CHIMIE GENERALA - CURS PENTRU NVMNT LA DISTAN Coordonator de disciplin conf. dr. Zenovia Olteanu Tutore disciplin: lector dr. Lcrmioara Opric

1

CuprinsINTRODUCERE

1.Baze teoretice ale chimiei1.1. Definiie i ramuri ale chimiei 1.2. Uniti de msur 1.3. Materia i substanele chimice 1.4 Elemente chimice 1.5. Reprezentarea substanelor chimice 1.6. Legi fundamentale ale chimiei 1.6.1. Legea conservrii masei 1.6.2. Legea proporiilor definite 1.6.3. Legea proporiilor multiple 1.6.4. Legea proporiilor echivalente 1.6.5. Legea lui Avogadro 2. Teoria atomic a materiei 2.1. Structura atomului 2.2. Modele atomice 2.2.1. Modele atomice precuantice 2.2.2. Modele atomice cuantice 2.3. Orbitali atomici 2.3.1. Orbitali atomici de tip s 2.3.2. Orbitali atomici de tip p 2.3.3. Orbitali atomici de tip d 2.3.4 .Orbitali atomici de tip f 2.4. Ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici 2.4.1. Principiul ocuprii succesive a orbitalilor cu electroni 2.4.2. Principiul de excludere al lui Pauli 2.4.3. Regula lui Hund 3. Sistemul periodic al elementelor 3.1. Generaliti privind tabelul periodic al elementelo 3.2.Structura tabelului periodic al elementelor 3.3. Corelaii ntre structura nveliului de electroni i poziia elementelor n sistemul periodic 3.4. Periodicitatea proprietilor elementelor chimice 3.4.1. Proprieti neperiodice ale elementelor chimice 3.4.2. Proprieti periodice ale elementelor chimice 4. Legturi chimice 4.1 Legturi chimice intramoleculare 4.1.1. Legtura ionic 4.1.2. Legtura covalent 4.1.3. Legtura metalic 4.2 Legturi chimice intermoleculare 4.2.1. Legtura de hidrogen 4.2.2. Legturi prin fore van der Waals 5. Stoechiometria reaciilor chimice 5.1. Stoechiometria definiie i instrumente de lucru 5.2. Reacii chimice 5.2.1.Reacii chimice fr modificarea strii de oxidare 5.2.2.Reacii chimice cu modificarea strii de oxidare 5.2.3. Aspecte cinetice i termochimice ale reaciilor chimice

1 1 1 2 3 4 4 5 5 5 6 6 6 6 7 7 7 10 10 10 10 11 11 11 11 11 12 12 12 14 14 14 14 15 15 15 16 20 21 21 21 22 22 22 22 24 252

6. Componeni anorganici ai materiei vii 6.1. Apa - metabolit universal 6.2. Caracterizare general i importana biologic a elementelor din sistemul periodic 6.2.1. Hidrogen 6.2.2. Grupa IA (1) 6.2.3. Grupa IIA (2) 6.2.4. Metale tranziionale 6.2.5. Grupa IIIA (13) 6.2.6. Grupa IVA (14) 6.2.7. Grupa VA (15) 6.2.8. Grupa VIA (16) 6.2.9. Grupa VIIA (17) 7. Noiuni fundamentale de chimie organic 7.1. Efecte electronice n compui organici 7.1.1. Efectul inductiv 7.1.2. Efectul electromer 7.2. Noiuni de izomerie 7.2.1. Izomeria plan 7.2.2. Izomeria spaial sau stereoizomeria 8. Hidrocarburi 8.1. Hidrocarburi saturate 8.1.1. Alcani i izoalcani 8.1.2. Cicloalcani 8.2. Hidrocarburi nesaturate 8.2.1. Alchene 8.2.2. Alcadiene 8.2.3. Alchine 8.3. Hidrocarburi aromatice 8.3.1. Hidrocarburi aromatice mononucleare 8.3.2. Hidrocarburi aromatice polinucleare 9. Compui organici cu funciuni simple 9.1. Compui hidroxilici 9.1.1. Alcooli 9.1.2. Enoli 9.1.3. Fenoli 9.2. Amine 9.3. Compui carbonilici 9.3.1. Glucide 9.4. Compui carboxilici 9.4.1. Acizi monocarboxilici saturai 9.4.2. Acizi dicarboxilici saturai 9.4.3. Acizi monocarboxilici nesaturai 9.4.4. Acizi carboxilici aromatici 9.5. Derivai funcionali ai acizilor carboxilici 9.5.1. Halogenuri ale acizilor carboxilici 9.5.2. Anhidride ale acizilor carboxilici 9.5.3. Amide 9.5.4. Esteri 9.5.5. Acizi fenolici 9.5.6. Acizi carbonilici 9.5.7. Aminoacizi 9.5.8. Peptide BIBLIOGRAFIE SELECTIV

25 25 27 27 28 29 31 33 35 36 38 39 42 42 42 42 43 43 44 45 45 45 46 47 47 48 49 49 49 51 53 53 53 54 55 56 57 58 62 62 63 64 64 64 64 64 64 65 66 66 66 683

INTRODUCERE Chimia este tiina fundamental a naturii, care se afl la baza proceselor ce susin viaa, controleaz evenimentele din lumea nconjurtoare i este vital pentru cele mai multe activiti. n ultimele decenii, se constat o evoluie rapid n cunoaterea chimic, prin numrul mare de substane descoperite n natur sau sintetizate n laboratoarele de cercetare i prin perfecionarea aparaturii utilizate n laboratoarele de cercetare tiinific. Studiul chimiei generale are drept scop stimularea interesului pentru chimie i furnizarea de informaii utile, n vederea abordrii la un nivel superior a disciplinelor cuprinse n programele analitice ale anilor de studii. Textul introduce o serie de noiuni fundamentale utilizate pentru descrierea comportrii materiei, legi, metode, proprieti ale substanelor, modele cu care opereaz chimia etc, subliniind importana acestei discipline pentru lumea vie. Problemele, uneori complexe, pe care le pune chimia nu se rezolv prin simpl memorizare, ci prin abordarea lor critic i creativ, utiliznd noiunile de baz. Cursul ajut la nelegerea modelelor fundamentale ale chimiei, arat implicarea acestei discipline n lumea real i dezvolt aptitudini de rezolvare a problemelor pe care le implic aceast disciplin. Volumul de fa se adreseaz studenilor din anul I, programul de nvmnt la distan, de la Facultatea de Biologie, Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iai. Date de contact: Coordonator disciplin: conf. dr. Zenovia Olteanu; e-mail: zenovia.olteanu@uaic.ro Tutore disciplin: lector dr. Lcrmioara Opric; e-mail: lacramioara.oprica@uaic.ro Teme pentru activiti tutoriale: - Noiuni fundamentale n chimie. Legile fundamentale ale chimiei; - Structura atomului. Modele atomice. Numere cuantice; - Sistemul periodic al elementelor chimice. Proprieti periodice; - Teorii moderne n interpretarea legturilor chimice; - Stoechiometria reaciilor chimice; - Componeni anorganici ai materiei vii; - Hidrocarburi saturate, nesaturate si aromatice; - Compui hidroxilici. Alcooli, fenoli, enoli; - Compusi cu azot; - COMPUI CARBONILICI; - Acizi carboxilici; - Glucide; - Aminoacizi, peptide i proteine. Obligaiile minime ale studenilor pentru promovarea examenului la disciplina chimie general: obinerea notei minime 5 la examinarea teoretic final; realizarea n totalitate a obligaiilor de pregtire a lucrrilor practice de laborator i de nsuire a cunotinelor teoretice prin pregtire individual; prezena activ la toate sedinele de lucrri practice de laborator. Modul de stabilire a notei finale: evaluarea aprofundrii cunotinelor obinute la lucrrile practice de laborator - 50%. evaluarea aprofundrii cunotinelor teoretice - 50%. Teme de licen abordate n cadrul disciplinei chimie general pot avea ca subiect dinamica sau variaia compoziiei chimice a unor materiale biologice n corelaie cu diferii factori endogeni sau exogeni.

Conf. dr. Zenovia Olteanu4

1. Baze teoretice ale chimiei1.1.Definiie i ramuri ale chimieiCHIMIA este tiina fundamental a naturii care studiaz n mod sistematic: structura, compoziia i proprietile substanelor; reactivitatea, transformrile pe care le sufer substanele, precum i legile care guverneaz aceste procese; sinteza de noi substane, cu proprieti specifice; producerea de energie prin reacii chimice; conexiunile dintre lumea cotidian i cea molecular, interpretarea naturii substanelor pe baza structurii lor, precum i utilizrile substanelor n diferite domenii de activitate. Principalele ramuri ale chimiei sunt: Chimia anorganic - studiul elementelor chimice i al compuilor acestora, cu excepia hidrocarburilor i a derivailor lor. Chimia organic - ramura descriptiv a chimiei care se ocup cu sinteza, identificarea, modelarea, precum i cu reaciile compuilor care conin carbon legat chimic de hidrogen. Chimia fizic ramura care relizeaz studii ale legilor i fenomenelor chimice, precum i a structurii combinaiilor chimice prin metode teoretice i experimentale ale fizicii,. Chimia analitic ramura care elaboreaz i folosete metode, mijloace si metodologii de obinere a informaiilor legate de compoziia i natura substanelor. Biochimia - tiina care se ocup cu studiul structurii i funciilor compuilor prezeni n organismele vii, precum i cu funcionarea i transformrile acestora n cursul vieii. Chimia ecologic - tiina care se ocup cu detecia, monitorizarea, transportul i transformrile chimice ale substanelor naturale i sintetice prezente n mediul nconjurtor.

1.2.Uniti de msurObservaia tiinific cantitativ are drept rezultat un numr i o unitate de msur, ambele componente ale valorii msurabile conferind semnificaie determinrii. Sistemul Internaional de uniti (SI) conine ase uniti fundamentale (tabelul 1.1.), dou uniti suplimentare, radianul (rad) i steradianul (sr), precum i un mare numr de uniti derivate. Multiplii i submultiplii zecimali ai unitilor de msur se denumesc cu ajutorul unor prefixe.Tabelul nr. 1.1. - Uniti de baz n Sistemul Internaional Nr. crt. Mrime fizic 1. Lungime 2. Mas 3. Timp 4. Intensitate curent electric 5. Temperatur 6. Intensitate luminoas Unitate de msur metru kilogram secund amper Kelvin candel Simbol m kg s A K cd

Mrimi fizice importante pentru chimie sunt volumul, masa, temperatura, timpul, cantitatea de substan etc. Volumul reprezint spaiul pe care l ocup o substan sau un obiect oarecare. Unitatea de msur este m3, unitate derivat din unitatea de lungime, (1dm3=1l; 1cm3=1ml). Unitatea utilizat n laborator este mililitrul (ml). Masa unui obiect nu este influenat de cmpul gravitaional i reprezint cantitatea de materie pe care o conine acesta, indiferent de locul unde se consider determinarea (pe pmnt, pe lun etc.). Greutatea unui obiect este rspunsul masei la gravitaie i variaz n raport cu tria cmpului gravitaional. Dac tria cmpului gravitaional se consider relativ constant, masa se poate considera egal cu greutatea. n sistemul internaional, unitatea pentru mas este kilogramul (kg). Densitatea unei substane este raportul dintre mas i volum, dou caracteristici care depind de cantitatea de substan studiat. Unitatea de msur a densitii este raportul unitilor de masur ale masei i volumului (g/cm3 sau g/ml). Greutatea specific este raportul dintre densitatea substanei5

