curs - chimie analitica calitativa
TRANSCRIPT
DEFINIIA I SCOPUL CHIMIEI ANALITICE I ANALIZEI CHIMICE
Universitatea Lucian Blaga din Sibiu
Facultatea de tiine Agricole, industrie alimentar i protecia mediului
maria-ioana moise
curs de
chimie analitic calitativ
Pentru uz intern sibiu
2005
Cuprins
Capitolul I - Definiia i scopul chimiei analitice i analizei chimice ..............1.1. Reacii i reactivi analitici ................................................................Capitolul II - Reacii totale (ireversibile) .........................................................
2.1. Reacii cu formare de combinaii volatile ..........................................2.2. Reacii cu formare de precipitate .......................................................2.3. Reacii cu formare de combinaii solubile dar foarte puin disociate
Capitolul III - Reacii reversibile (pariale) ...................................................3.1. Legea echilibrului chimic .................................................................
3.2. Deplasarea echilibrului chimic ..
3.3. Tipuri de echilibre chimice n chimia analitic 3.4. Teoria electroliilor
Capitolul IV - Reacii analitice cu schimb de protoni .4.1. Soluii i concentraiile acestora .
4.2. Teorii asupra acizilor i bazelor .........................................................
4.3. Concentraia ionilor de hidrogen, pH-ul i paH-ul
4.4. Reacii de hidroliz 4.5. Soluii tampon .
Capitolul V - Reacii analitice cu formare de precipitate 5.1. Consideraii generale ..5.2. Corelaia dintre solubilitate i produs de solubilitate .5.3. Factorii care influeneaz influeneaz solubilitatea precipitatelor ...Capitolul VI - Reacii analitice cu schimb de electroni .................................. 6.1. Consideraii generale .........................................................................6.2. Ecuaii redox 6.3. Potenialul redox .................................................................................6.4. Factorii care influeneaz valoarea potenialului redox ..6.5. Reacii de autooxido-reducere
Capitolul VII - Reacii analitice cu formare de combinaii complexe 7.1. Clasificarea combinaiilor complexe .7.2. Formarea i stabilitatea formaiilor complexe 7.3. Calcularea concentraiilor de echilibru ..............................................7.4. Stabilitatea complecilor n funcie de pH ..........................................7.5. Stabilitatea complecilor n funcie de ali ageni complexani ..........7.6. Combinaii complexe cu reactivi anorganici. Mascarea ionilor .........7.7. Combinaii complexe cu reactivi organici .........................................
Capitolul VIII - Etapele unei analizei chimice calitative .................................8.1. Analiza preliminar ............................................................................8.2. Solubilizarea probelor .8.3. Analiza cationilor ...............................................................................8.4. Analiza anionilor .................................................................................Capitolul I
Definiia i scopul chimiei analitice i analizei chimiceChimia analitic se definete, ca tiina metodelor de analiz chimic. Chimia analitic are ca obiectiv studiul structurii i proprietile substanelor, care stau la baza eleborrii i aplicrii metodelor de analiz chimic.
La rndul su analiza chimic stabilete compoziia calitativ i cantitativ a substanelor.
Analiza chimic calitativ se ocup numai de afalarea elementelor, grupelor de atomi sau compui care exist ntr-o substan natural sau ntr-un produs artificial.
Analiza chimic cantitativ (care presupune c se cunoate compoziia calitativ) determin ct exist din fiecare component principal, secundar sau n urme.
Sutiind o substan necunoscut analiza calitativ precede analiza cantitativ.
Privind istoric dezvoltarea analizei chimice, putem spune c nc din antichitate se cunoteau cteva procedee simple de analiz.
Epoca alchimiei (evul mediu) a lsat multe indicaii practice n aceast direcie. Alchimitii foloseau n analizele lor cantiti de ordinul a ctorva Kg.
Un mare pas nainte s-a fcut la mijlocul sec. al XVIII-lea cnd Robert Boyle a fcut cunoscut prima definiie a elementului ca fiind corp primordial, simplu i neamestecat. De la el provin primii reactivi chimici, care cuprindeau totalitatea substanelor capabile de a produce n prezena celor de analizat, fenomene care pot indica prezena sau absena unui element. Tot Boyle a folosit ca reactivi o serie de substane organice i unele extracte vegetale.
Deasemenea n analizele sale a folosit cantiti mai mici de substane dect predecesorii si, fcnd primul pas pe drumul reducerii continue a cantitii de substane folosite n analiz.
Astfel, n a doua jumtate a sec. al XIX-lea Fresenius propune luarea n analiza chimic a cantitilor de substan de ordinul gramelor sau decigramelor. Aceast metod de analiz se numete macroanaliza.
Ctre sfritul sec. al XIX-lea s-a fundamentat i dezvoltat o nou form de analiz chimic, microanaliza (mg ) care nsemna pe atunci analiza microscopic sau tehnica cu microscopul. Cunocndu-se numeroase reacii cu reactivi organici care produceau coloraii puternice s-a fundamentat de Tananaeev o nou metod i anume analiza n pictur denumit i analiza n spot sau pat, metod care a ntregit domeniul microanalizei.Microanaliza se dovedete oricnd deosebit de eficace n cazurile cnd nu dispunem de cantiti mari de substane. Atunci cnd metoda micro nu poate fi prelucrat i redat ca ceva unitar i sistematic, se combin cu metoda macro rezultnd semimicroanaliza, analiza chimic n care se utilizeaz cantiti de substan de ordinul centigramelor.Atunci cnd se iau n analiz cantiti de substan sub limita domeniului microanalizei vorbim de ultramicroanaliz.
Aceasta se deosebete de microanaliz nu numai prin cantitatea de substan luat n lucru ci i prin folosirea unei aparaturi speciale i a unei tehnici strict specifice n vederea identificrii de componeni.
n funcie de substana care se analizeaz, de cantitatea de prob luat n analiz, de volumul substanei de analizat, de volumul soluiei de analizat, clasificarea metodelor analizei chimice se red n urmtorul tabel:Metode (numele vechi)Mrimea probei de analizat (x) exprimat n
gcm3
Gramice (macroanalitice)x10-1x10
Centigramice semimicroanalitice)10-1x10-210x10-2
Multigramice (microanalitice)10-2x10-310-1x10-3
Microgramice (ultramicroanalitice)10-3x10-610-3x10-6
Nanogramice (ultramicroanalitice)10-6x10-910-6x10-9
Picogramice (submicroanalitice)10-9x10-12-
Femtogramice (submicroanalitice)10-12x10-15-
Atlogramice (submicroanalitice)10-15x10-18-
n funcie de scopul urmrit, analiza chimic se poate definii ca un ansamblu de:
metode de identificare (pentru cationi, anioni, radicali liberi);
metode de determinare (gravimetrice, volumetrice, electrometrice, optice, radiochimice, cinetice);
metode de separare (prin distilare, precipitare, complexare, extracii cu solveni, cromatografie, electroforez).
Oricare din grupele de metode, la rndul lor poate fi supus i altor criterii de clasificare. Astfel, metodele de analiz pot fi:
acidimetrie, alcalimetrie, amperometrie, argentometrie, bicromatometrie, bromometrie, chelatometrie, clorometrie, clorimetrie, conductometrie, electrometrie, fotometrie, gravimetrie, pH-metrie, iodometrie, permanganometrie, poteniometrie, radiometrie, refractometrie, spectrofoto-metrie, spectografie, specrtoscopie de absorpie atomic, spectrometrie de mas, titrimetrie.Fiecare metod de analiz constituie un ansamblu de operaii pentru efectuarea crora chimitii analiti folosesc o anumit tehnic i aparatur, diferii reactivi analitici i unele substane auxiliare. Deci n timpul unei analize pot interveni o serie de erori care influeneaz exactitatea i precizia rezultatelor. n funcie de cauzele care le produc erorile pot fi:
Erori sistematice (permanente) care depind de metoda de analiz utilizat, de gradul de performan al aparatelor, de gradul de puritate al reactanilor, de calitatea vaselor i recipientelor de laborator.
Cauzele acestor erori fiind permanente i repetabile, odat descoperite se pot micora sau evita. Mrimea erorilor sistematice influeneaz exactitatea rezultatelor. Un rezultat exact concord cu valoarea absolut a mrimii msurate. Suma erorilor sistematice au o valoarea finit, pozitiv sau negativ.
Ex: - manipularea greit a unui aparat;
citirea incorect a unui instrument;
citirea unei probe higroscopice.
Erori ntmpltoare (aleatoare sau de reproductibilitate, accidentale) care intervin datorit condiiilor n care se execut determinrile: fluctuaii de temperatur, presiune, umiditate, neatenii n timpul lucrului, impurificri accidentale. Suma erorilor ntmpltoare, pentru un ir suficient de mare de determinri tinde spre zero. Erorile accidentale influeneaz precizia rezultatelor analizei i se studiaz prin teoria probabilitilor. Precizia se refer la concordana ntre rezultatele experimentale ale unui grup de msurtori.
ntre precizie i exactitate nu exist o relaie de direct proporionalitate, o determinare putnd fi precis dar nu i exact.
Dup modul de exprimare a erorilor distingem:
a) Eroare absolut este diferena dintre un rezultat experimental xi i valoarea real sau media determinrilor ( ).
b) Eroarea relativ (erori relative) a unei determinri este dat de raportul dintre valoarea erorii absolute a unei determinri i valoarea real sau media determinrilor:
100Prin analiza chimic, chimia analitic are un rol important n toate domeniile chimiei: anorganice, organice, chimie-fizic). Ea este necesar i altor tiine cum sunt. Fizica, biologia. De o deosebit importan este astzi analitica pentru industria modern, calitatea produselor depinznd n mare msur i de controlul analitic efectuat pe parcursul procesului de fabricaie.
1.1. Reacii i reactivi analitici
Reaciile chimice care permit identificarea, separarea sau determinarea componenilor substanelor de analizat se numesc reacii analitice.
Substanele chimice care provoac aceste reacii se numesc reactivi analitici.
Pentru ca o reacie s fie folosit n analiza chimic trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
s fie uor de efectuat;
s fie uor perceptibil cu unul din simurile noastre; s fie ct mai complet i instantanee;
s fie ct mai sensibil i caracteristic pentru o anumit substan sau pentru un grup restrns de componeni;
s i se cunosc mecanismul i condiiile de realizare.
Deci, o reacie analitic trebuie s duc la formarea unui compus cu o proprietate care s fie funcie de concentraie.
P = f(c)
unde:
P = proprietatea analitic a compusului rezultat;
c = concentraia compusului cercetat.Reactivii analitici, deasemenea, trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
s conduc la reacii analitice aproape totale sau practic totale,
s formeze compui greu solubili sau puin disociai sau colorai;
s nu se descompun n timp;
s fie specifici sau selectivi;
s fie sensibili (s permit decelarea unor cantiti ct mai mici din componentul cutat).
Reactiv specific - n mod practic ar trebui s reacioneze cu un singur ion sau componeni, n anumite condiii de lucru. Numrul acestor reactivi este redus, de aceea se spune despre un reactiv c este cu att mai spcific cu ct reacioneaz cu un grup restrns de ioni sau componeni din sistem
Exemplu: dimetilglioxina este un reactiv specific fiindc reacioneaz cu Ni2+ n soluie neutr sau amoniacal; cu toate c poate precipita Pd2+ din soluie acid sau d o coloraie roie cu sruri feroase acidulate cu acid tartric i n prezen de amoniac
Reactiv selectiv este acel reactiv care, n condiii de lucru strict determinate reacioneaz cu un numr redus (mic) de componeni.
Exemplu: apa oxigenat formeaz cu Ti (IV), MoO42- n mediu sulfuric unde combinaii peroxidice solubile i colorate.
Reactivi de grup care reacioneaz asemntor cu un grup de componeni: HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3.Aceast mprire a reactivilor este oarecum arbitrar deoarece n anumite cazuri i prin realizarea unor condiii anumite de reacii, reactivii de grup pot devenii reactivi selectivi, sau cei selectivi pot devenii specifici i invers.Un reactiv este cu att mai sensibil cu ct permite identificarea sau determinarea unor cantiti mai mici de substan de analizat.
