27154378 chimie analitica analiza instrumental a curs 2

8/3/2019 27154378 Chimie Analitica Analiza Instrumental a Curs 2

1/58

SPECTROFOTOMETRIA DE ABSORBIEMOLECULAR N UV - VIS

PRIBCIPIUL METODEISpectrofotometria de absorie molecular n UV VIs se bazeaz peabsorbia radiaiilor de regul ntre 180 800 nm de ctre speciilemoleculare din probe lichide, solide sau gazoase.

Proba lichid se pune ntr-o cuvi asupra ei se trimite un fascicul primar

emis de o sursextern de spectru continuu. Fotonii ntlnesc n calea lorspeciile absorbante moleculare, care absorb o parte din radiaia incident.Puterea radiant transmis prin cuv este msurat cu ajutorul unuidetector optic sensibil n domeniul UV Vis.

P0()Puterea radiant incidentPt ()Puterea radiant transmis

Pt()P0()Cuv cu soluie (prob)

Sursa Detector


2/58

Bilanul puterii radiante, dac se neglijeaz puterearadiant reflectat de pereii cuvei, cea absorbit depereii cuvei i cea dispersat prin soluie este

taPPP

0

Puterea radiant absorbit (Pa)i cea transmis (Pt) depind de

Lungimea de

und ()Concentraia speciilor

absorbante

CONCLUZIE. Deoarece Pa i Pt depind de lungimea deund i concentraie, prin spectrometria de absorbie

molecular se pot face analize calitative i cantitative


3/58

MRIMILE OPTICE. TRANSMITANAI ABSORBANA

Interaciunea radiaiei n absorbia molecular secaracterizeaz prin dou mrimi optice: Transmitana(T) sau transmitanaprocentual (T%) iAbsorbana (A)

MRIMI OPTICE

TRANSMITANA (T)

ABSORBANA (A)

Gradul de transmisie a radiaiei prinprob la o anumit lungime de und

Gradul de absorbie a radiaie prinprob la o anumit lungime de und

100

0

%

0

P

PT

P

PT

tt

%log2logTATA


4/58

DOMENIILE DE VARIAIE ALETRANSMITANEI I ABSORBANEI

Pt = 0 Pt = P0T 0 1

T% 0 100

A 0

Scala de transmitan este liniar iar cea de absorban estelogaritmic. Pe scala unui spectrofotometru pot fi citite absorbanentre 0 2. Absorbanele mai mari dect 2 sunt asimilate cu infinit.


5/58

LEGEA LAMBERT-BEER LEGEAABSORBIEI MOLECULARE

Legea lui Lambert Beer descrie relaia de legtur dintreabsorban, grasimea stratului absorbant de prob(grosimea cuvei) iconcentraia speciilor absorbante

cbaAcbA

Aabsorbana fr unitate de msurb grosimea stratului absorbant (grosimea cuvei , n cm) - absorbtivitatea molar, n l mol-1 cm-1a absorbtivitatea, n l g-1 cm-1cconcentraia speciilor absorbante n mo l-1 (pentru ) sau

g l-1 (pentru a)

Absorbana crete liniar cu concentraia speciilor absorbantei grosimea cuvei. Dac grosimea cuvei este constant atunciabsorbana depinde liniar numai de concentraie.


6/58

ABSORBTIVITATEA MOLAR ()11

1

1

cmmolllmolcmcb

A

Dac b = 1 cm i concentraia speciilor absorbante c = 1 mol l-1

,rezult

A

Absorbtivitatea molar () este absorbana unui strat de soluie cugrosimea de 1 cm iconcentraia speciilor absorbante de 1 mol l-1

Cu ct este mai mare cu att substana absoarbe mai bine radiaiaoptic.


