1. Noiuni fundamentale de chimie; Legi de baz; Chimia i rolul ei n pregtirea inginerului

1.1 Metoda tiinific

Numrul mare de fapte i observaii n natur acumulate sub toate aspectele constituie tezaurul permanent i invariabil al tiinelor naturii. ntr-o sum de cazuri studiul se reduce la observarea fenomenelor fr posibilitatea de a intervenii n desfurarea acestora - studii observaionale. n alte cazuri se folosete pentru acumularea de cunotine noi experiena - se provoac fenomene n condiii ct mai simple prin evitarea aspectelor accesorii, neeseniale. O observaie posed valoare tiinific atunci cnd conduce la concluzii adevrate i n afara cazului particular observat n timp i spaiu. S-a pus n eviden c orice fenomen este precedat sau urmat de alte fenomene - i de aici conceptul de efecte. O relaie care stabilete cantitativ efectele se numete lege. Datorit multitudinii de fenomene i de modaliti de observare s-a impus sistematizarea - clasificarea acestora. 1.2 Domeniile chimiei Din punct de vedere conceptual, fizica, chimia i biologia i domeniile derivate din acestea sunt considerate tiine ale naturii. Logica, matematica i informatica i domeniile derivate din acestea formeaz domeniul tiinelor exacte, iar geologia i geografia sunt tiine ale pmntului. Nu exist delimitri stricte ale nici uneia dintre tiine. Procesele naturale i artificiale, studiul structurii materiei se face cu instrumente proprii mai multor tiine fundamentale. Din acest punct de vedere, fizica i chimia sunt strns legate, astfel nct unii autori consider analizele ca fiind de apanajul fizico-chimiei, adic acestea se servesc de instrumente i noiuni proprii att fizicii ct i chimiei.1 Dintre cele trei domenii fundamentale ale tiinelor naturii, chimia se concentreaz asupra speciilor materiale, unitare i bine definite, numite substane. Chimia este tiina care se ocup cu studiul atomilor i combinaiilor acestora, molecule, ioni i cristale. Atomii sunt structuri complexe formate din particule ca electroni, protoni, neutroni, pozitroni, mezoni, neurino, etc. Formal, mai multe domenii acoper cmpul de cunotine al chimiei. Astfel, la baza studiului sistematic al chimiei stau chimia anorganic i chimia organic. Unii autori refer aceste dou domenii ca formnd mpreun chimia descriptiv.2 n cadrul chimiei descriptive se studiaz i se clasific n funcie de structur i proprieti combinaiile elementelor chimice. Dac chimia anorganic se ocup de combinaiile tuturor elementelor mai puin cele ale carbonului, n schimb chimia organic se ocup de combinaiile foarte numeroase ale carbonului. Desigur c aceast delimitare este oarecum forat, la frontiera dintre cele dou aflndu-se chimia organometalic. Chimia sintetic studiaz metodele prin care procese chimice duc la obinerea de substane i st la baza industriei chimice (Tabelul).

O clasificare a domeniilor chimiei chimie descriptiv sintetic

anorganic anorganic descriptiv anorganic sintetic organic organic descriptiv organic sintetic

Chimia analitic este o ramur a chimiei care se ocup de stabilirea compoziiei i a structurii substanelor, prin analize calitative (a cror preocupare este identificarea elementelor sau compuilor chimic care sunt coninui ntr-o substan) i cantitative (au ca scop determinarea cantitilor din fiecare element sau combinaie care compun o substan ca pas premergtor stabilirii structurii sau compoziiei substanei). Tabelul red plasarea domeniului chimiei analitice n funcie de structura substanelor de studiu.

Chimia analitic i structura substanelor chimie analitic cantitativ analitic calitativ

anorganic anorganic cantitativ anorganic calitativ organic organic cantitativ organic calitativ

O serie de domenii i subdomenii sunt interdisciplinare chimiei. Biologia, fizica, geologia, informatica i matematica au contribuit la formarea domeniilor de studiu interdisciplinar ca: biochimie, chimie-fizic, geochimie, chimie computaional, topologie molecular.

1.3 Chimia i ingineria Diferitele meserii cu substrat chimic - metalurgie, ceramic, extracie i prelucrare de sol sau materie vegetal sau animal i au origini ndeprtate n istorie, iar tehnicile cu care aceste meserii opereaz au evoluat n timp, ca o necesitate impus de problemele de producie, eficien, sau conservarea mediului. Rolul pe care l joac chimia pentru aceste domenii i nu numai este de a oferii soluii pentru analiz (chimia analitic), obinere i prelucrare (tehnologie chimic), avnd ramuri cu specific dedicat: chimia materialelor, chimia mediului, chimia organic, chimia anorganic, chimia fizic, biochimia, chimia macromoleculelor, etc.

2. Elemente chimice. Substane simple i compuse 2.1 Substane Universul se compune din materie. n acest sens atribuit cuvntului materie, ea poate exista n dou forme: substanele, care se deplaseaz prin univers cu o vitez mai mic dect viteza luminii; energia radiant, care se deplaseaz prin univers cu viteza luminii. Un corp se poate defini ca un ansamblu de materiale. Ceea ce difer corpurile de materiale este faptul c materialele pot avea o compoziie variabil dar nu discontinu, n timp ce corpurile pot avea o compoziie discontinu i suprafeele de discontinuitate definesc i suprafeele de separare ntre diferitele materiale ce formeaz corpul. Mai departe, substanele se definesc printr-o compoziie chimic constant (materiale omogene). Termenul de materiale (uneori substane) eterogene este folosit pentru materiale ale cror compoziie este variabil dar nu discontinu sau pentru amestecuri de substane la care raportul de amestecare variaz. Pentru amestecurile de substane mai exist dou noiuni frecvent folosite: cea de aliaj, care definete un amestec de metale n stare solid i cea de soluie care este folosit pentru amestecuri de substane n stare solid ct i lichid. Ulterior noiunea de aliaj i-a extins conceptul astfel nct astzi se numesc aliaje i soluiile solide ale metalelor cu mici cantiti de carburi metalice i oxizi metalici. Studiul chimic al unei substane ofer soluii pentru compoziia substanelor, proprietile lor fizice i chimice i pentru reaciile substanelor. 2.2 Distribuia elementelor n natur Materialele (att omogene ct i eterogene) sunt constituite la rndul lor din pri i mai mici, numite elemente chimice. Un element chimic se definete ca cea mai mic parte de substan care poate fi decelat prin metode fizice i chimice obinuite. Fac excepie de la metodele fizice i chimice obinuite procesele nucleare ca fuziunea i fisiunea. Mai multe elemente chimice (de acelai fel sau diferite) se pot combina pentru a forma ansambluri de elemente ntre care se stabilesc legturi chimice. Atunci cnd un ansamblu de elemente nu poate fi decelat prin metode fizice obinuite, el este o molecul chimic (compus chimic). n natur elementele se gsesc ntr-o diversitate de stri chimice: sub form de combinaii, n stare nativ, sau n stare ionizat i de stri fizice: solid, lichid, gazoas sau plasmatic. Planeta noastr, conform studiilor cu unde seismice3 este compus din urmtoarele pri (figura):

Zone structurale ale pmntului rezultate din analize cu unde seismice

calcosfera siderosfera

Siderosfera sau magmasfera (2900 6370)km este zona cea mai profund i este format dintr-o topitur de Fe i Ni, calcosfera (1200 2900)km este zona intermediar i este format din sulfuri i oxizi de metale grele iar litosfera (0 1200)km este zona exterioar care este la rndul ei format din dou pturi: ptura inferioar (120 1200)km care este compus din silicai bogai n Mg i ptura exterioar (0 120)km care este de fapt i scoara terestr i care este alctuit din compui oxigenai, silicai, aluminosilicai, etc. Cea mai accesibil zon pentru om a planetei este evident scoara terestr. S-au fcut diferite determinri ale compoziiei acesteia. Aceste determinri ne arat c dup oxigen (49%) i siliciu (26%), ca abunden n scoar urmeaz Al 8.8%; Fe 5.1%; Ca 3.6%; Na 2.84%; K 2.60%; Mg 2.1%; Ti 0.6%. Restul elementelor sunt rspndite n proporie de 0.52%. Elementele cu numr atomic mai mare dect al Ni sunt rare. Cel mai frecvent, elementele chimice se gsesc rspndite n scoara terestr sub form de minerale (combinaii chimice n stare solid). Atunci cnd un mineral se gsete rspndit n cantiti mari astfel nct s poat fi exploatat, acesta se numete minereu. Atmosfera este zona gazoas care nconjur pmntul i formeaz mpreun cu acesta ecosistemul Terrei. Compoziia chimic a atmosferei este relativ constant pn la 57 km de la suprafaa pmntului. Determinri ale compoziiei chimice a atmosferei au artat c n procente volumice aceasta conine 78% N2, 20.95% O2, 0.93% Ar, 0.03% CO2, i n cantiti mai mici ali compui chimici.

ionosfera

Zone structurale ale atmosferei pmntului

termosfera mezosfera troposfera pmntul

Regiunea inferioar (figura) se numete troposfer (0-10)km i n ea se petrec fenomenele meteorologice. Urmeaz stratosfera (10-60)km, n care temperatura crete pe vertical. n mezosfer temperatura scade din nou, iar n regiunea superioar a atmosferei, n termosfer (la peste 100 km), temperatura crete din nou datorit disocierii i recombinrii atomilor, prin absorbie de energie luminoas.4 n ionosfer, la nlimi foarte mari, au loc fotoionizri, datorit radiaiilor X i ultraviolete, emise de soare. Studii de mecanism de reacie au artat c reaciile ce au loc n ionosfer sunt de tipul: O2hO2 + M + O + O2 *3 MO + (proces exoterm) OOhO 23 ++ 23 O2OO + unde M este molecula stabil iar M* este molecula activat. Abundena elementelor n univers nu depete 1% pe element i descrete cu numrul atomic. Luna conine roci la suprafaa sa similare cu cele de pe Pmnt (silicai). Mercurul nu poate reine gazele n atmosfer, fiind un corp ceresc fr atmosfer. Venusul are densitatea aproximativ aceeai cu a Pmntului i este format din CO2 i gaze sulfuroase. n atmosfera Soarelui exist: hidrogen, heliu, carbon, azot, oxigen n cantiti mai mari i sodiu, potasiu, magneziu, calciu, aluminiu, siliciu, sulf, seleniu, elemente 3d (Ti Zn). La temperaturi de zeci de mii de grade, toate elementele sunt sub form de ioni; la mii de grade sunt form de atomi liberi; pe Pmnt, starea normal a elementelor este cea de combinaie chimic. Sub form atomic exist numai gazele rare. Corespunztor structurilor nveliurilor electronice, elementele se clasific n: heliu, hidrogen, elemente s i p, elemente d i f. Dac o substan conine un acelai tip de elemente atunci se numete substan simpl. Substanele simple reprezint de fapt starea natural n care pot exista elementele la o anumit temperatur.