Criterii de clasificare a reaciilor analitice respectiv a reaciilor analiticii sunt numeroase i depind de natura proceselor ce intervin, de scopul analitic urmrit, de tehnicile utilizate, de caracterul sau mediul de reacie, etc.:
Astfel:
reacii reversibile i reacii ireversibile;
reacii n faz omogen i reacii n faz eterogen;
reacii instantanee i reacii lente;
reacii pe cale uned i reacii pe cale uscatp;
reacii cu schimb de e-, reacii cu schimb de protoni i reacii cu schimb de ioni;
reacii n eprubet, pe lamel de microscop, pe sticl de ceas, pe hrtie de filtru, pe fir de platin;
reacii cu reactivi anaorganici i reacii cu reactivi organici;
reacii sau reactivi de precipitare, de neutralizare, de oxido-reducere, de culoare, cu formare de combinaii complexe, cu formare de substane volatile, de macerare, de adsorbie, catalitice.
reacii n mediu acid, reacii n mediu neutru, reacii n mediu bazic;
reactivi cu caracter acid, cu caracter slab acid, neutru, slab bazic, bazic, reactivi cu caracter bazic;
reactivi anionici i cationici.
Capitolul II
Reacii totale (ireversibile)
Reaciile totale sunt reacii n care reactanii se transform integral n produi de reacie. Randamentul de transformare este practic de 100%.
Din categoria reaciilor totale fac parte numeroase reacii de schimb ionic (cu formare de precipitate, de combinaii volatile sau puin disociate), redox sau reacii cu formare de compleci.
2.1. Reacii cu formare de combinaii volatileCaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2
Zn + 2HCl = ZnCl2 + H22.2. Reacii cu formare de precipitate
- reacia n urma creia se formeaz o substan greu solubil i prin precipitare iese din sistem:AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl
Dintre reaciile de precipitare se menioneaz precipitarea sulfului din gr. II anlitic, elementelor din gr. I analitic, precipitarea unor carbonai (Ca, Sr, Ba).
2.3. Reacii cu formare de combinaii solubile dar foarte puin disociate
reacii prin care se formeaz o substan solubil, dar puin disociat:
Hg(NO3) + 2KCN = 2KNO3 + Hg(CN)2
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Reaciile totale sunt totale numai din punct de vedere practic. Din punct de vedere teoretic nu exist reacii absolut totale dup cum nu exist substane absolut insolubile.
Exemplu: AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3
1 mol + 1 mol = 1 mol + 1 mol
169,87+36,46=143,32+63,0
innd cont de Ps al AgCl (Ps =1,710-10) de transformare al reactanilor n AgCl nu este de 100% ci de 99,998%, n soluii existnd 0,0015599 g AgCl dizolvat.Capitolul III
Reacii reversibile (pariale)
3.1. Legea echilibrului chimic
Reaciile reversibile sau pariale sunt reaciile n care reactanii se transform numai parial n produi de reacie. n aceste reacii de transformare este mai mic dect 100%.Pentru aprofundarea reaciilor analitice reversibile se impune luarea n discuie a legii echilibrului chimic.
O reacie reversibil general:
A + B
C+ DExemplu: H2O + CO2 H2CO3
reprezint un sistem (cuplu) de dou reacii.
Reacia de la stnga la dreapta este reacia direct (dintre nreactani), iar reacia de la dreapta la stnga este reacia invers (reacia dintre produii de reacie).
Datorit faptului c n reaciile reversibile au loc reacii de sens contrar, se ajunge la o stare final n care ambele reacii nceteaz n aparen, iar parametrii de reacie se afl n concentraii bine determinate. Aceast stare se numete stare de echilibru chimic, caracterizat prin faptul c n aparen n aceast stare nu se produc variaii ale unor concentraiilor parametrilor de reacie.n realitate este vorba de un echilibru dinamic, n care n unitatea de timp se transform cantiti echivalente de reactani n produi de reacie.
Poziia echilibrului este caracterizat de legea aciunii maselor a lui Guldberg i Waage (care se deduce fie din date termodinamice fie din date cinetice), care spune c: raportul dintre produsul concentraiilor produilor de recie i produsul concentraiilor reaciilor este o mrime constant, la temperatur constant (25 oC) i se numete constant de echilibru.
sau mA + nB pC + qD
unde:
[A], [B], [C], [D] concentraii molelare;
m, n, p, q numrul de moli.
Valoarea constantei de echilibru permite s se parecieze poziia de echilibru a reaciei studiate i deci permite s se stabileasc sensul n care se transform mai multe substane chimice participante la reacie.
Astfel pentru:
Kc >> 1, reacia are loc mai mult de la stnga la dreapta, iar pentru
Kc 30%
- electrolii de trie mijlocie 5% < < 30%
- electrolii slabi < 5%
Dup cum se poate aplica sau nu legea aciunii maselor electroliii se impart n:
Electrolii tari ionizeaz complet n soluie (NaCl, KF, HCl, NaOH). La aceti electrolii nu se aplic legea aciunii maselor, conductibilitatea electric este mare i nu variaz dect puin cu concentraia electrolitului.Electrolii slabi- care n soluie ionizeaz parial (CH3COOH, HCN, NH3, HgCl2). La aceti electrolii se aplic legea echilibrului chimic, legea diluiei a lui Ostwald i teoria lui Arhenius. Conductibilitatea n soluii concentrate este mic i variaz cu diluarea soluiei.
Relaia dintre Kc i
Un electrolit slab de tip AB ionizeaz dup ecuaia:
AB A- + B+
Kc=
Concentraia lui BA este C, gradul de disociere .Iniial[AB][B+][A-]
C00
EchilibruC- CCC
Kc=
Relaia dintre Kc i poart denumirea de legea diluiei a lui Ostwald, care arat c atunci cnd concentraia electrolitului scade, crete i orice electrolit la diluie infinit este total disociat.Activitate, factor de activitate
Pentru soluiile electroliilor tari, unde numrul ionilor n unitatea de volum este apreciabil, la orice concentraie, apar interaciuni ale norilor de ioni de sarcini opuse, motiv pentru care soluiile electroliilor tari vor avea o comportare diferit de cea a electroliilor slabi (soluii ideale). Soluiile electroliilor tari poart denumirea de soluii reale.n 1908 Lewis a introdus o nou mrime termodinamic, o concentraie activ numit activitate n locul concentraiei reale C, cu scopul de a face aplicabil legea aciunii maselor i la soluii reale.
Concetraia real i activitatea sunt legate prin expresia:
a = f c
unde:f - coefficient de activitate
a - activitatea ionilor exprimat n ioni g/dm3c - concetraia real exprimat n mol/dm3
Activitatea este de fapt acea concentraie activ, care se manifest n echilibru chimic, pe cnd concentraia real arat cantitatea total de substan care se afl n soluie.
Pentru a = c; f = 1, soluia are o comportare ideal i este cazul soluiilor electroliilor slabi i a soluiilor electroliilor tari la diluie infinit.
n soluii de concentraie finit s-a vazut c datorit forelor electrostatice interionice, activitatea ionilor scade cu ct crete concentraia lor n soluie. Deci: a < c; f < 1
Pentru electrolitul BA:
BAB+ + A-Ka=
Factorii de activitate corecteaz concetraii reale la concentraii active i vor exprima totalitatea interaciunilor sarcinilor electrice ale inilor care se gsesc n soluii. n consecin ei vor depinde de numrul sarcinilor i concentraia tuturor ionilor prezeni n soluie. Factorul de activitate pentru un ion nu se poate determina (nu putem prepara soluia cu cationi sau numai cu anioni) ci doar un factor mediu pentru electrolitul AB.Considernd fAB = 1
f =
Ka = Kc f2
Ka = constanta termodinamic de echilibru .
Cu ct concentraia soluiei este mai mare cu att diferena dintre Kc i Ka este mai mare.
Valoarea numeric a factorului de activitate depinde i de sarcina i de concentraia ionilor din soluie i acest effect se ia n considerare, prin intermediul forei ionice a soluiei ().
G N Lewis (1921) a definit fora ionic ca semisuma a produsului dintre concentraia ionilor din soluie i acest efectse ia n considerare prin intermediul forei ionice a soluiei ().
Exemple:
pentru o soluie de electrolit de tip AB 0,01M n care A i B sunt ioni monovaleni, tria ionic va fi:
pentru acest caz (electrolit cu ioni monovaleni)
= c
pentru o soluie de electrolit AB2, respective A2B de concentraie 0,01M, tria ionic va fi:
pentru o soluie de electroliide tip AB de concentraie 0,01M n care A i B sunt ioni bivaleni:
pentru o soluie de electrolii de tip AB3sau A3B de concentraie 0,01M:
Relaia dintre factorul mediu de activitate f i tria ionic este:
lg f = - 0,5 z+z-
Capitolul IV
Reacii analitice cu schimb de protoniReaciile de hidroliz i reaciile de neutralizare se definesc ca procese tipice cu transfer de protoni.
Protonul se consider acea particul elementar de mas 1 i de sarcin +1, adic ucleul atomului de hidrogen, notat cu H+.
Studierea acestor tipuri de reacii necesit clarificarea ctorva noiuni referitoare la: soluiile i concentraiile acestora, teorii asupra acizilor i bazelor i concentraia ionilor de hidrogen (pH i paHul).
4.1. Soluii i concentraiile acestora
Soluiile sunt tipuri speciale de amestecuri. Soluia este un amestec omogen, constituit din dou sau mai multe substane, respective specii moleculare, netransformabile una n alta i formnd o singur faz. Se consider far orice parte omogen dintr-un sistem, bine definit i posibil de separat n mod fizic de celelalte pri ale sistemului.Tipuri de soluii
Soluii gazoase. Aerul este constituit dintr-o singur faz, deci este o soluie gazoas format n principal dinst-un amestec de N2, O2, CO2.
Soluii lichide, soluii de substane de analizat isoluii de reactivi analitici. Soluii solide- aliaje.
O soluie este format din:
- solvent sau dizolvant- se gsete n cantitate preponderent fa de ali constitueni ai soluiei;
- solvat sau substan dizolvat care poate fi solid, lichid sau gazos.
Cel mai comun solvent este apa.
Solventul poate dizolva cantiti variabile dintr-o substan, pn este atins o concentraie care nu poate fi depit orict de mult s-ar prelungi contactul dintre solvent i substana dizolvat. O astfel de soluie ajuns la echilibru (pentru o to anumit)se consider saturat. Concentraia unei substane dintr-o soluie saturat se numete solubilitate.
Dac se micoreaz cantitatea de solvent dintr-o soluie saturat printr-un mijloc oarecare, soluia devine suprasaturat, iar dac se micoreaz cantitatea de substan dizolvat, soluia devine nesaturat.
Soluiile se mai clasific n:
soluie concentrat - cnd cantitatea de substan dizolvat este mare n raport cu dizolvantul;
soluie diluat cantitatea de substan dizolvat este mic n raport cu dizolvantul.
Exprimarea concentraiilor
Molaritatea (M) exprim numrul de molecule gram sau moli existeni ntr-o 1000 cm3 (1 dm3) soluie.
Molalitatea (m) indic numrul de molecule gram care se afl n 1 Kg de solvent.
Normalitatea (N sau n) indic numrul de echivaleni gram sau vali dintr-o 1000 cm3 soluie, adic numrul de miliechivaleni gram sau milivali coninui ntr-un cm3 soluie.
Concentraia n fracii molare exprim raportul dintre numrul de moli al unui component i numrul total de moli din soluie. Suma fraciilor molare ale tuturor componenilor este egal cu 1.
Concentraia procentual (%) exprim numrul de grame de substan dizolvat n 100 grame soluie.
Titrul (T) exprim cantitatea n grame de substan coninut ntr-un cm3 soluie. Ca variante mg/cm3; g/cm3, p.p.m.p.p.m.=
n practica analitic se deosebesc:
soluii de concentraii exacte (fixe) calculate sau teoretice;
soluii de concentraii aproximative sau reale iar corespondena dintre ele se deduce cu ajutorul factorilor de transformare F a volumelor V, de soluii cu concentraii aproximative sau reale n soluii de concentraii exacte, calculate sau teoretice, conform relaiei:
F=
4.2. Teorii asupra acizilor i bazelor
Acizii i bazele au fost definite nc de Boyle, Lavoisier, Davy, Berzelius, Liebig i Arheminus. Astzi exist mai multe definiii moderne. Pentru chimia analitic cel mai des sunt utilizate definiiile propuse de Brnsted-Lowry i Lewis.n 1923 Brnsted n Danemarca i Lowry n Anglia independent unul de altul au definit acizii i bazele n funcie de capacitatea de transfer de protoni, definire purtnd numele de teoria protolitic a acizilor i bazelor.