studiate i densitatea unei substane de referin (n mod obinuit apa la temperatura de 4oC a crei densitate este egal cu unitatea). Greutatea specific este un numr fr unitate de msur. Temperatura caracterizeaz starea de nclzire a unui sistem fizic. Valoarea sa depinde de scara termometric n care este exprimat (Dima, et al., 1972). n Sistemul Internaional, temperatura se msoar n grade Kelvin, dar este destul de frecvent i exprimarea temperaturii n grade Celsius (oC) sau grade Fahrenheit (oF). Pentru timp, unitatea din Sistemul Internaional este secunda (s) dar, se mai folosesc i uniti cum ar fi minutul, ora, ziua sau anul (nu se folosete luna, din cauza mrimii variabile). Masa atomic este un numr ce reprezint de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea de mas atomic, considerat iniial, de ctre Dalton, a fi masa atomului de hidrogen. Mai trziu, Aston, a utilizat drept unitate de mas atomic a 16-a parte din masa atomului de oxigen. Prin convenie internaional unitatea de mas atomic a fost definit ca fiind a 12-a parte din masa izotopului 12C. Aceast unitate de msur nu este inclus n Sistemul Internaional, dar este acceptat n acest sistem sub denumirea de unitate unificat de mas atomic i se desemneaz cu simbolul u. n general, masele atomice se scriu fr unitate de msur. n biochimie i biologia molecular, cu precdere n cazul proteinelor, se utilizeaz unitatea numit Dalton (1u=1Da=1/NA[g]=1/1000xNA[kg]=1,660539x10-27[kg], unde NA reprezint numrul lui Avogadro) Atomii sunt alctuii din protoni, neutroni i electroni. Masele atomilor reprezint, cu aproximaie, suma maselor protonilor i neutronilor. Pentru un element oarecare, toi atomii constitutivi au acelai numr de protoni. Numrul de neutroni este variabil, fapt ce explic apariia izotopilor. n natur exist elemente compuse din atomi de acelai fel (monoizotopice - Na, P, Al etc.), dar cele mai multe exist sub form de amestecuri de izotopi. La stabilirea masei atomice a unui element, se ine seama att de numrul de izotopi stabili, ct i de raportul ntre acetia. Masa atomic a unui element reprezint o valoare medie a maselor izotopilor stabili ai elementului respectiv, motiv pentru care masele atomice nu au ntotdeauna valori reprezentate prin numere ntregi [spre exemplu, clorul are masa atomic 35,45u, deoarece este compus din 76%,Cl-35 (34,96u.a.m.) i 24% Cl-37 (36,97u.a.m.)]. Atomul gram reprezint cantitatea n grame dintr-un element egal numeric cu masa atomic a acestuia. Atomii, avnd existen fizic definit, au mas proprie numit mas atomic absolut. Valoarea masei atomice absolute se stabilete raportnd valoarea atomului gram la numrul de atomi dintr-un atom gram, care este numrul lui Avogadro (6,023x10 23). Datorit valorii lor extrem de mici, masele atomice absolute nu pot fi utilizate n practic. Aceeai situaie este i n cazul atomilor i moleculelor. Masa molecular reprezint suma maselor atomice relative ale atomilor ce alctuiesc molecula unei substane. Ca i masa atomic, este o mrime relativ, adimensional. Molecula gram (mol) reprezint cantitatea de substan simpl sau compus, exprimat n grame, egal numeric cu masa molecular. S-a determinat c un mol din orice substan conine 6,023x1023 particule. Noiunea de mol se refer i la alte tipuri de particule: mol atomic echivalent cu atomul gram; mol molecular echivalent cu molecula gram; mol ionic echivalent cu ionul gram; mol electronic echivalent cu electronul gram. Ca i masa atomic absolut, masa molecular absolut are valori extrem de mici i se determin prin mprirea moleculei gram la numrul lui Avogadro.

1.3. Materia i substanele chimiceMateria este definit ca substana din care sunt alctuite obiectele fizice. Materia ocup spaiu i are mas, reprezentnd universul observabil. Materia poate exista n trei stri de agregare: gazoas, lichid i solid. Gazele se caracterizeaz prin aceea c nu au volum i form proprii, ocupnd ntreg volumul i lund forma recipientului n care se afl. Gazele pot fi comprimate sau se pot dilata pentru a ocupa diferite volume. Lichidele au volum propriu, dar nu au form specific, motiv pentru care iau forma vaselor n care sunt depozitate. Lichidele nu suport comprimri avansate. Solidele sunt rigide, au form i volum definite i nu suport compresiuni apreciabile.6

Chimia se ocup cu studiul unor specii materiale bine definite din punct de vedere structural, denumite substane chimice. Substanele chimice reprezint compui a cror compoziie i structur sunt constante i invariabile (Albu et al., 1974), fiind alctuite din elemente chimice combinate n rapoarte de mas bine definite. Ele capt proprieti diferite de ale fiecrui element component n parte iar elementele, la rndul lor, i pierd proprietile caracteristice. Substanele chimice se deosebesc ntre ele prin proprieti, fizice i chimice, care reprezint acele caracteristici ale substanei ce servesc pentru a o identifica i a o diferenia de alte substane. Acele proprieti care descriu substana nsi, dar nu implic transformri prin reacii chimice, se numesc proprieti fizice. Modurile caracteristice n care o substan particip la reacii chimice n urma crora i schimb compoziia sunt denumite proprieti chimice. Cele mai utilizate proprieti pentru identificarea unei substane sunt acelea care pot fi msurate i exprimate numeric. Substanele pot suferi schimbri ale proprietilor, aceste modificri putnd fi clasificate la rndul lor n modificri fizice i modificri chimice. Modificrile fizice, cum ar fi modificrile de stare (tierea, spargerea, topirea, trecerea substanelor solide n stare lichid sau gazoas), reprezint schimbri ale aspectului fizic care nu afecteaz identitatea. Modificrile chimice, cunoscute i sub numele de reacii chimice, reprezint transformarea unor substane n alte substane, diferite din punct de vedere chimic. Substanele chimice pot fi simple i compuse. Substanele simple sau elementare sunt acele substane care sunt formate din atomi ai aceluiai element i nu pot fi descompuse prin mijloace chimice n substane mai simple (Cl2, Br2, H2, O2 etc.). Substanele compuse sunt alctuite din atomi diferii i pot fi transformate prin metode chimice n dou sau mai multe substane simple. Elementele constitutive se afl, din punct de vedere chimic, n proporii de mas definite. n general, substanele chimice conin mici cantiti de substane strine, numite impuriti. Separarea i purificarea substanelor se realizeaz prin diferite metode, pe baza proprietilor diferite ale componenilor i implic numai modificri fizice, cum ar fi: distilare (simpl sau fracionat), filtrare, cromatografie, recristalizare, sublimare, antrenare cu vapori, extracie etc. Substanele sunt rspndite n proporii diferite n scoara terestr. n natur, substanele exist sub form de amestecuri de substane pure solide, lichide sau gazoase. Caracteristica principal a amestecurilor este aceea c au compoziie variabil ce determin variaia proprietilor lor fizice (densitate, temperatura de fierbere etc.). Fiecare substan din amestec i pstreaz identitatea i ca urmare proprietile, putnd fi separat de celelalte prin metode fizice sau mecanice. Amestecurile pot fi omogene i heterogene. Amestecurile omogene, care se numesc soluii, sunt alctuite din substane miscibile, fapt pentru care au aceeai compoziie i aceleai proprieti n toat masa (aerul - amestec omogen sau soluie de gaze, vinul - soluie lichid complex, aliajele soluii solide). Amestecurile heterogene sunt alctuite din substane nemiscibile i, ca urmare, compoziia i proprietile lor nu sunt aceleai n toat masa amestecului (nisip n ap, praf suspendat n aer etc.).

1.4 Elemente chimiceElementul chimic sau substana elementar reprezint totalitatea atomilor care au acelai numr atomic (Z) (provine din cuvntul latinesc elementum care nseamn component al materiei). Elementele chimice se gsesc n natur sub cele trei stri de agregare (gazoas - H, He, Ar, Ne, Kr, Xe, Rn, O, N, F, Cl; lichid - Br, Hg; solid - restul elementelor chimice din tabelul periodic). Din cele 118 elemente descoperite pn n prezent, 90 sunt elemente chimice naturale, identificate n natur, iar restul elemente chimice artificiale, obinute n laborator. Elementele sunt cunoscute prin denumiri uzuale i prin abrevieri care constau n simboluri unice, formate din una sau dou litere alese pentru a reprezenta elementul respectiv. Simbolurile elementelor chimice sunt utilizate internaional. Ele au semnificaie att calitativ, ct i cantitativ. Elementele chimice cele mai noi sunt cele cu numerele de ordine sau numerele atomice (Z) ntre 112 i 118. Acestea sunt reprezentate prin simboluri temporare. Elementele chimice reprezint, n cea mai mare parte, amestecuri de atomi cu acelai numr atomic (Z), dar cu numere de mas (A) diferite. Speciile de atomi ai unui element care au acelai numr atomic, dar numere de mas diferite, se numesc izotopi i ocup acelai loc n sistemul7

periodic al elementelor. Avnd acelai numr atomic, izotopii au proprieti aproape identice, deosebindu-se ntre ei prin numrul diferit de neutroni din nucleele lor atomice.

1.5. Reprezentarea substanelor chimiceCompuii chimici se reprezint n scris prin formule chimice care, ca i n cazul simbolurilor elementelor chimice, au semnificaie calitativ i cantitativ. Formula chimic poate fi brut, molecular i de structur. Formula brut indic natura elementelor i proporia relativ ntre numrul atomilor elementelor componente. Formula molecular indic tipul i numrul de atomi de fiecare fel dintr-un compus chimic. Ea reprezint un multiplu de numere ntregi al formulei brute (se poate ca formula molecular s coincid cu formula brut). Formula structural este o reprezentare simbolic a modului de legare a atomilor componeni ntr-o molecul indicnd succesiunea legrii lor precum i locul pe care l ocup n molecul o anumit particularitate structural. Analiza formulelor chimice a condus la ideea capacitilor diferite de combinare a elementelor chimice, introducndu-se noiunea de valen. Valena reprezint capacitatea de combinare a unui element, exprimat prin numrul de legturi simple pe care le poate forma atomul respectiv cu ceilali atomi sau prin numrul de electroni pe care un element i cedeaz sau i accept cnd reacioneaz pentru a forma un compus. Atomii sunt denumii mono-, di-, tri-, tetravaleni, dup numrul legturilor pe care le formeaz. Valena multor elemente este determinat de abilitatea lor de a se combina cu hidrogenul sau de a-l nlocui din diferii compui. n legtur cu valena, se definesc electronii de valen ca fiind electronii care pot participa la realizarea legturilor chimice cu ali atomi. Utilizarea conceptului de valen nu este ntotdeauna satisfctoare deoarece multe dintre elemente au valene multiple sau pot participa la formarea unor combinaii complexe. De aceea termenul de valen a fost nlocuit cu noiunea de stare de oxidare sau numr de oxidare. Starea de oxidare este un numr atribuit unui element dintr-un compus, innd cont de urmtoarele reguli: numrul de oxidare al oricrui element n stare necombinat sau substan elementar este zero; numrul de oxidare al oxigenului este, n general, 2; excepii sunt peroxizii, superoxizii i combinaiile cu elemente mai electronegative, cnd oxigenul are numrul de oxidare 1; numrul de oxidare al hidrogenului este n general +1, excepii fiind cazurile n care este legat de un metal ca ion negativ (hidruri metalice - NaH, LiH, CaH 2 etc.) cnd starea de oxidare a hidrogenului este +1; metalele alcaline au numrul de oxidare +1 (Li, Na, K, Rb, Cs); metalele alcalino-pmntoase au numrul de oxidare +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba); numrul de oxidare al aluminiului este ntotdeauna +3; halogenii, cu excepia situaiilor cnd formeaz compui unul cu cellalt sau cu oxigenul, au numrul de oxidare 1 fa de hidrogen; numrul de oxidare al ionilor monoatomici este egal cu sarcina ionilor respectivi (Zn 2+ are numrul de oxidare +2, Br- are numrul de oxidare 1 etc.); ntr-un ion poliatomic, suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor trebuie s fie egal cu sarcina efectiv a ionului [n ionul biatomic hidroxid (OH-), suma algebric a numerelor de oxidare a elementelor este (-2) + (+1) = -1, valoare egal cu sarcina ionului hidroxid); ntr-o molecul neutr suma strilor de oxidare este zero.

1.6. Legi fundamentale ale chimiei Legile care guverneaz procesele chimice pot fi mprite n: legi ponderale se refer la masele substanelor care particip la reacii chimice (legea conservrii masei, legea proporiilor definite sau constante, legea proporiilor multiple, legea proporiilor echivalente);8

legi volumetrice se refer la relaiile care se stabilesc ntre volumele de gaze implicate n reacii chimice i diferite proprieti ale gazelor (legea Boyle-Mariotte, legea lui Charles, legea GayLussac, legea lui Avogadro).