Din punct de vedere structural, elementele pot exista n urmtoarele forme n substane simple: n form monoelemental (cazul gazelor monoatomice); n form molecular (ansamblu molecule formate dintr-un numr finit i mic de elemente de

acelai fel); n form reticular (ansamblu n stare solid format dintr-un numr mare de elemente de acelai

fel); Alotropia este un fenomen caracteristic substanelor simple prin care un element poate exista n diferite forme cristaline (alotropie de form) sau n diferite forme (structuri) moleculare (alotropie de poziie). Toate elementele cu structuri poliatomice au forme alotrope, n afar de Si, Ge, Bi i Te care sunt monotrope. Dintre cele cu molecule biatomice doar oxigenul exist ca O2 i O3. Alotropia este determinat de tipul legturilor chimice i structurilor moleculare i cristaline pe care le pot realiza atomii unui element. Legturile n cadrul formelor alotropice se realizeaz fie prin orbitali atomici puri, fie prin orbitali hibrizi. Cteva exemple de forme alotropice ar fi: Sn apare sub dou forme: cubic i reea compact asemntoare cu reelele metalice la care se

pun n comun doar electroni din substratul p nu i din orbitalul s; S se prezint n stare solid i lichid sub form de molecule octaatomice (S8) iar peste 400 C

n stare de gaz moleculele vor avea structura S2 similar n structur cu O din aceeai grup; O prezint dou forme alotropice O2 i O3 al cror echilibru a fost discutat la prezentarea

ionosferei (ecuaia 1.1); P n stare nativ are o molecul cu 4 atomi, P4 care trece la 800 C n P2 care are aceeai

structur i proprieti cu molecula de azot, N2; La B forme alotropice apar numai peste 1000 C, structurile cristaline fiind complicate. O prim clasificare a elementelor chimice se poate face n metale, nemetale i elemente inerte (gaze rare): Metalele au structuri cristaline i formeaz cu precdere legturi covalente metalice, numite

comun legturi metalice; Nemetalele formeaz cu precdere legturi covalente. Conform regulii octetului de electroni,

structurile nemetalelor deriv din cele 8 N (N = numrul grupei) covalene pe care atomii lor le pot forma ntre ei. Forma de existen a acestor elemente este de: o molecule biatomice, la elementele grupei a 17-a, azot i oxigen; o inele sau macromolecule liniare, n care fiecare atom este legat prin covalene de doi atomi

vecini, la elementele grupei a 16-a; o molecule tetraatomice sau reele din dou straturi duble de atomi, n care fiecare atom este

legat covalent de ali trei, la elementele grupei a 15-a; o reele tridimensionale, la elementele grupei a 14-a.

Gazele rare se prezint aproape totdeauna sub form monoatomic, deoarece stratul exterior este complet ocupat cu electroni i pot forma foarte greu legturi chimice.

2.3 Combinaii chimice Teoretic, toate elementele se pot combina ntre ele potrivit legilor combinrii chimice. Exist aproximativ 500000 de combinaii chimice descoperite.5 Cele mai frecvente combinaii chimice sunt: Combinaii binare hidrurile - combinaii ale elementelor cu hidrogenul. Exemple: LiH care este o hidrur ionic; HCl care este o hidrur covalent; halogenurile - combinaii ale elementelor cu halogenii. He, Ne, Ar nu formeaz halogenuri. Ele sunt covalente sau ionice; oxizii - compui ai elementelor cu oxigenul care sunt compui ionici sau covaleni. sulfurile, arseniurile, siliciuri - combinaii frecvent ntlnite n reaciile chimice i n natur;

Combinaii complexe (coordinative) Combinaiile complexe sau coordinative rezult din combinarea moleculelor sau ionilor cu alte molecule sau ioni.6 Un complex are un atom sau ion central, n jurul cruia se coordineaz mai multe molecule neutre sau ioni de semn contrar, denumii liganzi. Atomul central este de obicei acceptor de electroni iar liganzii, donori de electroni. Numrul de liganzi din jurul unui atom este denumit numr de coordinare (N.C.). El are valoarea 2 9 n compleci, uzual 4 n complecii tetraedrici i 6 n cei octaedrici. n cristalele complexe, N.C. este maximum 14. Numrul de liganzi depinde de numrul de orbitali disponibili ai atomului central, de gradul lor de ocupare cu electroni, de natura legturii chimice atom - ligand i de factori sterici. Compuii intermetalici Dup intensitatea interaciunilor metal metal i metal nemetal, metalele sunt clasificate astfel:

o metale care nu interacioneaz n faz lichid i solid; o metale miscibile n stare lichid i care formeaz eutectice n stare solid (exemplu: 1.4%

Ag + 40% Cd + 13.3% Sn); o metale care formeaz soluii solide n faz lichid i solid, n orice proporie (exemple: Au

(s1) i Ag (s1)); o metale care formeaz compui intermetalici.

Compuii intermetalici au structuri cristaline complicate i proprieti diferite de cele ale metalelor iniiale. Ei au conductibiliti termice inferioare i rezistene mecanice i puncte de topire superioare celor ale metalelor iniiale (tabelul). Exemplu:

Valori puncte de topire i conductibiliti electrice n substane simple i n amestec Substana Mg -Sn Mg2Sn Puncte de topire(C) 650 231.8 795 Conductibilitate electric 20.4 7.2 0.1

Aceste date indic legturi interatomice mixte (metalice, covalente i ionice). n general compuii intermetalici cu legturi predominant metalice i ionic-covalente nu sunt compui stoechiometrici i se numesc compui bertolidici (exemplu: TiO, compoziia lui variind ntre TiO0.7 la TiO1.3). Compuii stoechiometrici (H2O, CO2, etc.) se numesc compui daltonici. 2.4 Formule chimice Compoziia chimic a substanelor se red prin formule care se clasific n felul urmtor7: Formulele brute exprim compoziia substanei prin numrul de atomi din fiecare element n

raport cu unul dintre elemente. Astfel, cunoscnd masele atomice ale elementelor, se poate uor calcula numrul de atomi din fiecare element, n raport cu unul dintre elemente. Se mparte coninutul procentual din fiecare element la masa atomic a elementului; raporturile obinute se mpart la cel mai mic dintre ele. Exemple de formule brute: P2O5, CH, CH2, Cl2PN.

Exemplu. S se calculeze formula brut a clorurii de calciu (anhidre) tiind c substana conine 36.1% Ca i 63.9% Cl. Rezolvare: Ca 36.1% Cl 63.9% 36.1/40.08 = 0.90 63.9/35.453 = 1.80 0.9/0.9 = 1 1.8/0.9 = 2 Din calculele de mai sus rezult c formula brut a clorurii de calciu este Ca1Cl2 sau CaCl2. Aceast formul are urmtoarea semnificaie: n clorura de calciu raportul dintre numrul de atomi de calciu i numrul de atomi de clor este 1:2. Formulele moleculare redau numrul de atomi ai fiecrui element cuprini ntr-o molecul,

atunci cnd se cunoate masa molecular a substanei. Pentru a stabili formula molecular se determin experimental formula brut i masa molecular, M a substanei. Se poate ca formula brut s coincid cu formula molecular sau poate fi multiplu ntreg al acesteia. Exemple de formule moleculare: P4O10, C2H2, C6H6, Cl6P3N3.

Formulele raionale exprim grupele structurale din molecul (mai ales la compuii organici). Exemplu. n cte formule raionale poate fi prezentat molecula C3H8O? Rezolvare: Molecula poate fi reprezentat n trei formule raionale: CH3 CH2 CH2 OH ( 1-propanol)

H3C CH CH3OH

(2 propanol)

CH3 O CH2 - CH3 (metil etil eter) Formulele structurale redau structura moleculelor.

Exemple:

C CH

H

H

H Eten

C CC

CCCH H

HH

H H Benzen

2.5 Cantitatea de substan Compoziia chimic a unui sistem multicomponent este exprimat n mai multe moduri. Parametrul de compoziie se d de obicei n fracii molare, molariti, molaliti sau concentraii procentuale. Molul reprezint cantitatea de substan care conine attea specii (atomi, molecule, ioni, uniti de formule, electroni sau alte entiti specificate) ci atomi exist n 12 g din izotopul 12C adic NA 6.0231023 electroni/mol, NA fiind numrul lui Avogadro.8 Numrul de moli, notat cu n, este dat de relaia n = N/NA i reprezint cantitatea de substan ce conine N entiti specificate. Proprietile sunt clasificate n extensive (depind de dimensiunea probei; exemple: masa i volumul) i intensive (independente de dimensiunea probei; exemple: temperatura, densitatea, presiunea).

Proprietile molare sunt mrimi intensive i se calculeaz pe baza proprietilor extensive cu formula: Xm = X/n unde X este o proprietate extensiv iar n este numrul de moli din prob i Xm este proprietatea molar (exemplu: Vm, volumul molar) asociat proprietii extensive X. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi molare (deci intensive):

Masa molar M este masa probei mprit la cantitatea de substan coninut: M = m/n, [M] = gmol-1 Concentraia molar sau molaritatea cm unui solvat reprezint numrul de moli de substan dizolvat ntr-un litru de soluie: cm = n/Vs, [cm] = moll-1 = M

Concentraia molal sau molalitatea mm este numrul de moli de substan dizolvat raportat la masa de solvent folosit pentru a prepara soluia: mm = n/ms, [mm] = molkg-1Observaie: concentraia molar variaz cu temperatura, deoarece volumul variaz cu temperatura; molalitatea este o mrime independent de temperatur. Se numete o soluie diluat, o soluie ce conine cel mult 10-2 moll-1 de solvat. Observaie: n soluiile diluate ionii de solvat sunt separai de cel puin 10 molecule de solvent. Fie un amestec cu J componeni. Urmtoarele mrimi sunt exemple de mrimi extensive:

Concentraia procentual de mas cP(mj) reprezint numrul de uniti (g, kg) din substana j considerat, coninut n 100 de uniti (100g, 100kg) din amestec:

100m

m)m(c

jj

jjp = [%]

unde: m = jmj masa amestecului;

mj este masa componentului j. Concentraia procentual de volum cP(Vj) indic ce volum de substan pur se afl n 100

ml (100 cm3) de amestec:

100V

V)V(c

jj

jjp = [%]

unde: V = jVj volumul amestecului; Vj este volumul componentului j. Alte mrimi frecvent utilizate pentru amestecuri sunt:

Fracia molar9 xj a componentului j din amestecul cu J componeni:

xj =jj

j

nn

Proprieti: 1) jxj = 1; pentru un amestec binar, x1 + x2 = 1; 2) 0 < xj < 1; xj = 0 componentul j nu exist n amestec; 3) xj = 1 componentul j este n stare pur; Exemplu. S se demonstreze c fracia molar este o mrime intensiv. Rezolvare: fie un amestec P cu compoziia exprimat prin raportul numrului de molecule din fiecare component j n amestec pentru: 1:2::J(cum ar fi pentru C2O4H2, 1:2:3 = 2:4:2 = 1:2:1 = ...) i numrul de moli n. Din cele N = nNA molecule ale amestecului, pentru a respecta proporia (10), numrul de molecule din componentul j este Nj = Nj/jj. Fracia molar a amestecului cu compoziia dat de proporie este:

xj =jj

j

nn = jj

j

jjjj

jjj

jj

j

A

jj

A

j

/N/N

NN

NN

NN

=

==

Expresia rezultat nu depinde dect de compoziia dat de proporie i nu depinde de numrul de moli sau molecule implicate aa c este o mrime intensiv.

Densitatea a amestecului cu J componeni:

= jj

jj

Vm

Exemplu. S se demonstreze c densitatea este o mrime intensiv.10Rezolvare: se pleac de la formula de definiie a densitii, n care se expliciteaz masele:

= m

jjj

jj

jjj

jj

jjj

jj

jjj

VMx

n/VMx

VMxn

VMn =

==

(13)

Formula (13) este o expresie n care intervin numai mrimi intensive (xj, Mj i Vm) i atunci definete o mrime intensiv.