Conform acestei teorii, acizii sunt substane capabile s cedeze protoni, iar bazele sunt substane capabile s accepte protoni.
Prin pierderea unui proton, acidul A1se transform n baza B1 conform ecuaiei:
A1B1 + H+
H2OHO- + H+
Deci acidul este un donor de protoni, iar baza un acceptor de protoni.
Deoarece protonii nu pot exista liberi n soluie, o dat eliberai de un acid sunt imediat fixai de o alt baz dup reacia:
B2 + H+A2
H2O + H+H3O+
Orice echilibru protolitic este un sistem de acizi i baze conjugate i se schematizeaz astfel:
A1 + B2B1 + A2
Dac acest echilibru este mult deplasat spre dreapta (), nseamn c A1 reacioneaz cu B2 i nu invers. Deci A1 este un acid mai tare dect A2, iar B2 este o baz mai tare dect B1. Comparnd tria diverselor cupluri de acizi i baze conjugate rezult c unui acid mai tare i corespunde n mod obligatoriu o baz mai slab i invers.Reinnd c fiecrui acid A1 i corespunde o baz conjugat B1 i fiecrei baze B2 i corespunde un acid conjugat A2, menionm urmtoarele exemple:
H2O + H2O H3O+ + HO-
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Conform teorii protolitice a acizilor i bazelor, acizii pot fi substane neutre, cationi i unii anioni.
a) substane neutre: HCl, HClO4, HAc, H2O etc.
HCl H+ + Cl-
H2O HO- + H+
b) cationi: H3O+, NH4+H3O+H2O + H+
NH4+NH3 + H+
c) anioni: HSO4-, HCO3-, HPO42-HCO3- CO32- + H+
Bazele pot fi substane neutre, cationi i unii anioni.
a) Substane neutre:NH3, H2O, Ba(OH)2, H2N-NH2(hidrasina)H2O + H+ H3O+
NH3 + H+ NH4+
H2N-NH2 + H+H2N-NH3+
b) anioni:HO-; HCO3-; HSO4+, etc.HO- + H+H2O
HCO3- + H+H2CO3
c) cationi: H2N-NH3+, etc.H2N-NH3+ + H++H3N-NH3-
Conform teoriei protolitice, substanele capbile s accepte dar s i cedeze protoni se numesc amfolii.
Exemplu:HCO3-; H2O
Teoria electronic a acizilor i bazelor
Elaborat de ctre G.N.Lewis (1923) i-a propus extinderea acestor noiuni, definind baza ca un donor de electroni, iar acidul ca un acceptor de electroni (o pereche)
A + :BA:B
Toate substanele care sunt definite ca baze conform teoriei protolitice a acizilor i bazelor sunt deasemenea baze i n sensul teoriei lui Lewis, ns numrul acizilor dupLewis este foarte mare n raport cu acepiunea celorlalte baze.4.3. Concentraia ionilor de hidrogen, pH-ul i paH-ul
La purificarea apei prin distilare repetat scade treptat pn atinge o valoare constant. Aceast conductibilitate electric () se datorete prezenei ionilor provenii din ionizarea apei, conform echilibrului.
H2O + H2OH3O+ + HO-
Sau dup forma simplificat:
H2OH+ + HO- (1)n soluii apoase, ionul de hidroniu (de oxoniu) H3O+ indic hidratarea protonului, dar n mod obinuit se subnelege prin H+ ionul de hidrogen solvatat. Aplicnd la ecuaia 1 legea echilibrului chimic la 22oC obinem constanta de ionizarea apei.
Deoarece aceast constant este foarte mic, [H2O] poate fi constant, iar expresia de mai sus se va scrie:
unde:Kw- reprezint produsul concentraiei ionilor de H+ i HO-.
Kw este o mrime constant la o anumit temperatur i se numete produsul ionic al apei.
Concentraia molar a apei [H2O], pentru un volum de 1000 cm3, se calculeaz:
Valoarea numeric a Kw la to obiniut este:
[H+] [HO-] = [H2O] 1,8 10-16 = Kw
Din expresia disociaiei apei se vede c:[H+] [HO-] = 55,5 1,810-16 = 110-14
Din expresia disociaiei apei se vede c:
[H+] [HO-] == 110-7 ion g/l[H+] [HO-] = Kw
[H+] =i [HO-] =
ntr-o soluie acid:[H+] > 110-7
iar ntr-o soluie alcalin:
[H+] < 110-7
i numai ntr-o soluie neutr
[H+] = [HO-] = 110-7
Pentru a exprima mai simplu concentraia ionilor de hidrogen din soluie, Srensen (1909) a introdus noiunea de exponent al ionului de hidrogen sau pH.
n acest caz se poate scrie:
[H+]=10-pH=
pH=-lg[H+]=lg
Deci, pH-ul unei soluii se definete ca logaritmul cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen, din acea soluie.
Exponentul ionilor de hidroxil se definete n mod nasemntor cu exponentul ionilor de hidrogen:
pOH = -lg[OH-]
Pentru apa pur:
pH = -lg110-7 = 7pOH=- lg110-7=7
Deoarece n soluii apoase totdeauna:
[H+] [HO-] = Kw = 110-14
pH + pOH = pKw =14
pH = 14-pOH
pOH = 14-pH
pKw se numete exponetul produsului ionic al apei.
n soluii apoase pH-ul poate varia numai ntre limitele 0 i 14. De exemplu dac o soluie a crei pH=0 are o concentraue a ionilor de hidrogen [H+]=1 i cum pOH=14, soluia are caracter puternic acid. Dac pH7 soluia are caracter bazic.n soluiile apoase ale electroliilor tari aciditatea sau bazicitatea sunt date de activitatea ionilor de hidrogen i nu de concentraia lor.
i
paH = -lg[H+] f+
paOH = -lg[HO-] f-
sau
paH = pH - lg f+
paOH = pOH - lgf-
1) Calculararea pH-ului soluiilor de acizi tari sau baze tari
n soluiile acizilor sau bazelor tari, adic total disociate, concentraia ionilor de hidrogen sau de hidroxil va fi egal cu concentraia echivalent a acidului sau a bazei respective.
n acest caz:
[H+] = [HA] i [HO-] = [BOH]
Exemplu: pentru o soluie de HCl 10-3M:[H+]=10-3; pH=3
pentru o soluie de NaOH 10-4M
[HO-] = 10-4; pOH = 4; pH = 14 - 4 = 10
S-a mai stabilit c pentru soluii, n care
[H+] < 10-3 i [OH-] < 10-3
pH-ul sau pOH-ul sunt practic egale cu paH-ul i respectiv paOH-ul. Peste aceste limite i n prezena ioniulor strini valoarea paH-ului soluiilor de acizi i baze tari difer mult de valoarea pH-ului datorit creterii triei ionice, de aceea trebuie s inem seama de valoarea coeficientului de activitate n calculele respective.
2) Calcularea pH-ului soluiilor de acizi stabi monobazici i baze slabe monoacide
n soluiile acizilor slabi doar parial disociai, concentraia ionilor de hidrogen se calculeaz plecnd de la constanta de echilibru (disociaie) KHA.
Fie un acid slab HA, de concentraie iniial C,
HAA- + H+
[A-] = [H+]
[HA] = C - [H+]
de unde:
[H+]2 + KHA[H+] - KHA C = 0
Pentru acizi destul de puin disociai, se poate neglija termenul KHA2/4, iar pentru cei foarte slabi (KHA< 10-5) se neglijeaz i termenul - KHA/2.
Pentru baze slabe monoacideBOHB+ + HO-KBOH =
;
iar
= =
pH = 14 pOH = 14 - pKBOH + lg Cn soluiile acizilor i bazelor slabe i n absena ionilor strini, pH-ul este practic egal paH-ul, deoarece tria ionic este foarte mic i coeficientul de activitate este apropiat de unu, ns n prezena ionilor strini trebuie s se in seama de tria ionic, calculndu-se paH-ul corespunztor.3) Calcularea pH-ului soluiei de acizi slabi polibazici i baze slabe poliacide
Deoarece n cantiti obinuite de concentraie, acizii polibazici i bazele poliacide, disociaz practic numai n prima treapt (K1 >> K2), pentru calcularea pH-ului n aceste soluii se va lua n considerare numai prima treapt de disociere a acidului respectiv a bazei, iar relaiile sunt identice cu cele stabilite la acizii slabi monobazici i bazele slabe monoacide.
;
HmA H+ + Hm-1A-
Ka1H(m-1)A H+ + Hm-2A2-Ka2
HA(m-1)- H+ + Am-
Kam
K = Ka1 Ka1 ... Kam
Ka1 >> Ka2
; pH = pKa1 + log CHmAPentru baze:
; pOH = pKb1 + lg CHmA
pH = 14 - pKb1 + lg C
4) Calcularea pH-ului soluiilor ce conin amestecuri de acizi sau amestecuri de baze
- Amestec de acizi tari. Concentraia ionilor de hidrogen dintr-o soluie ce conine mai muli acizi tari msoar aciditatea total.
Se consider acizii: HA1, HA2, , HAi
[H+]t = [H+]1 + [H+]2 + + [H+]i
- Amestec de baze tari.
Pentru o soluie ce conine bazele tari: B1(OH), B2(OH), , Bi(OH)
[HO-]t = [HO-]1 + [HO-]2 + + [HO-]i
- Amestec de acizi tari cu acizi slabi.Concentraia n ioni de hidrogen va fi dat de concentraia acidului tare, deoarece acidul slab este nedisociat n aceste condiii.
- Amestec de baze tari i baze slaben prezena unei baze tari, baza slab poate fi considerat practic nedisociat i concentraia ionilor hidroxil va fi calculat ca i pentru o baz tare.
- Amestec de acizi slabiDac se consider doi acizi slabi HA1 i HA2 n concentraii egale, atunci cnd Ka1 > Ka2, calcularea concentraiei ionilor de hidrogen, respectiv a pH-ului se face n felul urmtor:
HA1 H+ + A1-Ka1 = ; [HA1] = [HA2] = C
HA2 H+ + A2-Ka2 =
[H+] = [A1-] + [A2-]
[A1-] = ; [A2-] =
[H+] =+
[H+]2 =
[H+] =
pH = - lg(Ka1 + Ka2) lgC
- Amestec de baze slabePentru un amestec de dou baze slabe B1(OH) i B2(OH) n concentraii egale (C) atunci cnd Kb1> Kb2, urmnd acelai raionament ca i pentru un amestec de acizi slabi se va obine:
[HO-] =
pOH = - lg(Kb1 + Kb2) lgC
pH = 14 + lg(Kb1 + Kb2) + lgC
4.4. Reacii de hidrolizToate echilibrele chimice la care iau parte moleculele de ap poart denumirea de reacie de hidroliz:Ex: Cl2 + H2O HCl + HClOEste preferabil a se limita termenul de hidroliz la reaciile acreau loc n soluiile de sruri. La dizolvarea unei sri n ap procesul primar const n ieire ionilor din faz solid i dispersia lor n faz lichid. n unele cazuri, ionii ajuni n soluie, reacioneaz cu apa. Interaciunea unuia sau mai multor ioni ai srii cu ionii apei rezultnd: un acid slab sau o baz slab sau un acid i o baz slab poart numele de hidroliz.Conform acestei definiii, reaciile de hidroliz se pot reda foarte general prin ecuaia:
Sare + H2Oacid + baz
Srurile dup proveniena cationului i anionului se mpart n patru grupe:
I sruri provenite de la un acid tare i o baz tare (KCl; KClO4; KNO3 etc.)
II sruri provenite de la un acid slab i o baz tare (NaAc, KCN, Na2S, etc.)
III sruri provenite de la un acid tare i o baz slab (NH4Cl; NH4NO3)
IV sruri provenite de la un acid slab i o baz slab (NH4Ac; Fe(Ac)3)
n cazul srurilor din categoria I cationul i anionul srii sunt acizi respectiv baze Brnsted foarte slabe i nu au tendina de combinare n ionii apei, deoarece provin din electrolii tari. Deci echilibrul existent n soluia acestor sruri este cel de autoionizare a apei:
HON+HONH3O++HO-
Iar soluia va avea caracer neutru.