1.6.1. Legea conservrii masei Legea general a chimiei este legea conservrii masei, descoperit i formulat Lavoisier. Diferitele reacii studiate au condus la un enun al legii care a cptat diferite formulri dintre care cea mai adecvat este: masa unui sistem chimic care evolueaz rmne constant. Se poate spune prin urmare c suma maselor reactanilor i produilor dintr-o reacie chimic, ntr-un sistem nchis, este constant. Acest enun al legii conservrii maselor este valabil pentru reaciile chimice obinuite, n care variaia de mas are valori foarte mici. Exist reacii chimice (reacii nucleare) care se desfoar cu micorarea considerabil a masei reactanilor cnd legea conservrii masei se poate enuna astfel: suma maselor reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie plus deficitul de mas dat de formula lui Einstein (dm = dE/c2). 1.6.2. Legea proporiilor definite Dup anul 1800, prin experimentele lor, chimitii au studiat reaciile chimice, n scopul de a determina compoziia diferitelor substane chimice. Proust a artat c un compus dat conine ntotdeauna exact aceeai proporie de elemente considerat n termeni de greutate. Principiul constanei compoziiei compuilor este cunoscut ca legea proporiilor definite sau constante. Elementele i substanele chimice reacioneaz ntre ele n raporturi de combinare bine definite, ceea ce nseamn c, indiferent de calea pe care se obine un compus, precum i de proporia reactanilor, compusul respectiv are ntotdeauna aceeai compoziie. Legea proporiilor definite sau constante se aplic numai n cazul compuilor stoechiometrici (care au o compoziie constant). Din aceast lege deriv noiunea de echivalent chimic. Echivalentul chimic reprezint cantitatea dintr-un element sau dintr-o substan compus care se poate combina cu 1g de hidrogen sau cu 8g de oxigen sau care poate nlocui cantitile menionate din aceste elemente n oricare dintre compuii lor (Albu et al.). Echivalentul gram sau valul reprezint cantitatea dintr-un element chimic sau dintr-o substan compus, numeric egal cu echivalentul chimic respectiv, msurat n grame. Pentru elemente, echivalentul chimic este raportul dintre masa atomic a elementului respectiv (A) i valena sa (n): pentru substane chimice, echivalentul chimic se calculeaz n funcie de natura substanei, pe de o parte, i de tipul reaciei la care particip aceasta, pe de alt parte. n reaciile de neutralizare: pentru acizi echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a acidului (M) i numrul de atomi de hidrogen ionizabili (protoni, H+): pentru baze, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a bazei (M) i numrul grupelor hidroxil ionizabile (OH-): n cazul srurilor echivalentul chimic se calculeaz de la caz la caz, n funcie de starea de oxidare: cnd substana nu particip la reacii de oxido-reducere, caz n care nu se modific starea de oxidare, echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a srii (M) i numrul de echivaleni de metal din sare (care este egal cu produsul dintre numrul atomilor de metal i valena metalului) cnd substana particip la reacii de oxido-reducere echivalentul chimic se calculeaz prin raportul dintre masa molecular a substanei (M) i diferena dintre strile de oxidare ale elementului implicat, adic numrul de electroni cedai sau acceptai n reaciile de oxido-reducere considerate. Echivalenii chimici sunt folosii n calculele stoechiometrice din analiza cantitativ.

9

1.6.3. Legea proporiilor multiple Prin combinarea a dou elemente se pot obine una sau mai multe substane compuse. Dalton a formulat legea proporiilor multiple artnd c atunci cnd, prin combinarea a dou elemente, rezult o serie de compui, raporturile de mas diferite corespund ntotdeauna unor numere ntregi i mici. Altfel spus, cnd o cantitate constant dintr-un element I se combin cu diferite cantiti notate x1, x2, x3,..,xn dintr-un alt element II, cantitile x2, x3,..,xn sunt multipli ntregi ai cantitii x1. 1.6.4. Legea proporiilor echivalente Richter a formulat legea proporiilor echivalente sau reciproce care statuteaz c proporiile n care masele a dou sau mai multe elemente diferite, care se combin fiecare n parte cu o greutate definit a unui alt element, vor trebui s fie aceleai sau multipli ntregi ai proporiilor greutilor elementelor diferite cnd acestea se combin ntre ele. S-au efectuat comparaii ponderale ntre substane simple care se combin ntre ele, pe de o parte, i cu o aceeai cantitate din alt substan simpl, pe de alt parte. Dac se consider dou substane simple, ale cror mase se noteaz cu a i b, raportul lor de combinare este a:b. Dac aceleai dou substane simple se combin n cantiti notate cu a i b cu o cantitate definit dintr-o a treia substan simpl, rezult c raportul a:b/a:b este un raport de numere ntregi i mici. Din consideraiile de mai sus se deduce legea echivalenilor, conform creia reaciile chimice au loc de la echivalent la echivalent. Substanele simple sau compuse reacioneaz ntre ele n cantiti proporionale cu echivalenii lor chimici. Dac se consider 2 substane ai cror echivaleni sunt E1 i E2 i ale cror mase sunt m1 i m2, se poate scrie relaia care definete legea echivalenilor: E1/E2 = m1/m2 1.6.5. Legea lui Avogadro Avogadro a emis o ipotez n conformitate cu care volume egale de gaze ideale sau perfecte diferite, n aceleai condiii de temperatur i presiune, conin acelai numr de molecule. Prin urmare numrul de molecule dintr-un volum specific de gaz este independent de mrimea sau masa moleculelor de gaz. Cu ajutorul legii lui Avogadro s-a putut calcula volumul unui mol (molecul gram) de gaz. Volumul ocupat de un mol de gaz n condiii normale (0oC i 1 atm=760 mm col. Hg) este de 22,41 l sau 22,41 dm3 (volum molar). Numrul lui Avogadro este o constant universal de cea mai mare nsemntate i reprezint numrul de molecule coninute n 22,41 l din orice gaz, n condiii normale de temperatur i presiune. Prin generalizare, numrul lui Avogadro reprezint numrul de particule (atomi, ioni, molecule etc.) care se gsesc ntr-o cantitate echivalent (atom-gram, ion-gram, molecul-gram) de substan, indiferent de starea de agregare i are valoarea aproximativ 6,023 x 1023 particule/mol.TEST DE VERIFICARE A CUNOTINELOR 1. Definii noiunile de mas atomic i mas molecular. 2. Comparai i discutai strile de agregare ale materiei. 3. Enunai diferenele dintre formulele brut, molecular i structural. 4. Enumerai regulile pentru stabilirea strii de oxidare a unui element. 5. Calculul echivalenilor chimici pentru elemente, acizi,baze i sruri.

2. Teoria atomic a materiei2.1. Structura atomuluiAtomul reprezint cea mai mic particul a unui element, care nu poate fi divizat prin metode fizice i chimice obinuite, i care pstreaz toate proprietile chimice ale elementului respectiv. Cercetrile efectuate la nceputul secolului XX au artat c atomul este o formaiune complex, alctuit dintr-un nucleu central dens, ncrcat pozitiv, n jurul cruia graviteaz un numr10

de electroni ncrcai negativ. n nucleu este concentrat sarcina pozitiv i aproape toat masa atomului. Nucleul este alctuit din particule elementare numite nucleoni. Cei mai importani nucleoni sunt protonii i neutronii. Masa protonului i masa neutronului sunt aproape identice, iar masa electronului are o valoare mult mai mic. n general, numrul de protoni este egal cu numrul de neutroni, dar sunt i cazuri n care atomii conin un numr de neutroni diferit de cel de protoni (izotopi). Protonii sunt particule subatomice ncrcate pozitiv, iar neutronii sunt neutri din punct de vedere electric. Deoarece atomii au un numr de protoni egal cu numrul de electroni ei sunt neutri din punct de vedere electric. Fora de atracie dintre electroni i protoni, n cazul unor atomi diferii, st la baza multor proprieti ale atomilor, iar electronii au un rol major n desfurarea reaciilor chimice. Suma protonilor (p) din nucleu se numete numr atomic (Z). Suma protonilor i neutronilor (n) din nucleu se numete numr de mas (A). Atomii pot exista n stare liber sau n combinaie cu ali atomi identici sau diferii, alctuind molecule. Pentru a explica proprietile constatate experimental ale atomilor s-a dezvoltat teoria structurii atomului elaborndu-se mai multe modele.

2.2. Modele atomiceModelele atomice reprezint concepte prin care autorii care le propun ncearc s explice proprietile atomilor. Au fost propuse mai multe modele atomice, care s-au perfecionat de-a lungul timpului. Modelele pot fi mprite n modele atomice precuantice i modele atomice cuantice. 2.2.1. Modele atomice precuantice Modelul atomic Thomson sau modelul atomic static a fost elaborat n anul 1898 de ctre J. J. Thomson. n conformitate cu acest model, atomul are form sferic. Sarcina electric pozitiv este uniform distribuit n tot volumul su, iar electronul, ncrcat negativ, oscileaz n interiorul atomului, datorit cmpului electric care se creeaz. Modelul atomic Rutherford sau modelul planetar, a fost elaborat n anul 1911 de ctre Ernest Rutherford i propune o structur planetar pentru atom. n conformitate cu aceast teorie, atomii constau dintr-un nucleu central mic, dens, ncrcat pozitiv, nconjurat de electroni ncrcai negativ care se mic pe orbite circulare. 2.2.2. Modele atomice cuantice Modelul atomic Bohr a fost enunat n anul 1913 de Niels Bohr. Acest prim model cuantic are la baz concepia nuclear a atomului, elaborat de Rutherford, i concepia cuantic asupra emisiei radiaiei electromagnetice, elaborat de Max Planck. Prin experimentele sale, Bohr a ncercat s gseasc explicaii pentru faptul c electronii, n micarea lor, nu cad pe nucleul situat n centrul modelului, precum i pentru liniile spectrale, proprii fiecrui element, pe care le-a observat cnd atomii sunt excitai ntr-un tub cu descrcare n gaz. Teoria lui Bohr propune un model de tip planetar, presupunnd c: n stare staionar, electronii se mic pe orbite specifice presupuse circulare, permise, care au energii restricionate la anumite valori, adic sunt cuantificate. Energiile exacte ale orbitelor permise depind de atomul studiat. n micarea pe orbitele permise, electronii nu emit i nu absorb energie. Electronul se menine pe orbit datorit compensrii forei centrifuge cu fora de atracie coulombian. cnd un electron face un salt de pe o orbit pe alta, nu se aplic legile mecanicii clasice. Diferena de energie dintre orbita cu raz mai mare i cea cu raza mai mic este cedat sau acceptat prin intermediul unei singure cuante de energie. Aceasta va avea o frecven direct proporional cu diferena de energie dintre cei doi orbitali: E = h = E/h unde: = frecvena radiaiei emise; E = diferena de energie dintre cei doi orbitali;11

h = constant de proporionalitate, cunoscut sub numele de constanta lui Plank (6,6256 10 J s). Diferena de energie este pozitiv cnd un electron face saltul de pe o orbit inferioar pe una superioar, fenomen care se petrece cu absorbie de energie, i este negativ cnd un electron trece ntr-o stare energetic mai joas, prin emiterea de energie radiant. Nivelurile energetice spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr, energiei electronului care se mic pe orbite cu raze din ce n ce mai mari. n micarea sa pe orbite circulare, electronul are un moment cinetic (cantitatea de micare x raza orbitei). Pentru o particul de mas m, care se rotete cu viteza v, pe o traiectorie circular (orbit) cu raz r, momentul cinetic L este: L = mvr Pentru ntreaga orbit circular valoarea devine: L = 2mvr n conformitate cu postulatul lui Bohr, sunt permise numai acele orbite ale cror momente cinetice sunt multipli ai constantei lui Plank: L = nh n care n = 1, 2, 3,,n i este denumit numr cuantic principal, numr care este atribuit fiecrui nivel energetic. Numrul cuantic principal indic, prin urmare, rangul orbitei. 2mvr = n h, sau mvr = n h/2 Definind = h/2 drept constant redus a lui Plank sau cuant de aciune se poate scrie: mvr = n Momentul cinetic al electronilor trebuie s fie un numr ntreg de cuante de aciune i, prin urmare, o mrime cuantificabil. Cea mai mic valoare a numrului cuantic principal n este 1. Aceast valoare corespunde celei mai mici raze posibile, cunoscut sub numele de raza Bohr (0.0529nm), i explic de ce electronul, n micarea sa, nu cade pe nucleu i ca urmare atomii sunt stabili. Modelul atomic Sommerfeld Acest al doilea model atomic cuantic reprezint o dezvoltare a modelului atomic Bohr i a fost realizat n anul 1915 de ctre Sommerfeld care a ncercat s explice structura fin a liniilor spectrale, admind c electronul parcurge n jurul nucleului nu numai traiectorii circulare, ci i traiectorii eliptice.-34

n cazul n care electronul (e-) se deplaseaz pe o orbit circular, staionar, variaz numai poziia sa n raport cu nucleul, care este dat de variaia unghiului (figura 2.1.).e