3. Structura atomului i sistemul periodic al elementelor; proprieti 3.1 Conceptul de sistem chimic Observaiile acumulate cu privire la natur i societate conduc cu necesitate, la o serie de concluzi de maxim generalitate. Una dintre acestea este organizarea sistemic a lumii. Att n natur ct i n societate relaiile dintre anumite obiecte, procese, pri, determin organizarea acestora n sisteme. Vom denumi sistem un ansamblu de elemente (obiecte, fiine, particule, procese, legi, concepte, simboluri) ntre care se pot stabilii relaii specifice, ce confer ntregului ansamblu anumite caracteristici proprii (o anumit individualitate). Exemple: 1. Relaiile care se stabilesc n organismul unui mamifer, ntre prile sale componente sunt diferite de relaiile organism mediu; acestea asigur organismului nsuiri specifice

(individualitate). 2. Relaiile existente n cadrul unei ntreprinderi (ntre oameni, ntre oameni i maini, relaiile ntre secii sau ntre liniile tehnologice) diferite de relaiile ntreprindere societate, asigur individualitatea relativ a ntreprinderii; aceasta poate fi considerat ca fiind un sistem. Se poate observa c nsuirile unui sistem nu se reduc la suma nsuirilor elementelor componente ale sistemului. Dac se consider un ceas ca fiind un sistem format dintr-un ansamblu de piese, aceast mulime de piese nu va avea proprietatea de a msura timpul, dect atunci cnd ele vor fi legate ntr-un mod strict determinat. Aadar, alctuirea ansamblului duce la apariia de noi nsuiri. n multe cazuri, elementele unui sistem pot fi la rndul lor sisteme intr-un nivel de organizare inferior.11Exemplu: reprezentarea grafic a unui sistem chimic i mediul nconjurtor (molecula de ap) (figura):

Reprezentarea grafic a moleculei de ap sub form de graf, prin formula structural i prin proiecie plan

OHH

n mod curent totalitatea legturilor, dependenelor reciproce i interaciunilor ntre obiecte i fenomene sunt incluse n conceptul de relaie. Prin interacie nelegem un caz particular al relaiei, caracterizat de aceea c ntre dou corpuri A i B se stabilesc sau exist fore de legtur. Conceptul de relaie are un sens mult mai larg i cuprinde, de exemplu, i relaiile spaiale ntre cele dou corpuri (de ex., corpul A se afl situat la 1 cm de corpul B). Atunci cnd conceptul de relaie se refer la fenomene, acesta descrie dependenele cauzale dintre ele sau relaiile temporale. Relativ la sistemele chimice, pe baza numeroaselor exemple, s-au impus n chimie urmtoarele principii: P1. Principiul interaciei. Stabilitatea sistemelor chimice, ct i capacitatea acestora de a se transforma se datoreaz interaciunilor ntre elementele componente, respectiv ntre sistemul chimic considerat i alte sisteme (inclusiv mediul nconjurtor). P2. Principiul minimei energii. Orice sistem chimic este stabil dac se afl ntr-o stare de energie minim; un sistem scos din starea sa stabil tinde ca, n condiiile date, prin interaciunile cu sistemele din vecintatea sa, s evolueze spre o stare de energie minim (identic sau diferit de starea iniial). Exemplu: reprezentarea energiei de interaciune pentru molecula ion de hidrogen, H2+ este redat n figur.

Emin

E

r0 r

E

Energia de interaciune n molecula ion de hidrogen, H2+

3.2 Sistemul periodic al elementelor Pasul cel mai important n clasificarea elementelor chimice a fost fcut de chimistul rus

Dimitri I. Mendeleev, prin elaborarea sistemului su periodic, prezentat n 1869. Ulterior, diferii autori au propus modele mbuntite de reprezentare i clasificare a elementelor.12 n figur se prezint o versiune modificat a sistemului periodic n spiral, poate cea mai aproape de realitate reprezentare i clasificare a elementelor:

n comparaie cu ali chimiti, care nu acordau o importan deosebit legturii ntre masa atomic i valen, Mendeleev considera c masa atomic este proprietatea de baz care determin i celelalte nsuiri ale elementelor. Urmnd acest principiu, el a aranjat elementele chimice n ordinea crescnd a maselor atomice, pe mai multe niveluri unul lng altul, avnd grij totodat ca elementele ce posed proprieti chimice asemntoare s se afle ntotdeauna unul sub altul.13 Aa cum a fost conceput iniial tabelul, elementele chimice erau aranjate pe 19 coloane. n 1871, Mendeleev a revizuit acest tabel, reducnd numrul coloanelor la 8 prin regruparea elementelor din perioadele lungi pe dou rnduri de cte 7 elemente i introducerea coloanei a 8-a, care cuprinde 3 elemente pe un rnd.14 n acelai an, lucrnd independent, chimistul german Lothar Meyer propune o clasificare similar. Cercetrile efectuate de Moosley15 au demonstrat c proprietile elementelor chimice sunt funcii periodice ale numrului atomic Z (i nu ale masei atomice M, aa cum a crezut Mendeleev). Atomul este alctuit dintr-un nucleu (unde se afl concentrat aproape ntreaga mas a atomului) i un nveli electronic. Nucleul are dimensiuni extrem de mici ns comparativ cu distanele de la nucleu la electroni. De exemplu, dac s-ar reui comprimarea atomilor pn la dimensiunea nucleului, atunci 1m3 de platin (care cntrete 21500 kg) ar ocupa un spaiu de 1mm3. Electronii sunt cele mai mici particule elementare ncrcate cu sarcin electric negativ, a cror sarcin electric este deci cuantificat 1e- = -1.610-19C care se rotesc pe orbite n jurul nucleului cu viteze foarte mari (comparabile cu viteza luminii n vid, c = 3109 ms-1). Nucleul atomului se compune din dou categorii de particule elementare cu masa atomic relativ 1: protonii (ncrcai cu energie electric pozitiv 1.610-19C) i neutronii (neutrii electric). Masa atomic relativ, conform S.I. este 1/12 parte din masa atomic a izotopului 12C, standard ales datorit stabilitii acestui nucleu (12C, alturi de 4Ca este unul dintre cele mai stabile nuclee)16, abundenei mari acestui izotop n natur i reactivitii chimice sczute. nveliul electronic, dup cel mai recent model, cel mecanic-cuantic, are o structur

stratificat, electronii i orbitele fiind caracterizate din punct de vedere energetic prin aa-numitele numere cuantice: numrul cuantic principal (n), numrul cuantic secundar (l), numrul cuantic magnetic (m), i n plus, caracteristic electronilor din orbite mai este i numrul cuantic de spin (s). Numrul cuantic principal n este o msur pentru energia i raza orbitei circulare pe care graviteaz electronul.17 El ia valorile ntregi 1, 2, 3, 4, 5, ... iar orbitele se noteaz cu literele K, L, M, N, O, .... Electronii care au acelai numr cuantic principal, adic se gsesc la aceeai distan medie de nucleu, formeaz un strat electronic. Se poate demonstra c fiecare strat conine n2 orbite (tem!). Electronii din acelai strat se disting prin numere cuantice secundare l i este o msur pentru subnivelul energetic i semiaxa mic a orbitei i ia valori ntre 0 i l-1. Toate orbitele pentru care l = 0 sunt circulare, celelalte sunt orbite eliptice. Toate orbitele cu acelai n i l diferit formeaz substraturile electronice ale stratului n. Fiecare substrat (n i l acelai) este format din 2l+1 orbite caracterizate de numrul cuantic magnetic m, care este o msur pentru orientarea planurilor orbitale.

Dac m reprezint proiecia momentului magnetic pe direcia cmpului magnetic al nucleului, numrul cuantic de spin s precizeaz sensul de rotaie al electronului pe orbit. Pe baza considerentelor menionate i a tabelului periodic al elementelor (versiunea tabelat, tabelul de mai sus), pentru fiecare element se poate determina numrul de particule elementare (protoni, neutroni, electroni) i structura sa atomic. De exemplu, pentru Pb (Z = 82) structura electronic se prezint astfel:18, , ,19 20 21 Pb (Z = 82): 1s2 (K); 2s2, 2p6 (L); 3s2, 3p6, 3d1 (M); 4s2, 4p6, 4d1, 4f14 (N); 5s2, 5p6, 5d1 (O); 6s2, 6p2 (P); Completarea substraturilor 6s i 6p naintea substraturilor 5f se explic prin nivelul energetic mai mare al acestora comparativ cu nivelul energetic al substraturilor 5f. ntre La (Z = 57) i Hf (Z = 72) se completeaz orbitalele 4f; gruparea elementelor (numite lantanide) innd seama de proprieti este redat n tabelul de mai jos. De asemenea, ntre Ac (Z = 89) i Ku (Z = 104) se completeaz orbitalele 5f, i gruparea elementelor (numite actinide) innd seama de proprieti este redat n acelai tabel de mai jos. Dup cum se poate observa, n sistemul periodic metalele

formeaz majoritatea, i sunt n numr de 65. Un numr de 18 elemente sunt considerate nemetale. ntre nemetale i metale se afl o categorie intermediar de semimetale, din care fac parte 9 elemente.22 n funcie de fora de atracie pe care o exercit nucleul asupra electronilor si, elementele chimice se pot diviza n elemente electronegative (nemetalele) care manifest tendina de a capta electroni de la ali atomi, i elemente electropozitive (metalele) care cedeaz relativ uor electroni de pe ultimul strat formnd ioni pozitivi. Dac ordonm cele mai uzuale metale n ordinea uurinei cu care cedeaz primul electron pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin pozitiv, obinem seria descresctoare () a activitii chimice a metalelor n care apariia hidrogenului este ca referin: Li, Ca, K, Ba, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Ni, Sn, Pb, H, Cu, Ag, Hg, Au, Pt Dac ordonm cele mai uzuale nemetale n ordinea tendinei de a accepta primul electron pentru a forma ioni ncrcai cu o sarcin negativ, obinem seria electronegativitii n care fluorul este referin cu electronegativitatea convenional 4.0: 4.0: F; 3.5: O; 3.0: N, Cl; 2.8: Br; 2.5: C, S, I; 2.4: Se; 2.1: P, Te, H; Sunt ns i metale cu electronegativitate surprinztor de mare, cum sunt: 2.4: Au; 2.2: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, At; ceea ce face ca aceste elemente s aib o stabilitate mai ridicat la agenii oxidani. n funcie de electronegativitate se stabilete i caracterul ionic sau covalent al combinaiilor; astfel, se spune c o combinaie de dou elemente este ionic atunci cnd un electron al unuia din elemente prsete orbita atomului pentru a trece s orbiteze ntr-un orbital al celuilalt atom; n aceeai ordine de idei, o combinaie este covalent cnd legtura se formeaz exclusiv prin deformarea orbitelor electronice i formarea unei orbite de legtur n care vor gravita 2 electroni cu spin opus, fiecare al cte unui atom originar. n realitate ns nu exist combinaii 100% ionice sau 100% covalente. n tabelul de mai jos este redat, n funcie de diferena de electronegativitate a elementelor, procentul de caracter ionic al legturii:

Tabel. Relaia ntre electronegativitate (X) i procentul de caracter ionic la legtura A-B XA-XB %ionic XA-XB %ionic XA-XB %ionic XA-XB %ionic

0.2 1 1.0 22 1.8 55 2.6 82 0.4 4 1.2 30 2.0 63 2.8 86 0.6 9 1.4 39 2.2 70 3.0 89 0.8 15 1.6 47 2.4 76 3.2 92

Exemplu. S se stabileasc procentul de caracter ionic al urmtoarelor combinaii: NaCl, HF, CaO, MgS, LiF, KI, AlP, CO, NO.

3.3 Cuantica funciilor orbitale Cuantica funciilor orbitale nlocuiete conceptul clasic de traiectorie a electronului cu cel de funcie de und, care definete poziia n spaiu ca amplitudine a unei unde. Funciile de und ce descriu micrile orbitale au urmtoarele caracteristici: sunt funcii matematice care pot avea valori mari ntr-o regiune din spaiu, valori mici n alt

regiune i 0 n restul spaiului; conin toate informaiile ce se pot obine referitoare la poziia i micarea particulelor pe care le

descriu; dac valoarea funciei de und este mare ntr-un punct, atunci exist o probabilitate mare ca

particula s se afle n acel punct, iar dac funcia de und are valoarea 0 atunci particula nu va fi gsit acolo;

cu ct funcia de und variaz mai rapid de la un loc la altul, cu att este mai mare energia cinetic a particulei pe care o descrie.