7/58

CARACTERISTICILE ABSORBTIVITIIMOLARE

CARACTERITICILEABSORBTIVITII MOLARE ()

ESTE O MRIME CALITATIV

NU DEPINDE DE CONCENTRAIASPECIEI ABSORBANTE

DEPINDE DE LUNGIMEA DE UND

DEPINDE DE NATURA SPECIEIABSORBANTE


8/58

RELAIILE DE LEGTUR DINTREABSORBAN I TRANSMITAN

bc

t

bcAt

PP

P

PT

TA

TA

10

1010

log2

log

0

0

%

Intre absorban i transmitanexist o relaielogaritmic

Absorbana crete liniar cu

concentraiaTransmitana scade exponenial cuconcentraia

Puterea radiant transmis scade

exponeneial cu concentraia

In metodele prin absorbie spectrometrul msoartransmitana, iar absorbana este calculat pe baza

relaiei logaritmice de dependen ntre ele


9/58

SPECTRUL DE ABSORBIE I DREAPTADE CALIBRARE IN ABSORBIE

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4 6 8 10 12 14

40

60

80

100

120

380 430 480 530 580 630 680 730 780

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

380 430 480 530 580 630 680 730 780

Cr(H2O)63+

Co(H2O)62+

Co(H2O)62+

Cr(H2O)63+

Lungimea de und / nm

Tran

smitana

Absorbana

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14

Absorbana

Tran

smitana

Concentraie Cr3+ / mg l-1

Spectre de absorbie A = f()i transmisie T = () Dreapta de calibare in absorbie,A = (c) i T = (c)


10/58

CONDIIILE DE VALABILITATE A LEGIILUI LAMBERT - BEER

Radiaia incident trebuie s fie perfect monocromatic i conine raze

paralele, iscad perpendicular i uniform distribuite pe suprafaa mediului

absorbant

Reflexia iabsorbiaradiaiilor de ctrepereii cuvei s fie neglijabile

Puterea radiant incidents nu fie suficient de mare pentru a duce la efectede saturaie a absorbieii astfel la limitarea semnalului detectorului optic

Mediul absorbant s fie suficient de diluat, astfel nct speciile absorbante

(moleculele) s interacioneze independent unele fa de altele cu fotonii.

Prezena moleculelor solventului s nu influeneze interaciunea foton-specie

absorbantiabsorbia solventului s fie neglijabil.

Mediul absorbant s fie omogen i s nu aib loc o dispersie a luminii la

trecerea prin acesta

Grosimea mediului absorbant s fie uniform pe toatsuprafaatransversal

a cuvei (lungimea drumului optic al radiaiei prin mediul absorbant s fie egal

pe toatsuprafaatransversal a mediului absorbant)


11/58

ABATERI POZITIVE I NEGATIVE DE LALEGEA LUI LAMBERT - BEER

Abateripozitive

Abaterinegative

Concentraie

Abso

rban

(+)(-)

(+)(-)

TIPURI DE ABATERIABATERI POZITIVEAbsorbanamsurat este mai

mare dect cea teoretic nconformitate cu legea lui

Lambert- Beer

ABATERI NEGATIVEAbsorbanamsurat este mai

mic dect cea teoretic n

conformitate cu legea luiLambert- Beer

Abaterile pozitive i negative de la legea lui Lambert- Beer apar nsoluii diluate sau concentrate. Exist un domeniu dinamic al curbeide etalonare, pe care exist o relaie liniar ntre absorban iconcentraie. Abaterile duc la erori sistematice pozitive i negative.


12/58

ORIGINEA SPECTRELOR DEABSORBIE MOLECULAR IN UV VIS

NIVELE ENERGETICECUANTIFICATE PENTRU MOLECULE

ELECTRONICE

VIBRAIONALE

ROTAIONALECre

teenergiaEe

Er

Ev

Moleculele au trei nivele energetice cuantificate

Pentru fiecare nivel electronic molecula are mai multe niveleenergetice vibraionalei pentru fiecare nivel vibraional mai multe

nivele rotaionale.


13/58

MICAREA DE VIBRAIE I ROTAIE AMOLECULELOR

MICRI DE VIBRAIE

Alungire Forfecare

+ + + -- - - +

Vibraie n plan i n planuri diferite

Prin micarea de vibraie se modificlungimea legturilor i unghiul dintre legturi

MICRI DE ROTAIE

Prin micarea de rotaie seschimb frecvena derotaie a moleculelor njurul centrelor de greutate


14/58

ENERGIA MOLECULEI. TRANZIIIENERGETICE

Energia total a molecule este suma energiei electronice,vibraionaleirotaionale

rvetEEEE

)1()1( JhcBJvhhE vet

efrecvena radiaiei optice care provoac tranziia energeticelectronic

vfrecvena radiaiei optice care provoac tranziia energeticvibraional

vnumrul cunatic vibraional (v = 0, 1, 2, 3,......n)

