Universitatea de tiine Agricole i Medicin Veterinar Iai Coordonator disciplin: ef lucr. dr. Trofin Alina Anul de studii: I

Semestrul: 1

2014

2

3

CUPRINS

U.I. 1. Legturi chimice 6 Introducere 6

1.1. Legtura ionic 7 1.2. Legtura covalent 9 1.2.1. Legtura coordinativ 11 1.3. Legtura metalic 13 1.4. Legturi intermoleculare 14 1.5. Test de autoevaluare 17

Bibliografie 18

Tem de verificare T 1 18

U.I. 2. Sisteme disperse omogene (soluii) 19 Introducere 19

2.1. Definiie, clasificare 19 2.2. Concentraiile soluiilor 20 2.3. Procesul de dizolvare 24

2.4. Solubilitatea substanelor 25 2.4.1. Solubilitatea solidelor 25

2.4.2. Solubilitatea lichidelor 26

2.4.3. Solubilitatea gazelor 27

2.5. Soluii diluate de neelectrolii 27 2.5.1. Difuziunea 27

2.5.2. Osmoza i presiunea osmotic 28 2.6. Test de autoevaluare 31

Bibliografie 32

Tem de verificare T 2 33

U.I. 3. Noiuni de electrochimie 34 Introducere 34

3.1. Proprieti coligative ale soluiilor 34 3.2. Echilibrul chimic: procese reversibile i ireversibile 36 3.3. Acizi, baze, amfolii 37 3.4. Gradul de ionizare al electroliilor slabi 39

3.4.1. Constante de aciditate i bazicitate 40 3.4.2. Produsul ionic al apei i mrimea pH 41

3.5. Soluii tampon 43 3.6. Hidroliza srurilor 44 3.7. Test de autoevaluare 46

Bibliografie 47

Tem de verificare T 3 47 3. Rezumat U.I. 1, U.I. 2, U.I. 3 48

U.I. 4. Sisteme disperse eterogene (coloizi) 49 Introducere 49

4.1. Definiie, clasificare 49 4.2. Structura particulei coloidale (micela coloidal) 51 4.3. Proprietile sistemelor coloidale 53

4.3.1. Proprieti cinetice 53 4.3.2. Proprieti optice 55 4.3.3. Proprieti electrice 58

4.4. Test de autoevaluare 60

Bibliografie 61

4

U.I. 5. Caracterizarea elementelor din grupele sistemului periodic 62

Introducere 62

5.1. Grupa Ia a sistemului periodic (metale alcaline) 62

5.2. Grupa IIa ( metale alcalino pmntoase ) 63 5.3. Grupa IIIa a sistemului periodic 65

5.4. Grupa IVa a sistemului periodic 65

5.5. Grupa Va a sistemului periodic 66

5.5.1. Azotul 66

5.5.2. Fosforul 67

5.6. Grupa VIa a sistemului periodic 68

5.6.1. Oxigenul 68

5.6.2. Oxidul de hidrogen, apa 69

5.6.3. Sulful 72

5.7. Grupa VIIa a sistemului periodic 75

5.8. Hidrogenul 76

5.9. Grupa VIIIa a sistemului periodic (gaze rare) 78

5.10. Elementele tranziionale (generaliti) 79 5.11. Test de autoevaluare 81

Bibliografie 81 Tema de verificare T 4 81

5. Rezumat U.I. 4, 5 82

U.I. 6. ACTIVITI ASISTATE LUCRRI DE LABORATOR 83 Introducere 83

6.1. Analiza calitativ - reaciile ionilor sodiu, potasiu, amoniu, calciu, magneziu, fier i azotat 84 6.2.Volumetria prin reacii de neutralizare 90

6.2.1. Prepararea i titrarea unei soluii 0,1N de NaOH cu ajutorul unei soluii de acid oxalic 90 6.2.2. Prepararea i titrarea unei soluii de HCl 0,1N cu o soluie de NaOH de concentraie cunoscut 92 6.2.3. Dozarea azotului din srurile de amoniu (metoda Kjeldahl) 93

6.3. Volumetria prin reacii de oxido-reducere 96 6.3.1. Permanganometria n mediu acid 96

6.3.2. Dozarea ionului feros Fe2+

din compui prin metoda permanganometric; 98 6.3.3. Iodometria 99

6.4. Volumetria prin reacii de precipitare 102 6.4.1. Argentometria: metoda Mohr de dozare a clorurilor 102

6.5. Volumetria prin reacii cu formare de compleci 103 6.5.1. Complexometria: Duritatea apei 104

6.6. Metode fotometrice de analiz 106 6.6.1. Dozarea manganului din produse vegetale 106

6.6.2. Dozarea ionului fosfat; reaciile ionului PO43-

108

6.7. pH-metria 110

6.8. Determinarea poteniometric a punctului de echivalen la titrrile acido-bazice. Stabilirea concentraiei unei soluii

acide analizate 111

6.9. Metode de preparare a sistemelor disperse: coloizi i geluri 114 Bibliografie 116

Bibliografie general 117

5

Disciplina "Chimie general", n conformitate cu programa analitic, i propune:nsuirea noiunilor fundamentale de chimie privind transformrile substanelor n plante n cadrul proceselor metabolice; corelarea noiunilor de chimie cu cele de fiziologie, oenologie, genetic, ameliorare; nsuirea tehnicilor de laborator i interpretarea analizelor chimice.

Cursul cuprinde noiuni fundamentale teoretice ct i practice de chimie general necesare studenilor pentru ntelegerea proceselor fizico-chimice ce au loc n sol i plant.

Parcurgerea materialului urmrete: - cunoaterea principiilor de baz din chimie i a parametrilor care le

influeneaz, a noiunilor de baz privind procesele chimice care au loc n sol, ap i plante;

- cunoaterea categoriilor de substane, a distribuiei i importanei lor n natur;

- cunoaterea tipurilor de procese chimice, condiiile de desfurare i posibilitatea de a interveni n sensul creterii eficienei unui proces sau diminurii efectelor negative ale altora;

- cunoaterea impactului substanelor chimice asupra mediului nconjurtor; - posibilitatea de a corela noiunile teoretice nsuite din diverse capitole; - abilitatea de a aplica unele noiuni teoretice n metode de calcul, de

interpretare grafic sau n explicarea unor rezultate de analize obinute n laborator;

- abilitatea practic a lucrului cu diverse soluii, substane uzuale de laborator;

- cunoaterea principiilor de funcionare a unor aparate specifice unui laborator chimic (pH-metru , balan analitic, fotocolorimetru etc.);

- posibilitatea efecturii unor reacii calitative i cantitative din cadrul unor metode uzuale de analiz chimic n laborator;

- dezvoltarea unei conduite corecte de lucru i a unei discipline n gndire n privina rolului analizei experimentale n susinerea i demonstrarea unor noiuni teoretice;

- dobndirea abilitii de a lucra ntr-un laborator cu probe de materiale vegetale, ap i sol, de a efectua analize chimice generale i specifice;

- abilitatea de a aplica tratamente corecte cu diverse substane pentru sol, ape sau culturi n vederea asigurrii unui echilibru ntre eficien i protecia mediului;

- stimularea interesului pentru cercetarea tiinific, pentru metodele i aplicabilitatea practic a rezultatelor n acest domeniu de activitate;

- dezvoltarea abilitilor de comunicare i a lucrului n echip; - nelegerea importanei de a fi la curent cu cele mai noi informaii teoretice

sau aplicate i a metodelor moderne de analiz i interpretare a datelor.

6

U.I. 1. LEGTURI CHIMICE Introducere 6

1.1. Legtura ionic 7 1.2. Legtura covalent 9 1.2.1. Legtura coordinativ 11 1.3. Legtura metalic 13 1.4. Legturi intermoleculare 14 1.5. Test de autoevaluare 17

Bibliografie 18

Tem de verificare T 1 18

Introducere

Obiectivele specifice acestei uniti cuprind urmtoarele: - nelegerea modului n care atomii elementelor diferite interacioneaz i

i asigur stabilitatea din punct de vedere electronic; - cunoaterea tipurilor posibile de legturi interatomice i modalitatea lor de

formare;

- cunoaterea tipurilor de legturi interrmoleculare i importana apariiei lor.

Instruciuni privind studiul unitii de nvare: - se vor studia noiunile teoretice mpreun cu exemplele date privind

formarea celor trei tipuri de legturi: ionic, covalent i metalic; - se vor aplica noile cunotine n explicarea formrii legturilor chimice la

alte substane dect cele date ca exemplu; - se vor face corelaii ntre tipul legturii existente ntre atomii unei

substane i proprietile fizice i chimice ale acesteia. Timpul estimat de acumulare a cunotinelor din aceast unitate de

nvare este de 6 ore.

Legtura chimic reprezint un ansamblu de interaciuni care se stabilesc ntre atomi, ioni sau molecule, cu formarea unor sisteme stabile.

n urma reaciilor chimice, n atomi se modific doar structura stratului de valen, exterior.

Exist n principal trei tipuri de legturi chimice, trei modaliti prin care atomii se pot combina:

A. Legtura ionic (electrovalena) Se realizeaz n urma transferului de electroni de la un atom

electropozitiv la un atom electronegativ, cnd se formeaz ioni de semn contrar, care apoi se atrag prin fore de natur electrostatic.

B. Legtura covalent (covalena) Se stabilete ntre atomi neutri prin punere n comun de electroni. Astfel

rezult o densitate electronic maxim ntre cei doi atomi. Ea poate fi localizat ntre doi atomi sau delocalizat (policentric) pe mai muli atomi din molecul.

Covalenele pot fi de tip sau

C. Legtura metalic Apare ntre atomii din reeaua metalic prin delocalizarea norilor

electronici de legtur, fiind caracterizat de faptul c nu este saturat, orientat n spaiu i nici localizat.

7

Aceste tipuri de legturi sunt cazuri limit, deoarece n realitate nu se cunoate nici un compus n care legtura s fie doar de un singur fel. Legtura poate fi preponderent ionic (NaCl, CsF etc.) sau preponderent covalent (H2, O2 etc.) dar nu este niciodat pur ionic sau covalent.

Atomii elementelor se combin prin transfer electronic sau prin punere n comun de electroni, n aa fel nct s-i realizeze configuraia electronic a gazului rar cel mai apropiat din sistemul periodic.

Hidrogenul este singurul element care formeaz un nveli de doar doi electroni (dublet electronic) n toate combinaiile sale. Regula octetului este valabil doar pentru elementele din perioada a doua. Atomii celorlalte elemente se abat de la aceast regul n multe combinaii, avnd pe ultimul strat 10 electroni (PCl5), 12 electroni (SF6) sau chiar 14 electroni (IF7).

1.1. Legtura ionic

Teoria electronic a formrii legturii ionice a fost elaborat de ctre W. Kssel i prevede c atomii elementelor din primele dou grupe ale sistemului periodic au o tendin pronunat de a forma legturi ionice cu atomii elementelor din grupele VIa i VIIa.

Dup Kssel, formarea legturii ionice se explic prin cedare i acceptare de electroni de ctre atomi, n vederea realizrii unei configuraii stabile pe ultimul strat electronic. Atomii cu caracter electropozitiv vor ceda electroni,

transformndu-se n ioni pozitivi (cationi) iar cei cu caracter electronegativ vor

accepta electroni, formnd ioni negativi (anioni).

De exemplu, la punerea n comun a unui metal alcalin cu un halogen,

metalul va ceda electronul de pe ultimul strat, care va fi captat de halogen, ambii

transformndu-se n ioni. Aceti ioni, odat formai, nu rmn izolai, ci se atrag electrostatic, pn la o distan minim permis de forele de repulsie ntre nveliurile lor electronice.