Cuantificarea nivelurilor energetice ce corespund orbitelor pe care evolueaz electronii este unul din cele mai importante rezultate ale mecanicii cuantice. n baza modelului cuantic al atomului completarea cu electroni a orbitelor electronice respect urmtoarele numere cuantice:

numrul cuantic principal n, ia valorile 1, 2, 3, 4, 5, ... i valori diferite ale lui n corespund diferitelor straturi electronice din atom;

numrul cuantic secundar l, ia valorile 0, 1, 2, 3, 4, ..., n-1 i valori diferite ale lui l corespund momentelor unghiulare orbitale diferite, deci formei orbitelor electronice (s, p, d, f);

numrul cuantic magnetic m, ia valorile l, l-1, ..., 0, ..., -l+1, -l i valori diferite ale lui l corespund orientrilor diferite ale axelor de simetrie orbital (x, y, z, x2-y2, z2, xy, xz, yz, ...);

numrul cuantic de spin s, ia valorile - i + i corespunde sensului de micare a electronilor n orbite.

Completarea cu electroni a orbitelor se face cu respectarea a 2 principii:

(Pauli) 2 electroni pot ocupa aceeai orbit numai dac au spinii opui (2.5)

i

(Hundt)

La completarea orbitelor cu energie egal cu electroni se ine seama c cuplajul de spin necesit energie suplimentar

(2.6)

3.4 Criteriile clasificrii elementelor n secolul al XIX au fost fcute mai multe ncercri de clasificare a elementelor, care se cunoteau deja n numr foarte mare. Criteriile au fost: comportarea fa de oxigen (Thenard, Berzelius), fa de hidrogen (Dumas), electronegativitatea i multe altele. Legea periodicitii a fost enunat de Mendeleev (1869), astfel: Proprietile elementelor sunt funcie periodic de masa atomic A. Azi, n locul maselor atomice, se utilizeaz un criteriu mai sigur, numrul atomic Z. Sistemul periodic este reprezentarea acestei legi (tabelul 2.1).23, 24 Elementele au dou feluri de proprieti: Proprieti neperiodice, cum sunt numrul atomic Z, masa atomic A, pe baza crora elementele

se pot aeza ntr-un ir cresctor; Proprieti periodice, cum sunt proprietile chimice (starea de oxidare, potenialul de electrod),

unele proprieti fizice (spectre, energii de ionizare, etc. i unele proprieti geometrice: raze atomice i ionice, volume atomice i ionice, densitatea, temperatura de topire i fierbere, etc.) care permit gruparea pe vertical a elementelor asemntoare.

3.5 Clasificarea periodic a elementelor Scriind elementele ntr-un ir orizontal, n ordinea cresctoare a numerelor atomice, pe care-l ntrerupem la primul element cu proprieti analoge cu ale celui din capul irului precedent i relund operaia, scriind elementele unele sub altele, se constat c se obin apte iruri orizontale, denumite perioade. Coloanele verticale se numesc grupe de elemente. Exist 18 grupe i 7 perioade. Tabelul astfel obinut constituie sistemul periodic al elementelor.25 n tabelul 4.1 exist i cteva inversiuni de mase atomice la perechile de elemente: Co (Z = 27 i A = 58.9) i Ni (Z = 28 i A = 58.7); Ar (Z = 18 i A = 39.9) i K (Z = 19 i A = 39.1) i Te (Z = 52 i A = 127.6) i I (Z = 53 i A = 126.9), explicabile prin preponderena izotopilor mai grei n primele elemente. 3.6 Structura sistemului periodic Grupa constituie o serie de elemente cu numr identic de electroni aflai pe ultimul strat. Perioada constituie o serie de elemente cu numr identic de straturi electronice. Hidrogenul i heliul alctuiesc perioada 1. Hidrogenul este trecut ca fiind primul element n grupa 1-a sau a 17-a, fie alturi de heliu, la mijlocul tabelului, n partea superioar. Heliul, de regul, este trecut primul n grupa gazelor rare sau inerte, numerotat grupa 18-a. Elementele s i p alctuiesc grupele 1, 2, 13 18, iar elementele d i f alctuiesc grupele 3- 12. Dintre elementele d i f distingem: 30 de elemente tranziionale, n perioadele 4, 5 i 6; lantanidele i actinidele apar n dou familii de cte 14 elemente (a ceriului i a thoriului), n perioadele 6 i 7. Plasarea elementelor s i p n grupe este determinat de numrul de electroni din ultimul strat. De exemplu: P (Z = 15, 1s22s22p63s23p3) are 5 electroni pe ultimul strat, rezult c aparine grupei a 15-a, fiind un element de tip p; Na (Z = 11, 1s22s22p63s1) are 1 electron pe ultimul strat,

rezult c aparine grupei a 1-a, fiind un element de tip s. Plasarea elementelor d n grupe este determinat de suma numrului de electroni s de valen din ultimul strat i a electronilor d din penultimul strat. De exemplu: Sc (Z = 21, 1s22s22p63s23p64s23d1) are 2 + 1 = 3 electroni i aparine grupei a 3-a.; Fe (Z = 26, 1s22s22p63s23p64s23d6) are 2 + 6 = 8 electroni i aparine grupei a 8-a. n tabelul 3.1 este redat o mprire mai aparte a sistemului periodic, n patru grupuri: A, B, C, i D, n funcie de caracterul dominant al fiecrui element n parte. n timp ce elementele grupate n grupa A au un caracter predominant metalic, formnd reele metalice, elementele din grupa D sunt nemetale, gaze, formnd molecule monoatomice. Elementele grupei D au structur electronic ns2np6 de unde rezult c moleculele lor sunt monoatomice. Spre deosebire de acestea, elementele din grupul A au n principal, cu excepia borului, structuri metalice. Al, Ga, In, Tl nu formeaz ntre ele legturi covalente. Colectivizarea electronilor din stratul de valen d natere unei forme speciale de legtur multiatomic, legtura metalic. Elementele din grupa C sunt gaze (I, Br, At) iar elementele din B sunt substane solide care prezint structuri variate, uneori forme alotropice. n cadrul grupei C, halogenii formeaz molecule diatomice cu o legtur . Elementele azot i oxigen, spre deosebire de precedentele formeaz legturi multiple. Elementele din grupurile B i C cu excepia borului, azotului i oxigenului din perioada a 2-a, au structuri moleculare sau cristaline n care fiecare atom formeaz 8 - n legturi covalente cu atomi de aceeai specie. Astfel elementele din grupa a 17-a care au un electron nemperecheat (sunt monocovalente) formeaz ntre ele 8 - 7 = 1 legtur astfel nct moleculele lor apar diatomice. Starea de agregare se coreleaz cu scderea covalenei.26

3.8 Proprieti fizice periodice

Proprietile fizice ale elementelor, cu periodicitate27, sunt: densitile, razele atomice i ionice, volumele atomice i ionice, punctele de topire i de fierbere, energiile de ionizare, conductibilitatea termic i electric, spectrele optice. Raza atomic se exprim n angstrmi () sau nm., majoritatea valorilor oscilnd n jurul valorii de 1 - 2. Razele atomice descresc n perioade, n ordinea: metale alcaline, gaze rare, metale alcalino-pmntoase, halogeni, elementele grupei a 16-a, etc. n grupe, razele atomice cresc de sus n jos, datorit creterii numrului de straturi electronice i a numrului atomic Z. Raza ionic se exprim n angstrmi () sau nm. i difer de raza atomic. Pentru a se forma un cation de metal, acesta trebuie s piard electroni, de unde rezult diferenele ntre valorile razei atomice i razei ionice, care depind i de starea de oxidare. Razele cationilor, n perioade, scad de la stnga la dreapta. n cazul formrii anionilor, acetia au surplus de electroni, iar razele anionilor sunt mai mari dect razele lor atomice. n grupe, razele cationilor i anionilor cresc de sus n jos. Volumul atomic se definete ca fiind raportul dintre masa atomic i densitate. Volumul atomic este volumul unui atom-gram dintr-un element. Volumele atomice prezint o periodicitate similar cu a razelor atomice. Elementele tranziionale i cele de la mijlocul sistemului periodic au cele mai mici volume atomice.

Densitatea elementelor () se definete ca fiind raportul dintre masa atomic i volumul atomic (atom-gram/cm3). Aceasta crete n grupe de sus n jos, odat cu creterea numerelor atomice Z, iar n perioade, aceasta crete de la extremiti spre centrul sistemului periodic (grupa 9). Metalele sunt clasificate n metale uoare, adic cu densitate pn la valoarea de 5atom-gram/cm3 i grele cu > 5 atom-gram/cm3. Elementul cu cea mai mic densitate este Li ( = 0.53at-g/cm3), iar cel mai greu metal este Os ( = 22.6 at-g/cm3). Temperaturile de topire (p.t.) (temperaturile necesare pentru a trece substanele din stare solid n stare lichid) i temperaturile de fierbere (p.f.) (cantitile de cldur necesare pentru a trece substane lichide n stare de vapori) variaz periodic deoarece depind de caracteristicile atomilor (volum, sarcin, etc.). Atomii elementelor cu volum mic, care se leag covalent (puternic) se topesc la temperaturi mai ridicate dect atomii cu volum mare care se leag ionic. n perioade, temperaturile de topire i temperaturile de fierbere cresc la extremiti, ctre grupa a 14 i n grupele 3 12 cresc cu Z. Exemple: Hg are p.t. - -38.84C; p.f. = 357C (cel mai uor ajunge n stare de vapori dintre toate metalele); W are p.t. = 3410C (este cel mai refractar); p.f. = 5930C ( cel mai greu ajunge n stare de vapori). Gazele monoatomice au cele mai joase temperaturi de topire i fierbere: Ne: p.t. = -248.6C; p.f. = -246C; Ar: p.t. = -189.4C; p.f. = -185.8C; Kr: p.t. = -156.6C; p.f. = -152.9C; Xe: p.t. = -111.5C; p.f. = -107.1C; Rn: p.t. = -71C; p.f. = -65C. Pentru a smulge un electron din nveliul unui atom se consum energie. Aceasta se transmite atomului fie prin bombardarea cu electroni, fie prin absorbie de lumin. Se numete energie (sau potenial) de ionizare mrimea EI, unde = eV (electron-voli) i e este sarcina electric elementar, iar V potenialul de accelerare a electronilor folosii pentru a provoca ionizarea. Cu alte cuvinte energia de ionizare este energia necesar ndeprtrii electronilor dintr-un atom al unui element, pentru a-l transforma ntr-un ion pozitiv, fiind o mrime foarte ine definit din punct de vedere calitativ i cantitativ. Energiile de ionizare ale atomilor, n perioade, cu mici excepii, cresc de la stnga la dreapta (datorit creterii sarcinii nucleului i ecranrii reciproce slabe a electronilor din acelai strat exterior) iar n grupe descresc de sus n jos (datorit ecranrii de ctre un numr crescnd de electroni din straturile interioare). Cele mai mari energii de ionizare ale primului electron, le au gazele rare (descresc de la He la Rn), apoi halogenii, etc., iar cele mai mici, metalele alcaline. Conductibilitatea termic (proprietatea metalelor de a fi strbtute de un flux de cldur sub aciunea unei diferene de temperatur, J/m.s.K) i conductibilitatea electric a metalelor (proprietatea metalelor de a fi strbtute de un curent electric sub aciunea unei diferene de potenial) cea mai bun o are argintul, apoi cuprul, aurul, aluminiul, calciul, sodiul, etc.28 Spectrele optice, mai exact, cele electronice, se datoreaz electronilor din straturile exterioare ale atomilor, denumii electroni de valen. Atomii elementelor din aceeai grup dau spectre optice asemntoare. 3.9 Proprietile chimice periodice Electronegativitatea i electropozitivitatea sunt proprieti calitative ale elementelor, care sunt greu de definit cantitativ. Ele exprim tendina atomilor elementelor de a atrage sau ceda electroni, transformndu-se n ioni negativi i respectiv ioni pozitivi. 29 Elementele din grupa a 18-a au stratul electronic exterior complet ocupat, ceea ce le asigur o mare stabilitate chimic. Ele nu tind s formeze ioni sau combinaii. Elementele celorlalte grupe tind s se transforme n ioni cu configuraie electronic de gaz inert, pe calea cea mai scurt: elementele cu puini electroni n stratul exterior, cedeaz uor aceti electroni trecnd n ioni pozitivi iar cele cu muli electroni, accept electroni, trecnd n ioni