Jnumrul cunatic rotaional (J = 0, 1, 2, 3,.......n)

B constanta


15/58

TRANZIII ENERGETICE ALE MOLECULEI LAABSORBIA UNEI RADFIAII UV VIS

E0

E1

v = 0

123

v = 0

123

Emisie

cldur

Abs.

radiaie

REGULI DE SELECIE

La absorbia unei radiaiiUV Vis nu exist nici oregul de selecie. Astfelsunt posibile orice tranziiienergetice

n = 1v = 0, 1, 2, 3, etcJ = 0, 1, 2, 3, etc

La absorbia unei radiaii UV Vis molecula sufer o tranziieenergeticelectronic depe nivelul fundamental (E0) pe cel excitat (E1). Tranziia electronic a moleculei estensoit de mai multe tranziii energetice vibraionale i rotaionale. In spectrul deband a moleculei sunt grupate mai multe linii spectrale. Banda molecular are uncaracter hiperfin. Conform principiului Frank Condon tranziia de vibraie pentru careeste aceeaidistaninteratomic pe cele dou nivele are loc cu probabilitate maxim.

Astfel benzile moleculare de absorbie UV Vis sunt asimetrice spre lungimi de undmari.Spectrele moleculare de absorbie UV Vis sunt spetre electronicevibraionale.


16/58

FORMA SPECTRELOR DE ABSORBIEMOLECULAR UV VIS

Benzenvapori

Benzenlichid

Spectrul de absorbie molecular n domeniul UV pentru benzen nstare de vapori i n stare lichid.

Caracterul hiperfin al benzilor moleculare din UV Vis pot fi observate numaipentru probele n stare gazoas sau de vapori (exemplu benzen), deoarecen aceast stare vibraiairotaia moleculeor absorbante este liber. Pentruprobe n stare lichid (exemplu benzen) caracterul hiperfin nu mai poate fiobservat, deoarec vibraiairotaia moleculeor de benzen nu este liber.


17/58

INSTRUMENTAIA IN SPECTROMETRIA DEABSORBIE MOLECULAR UV - VIS

Schema bloc pentru spectrometria de absorbiemolecular

AMPLIFICATOR

MSUR IAFIAJ

Semnal optic Semnal electric

CUVA CUPROB

DISPOZITIV

IZOLARE BANDSPECTAL ISELECTARE

LUNGIME DE UND

DETECTOROPTIC UVVIS

PROBA

SURSPRIMAR DERADIAIE


18/58

ELEMENTELE COMPONENTE ALESPECTROMETRELOR UTILIZATE N UV VIS

Sursa primar de radiaie

Dispozitivul de monocromare a radiaieii selectare lungime de und(monocromatoare sau policromatoare)

Detectorul optic

Sistemul de condiionare a semnalului(amplificatorul) Sistemul de citire i afiare rezultat


19/58

SURSELE PRIMARE DE RADIAIEUTILIZATE N UV VIS

SURSE PRIMAREDE RADIAIE

DE SPECTRUCONTINUU

DE SPECTRUDE LINII

Se utilizaez n absorbiamolecular, fosforescenamolecular, absorbiaatomic

Se utilizeaz n absorbiaatomic i fluorescenaatomic

Aceai surs poate s emit att un spectru continuu ct

i un spectru de linii


20/58

APARARENA SPECTRULUICONTINUU I DE LINII

SPECTRUL CONTINUU

SPECTRUL DE LINII

SPECTRUL DE LINII

Spectrul de linii conine radiaii discrete cu lungime de und bine

definit care port fi separate ntre ele.

SPECTRUL CONTINUU

Este format din linii spectrale foarte apropiate ntre ele nct nu potfi separate


21/58

SURSE DE SPECTRU CONTINUUUTILIZATE N UV VIS

SURSE DE SPECTRU CONTINUUUTILIZATE N UV VIS

CU CORPINCANDESCENT

BECUL CU FILAMENTDE WOLFRAM

LAMPA CU HALOGEN

CU DESCRCRIELECTRICE N GAZE

LAMPA DE DEUTERIU LAMPA DE XENON


22/58

BECUL CU FILAMENT DEWOLFRAM I LAMPA CU HALOGEN

Se utilizeaz ca surse de spectru continuu n absorbia molecularn domeniul vizibil.