Na : [Ne] 3s1

Cl : [Ne] 3s2 3p

5

Na + Cl2 (Na+ + Cl

-)

Na Na+ + 1 e- INa = 494,03 kJ/atom gram 1/2 Cl2 + 1 e

- Cl- ACl = - 347,49 kJ/atom gram

Na+ + Cl

- ( Na+Cl-)

Teoria lui Kssel explic mulumitor formarea combinaiilor ionice tipice (srurile), pentru c formarea lor este justificat energetic; pentru a fi stabil, o legtur chimic trebuie s se formeze cu degajare de energie.

Fig.3.1. Reeaua clorurii de sodiu, sistemul cubic

8

Reacia nu poate fi explicat numai pe baza schimbului de energie. Clorura de sodiu nu s-ar forma doar dac ar veni n contact atomi de sodiu i de clor. Transferul de electroni este ns nsoit de un proces exoterm care corecteaz balana energetic. Formarea ionilor izolai Na+ i Cl- nu se produce spontan, ci numai dac reacia este nsoit de un proces exoterm care s compenseze deficitul energetic al primei reacii.

Formarea reelei cristaline, ca urmare a atraciei electrostatice dintre ionii de sarcini opuse se produce cu o degajare de energie, numit energie de reea U, care determin desfurarea procesului. Energia de reea indic tria legturii chimice.

Ionii formai prin transfer de electroni se atrag electrostatic formnd compusul ionic. Ei i pstreaz caracterul de particul independent. Ionii pot fi monoatomici sau poliatomici (SO4

2-, NO3

-, CN

- etc.).

Caracteristicile legturii ionice Electrovalena prezint urmtoarele proprieti: - se datoreaz forelor de atracie electrostatice dintre ioni; - formeaz asociaii deschise n care fiecare ion tinde s se nconjoare cu

un numr mare de ioni de semn contrar; - formeaz agregate tridimensionale de ioni, cu reele cristaline; - formulele brute atribuite combinaiilor ionice reprezint raportul de

combinare al ionilor i nu adevrata compoziie a substanei; - legtura ionic nu este rigid, dirijat n spaiu, fapt ce permite

dizolvarea n solveni polari; - legtura ionic este o legtur puternic, avnd o energie de 20 - 200

kcal/mol;

Proprietile compuilor ionici

Sunt substane solide, cristaline, dure, casante n general. Aceast ultim proprietate se explic prin deplasarea straturilor n care se situeaz ionii, sub aciunea unei fore externe, pn cnd ioni de acelai semn din straturi vecine se resping reciproc, ducnd n final la spargerea cristalului n cristale mai mici.

Duritatea unui cristal se noteaz cu D i se stabilete cu ajutorul scrii Mohs (fig. 3.2.), n funcie de poziia substanei standard din scar care zgrie cristalul studiat. Duritatea unui cristal este cu att mai mare cu ct

raza este mai mic i sarcina este mai mare. Conductibilitatea electric Compuii ionici n stare solid conduc puin

curentul electric, dar n stare topit i n soluie ei disociaz, fiind electrolii, respectiv conductori de ordinul doi (conduc curentul electric prin intermediul ionilor).

Punctele de topire i de fierbere Pentru compuii ionici, aceti doi parametri au

valori destul de ridicate. Ele scad pe msur ce crete raza ionic i cresc cu creterea sarcinilor electrice (tabelul 1.1.).

Fig. 3.2. Scara

Mohs

9

Tabel 1.1.

Punctele de topire i fierbere pentru unele halogenuri alcaline

Halogenura NaF NaCl NaBr NaI LiCl KCl RbCl CsCl

p.t. ( 0C) 992 801 747 662 614 776 717 646

p.f. ( 0C) 1704 1413 1392 1304 1353

sublimeaz la 1500

1383 sublimeaz

la 1300

Solubilitatea

Substanele ionice sunt solubile n solveni polari i greu solubile n solveni nepolari. Solubilitatea n ap, de exemplu,se explic prin micorarea forelor electrostatice care rein ionii n reeaua cristalin, n urma procesului de hidratare a ionilor.

Energia de dizolvare Hdizolvare a unui compus ntr-un solvent este format din :

- energia reticular R - energia consumat pentru desfacerea ionilor individuali din reea, egal i de semn contrar cu energia de reea;

- energia de hidratare H - energia degajat n procesul de asociere a moleculelor de ap cu ionii eliberai din cristal.

n funcie de raportul dintre mrimile absolute ale celor dou forme de energie, exist trei tipuri de dizolvri:

a. dizolvri endoterme, cnd R > H; solubilitatea crete cu temperatura. Ex. NH4Cl, NH4NO3 etc.

b. dizolvri exoterme, , cnd R < H; solubilitatea scade cu creterea temperaturii. Ex. AlCl3, CuSO4 etc.

c. dizolvri cu efect termic neglijabil, , cnd R = H; solubilitatea nu variaz cu temperatura.

Combinaiile ionice care au o energie de reea destul de mare sunt foarte greu solubile n ap (ex. AgX, unii oxizi metalici, sulfurile metalelor tranziionale etc.)

1.2. Legtura covalent

Se realizeaz prin punerea n comun de electroni nemperecheai. n funcie de natura atomilor care particip la formarea legturii, se deosebesc dou tipuri de covalene:

- covalena nepolar stabilit ntre atomi de acelai fel, electronii de legtur aparinnd celor doi atomi n mod egal. Ex. H2, O2. Cl2 etc.

- covalena polar stabilit ntre atomi din specii diferite, caracterizat prin deplasarea electronilor de legtur spre atomul mai electronegativ. Apar astfel sarcini electrice formale (ex. H

+ - Cl

- )

Teoria electronic a covalenei

Aceast teorie nu face distincie ntre covalenele de tip i cele de tip , ntre cele localizate i cele delocalizate. De asemenea, nu ofer posibilitatea efecturii de calcule pentru distanele interatomice i energia de legtur pentru a dovedi stabilitatea superioar a moleculei fa de atomii liberi.

Teoria electronic a legturii covalente dat de ctre G.N. Lewis (1916) arat c ntre doi atomi ai unei molecule se stabilesc legturi prin punerea n comun a doi electroni provenii cte unul de la fiecare atom, astfel nct fiecare atom capt configuraia stabil a gazului rar cel mai apropiat. De exemplu:

10

1. Molecula de hidrogen se formeaz prin punere n comun a cte un electron de la fiecare atom, cptnd structura stabil a heliului (He).

2. Doi atomi de clor vor pune n comun cte un electron pentru a-i realiza octetul, ajungnd astfel la structura argonului (Ar).

3. n molecula de ap, fiecare atom i realizeaz configuraia stabil de

doi electroni n cazul hidrogenului i de opt electroni n cazul oxigenului. 4. Realizarea structurii stabile de opt electroni (octet) pe ultimul strat se

face i prin punerea n comun a cte doi electroni de ctre fiecare atom, ca de exemplu n cazul moleculei de CO2:

5. Moleculele sau unii ioni poliatomici se pot forma i prin punere n comun a cte trei electroni pentru realizarea structurii stabile (formarea moleculei

de azot i a acidului cianhidric):

Aceast teorie are la baz regula octetului care se respect riguros numai la elementele din perioada a doua. La elementele din celelalte perioade, regula

octetului nu este ntotdeauna respectat, dei combinaiile formate sunt foarte stabile. De exemplu, n PCl5 i SF6 fosforul are pe ultimul strat de valen 10 electroni dup formarea a cinci covalene, iar sulful are 12 electroni dup formarea a ase covalene.

Teoria electronic a covalenei nu explic nici formarea unor compui ca BF3 i BeX2 n care regula octetului nu este respectat.

11

Proprietile compuilor covaleni

Substanele covalente se prezint sub cele trei stri de agregare. Moleculele gazelor sunt formate din doi atomi, moleculele solide sunt

poliatomice, de exemplu molecula de sulf este format din 8 atomi (S8), cea de fosfor din 4 atomi (P4).

n stare solid, substanele covalente formeaz reele de cristalizare atomic (diamant, grafit, sulf) sau molecular. n cristalele moleculare, forele de atracie ntre molecule sunt foarte slabe, de tip Van der Waals, ceea ce determin puncte de topire i fierbere coborte. Sunt solubile n solveni nepolari.

Unele substane cu molecule covalente apar n dou sau mai multe structuri moleculare sau cristaline diferite. Acestea au fost numite forme

alotropice. De exemplu, oxigenul poate exista sub dou forme alotropice, ca molecule diatomice O2 i ca ozon O3, forme care difer i prin proprietile fizice i chimice.

Carbonul apare n trei forme alotropice: diamant cu reea cubic; - grafit care cristalizeaz stratificat n sistem hexagonal i crbune. Aceste forme difer mult ca proprieti.

n diamant i grafit, atomul de carbon se afl diferit hibridizat: n cristalul de diamant, atomul de carbon este hibridizat sp

3, iar n grafit, este hibridizat sp

2.

Fig. 1.1. Structura cristalin a diamantului (a) i a grafitului (b) Diamantul prezint o duritate foarte mare, fenomen de birefringen i

este izolator electric. Grafitul are o duritate foarte mic, prezint fenomen de clivaj (se desface n straturi subiri, paralele) i este un bun conductor. n figura 3.15. sunt prezentate structurile cristaline ale diamantului i grafitului.

Crbunele negru se afl sub numeroase varieti tehnice, cu structuri neregulate derivnd de la cea a grafitului.

Alte molecule ce prezint fenomenul de alotropie sunt sulful (rombic i monoclinic), fosforul (alb, rou i negru) arsenul (metalic i galben).

Substanele formate din molecule nepolare sunt solubile n solveni nepolari (hidrocarburi, derivai halogenai etc.). Cele care sunt solubile n ap (cum ar fi ureea, glucidele) formeaz soluii de neelectrolii (nu conduc curentul electric).

Substanele covalente polare (acizi, amoniac) sunt solubile n solveni polari, respectiv n ap, formnd soluii de electrolii.

1.2.1. Legtura coordinativ

Reprezint un caz particular al legturii covalente i se deosebete de ea prin faptul c electronii pui n comun provin numai de la unul din atomii care posed electroni neparticipani. De exemplu, atomul de azot din amoniac adiioneaz la perechea de electroni neparticipani un proton cedat de ctre un acid, formndu-se ionul de amoniu (fig. 1.2.):

:NH3 + HCl (NH4+ + Cl

-)

12

Legtura coordinativ se mai numete legtur donor acceptor i se reprezint printr-o sgeat ce pleac de la atomul ce pune la dispoziie dubletul de electroni (donor) spre atomul care se folosete de perechea de electroni (acceptor).

Este o legtur semi-ionic sau dativ, datorit polaritii formal ctigat.

Fig. 1.2 Structura ionului amoniu: a) prin teoria electronic a lui Lewis; b) prin teoria mecanic-cuantic

Tot prin legtur coordinativ se formeaz i ionul de hidroniu, prin adiionarea la una din perechile de electroni neparticipani ai oxigenului din ap a unui proton cedat de un acid (fig. 1.3.):

H2O + HCl (H3O+

+ Cl-)

Fig. 1.3. Structura ionului hidroniu: a) prin teoria electronic a lui Lewis; b) prin teoria mecanic-cuantic

Combinaii complexe

Legtura coordinativ explic formarea combinaiilor complexe. Orice complex este compus dintr-un atom sau ion central i ioni sau molecule numii liganzi. Ca atom central poate funciona orice element din sistemul periodic, ns metalele tranziionale au o tendin deosebit de a forma compleci.