negativi. Electronegativitatea care este n opoziie cu electropozitivitatea crete n perioade de la stnga la dreapta i n grupe, de jos n sus. Cele mai electronegativ element este fluorul iar cel mai electropozitiv element este franciul. Elementele electronegative se numesc nemetale, trec uor n ioni negativi, n stare elementar sunt gazoase sau uor volatile, rele conductoare de cldur i electricitate i sunt plasate n colul din dreapta sus al sistemului periodic. Elementele electropozitive, numite metale, au toate caracteristicile nemetalelor, numai n sens opus. Elementele B, Si, As, Te, At, Al, Ge, Sb, Po se numesc semimetale i au proprieti intermediare.30 Cele enunate mai sus sunt valabile pentru grupele 1, 2, 13 - 18. Electropozitivitatea metalelor tranziionale scade de sus n jos n grup. Valena elementelor prezint capacitatea lor de combinare cu alte elemente. Valena maxim a unui element este numrul maxim de atomi de hidrogen sau echivaleni ai acestuia, cu care elementul respectiv se poate combina. Valena 8 este atins n puine combinaii: RuO4, OsO4, OsF8, XeF8. n combinaii de dou elemente nu apar valene mai mari de 8. Valena pozitiv este caracteristic elementelor grupelor principale 1, 2, 13, valena negativ grupelor 14 17.31 Metalele tranziionale sunt aproape toate polivalente; n stare de valen superioar au comportament de nemetale iar n cea inferioar, de metale.32 Starea (numrul) de oxidare (N.O.) a unui element este sarcina electric, real sau formal, pe care o are elementul respectiv, ntr-o combinaie chimic. Ea substituie noiunea de valen i este mai bine definit. innd cont de electroneutralitatea combinaiilor, numerele de oxidare ale atomilor33 se stabilesc empiric dup urmtoarele reguli: N.O. = 0, pentru atomii din substanele elementare, deoarece moleculele acestora se formeaz

prin participare cu electroni i nu prin transfer de electroni ntre atomi; N.O. al ionilor monoatomici, n substanele ionice, este egal cu numrul electronilor primii sau

cedai; N.O. al atomilor, n combinaii covalente, se atribuie ncepnd cu elementul cel mai

electronegativ. Semnul sarcinii electrice atribuite elementului depinde de electronegativitatea celuilalt element din combinaie. De exemplu: clorul este n stare de oxidare negativ (-1) n NaCl i pozitiv (+1) n Cl2O. Fluorul i oxigenul sunt electronegative n toate combinaiile i au strile de oxidare (-1) i respectiv (-2). Metalele de tip s posed o sigur stare de oxidare, corespunztoare cu numrul grupei. La metalele de tip p strile de oxidare pe care le manifest difer ntre ele prin dou uniti, iar la metalele tranziionale d, strile de oxidare difer ntre ele printr-o unitate. Suma strilor de oxidare maxime, n valoare absolut pozitive i negative, n cazul elementelor care apar n mai multe stri de oxidare (exclusiv hidrogenul), este egal cu 8. Aciditatea (caracterul acid) i bazicitatea (caracterul bazic) adic tria (gradul de disociere) acizilor i bazelor variaz paralel cu electronegativitatea n cazul aciditii i paralel cu electropozitivitatea n cazul bazicitii. n perioade bazicitatea hidroxizilor scade iar aciditatea oxiacizilor crete, de la stnga la dreapta. n grup, caracterul acid al hidracizilor crete de sus n jos, iar cel al oxiacizilor scade de sus n jos. Astfel, NaOH baz tare, Mg(OH)2 baz slab, Al(OH)3 caracter amfoter, iar H2S acid slab i HCl acid tare. HF este un acid mai tare dect HCl, H2SO4 este un acid mai tare dect H6TeO6 (acidul teluric). Elementele de tip d, din cauz c apar n mai multe stri de valen, nu se supun acestor reguli. n strile de valen inferioare, ele au un caracter bazic iar n cele superioare, un caracter acid.

4. Legtura chimic i structura moleculelor 4.1 Componentele atomului La sfritul secolului trecut (1897), s-a dovedit c atomii, particule foarte mici i stabile,34 sunt sisteme compuse din dou pri: - un nucleu central, ncrcat pozitiv, greu, astfel nct n el este concentrat aproape ntreaga mas a atomului; - electroni, care se mic n jurul nucleului, ncrcai negativ, cu o mas mult mai mic dect a nucleului i ntr-un astfel de numr nct sarcinile lor negative s compenseze sarcinile pozitive ale nucleului. Pe aceste baze au devenit explicite i logice o serie de fenomene cunoscute nc din antichitate i mai ales tabloul periodic al elementelor, valena i natura legturii chimice, fenomenele electrice precum i emisia i absorbia luminii. 4.2 Sarcina electric Noiunea de electricitate deriv de la elektron (chihlimbar, n limba greac) i a fost introdus de Gilbert (sec. XVI) pentru a defini fora de atracie a unei baghete de chihlimbar electrizate prin frecare, asupra obiectelor uoare. Atracia dintre bagheta de sticl i o bucat de chihlimbar i respingerea dintre dou buci de chihlimbar electrizate, a dus la definirea a dou forme de electricitate, una negativ i alta pozitiv. n cazul atraciei se constat prezena unui curent electric care circul de la sticla ncrcat negativ la chihlimbarul ncrcat pozitiv.35 Fora de atracie (F) dintre dou sarcini opuse, q1 i q2 aflate la distana r, este dat de legea lui Coulomb:

221

rqqkF =

S-au pus n eviden cteva particulariti ale sarcinilor electrice: sunt cuantificate i sunt totdeauna un multiplu ntreg al sarcinii electrice elementare e- = -

1.610-19 C; sunt aditive: apropierea a dou corpuri ncrcate electric duce la nsumarea sarcinilor electrice

ale corpurilor n contact; nu pot fi detaate de purttorii de sarcin (electroni); sunt identice: nu prezint particulariti care s le deosebeasc; purttorul de sarcin elementar pozitiv este n mod natural protonul (p+, H+), i valoarea

sarcinii electrice elementare pozitive este egal n valoare absolut i de semn contrar cu sarcina elementar negativ (e-), dar are o mas de aproximativ 1840 de ori mai mare:

ncarc corpurile negativ sau pozitiv (exces sau deficit de electroni); 4.3 Purttorii de sarcin electric Dup cum s-a menionat, purttorii de sarcin propriu zii sunt electronii.36 Pe lng electroni, i particulele ncrcate electric sunt purttori de sarcin. Aceti purttori pot proveni de la atomi care au pierdut sau ctigat electroni n urma unui proces chimic de ionizare. Un fenomen de ionizare se petrece la electroliza unei topituri de sare, cnd n sarea topit se introduc doi electrozi i se aplic o diferen de potenial suficient de mare s produc disocierea clorurii de sodiu n Cl- i Na+: NaCl ionizare Na+ + Cl- Fenomenul de disociere electrolitic e un fenomen ntlnit n natur. Practic majoritatea reaciilor care se desfoar n mod natural se produc n urma unei disocieri electrolitice i nu necesit prezena unui potenial electric indus pentru a se produce. n mod natural se genereaz potenial electric la imersiunea diferitelor substane n solveni polari. Cel mai cunoscut solvent polar este apa. Molecula de ap are o structur asimetric electronic. Oxigenul, element puternic electronegativ, deplaseaz spre el electronii atomilor de hidrogen aa nct molecula de ap este o molecul polar, cu polul sarcinilor negative n vecintatea atomului de oxigen i polul sarcinilor negative n vecintatea atomilor de hidrogen. n figur este redat structura moleculei de ap i deplasarea centrilor de sarcin.

Separarea sarcinilor n molecula H2O

n stare lichid, moleculele de ap se aeaz stratificat, orientndu-i dipolii aa cum se poate observa din figura urmtoare.

Stratificarea moleculelor de ap n faz lichid

Dizolvarea unui electrolit (molecul polar sau sare ionic) n ap produce fenomenul de disociere la dizolvare, i anume o anumit fracie (dat de constanta de disociere, Ka,HCl pentru HCl, ecuaia) din totalul moleculelor de HCl se rup datorit prezenei centrilor de sarcin ai apei (v. figura).37

HCl H+ + Cl -

Ka,HCl = ]HCl[]Cl[]H[ + Chiar ns i n absena unui electrolit i o parte din moleculele de ap disociaz. Fracia de molecule de ap care disociaz este dat de produsul ionic al apei, (v. ecuaia). OH2P

H2O H+ + HO- OH2P = [H+][HO]

Prezena unei diferene de potenial suficient de mare (mai mare dect potenialul electrochimic de descrcare la electrod al speciei considerate, care este o valoare msurabil experimental) face ca specia chimic (atom ionizat, grupare ionizat sau molecul ionizat) s migreze spre electrodul care posed o ncrcare electric opus cu a sa (v. figura).

Un exemplu sugestiv de prezen a potenialului chimic n natur este la scufundarea unei lingurie de inox n ap carbogazoas, cnd la suprafaa metalului apar forele de tensiune superficial care determin apariia unei diferene de potenial ntre metal i lichid, ceea ce face ca moleculele de CO2 s fie reinute n mai mare msur n lichid.

+

+

+

+

+

+

+

+

+

OH H

+

+

Cl+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

H+

HO ++

H+

Disociere n soluie apoas

+

Echivalentul electrochimic al unui element este cantitatea din elementul respectiv, deplasat

de pe (sau nspre) un electrod de ctre o cantitate de electricitate egal cu 1As (1 As = 1C, C = Coulomb).

Electroliza soluiei apoase de HCl

+

Cl

HO

H+

H+

Valoarea sarcinii electrice elementare a fost prima dat determinat pe baza legilor electrolizei, cnd s-a constatat c cantiti egale de moli din specii diferite descarc cantiti de sarcini multiplii ai numrului lui Faraday (F = 9.6485104 Cmol-1) i astfel s-a obinut c:

e = AN

F = 1.602.10-19 C/e

Speciile purttoare de sarcini electrice: pot fi conductoare de electricitate (n cazul soluiilor de electrolii); electronii se mic liber, n

spaii largi, independent de temperatur n cazul metalelor, aliajelor i soluiilor de electrolii; pot fi izolatoare sau dielectrice, cnd sarcinile sunt legate, n cazul gazelor inerte, moleculelor

covalente i substanelor ionice n stare solid; pot fi semiconductoare, cnd numrul de sarcini libere depinde de temperatur. Stone a pus n eviden experimental existena electronului iar J. J. Thomson38 (1897) i-a calculat viteza i raportul e/me din devierea razelor catodice n cmpuri electrice i magnetice: e/me = 1.759 Cg-1 Din valoarea constant gsit pentru e/me, independent de natura gazului prezent n tubul de descrcare sau de materialul din care este confecionat catodul, el a tras concluzia c electronii au sarcin negativ i sunt constituenii fundamentali ai materiei.39 Pe baza valorii calculate de Thomson se poate calcula masa de repaus a electronului: me = 1.610-19/1.759108 = 9.10810-28 g, de unde se obine c masa electronului n repaus este de 1823 de ori mai mic dect unitatea atomic de mas: 1/(NAme) = 105/(9.1086.023) 1823. 4.4 Radiaia electromagnetic. Fotonul

lungimea de und,

amplitudinea total, AT

Figura. Propagarea cmpului electromagnetic

Modul de propagare al luminii a preocupat cercettorii nc din cele mai vechi timpuri.40 Primele ipoteze cu privire la propagarea luminii au fost emise la nceputul secolului XVI. Astfel, pe baza diferitelor experimente, Isaac Newton formuleaz teoria corpuscular iar Christian Huygens formuleaz teoria ondulatorie a luminii. Experimente care pun n eviden proprietile corpusculare ale luminii sunt reflexia, efectul fotoelectric i efectul Compton. Mult mai numeroase sunt ns fenomenele care apeleaz la proprietile ondulatorii: refracie, interferen, difracie i polarizare. Peste 300 de ani se pun bazele teoriei cuantice a luminii, prin studiile ncepute de Max