Au n construcia lor un filament de W adus la incedescen (2000 3500 K) nchis ntr-un corp de sticl sau cuar.

Becul cu filament de W emite un spectru continuu n domeniulvizizib IR (400 1400 nm)

Lampa cu halogen emite un spectru continuu n domeniul UVVIS, i are n interiorul o cantitate mic de iod care reducesublimarea W de pe filament.

W(s) W(g)

W(g) + I2(g) WI2(g)

WI2(g)

W(s)

+ I2(g)


23/58

Forma spectrului continuu emis debecul cu filament de W

LUNGIMEA DE UND / nm

Becul cu filament de W

Lampa cu halogen

Intensitateaspectrului

continuu cretecu temperaturafilamentului


24/58

Lampa de deuteriu

Funcionarea se bazeaz pe o descrcare electric ntre doi

electrozi de W imersai ntr-o atmosfer gazoas de deuteriu sauhidrogen.

Spectrul este:

unul continuu n domeniul UV emis de moleculele de deuteriu

(180 380 nmUnul de linii ndomeniul vizibil emis de atomii excitai dehidrogen sau deuteriu (liniile hidrogenului din seria Balmer)

Spectrul lmpii de deuteriu este mai intens

UTILIZAREA LMPII DE DEUTERIU

ca surs de spectru continuu n absorbia molecular UV VIS

ca surs de spectru continuu n corecia de fond n absorbia

atomic UV - VIS


25/58

SPECTRUL DE EMISIE AL LMPII DEDEUTERIU


SPECTRUCONTINUU180 380 nm

SPECTRUDE LINII


26/58

SPECTRUL DE EMISIE A LMPII DE XENON


Lampa de Xe emite un spectru continuu foarte intens n domeniul UVVIS (200 1000 nm), pecte care se suprapune spectrul de linii al Xe.

Lampa de Xe se utilizeaz ca surs primar n spectrometria de absorbie n

cazul spectrometrelor simultane precum i n fluorescen atomic


27/58

IMAGINI CU LAMPA DE DEUTERIUI DE XENON

LAMPA DE DEUTERIU LAMPA DE XENON


28/58

ROLUL DISPOZITIVELOR.

Sursele primare de radiaie sau proba emit de regul un spectrupolicromatic, format din radiaii cu mai multe lungimi de und.

Determinrile spectrale se efectueaz de regul n radiaiemonocromatic (radiaie cu o singur lungime de und.

Dispozitivele de izolare band spectral de trecere au dou roluri:

De a dispersa radiaia policromaticprovenit de la surs nfuncie de lungimea de und

De a izolara benzi spectrale de trecere nguste pe ca seconsider c radiaia este monocromatic. Cu alte cuvinte de aselecta radiaii cu anumite lungimi de und din spectrulpolicromatic.

DISPOZITIVE DE IZOLARE BAND SPECTRAL DETRECERE. MONOCROMATOARE. POLICROMATOARE


29/58

BENZILE SPECTRALE DE TRECERE IZOLATE.SELECTARE LUNGIMI DE UND

1 2 3 4Lungimea de und / nm

Sem

nal

Benzi spectrale de trecere izolateRadiaie considerat monocromnatic

i lungimi de und selectate din spectrul sursei de radiaie

Nu se poate izola din spectru o radiaie perfect monocromatic. Pe bandaspectral de trecere se consider ca radiaia este monocromatic.


30/58

MONOCROMATOR I POLICROMATOR

DISPOZITIVESELECTARE

MONOCROMATOR

POLICROMATOR

Selecteaz odat o singurlungime de und (o singurband spectral de trecere)din spectru

Selecteaz simultan maimulte lungimi de und (maimulte benzi spectrale detrecere) din spectru


31/58

ELEMENTE COMPONENTE I SCHEMAOPTIC A UNUI DISPOZITIV DE DISPERSIE I

SELECTARE LUNGIME DE UND

Monocromator PolicromatorO singur fant de ieire Mai multe fante de ieireReeaua se rotete pt select Reea fix

Lentil Fant de intrare Colimator Reea Focalizator

SURSA DERADIAIE Plan

focal

1

2

3

1

Fant deieire


32/58

ELEMENTELE COMPONENTEMONOCROMATOR / POLICROMATOR

ELEMENTECOMPONENTE

FANTA DE INTRARE

COLIMATOR

FOCALIZATOR

ELEMENT DE DISPERSIE

FANTA/FANTE DE IEIRE


33/58

ROLUL COMPONENTELORMONOCROMATORULUI / POLICROMATORULUI

FANTA DE INTRARE. Este o deschidere ngust de 20 50 m princare ptreunde radiaia de la surs, sau prin care se vizualizeazsursa spectral.