Liganzii pot fi foarte diferii, de la ioni monoatomici (ioni de halogenur X

-) pn la substane organice cu o structur complicat. Liganzii sunt molecule sau ioni capabili de a dona electroni atomului

central. Electronii pe care liganzii i folosesc spre a se lega de atomul metalic sunt

fie electroni neparticipani aflai ntr-un orbital p, fie electroni implicai n legturi.

13

Liganzii care conin mai muli atomi capabili de a dona electroni se numesc liganzi polidentai.

Exemple de ioni compleci: Na[Sb(OH)6]

; K4[Fe(CN)6]

Se numete numr de coordinaie (N.C.) numrul de liganzi din imediata vecintate a atomului central sau direct legai de acesta. La compuii diferitelor elemente, numerele de coordinaie ale atomilor centrali variaz de la 2 la 14. Cei mai obinuii i numeroi compleci au atomii centrali cu N.C. = 4 sau 6. Complecii cu N.C. = 4 au o structur tetraedric, iar cei cu N.C. = 6 au o structur octaedric.

1.3. Legtura metalic

Aranjarea foarte compact a atomilor din reeaua cristalin a metalelor, n care fiecare atom are 8 pn la 12 atomi vecini, precum i proprietile caracteristice metalelor nu pot fi explicate prin existena legturilor ionice sau covalente.

ntre atomii metalelor exist o legtur chimic special numit legtur metalic. n cazul n care atomii metalelor sunt liberi, izolai unii de alii, electronii fiecrui atom ocup orbitalii atomici n ordinea creterii energiei lor, respectnd regulile de ocupare cu electroni. Dac aceti atomi se afl la distan foarte mic, orbitalii stratului de valen se ntreptrund att de mult nct electronii de valen aparin tuturor atomilor din masa metalului respectiv. Apar astfel, n locul orbitalilor atomici exteriori, zone de energie legate numite benzi de

energie (benzi de valen). n cazul unui cristal de sodiu, de exemplu, care conine n atomi, nivelele

energetice exterioare 3s se contopesc pentru toi cei n atomi, formnd o band de valen, adic o und electronic comun tuturor atomilor, ce determin coeziunea cristalului metalic.

Structurile energetice interioare 1s, 2s i 2p rmn individuale ca i n cazul atomilor liberi (fig. 1.4).

Fiecare din cele n nivele de energie din banda de valen poate fi ocupat cu maxim doi electroni, iar atomii de sodiu au pe nivelul 3s cte un singur

electron, deci se pot ocupa cu cte doi electroni doar n/2 nivele, celelalte n/2

nivele rmnnd neocupate. Acestea formeaz banda de conducie, cu energie mai nalt dect banda de valen.

La creterea temperaturii, o parte din electronii din banda de valen trec n banda de conducie. Prin aceti electroni se realizeaz conducerea curentului electric prin metale.

n cazul metalelor tranziionale, banda de valen se formeaz din substraturile d i s cu energii foarte apropiate, care se ntreptrund parial. Cu ct

Fig.1.4. Nivelele energetice n atomii izolai i n cristalul de Na

14

se ntreptrund mai mult, cu att legtura este mai puternic, metalul este mai dur i mai rezistent.

1.4. Legturi intermoleculare

n afar de legturile chimice propriu-zise care se stabilesc ntre atomii unei molecule sau ntre particulele carte alctuiesc cristalele ionice sau reelele metalice exist anumite interaciuni ntre molecule. Aceste interaciuni sunt mult mai slabe dect legturile chimice i se numesc interaciuni intermoleculare.

Aceste fore se realizeaz fr s se pun n comun electroni i fr s aib loc un transfer de electroni de la un atom la altul. Dei aceste fore acioneaz ntre molecule neutre din punct de vedere electric, ele se reduc tot la fore electrostatice guvernate de legea lui Coulomb, doar c nu se manifest ntre sarcini electrice (ioni), ci ntre dipolii electrici care fie preexist n molecul, fie iau natere prin inducie. Intervenia acestor fore determin coeziunea moleculelor, posibilitatea de lichefiere a gazelor, cldura de vaporizare, tensiunea superficial a lichidelor etc.

Forele intermoleculare au fost observate la gazele reale care se abat de la legile gazelor ideale, studiate de Van der Waals. De aici denumirea pentru forele intermoleculare de fore Van der Waals. Ele sunt deosebit de slabe, avnd urmtoarele caracteristici: sunt fore slabe comparativ cu covalena (1-2 kcal/mol); sunt aditive, adic nu pot fi saturate. Ca i forele electrostatice, se manifest uniform i n jurul moleculelor.

Interaciunile de dispersie, de orientare, de inducie i cele de repulsie sunt numite fore de tip Van der Waals sau interaciuni nespecifice, spre deosebire de interaciunile specifice care se pot realiza prin legturi de hidrogen, formarea de compleci pe baz de dipoli i prin formarea de compleci cu transfer de sarcin.

Interaciuni de dispersie (fore de dispersie London)

Acioneaz ntre toate tipurile de molecule nepolare (H2, Cl2, CH4). Sunt cauzate de deformri momentane ale nveliurilor electronice n raport cu nucleele. Aceste fluctuaii din nveli duc la apariia unor momente de dipol instantanee care induc n moleculele vecine un dipol contrar i astfel apar fore de atracie dipol - dipol.

Aceste fore se manifest doar la molecule din imediata apropiere.

Interaciuni electrostatice de orientare

Apar ntre molecule cu asimetrie electronic (polare) sau ntre ioni i molecule polare. n moleculele polare, centrul sarcinilor pozitive difer de centrul sarcinilor negative. Un dipol este reprezentat ca o elips cu semne diferite n cele dou extremiti . Putem exprima valoarea momentului de dipol ca produs ntre sarcina dipolului i distana dintre cele dou centre desarcini. = e d .Forele de

15

orientare variaz invers proporional cu temperatura. La temperaturi mari, agitaia deranjeaz orientarea optim.

Fig.1.5. Interaciuni electrostatice a) ntre dou molecule polare; b) ntre mai muli dipoli n stare condensat

Interaciuni prin efecte inductive

Apar ntre moleculele polare i nepolare. Moleculele nepolare pot dobndi un moment dipol indus sub aciunea cmpului electric al moleculei polare.

Momentul indus i este proporional cu cmpul inductiv:

i = i ,

unde este polarizabilitatea sau deformabilitatea moleculei nepolare. Cele dou

momente, indus i inductiv ( = ed) se atrag reciproc. Forele Van der Waals difer de forele coulombiene pentru c aciunea lor

se manifest pe distane mici i variaz invers proporional cu puterea ase a distanei dintre molecule:

F = - A/r6 ,

n care A este o constant. Prin existena forelor Van der Waals se explic creterea temperaturii de

topire i fierbere de sus n jos n grupele sistemului periodic ce conin nemetale (gr. VIa i VIIa). Aceste fore imprim substanelor moleculare proprieti caracteristice: cele cu mas molecular mare i polarizabilitate mare sunt fie lichide (Br2, CS2), fie solide (S8, P4), n timp ce substanele moleculare cu mas mic sunt gaze (H2, N2, O2, CO2).

Forele repulsive

La distane foarte mici ntre molecule ncep s se manifeste i fore repulsive ntre nveliurile electronice ale moleculelor. Deoarece forele repulsive cresc mai repede cu micorarea distanei dect cele atractive, reuesc s le echilibreze pe acestea din urm i din aceast cauz moleculele se pot apropia unele de altele numai pn la o anumit distan; aceast distan poate fi considerat drept suma razelor Van der Waals ale moleculelor, fiind o distan de echilibru atunci cnd forele repulsive le egaleaz pe cele atractive.

Razele Van der Waals sunt mai mari ca razele atomice i reprezint regiunea ce include volumul n limitele cruia sunt coninui electronii i se extinde pn n partea exterioar a regiunii ocupate de electronii atomului (fig. 1.6.)

Fig. 1.6. Reprezentarea razei van der Waals

16

Caracteristicile forelor Van der Waals - se manifest ntre atomi sau molecuele neutre, care au sau nu un

moment de dipol permanent;

- sunt fore de natur electrostatic, stabilindu-se ntre dipolii permaneni sau indui ai moleculelor polare, nepolare sau ntre atomii gazelor rare;

- nu sunt orientate n spaiu i nu prezint fenomenul de saturaie; - energia de interaciune a acestor fore (0,2 - 2 kcal/mol) este mult mai

mic dect n cazul legturilor chimice obinuite; - forele Van der Waals se desfac uor; - interacioneaz pe distane foarte mici, scznd repede cu distana.

Legtura de hidrogen (puntea de hidrogen)

Datorit faptului c forele de interaciune cresc cu creterea masei moleculare, trebuie s creasc i punctele de fierbere i topire. Aceast regul este contrazis de compuii hidrogenai ai primelor elemente ale grupelor a V-a, a VI-a i a VII-a principale ale sistemului periodic (NH3, H2O, HF), care au punctele de fierbere mult mai ridicate dect cele ale omologilor lor

Aceste anomalii sunt atribuite asociaiilor moleculare pe care le formeaz aceste molecule, care mresc masa molar aparent, crescnd valoarea constantelor de transformare fizic. Tendina lor de asociere se explic prin capacitatea atomului de hidrogen care aparine unei molecule de a forma o legtur slab cu atomul electronegativ al altei molecule, legtur numit punte de hidrogen.

Sub form de asociaii moleculare datorate legturilor de hidrogen se afl i multe substane organice care conin gruprile funcionale: hidroxil (-OH), carboxil (-COOH), amino (-NH2). Toate aceste substane care formeaz asociaii moleculare conin atomul de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ: fluor, oxigen, azot i mai rar clor.

Legtura de hidrogen este o atracie electrostatic de tip special i se figureaz printr-o linie

punctat:X - H X - H X - H (acidul fluorhidric sub form de asociaii moleculare).

Formarea legturii de hidrogen se explic astfel: hidrogenul este legat covalent de unul din atomii electronegativi. El se deosebete de toi ceilali atomi prin particularitatea c norul electronic din jurul su este foarte subire i sarcina pozitiv a nucleului este ecranat doar de doi electroni. n legtura covalent format cu atomul electronegativ, norul electronic este deplasat spre acesta, iar atomul de hidrogen srcit n electroni (deci pozitivat) poate exercita o for de atracie asupra unui atom electronegativ din alt molecul. Din aceast cauz legtura de hidrogen este de obicei liniar.

Formarea punilor de hidrogen explic particularitile structurale ale apei solide i lichide precum i comportatea apei n stare solid fa de alte substane.. Cu ajutorul razelor X s-a determinat structura cristalin a gheii, n care fiecare molecul de ap este nconjurat de alte patru molecule, astfel nct atomii de oxigen ai acestora s formeze un tetraedru. Fiecare atom de hidrogen al moleculei centrale formeaz o punte de hidrogen cu cte o pereche de electroni neparticipani ai altor dou molecule de ap.

Anomaliile proprietilor fizice ale apei se explic

17

prin faptul c n stare lichid, apa nu este format din molecule independente, ci din molecule asociate prin puni de hidrogen. Se apreciaz c la topire se rup brusc 15% din legturile de hidrogen din cristalul de ghea, la 400C sunt desfcute aproximativ jumtate din legturi iar n stare de vapori sunt desfcute toate legturile de hidrogen.

Legturile de hidrogen se desfac i se refac continuu datorit energiei de legtur mici, numrul lor total rmnnd constant la temperatur constant.

Formarea legturilor de hidrogen explic solubilitatea mai mare n ap a compuilor organici care au grupriOH, -COOH,-C=O,-NH2, dect n solveni cu care nu pot stabili puni de hidrogen.

Punile de hidrogen joac un rol important n formarea reelei cristaline la cristalo-hidrai i la unii compui anorganici hidratai (H3BO3, Al(OH)3 etc.).