Planck i continuate de Schrdinger i Einstein. Aplicarea principiului incertitudinii al lui Heissenberg permite acum explicarea celor dou cazuri limit (corpuscul i und) de manifestare a proprietilor luminii i a fenomenelor la care ia parte lumina pe baza modelului cuantic al luminii. Energia cmpului electromagnetic determin absorbia i emisia de radiaie electromagnetic i din acest motiv este utilizat n spectroscopie i fotochimie. Un cmp electromagnetic este o perturbare care se propag n vid cu viteza luminii n vid c 3108 ms-1. Un cmp electromagnetic poate fi privit ca fiind alctuit din dou componente, un cmp electric (care acioneaz asupra particulelor ncrcate sau corpurilor polarizate n repaus sau micare) i un cmp magnetic (care acioneaz numai asupra sarcinilor n micare); fiecare cmp produce o for care poate accelera particula. Un cmp electromagnetic este generat de sarcini n micare. Un exemplu n acest sens sunt electronii care se deplaseaz nainte i napoi ntr-o anten i genereaz astfel o perturbare electromagnetic ce se propag n spaiu. Un cmp electromagnetic induce micare n particule ncrcate aa cum se petrece n antena unui aparat de radio la recepie. Cmpul electromagnetic se propag ca o und sinusoidal i se caracterizeaz prin lungimea de und (distana ntre maximele nvecinate ale undei), frecvena undei , amplitudinea total AT, care este valoarea maxim a perturbaiei i de intensitate I care este direct proporional cu ptratul amplitudinii (v. figura).

Frecvena undei reprezint numrul de unde care trec ntr-o secund printr-un punct oarecare S.I. = s-1 = Hz (Hertz), iar legtura acesteia cu lungimea de und este dat de relaia: = c

Numrul de und ' este inversul lungimii de und, reprezint numrul de lungimi de und dintr-un centimetru: ' = 1/ = /c Fotonul este cea mai mic cantitate de energie care poate exista, a unei radiaii electromagnetice. Nu are valoare constant ci depinde de frecvena radiaiei emise sau absorbite de un corp41: = h unde: h = 6.625610-34 Js este constanta lui Planck, fiind o constant universal de aciune (are dimensiunile [energie] [timp], adic dimensiunile unei aciuni).42 Expresia (4.11) este ecuaia fundamental a teoriei cuantice. Un corp nu poate emite sau absorbi dect un numr ntreg de cuante.43 Clasificarea radiaiei electromagnetice n funcie de frecvena i lungimea sa de und, tipurile de micri care absorb sau emit energie de o anume lungime de und sunt prezentate n tabel:

Clasificarea radiaiei electromagnetice micri tipul radiaiei

>1m radio

1m microunde 1mm

rotaie molecular

10-3m infrarou ndeprtat 10-5m vibraie

molecular infrarou apropiat

rou verde violet

vizibil

ultraviolet

10-6m = 1m 700nm 700-620nm 560-510nm 450-400 10-7m

excitare electronic

10-8m ultraviolet de vid 10-9m = 1nm

10-1m = 1 excitarea miezului electronic 10-11m

raze X

10-12m = 1pm raze 10-12-10-13m excitare nuclear44 raze cosmice

4.5 Clasificarea legturilor chimice Legtura chimic este o for coeziv datorat interaciunii nveliurilor electronice exterioare ale atomilor din care rezult o combinaie chimic i care este echilibrat n poziionarea atomilor n spaiu n cadrul moleculelor de fore repulsive, ca forele de respingere electrostatic ntre nucleele ncrcate pozitiv ale atomilor. Teoria mecanic-cuantic a covalenei i teoria electronic a electrovalenei explic perfect noiunea de legtur chimic. Natura legturii chimice este complex: sunt prezente interaciuni de natur electrostatic, electrodinamic, magnetic i nuclear, aa nct caracterizarea complet i general a legturii chimice este o problem dificil chiar i pentru zilele noastre. Tipul de legtur chimic este dictat de o serie de factori ca: necesitatea obinerii unui sistem mai srac n energie, electronegativitatea, energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, valena i numerele de oxidare ale atomilor precum i dimensiunile atomilor i ionilor, tendina atomilor de a ajunge la structuri electronice de dublet sau octet, mai stabile. Exist i ali factori care pot da indicaii asupra tipului de legtur chimic. Legturile chimice se clasific n legturi intramoleculare, stabilite ntre atomi n cadrul moleculelor) i legturi intermoleculare, care stabilesc ntre molecule i care n comparaie cu legturile intramoleculare sunt mai slabe. Datorit naturii complexe a legturii chimice, nu exist un model unitar care s trateze ntreg spectrul legturii chimice.45 Pentru legturile chimice intramoleculare exist un model de tratare unitar a acestora, i acesta este modelul legturii covalente. Astfel, legtura chimic intramolecular fundamental care se stabilete n molecule este legtura covalent, format prin suprapunerea orbitalelor atomice. Cazuri limit ale acestei legturi sunt legtura ionic, legtura metalic i legtura covalent coordinativ. Practic, nu exist legturi care s se abat n procent de 100% de la modelul legturii covalente. Astfel, unul dintre cei mai ionici compui, CsF este doar n procent de 93% ionic. Dintre legturile intermoleculare, frecvente sunt legtura de hidrogen, legtura dipol-dipol i legtura van der Waals. 4.6 Modelul legturii covalente Ipoteza care funcioneaz n cadrul modelului legturii covalente este c punerea n comun de electroni ntre atomi duce la formarea de legturi. Modelul legturii covalente este adoptat de majoritatea substanelor. Un criteriu de stabilire a modelului corespunztor de legtur este electronegativitatea elementelor participante.46 Astfel, electronegativitile mari i nu prea diferite sunt criteriile probabile de formare a legturilor covalente care le clasific pe acestea, n: legturi polare: se realizeaz ntre doi atomi diferii (electronegativiti diferite), prin participare

cu cte un electron; legturi nepolare: se realizeaz ntre atomi identici (electronegativiti egale), prin participare cu

un numr egal de electroni (1, 2 sau 3) pentru a forma legturi simple, duble sau triple; legturi coordinative: se realizeaz ntre doi atomi diferii, perechea de electroni provenind de la

un singur atom, deci prin participare neegal, ceea ce face ca legtura s fie polar (NH4+, H3O+, SO42-, [Ag(NH3)2]+, [Cu(H2O)4]2+.

Dup numrul perechilor de electroni participani, legturile covalente se mpart n:47

simple, realizate de o pereche de electroni (legturi ) (HCl, Cl2); multiple (duble i triple) realizate de dou i respectiv, trei perechi de electroni (legturi i )

(H2C=CH2, N2, HCN). Caracteristicile legturii covalente sunt urmtoarele: este rigid, deoarece atomii legai covalent ocup poziii fixe; este orientat n spaiu; este saturat, neputndu-se forma n numr nelimitat; este puternic; se polarizeaz (datorit diferenelor de dimensiuni i electronegativitii). Polaritatea crete cu diferena electronegativitilor atomilor. Reactivitatea moleculelor nu

depinde numai de distribuia electronilor ci i de polarizabilitatea legturilor lor sub influena cmpului electric al altei molecule. Legtura covalent este, n general, caracteristic compuilor organici i substanelor simple care n condiii obinuite sunt n stare gazoas (H2, O2, N2, etc.).48 Valoarea covalenei unui element este dat, n general, de diferena dintre cifra 8 i numrul grupei din care face parte elementul. Proprietile fizice i chimice ale substanelor covalente sunt: multe dintre ele sunt gaze sau lichide uor volatile; cele solide sunt cristaline i foarte dure

deoarece legtura covalent este puternic; au puncte de topire i de fierbere mai joase datorit forei de atracie slabe dintre molecule,

comparativ cu cele puternice dintre ioni; sunt puin solubile n solveni polari (ap) i se dizolv uor n solveni organici nepolari; n stare solid i topit sunt izolatori electrici (dielectrici); au proprieti optice diferite n cele trei faze (solid, lichid i gazoas). 4.7 Metoda orbitalilor moleculari Metoda orbitalilor moleculari este un model matematic care vine s explice natura i tria legturilor care se stabilesc prin punerea n comun de electroni. n model se pornete de la existena orbitelor electronice atomice, care odat cu apropierea atomilor i stabilirea interaciunilor de diferite naturi, i modific forma i energia pentru a forma orbite electronice moleculare (vezi fig.).

orbit s orbit *ss orbit *ssorbit ss orbit s

orbit p

A A

orbit p

B

bit *ppororbit ppbit *ppor

B

Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice s i respectiv p

A A B B

orbit s orbit *sp orbit *sporbit sp orbit p

Formarea orbitelor moleculare din o orbit atomic s i una p

B BA A

Formarea orbitelor moleculare din 2 orbite atomice p

orbit *pp orbit pp orbit *pp orbit p

AA B B

orbit p

A A

Regula de baz n formarea orbitelor moleculare este c dac un numr de N orbite atomice ajung s interacioneze, ele vor duce la formarea a N orbite moleculare.49 Orientarea axial a orbitelor electronice atomice nainte de apropierea atomilor d i denumirea orbitelor moleculare care se stabilesc prin interaciunea orbitelor atomice. Astfel, se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite paralele (cuplaj orbital) cum este cazul orbitelor de tip

p i d, se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite aflate pe aceeai ax de simetrie (suprapunere orbital) cum este cazul orbitelor de tip s, p i d i se pot forma orbite prin interaciunea ntre orbite d de acelai tip. Dup cum se poate observa, geometria orbital are un rol esenial n stabilirea tipului i formei de orbit molecular care se formeaz (v .fig.).

Be2 B2 C2 N2 O2 F2 Li2

ss*sspp

pp*pp

1 0 1 2 3OL=

*pp

2 1 Completarea cu electroni a orbitelor moleculare

Orbitele moleculare formate au energii diferit de energia orbitelor atomice din care provin i diferite ntre ele. Orbitele moleculare cu energie de mai nalt se numesc orbite de legtur (ss, sp, pp, pp n fig. 9.4) i orbitele moleculare cu energie mai joas se numesc orbite de antilegtur (*ss, *sp, *pp, *pp n fig. 9.4). Noile orbite moleculare formate permit completarea cu electroni cu respectarea principiului de excluziune al lui Pauli i a regulii lui Hundt de completare a orbitelor cu energie egal. n figur este redat schema energetic a orbitelor moleculare n moleculele diatomice homonucleare ale elementelor din perioada a 2-a. 4.8 Legtura ionic Legtura ionic este un caz limit al legturii covalente n care orbite moleculare obinute prin suprapunerea de orbite atomice sunt n totalitate n vecintatea unui singur atom al ansamblului molecular. Modelul mai simplu al acestui fenomen exprim c atomii pierd sau ctig electroni. Aceast for este coeziv i apare ntre atomi cu electronegativiti foarte diferite; n acest caz, exist atomi care pierd electroni i se transform ntr-un ioni ncrcai pozitiv, denumii cationi i atomi care accept electroni i se transform n ioni ncrcai negativ, denumii anioni. Valenele atomilor respectivi se numesc electrovalene i sunt egale cu sarcinile ionilor corespunztori. Privind asupra sistemului periodic al elementelor se observ c elementele ce aparin grupelor din stnga tabelului (metalele alcaline i alcalino-pmntoase) posed electroni puini n stratul de valen i pot deci forma uor cationi. Elementele din dreapta tabelului (halogenii, oxigenul, sulful, etc.) au nevoie numai de puini electroni pentru a-i completa structura de octet i de a forma anioni. Exemple de compui cu legtur ionic sunt CsF, NaF, KI, MgCl2, Na2O. Compuii alctuii din ioni simpli sunt relativ puini. Exist muli compui ionici formai din cationi ai metalelor i anioni ai acizilor, ndeosebi oxigenai (Fe(CN)64-). Legtura ionic, fiind de natur electrostatic, reprezint fora de atracie dintre ionii cu sarcini opuse, conform legii lui Coulomb. Stabilizarea coulombic este eficient pentru distane inter-ionice de ordinul ctorva pn la 100. Caracteristicile legturii ionice sunt urmtoarele: este nedirecionat (neorientat). Ionii, asemntor unor sfere ncrcate electric, au cmpul de

fore distribuit uniform n toate direciile. Prin urmare ei pot atrage ioni de semn contrar din orice direcie;

este nesaturat, deoarece un ion poate atrage n jurul su mai muli ioni de semn contrar,

corespunztor dimensiunilor acestora, fr a-i compensa cmpul de fore. n stare solid, fiecare ion este, n general, nconjurat de 4, 6 sau 8 ioni de semn contrar.

este puternic deoarece distanele inter-ionice din reelele cristaline sunt foarte mici i slbete cu creterea acestor distane, n conformitate cu legea lui Coulomb.

