referinta Valoare masurata a raportului

δ2H/1HvsSMOW(‰)

Concentratia de Deuteriu exprimata in

ppmVSLAP -429,8 ± 1 89,05GISP -187,6 ± 1 126,16IA-R052 -155,83 ± 1 131,35IA-R053 -61,07 ± 1 146,32VSMOW -0,01 ± 0,10 155,76IA-RO54 4,74 ± 0,50 156,60

Fig. 6.5.Exprimarea concentratiei de Deuteriu

(6.3)

Pentru apa din Bistrita avem o concentratie de deuteriu de aproximativ 143,4 ± 1 ppm.

In concluzie: a) ecuatia pentru ,,linia meteorica a apei” ce traseaza compozitia izotopica

naturala a apei provenite din precipitatii in localitatea Raureni – jud. Valcea in perioada Septembrie 2008 – Septembrie 2009 sunt apropiate de curba lui Craig, acest lucru confirma corectitudinea metodologiei de masurare;

b) variatia raportului 18O/16O nu este influentata in mod esential de procentul de umiditate;

c) spre deosebire de apa din precipitatii, apa din rauri are concentratia de deuteriu relativ constanta, valorile raportului izotopic pentru oxigen 18 scad usor in perioada rece a anului.

31