Fig. nr. 2.1. Reprezentarea deplasrii unui electron pe o orbit circular

n aceast situaie regula de cuantificare este:2

mvrd = nh , unde: d = variaia unghiului .0

Cnd deplasarea electronului se face pe o orbit eliptic permis, n jurul nucleului situat n unul din focarele elipsei (F1, F2), exist dou variabile. Pe de o parte, poziia electronului pe orbit, exprimat prin unghiul , pe care raza focal l face cu axa mare a elipsei (a-axa mare a elipsei, b-axa mic a elipsei) i, pe de alt parte, distana dintre electron i nucleu care, egal cu raza focal (r) (figura 2.2.):

12

rx

ex

F1

F2

Fig. nr. 2.2. Reprezentarea deplasrii unui electron pe o orbit eliptic

Datorit acestor dou variabile, Sommerfeld a introdus dou numere cuantice, numrul cuantic azimutal (n) i numrul cuantic radial (nr), stabilind condiiile de cuantificare:2

mvrd0

= nh , n care n este numrul cuantic azimutal.= nrh , n care, nr = numrul cuantic radial

rm ax

r min

mvrdr

ntre numerele cuantice principal, azimutal i radial exist relaia: n=n+nr. Prin urmare, n n. Dac nr = 0, rezult c n = n, i orbita permis este circular. n mecanica cuantic, numrul cuantic azimutal este nlocuit cu numrul cuantic orbital sau secundar (l = n-1). Numrul cuantic secundar are valori cuprinse ntre 0 i n-1 (0, 1, 2, .n-1) i determin forma geometric a unui set de orbitali. Un orbital reprezint o regiune specific dintr-un subnivel, regiune care conine maximum 2 electroni cu spin opus. Subnivelurile energetice se desemneaz prin urmtoarele simboluri:l = 0 s; l = 1 p; l = 2 d; l = 3 f. Energia orbitalilor din acelai strat crete de la subnivelul s la subnivelul f (s 1 sau F < 1, se recomand ca factorul F s aparin domeniului: 0,8 < F < 1,2 i s calculeze cu patru cifre zecimale. Aplicaii Dup determinarea titrului i factorului, soluia de NaOH se poate folosi pentru stabilirea concentraiilor unor soluii de acizi prin titrare cu soluia alcalin. Cunoscnd volumul de soluie acid luat n lucru, volumul de NaOH consumat la titrare i factorul soluiei alcaline, se poate calcula concentraia soluiilor acide utilizate. 2.2.2. Prepararea i titrarea unei soluii de acid clorhidric (HCl) 0,1N Prepararea soluiei de HCl 0,1N Pentru prepararea unei soluii de HCl 0,1 N se folosete acid clorhidric 37,23% a crui densitate este de 1,19g/cm3. Cantitatea de HCl 37,23% n care se afl 3,6457g HCl, se calculeaz n modul urmtor: 37,23g HCl 100g soluie HCl 3,6457g HCl x g soluie HCl x = 9,7923 g soluie HCl V=m/ = 9,79523/1,19 = 8,23 ml soluie HCl Materiale necesare: HCl concentrat, HCl 0,1N, NaOH 0,1N, fenoftalein 1%, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, balon cotat de 1l, biuret etc Modul de lucru ntr-un balon cotat de 1 litru se introduc, cu o pipet gradat, 8,23 ml soluie HCl 37,23% (pentru ca erorile n minus s fie evitate deoarece HCl este volatil) i apoi amestecul soluiilor din balonul cotat se completeaz cu ap distilat pn la semn. Balonul se agit pentru omogenizare. Stabilirea titrului soluiei de HCl 0,1N

91

Baze teoretice ale chimieiTitrul soluiei de HCl aproximativ 0,1N poate fi determinat cu ajutorul unei soluii titrate de NaOH aproximativ 0,1N. Modul de lucru n trei flacoane Erlenmeyer se msoar 10-20 ml soluie de HCl 0,1N, se adaug 2-3 picturi de fenolftalein 0,1% n alcool etilic. Se titreaz cu soluie de NaOH 0,1N pn cnd coninutul flaconului se coloreaz n roz-pal persistent. Se noteaz cu V volumul soluiei de NaOH cu titru cunoscut, consumat la titrare. Calcularea titrului soluiei de HCl se face pe baza reaciei de neutralizare: HCl + NaOH = NaCl + H2O 40,005 g NaOH.36,465g HCl VNaOH TNaOH gNaOHx g HCl x = VNaOH TNaOH 36,465/40,005 gHCl ce se gsesc n soluia de HCl luat n lucru: Vml soluie HCl .x g HCl 1ml soluie HCl..THCl THCl = VNaOH TNaOH 36,465/40,005 VHCl Se calculeaz titrul soluiei de HCl pentru fiecare determinare n parte, apoi se face media aritmetic a rezultatelor obinute. Titrul mediu rezultat, este titrul soluiei aproximativ 0,1N de HCl. Pentru stabilirea factorului soluiei de HCl se folosete fie relaia: F = Treal/T teoretic = Treal/0,0036465 Fie pornind de la relaia echivalenei pentru fiecare determinare: VHCl FHCl = VNaOH FNaOH FHCl = VNaOH FNaOH/VHCl Cu soluia astfel preparat se pot doza volumetric soluii de borax, amoniac, NaOH etc.

Aplicaie: Determinarea duritii apeiDuritatea total a unei ape este dat de totalitatea bicarbonailor de calciu i magneziu din ap care formeaz duritatea temporar precum i de totalitatea srurilor de calciu i magneziu ale acizilor minerali (cloruri, sulfai) care formeaz duritatea total. Prin fierbere, duritatea temporar a apei dispare, deoarece bicarbonaii de Ca i Mg trec n carbonai greu solubili n ap ce se pot nltura disprnd astfel ca generatori de duritate. Ca(HCO3)2 = CaCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2 = MgCO3+CO2+H2O

Determinarea duritii temporarePentru determinarea duritii temporare a apei, se dozeaz volumetric bicarbonaii de Ca i Mg cu un acid tare, de obicei HCl 0,1N, dup reaciile:

Ca(HCO3)2+2HCl = CaCl2+2CO2+2H2O

92

Baze teoretice ale chimieiMg(HCO3)2+2HCl = MgCl2+2CO2+2H2O Materiale necesare: apa de analizat, HCl 0,1N, metilorange, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc. Modul de lucru Se ia un volum de 100ml din apa de analizat, msurat precis cu biureta, care se titreaz, la rece, n prezen de metilorange, cu HCl 0,1N pn cnd culoarea indicatorului vireaz de la galben la portocaliu. Rezultatul determinrii se poate exprima n grade franceze (g CaCO 3 la 100 000 ml ap) sau n grade germane (g CaO la 100 000ml ap). Calcularea duritii temporare n grade franceze CaCO3+2HCl = CO2+CaCl2+H2 50,035g CaCO336,465g HCl xg CaCO3nT x = nT50,035/36,465 dac la 100ml ap.xg CaCO3 la 100 000ml ap...yg CaCO3 y = 1 000 x grade franceze Calcularea duritii temporare n grade germane CaO+2HCl = CaCl2+H2O 28gCaO36,465gHCl xg CaO...nT x = nT28/36,465 dac la 100ml ap. xg CaCO3 la 100 000ml ap... yg CaCO3 y = 1 000 x grade germane

Determinarea direct a duritii totale (metoda Wartha-Pfeifer)Se precipit ionii de Ca i Mg cu un volum, n exces, cunoscut de soluie titrat ce conine NaOH i Na2CO3 (leie). Srurile de Ca sunt precipitate de ctre Na 2CO3, iar cele de Mg de ctre NaOH. CaCl2+ Na2CO3 = CaCO3+2NaCl MgCl2+2NaOH = Mg(OH)2+2NaCl Se filtreaz precipitatul i se titreaz excesul de leie cu HCl 0,1N.

93

Baze teoretice ale chimieiPrepararea i titrarea soluiei de NaOH i Na2CO3 (leie) Materiale necesare: Na2CO3, NaOH, metilorange, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc Modul de lucru Se prepar o soluie decinormal care trebuie s conin, n echivaleni, de cca 3 ori mai mult Na2CO3 dect NaOH: 3 . 0,1 mol Na2CO3/4 2=3 10,6/4 2= 3,97g, cca 4g Na2CO3 1 0,1 mol NaOH/4 1=4/4=1g NaOH Aceste cantiti le dizolvm ntr-un litru de ap distilat, ntr-un balon cotat. Pentru titrarea leiei folosim HCl 0,1N n prezen de metilorange ca indicator, pn cnd culoarea vireaz de la galben la portocaliu-roz. Se va stabili n acest fel corespondena ntre 1ml leie i n ml HCl, respectiv CaO tiind c 1 echivalent gram de HCl corespunde la 1 echivalent gram CaO. Exemplu de calcul 20ml leie s-a titrat cu 18ml HCl cu T=0,004025 20ml leie..18ml HCl 1ml leie..x

x=0,9ml HCl

1ml leie.0,9.0,004025=0,003623g HCl 36,465g HCl....28g CaO 0,003623g HCl.x1g CaO x1 = 0,002782g CaO corespunde la 1ml leie Determinarea duritii totale Se msoar 100ml din apa de analizat exact neutralizat (folosim proba n care s-a determinat duritatea temporar) i se trateaz cu un exces de leie (cca 30ml), fierbndu-se cteva minute. Vor precipita CaCO3 i Mg(OH)2. Dup rcire se aduce suspensia, cantitativ, ntr-un balon cotat de 200-250ml, se aduce la semn, se agit bine i se filtreaz. Din filtrat se msoar 50ml i se titreaz excesul de leie cu HCl 0,1N n prezen de metilorange. Se fierbe puin soluia i dup rcire se continu titrarea pn la punctul de echivalen. Pentru calcul vom relua exemplul de mai sus. Presupunnd c titrnd excesul de leie din balonul cotat de 250ml am folosit 3ml HCl 0,1N cu T=0,004025 la 1ml leie.0,9ml HCl x ml leie3ml HCl x = 3,3ml leie exces

n total, n balonul de 250ml, avem 5 x3,3=16,5ml leie n exces. tiind c iniial s-au pus 30ml leie, au reacionat cu srurile de Ca i Mg 30-16,5=13,5ml leie. tiind c 1ml leie..0,002782g CaO Atunci 13,5ml leie.yg CaO y=0,03756g CaO la 100ml ap Vom avea, prin urmare, 37,56 grade germane. Apa este deci foarte dur. Dup duritatea total apele se clasific astfel: Nr. crt. 1 Tipuri de ape Foarte moi Duritate total (grade germane) 04

94

Baze teoretice ale chimiei2 3 4 5 6 Moi Mijlocii Relativ dure Dure Foarte dure 48 8 12 12 18 18 20 Peste 30

2.2.3. Prepararea i titrarea unei soluii de permanganat de potasiu (KMnO4) aproximativ 0,1N (Permanganometria) Determinrile volumetrice prin aceast metod au la baz o reacie de oxidoreducere. Reaciile de oxidoreducere, numite prescurtat redox, sunt reacii de transfer de electroni. Oxidarea poate fi definit ca o pierdere de electroni, iar reducerea ca un ctig sau o acceptare de electroni. Dup reacia care are loc i reactivul care se ntrebuineaz se deosebesc permanganometria, iodometria, bromatometria, bicromatometria. Prepararea soluiei de permanganat de potasiu aproximativ 0,1N n mediu puternic acid anionul MnO4- n care manganul este heptavalent accept 5 electroni trecnd n Mn divalent: CaCl2+ Na2CO3 CaCO3+2NaCl MgCl2+2NaOH Mg(OH)2+2NaCl