Hidroliza srurilor provenite de la un acid slab i o baz tare
Exemplu: KCN, Na2CO3; Na2S; Na3PO4.
Acest tip de sruri, n urma procesului de hidroliz dau soluiei un caracter bazic. Astfel, la dizolvarea KCN n ap, concentraia ionilor CN-devine foarte mare. n ap se gsesc ioni de H+ i HO- n cantitate egal. Datorit concentraiei maride CN-, ei trebuie s se combine cu H+ rezultnd HCN nedisociat. Prin captarea ionilor de H+ se stric echilibrul de disociere al apei i atunci va trebui s disocieze o nou cantitate de ap pn cnd va atinge din nou Kw. Cele dou procese de combinare a CN- cu H- i disocierea apei au loc concomitent pn ce sunt satisfcute amndou constantele din schem:K+ + CN- + HOH K+ + OH- +HCNHCN CN- + H+Efectul final al reaciilor de hidroliz pentru acest tip de sare const n micorarea concentraiei ionilor de H+ i creterea concentraiei ionilor HO- ceea ce confer soluiei carcater bazic.
Pentru cazul general de hidroliz a acestui tip de sruri avem echilibrul:
A- + H2O HA + HO- C(1-h) Ch Ch
unde:c = concentraia srii care hidrolizeaz;
h = gradul de hidroliz, raportul dintre numrul de molecule hidrolizate i numrul total de molecule din sistem. Gradul de hidroliz, analog gradului de disociere, este subunitar, iar la diluii infinite tinde ctreh =
Aplicnd legea echilibrului chimic obinem:K =
unde:Kh= constanta de hidroliz
Introducnd n locul [HO-], valoarea dedus din produsul ionic al apei Kw=[H+] [HO-], obinem:
Pentru o hidroliz (diluie) avansat termenul 1-h se neglijeaz i obinem:Kh = ch2; h =
Calcularea pH-ului de hidroliz
Considerm c:
[HA] = [HO-] i [HA] = Csare(
(
nlocuim pe [OH-] din KW.
(pH = 7 - lg KHA + lg Csare = 7 - pKHA + lg Csare
Hidroliza unei astfel de sri este cu att mai avansat cu ct Kw este mai mare adic cu ct temperaturra este mai mare, cu ct acidul este mai slab adic KHA mai mic, i cu ct soluia srii va fi mai diluat adicCsare mai mic.
Hidroliza srurilor prezente de la un acid i o baz slab
Srurile provenite de la un acid tare i o baz slab ca: NH4Cl; CuSO4;MgCl2; FeCl3, n urma procesului de hidroliz dau soluiilor un caracter acid. Prin dizolvarea NH4Cl n ap, concentraia ionilor de NH4+ devine foarte mare. Aceti ioni consum ioni de HO- rezultai dindisocierea apei, rmnnd n soluie ionii de H+ liberi n exces, care dau soluiei un caracter acid, conform schemei. Cele dou procese de disociere a apei i de combinare a NH4+ cu OH- au loc concomitent pn sunt atinse echilibrele:NH4+ + Cl- + HOH NH4OH + H+ + Cl-NH4OH NH + HO-
Pentru cazul general de hidroliz a srurilor ce provin de la un acid tare i o baz slab, exprimat prin echilibrul:
B+ + H2O BOH + H+
vom obine relaii analoage ca n cazul precedent. Adic:Kh =
Kh =
Dac h este neglijabil fa de 1, Kh devine:
Kh = Ch2
h =
Pentru acest tip de hidroliz se observ c [BOH] = [H+], iar pentru un h=0,01; [B+] = Csare(
pH = 7 + lg KBOH - lg C = 7 - pKBOH - lg C
paH = pH - lg f
h la aceast categorie de sruri crete cu creterea temperaturii (Kw) cu diluia (Csare) i cu scderea triei bazei (KBOH).
Hidroliza srurilor provenite de la o baz slab i un acid slab
Srurile provenite de la un acid slab i o baz slab ca: NH4; NH4Ac; (NH4)2S; (NH4)2CO3, FeAc3, Al2S3; AlAc3, hidrolizeaz puternic dnd soluiei un caracter aproape neutru, slab alcalin sau slab acid.
Lum urmtorul exemplu: prin dizolvarea NH4Ac n ap rezult HAc i NH4OH pn cnd cele dou constante de ionizare sunt satisfcute (1,810-5). Prin acest proces se consum ionii apei n aceeai msur aa nct soluia are o reacie neutr. Totui dac unul din componei este apreciabil mai slab, dect cellalt soluia capt reacia componentului mai puin slab.NH4+ + CH3COO - + HOH NH4OH + CH3COOHReacia de hidroliz n care reactantul este slab bazic.2NH4+ + S2- + HOH HS- + NH4+ + NH4OH
2NH4+ + CO32- + HOH HCO3- + NH4+ + NH4OH
Sruri care prin hidroliz conduc la soluii cu caracter slab acid:
Al(CH3COO)3 + HOH Al(OH) (CH3COO)2 + CH3COOHUn caz deosebit de interesant i pentru practica analitic de laborator, l constituie Al2S3 i Cr2S3 care hidrolizeaz formnd compui dintre cei mai grei solubili:
Al2S3 + 6HOH 2Al(OH)3 + 3H2SCr2S3 + 6HOH 2Cr(OH)3 + 3H2S
Pentru cazul general de hidroliz a srurilor provenite de la acizi slabi i baze slabe, caracterizat prin echilibrul:
A- + B+ + H2O HA + BOH
Dac se aplic legea echilibrului chimic avem:
Kh =
nmulim numrtorul i numitorul cu KW i rezult:
Kh =
Kh =
h =
Din reacia de hidroliz [HA]=[BOH] i considerm sarea total disociat, se obine:
[A-] = [B+] = [BA] = CsareKHA = ; [HA] =
(Kh =
=
=
pH = 7 - lg KHA + lg KBOH = 7 + pKHA - pKBOH
DacKHA > KBOH ; pH < 7, caracter acid
KHA < KBOH ; pH > 7, caracter bazic.
4.5. Soluii tampon
Concentraia ionilor de hidrogen exercit o influne mare asupra strii echilibrului chimic n soluii apoase, putnd chiar deplasa un echilibru ntr-un sens sau altul. De aici rezult c unele reacii analitice vor avea loc n sensul dorit numai ntre anumite limite de pH.
Pentru a crea n soluie concentraia necesar de ioni de H+ i pentru a menine aceast concentraie ntre limite bine definite, se folosesc aa nimitele soluii tampon.
Soluiile tampon sunt amestecuri de substane al crr pH n faza apoas, variaz puin prin introducerea n soluie a unui mic exces de ioni H+ sau HO-. Deci aceste amestecuri manifest o aciune tampon, adic mpiedic o variaie brusc a pH-ului soluiei.
Soluiile tampon uzual conin:
1. un amestec de acid slab HA i sarea sa de sodiu sau K.CH3COOH-CH3COONa, acid citric citrat de sodiu, H2CO3-Na2CO3HCOOH HCOONa, acid benzoic-benzoat de sodiu, acid lactic-lactat de sodiu2. un ameste de baz slab BOH i o sare a sa:
NH4OH-NH4Cl; NH4OH-NH4Ac3. un amestec de sruri ale acizilor poliprotici:
NaHCO3-Na2CO3; Na2HPO4-Na3PO4Alte amestecuri tampon utilizate n practica de laborator sunt: borax Na2CO3;
borax-NaOH; borax-HCl.4.5.1. Soluie tampon format din acid slab i sarea saPentru a expliba mecanisul de funcionare al sistemului tampon s considerm de exemplu o soluie de CH3COOH i CH3COONa. n aceast soliie se va stabili echilibrul de disociere al acidului acetic:
CH3COOH H+ + CH3COO-K =
iar
NaCH3COO Na+ + CH3COO-
(disociere total)
Dac se adaug acestui amestec o cantitate nu prea mare de HCl va crete mult concentraia ionilor H+, astfel KHAC nu va mai fi satisfcut deoarece crete numrtorul. Pentru realizarea echilibrului, ionii H+ vor trebui s se combine cu ionii CH3COO- prezeni din disocierea srii, formndu-se acid acetic nedisociat, conform reaciei
(CH3COONa + CH3COOH) + HCl NaCl + CH3COOH + CH3COOH
Din aceast reacie deducem c pentru fiecare echivalent HCl apare un echivalent de CH3COOH care fiind un acid salb va disocia mult mai puin, diminundu-se foarte mult echivalentul de H+ iniial. Efectul adugrii HCl conduce la o cretere a concentraiei acidului acetic nedisociat i o scdere a concentraiai ionilor CH3COO- pe cnd ionii Na+ i Cl- rmn neschimbai i fr efect. n felul acesta pH-ul soluiei rmne aproape neschimbat sau variaz extrem de puin.
Dac soluiei tampon i seadaug o cantitate mic dintr-o baz tare (NaOH), crete mult concentraia ionilo HO-, nefiind satisfcut produsul ionic al apei Kw.
Pentru restabilirea acestui echilibru ionii HO-se vor combina cu H+ din CH3COOH, formndu-se ap nedisociat. Reacia ce intervine este:(CH3COONa + CH3COOH) + NaOH H2O + CH3COONa + CH3COONa
Prin acest proces scade concentraia ionilor H+ i se stric echilibrul de ionizare a acidului acetic. Pentru refacerea acestui echilibru se va disocia o nou cantitate de acid acetic pn cnd va fi satisfcut constanta lui de ionizare.
Efectul final al adugrii NaOH const n scdera concentraiei acidului acetic nedisociat i n o cretere a concentraiei ionilor CH3COO-, iar ionii Na+ nu au nici un efect; cantitatra de H2O rezultat din reacie este neglijabil fa de cantitatea de ap total din soluie. n felul acesta pH-ul sistemului rmne aproape neschimbat.
Putem spune c: acidul neionizat fucioneaz ca un rezervor de ioni de H+ pentru neutralizarea unei baze adugate, iar sarea sa este un rezervor de anoini bazici pentru neutralizarea acidului adugat.
Aciunea tampon const n urmtoarele:
La mrirea aciditii soluiei, anionul srii aflat n amestecul tampon; formeaz cu H+ un acid slab disociat;
La mrirea bazicitii soluiei, ionul H+ al acidului aflat n amestecul tampon formeaz cu ionul HO-, ap puin disociat;
Rezult c, n urma formrii unor combinaii puin disociate, aciditatea sau bazicitatea soluiei rmne aproape neschimbat.
4.5.2. Soluie tampon format din baz slab i sarea sa (NH3-NH4Cl)
Dac i se adaug acestui sistem NaOH are loc reacia:
NH4OH + NH4Cl + NaOH NH4OH + NH4OH + NaCl(NH3 + NH4Cl) + NaOH H2O + NaCl + NH3 + NH3
Practic pentru fiecare echivalent de HaOH respectiv de HO- adugat apare un echivalent de NH3, care fiind o baz slab va disocia mult mai puin, dect un echivalent de HO-.
Dac de adaug HCl are loc reacia:
NH4OH + NH4Cl + NaOH NH4Cl + NH4Cl + H2O(NH3 + NH4Cl) + HCl NH4Cl + NH4Cl
Din reacia de mai sus se vede c pentru fiecare echivalent de HCl respectiv H+ adugat, va aprea un echivalent de NH4Cl care va hidroliza astfel:
NH4Cl + HON NH4OH + HCl
Dar numai parial i astfel concentraia de H+ rezultat din hidroiz va fi mult mai mic dect cea iniial i provenit de la HCl.
n cazul amestecurilor tampon alcaline, baza nedisociat funcioneaz ca un rezervor de ioni HO- pentru neutralizarea unui acid adugat, iar sarea ca un rezervor de cationi pentru neutralizarea bazei adugate.
Calculul pH-ului soluiilor tampon
Soluia tampon de tipul HA-MA. Acidul slab HA va disocia astfel:
HA A- + H+
KHA =
([H+] =
Disociaia va fi mult mpiedicat de prezena srii MA care este practic total disociat.