COLIMATORUL. Colecteaz radiaia ptruns n monocromator i o

proiecteaz asupra dispozitivului de dispersie sub forma unui fasciculde raze paralele. Este o lentil sau oglind.

DISPOZITIVUL DE DISPERSIE.Realizeaz dispersia radiaiei n funciede lungimea de undn planul focal n puncte diferite pentru diferitelungimi de und.

FOCALIZATORUL. Este o lentil sau oglind care focalizeazradiaiapentru o anumit lungime de und asupra fantei de ieire.Focalizatorul realizeaz de fapt refacerea imaginii sursei spectralepentru diferite lungimi de und n planul focal al monocromatorului /policromatorului.


34/58

FANTA DE IEIRE. Este o deschiderengust prin care se izoleaz obendspectral de trecere care conine lungimea de und a radiaieimonocromatice pentru analiz. Rezoluia spectral (capacitatea deseparare a liniilor spectrale) depinde de lrgimea fantei de ieire.Fantangustasigur o rezoluia mai bun.

ROLUL COMPONENTELORMONOCROMATORULUI / POLICROMATORULUI

Separarea liniei dubletcu o fant ngust

Rezoluie mare

Interferena liniilor dindublet cu o fant larg

Rezoluie mic


35/58

TIPURI DE MONOCROMATOARE

MONOCROMATOARE

PRISM

REEA

Utilizeaz ca element dispersiv aspectrului o prism din sticl saucuar

Utilizeaz o rea ca element

dispersiv. Reeaua este osuprafastriat cu un numrde1200 2400 linii / mm.


36/58

MONOCROMATORUL CU REEA

Reeua este o suprafastriat (1200 2400 linii/mm). Funcionareareelei se bazeaz pe dispersia radiaiei incidente de ctresuprafaastriat i pefenomenul de interferen constructiv ntre radiaiilereflectate de ctresuprafaastriaiunilor.

A B

C D

d d

unghiul de inciden unghiul de reflexie

ddistnaa dintre striaiuni

Diferena de drum optic ntreraze se caluleaz cu relaia,unde m este ordinul deinterferen

m = 0,1, 2, 3....

mddBDAC )sin(sin


37/58

CARACTERISTICILE SPECTRALE ALEMONOCROMATORULUI CU REEA

Monocromatorul cu reea are putere de dispersie maimare dect cel cu prism

Scala lungimii de und este liniar

Monocromatorul cu reeaacoper domeniul spectralUV VIS ntre 190 800 nm. Pentru domeniul spectral

120 180 nm, monocromatorul trebuie vidat i umplutcu argon sau azot. Radiauiile din acest domeniu suntabsorbite de aer.


38/58

MONOCROMATORUL CZERNY TURNER

Detectoroptic

1

2

3

Colimator Focalizator

Fanta de ieire

Reea

Fanta deintrare

Sursa deradiaie

Axa optic Normala

In montajul optic Czerny Turner, reeua este montat simetric fa decolimator i focalizator. Selectarea lungimii de und se realizeaz prin rotireareelei, cd se modific unghiul de incideni sunt focalizate diferite radiaiiasupra fantei de ieire. Inregistrarea spectrului se realizeaz prin baleiaj.

Detectoroptic


39/58

DETECTOARE OPTICE UTILIZATEIN UV VIZIBIL

ROLUL DETECTOARELOR

Sunt dispozitive optoelectronice care realizeaz transformareasemnalului optic nre-un semnal electric. Semnalul electric este

direct proporional cu cel optic.PkSS

0

Unde

S semnalul electricS0 semnlul curentului de ntuneric (zgomotul detectorului)generat de detector n absena semnalului optic.

Cu ct semnalul de ntuneric este mai mic cu att detectorul este

mai sensibil.