MnO4- + 5e- + 8H+

Mn2+ + 4H2O

n acest caz echivalentul gram al permanganatului este raportul ntre greutatea molecular i 5: E KMnO4 = 158,03/5=31,606 Materiale necesare: acid oxalic, H2SO4 diluat (1:1), KMnO4, metilorange, sticl de ceas balon cotat de 1l, piset, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret etc Modul de lucru Pentru prepararea unei soluii 0,1N se cntresc la balana tehnic aproximativ 3,1-3,2g KMnO4 pentru un litru de soluie, se completeaz cu ap distilat pn la 1000ml, se omogenizeaz i se pstreaz la ntuneric 7-8 zile pentru stabilizare. n acest interval de timp impuritile organice sau alte substane reductoare sunt oxidate. Stabilirea titrului soluiei de KMnO4 aproximativ 0,1N Se cntresc la balana analitic 0,1-0,2g acid oxalic i se aduc cu ajutorul pisetei cu ap distilat ntr-un pahar. Se adaug 10ml acid sulfuric diluat (1:1) i se nclzete soluia la 70-80 0 C pentru accelerarea procesului de oxidare. Coninutul paharului se titreaz cu soluie de permanganat de potasiu pn la obinerea unei coloraii roz-pal persistente. Dac soluia din paharul de titrare nu este suficient de acid, n decursul titrrii se formeaz un precipitat de MnO 2 care trebuie dizolvat. n acest scop se mai adaug acid sulfuric diluat pn la dizolvarea complet a precipitatului. La titrare are loc reacia: 2KMnO4 + 5C2H2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 10CO2 C2O4 2eMn7+ + 5e2CO2 / 5 Mn2+ / 2

95

Baze teoretice ale chimieiEchivalentul gram al acidului oxalic C2O4H2 x 2H2O = 126,065 / 2 = 63,024. Dac VKmnO4 este volumul soluiei de permanganat aproximativ 0,1N folosit la titrare, a este cantitatea de acid oxalic cntrit, titrul soluiei de permanganat de potasiu se calculeaz pe baza urmtorului raionament: 63,034 g acid oxalic reacioneaz cu31,606g KMnO4 a g acid oxalic reacioneaz cu.x g KMnO4 x = a.31,606/63,024.VKMnO4 Pentru determinarea titrului real cantitatea n grame de permanganat se mparte la volumul soluiei de permanganat de potasiu utilizat la titrare: VKMnO4.....................................x g KMnO4 1ml.........................................Tr Tr = x/VKMnO4 Practic se fac trei determinri, se calculeaz titrul pentru fiecare determinare i apoi titrul mediu. Din valoarea titrului mediu se calculeaz factorul care este raportul dintre titrul real i titrul teoretic. Utiliznd valoarea titrului mediu se poate calcula normalitatea soluiei de permanganat de potasiu dup formula: N = T.1000/EKMnO4

Aplicaie: Dozarea permanganometric a cationului Fe2+Cationii Fe2+ se titreaz cu soluie de permanganat de potasiu n mediu de acid sulfuric. Are loc urmtoarea reacie redox: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 2Fe2+ - 2eMn7+ +5e2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O 2Fe3+ / 5 Mn2+ / 2

Materiale necesare: proba de analizat (FeSO4 sau alt sare de Fe2+), H2SO4 20%, H3PO4 90%, soluie de KMnO4 0,1N titrat, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret. Modul de lucru ntr-un flacon de titrare se introduce cantitativ proba de analizat (0,15-0,2g) cntrit exact la balana analitic, se dizolv n 80-100ml ap distilat, apoi se aciduleaz cu 15ml acid sulfuric 20%. Se adaug, n continuare, 5ml acid fosforic 90% (are rolul de a complexa cationii Fe3+, colorai n galben, formnd compleci incolori care nu mpiedic observarea virajului), se agit bine pentru omogenizare i se titreaz cu soluia de permanganat 0,1N cu titru cunoscut, sub agitare puternic pn cnd coninutul paharului de titrare devine roz-pal. Echivalentul gram al fierului n aceast reacie este 55,84/1g. Notnd cu V volumul de soluie de permanganat de potasiu utilizat la titrare, cu V1 volumul de soluie de analizat, cu F factorul soluiei de permanganat de potasiu, se face urmtorul raionament pentru calculul cantitii de Fe din proba de analizat: 31,606g KMnO4.55,84g Fe2+

96

Baze teoretice ale chimieiVTKmnOxg Fe2+ xg Fe2+ se afl n V1ml luai pentru analiz V1ml soluie de analizat. xg Fe2+ 100ml..yg Fe2+ Concentraia fierului se poate exprima i n g% cnd substana de analizat este solid 2.2.4. Prepararea i titrarea unei soluii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) aproximativ 0,1N (Iodometria) Dozrile iodometrice au la baz aciunea oxidant a iodului elementar care acioneaz conform reaciei: I2 + 2e2IDeoarece solubilitatea iodului n ap este mic, se lucreaz n soluii de iodur de potasiu. Prin dizolvarea iodului n soluie de KI se formeaz combinaia complex, instabil, numit triiodur de potasiu, K[I3]. De aceea n soluii de ioduri unde exist anionul de triiodur, I3-, reacia redox este: I3- + 2e3I-

Reaciile anionului de iodur cu unii oxidani, fiind cantitative, sunt utilizate n iodometrie pentru dozarea n mod direct a iodului liber sau indirect pentru dozarea substanelor care pun n libertate iod din ioduri. Iodul eliberat se titreaz de obicei cu soluii de tiosulfat de sodiu n prezena amidonului (soluie 1%) ca indicator (coloraie albastr). Prepararea soluiei de tiosulfat de sodiu aproximativ 0,1N Materiale necesare: Na2S2O3x 5H2O, KI, HCl 2N, K2Cr2O7 0,1N, KI 20%, soluie iod 0,1N, HCl 4N, amidon 1%, balon cotat 100ml, flacoane iodometrice pentru titrare, biuret. Modul de lucru Se cntresc, la balana tehnic, 25g Na2S2O3x 5H2O (echivalentul gram al tiosulfatului este egal cu masa sa molecular conform reaciei de mai jos iar al iodului cu masa sa atomic) i se dizolv ntr-un litru ap distilat fiart i rcit pentru eliminarea dioxidului de carbon i oxigenului care ar putea descompune tiosulfatul de sodiu conform reaciilor: Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NaHSO3 +S Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + S Soluia de tiosulfat de sodiu preparat se las 8 zile pentru stabilizare i apoi se filtreaz sulful depus. Titrul se determin cu o soluie titrat de iod sau cu ajutorul unor alte soluii titrate de oxidani. Stabilirea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul iodului se bazeaz pe reacia: 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI

97

Baze teoretice ale chimieiI2 + 2e2S2O32- - 2eModul de lucru ntr-un flacon Erlenmeyer se msoar cu biureta 10-15ml soluie de iod 0,1N, se adaug ap distilat pn la 100ml i se titreaz cu soluie de tiosulfat pn la culoarea galben-pai. Se adaug 3-4 picturi soluie de amidon i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre. Se noteaz volumul total de tiosulfat utilizat. Calculul titrului soluiei de tiosulfat se face dup urmtorul raionament: 126,92g iod..248,19g tiosulfat nTiod.mTtiosulfat Ttiosulfat=248,19nTiod/126,92m unde: n reprezint ml soluie iod i m ml soluie tiosulfat. Determinarea titrului tiosulfatului de sodiu cu ajutorul dicromatului de potasiu n mediu acid dicromatul de potasiu elibereaz iodul din iodur: K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 2CrCl3 + 3I2 + 8KCl + 7H2O Cr2 6+O72- + 6e- + 14H+ 2I- - 2e2Cr3+ + 7H2O / 1 I2 / 3 2IS4O62-

Deoarece viteza de oxidare a iodurii este mic, titrarea iodului eliberat din iodur cu tiosulfat trebuie efectuat dup 10-15 min. de la amestecarea reactanilor. Pentru a evita pierderile de iod prin volatilizare determinarea se face n flacoane iodometrice. Titrarea se face pn la galben-deschis, se adaug soluia de amidon i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre. Modul de lucru ntr-un flacon iodometric se introduc 10ml soluie de bicromat de potasiu 0,1N (cu concentraie cunoscut) exact msurai i se adaug 10ml iodur de potasiu 20% i 10ml acid clorhidric 4N. Se astup flaconul iodometric i se las la ntuneric 10-15 min. Se spal cu atenie dopul i pereii interiori ai flaconului iodometric cu ap distilat (care se culege n flacon), se dilueaz apoi cu ap distilat i se titreaz cu tiosulfat de sodiu pn la culoarea galben deschis. n continuare se adaug amidon 1% i se continu titrarea pn la dispariia culorii albastre. Ttiosulfat = nNEtiosulfat/1000V unde: n reprezint ml soluie bicromat; N reprezint normalitatea bicromatului; Etiosulfat reprezint echivalentul gram al tiosulfatului de sodiu V reprezint ml soluie tiosulfat.

Aplicaie: Dozarea iodometric a apei oxigenateDozarea iodometric a apei oxigenate se bazeaz pe reacia: H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O

98

Baze teoretice ale chimieiH2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O Prin urmare, anionii de iodur (I-) cednd electroni n mediu acid apei oxigenate, sunt oxidai la molecule de iod, n timp ce moleculele de ap oxigenat sunt reduse la ap. Iodul rezultat din reacie se titreaz cu tiosulfat de sodiu. Materiale necesare: H2O2 30%, H2SO4 2N, KI, amidon 1%, molibdat de amoniu 1M, Na2S2O3x 5H2O, balon cotat 100ml, flacoane Erlenmeyer pentru titrare, biuret. Modul de lucru ntr-un balon cotat de 100ml se introduc 5ml soluie ap oxigenat 30% i se completeaz cu ap distilat pn la semn. Se introduc n flaconul de titrarea 2, 3, 4, 5ml din soluia astfel preparat, se aciduleaz cu 5-10ml acid sulfuric 2N, se adaug 1-2g iodur de potasiu n 10ml ap i dup 5-10 min. se titreaz iodul rezultat din reacie, n prezena amidonului ca indicator. Viteza reaciei poate fi mrit prin adugarea a 2-3 picturi de molibdat de amoniu 1M drept catalizator. Reaciile care au loc sunt: H2O2 + 2KI + H2SO4 = 2H2O + K2SO4 + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6

Presupunnd c la titrare s-au utilizat n ml soluie tiosulfat de sodiu cu titrul T stabilit, pentru a calcula concentraia apei oxigenate n proba de analizat, se face urmtorul raionament: 1 ml soluie tiosulfatTtiosulfat n ml soluie tiosulfat.x g iod x = nTtiosulfat 126,92 g iod17,008 g H2O2 x g iod..y y = x 17,008/126,92 Dac n volumul V.y g H2O2 100 mlz z = 100 y/V = g H2O2%

3. Analiza elementar calitativ organicAnaliza chimic calitativ organic are drept scop identificarea elementelor care intr n compoziia substanei de analizat (analiza elementar calitativ) precum i identificarea grupelor funcionale prezente (constituind analiza funcional calitativ).

3.1. Identificarea carbonuluiO operaie important este descompunerea termic i arderea deoarece evideniaz natura substanei de analizat (organic sau anorganic) i implicit identificarea carbonului. n timp ce substanele anorganice nu ard, cele organice, nclzite treptat pe o lam de platin sau pe un capac de creuzet de porelan, se carbonizeaz i ard cu o flacr mai mult sau mai puin fumegtoare (indicnd n acest fel prezena carbonului n molecul), ard linitit sau se

99

Baze teoretice ale chimieiaprind cu explozie, se topesc mai greu sau mai uor. n cazul n care substana organic analizat sublimeaz prin nclzire, prezena carbonului nu poate fi pus n eviden prin aceast metod. n acest caz se folosete oxidul de cupru prin intermediul cruia se pun n eviden att carbonul ct i hidrogenul. Materiale necesare: substan de analizat, Ba(OH)2, CuO, eprubete, dop de plut prevzut cu un tub recurbat, pahar Berzelius. Modul de lucru Pentru aceasta se amestec 0,1-0,2 g substan de analizat cu aproximativ 1-2 g (n exces) oxid de cupru (II) perfect uscat prin calcinare. Amestecul se introduce ntr-o eprubet greu fuzibil astupat cu dop de plut prin care trece un tub de sticl recurbat. ntreg sistemul se fixeaz n poziie orizontal pe un stativ. Vrful liber al tubului se introduce intr-o eprubet care conine soluie de hidroxid de bariu sau calciu. Amestecul se nclzete treptat, cu atenie. Dac substana este organic, se va dezvolta dioxid de carbon care n prezena hidroxidului de bariu sau calciu va forma un precipitat de carbonat de bariu sau calciu. Pe pereii reci ai eprubetei sau pe tubul abductor se depun picturi de ap rezultate din oxidarea hidrogenului coninut de substana organic cu ajutorul oxidului de cupru (oxidul de cupru trebuie calcinat pentru a nu conine urme de ap sau substane organice). Oxidul de cupru se reduce pn la cupru metalic de culoare roie. Au loc urmtoarele reacii: 2CuO + C = CO2 + 2Cu CuO + H2 = H2O + Cu CO2 + Ba(OH)2 = B aCO3 + H2O