Legturile de hidrogen joac un rol nsemnat n natur: - micorarea densitii apei n

stare solid face posibil viaa subacvatic n timpul iernii; - prezena legturilor de hidrogen ntre macromoleculele de celuloz face ca aceasta s fie insolubil n ap sau ali solveni polari, constituind astfel principala substan din scheletul de susinere al plantelor etc.

Caracteristicile legturii de hidrogen - este rezultatul unei interaciuni care apare ntre moleculele puternic

polarizate care conin n structura lor un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ;

- energia de legtur este mic, fiind cuprins ntre 2 - 8 kcal/mol; - combinaiile chimice ale cror molecule se asociaz prin legturi de

hidrogen cristalizeaz n reele cu legturi de hidrogen; - prezena punilor de hidrogen influeneaz puternic proprietile fizice

ale substanelor n care apar (punct de fierbere, punct de topire, vscozitate, solubilitate, densitate etc.).

1.5. Test de autoevaluare

1. Legtura de hidrogen reprezint: a) o atracie electrostatic ntre ioni; b) o legtur covalent ntre atomii de hidrogen; c) o atracie electrostatic ntre molecule puternic polare identice.

2. Covalena se realizeaz ntre atomi: a) identici;

b) cu caracterul electrochimic asemntor; c) cu caracter electrochimic foarte diferit.

3. Selectai compuii ionici dintre variantele urmtoare: a) HCl; b) BaCl2; c) KMnO4; d) K2O;

e) Na2SO4; f) HCN; g) Li2CO3; h) CaHPO4.

18

4. Selectai compuii covaleni dintre variantele urmtoare: a) H2SO3; b) CaF2; c) Na2S; d) N2;

e) NaOH; f) NH3; g) Al2O3; h) CO2.

5. Legtura ionic se realizeaz ntre atomi; a) identici;

b) cu caracterul electrochimic asemntor; c) cu caracter electrochimic foarte diferit.

6. Forele electrocinetice London reprezint: a) atracii electrostatice ntre ioni; b) legturi intermoleculare nespecifice; c) atracii electrostatice ntre molecule puternic polare identice.

Rspunsuri: 1) - c; 2) a, b; 3) b, c, d, e, g, h; 4) a, d, f, g, h; 5) c; 6) b.

Bibliografie

1. Afusoae Iulia, Trofin Alina - 2001, Chimie, Editura "Ion Ionescu de la Brad" Iasi, ISBN 973-8014-53-0

2. Neniescu D.C. - Chimie general Ed. Did. Pedag. Bucureti 1980. Constantinescu Gh. i colab.- Chimie anorganic i analitic, Editura Didactic i Pedagogic Bucureti, 1983

3. Trofin Alina - 2005, Chimie anorganica, Editura "Ion Ionescu de la Brad" Iasi, ISBN 973-7921-50-X

Tem de verificare

T1 Caracterizarea general a tipurilor de legturi chimice clasice i intermoleculare. Exemplificai cu cte trei structuri pentru fiecare tip de legtur

19

U.I. 2. SISTEME DISPERSE OMOGENE (SOLUII)

Introducere 19

2.1. Definiie, clasificare 19 2.2. Concentraiile soluiilor 20 2.3. Procesul de dizolvare 24

2.4. Solubilitatea substanelor 25 2.4.1. Solubilitatea solidelor 25

2.4.2. Solubilitatea lichidelor 26

2.4.3. Solubilitatea gazelor 27

2.5. Soluii diluate de neelectrolii 27 2.5.1. Difuziunea 28

2.5.2. Osmoza i presiunea osmotic 29 2.6. Test de autoevaluare 31

Bibliografie 32 Tem de verificare T 2 32

Introducere

Obiectivele specifice acestei uniti cuprind urmtoarele: - cunoaterea definiiei unei soluii i a concentraiei soluiilor; - cunoaterea modurilor de exprimare a concentraiilor soluiilor i

formulele specifice de calcul;

- cunoaterea solubilitii substanelor i a mrimilor caracteristice acestei proprieti;

- nelegerea proceselor de difuzie i osmoz i a importanei acestora n cadrul organismelor vii.

Instruciuni privind studiul unitii de nvare: - se vor studia noiunile teoretice mpreun cu exemplele de calcul pentru

concentraiile soluiilor; - se vor face corelaii ntre tipul de legtur chimic i solubilitatea unei

substane; - se vor gsi domenii ( ex. biologie, medicin, agricultur, industrie) n care

se utilizeaz sau sunt prezente fenomenele de difuzie i osmoz. Timpul estimat de acumulare a cunotinelor din aceast unitate de

nvare este de 4 ore.

2.1. Definiie, clasificare

Sistemele disperse reprezint amestecuri de dou sau mai multe componente. n funcie de natura suprafeelor care formeaz amestecul, sistemele disperse pot fi omogene i eterogene.

Sistemele disperse omogene sunt acele sisteme n care componentele nu

prezint suprafee de separare, compoziia amestecului fiind uniform n tot sistemul. Substanele ce compun amestecul nu sunt perceptibile cu ochiul liber sau la microscop i nu sunt separabile prin mijloace mecanice ca filtrare, centrifugare etc.

O soluie este un amestec omogen de dou sau mai multe componente (substane).

Soluiile se clasific dup starea lor fizic n soluii gazoase, lichide i solide. Gazele, indiferent de natura lor chimic, se amestec sau sunt miscibile n orice proporie.

Soluiile lichide pot fi: gaz n lichid, lichid n lichid, solid n lichid. Exemple de diferite soluii sunt prezentate n tabelul 2.1.

20

Tabel 2.1.

Clasificarea soluiilor dup starea fizic

Tipul de soluie Exemple

1. Amestecuri de gaze aerul atmosferic - amestec de azot i oxigen (componente principale)

2. Gaz n lichid dioxid de carbon n ap, oxigen n ap, hidrogen sulfurat n ap

3. Lichid n lichid etanol n ap, fraciuni de petrol, ulei n eter etc.

4. Solid n lichid sruri n ap, zahr n ap, naftalin n benzen etc.

5. Solid n solid aliajele - amestecuri formate din mai multe

metale

2.2. Concentraiile soluiilor Un alt criteriu de clasificare al soluiilor este concentraia. Concentraia unei soluii reprezint cantitatea de substan dizolvat

ntr-un anumit volum de soluie. Ea reprezint raportul dintre solut i solvent. Dup concentraie, se

deosebesc: soluii diluate, adic soluii care conin cantiti mici de substan dizolvate i soluii concentrate, adic soluii care conin cantiti mari de substan dizolvate.

Concentraia soluiei se exprim n mai multe moduri: - concentraia procentual; - concentraia molar; - concentraia normal; - titrul.

Concentraia procentual (%) Poate fi exprimat n uniti de mas sau uniti de volum.

Definiie. Concentraia procentual exprimat n uniti de mas reprezint gramele de substan dizolvate n 100 grame de soluie.

Exemplu: - o soluie de NaCl 5% conine 5 g de NaCl dizolvate n 100 g soluie. Se prepar prin dizolvarea a 5 g NaCl n 95 g ap.

Problem: Calculai gramele de NaCl dizolvate n 300 g soluie NaCl de concentraie 10%.

100 g soluie ..................................10 g NaCl 300 g soluie ...................................x g NaCl x = 300 10 / 100 = 30 g NaCl

Concentraia procentual poate fi exprimat i n uniti de volum, atunci cnd este folosit pentru prepararea soluiilor de lichide.

Exemplu: - prin alcool 80% se nelege un amestec format din 80 volume alcool i 20 volume ap.

Problem. Care este volumul de alcool necesar pentru a prepara 5 litri de soluie 20 % ?

100 ml soluie ..................................20 ml alcool 5000 ml soluie ...................................x ml alcool x = 5000 20 / 100 = 1000 ml alcool

21

Concentraia molar (m, M)

Definiie. Se exprim n numr de moli de substan dizolvat n 1000 ml soluie (un litru).

Definiie. Molul este masa molar a unei substane, exprimat n grame.

Exemplu. 1 mol de NaCl = 58,5 g ; 1 mol de ap = 18 g etc. O soluie molar conine un mol de substan dizolvat ntr-un litru.

Exist soluii dublu molare (2 m) , semimolare (0,5 m), decimolare (0,1 m), centimolare (0,01 m) etc.

Numrul de moli dintr-o cantitate dat de substan se calculeaz astfel: nr. moli = grame substan / masa molar

Masa molar a substanei se calculeaz din masele atomice ale elementelor componente.

Exemplu. Calculai numrul de moli de acid sulfuric din 196 g. M H2SO4 = 2AH + AS + 4AO = 21 + 32 + 416 = 98

nr. moli acid sulfuric = 196 g / 98 = 2 moli

Problem. Calculai concentraia molar a unei soluii care conine 8 g NaOH dizolvat n 500 ml soluie. M NaOH = 40.

500 ml soluie ...........................8 g NaOH 1000 ml soluie ...........................x g NaOH x = 1000 8 / 500 = 16 g NaOH

concentraia molar m = 16 g / 40 = 0,4 m (moli NaOH/litru)

Concentraia molar nu trebuie confundat cu cea molal care este exprimat n numr de moli de substan dizolvat n 1000 g solvent.

Concentraia normal (n,N)

Definiie. Reprezint numrul de echivaleni gram de substan dizolvat ntr-un litru de soluie (1000 ml).

Numrul de echivaleni gram pe care i conine o cantitate dat de substan se calculeaz astfel: nr. e = grame substan / echivalent chimic

Definiie. Echivalentul chimic al unei substane reprezint cantitatea din acea substan care poate reaciona cu 1 g de hidrogen sau cu 8 g de oxigen.

Echivalentul chimic E se calculeaz n funcie de reacia chimic la care particip substana i de categoria din care face parte.

22

1. Eelement = valena

A - raportul dintre masa atomic i valena ionului

format n reacie.

2. Eacid = cedatiHnr

M acid.

- raportul dintre masa molar i numrul de

protoni cedai n reacie.

3. Ebaz = acceptatiHnr

M baz.

- raportul dintre masa molar i numrul de

protoni acceptai n reacie (numrul gruprilor OH). n cazul srurilor, se va ine cont dac acestea particip sau nu la reacii

redox. n cazul unei reacii fr transfer de electroni, echivalentul chimic al unei sri este dat de relaia:

4. Esare = ionicmmmc

M sare

..... - raportul dintre masa molar i cel mai mic

multiplu comun al sarcinilor ionilor componeni (valena comun a ionilor srii). n cazul srurilor care particip la reacii redox, echivalentul este:

5. Esare = schimbatienr

M sare.

- raportul dintre masa molar i numrul de

electroni cedai sau acceptai de sare n reacie.

Dup numrul de echivaleni gram de substan dizolvat care se gsesc n soluie, deosebim soluii normale (n), dublu normale (2 n), seminormale (0,5 n), decinormale (0,1 n), centinormale (0,01 n) etc.

Exemplu: Calculai echivalentul chimic al urmtoarelor substane: H2C2O4 ( Macid oxalic = 126); NaOH (Mhidroxid de sodiu = 40); KMnO4 (Mpermanganat de

potasiu= 158, tiind c n reacia redox n mediu acid accept 5 electroni). Eacid oxalic= 126 / 2 = 63 ; Ehidroxid de sodiu = 40 / 1 = 40

Epermanganat de potasiu = 158 / 5 = 31,606 .