00

PdacaSS


40/58

TIPURI DE DETECTOARE IN UV VIS

DETECTOARE OPTICE IN UV VIS

FOTOCONDUCTIVE

ARIADE

FOTODIODE

DETECTORUL CUTRANSFER DE

SARCIN

FOTOELECTRONICE

FOTELEMENTULCU

SELENIU

FOTOCELULA FOTOMULTIPLICATORUL


41/58

PRINCIPII DE FUNCIONARE ADETECTOARELOR OPTICE UV VIS

DETECTOARELE FOTOELECTRONICE

Funcionarea se bazeaz pe efectulfotoelectric.

Au n construcia lor electrozi pe suprafaacrora este depus un material care pune uorn libertate electroni sub aciunea radiaiilorUV Vizibil, genernd un semnal electric caurmare a deplasrii electronilor generai ntreelectrozi sub aciunea unei tensiuni aplicate

ntre electrozi.


42/58

FOTOMULTIPLICATORUL

300-1000V

Anod

Catod

Dinod

Electroni

Radiaieoptic

CONSTRUCIE

Fotomultiplicatorul are trei electrozi1. Un catod2. Un anod3. Mai multe dinode.ROLUL ELECTROZILOR1. Catodul pune n libertate electroni

primari sub aciunea fotonilor2. Dionodele au rol de transportare a

lectronilor pn la nod i rol deamplificare intern a semnaluluiprin generarea a 2 5 electronisecundari pentru fiecare electroncare atinge suprafaa sa

3. Anodul are rol de colectare aelectronilor

CARACTERISTICILE


43/58

CARACTERISTICILEFOTOMULTIPLICATORULUI

1. Semnalul fotomultiplicatorului depinde de mrimeasemnalului optic i tensiunea aplicat pe fotomultiplicator.La semnale optice mici se aplic o tensiune mai mare,respectiv invers. Dac se menine tensiunea constantsemnalul electric depinde liniar de semnalul optic.

2. Fotmultiplicatirul are cea mai mare sensibilitate dintredetectoarele optice utilizate n UV - VIS. Aceasta sedatoreazamplificrii interne mari (numarul electronilor careajung la anod este cu 8 9 ordine de mrime mai mare dect

al electronilor primari generai de catod.3. Fotmultiplicatorul acoper domeniul UV VIS ntre 190 900

nm

4. Se interzice ca fotomultiplicatorul s fie sub tensiune i pe

suprafaa catodului scad lumina zilei.

APLICAII CANTITATIVE ALE ABSORBIEI


44/58

APLICAII CANTITATIVE ALE ABSORBIEIMOLECULARE UV VIS. DETERMINAREA

CONCNTRAIEI.

Spectrofotometria de absorbiemolecular UV Vis se aplic att laanaliza substanelorincolore ct i la cele colorate.

Se pot analiza att substnae organice ct i anorganice.

Substanele organice care sunt incolore prezint spectre de absorbie

foarte intense n domeniul UV al spectrului (200 400 nm).Substanele organice i anorganice colorate absorb n domeniulVizibil al spectrului (400 800 nm).

Absorbia molecular Uv - Vis se aplic adesea la determinarea

cationilor metalici n soluii apoase.In cazul n care cationii nu sunt colorai, se aplic o reacie dederivatizare prin chelatizare cu un ligand ca reactiv de culoare. Inurma reaciei rezult un complex numit specie absorbant mult maiintens colorat comparativ cu cationul original, denumit specie de

determinat.


45/58

REACII DE DERIVATIZARE

)( mn

m

n

MeLmLMe

Specie de Reactiv de Specie absorbantdeterminat culoare

Ex: determinarea ionilor Fe3+ cu acid sulfosalicilic n mediu acid sau bazic

COOH

OH

HO3S CO

O

HO3S

3Fe

3 -

Fe3+ + 3

Compexul Fe3+cu acidul sulfosalicilioc este galben n mediu bazic irou n mediu acid. Reaciile de derivatizare sunt totale i astfel ncalcule se utilizeaz concentraia speciei de determinat (Fe3+) i nuconcentraia speciei absorbante. Prin reacia de derivatizare crete

sensibilitatea metodei (crete ).

ABSORBIA RADIAIILOR VIZIBILE DE


46/58

ABSORBIA RADIAIILOR VIZIBILE DECTRE SUBSTANELE COLORATE.