3.2. Identificarea azotului prin metoda LassaignePentru identificarea acestor elemente substana de analizat este supus dezagregrii cu sodiu metalic care se combin cu carbonul, azotul, sulful i halogenii din molecula organic rezultnd cianura de sodiu, sulfura de sodiu i, respectiv, halogenura de sodiu. Punerea n eviden se realizeaz prin reacii specifice ale ionilor respectivi. Materiale necesare: substan de analizat, sodiu metalic, tub de sticl (6-8 cm cu diametrul interior de 8-10 mm), sticl de ceas, pahar Berzelius, clete de lemn. Modul de lucru ntr-un tub de sticl de 6-8 cm cu diametrul interior de 8-10 mm, nchis la unul din capete, se introduc 0,02-0,05 g substan de analizat i apoi un grunte de sodiu metalic (uscat cu hrtie de filtru i curat de stratul de oxid). Se ine tubuorul nclinat cu un clete i se nclzete treptat la flacra mic a unui bec de gaz, mai nti n partea unde se gsete sodiul (pn cnd acesta se topete) i apoi unde se gsete substana n aa fel nct vaporii substanei s treac peste sodiul topit. Dup ce substana este calcinat complet, tubuorul incandescent se introduce ntr-un flacon conic ce conine 15-25 ml ap distilat. Pentru ca sodiul metalic nereacionat s nu sar afar din ap, flaconul se acoper cu o plac de sticl, tubul se sparge iar coninutul se dizolv n ap. Soluia rezultat se filtreaz i se mparte n trei: 1. din soluie pentru identificarea azotului 2. din soluie pentru identificarea sulfului 3. din soluie pentru identificarea halogenilor Identificarea azotului din soluia rezultat se realizeaz prin metoda Lassaigne

100

Baze teoretice ale chimieiMateriale necesare: soluie concentrat de sulfat feros proaspt preparat, FeCl3, HCl, eprubete. Modul de lucru Soluia pstrat pentru identificarea azotului se trateaz la rece, ntr-o eprubet, cu 2-3 picturi dintr-o soluie concentrat de sulfat feros, proaspt preparat, 1-2 picturi clorur feric, se nclzete la fierbere, se rcete i se adaug cteva picturi de acid clorhidric. Dac substana conine mult azot apare imediat un precipitat albastru (albastru de Berlin) iar dac substana conine puin azot apare o coloraie care variaz ntre verde i albastru. Au loc urmtoarele reacii: N + Na + C = NaCN Cianura de sodiu reacioneaz cu sulfatul feros rezultnd cianura feroas: 2NaCN + FeSO4 = Fe(CN)2 +Na2SO4 Cianura feroas reacioneaz cu un exces de cianur de sodiu i rezult ferocianura de sodiu: Fe(CN)2 + 4NaCN = Na4[Fe(CN)6] Ferocianura de sodiu, n prezena ionilor ferici, d natere la o combinaie complex de culoare albastr (albastru de Berlin): 3Na4[Fe(CN)6] +4FeCl3 = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaCl Este absolut necesar ca n soluie s existe un exces de ioni ferici. n caz contrar se formeaz compleci de forma NaFe[Fe(CN)6] ce dau soluii coloidale.

3.3. Identificarea sulfuluiMateriale necesare: soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, FeCl3, HCl, acetat de plumb, eprubete. Modul de lucru Soluia pstrat pentru identificarea sulfului se mparte n dou: n prima poriune se introduce o soluie proaspt preparat de nitroprusiat de sodiu (Na2[Fe(CN)5NO]x2H2O) (reacia Vohl). n cazul n care n prob exist sulf, n prezena ionilor S2(din Na2S care a rezultat din calcinarea substanei organice supus analizei cu Na metalic) apare o coloraie violet care dispare n timp. Aceast coloraie este datorat formrii unui complex: Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S = Na4[Fe(CN)5NOS] n situaia n care concentraia de S este mare coloraia violet devine roie.

101

Baze teoretice ale chimiei A doua poriune de soluie se trateaz cu acetat de plumb. Formarea unui precipitat negru de sulfat de plumb indic prezena sulfului: Pb(CH3-COO) + Na2S = PbS + 2 CH3COONa 3.4. Identificarea halogenilor prin diferite metode Prezena sau absena halogenilor n soluia de dezagregare se poate realiza n mod diferit, n funcie de tipul halogenului.

Identificarea halogenilor prin metoda cu azotat de argintMateriale necesare: soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, FeCl 3, HCl, acetat de plumb, eprubete. Modul de lucru Dac substana conine n molecul azot, sulf sau ambele elementele, soluia obinut dup dezagregare se aciduleaz cu acid sulfuric i se fierbe cteva minute pentru a ndeprta ionii CN i S2- (sub form de acid cianhidric i hidrogen sulfurat). Soluia obinut se dilueaz (un exces de acid sulfuric ar conduce la obinerea precipitatului de sulfat de argint, greu solubil) i se trateaz cu o soluie de azotat de argint. Formarea halogenurii de argint indic prezena halogenilor n molecul.

Identificarea halogenilor prin metoda cu oxid de calciuMateriale necesare: soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, FeCl 3, HCl, acetat de plumb, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet special, cu perei subiri, se introduce o cantitate mic de substan de analizat fin pulverizat i se amestec cu CaO uscat i liber de halogeni. Prin nclzire la incandescen se formeaz halogenura de calciu. Eprubeta nroit se introduce ntr-un pahar cu ap distilat i se sparge. Soluia obinut se filtreaz de resturile de sticl, se aciduleaz cu acid azotic i se trateaz cu azotat de argint. Formarea unui precipitat indic prezena halogenilor n substana de analizat.

Identificarea halogenilor prin metoda BeilsteinMateriale necesare: substan de analizat, fir de cupru. Modul de lucru Aceast metod de identificare a halogenilor pe cale uscat presupune existena unui fir de cupru care se arde n flacr oxidant pn cnd aceasta este incolor dup care firul se rcete. Se depun cteva mg substan de analizat pe captul curat al firului de cupru i se introduc n flacr. La nceput substana se topeste, apoi se aprinde cu flacr luminoas. Dac substana conine halogeni flacra becului de gaz se coloreaz n verde sau verde albstrui datorit formrii halogenurii de cupru care prin nclzire devine volatil.

4. Analiza funcional calitativ organic

102

Baze teoretice ale chimieiAnaliza funcional calitativ organic se ocup cu identificarea grupelor funcionale prezente ntr-o molecul organic. Combinaiile simple, care conin n molecul numai carbon i hidrogen (hidrocarburi saturate) au o reactivitate mic. Introducerea unei legturi duble, a altor atomi (oxigen, azot, sulf etc.) sau grupe de atomi conduce de cele mai multe ori la creterea reactivitii. Grupa funcional reprezint fragmentul dintr-o molecul care posed proprieti chimice specifice pe care le transfer compuilor chimici care o conin. Proprietile substanelor organice sunt determinate de natura radicalului organic, de grupa sau grupele funcionale prezente n molecula compusului analizat precum i de influenele reciproce care apar.

4.1. Legtura dublCompuii nesaturai cu una sau mai multe legturi duble n molecul prezint reactivitate chimic mrit datorit tendinei de desfacere a dublei legturi participnd la reacii de adiie, oxidare, polimerizare etc. 4.1.1. Reacii de adiie Reaciile de adiie sunt caracteristice compuilor cu legtur dubl n molecul. Halogenii se adiioneaz uor la dubla legtur. Clorul se adiioneaz cel mai uor fiind urmat de brom i apoi de iod. Din punct de vedere analitic cel mai uor se urmrete adiia bromului datorit faptului c viteza de reacie este convenabil precum i datorit faptului c acesta este colorat. Materiale necesare: acid fumaric, acid cinamic, tetraclorur de carbon, triclormetan, eprubete, soluie de brom 5%. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc o cantitate mic de substan organic cu dubl legtur (acid fumaric, acid cinamic) i 2 ml dintr-un solvent potrivit, inactiv fa de brom (tetraclorur de carbon, triclormetan). Eprubeta se agit pentru dizolvarea substanei organice i apoi se introduce, cu pictura, soluie de brom 5% preparat n acelai solvent ca mai sus. Decolorarea soluiei indic prezena dublei legturi n molecul. Are loc adiia bromului la dubla legtur, proces n urma cruia rezult compui dibromurai saturai.C C +Br 2 C Br C Br

alchen compus dibromurat Reacia de adiie a bromului la dubla legtur servete n scopuri analitice pentru dozri calitative sau cantitative. 4.1.2. Reacii de oxidare Prin oxidarea legturilor duble are loc adiia oxigenului la dubla legtur. Mecanismul acestei reacii nu se poate preciza ntotdeauna dar, se pare c, de multe ori, reacia se desfoar prin faza intermediar de glicol:

103

Baze teoretice ale chimieiH C C + [O] + OH C C

OH OH

alchen diol Dac agentul oxidant este puternic oxidarea merge mai departe rezultnd cetone sau chiar acizi, acetia din urm rezultnd prin scindarea legturii duble. Reacia WAGNER-BAYER permite identificarea legturii duble. n prezena dublei legturi o soluie alcalin de permanganatul de potasiu n mediu bazic (reactiv Bayer) se decoloreaz. Aceast reacie se bazeaz, n principiu pe eliberarea oxigenului, necesar oxidrii legturii duble, din permanganat de potasiu care, n mediu slab bazic, se reduce la dioxid de mangan (precipitat brun). n aceste condiii, la temperatur normal alchenele se oxideaz la dioli:OH OH HC C H COOH H + [O] + OH HC C H COOH

acid cinamic diolul acidului cinamic Materiale necesare: acid cinamic, Na2CO3 5%, KMnO4 0,5%, eprubete. Modul de lucru Se introduc ntr-o eprubet 2ml hidrocarbur nesaturat lichid (acid cinamic) care se alcalinizeaz cu 1ml soluie de Na2CO3 5%. Peste acest amestec se introduce, cu pictura, sub agitare soluie de KMnO4 0,5%. Iniial culoarea roz a permanganatului dispare, pentru ca apoi sa apar precipitatul brun de MnO2.

4.2. Hidrocarburi aromaticeHidrocarburile aromatice particip cu uurin la reacii de substituie. 4.2.1. Reacia de sulfonare Sulfonarea este un proces chimic care conduce la obinerea de acizi sulfonici a cror trie este comparabil cu a acizilor minerali. Sulfonarea se poate realiza direct cu acid sulfuric concentrat: Ar-H + H2SO4 = Ar-SO3H + H2O Sulfonarea benzenului sub aciunea acidului sulfuric concentrat conduce la acid benzensulfonic, a doua grupare sulfonic va intra n poziia m, iar a treia, n condiii energice, n m.

104

Baze teoretice ale chimieiSO3 H + H2 SO4 - H 2O + H2 SO4 - H2O SO3 H + H2 SO4 - H2O SO 3H HO 3S SO 3H SO3 H

benzen

acid benzen sulfonic

acid m dibenzen sulfonic

acid m, m tribenzen sulfonic

CH 3 2 + 2H 2SO4

CH 3 SO 3H - 2H2 O +

CH 3

toluen

acid o toluen sulfonic

acid p toluen sulfonic

SO3 H

Materiale necesare: benzen, toluen, acid sulfuric concentrat, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru n dou eprubete se introduc 0,1-1ml benzen i, respectiv, toluen peste care se adaug cte 3ml acid sulfuric concentrat (se introduce acid sulfuric n exces deoarece la nclzire se produce diluie datorit apei de reacie). Eprubetele se nclzesc timp de 10 min. pe o baie de ap n fierbere, sub agitare, fr ca amestecurile din eprubete s fiarb. Eprubetele se rcesc apoi ntr-un pahar cu ap. Se observ c amestecul care conine acid benzensulfonic se separ n dou straturi, un strat de acid sulfuric i un altul de acid benzensulfonic, greu solubil n acid sulfuric diluat de apa de reacie. Sulfonarea toluenului conduce la obinerea unui amestec de acid o-toluensulfonic (n proporie mai mic) i acid p-toluensulfonic solubili n amestecul rezultat. Se trece coninutul fiecrei eprubete n cte un pahar n care se afl 10-15ml ap distilat rece. Se vor face observaii i comentarii. 4.2.2. Reacia de nitrare Reacia de nitrare direct cu acid azotic decurge uor n seria aromatic. n anumite cazuri este utilizat pentru nitrare amestec nitrant (amestec de acid azotic i acid sulfuric n proporii i concentraii care variaz de la caz la caz). Benzenul reacioneaz cu acidul azotic concentrat conducnd la formarea nitrobenzenului. Materiale necesare: benzen, acid azotic concentrat, acid sulfuric, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 0,5g benzen i 5ml acid azotic concentrat. Dup nclzirea amestecului timp de cteva minute, coninutul eprubetei se introduce ntr-un pahar n care se afl 15ml ap distilat. Se observ separarea nitrobenzenului, lichid slab glbui, mai dens dect apa, cu miros de migdale amare.