MA M+ + A-Putem considera (fr o eroare prea mare) c ntr-un amestec de acid i sarea sa, n mod practic sarea este total disociat iar HA este n form nedisociat. Astfel:
[A-] = [MA] i [HA] nedisociat = [HA]total [H+] = = [H+] =
pH = -lgKHA + lg Csare lg Cacid
pH = pKHA + lg Csare lg CacidDin aceste relaii se vede c pH-ul este cel mai bine meninut constant de o soluie tampon care conine acidul i sarea n cantiti echivalente i al crui pH este egal cu pKHA.
Exemplu: Se prepar o soluie tampon cu pH= 5, se va folosi un acid cu KHA=10-5. Amestecul echimolecular al acidului i al srii sale de sodiu d amestec tampon dorit.
Practic raportul acid-sare poate varia ntre 1:10 i 10:1 preparndu-se un mare numr de soluii tampon pentru un domeniu de dou uniti de pH ntre pKHA+1 i pKHA -1.
Soluia tampon de acid acetic a crei K=1,8610-5sau pK=4,7 sunt de obicei cuprinse ntre domeniul de pH=3,7 i 5,7.
Soluia tampon de tipul BOH-BX baz slab BOH va disocia astfel: BOH B++HO-KBOH=
[HO-] =
[H+] = ; [B+] = Csare; [BOH] = Cbaz
[H+] = =
pH = -lg KW + lg KBOH + lg Cbaz lg Csare
pH = 14 - pKBOH + lg Cbaz lg Csare
Din relaiile de mai sus se vede c la un amestec tampon din cest acid i sare pH-ul nu depinde de to, pe cnd la baz+sare depinde de temperatur deoarece Kw variaz cu temperatura.
Indicele de tamponare (capacitatea de tamponare):
J =
dA adaus de acid;
dB adaus de baz.Capitolul V
Reacii analitice cu formare de precipitate5.1. Consideraii generale
Reaciile analitice bazate pe procese de precipitare ocup un loc deosebit n analiza chimic. Astfel un numr mare de separri, identificri i determinri, frecvent ntlnite n analiza chimic se bazeaz pe formarea sau pe dizolvarea precipitatelor.
n cazul reaciilor cu formare de compui puin solubili avem de a face cu sisteme eterogene caracterizate prin existena a dou faze: faza solid (precipitatul) i faza lichid (soluia saturat de precipitat).
Deoarece nu exist nici o substan absolut insolubil, reaciile cu formare de precipitate sunt reacii de echilibru.
Echilibrul fazei solide cu soluia se atinge numai la starea de saturare. Acest proces dinmic dintre faza solid a unei stri de tip MA i ionii din soluia saturat, se exprim astfel:MA M+ + A-Faz solid soluie saturat
Reversibilitatea acestei reacii se poate dovedi experimental, deoarece la echilibrul cantitatea de substan solid care se dizolv este egal cu cantitatea de substan solid care se formeaz prin interaciunea ionilor M+ i A-, sau astfel spus viteza de dizolvare este egal cu viteza de precipitare.
Aplicm reaciei de echilibru legea echilibrului chimic se obine expresia:
[MA] se consider o constant, astfel se poate ngloba n constanta de echilibru:[M+] [A-] = K [MA] = PSPs reprezint produsul de solubilitate al substanei respective.
Ps- este o constant i se definete ca produsul concentraiilor tuturor ionilor unei sri dintr-o soluie saturat, la o temperatur dat.
Pentru calcule mai riguroase n locul constantei se introduce noiunea de activitate. Astfel:
Pa = [M+] f+ [A-] f - = [M+] [A-] f2[M+] [A-] =
Din ultima relaie se observ c produsul concentraiei ionilor dintr-o soluie saturat este invers proporional cu ptratul factorului mediu de activitate, care la rndul lui este funcie de tria ionic. f tinde spre unu cnd soluiile sunt foarte diluate i atunci se revine la relaia pe baz de concentraii.
Expresia Ps dat este valabil numai pentru substanele formate din cationi i anioni cu aceeai valen. Cnd compuii respectivi sunt formai din ioni cu valene diferite, expresia Ps se complic deoarece prin dizolvarea unei molecule de tip MnAm se formeaz n cationi Mm+ i m anioni An-, intervenind urmtorul proces de ehcilibru:Mn/ Am n Mm+ + m An-Faza solid Faza saturatIntroducnd n locul concentraiilor noiunilor de activiti rezult:
Aceast expresie va lua forma simpl numai n cazul cnd electroliii formai sunt destul de greu solubili.
Deoarece nu exist substan absolut insolubil mrimea Ps niciodat nu va fi egal cu zero ci va avea totdeauna o valoare bine definit, ct de mic ar fi ea.
n practica de laborator soluiile iniiale au concentraia de 10-2M.
Orice precipitare ncepe n momentul cnd produsul concentraiei ionilor unui electrolit devine mai mare dect produsul de solubilitate respectiv.
Orice precipitare nceteaz n momentul n care relaia produsului de solubilitate este din nou satisfcut.
Nici o precipitare nu poate fi absolut complet deooarece Ps are o valoare bine definit.
O precipitare este practic complet atunci cnd concentraia unui ion din sistem este mai mic de 10-5 ioni g/l.
Dizolvarea unui precipitat are loc atunci cnd produsul concentraiei ionilor din soluie devine mai mic dect Ps al compusului dat.
n procesul de dizolvare se micoreaz din soluie concentraia pentru cel puin unul din ioni printr-un mijloc oarecare.
5.2. Corelaia dintre solubilitate i produs de solubilitate
Se numete solubilitate (s) a unei substane chimice concentraia sa analitic total (concentraia moleculelor solvite + concentraia moleculelor solvite nedisociate) la echilibrul stabil dat i la o temperatur dat.Dac se cunoate sobilitatea unui electrolit se poate calcula Ps i invers.
ntre solubilitate i procesul de solubilitate exist o permanent corelaie funcie de tinpul i natura electrolitului discutat.Pentru explicarea corelaiei dintre S i Ps se vor lua n discuie cteva tipuri de electrolii greu solubili, frecvent ntlnii n analiza chimic.
1. Electrolii de tip MA, se disociaz dup schema:
M A M+ + A-Faza solid Soluie saturatM A Mx+ + Ax-Din acest tip de electrolii greu solubili, cu largi aplicai abalitice dm urmtzoarele exemple:AgX (x = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-)MCO3 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+)MCrO4 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+)MSO4 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+)MCrO4 (M2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+)MS (M2+ = Ca2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Mn2+, Hg2+, Pb2+, Cu2+)MPO4 (M2+ = Bi3+, Fe3+, Cr3+, Al3+)Produsul de solubilitate se calculeaz dup expresia:Ps = [M+] [A-]Concentraiile celor doi ioni sunt egale ntre ele precum i cu concentraia electrolitului din soluii deoarece concentraia unui astfel de soluii saturate este egal cu solubilitatea substanei dizolvate i deci se poate scrie:[M+] = [A-] = Sunde
S-solubilitatea molar, numrul de moli dizolvai ntr-un litru de soluie saturat.
innd seama de expresia de mai sus vom putea scrie c:Ps = [M+] [A-] = [A-]2 = [M+]2 = s2s = [M+] = [A-] =
Pentru o deplin nelegere a corelaie dintre S i Ps funcie de natura electrolitului greu solubil dm cteva exemple.SAgCl (moli/l) = 10-5Ps = 10-10SAgBr (moli/l) = 10-7Ps = 10-14Prin urmare, AgCl ese mai solubil dect AgBr.2. Tipul de electrolii M2A sau MA2 disociaz astfel:M2A 2M+ + A2-MA2 M2+ + 2A-Din acest tip electrolii greu solubili, cu destule aplicai analitici menionm:
Ag2S, Ag2CrO4, Hg2CrO4, Li2CO3,M(OH)2 (M2+ = Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+), HgI2, SnS2, CaF2Din procesele de disociaie se observ c:
2S = [M+]; [M+] = [A2-] = S
[A-] = [M2+] = S
Produsul de solubilitate al acestui tip d electrolii greu solubili va fi dat de expresiile:Ps = [M+]2 [A2-] = [M2+] [A-]2 = (2s)2 s = s (2s)2 = 4s3S=
3. Pentru electroliii de tip MA3 respectiv M3A menionm ca posibile urmtoarele procese de echilibru:
MA3 M3+ + 3A-M3A 3M+ + A3-[M3+] = [A-] = S
[M+] = [A3-] = SPs = [M3+] [A-]3 = [M+]3 [A3-] = s (3s)3 = (3s)3 s = 27s4Ps =[A-]4 = [M+]4 = 27s2S = [M3+] = [A3-] = [M+] =[A-] =
4. Pentru electrolii de tip M2A3 respectiv M3A2 se disting urmtoarele procese de echilibru.M2A3 2M3+ + 3A2-M3A2 3M2+ + 2A3-Exemplu:M3(PO4)2 (M2+ = Ca2+, Zn2+, Mn2+, Pb2+)M2S3 (M3+ = Fe3+, Br3+, As3+, Sb3+)Se observ c:
[M3+] = [A2-] = S
[M2+] = [A3-] = SPs = [M3+]2 [A2-]3 = [M2+]3 [A3-]2 = (2s)2 (3s)3 = 22 33 s2+3 = 108s5S = [M3+] = [A2-] = [M2+] = [A3-] =
Cazul general al compuilor de tip MnAm care prin disociaie formeaz n cationi Mm+ i m anioni An-, iar dac solubilitatea substanei este S mol/litru vor apare n S ion gram/l de An- i ms ion gram/l de An- conform urmtorului proces reversibil:MnAm nMm+ + mAn-
[Mm+] = [An-] = SAplicnd acestui echilibru relaia Ps se obine:
Ps = [Mm+]n [An-]m = (ns)n (ms)m = nn mm sn+mS =
De exemplu pentru o substan M2A5(As2S5, Sb2S5).
Ps = 22 55 s2+5 = 12500 s7S =
n funcie de valorile solubilitii substanelor ntr-un anumit dizolvant distingem:
substane solubile, S>10-2 mol/l;
substane cu solubilitate medie, S=10-2-10-5 mol/l; substane greu solubile sau practic insolubile S E =+
depinde de tria ionic, iar cnd aceasta este 0, fox = fred = 1, = E0. Nu se face totdeauna difereniere ntre i E0 , de multe ori se utilizeaz E0.Trecnd la baza de logaritmi zecimali (ln 10 = 2,3026) i introducnd valarile constantelor R i F se obine:E =+ respectivE =+
Aceast relae exprim dependena potenialului redox de temperatur.
La to standard de 25oC= 298 K ecuaia lui Nernst va avea forma:E =+
n ncazul unor sisteme redox la care activitatea (concentraia) uneia dintre forme ox sau red poate fi considerat constanta ecuaia lui Nernst va avea expresii corespunztoare:
Astfel pentru sistemele Me/Men+, Zn/Zn2+, activitatea formei reduse este constant, numai forma oxidat este determinat de potenial, potenialul redox poate fi redat prin ecuaia:
E =+
n mod analog, dac numai forma redus este determinat de potenial, ecuaia se poate scrie:
E =-
6.3.3. Caracterizarea triei oxidanilor i reductorilor cu ajutorul potenialului standard
n conformitate cu ecuaia lui Nernst, potenialul redox al sistemlui crete cu creterea concentraiei formei oxidante (oxidant mai tare), respectiv cu descreterea concentraiei formei reduse.Cu ct un cuplu are un pot standard mai pozitiv cu att oxidantul acestui cuplu este mai tare, iar reductorul acestui conjugat este mai slab.Dac potenialul standard este pozitiv, sistemul este un oxidant mai puternic dect H2. Dac potenialul standard este negativ sistemul respectiv este un reductor mai puternic dect hidrogenul. n tabelul 1 se readau valorile Eo pentru cteva cupluri redox.Tabelul 1
Poteniale standard ale ctorva cupluri redox
Cuplul redoxE0Cuplul redoxE0
F2/F-2,87I2/I-0,72
Ce4+/Ce3+1,68Mn/ Mn
0,54
Cl2/Cl-1,41
0,36
O2/O2-1,23Cu2+/Cu+0,1
Br2/Br-1,09H+/H20,00
Hg2+/
0,91V3+/V2+-0,23
Ag+/Ag0,80Cr3+/Cr2+-0,41
Fe3+/Fe2+0,78K+/K-2,92
Un oxidant oarecare poate s reacioneze cu toi reductoorii care sunt situai n tabel sub el oxidndu-i.