Problem: Calculai volumul de soluie de acid clorhidric de concentraie

30% ( =1,19 g/ml) necesar pentru prepararea a 500 ml soluie 0,2 n. MHCl = 36,5 ; EHCl = 36,5

1000 ml soluie ......................................0,2 36,5 g 500 ml soluie ....................................... ....x g x = 500 36,5 / 1000 = 18,25 g HCl

100 g soluie ..........................................30 g HCl y g soluie .....................................18,25 g HCl y = 18,25 100 / 30 = 60,83 g soluie HCl 30%

= g soluie / volum soluie Vsoluie HCl = 60,83/1,19 = 51,12 ml

Problem: Calculai gramele de NaOH dizolvate n 300 ml soluie de concentraie 0,5 n. MNaOH = 40 ; ENaOH = 40

1000 ml soluie ................................0,5 40 g NaOH 300 ml soluie ......................................x g NaOH x = 300 0,5 40 / 1000 = 6 g NaOH

23

Problem: Calculai normalitatea unei soluii care conine dizolvate 6,3 g acid oxalic n 250 ml soluie. Macid oxalic= 126; E = 63

250 ml soluie .......................................6,3 g H2C2O4 1000 ml soluie ........................................ .x g H2C2O4 x = 1000 6,3 / 250 = 25,2 g

concentraia normal n = g substan / E = 25,2 / 63 = 0,4 n

Titrul (T)

Definiie. Reprezint concentraia exprimat n grame de substan dizolvate la 1 ml soluie sau la 1000 ml soluie.

Titrul poate fi teoretic (ideal) atunci cnd este calculat din date

neverificate practic sau ideale, sau poate fi real (practic) atunci cnd se

calculeaz din date obinute n urma unei reacii efectuate practic. Relaia dintre titru, concentraia normal i echivalentul chimic este

T = E N. Aceast expresie este similar celei de la calcularea numrului de echivaleni gram, doar c se raporteaz la un litru de soluie. Cnd ne referim la titrul teoretic,apare n calcul normalitatea dorit, teoretic Nt i relaia este Tt = E Nt , iar cnd se calculeaz cu normalitatea real Nr , relaia de calcul a titrului real este Tr = E Nr.

Problem: Calculai titrul real al unei soluii care conine dizolvate 15 g NaCl n 200 ml soluie. MNaCl = 58,5

200 ml soluie .....................................15 g NaCl 1000 ml soluie ..........................................Tr Tr = 1000 15 / 200 = 75 g NaCl/litru

sau

Tr = 1 15 / 200 = 0,075 g NaCl/ml

Problem: Calculai titrul real al unei soluii de acid sulfuric care are o concentraie normal de 0,075 n. Macid sulfuric= 98 ; E = 98 / 2 = 49

Tr = E Nr Tr = 49 0,075 = 3,6 g H2SO4 / l sau Tr = 3,6 / 1000 = 0,0036 g H2SO4 / ml

Factorul de corecie volumetric (F, f)

Definiie. Reprezint raportul dintre titrul teoretic i cel practic.

Este un numr (nu are unitate de msur) care ne arat abaterea concentraiei reale a unei soluii de la concentraia ideal, dorit.

F = Tr / Tt

Dac factorul de corecie volumetric este subunitar, soluia este mai diluat dect concentraia dorit, iar dac factorul este supraunitar, soluia este mai concentrat. Valorile tolerate ale factorului de corecie volumetric se situeaz n

intervalul 0,8 1,2.

24

Problem: Calculai factorul de corecie volumetric pentru o soluie de NaOH care are normalitatea real de 0,495 n. MNaOH=40; E = 40.

Tr = E Nr = 40 0,495 = 19,8 g NaOH / l

Deoarece Nr = 0,495 n Nt = 0.5 n (se aproximeaz valoarea normalitii reale, prin lips sau prin adaos).

Tt = E Nt = 40 0,5 = 20 g NaOH / l

F = Tr / Tt = 19,8 / 20 = 0,99

2.3. Procesul de dizolvare

Procesul de formare a unei soluii din componeni care se gsesc iniial n stri de agregare diferite poart denumirea de dizolvare.

Dizolvarea solidelor n lichide const n desfacerea legturilor dintre particulele constituente ale suprafeei solide care se dizolv i formarea de legturi ntre ele i particulele de solvent. Desfacerea reelei substanei care se dizolv este un proces endoterm, n timp ce formarea de legturi ntre dizolvant i dizolvat, se manifest cu degajare de cldur (proces exoterm).

Acest proces exoterm se numete solvatare, iar cnd solventul este apa, hidratare.

Cristalele cu reele ionice, cum sunt clorura de sodiu i alte sruri, se dizolv n ap datorit solvatrii ionilor lor cu moleculele de ap, formndu-se legturi ion-dipol; fiecare ion se nconjoar cu un numr de dipoli orientai cu polul de semn contrar ionului (figura 2.1.).

Fig. 2.1. Dizolvarea n ap a unui cristal de clorur de sodiu

Numrul moleculelor de ap fixate prin hidratare se numete numr de hidratare; el este cu att mai mare cu ct raza ionului este

mai mic i sarcina lui este mai mare.

Prin dizolvarea unor

compui n ap se formeaz cristalohidrai, de exemplu: Na2SO4 10 H2O, CaCl2 H2O,

KOH H2O, CuSO4 5 H2O, Na2CO3 10 H2O. Substanele ale cror cristale absorb apa din atmosfer se numesc

higroscopice (exemple: clorura de calciu, hidroxidul de potasiu, clorura de zinc,

clorura de magneziu etc).

Substanele care pierd apa de cristalizare treptat se numesc eflorescente. Dizolvarea este un proces dual, att fizic ct i chimic. Aspectul fizic al dizolvrii se explic prin difuzia ce are loc ntre particulele

de dizolvat i dizolvant, iar caracterul chimic al procesului este determinat de formarea legturilor ntre particulele de dizolvat i dizolvant.

Dizolvarea este determinat de un factor entalpic H i un factor entropic S dup cum rezult din expresia variaiei energiei libere:

G = H T S Factorul entropic este datorat procesului de difuzie prin care se realizeaz un

mare grad de dezordine, iar factorul entalpic caracterizeaz variaia de cldur care are loc atunci cnd se dizolv o substan.

Dac dizolvarea unei substane are loc fr variaii de cldur, factorul entropic este dominant n formarea soluiei. Cnd formarea soluiei are loc cu absorbie sau degajare de cldur, factorul entalpic are rol hotrtor.

25

n cazul soluiilor reale, ambii factori contribuie la formarea soluiei. Cantitatea de cldur degajat sau absorbit n procesul de dizolvarea poart

numele de cldur de dizolvare. Pentru ca o substan s se dizolve ntr-un dizolvant este necesar ca ambele

s fie capabile s dezvolte acelai tip de fore de atracie. De exemplu, hidrocarburile se dizolv n alte hidrocarburi, deoarece toate formeaz legturi de tip van der Waals. O hidrocarbur nu se dizolv n ap, ntruct diferena dintre forele dezvoltate de cele dou tipuri de molecule este foarte mare i ele nu se pot compensa reciproc.

Din acest motiv substanele polare se vor dizolva n lichide polare, cele nepolare n lichide nepolare.

Solidele formate din cristale moleculare se vor dizolva mai uor n solveni nepolari, iar cele cu cristale ionice vor fi mai bine dizolvate de dizolvani polari.

Cristalele atomice, cum ar fi: diamantul, grafitul, carbura de siliciu,

cristalele de bor, nu se dizolv n nici un solvent, pentru c nici unul nu este capabil s rup legturile covalente ale acestor reele cristaline.

Cristalele substanelor organice, formate prin legturi de hidrogen (cristalele de zaharoz) se dizolv n ap pentru c se rup i se refac continuu legturile de hidrogen din cristal i se formeaz legturile de hidrogen dintre cristal i ap.

2.4. Solubilitatea substanelor

Unele substane formeaz amestecuri omogene n orice proporie, altele dizolv numai o cantitate limitat dintr-o substan.

O soluie se numete saturat cnd conine cantitatea maxim de substan dizolvat la o anumit temperatur dat, uneori i la o presiune dat.

Concentraia substanei din soluia saturat reprezint solubilitatea substanei respective.

Prin solubilitate (sau grad de solubilitate) este indicat cantitatea maxim de substan care la o anumit temperatur se poate dizolva ntr-o anumit cantitate de dizolvant.

De exemplu, o soluie de clorur de sodiu care la 200C conine 35,8g NaCl n 100g ap are solubilitatea de 35,8g NaCl n 100g ap la 200C. O soluie care conine o cantitate mai mic de clorur de sodiu este o soluie nesaturat.

2.4.1. Solubilitatea substanelor solide

Substanele au solubiliti foarte variate. Se consider ca solubile substanele care la 200C au solubilitatea mai mare de 1 g n 100 g ap i insolubile cele cu solubilitatea mai mic de 0,1 g n 100 g ap; substanele cu solubiliti cuprinse ntre aceste limite sunt greu solubile. De exemplu, azotatul de calciu

avnd solubilitatea de 266 g n 100 cm3 ap este o substan solubil; sulfatul de

calciu (gipsul) avnd solubilitatea 0,2 g n 100 cm3 ap este greu solubil;

carbonatul de calciu (aragonit) cu solubilitatea de 0,007 g n 100 cm3

ap (la 20

0C), este o substan insolubil. n tabelul 2.2. este prezentat solubilitatea diferitelor clase de combinaii.

Tabel 2.2.

26

Reguli de solubilitate pentru clase de combinaii

Ionii formai Reguli de solubilitate

Li+ , Na

+ , K

+ , NH4

+

solubili

Grup cu combinaii solubile. Excepie fac unii perclorai mai puin solubili (KClO4 este greu solubil n ap rece) i unele combinaii complexe: K2PtCl6; (NH4)2[PtCl6];

(NH4)2[Co(NO2)6]

NO3-, ClO3

-, CH3COO

-

solubili

Toi nitraii, cloraii i acetaii sunt solubili

Cl-, Br

-, I

- predominant

solubile

Clorurile sunt solubile exceptnd CuCl, AgCl,

Hg2Cl2, TiCl2, PbCl2; aceeai regul este valabil i pentru bromuri sau ioduri, dar HgBr2, HgI2 i BiI3 sunt insolubile

F- predominant solubile

Toate fluorurile sunt solubile cu excepia celor ale elementelor din grupa IIa, IIb i FeF3, PbF2.

SO42-

predominant

solubili

Toi sulfaii sunt solubili cu excepia celor ai metalelor grupei IIa, Pb

2+, ca i sulfaii de Ag+ i Hg

2+

CO32-

,PO43-

preponderent insolubili

Toi carbonaii sunt insolubili n afara celor ai metalelor alcaline i NH4 +, care sunt solubili. Aceeai regul este valabil i pentru fosfai (Li3PO4 insolubil). Muli dicarbonai Ca(HCO3)2 sau fosfai primari Ca(H2PO4)2 sunt solubili

C2O42-

,CN-

predominant insolubili

Toi oxalaii i cianurile sunt insolubile. Excepie fac compuii metalelor alcaline i ai NH4

+

OH predominant

insolubili

Hidroxizii sunt insolubili. Excepie fac hidroxizii metalelor alcaline. Cei de Ca, Sr, Ba,

n aceast ordine, sunt din ce n ce mai solubili

S2-

predominant

insolubile

Toate sulfurile sunt insolubile n afara celor ale

ionilor cu structur de gaz inert: Na+, Mg2+, Al3+ n special cele din grupele Ia, IIa, IIIa i ale NH4

+

O2-

insolubili

Toi oxizii sunt insolubili cu excepia oxizilor metalelor alcaline i alcalino-teroase care sunt solubili ca urmare a unor reacii cu apa

2.4.2. Solubilitatea substanelor lichide

Dup solubilitatea reciproc, se deosebesc mai multe sisteme lichid lichid: lichide nemiscibile, parial miscibile i complet miscibile. De exemplu, apa i alcoolul sunt complet miscibile, apa i eterul sunt parial miscibile iar apa i mercurul sunt nemiscibile.