105

Baze teoretice ale chimieiNO 2 + HNO3 - H 2O + HNO3 - H 2O NO 2 + HNO3 - H 2O NO2 O2 N NO2 NO 2

benzenCH 3 2

nitrobenzen

m dinitrobenzenCH 3 NO2

m, m, trinitrobenzenCH 3 +

+ 2HNO 3

- 2H2 O

NO 2

toluen

o nitro toluen

p nitro toluen

Grupa nitro este un substituent de ordinul II. Introducerea unei a doua grupe nitro necesit condiii mai energice de nitrare. Se folosete amestec nitrant i un timp mai mare de nclzire a amestecului de reacie. Amestecul nitrant se prepar din 1,5ml acid azotic i 2ml acid sulfuric. Imediat, fr ca amestecul nitrant s se rceasc, se adaug peste acesta 1ml nitrobenzen. Amestecul de reacie rezultat se nclzete pe baie de ap timp de 15 min., dup care se rcete i se introduce ntr-un volum de ap rece de patru ori mai mare (aproximativ 20ml). Se observ separarea mdinitrobenzenului care cristalizeaz.

4.3. Compui hidroxiliciCompuii hidroxilici sunt substane organici care rezult prin nlocuirea unuia sau mai multor atomi de H din hidrocarburi cu grupe OH. Dup starea de hibridizare a atomului de carbon de care se leag gruparea funcional compuii hidroxilici pot fi: alcooli, enoli i fenoli. 4.3.1. Reacia cu metalele alcaline este una din reaciile de identificare a compuilor hidroxilici. Alcoolii, fenolii i enolii reacioneaz cu metalele alcaline care nlocuiesc hidrogenul funcional conducnd la formarea de alcoxizi (alcoolai), fenoxizi (fenolai), enolai (toate sunt substane cu caracter ionic) i hidrogen uor identificabil. R-OH + Na = R-O-Na+ + 1/2H2 R-O-Na+ + H2O = R-OH + NaOH Materiale necesare: alcool etilic sau metilic, sodiu metalic, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet uscat se introduc 4 ml alcool absolut, metilic sau etilic, i o bucic de sodiu metalic, proaspt tiat, curat de oxid i uscat cu hrtie de filtru. Reacia este puternic exoterm i se observ degajarea bulelor de hidrogen. Sub agitare continu metalul se consum treptat n reacie. Dup terminarea reaciei, soluia de alcoxid rezultat se rcete cu ap de la robinet. Dac soluia este concentrat, alcoxidul, greu solubil n alcool anhidru, va precipita. Soluia

106

Baze teoretice ale chimieise dilueaz n continuare cu 5-6ml ap distilat constatndu-se dizolvarea alcoxidului (se regenereaz alcoolul iniial i mediul capt caracter bazic din cauza hidroxidului format). Cu ajutorul fenolftaleinei se pune n eviden alcalinitatea soluiei datorat hidrolizei alcoxidului. 4.3.2. Reacia cu reactivul Nessler (K2HgI4 tetraiodomercuriat de potasiu este iodur de mercur, 1,4%, n soluie apoas de iodur de potasiu i hidroxid de potasiu) este o reacie de identificare a alcoolilor primari, secundari i teriari. Alcoolii primari i secundari reduc reactivul Nessler la mercur metalic, comportare care nu se manifest la alcoolii teriari. Materiale necesare: tetraiodomercuriat de potasiu (iodur de mercur), reactiv Nessler, eprubete. Modul de lucru n dou eprubete se introduc 1-2ml alcool primar i respectiv alcool secundar . Se adaug apoi cte 1-2ml reactiv Nessler i se aduce coninutul ambelor eprubete la fierbere timp de 2 min. Se observ apariia precipitatului negru de mercur metalic. 4.3.3. Reaciile de oxidare pot servi pentru identificarea alcoolilor primari, secundari i teriari. Alcoolii primari se oxideaz, n condiii blnde, la aldehide. n condiii mai energice reacia poate s conduc la obinerea de acizi carboxilici.

Reacia de oxidare cu dicromat de potasiuMateriale necesare: alcool etilic, dicromat de potasiu, acid sulfuric diluat, reactiv Schiff, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml alcool etilic, peste care se adaug civa ml soluie de dicromat de potasiu i 1ml acid sulfuric diluat. Amestecul se nclzete treptat, alcoolul transformndu-se n aldehid acetic ce se poate recunoate dup mirosul caracteristic de mere verzi sau dup culoarea roz pe care o d cu reactivul Schiff.H2 C + [O] - H2O O H3 C C H

H3 C

OH

alcool etil

acetaldehid

Oxidarea alcoolului la acidul corespunztor este indicat de modificarea culorii portocalii a dicromatului de potasiu n verde, modificare ce indic sfritul reaciei de oxidare.

Reacia de oxidare cu oxid de cupruAlcoolii primari, n prezena oxidului de cupru (II), se oxideaz conducnd la obinerea aldehidelor corespunztoare:O H3 C OH + CuO H3 C C H + Cu + H 2O

alcool metilic

formaldehid

107

Baze teoretice ale chimieiMateriale necesare: alcool metilic, fir de cupru, eprubete. Modul de lucru Se introduc ntr-o eprubet uscat 2-3ml alcool metilic. Se nroete n flacr un fir de cupru care se introduce apoi n alcoolul metilic din eprubet. Se constat c firul de cupru se nroete, din cauza reducerii oxidului de cupru de pe suprafaa firului la cupru metalic, iar alcoolul metilic se oxideaz la formaldehid.

Reacia de oxidare cu permanganat de potasiun condiii energice de oxidare, n prezena permanganatului de potasiu n mediu acid, alcoolul etilic se transform n acid acetic cu formare intermediar de aldehid acetic.H3C H2 C OH + [O] H3 C COOH + H2O

alcool metilic

acid acetic

Materiale necesare: permanganat de potasiu, alcool etilic, acid sulfuric diluat, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce o cantitate mic de permanganat de potasiu solid, civa ml ap distilat i 2-3ml alcool etilic. Se fierbe coninutul eprubetei timp de 2-3min. dup care se adaug 3ml acid sulfuric diluat. Se ataeaz la eprubet un tub de sticl recurbat i se continu nclzirea. Se va constata degajarea acidului acetic dup mirosul caracteristic al acestuia sau dup culoarea roiatic a hrtiei de turnesol. 4.3.4. Reacia de esterificare (acilare) Aceast reacie const n nlocuirea atomilor de hidrogen hidroxilici cu un radical acil conducnd la obinerea de esteri. Materiale necesare: acetat de sodiu, alcool metilic, alcool etilic, acid sulfuric concentrat, eprubete. Modul de lucru Se introduc n dou eprubete cte o cantitate mic de acetat de sodiu solid i 1ml acid sulfuric concentrat. n una din eprubete se introduc 2ml alcool metilic i n cealalt 2ml alcool etilic. Coninutul eprubetelor se nclzete cu atenie i se constat apariia esterilor metilic i, respectiv, etilic ai acidului acetic, ce se recunosc dup mirosul plcut de fructe. Au loc urmtoarele reacii:+ H 2SO4 O H3 C C O + H 2O + NaHSO4 CH 3

H3 C

COONa + HO

CH3

acetat de sodiu

alcool metilic

acetat de metilO H3 C C O CH 2 CH3 + H 2O + NaHSO4

H3 C

COONa + HO

CH2

CH 3

+ H 2SO4

acetat de sodiu

alcool etilic

acetat de etil

108

Baze teoretice ale chimiei4.3.5. Reacii de culoare Alcoolii dau reacii caracteristice, n mediu bazic, n prezena unor substane ca vanilina sau acidul diazobenzensulfonic. Materiale necesare: Reactiv Rosenthaler I (1g acid sulfanilic dizolvat n 150ml ap distilat i 50ml HCl 5N), reactiv Rosenthaler II (azotit de sodiu 7%), alcool metilic, etilic, propilic, Na OH 20%, eprubete. Modul de lucru n 2-3 eprubete diferite se introduc cte 2ml amestec dintre reactivii Rosenthaler I i Rosenthaler II (4:1). Se alcalinizeaz amestecul din eprubete cu NaOH 20% (atenie la pH). n fiecare eprubet se introduc cte 2-3ml alcool (metilic, etilic, propilic). Coninutul eprubetelor se nclzete timp de 2-3min. Se observ apariia unei coloraii rou nchis n cazul alcoolilor uor solubili i roz deschis n cazul celor greu solubili. 4.3.6. Reacii specifice unor compui hidroxilici

Reacia etanolului cu iodul n mediu alcalinn soluie alcalin iodul se transform n hipoiodit, oxidant puternic ce transform alcoolul etilic n aldehid acetic. n condiiile n care hipoioditul este n exces aldehida acetic se transform n triiod-acetaldehid care, n mediu alcalin, se scindeaz conducnd la iodoform:I2 + 2NaOH = NaI + NaIO + H 2O

hipoiodit de sodiuO H3 C COONa + HO CH3 + NaIO = H3 C C H + NaI + H2 O

acetaldehidaO H3 C C H + 3NaIO = I3 C C H O + 3NaOH

triiodacetaldehidaO I3 C C H + NaOH = CHI3 + HCOONa

iodoformMateriale necesare: alcool etilic, etilic, propilic, soluie de iod, NaOH sau KOH eprubete. 5%,

Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2-3ml alcool etilic i 2-3ml ap distilat. Soluia obinut se nclzete uor dup care se adaug 0,5-1ml soluie de iod (2g iod i 5g iodur de potasiu se dizolv n 100ml ap distilat) i cu pictura, pn la dispariia coloraiei iodului, o soluie alcalin

109

Baze teoretice ale chimiei5% (NaOH sau KOH). Formarea iodoformului se recunoate dup apariia unui precipitat de culoare galben cu miros specific de medicament.

Reacia de deshidratare a glicerineiGlicerina se deshidrateaz n prezena sulfailor acizi, transformndu-se n acrolein a crei prezen se recunoate dup mirosul caracteristic, neptor. Materiale necesare: sulfat acid de potasiu, glicerin, azotat de argint amoniacal, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet sau creuzet se nclzesc aproximativ 1g sulfat acid de potasiu (KHSO4) i cteva picturi de glicerin, iar dup scurt timp apare mirosul specific de acrolein. Prezena acroleinei mai poate fi pus n eviden prin plasarea unei hrtii de filtru umectat cu azotat de argint amoniacal la gura eprubetei sau deasupra creuzetului. Se va observa apariia unei pete negre de argint metalic.