Aciunea unui oxidant supra unui reductor al unui cuplu este cu att mai energic cu ct diferena dintre potenialul standard al celor dou cupluri este mai mare.
Un reductor oarecare poate reaciona, n principiu cu toi oxidanii altor cupluri situate n tabel deasupra lui, reducndu-i. i n acest caz, un reductor acioneaz cu att mai energic asupra oxidanilor din alte cupluri cu ct diferena dintre potenialele standard ale celor dou cupluri considerate este mai mare.
Conform unei convenii de semn, semnul potenialelor redox standard din tabele este dat considernd semnificaia respectiv ca o reacie de reducere. Reacia invers, de oxidare, va avea acelai potenial dar cu semn schimbat.6.3.4. Reductori tari, oxidani tari
Asemntor acizilor tari i bazelor tari exist reductori, respectiv oxidani tari, care nu pot fi prezeni n ap.
Fluorul, de exemplu, avnd un potenial standard foarte mare E0 = +2,87V, descompune cantitativ apa prin oxidare conform reaciei:F2 + HOH = O2 + 2H+ + 2F-Sodiul metalic, avnd un potenial standard foarte mic o =-2,71H, descompune cantitativ apa prin reducere, potrivit reaciei.
Na + HOH Na+ + H2 + HO-6.3.5. Soluii tampon redox
Reprezentnd grafic potenialul de oxido-reducere al soluiei care conine un oxidant i reductorul su conjugat, n funcie de raportul [ox]/[red], se poate trage concluzia c o soluie care conine concentraii egale sau apropiate de oxidant i reductor conjugat are proprietatea de a menine la o valoare practic constant potenialul su de oxido-reducere. O astfel de soluie este deci un tampon redox.
Puterea de tamponare a unei astfel de soluii este maxim pentru [OX] = [Red] cnd E = E0Constanta de echilibru a reaciilor redox
Considerm cazul general a unei reacii redox ntre sistemele
ox1 + n1e red1n2red2 - n2e ox2
n1n2ox1 + n1n2e n2red1n1red2 - n1n2e n1ox2n2ox1 +n1red2 n2red1 + n1ox2Constanta de echilibru a reaciei este:
K =
Echilibrul ntre dou sisteme redox se stabilete cnd potenialele redox respective sunt egale:
E1 =+
E2 =+
E1 =E2, adic
+ = +
- = - =
= + =
=
Se observ c aceast diferen este strict corelat cu constanta redox de echilibru:
- =
lg K =
K =
Dac cele dou sisteme redox participante schimb acelai numr de e-, atunci K devine:
K =
Valoarea lui K este cu att mai mare (reacia redox cu att mai complet) cu ct diferena ntre potenialele redox normale ale sistemelor participante respectiv n1 i n2 au valori mari.
Diferena:
- = (potenial de reacie)
potenial redox standard al sistemului care joac rol de oxidant;
potenial redox standard al sistemului care joac rol de reductor;
dac are valoare pozitiv, reacia ate loc spontan, mrimea lui Ero este un indiciu pentru gradul de avansare a reaciei.
Exemple de calcul:
1. S se calculeze potenialul de reacie pentru reacia:
a)
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+Cu2+ Cuoxidant deoarece
= 0,34 V
Zn2+ Zureductor deoarece
= -0,76 V
= - = 0,34 (-0,76) = 1,10 Vb) S se calculeze pentru reacia invers
Cu+ Zn2+ Cu2+ + Zn
Zn2+ Zuoxidant
= -0,76 V
Cu2+ Cu reductor
= 0,34 V
= -0,76 - 0,34 = -1,10 V2. Care dintre cele dou reacii de mai jos au loc spontan?
2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2(A)
= 0,77 V2Fe2++ I2 2Fe3+ + 2I-
(B)
= 0,54 VPt. (A)
= - = 0,77 0,54 = 0,23 VPt. (B)
= - = 0,54 0,77 = -0,23 VRezult c reacia A are loc spontan.3. S se calculeze constanta de echilibru a reaciei:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
= 1,10 V
lg K =
K = 1037,3 = 2 1037K avnd valoarea f mare reacia are loc practic de la stnga la dreapta.
4. S se calculeze constanta de echilibru pentru reacia:
As33- + I2 + H2O AsO43- + 2H+ + 2I-K =
= 0,559; = 0,536I2 2I-
oxidant
= 0,536 V
AsO43- As33- reductor
= 0,559 V
lg K = ; K = 0,116
Rezult c reacia nu are loc spontan.
Pentru reacia invers:
lg K = 0,780; K =
Reacia este tipic de echilibru, gradul de avansare n nici una dintre cele dou direcii nu este semnificativ.
6.4. Factorii care influeneaz valoarea potenialului redox
1. Influena pH-ului
Ionii de hdirogen influeneaz valoarea potenialului redox pe dou ci:
a) Prin faptul c particip nemijlocit n cuplul redox:ox + mH+ + ne red + H2OPotenialul redox al acestui cuplu este:
E =+ =
= - =
= -
unde - potenial normal aparent funcie de pH.Astfel pentru cuplul:
+ 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =+
= -
b) Prin faptul c specia electroactiv (Ox sau Red) este un acid sau o baz slab care particip la echilibre proteolitice competitive.
n expresia potenialului trebuie s se in seama de valoarea pH-ului n calculul concentraiei formei oxidante i sau formei reduse a cuplului redox.
2. Influena triei ionice
n condiiile reale de desfurare a reaciilor de oxido-reducere, n prezena diverilor ioni strini i n mediul acid sau bazic, tria ionic a soluiilor poate exercita o influen apreciabil asupra activitii sistemelor studiate. Pe de alt parte, unele sisteme de oxido-reducere nu acioneaz cu vitez mare, numai dac se gsesc n concentraii mari (H2SO4, HClO4, HNO3).
E =+ =
=+ =
= +
=+ - potenial normal aparent funie de tria ionic
3. Influnea formrii precipitatelor
n cazul reaciilor cu formare de compui greu solubili ale formei oxidate sau a formei reduse a cuplului redox cu un reactiv de precipitare se modific potenialul deoarece concentraia acestuia scade n mod corespunztor. Dac va precipita forma oxidant, valoarea potenialului scdea, iar dac va precipita forma redus, potenialul va crete.
Exemplu:Fie sistemul redox:
Cu2+ + 1e Cu+E0 = 0,17 V
Expresia potenialului redox este:E =+
Dac la acest sistem se adaug agentul precipitant I- va avea loc reacia:
Cu+ + I- CuIPs = 10-12 mol2/l2Concentraia Cu+ va fi dat de:
[Cu+] =
E =+
E =+
E =+ - potenial normal aparent al cuplului Cu2+/Cu+Deci atunci cnd forma redus a cuplului redox particip ntr-o reacie de precipitare expresia potenialului normal aparent este:
=-
> , sistemul devine mai oxidantAtunci cnd forma oxidant particip ntr-o reacie de precipitare:
=+
< , sistemul devine mai reductorAtunci cnd ambele forme ale cuplului redox particip la reacia de precipitare:
=+
Valoarea lui depinde de solubilitatea precipitatelor obinute.
4. Influena catalizatorilor (Reacii redox catalitice)
O reacie redox este n mod deosebit lent atunci cnd numrul e- schimbate de cele dou cupluri redox este diferit. n acest caz reaciile decurg n mai multe etape, iar etapa cea mai lent este determinant de vitez.
Astfel reducerea Fe3+ cu S2O32-, fr catalizatori decurge n dou stadii:Fe3+ + 2S2O32- Fe(S2O3)2-- reacie rapidFe(S2O3)2- + Fe3+ 2Fe2+ + S4O62- - reacie lent
2 Fe3+ + 2S2O32- 2Fe2+ + S4O62- - reacie lentDac reacia este catalizat de ioni de Cu2+ sunt posibile urmtoarele procese:Fe3+ + 2S2O32- Fe(S2O3)2-- reacie rapid
Fe(S2O3)2- + Cu2+ Cu+ + Fe2+ + S4O62- - reacie rapidCu+ + Fe3+ Cu2+ + Fe2+ - reacie rapid2 Fe3+ + 2S2O32- 2Fe2+ + S4O62- - reacie rapidCatalizatorul nu este consumat ci particip ntr-o reacie ciclic:
6.5. Reacii de autooxido-reducere
Reaciile de autooxido-reducere, numite de disproporionare sau de dismutaie au loc n urma unui schimb de e- care provin de la atomi sau molecule de acelai fel sau de la atomi diferii dar ai aceleiai molecule.
a) Disimulaia atomilor identici din aceeai molecul:Cl2 + H2O HCl + HClOBr2 + H2O HBr + HBrOI2 + H2O HI + HIOSe vede c un atom s-a oxidat iar cellalt s-a redus. F2 nu disproporioneaz fiind un oxidant puternic fa de care apa funcioneaz ca reductor.
2F2 + 2H2O = 4HF + O2b). Disimulaia unor atomi identici, aflai n aceeai stare de oxidare, dar n molecule diferite:
CuCl + CuCl CuCl2 + Cu
c) Disimulaia ntre doi atomi diferii, dar aflai n aceeaqi molecul:
Ag2SO3 + Na2SO3 Na2Ag2(SO3)2 care la cald disproporioneazNa2Ag2(SO3)2 = 2Ag + SO3 + Na2SO3 n urma transferului de 2e- de la SO32- la Ag+
Capitolul VIIReacii analitice cu formare de combinaii complexe
1. Combinaiile complexe sunt compui chimici care iau natere prin unirea mai multor ioni sau molecule.
ntr-o combinaie complex sunt implicate dou tipuri de specii chimice:
a) specia chimic generatoare de complex sau ionul central;
b) specia susceptibil de a coordina ionul central, care se numete ligand.
Exemplu: K4[FeCN6] hexacianoferat II de potasiu
n care:
Fe2+ ionul central
CN- liganzii
[Fe(CN)6]4- ionul complex
K+ ionii care neutralizeaz sarcina ionului complex.
[Co(NH3)6]Cl3 triclorur de hexamino-cobalt (III)
Formarea combinaiilor complexe se explic cu ajutorul teoriei electronice a valenei, pe baza stabilirii legturii covalent-coordinative ntre ionul central i ligant. Generatorul de complex face parte, de obicei, din grupa elementelor tranziionale, care i completeaz electronii de valene n straturile d i f (Ag, Cu, Fe) sau elemente care au pe ultimul strat, un numr de electroni, sensibili mai mic dect orbitalii disponibili (B, Al, Pb, Sn).
Generatorul de complex este un acceptor de electroni innd s-i realizeze o configuraie stabil pe stratul electronic exterior, n timp ce ligantul este un donor de elctroni, deoarece acesta posed cel puin o poreche de elctroni neparticipani la elementul cel mai electronegativ din constituia sa. Deci ionul central este un acid, din punct de vedere al teoriei lui Lewis, iar ligantul este o baz.
Legtura covalent-coordinativ se stabilete ntre ligantul donor i ionul generator de complex, care accept dubletul de electroni neparticipani:
Astfel formarea complexului cuprului bivalent cu amoniacul:
Sarcina unui ion complex este egal cu suma algebric a sarcinilor ionului central i a grupelor coordinate:
Exemplu: [Ag(NH3)2]+(1+) + (2 0) = 1+
[Cu(NH3)4]2+(2+) + (4 0) = 2+
- Numrul grupelor coordinative (liganzilor) poart numele de numr sau cifr de coordinaie.
n marea majoritate a cazurilor numrul de coordinaie este 4 sau 6 (iar n cazul argintului este 2).
Numrul liganzilor care nconjoar ionul central este variabil chiar i pentru acelai ion. De exemplu, ionul Fe3+, n prezena ionului SCN- (tiocianat) de la acidul tiocianic HSCN formeaz urmtoarele combinaii complexe:
[Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, [Fe(SCN)3], [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2-, [Fe(SCN)6]3-n funcie de raportul dintre concentraia ionului central Fe3+ i concentraia ligandului SCN-.
Se poate observa c ligandul SCN- poate participa numai la o singur legtur chimic cu ionul central. Un astfel de ligand se numete monodentat.
Substanele care au o structur mai complex i conin un numr nmai mare de atomi cu perechi de elctroni neparticipani vor fi suscesibile de a forma i legturi mai multe cu ionul central. Astfel de substane se nemesc bidentate sau n general, polidentate.