Amestecuri de lichide miscibile

Sunt amestecuri binare miscibile n orice proporie. Aceste sisteme sunt formate din dou faze: faza lichid i faza gazoas (vaporii). Presiunea total (P) a vaporilor este egal cu suma presiunilor pariale P1 i P2 ale celor dou componente:

P = P1 + P2

27

Dac P1>P2, faza gazoas va fi mai bogat n componentul (1) iar dac P2>P1, va fi mai bogat n componentul (2). n general, se poate afirma c faza gazoas este mai bogat n componentul mai volatil (se evapor mai uor, are presiunea de vapori mai mare).

n cazul unui amestec de lichide, separarea prin volatilizare se bazeaz pe diferenele dintre presiunile de vapori ale lichidelor ce compun amestecul.

Substanele cu presiuni de vapori mari fierb la temperaturi mai mici i se pot separa de alte componente cu puncte de fierbere mai ridicate.

Separrile prin volatilizare se pot executa prin distilare simpl, distilare fracionat, dar i prin alte tehnici care necesit aparatur mai special, cum sunt: distilarea n vid, distilarea la presiune ridicat, distilarea azeotrop, extractiv, cromatodistilarea etc.

Amestecuri de lichide nemiscibile

Dou lichide nemiscibile nclzite mpreun vor fierbe la temperatura la care suma presiunilor de vapori va fi egal cu presiunea atmosferic. Punctul de fierbere al amestecului este mai sczut dect cel al componentei mai volatile.

Separarea componentelor unui asemenea amestec se realizeaz introducnd vapori de ap n lichidul nemiscibil ce urmeaz a fi distilat. O parte din vapori condenseaz, cldura lor de vaporizare degajat servind la vaporizarea componentei mai volatile. Operaia se numete antrenare cu vapori de ap. Prin antrenarea cu vapori de ap se pot distila la temperaturi mai joase de 1000C substane ce fierb la temperaturi mult mai mari.

2.4.3. Solubilitatea substanelor gazoase

Solubilitatea unui gaz n lichid este proporional cu presiunea sa parial, conform legii lui Henry:

xa = A pa

unde xa = fracia molar a gazului, pa = presiunea parial a gazului deasupra soluiei i A = constanta lui Henry.

O alt mrime care exprim solubilitatea gazelor n lichide este coeficientul de absorbie (sau de solubilitate) , ce reprezint cantitatea de gaz (la 00C i 1 atm) care se dizolv n condiii date ntr-un litru de lichid.

Dintre componentele aerului, oxigenul se dizolv n cantitatea cea mai mare n ap. Drept rezultat, apa conine mai mult oxigen dect aerul atmosferic (32,81 % fa de 20,96 %) fapt care are o mare importan biologic pentru viaa animalelor marine.

2.5. Soluii diluate de neelectrolii

2.5.1. Difuziunea

Este procesul fizic de ntreptrundere a particulelor unei substane printre particulele altei substane. Difuzia este un proces cinetic ce are loc n dublu sens, de egalare a concentraiei sistemului, datorat agitaiei termice.

Exemplu: dac peste o soluie de sulfat de cupru se adaug cu atenie o cantitate de ap, n aa fel nct cele dou straturi de lichide s nu se amestece, ele vor cuta s-i egaleze concentraia. Moleculele de ap migreaz n soluia de sulfat, iar ionii de cupru i sulfat printre moleculele de ap.

Procesul se termin cnd tot lichidul din vas are o concentraie uniform,

28

adic soluia este uniform colorat. Fiind un proces cinetic, difuzia va decurge cu o vitez de difuzie. Dei moleculele fluidelor au viteze foarte mari, viteza lor de difuzie este

mic, pentru c la temperatur i presiune normal, drumul parcurs de fiecare molecul este mic, ea sufer un numr mare de ciocniri din partea celorlalte, drumul suferind frecvente devieri. Mrirea vitezei de difuzie are loc prin creterea temperaturii i a presiunii, dac sistemul este gazos.

Viteza de difuzie este influenat i de masa molecular a moleculelor. Cu ct aceasta este mai mic, difuzeaz mai uor. De exemplu, hidrogenul este cel mai difuzibil gaz. Expresia vitezei de difuziune este:

l

cSD

t

x

unde:

dx - cantitatea de substan care difuzeaz n unitatea de timp (dt) pe unitatea de suprafa S; D - constanta de difuzie; dC - reprezint variaia concentraiei pe unitatea de lungime dl; (-) - semnul minus indic variaia concentraiei pn la echilibru.

2.5.2. Osmoza i presiunea osmotic

Osmoza este difuzia unui dizolvant ntr-o soluie a sa, printr-o membran semipermeabil. n cazul a dou soluii de concentraii diferite separate printr-o membran semipermeabil, difuzia are loc de la soluia mai diluat spre soluia mai concentrat.

Punerea n eviden a osmozei se face folosind o celul osmotic, care const dintr-o plnie semisferic cu coad lung, la gtul creia se leag o membran natural sau artificial(fig. 2.1.).

Fig. 2.1. Celule osmotice (osmometre)

(a) - celul osmotic simpl cu membran animal; (b) - celul cu membran de hexacianoferat (II) de cupru; (c) - celul cu membran de mercur.

n plnie se introduce o soluie saturat de zaharoz n ap i se cufund apoi plnia ntr-un pahar cu ap. La nceputul experienei cele dou lichide sunt la acelai nivel. Dup cteva ore, lichidul urc n tubul plniei pn cnd presiunea hidrostatic produs este suficient de mare s opreasc ptrunderea apei prin membrana semipermeabil.

Datorit osmozei, n soluie ia natere o presiune care se opune tendinei dizolvantului de a trece prin membrana semipermeabil n soluie.

Aceast presiune se numete presiune osmotic i se definete ca presiunea care trebuie aplicat unei soluii ca s opreasc ptrunderea dizolvantului prin membrana ce separ cele dou lichide.

29

Fig. 2.2. Presiunea osmotic a unei soluii

Ea este presiunea suplimentar necesar pentru a realiza echilibrul dintre soluie i solvent. Presiunea osmotic este o msur a tendinei de diluare a soluiei. Presiunea osmotic () se msoar prin diferena presiunii hidrostatice a soluiei p

S i a solventului pur p

o:

= PS - P

O

Osmoza ilustreaz tendina natural, general, a tuturor sistemelor de a-i mri entropia, starea de dezordine i probabilitatea maxim.

Tipuri de membrane

O membran semipermeabil este acea membran care permite trecerea selectiv a particulelor.

Membranele sunt sisteme geliforme, a cror grosime depete dimensiunile moleculare i care posed o anumit rezisten la rupere.

Membranele pot fi confecionate din produse animale (intestine de porc, bici de pete etc.) care datorit unor rezultate nereproductibile au fost nlocuite cu membrane semipermeabile artificiale. Dup materialul din care sunt confecionate acestea pot fi anorganice i organice.

O membran semipermeabil anorganic este cea de hexacianoferat (II) de cupru, Cu

2[Fe(CN)

6]. Aceasta se obine n felul urmtor: un vas de porelan poros

se umple cu o soluie de sulfat de cupru i se scufund apoi ntr-o soluie de hexacianoferat (II) tetrapotasic. Hexacianoferatul (II) cupric care precipit n porii vasului de porelan este o substan brun, insolubil n ap.

O mare dezvoltare a luat folosirea ca membrane a diferitelor tipuri de frite

foarte subiri de tip G-5, cu diametrul porilor de circa 0,7 10-6 m. Se folosesc i membrane de natur organic sau macromolecular obinute din esteri ai celulozei (exemplu, acetat de celuloz), alcool polivinilic. Datorit porilor foarte fini, membranele semipermeabile permit trecerea moleculelor de solvent (apa) i nu permit trecerea moleculelor mari de soluie.

Legile presiunii osmotice

Presiunea osmotic a unei soluii depinde de temperatur i presiune, fiind aplicabile legile gazelor ideale. La temperatur constant presiunea osmotic a unei soluii de zaharoz n ap crete proporional cu concentraia:

/ C= constant. Concentraia C fiind invers proporional cu volumul V al soluiei, putem

scrie n conformitate cu legea lui Boyle-Mariotte:

V = constant Presiunea osmotic variaz cu temperatura n conformitate cu legea lui

Gay-Lussac:

/ T= constant Din cele dou legi, Van't Hoff a formulat ecuaia general a presiunii

osmotice:

= CRT, n care: C - concentraia soluiei n moli substan dizolvat ntr-un litru de soluie;

30

R - o constant caracteristic substanei dizolvate i a crei valoare numeric este identic cu valoarea constantei gazelor;

T - temperatura soluiei, n grade Kelvin.

Aceast expresie este analoag cu ecuaia de stare a gazelor: pV = RT, n care V este nlocuit cu 1/C.

Van't Hoff a interpretat, pe baza acestei legi, soluiile diluate ca fiind amestecuri n care moleculele solventului se comport ca un gaz perfect. Aceast lege arat c, la un acelai volum i la aceeai temperatur, valoarea presiunii osmotice depinde numai de numrul de molecule dizolvate i nu depinde de natura substanei dizolvate.

Prin urmare, la aceeai temperatur, diferite soluii care au acelai

numr de molecule de substane dizolvate n volume egale de dizolvant, au totdeauna aceeai presiune osmotic (prima lege a presiunii osmotice).

De exemplu, o soluie care conine 342g zahr (1 mol) n 10 litri ap, are aceeai presiune osmotic cu o soluie care conine 74 g acetat de metil (1 mol) n 10 litri ap.

Soluiile cu aceeai presiune osmotic se numesc izotonice. Van't Hoff a enunat urmtoarea lege a presiunii osmotice:

Presiunea osmotic a unei soluii diluate este egal cu presiunea pe care ar exercita-o substana dizolvat, dac ar fi n stare gazoas, la aceeai temperatur i ar ocupa acelai volum ca soluia (a doua lege a presiunii osmotice).

Aceast lege este valabil numai pentru soluii ideale; soluiile diluate o urmeaz cu aproximaie.

Osmoza invers Osmoza invers este procesul de osmoz ce are loc atunci cnd asupra

soluiei din celula osmotic acioneaz o presiune exterioar mai mare ca presiunea osmotic. n acest caz are loc curgerea invers, solventul pur din soluie va trece n compartimentul cu solvent. Procesul de curgere al lichidului are loc de

la soluia concentrat spre solvent, pus n eviden n fig. 2.3.

Fig. 2.3. Osmoz invers

Membranele semipermeabile ce se folosesc n procesul de osmoz invers sunt confecionate din acetat de celuloz, nylon, poliamid.

Osmoza invers este folosit pentru concentrarea sucurilor de fructe, mustului din struguri i pentru desalinizarea apei.

Desalinizarea apei se efectueaz n instalaii simple (fig. 2.4.), membranele semipermeabile reinnd ionii Na+, Mg2+, Ca2+.

31

Fig. 2.4. Desalinizarea apei prin osmoz invers

Importana difuziei i osmozei Difuzia i osmoza joac un rol foarte important n natur. Pereii celulelor

vegetale i animale sunt constituite din membrane semipermeabile i funcioneaz ca adevrate osmometre.

Introducnd celula ntr-o soluie a crei presiune osmotic este mai mare dect a sucului celulei, adic ntr-o soluie hipertonic, se observ cum celula se contract i apoi se zbrcete. Acest fenomen numit plasmoliz, este datorat difuziei apei din interiorul celulei prin membrana semipermeabil.