Reacia de recunoatere a glicerinei cu hidroxid de cupruPrin tratare glicerinei cu hidroxid de cupru se formeaz gliceratul de cupru care este un alcoxid de culoare albastr solubil n ap. Materiale necesare: hidroxid de cupru, sulfat de cupru 5%, hidroxid de sodiu 5%, glicerin, azotat de argint amoniacal, eprubete. Modul de lucru ntr-o prim etap, se prepar hidroxidul de cupru, precipitat de culoare albastr, prin tratarea unei soluii apoase de sulfat de cupru 5% cu un mic exces de soluie apoas de hidroxid de sodiu sau potasiu 5%. Apoi, se adaug cteva picturi de glicerin i se agit eprubeta pn la dispariia precipitatului cnd se formeaz o soluie colorat n albastru. CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2 + Na2SO4CH 2 CH CH 2 OH CH 2 O O OH Cu + H 2O

OH + Cu(OH) 2 = CH OH CH 2

glicerina (glicerol)

glicerat de cupru

4.4. FenoliFenolii, mai puin rspndii n natur comparativ cu alcoolii, sunt substane organice care conin gruparea funcional hodroxil grefat pe un nucleu aromatic. Proprietile chimice ale fenolilor i implicit reaciile lor caracteristice sunt determinate de existena n molecul a grupelor OH i a nucleului aromatic ce se influeneaz reciproc. Fenolul i crezolii, precum i -naftolii se gsesc n gudroanele rezultate la distilarea gudroanelor

4.4.1. Evidenierea caracterului acid

110

Baze teoretice ale chimieiDatorit influenei nucleului aromatic, fenolii prezint caracter acid mai pronunat dect alcoolii. Este motivul pentru care fenolii reacioneaz nu numai cu metalele alcaline ci i cu hidroxizii alcalini conducnd la formarea de fenoxizi. Fiind sruri ale unor acizi slabi cu baze tari, fenoxizii metalelor alcaline sunt hidrolizai n soluie apoas ce prezint caracter bazic. Materiale necesare: fenol, rezorcin, hidrochinon, -naftol, hidroxid de cupru 5-7%, acid sulfuric diluat 1:5, eprubete. Modul de lucru Se introduc n eprubete diferite cantiti mici de fenoli (fenol, rezorcin, hidrochinon, naftol). Se adaug apoi, n fiecare eprubet, cu pictura, soluie apoas de hidroxid de sodiu 5-7% pn la dizolvare complet. Rezult astfel fenoxizii corespunztori, compui care sunt solubili n ap.OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH

pirocatechina

rezorcinaOH

hidrochinona

pirogalolONa

-naftol

+ NaOH

+ H 2O

fenol

fenoxid de sodiu

Fenolii au caracter de acizi slabi motiv pentru care pot fi pui n libertate din fenoxizi de ctre acizi slabi. Astfel, prin acidularea soluiilor de fenoxizi, limpezi, obinute mai sus, cu acid sulfuric diluat (1:5) soluiile se tulbur datorit separrii fenolilor sub form de emulsie sau precipitat, dup caz. 4.4.2. Reacii de culoare

Reacia de culoare cu clorura fericFenolii, n soluii neutre sau slab acide, dau coloraii intense, caracteristice, cu soluii diluate de FeCl3. Culoarea este datorat formrii unor sruri bazice de fier sau a unor combinaii complexe. Clorura feric este un oxidant slab, ionul de fier trecnd din Fe3* n Fe2*.OH + FeCl3 OFe2+ + 2Cl- + HCl

fenol

ion complex colorat

Materiale necesare: fenol, rezorcin, pirogalol, -naftol, soluie apoas FeCl3 1%, eprubete.

111

Baze teoretice ale chimieiModul de lucru n eprubete diferite se dizolv n ap distilat cteva cristale de fenoli (fenol, rezorcin, pirogalol, -naftol, etc). n fiecare eprubet se introduc apoi 1-2 picturi dintr-o soluie apoas de FeCl3 1%. Se va constata apariia unor coloraii caracteristice care variaz de la violet (fenol, naftol) la rou-brun).

Reacia cu acidul azotos (reacia Liebermann)Fenolii, tratai cu azotii, n mediu de acid sulfuric concentrat reactiv conduc la apariia unei coloraii specifice n funcie de natura fenolului. La adugare de ap, culoarea vireaz spre rou intens datorit formrii unor compui de natur chinonic. Materiale necesare: fenol, acid sulfuric concentrat, reactiv Liebermann (KNO2 5% n acid sulfuric concentrat), eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet se dizolv puin fenol n acid sulfuric concentrat. Peste aceast soluie se adaug reactiv Liebermann (KNO2 5% n acid sulfuric concentrat). Apare o coloraie caracteristic fiecrui fenol. Dac se introduce amestecul colorat din eprubet ntr-o cantitate mic de ap se va observa modificarea nuanei culorii care va vira spre rou datorit formrii unor colorani din clasa indofenolilor, cu structur chinonic. 4.4.3. Reacia ftaleinelor Fenolii, tratai cu anhidrid ftalic, n prezena acidului sulfuric concentrat (agent de condensare datorit efectului su deshidratant), se transform n ftaleine. Acestea au o structur trifenilmetanic fiind incolore n mediu acid (form lactonic) i colorate n mediu bazic (form chinonic). Materiale necesare: fenol, anhidrid ftalic, acid sulfuric concentrat, hidroxid de sodiu 510%, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc cteva cristale de fenol, o cantitate mic de anhidrid ftalic i cteva picturi de acid sulfuric concentrat. Amestecul se nclzete cu atenie la flacra unui bec de gaz timp de cteva minute, dup care se rcete i se adaug, cu pictura, NaOH, 5-10% pn la apariia coloraiei roii caracteristice ftaleinei n mediu alcalin. 4.4.4. Bromurarea fenolilor Este o reacie de substituie la nucleul aromatic care se petrece mai uor n cazul fenolilor comparativ cu alte hidrocarburi aromatice datorit prezenei grupei funcionale OH care activeaz poziiile o i p ale nucleului aromatic. Bromurarea fenolului decurge aproape instantaneu rezultnd compusul tribromurat 2,4,6-tribromfenol.

112

Baze teoretice ale chimieiNH 2 Br + 3Br 2 Br NH 2 Br + 3HBr

fenol

tribrom fenol

Materiale necesare: soluie apoas de fenol 2%, ap de brom, eprubete, pahare Berzelius. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml soluie apoas de fenol 2% i apoi, cu pictura, ap de brom (saturat). Se constat apariia unui precipitat alb de tribromfenol cu miros caracteristic (excesul de brom conduce la obinerea derivatului tetrabromurat de culoare galben, derivat al pchinonei).

4.5. AmineAminele sunt compui organici cu caracter bazic care conin n molecul una sau mai multe grupe aminice (-NH2). Pot fi considerate derivai ai amoniacului rezultai prin nlocuirea parial sau total a H cu radicali hidrocarbonai. 4.5.1. Evidenierea caracterului bazic Aminele au proprietatea de a forma, n soluie apoas, hidroxizi complet ionizai. R-NH2 + H2O = R-NH3+ + HOCaracterul bazic al aminelor variaz n funcie de natura i numrul radicalilor din molecul. Astfel, aminele alifatice sunt baze mai tari dect amoniacul, iar aminele aromatice sunt baze mai slabe dect amoniacul. Caracterul bazic se determin prin aciunea acizilor asupra aminelor sau cu ajutorul indicatorilor.NH 2 + HCl NH 3Cl

anilin

clorhidrat de anilin

Materiale necesare: soluie HCl diluat, metilorange, anilin, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 2 ml soluie de HCl diluat i o pictur de metilorange i se observ colorarea soluiei acide n rou. La adugarea ctorva picturi de anilin culoarea va vira n galben din cauza modificrii pH-ului mediului, modificare datorat caracterului bazic al anilinei; n soluie se formeaz clorhidrat de anilin.

113

Baze teoretice ale chimiei4.5.2. Reacia de bromurare Reacia de substituie la nucleul aromatic, n cazul aminelor aromatice, are loc n poziiile o i p. Astfel, bromurarea anilinei conduce la obinerea compusului tribromurat 2,4,6-tribromanilina.NH 2 Br + 3Br 2 Br NH 2 Br + 3HBr

anilina Materiale necesare: anilina, ap de brom, eprubete.

2,4,6 tribromanilina

Modul de lucru ntr-o eprubet se introduce 1ml anilin peste care se adaug, cu pictura, ap de brom. Se va constata decolorarea apei de brom i separarea 2,4,6-tribromanilinei, compus cristalizat de culoare alb. 4.5.3. Reacii de culoare Aminele alifatice primare i secundare n soluie acetonic dau cu nitroprusiatul de sodiu, Na2[Fe(CN)5NO].2H2O o coloraie albastr. Aminele aromatice dau coloraii intense cu dioxidul de plumb n soluie acetic. Materiale necesare: dimetilamina, aceton, soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, acid acetic, PbO2, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1-2ml amin alifatic (dimetilamin), 1-2ml aceton i 1-2ml soluie de nitroprusiat de sodiu, proaspt preparat. Se constat apariia unei coloraii albastre a crei intensitate este dependent de natura aminei utilizate. ntr-o alt eprubet se introduc cteva picturi de amin aromatic (anilin), 1-2ml acid acetic i cteva cristale de PbO2. Se agit coninutul eprubetei i se observ apariia unei coloraii intense brun-negre.

4.6. Compui carbonilici (aldehide i cetone)Combinaiile carbonilice sunt substane organice care conin n molecula lor gruparea carbonil care poate fi de tip aldehidic (una din valenele atomului de carbon este satisfcut cu un atom de hidrogen) sau de tip cetonic (nici una din valenele atomului de carbon nu este satisfcut cu un atom de hidrogen). 4.6.1. Reacii de culoare caracteristice aldehidelor i cetonelor

Reacii caracteristice aldehidelorO soluie diluat de aldehid tratat cu fuxin decolorat cu SO2 recoloreaz n violet fuxina.

114

Baze teoretice ale chimieiMateriale necesare: aldehid, reactiv Schiff (fucsin, soluie de NaHSO3 28%, acid clorhidric concentrat), eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc o cantitate mic de aldehid (2 picturi) i 1-2ml reactiv Schiff dup care se agit bine coninutul eprubetei; n decurs de cteva minute apare o coloraie roie violet.

Reacii caracteristice cetonelorAcetona tratat cu o soluie proaspt de nitroprusiat de sodiu formeaz o coloraie rou snge. Materiale necesare: aceton, soluie de NaOH, soluie de nitroprusiat de sodiu proaspt preparat, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc cteva picturi de aceton i o cantitate mic dintr-o de soluie de NaOH apoi se trateaz cu o cantitate mic de soluie de nitroprusiat de sodiu (proaspt preparat). Apare o coloraie rou snge caracteristic. 4.6.2. Reacii de adiie Reacia de adiie la dubla legtur a grupei carbonil este caracteristic att aldehidelor ct i cetonelor. Aldehidele reacioneaz mai uor cu sulfitul de sodiu comparativ cu cetonele. Materiale necesare: aceton, sulfit de sodiu, fenoftalein 1%, acid sulfuric diluat, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1ml de sulfit neutru de sodiu si o pictur de fenoftalein 1%. Dac apare o coloraie roz, se adaug cteva picturi de acid sulfuric diluat. Se adaug peste amestecul obinut cteva picturi de aceton i se observ apariia unei coloraii rou intens a lichidului datorit apariiei ionilor hidroxil.O C CH 3 CH 3 H 3C + Na2SO 3 + H 2O = H 3C C SO3Na OH

aceton 4.6.3. Reacii de condensare

Condensarea aminelor primare, formarea bazelor SchiffAldehidele reacioneaz cu aminele primare rezultnd produi de condensare numii azometine sau baze Schiff. Astfel, aldehida benzoic reacioneaz cu anilina i se obine benziliden anilina.H C O + H H N -H2 O C H N

aldehida benzoic

anilina

benzilidenanilina

115

Baze teoretice ale chimieiMateriale necesare: aldehida benzoic, anilin, alcool, eprubete. Modul de lucru ntr-o eprubet se introduc 1ml de aldehid benzoic, 1ml anilin i apoi se nclzete la flacr timp de 5-10 minute. Coninutul eprubetei se rcete, se adaug cteva picturi de alcooli i apoi se freac energic pereii eprubetei.

Condensarea cu hidroxilamina. Formarea oximelorAldehidele i cetonele se condenseaz uor cu hidroxilamina, formnd oxime (substane cristalizate cu punct de topire caracteristice).R C R (H) O + NH 2 OH -H2O R C R (H) N OH

Aldehida

hidroxil-amina

oxima

Prin nclzire cu un acid diluat, oximele se scindeaz n hidroxilamina i aldehida sau cetona iniial. Materiale necesare: clorhidrat de hidroxilamin, soluie de NaOH 10%, aldehid benzoic, flacoane Erlenmeyer. Modul de lucru ntr-un flacon Erlenmeyer mic se dizolv 0,5g clorhidrat de hidroxilamin n 3ml de ap, se adaug apoi 2ml NaOH 10% i 0,2g aldehid sau ceton insolubil n ap. Dac se folosete aldehid benzoic, amestecul se nclzete ntr-o baie de ap 10 minute, apoi se rcete i se freac cu o baghet de sticl pereii vasului pentru a grbi cristalizarea.

Reacia de condensare aldolicAldehidele i cetonele se condenseaz ntre ele (n mediu alcalin sau sub aciunea acizilor) dnd natere la hidroxialdehide sau hidroxicetone. Astfel, prin condensarea a dou molecule de aldehid acetic se obine un aldol care elimin apa intramolecular cu formare de aldehid crotonic. Reaciile sunt urmtoarele:H3 C C H O + H3 C C H O H3 C CH OH H2 C C H O H3 C C H C H C H O

-H2 O

-H2 O

acetaldehid Materiale necesare: aldehid acetic, soluie NaOH, eprubete.

aldehida crotonic

Modul d