Substanele colorate absorb culoarea lor complementar. Culorilecomplementare sunt cele dou culori care prin amestecare dauculoartea alb.

Domeniul spectral /

nmCuloarea Culoarea

complimentar

625 750 Rou Verde-albastru590 625 Oranj Albastru-violet

575 590 Galben Albastru

560 575 Verde-galben Violet

500 560 Verde Purpuriu490 500 Albastru Rou

480 490 Verde-albastru Oranj

450 480 Albastru-verde Galben

400 450 Violet Galben-verde


47/58

METODE DE DETERMINARE ACONCENTRAIEI

1.METODA DREPTEI DE ETALONARE

2.METODA STANDARDULUI DE ADIIE

METODA DREPTEI DE ETALONARE


48/58

METODA DREPTEI DE ETALONARE

ETAPE

1. Se prepar proba analitic din materialul de analizat care conineanalitul n concentraienecunoscut

2. Se prepar etaloanele care conin enalitul n concentraiecunoscut. Etaloanele se prepar dintr-o soluie stoc.

3. Se prepar proba martor care nu conine analitul, dar conine

reactivii de derivatizare utilizai la prepararea ealoanelor i probeinecunoscute.

4. Se traseaz spectrul de absorbie A = f() prin msurareaabsorbanei unui etalon fa de martor la diferite lungimi de und.Se determin lungimea optim de analiz corespunztoare

maximului de absorbie.5. Se msoarabsorbana etaloanelor la lungimea optim de analiz,fa de martor.

6. Se traseaz dreapta de etalonare A = f(c)

7. Se msoar absorbana probei analitice i se determin

concentraia speciei analitice prin interpolare.


49/58

ALEGEREA LUNGIMII OPTIME DEANALIZ N ABSORBIA MOLECULAR

Lungimea de und / nmoptim

maxim

Abso

rban

Spectrul de absorbie molecular.Absorbana n funcie de

Se lucreaz pe maximul deabsorbie din urmtoareleconsiderente

1. Metoda are sensibilitatea

maxim (panta dreptei deetalonare este maxium)

2. Dreapta de etalonare are ceamai bun liniritate (nuprezint abateri semnificative

de la legea lui Lambert Beer.3. Se pot determina precis

concentraii mai mici deanalit.

DREAPTA DE ETALONARE IN


50/58

DREAPTA DE ETALONARE INABSORBIA MOLECULAR

Dreapta de etalonare n absorbia molecular este reprezentareagrafic a absorbanei fa de concnetraia etaloanelor. Dreapta deetalonare se traseaz la lungimea optim de analiz.

Concentratie

A

bsorban

cx

Ax

Absorbanprob

Concentraie

prob

Panta dreptei de etalonareeste

tg = bCu ct absorbtivitatea molar

() este mai mare cu attdreapta are o pant mai mare,metoda este mai sensibil ipot fi determinate concentraiimai mici.

INFLUENA DESCHIDERII FANTEI I A LUNGIMII


51/58

INFLUENA DESCHIDERII FANTEI I A LUNGIMIIDE UND SELECTATE ASUPRA ABATERILOR

ABD C

mLungimea de und / nm Concentraie

m

Absorbtivitate

Absorban A B C

D

1. Situaia A. Dac se lucreaz pe maximul peakului (la m) i fanta esteinfinitezimal se obine liniaritate prefect a curbei de etalonare2. Situaia B. Se lucreaz pe maximul absorbiei i ef este 1/10 dinsemilrgimea benzii de absorbie, abaterile de la liniaritate sunt neglijabile

3. Situaia C. Se lucreaz pe maximul absorbiei dar fanta este larg apar abaterinegative n soluii concentrate.

4. Situaia D. Se lucreaz la alat lungime dect maximul de absorbie. Panta

dreptei scade semnificativ i abaterile de la liniaritate sunt cele mai mari.

CURBA ERORILOR N ABSORBIA


52/58

CURBA ERORILOR N ABSORBIAMOLECULAR

Curba erorilor n absoriamolecular este reprezentareagrafic a incertitudinii relative a concentraiei (c/c) nfujncie de absorban sau transmitan.

Curba erorilor permite alegerea domeniului optim alabsorbanei, pentru care incertitudinea concentraiei esteeste mic.