De exemplu, acidul aminoacetic (glicina, glicocol) este un ligand bidentat coninnd o grupare amino (grupare neutr) i o grupare carboxil (ionic).
H2N CH2 COOH
Etilendiamina este un ligand bidentat (molecul neutr).
Numrul de coordinaie al unei combinaii complexe depinde de:
natura i starea de valen ma ionului central;
natura i sarcina liganzilor;
raza ionului central i raza liganzilor;
posibilitile de polarizare ale ionului central i ale liganzilor;
condiiile de obinere ale combinaiei complexe (concentraie, temperatur).
7.1. Clasificarea combinaiilor complexe
n literatur combinaiile complexe sunt calsificate dup criterii diferite. Unul din criterii este natura electric a liganzilor.
Deoarece liganzii combinaiilor complexe pot fi, din punct de vedere electric, negativi, neutri sau pozitivi, compleci care rezult pot fi clasificai astfel:
compleci neutri: Fe(SCN)3, Hg(CN)2;
compleci anionici: [AgCl4]3-, [BiI4]-.
compleci cationici [Cu(NH3)4]2+; [Co(NH3)6]3+.
Clasificarea dat de Alfred Werner combinaiilor complexe este urmtoarea:Complecii de adiie sunt aceia care se formeaz prin simpla unire a moleculelor neionizate sau ionizabile:
HCl + AuCl3 H[AuCl4]
Acid tetraclor auric
Tetracloraurat (III) de hidrogen
CrCl3 + 3Py [Cr(Py3Cl3)]
Compleci de ntrerupere sunt aceia care liganzii despart cationul unei sri, de anionul acestuia:
CuSO4 + 4NH3 [Cu(NH)4]SO4prin intrerpunerea ligadului ntre cmpul electrostatic al anionului i al cationului, legtura dintre ionii srii este slbit.
Complecii interni au n compoziia lor liganzi organici legai de atomul central prin dou legturi una covalent i una covalent-coordinativ, formnd cicluri.
Un astfel de complex intern se obine ntre ionul de Ni2+ i dimetil glicoxima.
Cnd complexul intern este o molecul neutr reziult un precipitat greu solubil n ap, solubil n solveni organici, neelectrolit puternic colorat.
Combinaiile complexe se mai pot clasifica n funcie de numrul ionilor centrali:
combinaii complexe mononucleare:
[Zn(NH3)4]2+, [Co(CN)6]3-, [Cu(CN)2]- combinaii complexe polinucleare: care au mai muli ioni centrali legai ntre ei prin puni de legtur:
[Ag2I3]-, [Fe2(OH)2]4+, [Fe3(CH3COO)6(OH)2]+ dihidroxo hexaacetatul triferic
7.2. Formarea i stabilitatea formaiilor complexe
(Echilibrul de complexare)
Reacia de complexare (formarea unei combinaii complexe) poate fi redat, n mod foarte general prin ecuaia:
mM + nL MmLn
unde: M atomul central;
L ligandul;
n numrul sau cifra de coordinaie a ligandului;
m numrul nucleelor atomului central.
Dac m = 1, complexul este mononuclear. n continuare vom considera numai acest caz. Dac n = 1 apare cazul cel mai simplu al echilibrului de complexare:
M + L ML
Caracterizat prin constanta de echilibru termodinamic:
K- se mai numete i constanta absolut, valoarea ei fiind independent de condiiile experimentale.
Lund concentraia n loc de activiti se obine:
KML- depinde de tria ionic a mediului, de natura reactanilor i condiiile de lucru.
Constanta de echilibru (KML) caracterizeaz stabilitatea complexului i de aceea se numete constant de stabilitate sau constant de formare.
Reciproca acestei constante este constanta de instabilitate.
Dac n>1, reacia de complexare are loc n trepte, stabilindu-se mai multe echilibre, fiecare caracterizat prin constanta de echilibru corespunztoare:
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L MLn
unde:
K1, K2, Kn constantele de formare n trepte.
K1 > K2 > > KnProdusul constantelor pariale d o alt constant caracteristic denumit constanta de stabilitate total, sau constanta global notat cu .1 = K1
EMBED Equation.3
EMBED Equation.3 n general:
Gradul de stabilitate al unei combinaii complexe se poate aprecia dup valoarea constantei de stabilitate sau de formare a complexului.Cu ct aceast constant este mai mare cu att i echilibrul complexului este mai mare.
Pentru caracterizarea formrii i stabilitii combinaiilor complexe, adic pentru determinarea valorilor constantelor de stabilitate () respectiv de instabilitate (Kinst.) se aplic diverse metode spectrofotometrice, electrometrice, precum i unele procedee grafice sau matematice.
n literatura de specialitate valenele acestor constante sau pK-urilor corespunztoare sunt tabel pe elemente i pe clase de compleci anorganici i organici.
Cunoaterea valorilor constantelor de stabilitate, respectiv de instabilitate, prezint o importan deosebit pentru chimia analitic deoarece:
pentru prevederea condiiilor optime pentru formarea complet a unei combinaii complexe;
pot da informaii asupra concentraiilor diferitelor specii ale unei combinaii n amestecuri de echilibru;
servesc drept criteriu experimental pentru clasificarea acestor combinaii;
contribuie la determinarea timpului de legtur metalligand, adic la caracterizarea naturii ionului central i a ligandului.
7.3. Calcularea concentraiilor de echilibru
n cazul unei reacii de complexare n trepte, la o anumit valoare dat a lui M i L, n soluii vor exista diferite specii cu M, anume: M, ML, ML2, ... , MLn, iar concentraia total a metalului va fi:CM = [M] + [ML] + [ML2] + ... + [MLn]
Dac notm cu fraciile molare ale diferitelor specii ale lui M vom avea:
unde n este numrul de liganzi.
Din definiia fraciei molare urmeaz c:
Cum
[ML] = K1[M][L] = 1[M][L]
[ML2] = K2[ML][L] = 2[M][L]2
rezult c:
CM = [M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 + ... + n[M][L]n =
= [M]
L = 1 + 1[L] + 2[L]2 + ... + n[L]n =
Fraciile molare vor fi:
7.4. Stabilitatea complecilor n funcie de pHDe multe ori ligandul L este anionul unui acid polibazic HnL. n acest caz ligandul nelegat de M va fi prezent n soluie n funcie de pH, att n form de L ct i n diferite forme protonate HL, H2L, ... , HnL.
Suma tuturor acestor forme [L] va fi:
[L] = [L] + [HL] + ... + [HnL]
care se poate scrie:
[L] = L(H) [L]
Coeficientul L este coeficient de reacie competitiv (secundar, lateral). Notaia L(H) indic reacia lui L cu H+.
Constanta condiional de stabilitate a complexului n prezena protonilor va fi:
KL(H) =
dar:
L(H) =
Termenii acestei sume se pot exprima considernd echilibrele de disociere treptate a acidului HnL. Astfel pentru a calcula cel de al doilea termen vom avea n vedere ultima treapt de disociere.
HL H + L; Kn =
Pentru urmtorul termen:
H2L H + HL; Kn-1 =
Continund acest procedeu:
L(H) =
Deoarece L(H) > 1,
KML(H)< KML; ionii de hidrogen deplaseaz echilibrul de formare a complexului spre stnga adic micoreaz stabilitatea acestuia. Cu creterea pH-ului stabilitatea scade.
Exemplu: Formarea comuilor metal-EDTA.
Mn+ + Y4-= My(n-4)-7.5. Stabilitatea complecilor n funcie de ali ageni complexani
Dac n soluia n care exist un ion complex ML:
M + L ML; KML =
Se adaug un alt agent de complexare A, vor avea loc i urmtoarele reacii:
M + A MA
K1 =
MA + A MA2
K2 =
MAn-1 + A MAn
Kn =
M se va gsi n oluie sub form: M, MA, .... MAn. Suma tuturor acestor forme:
[M] = [M] + [MA] + ... + [MAn]
[M] = M(A) [M]
M(A) =
M(A) coeficient de reacie competitiv a interaciunii M cu A,
Constanta condiional de stabilitate a complexului n prezena complexului auxiliar A, K(ML)A va fi:
K(ML)A =
Din expresie, [M] va fi:
M(A) = = 1 +
2...
2M(A) = 1 + K1[A] + ... + K1K2 ... Kn[A]nM(A) > 1; KML(A) < KML, stabilitatea complecilor scade7.6. Combinaii complexe cu reactivi anorganici. Mascarea ionilor
Combinaiile complexe, n funcie de natura liganzilor anorganici adic de grupele donatoare coordinate, de ctre generatorul de complex, se clasific n: acvo-compleci, hidroxi-compleci, amino-compleci, halogeno-compleci, ciano-compleci, sulfo-ciano-compleci, tiocompleci, carbonato-compleci, nitro-compleci, izopoli-compleci, heteropoli-compleci.
Aplicaiile analitice clasice ale reaciilor de complexare constituie totalitatea identificrilor, separrilor sau determinrilor bazate pe formarea de combinaii complexe.
Cteva din principalele reacii analitice de complexare cu diveri reactivi anorganici, folosite n vederea separrii, identificrii sau determinrii anumitor elemente n strile de oxidare mai frecvent ntlnite n analiza chimic.
Agent complexant: H2O; ioni de analizat: Cu2+ hidratat, Ni2+ hidratat, Co2+ hidratat.
CuSO4 + 5H2O = [Cu(H2O)4]SO4 H2O
anhidru alb
hidratat albastru
NiSO4 + 7H2O = [Cu(H2O)6]SO4 H2O
anhidru galben
hidratat verde
CoCl2 + 6H2O = [Cu(H2O)6]Cl2 H2O
anhidru albastru
hidratat roz
Agent complexant: NH3; ioni de analizat: Ag+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Hg2+, Ni2+, Co2+, Co3+, Cr3+AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Clpp.alb
Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3pp. verde
sol. violet
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]pp. albastru
sol. alb
Agent complexant: NaOH (KOH); ioni de analizat: Zn2+, Pb2+, Sn2+, Al3+, Cr3+
PbCl2 + 3NaOH = Na[Pb(OH)3] + 2NaCl
pp. alb
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]
pp. alb
SnCl2 + 4NaOH = Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl
SnCl4 + 6NaOH = Na2[Sn(OH)6] + 4NaCl
Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4]
pp. alb
Agent complexant: HCl (NaCl, HCl); ioni de analizat: Cu2+, Ag+, Sn2+, Hg2+, Pt4+, Sb3+, Sb5+3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O
PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]
SbCl3 + 2HCl = H3[SbCl6]
H2[PtCl6] + 2KCl = K2[PtCl6] + 2HCl
pp. galben
Agent complexant: KCN; ioni de analizat: Cu+, Ag+, Cd2+, Hg2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Co3+AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl
pp. alb
CuCN + 3KCN = K3[Cu(CN)4]
pp. alb
Fe(OH)3 + 6KCN = K3[Fe(CN)6] + 3KOH
pp. rou brun
FeCl3 +3KCN = Fe(CN)3 + 3KCl
pp. rou brun
Reaciile de complexare necesit evitarea formrii de precipitate n vederea nlturrii coprecipitrilor sau adsorbiilor de componeni strini.
Toi agenii complexai pot fi considerai i ageni de mascare a ionilor. Trecerea ionilor simpli n ioni compleci stabili, cu constante de disociaie mai mici, conduc la micorarea concentraiei lor din soluii. Acest mod de a evita sau nltura prezena unor ioni din soluie prin formare de compleci, poart denumirea de mascare. Mascarea prin complexare inactiveaz ionii simpli prin trecerea lor sub form de combinaii complexe.
De exemplu, n mod cantitativ ionii metalelor grele sunt mascate, de obicei, cu KCN trecndu-se n ciano-compleci cu stabiliti diferite.
Astfel, dintr-un amestec de Cu2+ i Cd2+, pentru determinarea Cd, trebuie s se mascheze ionii de Cu2+ (colorai) cu KCN, cnd se formeaz [Cu(CN)4]3- deosebit de stabil i ioncolor pe cnd [Cd(CN)4]2 se descompune sub aciunea H2S cu formare de CdS precipitat galben, uor filtrabil.