Dac o celul este ns introdus ntr-o soluie mai diluat dect sucul celular, adic ntr-o soluie hipotonic, sau chiar n ap, celula se umfl i poate crpa, datorit apei care ptrunde din afar, prin membrana semipermeabil n celul. Acest fenomen numit turgescen, este folosit n tehnic, de exemplu la extragerea zahrului din sfecl. Sfecla tiat mrunt este introdus n vase cu ap (difuzoare). Datorit presiunii osmotice, celulele de sfecl crap i zahrul difuzeaz n ap, de unde se extrage.

n mod asemntor se comport i celulele corpului animal. Cnd globulele roii ale sngelui sunt introduse n ap curat sau ntr-o soluie ce conine mai puin dect 0,86% NaCl (care deci nu este izotonic cu lichidul sngelui, adic plasma sanguin), ele se umfl i pot crpa din cauza presiunii osmotice provocat de ptrunderea apei. Dac sunt introduse ntr-o soluie mai concentrat dect 0,86% NaCl, ele se zbrcesc, deoarece coninutul lor trece n soluia mai concentrat. Soluia izotonic cu plasma sanguin este soluia de 0,86% NaCl, numit ser fiziologic.

Datorit presiunii osmotice apa se ridic prin trunchiul copacilor pn la nlimi de zeci de metri. Presiunea osmotic a plantelor de uscat este de 5 - 11 atm, la unii copaci ajungnd pn la 20 atm (eucalipt); plantele marine au o presiune osmotic mai mare de 17 - 25 atm, iar la unele ciuperci se pot atinge n celulele lor presiuni osmotice de peste 100 atm.

2.6. Test de autoevaluare

1. Soluiile sunt amestecuri: a) omogene;

b) eterogene;

c) n care componentele nu reacioneaz.

2. Cele dou componente ale soluiei se numesc: a) solvat i solut; b) dizolvat i solut; c) solvent i solvat; d) dizolvant i solvent.

32

3. Concentraia unei soluii reprezint: a) cantitatea de substan coninut ntr-o anumit cantitate de solvent sau soluie; b) raportul calitativ ntre cele dou componente ale soluiei; c) cantitatea de substan care reacioneaz cu un anumit volum de solvent.

4. Molaritatea (M, m) reprezint: a) numrul de moli de solvat (dizolvat) ntr-un litru de soluie; b) grame de substan dizolvate ntr-un litru de soluie; c) grame de solut (dizolvat) coninute n 1000g solvent.

5. Normalitatea (N, n) reprezint: a) numrul de echivaleni gram de dizolvat coninui n 1000 cm3 de soluie; b) numrul de echivaleni gram dizolvai n 1000 cm3de solvent; c) grame solut coninute de 1000 cm3 solvent.

6. Concentraia procentual reprezint: a) gramele de substan dizolvate n 100 g solvent; b) gramele de substan dizolvate n 100 g soluie; c) gramele de substan dizolvate n 1000 g soluie; d) volumele de substan dizolvate n 100 volume soluie.

7. S se calculeze echivalenii chimici ai urmtoarelor substane: HCl, H2SO

4,

NaCl, MgSO4, NaOH, Ca(OH)

2, KMnO

4.

8. O soluie saturat: a) conine cantitatea maxim de substan dizolvat n 100g dizolvant la o anumit temperatur i presiune; b) mai poate dizolva substan; c) reprezint limita de diluie a substanei.

9. Difuzia este un proces:

a) cinetic;

b) chimic;

c) fizic.

10. Procesul de difuzie nceteaz atunci cnd: a) se uniformizeaz concentraia amestecului; b) crete concentraia substanei care difuzeaz; c) are loc un proces chimic.

Rspunsuri corecte: 1) a; 2) c; 3) a; 4) a; 5) a; 6) b, d; 7) (36,5; 49; 58,5; 60; 40; 39; 31,6); 8) a; 9) a, c; 10) a.

Bibliografie

1. Afusoae Iulia, Maria Savu, Patra Antoanela -Chimie (lucrri practice) C.M. Univ. Agr. 1996

2. Afusoae Iulia, Trofin Alina - 2001, Chimie, Editura "Ion Ionescu de la Brad" Iasi, ISBN 973-8014-53-0

33

3. Burnea I., Ionela Popescu, Gavril Neamu - Chimie i biochimie vegetal Ed. Did. Pedag. Bucureti, 1977

4. Iulia Afusoae - Chimie Curs C.M. Universitatea Agronomic Iai 1994 5. Neniescu D.C. - Chimie general Ed. Did. Pedag. Bucureti 1980 6. Constantinescu Gh. i colab.- Chimie anorganic i analitic, Editura

Didactic i Pedagogic Bucureti, 1983 7. Seracu D. - ndreptar de chimie analitic, Editura Tehnic Bucureti, 1989 8. Trofin Alina - 2005, Chimie anorganica, Editura "Ion Ionescu de la Brad"

Iasi, ISBN 973-7921-50-X

9. Trofin Alina 2008, Chimie fizic i coloidal, lucrri practice, Editura PIM, Iai, ISBN 978-973-716-981-5 Trofin Alina, Elena Ungureanu 2013, Aplicaii de chimie general, Editura PIM, Iai, 196 pg., ISBN 978-606-13-1617-5

Tem de verificare T2 Definii concentraia soluiilor i dai cte dou exemple de calcul pentru

fiecare tip de concentraie studiat

34

U.I. 3. NOIUNI DE ELECTROCHIMIE

Introducere 34

3.1. Proprieti coligative ale soluiilor 34 3.2. Echilibrul chimic: procese reversibile i ireversibile 36 3.3. Acizi, baze, amfolii 37 3.4. Gradul de ionizare al electroliilor slabi 39

3.4.1. Constante de aciditate i bazicitate 40 3.4.2. Produsul ionic al apei i mrimea pH 41

3.5. Soluii tampon 43 3.6. Hidroliza srurilor 44 3.7. Test de autoevaluare 46

Bibliografie 47

Tem de verificare T 3 47 3. Rezumat U.I. 1, U.I. 2, U.I. 3 48

Introducere

Obiectivele specifice acestei uniti cuprind urmtoarele: - nelegerea proceselor chimice reversibile i ireversibile i importana

echilibrelor chimice;

- caracterizarea categoriilor acizi, baze, substane amfotere; - cunoaterea definiiei, expresiei, modului de calcul i a importanei

mrimii pH; - nelegerea importanei procesului de hidroliz a srurilor.

Instruciuni privind studiul unitii de nvare: - se vor studia noiunile teoretice mpreun cu exemplele de procese chimice

prezentate;

- se vor caracteriza categoriile de acizi, baze i se vor determina acizii i bazele conjugate pentru diferite exemple prezentate;

- se va demonstra importana hidrolizei srurilor n aplicarea diferitelor tratamente sau ngrminte.

Timpul estimat de acumulare a cunotinelor din aceast unitate de nvare este de 6 ore.

3.1. Proprieti coligative ale soluiilor

Se numesc proprieti coligative ale soluiilor acele proprieti care sunt proporionale cu concentraiile soluiilor, deci cu numrul de particule dintr-o cantitate dat de solvent, ca scderea presiunii de vapori, scderea punctului de fierbere, presiunea osmotic.

Factorul Van't Hoff Soluiile de acizi, baze i sruri au presiuni osmotice mai mari dect cele

calculate dup legea lui Van't Hoff, = CRT. De aceea, n ecuaia presiunii osmotice s-a introdus un factor de corecie i (numit factorul lui Van't Hoff) care reprezint raportul dintre presiunea osmotic observat i cea calculat.

Expresia presiunii osmotice devine: = iCRT. n cazul soluiilor de uree, zaharoz etc. a cror presiune osmotic observat

este egal cu presiunea osmotic calculat, i = 1. n cazul soluiilor de acizi, baze, sruri, valoarea lui i este ns mai mare dect 1; ea difer dup natura soluiei i crete cu diluia. Astfel pentru o soluie de clorur de sodiu valoarea lui i este aproximativ 2, pentru o soluie diluat de sulfat de sodiu, aproximativ 3; nseamn

35

c aceste soluii au presiunea osmotic de dou ori, respectiv de trei ori mai mare dect cea celular. Factorul i reprezint aproximativ numrul de ioni care se pot forma dintr-o substan n soluie.

Se tie c presiunea osmotic depinde de numrul de particule existente n unitatea de volum a soluiei i nu de masa acestor particule.

Deoarece soluiile de acizi, baze i sruri au valorile presiunii osmotice observate mai mari, nseamn c ele trebuie s conin un numr mai mare de particule.

Interpretarea corect a abaterilor de la legea lui Raoult i Van't Hoff, la soluiile electroliilor a fost fcut de ctre Arrhenius (1887) care a semnalat pentru prima oar existena n soluie a ionilor, particule independente ncrcate cu sarcini electrice.

Coeficientul osmotic

Factorul Van't Hoff i nu este numr ntreg, dect n soluii foarte diluate. Factorul i scade cu ct concentraia este mai mare.

Se numete coeficient osmotic fo, raportul dintre valoarea i efectiv msurat la soluie i numrul maxim de ioni (n) ce pot lua natere dintr-o substan, la diluie infinit:

i / fo = n

La diluie infinit, i = n i fo = 1. Coeficientul osmotic reprezint fraciunea din cantitatea total de soluie,

existnd n soluie sub form de ioni sau altfel de particule capabile s produc o modificare a proprietilor coligative ale soluiei (scderea presiunii de vapori, urcarea punctului de fierbere, coborrea punctului de congelare sau creterea presiunii osmotice a soluiei).

O parte din ioni sunt indisponibili pentru producerea acestor fenomene, fiind

legai de ioni de semn contrar sub form de perechi de ioni.

Activiti. Coeficient de activitate Soluiiile a cror comportare corespunde legilor lui Raoult sau Van't Hoff

sunt considerate soluii ideale. ntr-o soluie ideal toate moleculele de solut sunt nconjurate n mod similar de molecule de solvent i nu sunt influenate de alte molecule de solut. Aceast condiie este ndeplinit numai n soluii de concentraii foarte mici, la o diluie aa-numit "diluie infinit".

Legile soluiilor ideale sunt valabile i pentru soluii mai puin diluate dac li se aplic anumii factori de corecie.

n soluiile de electrolii fiecare ion este nconjurat de un nor ionic de semn contrar. Pentru a ndeprta un ion din norul lui ionic trebuie nvinse forele electrostatice, ceea ce necesit energie.

Fraciunea de ioni eliberai din norii ionici reprezint concentraia efectiv a ionilor n soluie, adic activitatea ionilor. Activitatea a a unui ion este egal cu produsul dintre concentraia sa real (c) i coeficientul de activitate (f

a):

a = fa C Aceast relaie reflect interaciunile ce au loc n sistem. Cu ct concentraia

soluiei se micoreaz, adic crete diluia, cu att crete distana dintre ioni i interaciunea lor este mai mic. n cazul soluiilor diluate, coeficientul de activitate are valoarea 1.

Prin urmare, coeficientul de activitate reflect abaterea unei soluii de electrolii de la comportarea ideal. n cazul soluiilor diluate de electrolii slabi, activitatea este egal cu concentraia real a soluiei: f

a = 1 deci a = c.

36

3.2. Echilibrul chimic: procese reversibile i ireversibile

Reaciile care pot decurge n ambele sensuri se numesc reversibile. n anumite condiii reactanii se transform n produi de reacie, iar produii de reacie se combin regenernd reactanii.