Configuraiile electronice ale ionilor sunt: identice cu configuraia electronic a heliului, 1s2 la: H-, Li+, Be2+, etc.; identice cu configuraia electronic a neonului, 2s22p6 la: N3-, O2-, F-, Na+, Mg2+, Al3+; identice cu configuraia electronic a argonului, 3s23p6 la: S2-, Cl-, K+, Ca2+, Sc3+; identice cu configuraia electronic a kriptonului, 4s24p6 la: Se2-, Br-, Rb+, Sr2+, Y3+; identice cu configuraia electronic a xenonului, 5s25p6 la: Te2-, I-, Cs+, Ba2+, La3+, Ce4+; identice cu configuraia electronic a radonului: 6s26p6 la: Po2-, Fr+, Ra2+, Th4+; atipice:

o de gaz pseudo-inert la: Cu+, Zn2+, Ag+, Cd2+, In3+, Au+, Hg2+; o de perechi inerte la: Ga+, In+, Sn2+, Sb3+, Pb2+, Bi3+; o neregulate la: Ti3+, V3+, Cr2+, Mn2+, Ce3+, Eu2+, etc.

Proprietile fizice ale substanelor cu caracter ionic predominant sunt urmtoarele: sunt alctuite din cristale dure; au puncte de topire i fierbere destul de ridicate; sunt solubile n solveni polari dnd ioni solvatai mobili; n stare solid sunt izolatori moderai; n stare lichid (topitur sau soluie) sunt conductori ionici; au absorbii optice asemntoare cu ale ionilor individuali. Fluorura de cesiu CsF, este substana cu cel mai pronunat caracter ionic (93%) dup care urmeaz clorura de sodiu, NaCl. Structura compuilor ionici corespunde unei aranjri a ionilor n reea, conform cu cea mai mare compactitate posibil i cu respectarea neutralitii electrice a ntregului cristal. Reelele ionice sunt constituite din ioni de sens opus i conin un singur tip de legtur, adic legturi ionice. Substanele care cristalizeaz n astfel de reele au puncte de topire i fierbere ridicate i se dizolv numai n solveni polari. Exist mai multe prototipuri dintre care cele mai des rspndite sunt reeaua NaCl i reeaua CsCl. Un exemplu de compus chimic n care caracterul ionic este echilibrat de caracterul covalent este Al2O3. Acest fapt este dovedit de caracterul amfoter, i anume tendina ca n reacie cu apa de a forma att baz ct i acid, ceea ce se poate exprima prin ecuaia: Al2O3 + 3H2O H3AlO3 + Al(OH)3 4.9 Legtura metalic Legtura metalic este al doilea caz limit al legturii covalente n care particip elemente de acelai fel pentru a forma molecule n care numrul de atomi . Legtura metalic, dup cum i i spune numele, este cazul preferat al metalelor n stare solid.50 Corespunztor poziiei lor n sistemul periodic, metalele posed un numr mic de electroni n stratul de valen. Din cauza numrului mic de electroni n stratul de valen, atomii metalelor nu se pot lega ntre ei nici prin covalene, nici prin electrovalene, neavnd posibilitatea de a-i completa octetul de electroni prin formarea de asemenea legturi.51 Legtura metalic se realizeaz prin electroni de valen comuni care se gsesc n benzi de valen rezultate din contopirea straturilor de valen ale atomilor metalici. Aceti electroni sunt mobili, putndu-se mica n toat reeaua n ale crei noduri sunt ioni metalici pozitivi, fapt pentru care li se atribuie denumirea de gaz electronic. Legtura metalic exist n metale i aliaje n faz solid i lichid. Vaporii metalelor sunt monoatomici i nu au proprietile macroscopice ale reelelor metalice. n ansamblul format se stabilesc benzi de energie permise i benzi de energie interzise.

Electronii pot circula doar prin benzile de energie permise i pot tunela benzile de energie interzise.52 Electronii de pe nivelele interioare sunt proprii fiecrui atom i constituie miezul atomului. Ei au tendina de a trece prin barierele de potenial dintre atomi, pe nivele corespunztoare ale atomilor vecini, denumite gropi de potenial, prin efect tunel. Caracteristicile legturii metalice sunt urmtoarele: nu este orientat, saturat sau localizat; tria ei depinde de natura metalului; nu se modific la deplasarea relativ a atomilor metalici n reea; conductibilitatea electric este n funcie de ocuparea ultimei benzi permise cu electroni; conductibilitatea termic este mare datorit faptului c electronii mobili i cresc energia

cinetic n zonele calde i cedeaz excesul atomilor din zonele reci; au luciu metalic i opacitate, electronii colectivizai reflectnd aproape toate radiaiile

electromagnetice, implicit lumina vizibil; au proprieti mecanice deosebite: rezisten la solicitri mecanice, maleabilitate i ductilitate. 4.10 Legturi intermoleculare Forele van der Waals sunt fore coezive intermoleculare slabe, cu o energie de cca. 1kcal/mol, care pot apare prin manifestarea unui dipol electric indus de moleculele polare n molecule nepolare (Debye), ntre molecule polare (Keesom), sau nepolare (London). Ele determin tensiunea superficial, cldura de evaporare, abaterea gazelor reale de la legea gazului ideal, lichefierea i cristalizarea substanelor cu molecule nepolare (H2, N2, O2, etc.) sau celor atomice (gaze monoatomice).53 Forele van der Waals sunt fore de atracie nedirijate, de natur cuantic, care acioneaz ntre moleculele nepolare, la distane de 3 - 6 i produc stabilirea de legturi numite legturi van der Waals.54 Forele ion dipol i dipol dipol sunt fore coezive slabe, de natur electrostatic, de 10 ori mai puternice dect forele van der Waals i de 10 ori mai slabe dect punile de hidrogen. Apar la moleculele polare, de tipul HCl, H2S, etc i dau proprieti msurabile ale substanelor n consecin cu tria legturilor dipol-dipol i ion-dipol ce se stabilesc. Legtura (puntea) de hidrogen este de o for coeziv de natur electrostatic. Se realizeaz ntre un atom de hidrogen legat covalent de un atom foarte electronegativ i un alt atom foarte electronegativ din alt molecul. Legturile de hidrogen sunt orientate. Sunt legturi mai slabe dect legturile covalente, dar mai puternice dect cele van der Waals, avnd o energie de 2 8kcal/mol.55

Cl H XF H X O H X> > > S H X Tria legturilor de hidrogen descrete n ordinea: Legtura de hidrogen este rspunztoare de asociaiile moleculare din ap, alcooli, acid fluorhidric, acid cianhidric, amoniac, acizi carboxilici, fenoli, aldehide, cetone i amine. Legturile de hidrogen se desfac la ridicarea temperaturii, la scderea presiunii sau prin diluare cu solveni nepolari (ex: diluarea alcoolilor cu benzen). Legturile de hidrogen particip la construcia reelelor cristaline ale gheii, NaHCO3, H3BO3, Al(OH)3, CaSO42H2O, etc. n funcie de structura moleculelor, lanul de molecule legate prin puni de hidrogen poate fi liniar sau angular.

5. Elemente de termodinamic chimic; Aplicaii 5.1 Gazul ideal (perfect). Strile gazelor

Cea mai simpl stare a materiei este starea gazoas care se caracterizeaz prin faptul c umple orice vas pe care-l ocup. Din punctul de vedere al modelului, avem gaze ideale i gaze reale iar din punctul de vedere al compoziiei avem gaze pure i amestecuri de gaze.

Gazul ideal (perfect) este ansamblul de molecule (sau atomi) care pot fi asimilate cu puncte materiale ce posed mas, au dimensiuni neglijabile, care se afl n continu micare dezordonat,

haotic, i ntre care nu exist fore intermoleculare de atracie i respingere. Spaiul ocupat de o prob de gaz este volumul su V; numrul de molecule se exprim prin

cantitatea de substan (numrul de moli) n; caracterizarea unui gaz mai impune specificarea presiunii p i a temperaturii T.

Starea fizic a unei probe se caracterizeaz prin proprietile sale fizice; dou probe ale unei aceleiai substane care au aceleai proprieti fizice sunt n aceeai stare.

Starea unui gaz pur este specificat prin valorile a trei parametri de stare independeni (presiune, temperatur, volum, densitate, cantitate de substan, numr de molecule, .a.m.d.).

Starea unui gaz oarecare este specificat de regul prin valorile a trei sau patru parametri de stare.

O prim consecin este c nu toi parametrii de stare sunt independeni, aa cum o dovedete i ecuaia de stare a gazului ideal, care descrie un gaz la presiuni sczute:

p = Vn RT = cmRT

unde R este o constant comun pentru toate gazele, numit constanta universal a gazelor perfecte.

K15,273

mol/m1041,22m/N101325T

pVR332 == = 8.314 J/molK

Presiunea p se definete ca fiind fora raportat la unitatea de suprafa. Un sistem format din dou gaze separate printr-un perete mobil este n echilibru mecanic dac presiunile celor dou gaze sunt egale, p1=p2:

[p1,V1,T1] [p2,V2,T2]

Unitatea n S.I. pentru presiune este pascalul (Pa): 1 Pa = 1 N/m2. Mai sunt folosite bar, atmosfera (atm) i torr: 1 bar = 105 Pa; 1 atm = 101325 Pa; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg. Exemplu. S presupunem c Isaac Newton cntrea 65kg. S se calculeze presiunea pe care o exercita pe pmnt cnd era nclat cu: (a) bocanci cu tlpi, de arie total de 250 cm2; (b) patine, cu arie total de 2 cm2. Rezolvare: fora exercitat de Newton este F = 65kg9.81ms-1 = 6.4102N i e aceeai n ambele cazuri; presiunea este F/A, unde A aria, deci p(a) = 6.4102/2.510-2m2 = 2.6104Pa; p(b) = 3.2106Pa. O presiune de 26 kPa corespunde la 0.26 atm i o presiune de 3.2 MPa corespunde la 31 atm. Exemplu. S se calculeze presiunea exercitat pe suprafaa pmntului de o mas de 1kg prin vrful unui ac cu suprafaa de 10-2mm2. R: [9.8102MPa = 9.7103atm]. Exemplu. S se calculeze presiunea la baza unei coloane de lichid, cu densitatea i nlimea h. Rezolvare: p = gh i este independent de forma seciunii coloanei; masa crete cu suprafaa dar n aceeai msur crete i suprafaa pe care acioneaz fora, cele dou efecte compensndu-se. Exemplu. S se calculeze presiunea la baza unei coloane cu lungimea l care face un unghi cu verticala. R: [p = glcos()]. Temperatura T este o mrime de stare intensiv ce msoar starea termic a sistemului dat de agitaia termic a moleculelor.