Dac sistemul, de analizat conine Co2+ i Ni2+ n vederea separrii lor se trateaz cu KCN, cnd se formeaz [Co(CN)6]4- i [Ni(CN)6]2-. Aceti ioni compleci se comport diferit fa de apa de clor, i anume n mediul alcalin [Co(CN)6]4- se transform cu [Co(CN)6]3- solubil i foarte stabil, iar [Ni(CN)6]2- se descopune complet cu formarea de Ni (OH)2 precipitat uor filtrabil.
Reacticii cei mai importani pentru mascarea ionilor sunt complexonii (acizi amino-carboxilici) care se vor prezenta la reactivi organici.
Reacii analitice cu formare de compleci greu solubili
Culoarea combinaiilor complexe greu solubile constituie o surs important de indicaii asupra prezenei sau absenei anumitor ioni din mediile de analizat. Astfel: precipitate albe:
Cd2[Fe(CN)6]
Mn2[Fe(CN)6)
Pb2[Fe(CN)6]
Sn2[Fe(CN)6]
Ag4[Fe(CN)6]
precipitate galbene: (NH4)2[PtCl6]; K2[PtCl6] precipitate portocalii: Ag3[Fe(CN)6] precipitate rou-crmizii: Bi[Fe(CN)6] precipitate verde-albstrui: Co2[Fe(CN)6] precipitate albastre: Fe4[Fe(CN)6]3; Fe3[Fe(CN)6]2Combinaiile complexe greu solubile, se ntlnesc n determinrile gravimetrice, iar combinaiile complexe solubile fac obiectul a numeroase metode colorimetrice, fotometrice sau spectofotometrice de analiz.
Decomplexarea n analiza chimic
Orice complex se prezint ca o individualitate proprie, cu caracteristici fizice i chimice diferite de cele ale constituenilor.
Diferena de stabilitate dintre doi sau mai muli compleci ofer posibilitatea descompunerii lor selective sau pariale.
Distrugerea unui complex colorat, greu solubil, cristalin, intervine n mod curent n separrile sau determinrile analitice.
Simpla diluare, influena luminii, variaiile de temperatur i de pH, precum i aciunea diverilor ageni chimici pot constitui importante ci pentru descopunerea, respectiv decomplexarea combinaiilor complexe n constitueni iniiali.
Dintre numeroasele decomplexri ntlnite n analiza chimic, menionm urmtoarele:
H[AgCl2] fiind puin stabil, prin simpla diluare se descompune cu reprecipitarea AgCl.
H3[SbCl6] hidrolizeaz cu formarea unui precipitat alb de SbO2Cl:H3[SbCl6] + 2H2O = SbO2Cl + 5HCl prin diluare K[BiI4] se reprecipit BiI3 neagr:K[BiI4] BiI3 + KIns la cald rezult iodur de bismut, un precipitat portocaliu:
K[BiI4] + HOH = BiOI + KI + 2HIComplexul [Ag(NH3)2]OH lsat vreme ndelungat sau evaporat la sec. se descompune n azotur de argint AgN3, i amidur de argint AgNH2 (amestec exploziv), ns dac se adaug aldehid formic i se nclzete pe baie de ap se formeaz o oglind de argint (proces de agitare), conform reaciei:
2[Ag(NO3)2]OH + CH2O 2Ag + 4NH3 + HCOOH + H2O7.7. Combinaii complexe cu reactivi organici
1. Reactivi analitici care conin funcii organice cu oxigen
a) Reactivi hidroxilici
Din acest tip de reactivi cel mai frecvent se utilizeaz fenoli ca generatori de compleci. Capacitatea fenolilor de a reaciona cu ionii metalici se explic pe baza caracterului acid al acestora.
Pentru fenol, echilibrul este deplasat mai mult spre dreapta.
Compuii metalului cu fenol sunt sruri obinute prin formarea unei legturi O-M. Aceti compui cu toate c sunt insolubili nu sunt deosebit de stabili. Pentru a se forma compleci mai stabili este necesar ca molecula substanei organice care conine gruparea OH, fenolic, s existe grupri donoare de electroni (gruparea care s conin atomi cu caracter donor: O,S,N,P). Dac molecula organic conine mai multe grupri OH fenolice, ele pot funciona i ca donoare de elctroni, adic drept ageni de complexare.
Exemplu:
formeaz complexul:
Aezarea gruprilor OH s fie astfel nct s se formeue cicluri de 5 sau 6 atomi.
b) Reactivi carbniliciComplexarea ionilor anorganici cu substane organice ce conin gruparea carboxil nu se poate face dect n cazul cnd n molecul substanele organice exist i grupri cu caracter acid: un hidroxil fenolic sau un carbonil enolizabil.
Cele mai mult folosite ca ageni de complexare sunt 1,3, dicetonele (-dicetonele) care au posibilitatea existenei unui echilibru ceto-enolic la una din gruprile carboxil.
Cea mai simpl diceton este acetilacetona.
(1)
(2)
(3)Formulele (2) i (3) datorit OH enolic ce are caracter acid, pot forma cu ionii metalelor compleci stabili de forma:
Majoritatea combinaiilor complexe care conin ca liganzi -dicetone aparin uneia dintre tipurile generale urmtoare:
[MI(-Diceton)]
M = Li+, K+, Na+[MII(-Diceton)2]
M = Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hg2+, Cd2+[MIII(-Diceton)3]
M = Al3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, La3+[MIV(-Diceton)4]
M = Zr4+, U4+c). Reactivi carboxilici
Reactivii organici ce conin numai grupri carboxil n molecul, se utilizeaz mai puin n analiza chimic. Dintre acetea:
Catcaterul donor al gruprii din gruparea carboxil este mai mic dect cel al gruprilor carbonil libere, dar este mai mare dect acela al gruprilor oxidril din alcooli sau fenoli.
Gruprile carboxil caracteristice acizilor organici exist i n toate substanele organice cunoscute sub denumirea de schimbtori de ioni, cationii.
d. Reactivi hidroxicarbonilici
Aceti reactivi, datorit oxigenului din gruparea carbonil formeaz uor legtura donoare cu ionii elementelor tranziionale, iar gruparea OH legtura ionic, formndu-se cicluri stabile.
Astfel:
e). Reactivi hidroxicarboxilici
f). Reactivi cu grupri carboxil i carbonilNumrul lor este redus din cauza instabilitii. n analiza chimic se folosesc mai mult ca ageni de marcare:
2. Reactivi analitici care conin funcii organice cu sulf
Tiolii (mercaptanii) R-SH, ca i proprieti chimice se aseamn cu H2S.
Exemplu: o-ditiol sau dimercaptol
3. Reactivi organici care conin funcii organice cu azot
Reactivii din aceast categorie sunt: aminele, iminele, derivaii de la hidrazin i hidroxilamin, azoderivaii, nitro i nitrozoderivai, oxime.
Aminele- prezint un caracter bazic pronunat, de aceea se folosesc la precipitarea unor hidroxizi ai metalelor. Pe lng folosirea lor ca ageni precipitani pot forma combinaii complexe prin caracterul donor al azotului din molecula aminei.
Astfel, etilendiamina cu oxalatul de cadmiu formeaz complexul de tipul:
benzidina:
gruparea iminic:
derivai ai hidrazinei(H2N-NH2):
reacioneaz cu: Hg2+, Pb2+, Cr2+ difenilcarbazina, mai conine i gruparea azo: -N=N- i reacioneaz cu: Hg2+, Pb2+, Ag+
Derivai ai hidroxilaminei:
reacioneaz cu: Bi3+, Cu2+, Fe3+, Ga2+ Oxime rezult prin eliminarea unei molecule de ap ntre gruparea carboxil a aldehidelor sau cetonelor i hidroxilamina.
Dimetil glioxina:
4. Reactivi organici cu funcii mixte, carboxil i azot
Din aceast categorie de reactivi deosebit de important este sarea disodic a acidului etilendiamino-tetraacetic (EDTA) denumit i complexon III.
Molecula conine perechi de electroni neparticipani la atomii indicai cu X (ase), capabili de a forma legturi coordinative.
Ligandul hexadental formeaz cu majoritatea cationilor, compleci interni ciclici, uniin fiind deosebit de satbili.
Notnd reactivul prescurtat H2Y2-, reaciile de complexare respective pot fi redate prin ecuaiile:
H2Y2- + Me2+ = MeY2- + 2H+H2Y2- + Me3+ = MeY- + 2H+Unii ioni formeaz complexonai deosebit de stabili: Fe3+, Cu3+, Bi3+, Hg2+avnd K > 1020, unde K este constanta de stabilitatesau
Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Mn2+, Pb2+, Fe2+, pentru care K = 1013-1018Alii fiind mai puin stabili:
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+; K < 1010n chimia analitic calitativ complexonul III se utilizeaz n primul rnd ca agent de mascare. n prezena acestui reactiv de exemplu ionul de Ca2+ poate fi identificat ca oxalat n prezena ionilor metalelor grele, acetea fiind mascai sub form de complecxonai foarte stabili.
Capitolul VIII
Etapele unei analizei chimice calitative
Analiza calitativ a unei probe de analizat se face n mai multe etape consecutive, n fucncie de unele obiectivul care se urmresc astfel nct final s fie atins obiectivele principal al analizei i anume acela de a se putea prezenta compoziia i structura probei respective.
Prima etap a analizei calitative o constitue analiza preliminar, n cadrul creia se fac mai multe reacii cu mici poriuni din prob pentru a se obine unele indicaii asupra componenilor probei, indicaii utile n urmtoarele etape. Aceste reacii urmresc s se obin informaii privind volatilizarea componenilor, solubilitatea unora dintre ei sau a probei n ansamblu, prezena halogenilor, a metalelor uor reduse, a substanelor organice. Toate aceste indicaii vor permite luarea unor msuri ulterioare, dar pot duce i la detectarea imediat a unor componeni foarte volatili, care n cursul analizei se regsesc mai greu sau nu se mai pot detecta.n unele cazuri analiza preliminar permite s se trag concluzii sigure referitoare la absena unor componeni posibili ai probelor de analizat. De Exemplu: lipsa unor vapori bruni la tratarea cu H2SO4 concentrat dovedete lipsa azotailor, azotiilor i bromurilor.
Cea de a doua etap a analizei calitative o constitue solubilitatea probei.
n aceast etap se ncerc s se solve ntreaga prob, ncepnd cu solvirea n ap distilat, apoi n soluii apoase de acizi diluai sau concentrai, prin desagrearea n topituri sau prin procedee speciale. n cursul ncenrcrilor de solubilizare se pot obine noi indicaii referitoare la compoziia probei, ca de exemplu informaii privind prezena unor acizi, oxizi, carbonai, silicai.
Analiza cationilor reprezint cea de a treia etap a analizei calitative. n aceast etap se separ pe rnd gruprile de cationi, iar n cadrul fiecrei grupe se se par ntre ei toi cationi i dup separare se fac reacii de detecie cu reactivi specifici. n aceast etap prezint o mare importan separarea cantitativ a grupelor de cationi ntre ele, deoarece orice cation rmas neseparat chiar n cantiti foarte mici dintr-o grup separat anterior altor grupe, va precipita odat cu cationii grupelor urmtoare provocnd rezultate inexacte sau deranjamente la detecia altora.
De Exemplu: neprecipitarea total a Bi3+, Pb2+, din grupa a II-a de cationi va duce la obinerea unor sulfuri PbS, Bi2S3, negre n grupa a 3-a de cationi sau la precipitarea unor carbonai de culoare alb n grupa a 4-a de cationi. Din acest motiv, dup precipitarea i filtrarea precipitatelor dintr-o grup de cationi, oarecare este obligatoriu a se verifica dac s-au precipitat sau nu cantitativ toi cationii grupei. Aceast verificare se face printr-o nou ncercare de precipitare n filtrul din care s-a fcut separarea grupe i n care exist toi cationii grupelor urmtoare. Fr a se face verificarea separrii cantitative a cationilor unei grupe oarecare nu se poate trece la precipitarea global a cationilor din grupa urmtoare.
A patra etap a analizei calitative o constituie analiza anionilor, nceput cu eliminarea din prob a tuturor cationilor care formeaz carbonaii greu solubili (ioni ai metalelor grele, ai metalelor alcalino-pmntoase) i apoi continu prin reaciile anionilor cu Ag+ i Ba2+ cnd se pot stabili ce grupe de anioni exist n prob. Dup aflarea grupelor de anioni se caut p