Forma curbei erorilor depinde de tipul zgomotuluipreponderent care afecteaz msurarea transmitaneisau absorbanei, precum i de performanelespectrometrului.

CURBA ERORILOR PENTRU SPECTROFOTOMETRE


53/58

DE SLAB I INALT PERFORMAN. DOMENIULOPTIM AL ABSORBANEI

1k

T

0

1

2

3

4

5

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Absorban

Eroare

rel.Conc.

(c/c)100/%

A DCB

E

CURBA A.Curba erorilor vpentru un sepctrofotometrude slab performan. Incertitudinea estedat aparatul de msur .Domeniul optim al absorbanie este 0.2

0.8. Eroarea minim este la A = 0.434.

CURBA B i C.

Curba erorilor pentru un spectrometru denalt performan. Incertitudinea estedatorat detectorului, fluctuaiei sursei i

transmisiei luminii prin cuv.Domeniul optim al abasorbanei este mailarg 0.2 2 sau 0.2 3.

CURBA D i E.Curbe acare includ 2 sau 3 surse de

incertitudini.

1kT

2/1

2Tk

T TkT 3


54/58

DETERMINAREA SUBSTANELOR INAMESTEC PRIN ABSORBIA MOLECULAR

PRINCIPIU:

Determinarea substanelor n amestec se bazeaz pe aditivitatealegii liu Lambert Beer la o anumit lungime de und pentru unamestec de substane.

La o anumit lungime de und, absorbana total este sumaabsorbanelorcompuilordin amestec.

n

i

n

iiiitcbAA

Unde

Aiabsorbana componentului (i) la lungimea de und ()iabsorbtivitatea molar a componentului (i) la lungimea de und ()Ciconcentraia componentului (i) din amestec

Pentru un mestec binar legea lui Lambert Beer este:


55/58

Pentru un mestec binar, legea lui Lambert Beer este:

221121cbcbAAA

t

Din aceast ecuaie nu puten calcula concentraiile c1 i c2 dinamestec.

Pentru a determina concentraiile din amestecul binar trebuie s secunoascabsorbana amestecului la dou lungimi de und (1i2)

22112

22111

22

11

bcbcA

bcbcA

t

t

Pentru 1Pentru 2

Dac se cunosc absorbanele amestecului la cele dou lungimi deund i coeficienii sistemului se pot calcula concentraiile celordou componente.

Et l li i t il d b t t


56/58

Etapele analizei amestecurilor de substane sunturmtoarele:

1. Determinarea lungimilor optime de analiz1i22. Determinarea coeficienilorsistemului de ecauiii3. Determinarea absorbanei amestecului la cele dou

lungimi de undi rezolvarea sistemului

Condiiile care se impun la determinarea a amestecurilorde substane:

1. Substaneles nu reacioneze ntre ele

2. Substaneles nu prezinte interferene spectrale

3. Substanele s aib absotbtiviti molare diferite,pentru ca determinantul sistemului () s fie diferit dezero. 0

DETERMINAREA LUNGIMILOR OPTIME DE


57/58

DETERMINAREA LUNGIMILOR OPTIME DEANALIZ A AMESTECURILOR

Pentru aceasta se prepar un etalon din fiecare compus i se traseaz

spectrul de absorbie A = f().Din spectrul de absorbie se determin lungimile optime de analiz1i2,coerspunztoare maximelor de absorbie pentru cei doi compui.

Se aleg lungimile optime corespunztoare maximelor, deoarece la acestelungimi de und dreptele de etalonare au panta maxim, respectiv abaterile

de la liniaritate sunt neglijabile. Implict metoda are sensibilitate i preciziefoarte bune.

Absorb

ana

1 2Lungimea de und / nm

Compus ICompus II

DETERMINAREA COEFICIENILOR


58/58

SISTEMULUI

Se prepar etaloane din fiecare compus

Se msoarabsorbanele etaloanelor la cele dou lungimi de undSe traseaz drptele de etalonare A = f(c) pentru fiecare compus la celedou lungimi de undi se calculeaz panta dreptelor, care sunt egale cucoeficienii sistemului.

Concentratie

Absorban

b1

1

b1

2

Comp. I

Comp. II

Comp. I

Concentratie

Absorban

b2

1

b2

2

Comp. II

Comp. II

27154378 chimie analitica analiza instrumental a curs 2

Documents