S considerm reacia dintre iod i hidrogen. Dac lum cte un mol din aceste substane i nclzim amestecul lor ntr-un recipient nchis la 3000 i 5000, se formeaz acid iodhidric:

H2

+ I2

2 HI

Reacia nu este complet. O parte din reactani rmn necombinai, orict am prelungi nclzirea. n vasul de reacie gsim un amestec de H2, I2 i HI. Dac pornim de la acid iodhidric pur pe care l nclzim are loc o disociere a acidului n elemente:

2HI H2 + I

2

Nici aceast reacie nu este complet. Numai o parte din acid disociaz i obinem amestecul format din H2, I2 i HI n aceleai proporii ca i la reacia precedent. ntre cele trei substane se stabilete un echilibru chimic. Cele dou ecuaii se pot scrie n una singur folosind dou sgei:

H2 + I

2 2HI

Un alt exemplu este un amestec de oxigen (1 mol) i hidrogen (2 moli). Acest amestec se poate conserva un timp indefinit la temperatura camerei, fr a suferi vreo schimbare.

Aprins cu o scnteie electric sau o flacr, are loc reacia cu mare degajare de cldur. Dup rcire singurul produs de reacie este apa. Reacia decurge aparent ireversibil, ntr-un singur sens.

La temperatura de 12000C, poate fi observat i reacia de la dreapta la

stnga. Amestecul conine n acest caz pe lng H2O i O2 i H2, cantitile acestora fiind cu att mai mari, cu ct temperatura este mai ridicat.

La 40000C C nu se mai afl practic molecule de ap. ntre 12000C i 40000C

se stabilete un echilibru chimic. 2H

2 + O

2 2H

2O

Starea de echilibru nu este un proces lipsit de transformri chimice, dar aceste transformri opuse se desfoar cu aceeai vitez. Energia liber a sistemului este minim i constant. La starea de echilibru cantitatea de reactani ce se transform n unitatea de timp n produi de reacie este egal cu cantitatea din produii de reacie ce refac reactanii.

Legea aciunii maselor (legea echilibrelor chimice) Echilibrul chimic este un echilibru dinamic i cele dou reacii care

formeaz procesul decurg cu aceeai vitez de reacie.

Exemplu:

Variaia vitezelor n timp se prezint astfel: la nceputul reaciei, v1 este maxim i v2 este nul. Treptat, pe msur ce se consum reactani i se formeaz produi de reacie, v1 scade i v2 crete pn cnd cele dou viteze de reacie devin egale i sistemul ajunge la echilibru.

Dup acest moment, concentraiile

37

componenilor rmn constante. Expresiile vitezelor celor dou reacii vor fi: v1 = k1CACB i v2 = k2CCCD

La echilibru, cele dou viteze sunt egale i putem scrie: v1 = v2 , de unde rezult c : k1CACB = k2CCCD . Raportul celor dou constante reprezint constanta de echilibru:

Legea echilibrelor chimice sau legea aciunii

maselor, elaborat de Guldberg i Waage se enun astfel:

Definiie. La temperatur constant, raportul dintre produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiilor reactanilor este constant i reprezint constanta de echilibru.

Pentru o reacie de ordin superior de tipul: aA + bB + cC +... mM + nN + pP + ...

constanta de echilibru va fi:

,

unde a,b,c,m,n,p numr de moli. Constanta de echilibru se mai poate exprima i n funcie de presiunile

pariale ale componenilor, n cazul sistemelor gazoase:

unde pA, pB, pC, pM, pN, pP presiuni pariale.

3.3. Acizi, baze, amfolii

Teoria transferului de protoni a fost elaborat de ctre Brnsted, care a studiat comportarea acizilor i bazelor i n alte medii dect cel apos. El leag noiunile de acid i baz de procesul de donare i acceptare de protoni.

Acidul este substana care are tendina da a ceda protoni iar baza este substana capabil de a accepta protoni. Pierznd un proton, acidul A se transform n baza B; primind un proton, baza B se transform n acidul A:

A B + H+

Fiecrui acid A i corespunde o baz conjugat B iar fiecrei baze B i corespunde un acid conjugat A. n tabelul 3.1. sunt prezentai diferii acizi i bazele lor conjugate.

Tabel 3.1.

Acizi i baze conjugate

Acid Baz conjugat Baz Acid conjugat

HCl Cl H2O H3O

+

H2SO4 HSO4 HO

H2O

HNO3 NO3 NH3 NH4

+

HSO4 SO4

2 HCO3

H2CO3

NH4+ NH3 CN

HCN

n conformitate cu teoria transferului de protoni, acizii i bazele se clasific dup cum urmeaz:

38

Acizi - neutri: HCl, H2SO4, CH3COOH, H2O etc.

- cationici: H3O+, NH4

+ etc.

- anionici: HSO4, H2PO4

, HPO4

2 etc.

Baze - neutre: H2O, NH3

- anionice: Cl, HSO4

, CH3COO

, HO

- polianionice: SO42

, HPO42

, PO43

etc.

Orice baz (anion), la fel ca i bazele neutre, posed la unul din atomii ei o pereche de electroni neparticipani, de care se poate lega printr-o legtur coordinativ un proton.

Reaciile care au loc cu transfer de protoni se numesc reacii protolitice. n tabelul 3.2. sunt prezentate exemple de reacii protolitice.

Tabel 3.2.

Reacii cu transfer de protoni

Acid 1 + Baz 2 Acid 2 + Baz 1 Observaii

1 HCl + H2O H3O+ + Cl Ionizarea unui acid tare la

dizolvare n ap

2 HCl + NH3 NH4 + + Cl

- Reacia unui acid tare cu o

baz mai tare dect apa

3 H3O+(Cl

-) +Na

+(OH

-) (Cl

-)H2O + (Na

+)H2O Neutralizarea unui acid

tare cu o baz tare

4 CH3COOH + Na+OH H2O + CH3COO-(Na

+) Neutralizarea unui acid

slab cu o baz tare

5 H2SO4 + (Na+)NO3- HNO3 + HSO4

-(Na

+) Dislocuirea unui acid mai

volatil, dintr-o sare a sa,

de ctre un acid tare

6 HOH + (Na+)NH2

- NH3 + (Na

+)OH

- Reacia unei baze foarte

tari cu apa

7 HOH + O2-

(Ca2+

) 2HO- + (Ca

2+) Baz foarte tare i ap

(stingerea varului)

Amfolii (substane amfotere) Amfoliii sunt substane care se comport att ca acizi ct i ca baze. n

general, comportarea unui amfolit ca un acid se prezint prin reacia:

HOAH + H2O HOA

-

+ H3O

+,

iar comportarea amfolitului ca baz se prezint astfel: HOAH HA+ + HO-

Exemple de amfolii: hidroxidul de aluminiu, hidroxidul de zinc, care cu acizii formeaz sruri, iar cu hidroxizii alcalini (respectiv cu excesul de reactiv) formeaz ioni compleci: Al(OH)4

- i Zn(OH)4

-. n acelai mod se comport i hidroxidul de plumb, care reacioneaz cu excesul de hidroxid de sodiu formnd hidroxi-plumbii.

Apa este i ea o substan amfoter (amfiprotic). n unele reacii, cum ar fi cele de ionizare ale acizilor, ea se comport ca o baz, acceptnd protoni, iar n reaciile de hidroliz se comport ca un acid, cednd protoni.

39

Procesul se mai numete reacia de autoionizare (autoprotoliz) a apei. Aceast reacie mai apare i la alte lichide, cum ar fi amoniacul. Acest transfer de protoni ilustreaz caracterul amfoter al amoniacului.

Un loc deosebit n categoria amfoliilor l ocup aminoacizii, substane cu dou grupri funcionale distincte: funcia carboxil, care imprim caracter acid i funcia amino care imprim caracter bazic.

Prin ionizare, aminoacidul formeaz un ion dipolar (amfion):

n mediu acid, amfionul se comport ca o baz, acceptnd un proton, iar n mediu bazic se comport ca un acid, donnd un proton.

Valoarea pH-ului la care forma cationic i cea anionic au concentraii egale n soluie se numete punct izoelectric. La punctul izoelectric nu are loc migrarea amfolitului n cmp electric (la electroliz), iar conductibilitatea i solubilitatea sunt minime.

3.4. Gradul de ionizare pentru electroliii slabi

n cazul electroliilor slabi, reacia de ionizare este un proces reversibil. Exist un raport ntre cantitatea de substan ionizat i cantitatea total de substan dizolvat.

Fraciunea de substan ionizat (transformat n ioni ce pot conduce curentul electric) reprezint gradul de ionizare al substanei respective. El se

noteaz cu i se calculeaz astfel

Gradul de ionizare variaz cu temperatura i este o mrime ce caracterizeaz electroliii slabi, deoarece acetia nu ionizeaz complet n soluie,

putndu-se aplica astfel legea echilibrelor chimice (Ke 0).

40

n funcie de gradul de ionizare, electroliii se mpart n electrolii tari,

atunci cnd ionizarea este total i = 1 (sau valori foarte apropiate) i electrolii

slabi, la care 0. Prin compararea comportrii acizilor n soluie apoas poate fi apreciat

diferena de trie ntre acetia, n funcie de valorile lui , astfel: acizii clorhidric sau azotic sunt acizi tari, acidul fosforic este de trie mijlocie iar acizii carbonic, acetic, sulfhidric sunt acizi slabi.

ka > 10-2

acizi tari ; ka = 10

-2 10-3 acizi de trie mijlocie;

ka = 10-4

10-7 acizi slabi; ka = 10

-7 10-11 acizi foarte slabi.

3.4.1. Constante de aciditate i bazicitate

Constante de aciditate ale acizilor slabi

Considernd reacia de ionizare a unui acid slab:

HA + H2O H3O+ + A

-

constanta de echilibru va avea expresia:

OHHA

AOH

eCC

CCK

2

3

n aceast expresie, C reprezint concentraiile diferitelor componente la echilibru. Dac soluia este diluat, concentraia solventului (CH2O) poate fi considerat constant i va fi inclus n constanta de ionizare; noua constant obinut se noteaz cu Ka i este numit constant de aciditate:

aKHA

AOH

C

CC 3

Cu ct valoarea constantei de aciditate este mai mare, cu att acidul este mai

puternic ionizat i valoarea gradului su de ionizare este mai mare. Relaia dintre constanta de aciditate i gradul de ionizare a unui electrolit a fost stabilit de ctre Ostwald.

Considernd reacia de ionizare a unui acid slab:

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO

- ; aK

COOHCH

COOCHOH

C

CC

3

33

notm cu C concentraia soluiei (mol/l) care are gradul de ionizare , iar concentraiile la echilibru vor fi:

COOHCHC 3 = (1 - )C

OHC

3

= C

COOCHC

3

= C

Introducnd aceste mrimi n ecuaia constantei de aciditate vom obine:

11

2C

C

CCKa

Aceast expresie a fost numit legea diluiei a lui Ostwald, care arat

dependena gradului de ionizare de concentraia total a soluiei.

n cazul unui electrolit slab, numitorul expresiei, (1-), poate fi neglijat i ecuaia de mai sus devine:

Ka = 2C , de unde =

CKa sau =

CKa

1';

41

dac 1/C = V, atunci = VKa'

.

n acest caz, valoarea gradului de ionizare crete cu ct diluia soluiei este mai mare, respectiv cu ct scade concentraia soluiei.

Constante de bazicitate

Bazele, ca i acizii, sunt de dou feluri n funcie de valoarea gradului de ionizare: baze tari i baze slabe.

Bazele tari sunt complet ionizate n soluie i din acest punct de vedere sunt comparabile cu srurile.

Bazele slabe ionizeaz parial n soluie, adic mai rmn i molecule neionizate. O baz slab este amoniacul, a crui reacie de ionizare este:

NH3 + H2O NH4+ + OH

-

Echilibrul reaciei este mult deplasat spre stnga, iar expresia corespunztoare legii aciunii maselor este:

3

4

NH

OHNH

bC

CCK

unde Kb este constanta de bazicitate, iar CNH3 este concentraia total a amoniacului neionizat. Cu ct valoarea constantei de bazicitate es