Conceptul de temperatur provine din observaia c o variaie n starea fizic (ex. volum) poate avea loc cnd dou obiecte sunt n contact unul cu cellalt (fier nroit n ap).

O variaie de stare se interpreteaz ca un transfer de energie sub form de cldur de la un obiect la altul. Temperatura este proprietatea care indic direcia de transfer a energiei; dac energia trece de la A la B spunem c A are temperatur mai mare dect B ( direcia transferului de energie):

A[p1,V1,T1] (T1>T2) B[p2,V2,T2] A[p1,V1,T1] (T1>T2) B[p2,V2,T2] A[p1,V1,T1] (T1=T2) B[p2,V2,T2]

Dac nu are loc nici o schimbare cnd cele dou obiecte A i B sunt n contact termic atunci se spune c A i B sunt n echilibru termic. Principiul 0 al termodinamicii (tranzitivitatea echilibrului termic):

Dac A este n echilibru termic cu B i B este n echilibru termic cu C atunci i C este n echilibru termic cu A.

Principiul 0 st la baza construciei termometrului, care indic variaia temperaturii prin intermediul variaiei unei proprieti fizice, cum este dilatarea n lungime a unei coloane de mercur.

Scara Celsius mparte variaia proprietii fizice observate de la echilibrul cu sistemul ap+ghea pn la echilibrul cu sistemul ap la fierbere n 100 de diviziuni, numite grade Celsius i notate C.

Scara Celsius este identic cu scara Kelvin56 (scara termodinamic de temperatur) iar relaia ntre valorile temperaturilor pe cele dou scri este dat de: T[K] = t[C]+273.15 5.2 Legile gazelor ideale

Robert Boyle57 a artat cu bun aproximaie, n 1661, c pentru o cantitate de gaz aflat la o temperatur constant, presiunea i volumul sunt date de pV = const. (Legea Boyle- Mariotte). n Figura 2.1 se prezint dependena presiune (volum) pentru o cantitate de gaz aflat la diferite temperaturi; fiecare curb e o hiperbol i se numete izoterm. Dependena p1 = p1(V) este corespunztoare unei temperaturi T1 mai mic dect T2 a dependenei p2 = p2(V) i aceasta la rndul ei mai mic dect T3 a dependenei p3 = p3(V).

1

0

V1

V2

V3

4000 T0 200 400

0

0.5

1

105

0

p1

p2

p3

10 V0 0.5 1

0

5 104

1 105

105

0

p1

p2

p3

4000 T0 200 400

0

5 104

1 105

Izobarele gazului perfect V1/T=10-3, V2/T=210-3, V3/T=310-3

Izotermele gazului perfect p1V=104, p2V=2104, p3V=3104

Izocorele gazului perfect p1/T=100, p2/V=200, p3/V=300

J. L. Gay-Lussac58 a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la o presiune constant i a observat c V/T = const. (Legea Gay-Lussac). n figur se prezint dependena volum (temperatur) pentru un gaz aflat la diferite presiuni; fiecare dependen este liniar i se numete izobar.

Louis Charles a studiat efectul temperaturii asupra unei probe de gaz meninut la un volum constant i a observat c p/T = const. (Legea Charles). Explicaia molecular a legii lui Charles const n faptul c prin ridicarea temperaturii unui gaz crete viteza medie a moleculelor sale, acestea se ciocnesc mai frecvent de pereii vasului i au astfel un impact mai puternic, astfel crete presiunea efectuat de moleculele gazului asupra acestora. Dependena V1 = V1(T) (v. figura) este corespunztoare unei presiuni p1 mai mari dect p2 a dependenei V2 = V2(T) i aceasta la rndul ei mai mare dect p3 a dependenei V3 = V3(T) - izocor.

O ultim informaie experimental important este c la presiune i temperatur date, volumele molare Vm ale tuturor gazelor sunt aproximativ aceleai iar pentru gazul ideal sunt identice. Aceast observaie duce la legea lui Avogadro59: V/n = const. (la p = const. i T = const.) care este formularea modern a legii formulate de Avogadro: volume egale de gaz la aceeai presiune i temperatur conin acelai numr de molecule. 5.3 Legea general a gazelor ideale

Cele patru observaii experimentale prezentate mai sus, adic: (Boyle-Mariotte): pV = const. (pentru n = const. i T = const.) (Gay-Lussac): V = Tconst. (pentru n = const. i p = const.) (Charles): p = Tconst. (pentru n = const. i V = const.) (Avogadro): V = nconst. (pentru p = const. i T = const.) pot fi combinate ntr-o singur expresie: pV = nTconst. Constanta s-a obinut experimental, pentru toate gazele ce respect modelul gazului perfect,

se noteaz cu R, iar expresia devine: pV = nRT Valoarea constantei R (constanta universal a gazelor perfecte) este cea dat n tabelul introductiv cu mrimi i uniti fundamentale. Ecuaia obinut se numete ecuaia gazelor ideale. Ea este o ecuaie de stare aproximativ pentru orice gaz. Ecuaia devine cu att mai exact cu ct presiunea gazului se apropie mai mult de 0, cnd spunem c gazul se apropie de modelul gazului ideal.

Suprafaa din figur este o diagram a presiunii unei cantiti fixe de gaz perfect reprezentat n funcie de volumul su i de temperatura termodinamic conform ecuaiei prezentate; reprezentarea a fost fcut cu ajutorul MathCad.

5600.25

5.29 104

1 105

Suprafaa strilor posibile la un gaz ideal; pV/T = 308, V[1,5.5], T[100,325], p[5.6103,105]

Exemplu. ntr-un proces industrial azotul este nclzit la 500K, ntr-un vas de volum constant. Dac el intr n vas la o presiune de 100atm i temperatura de 300K, ce presiune ar exercita la temperatura de lucru, dac s-ar comporta ca un gaz perfect? Rezolvare:

2

22

1

11

TVpR

TVp ==

de unde p2=500K100atm/300K=167atm. Experimental se constat c presiunea este de 183atm, ceea ce face ca ipoteza gazului perfect s provoace o eroare de 10%. Exemplu. Care ar fi temperatura aceleiai probe supus la o presiune de 300atm? R: [900K].

Dou seturi de condiii se folosesc curent ca standard pentru raportarea datelor: Temperatura i presiunea standard (PTS) care sunt 0C i 1atm (273.15 K i 101325 Pa); Temperatura i presiunea ambiant standard (PTAS) care sunt 25C i 105 Pa (298.15 K i 0.9869 atm).

Volumele molare ale unui gaz perfect corespunztoare se obin prin nlocuirea n formula gazului ideal i sunt: Vm(TPS) = 22.414 lmol-1 i Vm(TPAS) = 24.789 lmol-1. 5.4 Legea lui Dalton

Considernd un amestec de gaze care nu reacioneaz ntre ele, proprietile amestecului se manifest prin ecuaii similare cu cele ale unui singur gaz, deoarece fiecare gaz respect legea general.

n secolul 19, John Dalton a formulat legea60: (Dalton) Presiunea exercitat de un amestec de gaze ideale

este suma presiunilor exercitate de gazele individuale dac fiecare ar ocupa singur acelai volum.

Presiunea exercitat de un gaz j, dac ar ocupa singur volumul vasului i s-ar comporta ideal se numete presiune parial a gazului. Formula de calcul a legii lui Dalton pentru un amestec de

gaze J cu j componeni este:

p = jJpj unde: VRTn

p jj = . Exemplu. Un vas cu volumul de 10l conine 1 mol N2 i 3 moli H2 la 298K. Care este presiunea total a gazului i presiunea fiecrui component, dac fiecare component se comport ca un gaz ideal? Rezolvare: p = pA+pB = (nA+nB)RT/V, RT/V = 2.45 atmmol-1, p(N2) = 2.45 atm; p(H2) = 7.35 atm; p = 9.80 atm; Exemplu. S se calculeze presiunea total cnd 1 mol N2 i 1 mol O2 se adaug n acelai vas cu azotul i hidrogenul din Ex.7 la 298K? R: [17.1 atm]. 5.5 Presiuni pariale La amestecuri de substane la care componenii nu se influeneaz reciproc (prin reacii chimice) fiecare component contribuie cu o valoare proprie la mrimile fizice ale amestecului. Compoziia se exprim cantitativ cel mai frecvent cu ajutorul fraciilor molare. Utiliznd expresia pentru fracia molar se obin expresiile presiunilor pariale: pj = pxj, unde: p este presiunea total a amestecului. Exemplu. Compoziia n procente de mas a aerului uscat la nivelul mrii este aproximativ urmtoarea: 75.5%N2, 23.2%O2, 1.3%Ar. Care este presiunea parial a fiecrui component, dac presiunea total este de 1atm? Rezolvare: se consider x g aer; expresiile pentru numerele de moli sunt: n(N2) = x75.5/M(N2); n(O2) = x23.2/M(O2); n(Ar) = x1.3/M(Ar); Din sistemul periodic se extrag valorile maselor molare: M(N2) = 214.01 = 28.02; M(O2) = 216.00 = 32.00; M(Ar) = 39.95, deci n(N2) = x2.7 moli; n(O2) = x0.725 moli; n(Ar) = x0.0325 moli; numrul total de moli este n = 1j3nj = n(N2)+n(O2)+n(Ar) = x3.4575 moli; aplicnd formulele pentru fraciile molare obinem: x(N2) = n(N2)/n = 0.780; x(O2) = n(O2)/n = 0.210; x(Ar) = n(Ar)/n=0.0096:

Tabelul 2.1: mrime \ gaz N2 O2 Ar fracie molar: 0.780 0.210 0.0096 presiune parial (atm): 0.780 0.210 0.0096

De notat c presiunile pariale se definesc prin formula de mai sus, indiferent dac sunt gaze reale sau gaze ideale; pj = xjp pentru orice gaz. Exemplu. Dac se ine seama i de bioxidul de carbon, procentele de mas ale aerului uscat sunt: 75.52%N2, 23.15%O2, 1.28%Ar i 0.046%CO2. Care sunt presiunile pariale, dac presiunea total este 0.9atm? R: 0.703atm(N2); 0.189atm (O2); 0.0084atm (Ar); 0.00027atm (CO2).

6. Echilibrul chimic. Legea fazelor; Aplicaii la reducerea oxizilor de fier cu hidrogen, oxid de carbon etc

6.1 Faze, componeni, varian, diagrame de faz O alt informaie necesar n studiul substanelor i amestecurilor de substane este cea de faz. Conceptul de faz este strns legat de conceptul de stare fizic. Astfel, o faz se poate defini ca partea omogen a sistemului separat de celelalte pri prin frontiere fizice (numite frontiere de faz). O faz se poate caracteriza ca avnd o aceeai natur a legturilor chimice. ntr-un sistem cu mai multe faze, termenul de constituent (al sistemului) este folosit pentru a defini o faz. Acest termen are o semnificaie diferit de cea de component (al sistemului), care refer o substan din sistem. Variana unui sistem este dat de numrul de variabile intensive care pot varia independent fr a perturba numrul de faze n echilibru. ntre numrul de faze P, numrul de componeni C i variana unui sistem F exist relaia: F = C P + 2 numit legea fazelor i stabilit de Gibbs. Cele mai simple aplicaii ale termodinamicii la sisteme importante din punct de vedere chimic sunt tratarea tranziiilor de faz pe care le sufer substanele pure. Se va arta c o diagram de faz este un grafic al domeniilor de presiune i temperatur n care faza unei substane este cea mai stabil (adic are energia Gibbs minim).

Reamintim c sensul proceselor spontane decurge din tendina sistemului i a mediului su de a se transforma n sensul unei entropii totale mai mari. O faz a unei substane este o form de materie complet uniform att n compoziie ct i n starea fizic. Avem faz solid, lichid, gazoas, dar avem i diferite faze solide (fosforul alb i fosforul ro